KR20160038309A

KR20160038309A - 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20160038309A
Application number: KR1020140130939A
Authority: KR
Inventors: 유용재; 구자룡; 오유진
Original assignee: (주)더블유에스
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-04-07
Also published as: KR101661591B1

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체가 제공된다.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]

Description

트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{triazolyl substituted pyrene derivatives and organic electroluminescent device including the same}

본 발명은 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 신규한 파이렌 유도체에 관한 것이다.

유기발광다이오드(OLED) 디스플레이는 다층 박막으로 구성되어 있으며, 두 개의 박막 전극을 통하여 주입된 전자와 정공에 의해 여기자가 형성되고, 형성된 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상을 이용한 디스플레이다.

이러한 OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 유기물인 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전기발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.

또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기발광다이오드(organic light emittingdiode, OLED)의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가져 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].

유기전계발광소자에서 발광재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트에 인광을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광도판트를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다.

발광재료 측면에서 청색 재료의 경우, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템(DPVBi), 코닥의 디나프틸안트라센(9,10-di(2-naphthyl)anthracene), 테트라(t-부틸)페릴렌(tetra(t-butyl)perlyene) 시스템 등이 알려져 있다.

디스플레이에서 발광재료가 갖추어야 할 공통적 요구사항은 색좌표, 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 유리전이온도 등이 있다.

그러나, 현재 청색 재료는 점점 대형화로 진행되고 있는 디스플레이 산업의 요구에 만족할만한 수준에 도달하지 못한 상태이다. 따라서 청색 재료에 대한 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것이며, 유기 EL 재료에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2010-0075101호

본 발명의 과제는 종래의 재료보다 발광효율이 우수하고 내구성이 뛰어난 신규한 파이렌 유도체를 제공하는 것이며, 또한 상기 파이렌 유도체가 유기막에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율이 개선된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체가 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

Ar₁은

,

또는

이며,

Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴이며, 바람직하게는 Ar₂ 및 Ar₃는 페닐이다.

X₁, X₂, X₃, 및 X₄는 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,

R₁은수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아르알킬이며,

Z는 O 또는 S이며,

p는 0 또는 1이며,

L₁은 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아릴이며, 바람직하게는

,

이다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기막, 바람직하게는 정공주입층 또는 정공수송층에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체의 열적 안정성에 의해 유기 전계발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 화합물(3-4)에 대하여 OLED 소자를 제작하여 측정한 EL(electroluminescence) 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 화합물(3-4)의 LC-MS 분석결과이다.

본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 탄화수소기 또는 이들의 조합을 포함하며, 알케닐이나 알키닐을 포함한다.

용어 "헤테로알킬"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미하고, N, P 및 S 원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, N 이종원자는 경우에 따라 4차화될 수 있다.

용어 "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"은 다른 의미로 명시하지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 고리형 버전을 나타낸다.

용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 단일고리이거나 융합 또는 공유 결합된 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화 방향족 탄화수소 치환기를 의미한다.

상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

용어 "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴기(또는 고리)를 의미하고, N 및 S 원자는 경우에 따라 산화되고, N 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.

상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.

상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 파이렌일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

용어 "아르알킬"은 아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.

용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.

본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO₂; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁~C₂₀ 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₁~C₂₀ 알콕시기; C₁~C₂₀ 알킬기, C₁~C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴기; C₁~C₂₀ 알킬기, C₁~C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₆~C₃₀ 헤테로아릴기; C₁~C₂₀ 알킬기, C₁~C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅~C₂₀ 사이클로알킬기; C₁~C₂₀ 알킬기, C₁~C₂₀ 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂ 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G₁)(G₂)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G₁ 및 G₂는 서로 독립적으로 각각 수소; C₁~C₁₀ 알킬기; 또는 C₁~C₁₀ 알킬기로 치환되거나 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴기일 수 있다.

탄소 수를 나타내는 용어 중, 예를 들어 "C_n~C₃₀"은 n 내지 30개의 탄소 수를 가질 수도 있음을 의미한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

Ar₁은

,

또는

이며,

X₁, X₂, X₃, 및 X₄는 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,

Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴이며, 바람직하게 Ar₂ 및 Ar₃는 페닐이다.

Z는 O 또는 S이며,

p는 0 또는 1이며,

,

이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체의 구체적인 예들을 이하의 화학식 2로 나타낼 수 있으며, 이들에 한정되지 않고 이들 외에도 다양한 구조의 예들이 본 발명의 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체에 포함될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, R₁, X₁, X₂, X₃, X₄ 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

더욱 상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 하나에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 파이렌 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.

상기 화학식 1의 파이렌 유도체는 발광층 재료, 바람직하게는 청색 형광 도판트 재료로서 유용하며, 이밖에 녹색, 적색 인광 소자의 호스트 및 도판트 재료 또는 정공주입, 정공수송 재료로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 파이렌 유도체를 하나 이상 포함한다.

상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 파이렌 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 파이렌 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 파이렌 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 파이렌 유도체는 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.

상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.

한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(wet process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 화합물(3-1)의 합성

화합물(3-1)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(중간체(1)의 합성)

2구 1L 플라스크에 1,6-디브로모파이렌(1,6-dibromopyrene) 14.03 g(0.039 mol), 3,4-디페닐-5-(4-(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-4H-1,2,4-트리아졸(3,4-diphenyl-5-(4-(4,4,5,5-tetramethl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-4H-1,2,4-triazole) 11.0 g(0.026 mol), Pd(dppf)Cl₂0.64 g(0.78 mmol)과 K₂CO₃ 6.10 g(0.044 mol)를 THF / H₂O(10/1,550 mL)에 넣고 질소하에 반응온도를 90℃에서 2시간 교반한다. 온도를 상온으로 낮춘 후, 한시간 교반한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 정제하여 중간체(1)를 얻었으며, 수득량은 5.8g (수율: 38%)이었다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체 (1) 0.3 g(0.52 mol)과 디페닐아민(diphenylamine) 0.10 g(0.61 mmol), Pd(dba)₂8.4 mg(0.015 mmol), P(t-Bu)₃0.024 ml(0.052 mmol), Cs₂CO₃ 504mg (1.54 mmol)를 톨루엔(톨루엔(toluene))에 넣고 질소하에서 18시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼 크로마토그래피(칼럼크로마토그래피(Column Chromatography)) 방법을 이용하여 화합물(3-1)을 얻었으며, 수득량은 0.09 g(수율: 26 %)이었다.

실시예 2: 화합물(3-2)의 합성

화합물(3-2)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 4-페닐아미노벤조니트릴(4-phenylaminobenzonitrile) 0.12 g(0.61 mmol), Pd(dba)₂8.4 mg(0.015 mmol), P(t-Bu)₃0.024 ml(0.052 mmol), Cs₂CO₃ 504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 18시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-2)를 얻었으며, 수득량은 0.06 g(수율: 10 %)이었다.

실시예 3: 화합물(3-3)의 합성

화합물(3-3)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 5-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole 0.28 g(0.75 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene) 에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-3)을 얻었으며, 수득량은 0.16 g(수율: 42 %)이었다.

실시예 4: 화합물(3-4)의 합성

화합물(3-4)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 5-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole 0.28 g(0.75 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-4)을 얻었으며, 수득량은 0.10 g(수율: 26 %)이었다.

실시예 5: 화합물(3-5)의 합성

화합물(3-5)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 9-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 0.23 g( 0.61 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃ 504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-5)을 얻었으며, 수득량은 0.09 g(수율: 23 %)이었다.

실시예 6: 화합물(3-6)의 합성

화합물(3-6)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 0.23 g( 0.61 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃ 504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-6)을 얻었으며, 수득량은 0.10 g(수율: 38 %)이었다.

실시예 7: 화합물(3-7)의 합성

화합물(3-7)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 9-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)피리딘-3-일)-9H-카바졸(9-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridin-3-yl)-9H-cabazole 0.23 g( 0.62 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃ 504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-7)을 얻었으며, 수득량은 0.27 g(수율: 70 %)이었다.

실시예 8: 화합물(3-8)의 합성

화합물(3-8)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 9-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)피리딘-3-일)-9H-카바졸((9-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridin-3-yl)-9H-cabazole) 0.23 g(0.62 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg(0.015 mmol), Cs₂CO₃504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-8)을 얻었으며, 수득량은 0.12 g(수율: 31 %)이었다.

실시예 9: 화합물(3-9)의 합성

화합물(3-9)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.

(최종 화합물의 합성)

2구 100ml 플라스크에 중간체(1) 0.3 g(0.52 mol)과 5-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-5H-벤조푸로[2,3-e]피리도[3,4-b]인돌(5-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-benzofuro[2,3-e]pyrido[3,2-b]indole) 0.29 g(0.62 mmol), Pd(PPh₃)₄18 mg(0.015 mmol), TBAB 5 mg( 0.015 mmol), Cs₂CO₃ 504 mg(1.54 mmol)를 질소하에서 톨루엔(toluene)에 넣은 후 30시간 환류한다. 반응이 완료된 후, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 이 화합물을 칼럼크로마토그래피(Column Chromatography) 방법을 이용하여 화합물(3-9)을 얻었으며, 수득량은 0.15 g (수율: 35%)이었다.

시험예 1

본 발명의 실시예의 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분(화합물)	MS Calcd.	LC-MS Found [M+1]+
실시예1 (화합물3-1)	664.26	665.55
실시예2 (화합물3-2)	689.26	690.56
실시예3 (화합물3-3)	739.27	740.65
실시예4 (화합물3-4)	739.27	740.65
실시예5 (화합물3-5)	738.28	739.66
실시예6 (화합물3-6)	738.28	739.72
실시예7 (화합물3-7)	739.27	740.65
실시예8 (화합물3-8)	739.27	740.72
실시예9 (화합물3-9)	829.28	830.59

시험예 2

본 발명의 실시예의 OLED 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분(화합물)	UV/VIS(nm)*1	PL(nm, 상온)*2
실시예1 (화합물3-1)	246, 281, 337, 400, 408	495.5
실시예2 (화합물3-2)	244, 281, 333, 381	460.5
실시예3 (화합물3-3)	245, 289, 364	424.5
실시예4 (화합물3-4)	243, 288, 362	418
실시예5 (화합물3-5)	243, 288, 366	431
실시예6 (화합물3-6)	243, 288, 363	419
실시예7 (화합물3-7)	243, 288, 368	428
실시예8 (화합물3-8)	242, 289, 365	416.5
실시예9 (화합물3-9)	247, 290, 382	433.5
1 : 1.0 x 10^-5 M in Methylene Chloride 2 : 5.0 x 10^-6 M in Methylene Chloride

소자 제작 시험예

소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Bphen은 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.

비교시험예 : ITO / 2- TNATA / NPB / αβ- ADN , 9,9- diethyl -2,7- bis ((E)-4- tritylstyryl )-9H-fluorene / Bphen / Liq / Al

청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN : 9,9-diethyl-2,7-bis((E)-4-tritylstyryl)-9H-fluorene 10% (30 nm) / Bphen (40 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10^-2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10^-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 청색 형광 도판트는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용 된 청색 형광 도판트 물질은 9,9-diethyl-2,7-bis((E)-4-tritylstyryl)-9H-fluorene 이며, 도판트의 농도는 10%로 고정하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.

시험예 1 : ITO / 2- TNATA / NPB / αβ- ADN , 화합물(3-4) / Bphen / Liq / Al

상기 비교시험예에서 이용한 청색형광 도판트 물질 대신에 상기 실시예 4에서 제조한 화합물(3-4)을 발광층의 재료로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

상기 비교시험예 및 시험예 1에서 제작된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

	색좌표 (x, y)	EL Peak (nm)	발광효율 (cd/A, @20mA/㎠)	외부양자효율 (%, @20mA/㎠)
비교시험예	(0.17, 0.19)	456	1.89	1.20
시험예 1 (화합물(3-4))	(0.15, 0.18)	479	3.35	2.57

(결과)

상기 표 3 및 도 2로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물을 발광층 재료로 사용하여 제작한 소자는 청색 파장 영역에서 발광하며, 시험예 1의 소자가 비교시험예의 소자에 비해 발광 효율 및 외부양자효율 특성이 모두 향상됨을 확인할 수 있다. 이러한 발광 효율 및 외부양자효율 특성의 향상은 낮은 구동전압과 발광 효율이 개선된 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
Ar₁은
,
또는
이며,
Ar₂ 및 Ar₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴이고,
X₁, X₂, X₃, 및 X₄는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
R₁은수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₃~C₃₀ 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴, 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀ 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C₂~C₃₀ 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아르알킬이고,
Z는 O 또는 S이고,
p는 0 또는 1이고,
L₁은 치환 또는 비치환된 C₆~C₃₀ 아릴렌이거나 치환 또는 비치환된 C₅~C₃₀ 헤테로아릴렌이다.]
제 1항에 있어서,
L₁은
,
인 것을 특징으로 하는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택되는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체.

[화학식 2]

[상기 화학식 2에 있어서, R₁, X₁, X₂, X₃, X₄ 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체.

[화학식 3]
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 5항에 있어서,
상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체가 정공주입 재료 또는 정공수송 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
제 5항에 있어서,
상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체가 청색 형광 소자의 호스트 또는 도판트 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자.
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
상기 유기막은 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 8항에 있어서,
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
제 8항에 있어서,
상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막, 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나에 포함되는 유기 전계발광 소자.
제 8항에 있어서,
상기 트리아졸기가 치환된 파이렌 유도체는 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상에 포함되는 유기 전계발광 소자.