KR20150121400A - 플루오란텐 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

플루오란텐 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00077

[상기 화학식 1에서, 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]

Description

플루오란텐 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Fluoranthene derivative and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 플로오란텐 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 신규한 플루오란텐 유도체에 관한 것이다.
21세기 정보화 사회에서는 보다 많고, 보다 정확하며, 보다 선명한 정보를 나타내는 디스플레이(Display)가 필요로 하게 되었다. 초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다. 우리 삶의 전반을 차지하고 있는 LCD는 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요로 하며, 다른 디스플레이는 소비 전력등 기타 여러가지 문제를 안고 있다. 이러한 이유로 차세대 평판 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있는 이유다.
OLED의 경우는 자체 발광형이므로 별도의 광원이 필요 없어서 훨씬 얇게 만들 수 있으며 소비 전력이 매우 적으면서도 자연색을 완벽하게 표현한다. 모든 방향에서 빛이 방출되기 때문에 시야각 또한 넓으며 화소의 응답 속도 또한 마이크로 초 이하로 매우 빠르기 때문에 고화질의 동영상을 표현할 수 있다. 또한 다른 디스플레이에 비교하여 제조 공정이 간단하여 생산 비용이 낮다는 장점을 가지고 있어서 가장 유망한 차세대 평판 디스플레이로서 각광받고 있다.
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)으로 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
OLED가 제대로 빛을 내기 위해서는 유기물질 박막에 음극에서는 전자가 전자수송층의 도움으로 유기물질인 발광층으로 이동하고, 상대적으로 양극에서는 정공이 정공수송층의 도움으로 발광층으로 이동하게 되어 발광층에서 만난 전자와 정공이 재결합하면서 여기자(exciton)를 형성한다. 형성된 여기자가 낮은 에너지 상태로 떨어지면서 에너지가 방출되면서 특정한 파장의 빛이 발생한다. 이 때 발광층을 구성하고 있는 유기 물질이 어떤 것이냐에 따라 빛의 색깔이 달라지며, R, G, B를 내는 각각의 유기물질을 이용하여 총천연색을 만들어낼 수가 있다.
이러한 OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전기발광(Electroluminescene; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.
또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 91 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성 뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
발광재료 측면에서 청색 재료의 경우, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템(DPVBi), 코닥의 디나프틸안트라센(9,10-di(2-naphthyl)anthracene), 테트라(t-부틸)페릴렌(tetra(t-butyl)perlyene) 시스템 등이 알려져 있다.
Figure pat00001
OLED 분야에서 플루오란텐(Fluoranthene) 구조로서 하기와 같은 화합물이 선행문헌에 개시되어 있다. 구체적으로, 일본국 공개 특허 평11-149987호 공보, 일본국 공개 특허 제2001-307883호 공보, 국제 특허출원 공개 제WO 2005/026088호 공보, 일본국 공개 특허 제2005-240008호 공보 및 일본국 공개 특허 제2005-240011호 공보를 들 수 있으며, 이는 청색 발광 소자의 호스트 재료, 발광 재료로서 플루오란텐 구조 재료가 제안되어 있다.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야할 재료는 청색이며, 현재의 하늘색 (sky blue)에서 청색 (blue), 진청색 (deep blue) 방향으로 고성능의 발광 재료들이 요구되고 있다. 또한 청색 발광 재료의 색순도 및 효율, 소자의 안정성, 재료의 화학 구조적 열안정성 등의 문제로 충분한 수명을 확보하지 못하여 실제 상용 제품에 사용되는 재료들은 극히 제한적이어서 풀컬러 디스플레이(full color display) 구현을 위해서는 많은 연구 개발을 필요로 하는 분야이다. 더욱이 중대형 TV 응용분야에서 요구되는 청색의 발광파장대가 현재보다 더욱 짧은 파장대 (450nm 이하)인 것을 고려해 볼 때 현재보다 훨씬 개선된 재료수명과 소자의 수명을 가진 OLED에 대한 연구개발의 필요성이 매우 시급한 실정이다.
본 발명의 과제는 종래의 재료보다 발광 효율이 우수하고 내구성이 뛰어난 신규한 플루오란텐 유도체를 제공하는 것이며, 또한 상기 플루오란텐 유도체가 유기물층에 포함되어 소자의 구동전압이 낮고 발광 효율이 개선된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이고;
p는 0 또는 1이며;
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, p가 1인 경우 X1 내지 X6 중 적어도 하나가 N이며, p가 0인 경우 X3 내지 X6 중 적어도 하나가 N이고;
A는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이다.]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상술한 플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플루오란텐 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기물층에 포함되어 발광효율을 개선시킬 수 있다. 특히 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 비교시험예 및 시험예 1 내지 4에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 포함하며, 경우에 따라 사슬 안에 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들의 조합을 하나 이상 포함할 수도 있다. 즉 "알킬"은 알케닐이나 알키닐을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다.
용어 "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 함께, 다른 의미로 명시하지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 고리형 버전을 나타낸다.
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아르알킬"은 아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플루오란텐 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이다.
p는 0 또는 1이다.
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, p가 1인 경우 X1 내지 X6 중 적어도 하나가 N이며, p가 0인 경우 X3 내지 X6 중 적어도 하나가 N이다.
A는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이다.
바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이며 구체적인 예로 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-나프타센일, 2-나프타센일, 9-나프타센일, 1-피렌일, 2-피렌일, 4-피렌일, 2-바이페닐일, 3-바이페닐일, 4-바이페닐일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, p-t-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 3-메틸-2-나프틸, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴, 4'-메틸바이페닐일, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 페닐이다.
바람직하게는 상기 A는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴티오, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C40 모노 또는 다이아릴아미노이다. 또한 R1 내지 R5에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있다.
Z는 O, S 또는 NR'이다. 여기서 R'는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이다. 바람직하게는 R'는 페닐이다.
한편 p=1일 경우,
Figure pat00005
의 잔기는 하기의 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00006

또한
Figure pat00007
의 잔기는 하기의 화학식 4로 표시되는 어느 하나의 잔기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00008
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체의 구체적인 예들을 이하의 화학식 5와 같이 나타낼 수 있으며, 이들에 한정되지 않고 이들 외에도 다양한 구조의 예들이 본 발명의 플루오란텐 유도체에 포함될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00009
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 플루오란텐 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 플루오란텐 유도체는 바람직하게는 청색 형광 도판트 재료로서 유용하며, 이밖에 녹색, 적색 형광 및 청색, 녹색, 적색 인광 소자의 재료 또는 정공주입, 정공수송 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 플루오란텐 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 플루오란텐 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 플루오란텐 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 플루오란텐 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계 발광 장치는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성된 화합물들의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022

중간체 합성예 1 : 중간체( 3 )의 합성
Figure pat00023
(중간체(1)의 합성)
5-브로모아세나프탈렌(5-bromoacenaphthylene) 20.0 g(0.086 mol), Dried Benzene 400 mL에 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-Benzoquinone, DDQ) 23.4 g(0.103 mol)을 가하고, 가열 12시간 환류 교반하였다. 반응 혼합물에 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-Benzoquinone, DDQ) 6.0 g(26.4 mmol)을 더 가하고, 4시간 환류 교반 하였다. 냉각 후, 침전물을 여과 분리하고, Chloroform으로 세정했다. 여액을 모아, 10 % NaOH Solution, H2O로 세정했다. 분액 후, 유기상을 Anhydrous MgSO4로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 감압 하에 건조하여 갈색의 고체의 화합물(중간체(1)) 11.0 g(수율 : 55 %)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
중간체 (1) 11 g(0.048 mol), 1,3-디페닐아이소벤조퓨란(1,3-diphenylisobenzofuran) 12.8 g(0.048 mol)의 Toluene 43.6 ml의 혼합물을 16시간 동안 환류 교반 하였다. 용매를 증류 제거 후, Acetic acid 1000 ml를 가하고, 80 ℃로 가열했다. 이 혼합물에, 48 % HBr Solution 132 ml를 가하고, 80 ℃에서 2시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 침전물을 여과하여 취하고, MeOH로 세정했다. 얻어진 황색 고체를 Toluene 100 ml로 재결정화했다. 결정을 여과하여 취하여 갈색 고체의 화합물(중간체(2)) 17.5 g (수율 : 75 %)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
플라스크에 중간체(2) 30 g(0.062 mol), PIN2B2 18.9 g(0.074 mol), Pd(dppf)Cl2 1.5 g(1.86 mmol), KOAc 12.2 g(0.124 mol), Dioxane 310 ml를 같이 넣고 질소하에서 100~110 oC에서 2시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 증류 제거하였다. MC 600 mL를 혼합물에 넣고 고체를 실리카겔로 여과한 후 MC로 씻어준다. 여과액을 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 재결정하였다. 결정을 여과하여 갈색 고체의 화합물(중간체(3)) 26 g(수율 : 79 %)을 얻었다.
Figure pat00024

중간체 합성예 2 : 중간체(4)의 합성
Figure pat00025
1구 100 mL 플라스크에 카바졸(Carbazole) 1.0 g(5.98 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 2.1 g(8.97 mmol) 및 CuI 113 mg(0.598 mmol), CS2CO3 3.9 g(11.96 mmol)과 1,10-phenanthroline 215 mg(1.196 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 30 mL에 용해시킨 후 100℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(중간체(4)) 1.35 g(수율 : 70.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 3 : 중간체(5)의 합성
Figure pat00026
1구 100 mL 플라스크에 델타-카볼린(δ-carboline) 1.0 g(5.95 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 2.1 g(8.92 mmol) 및 CuI 566 mg(2.98 mmol), CS2CO3 3.9 g(11.9 mmol)과 1,10-phenanthroline 1.07 g(5.95 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 30 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(5)) 1.52 g(수율 : 78.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 4 : 중간체 (6)의 합성
Figure pat00027
1구 100 mL 플라스크에 중간체 (3) 2.0 g(3.77 mmol), 2,6-디브로모피리딘(2,6-dibromopyridine) 2.68 g(11.3 mmol) 및 Pd(PPh3)4 217 mg(0.189 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 25 mL 과 EtOH 12.5 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 4.7 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 10 mL를 첨가하였다. 혼합물을 MC 50 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(6)) 1.0 g(수율 : 46.3 %)을 얻었다.
중간체 합성예 5 : 중간체(7)의 합성
Figure pat00028
1구 100 mL 플라스크에 7-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-5H-피리도[3,2-b]인돌(7-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 500 mg(1.39 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 493 mg(2.08 mmol) 및 CuI 132 mg(0.695 mmol), CS2CO3 906 mg(2.78 mmol)과 1,10-phenanthroline 250 mg(1.39 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 10 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(7)) 571 mg(수율 : 79.6 %)을 얻었다.
중간체 합성예 6 : 중간체(8)의 합성
Figure pat00029
1구 100 mL 플라스크에 델타-카볼린(δ-carboline) 1.0 g(5.95 mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 2.5 g(8.92 mmol) 및 CuI 566 mg(2.98 mmol), CS2CO3 3.9 g(11.9 mmol)과 1,10-phenanthroline 1.07 g(5.95 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 30 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 50 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(중간체(8)) 1.65 g(수율 : 85.9 %)을 얻었다.
중간체 합성예 7 : 중간체 (9)의 합성
Figure pat00030
1구 100 mL 플라스크에 델타-카볼린(δ-carboline) 1.0 g(5.95 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠(1-bromo-3-iodobenzene) 1.13 mL(8.92 mmol) 및 CuI 566 mg(2.98 mmol), CS2CO3 3.9 g(11.9 mmol)과 1,10-phenanthroline 1.07 g(5.95 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 30 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 50 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(중간체(9)) 1.35 g(수율 : 70.3 %)을 얻었다.
중간체 합성예 8 : 중간체 (10)의 합성
1구 100 mL 플라스크에 7H-벤조[e]피리도[3,2-b]인돌(7H-benzo[e]pyrido[3,2-b]indole) 500 mg(2.29 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 814 mg(3.44 mmol) 및 CuI 218 mg(1.15 mmol), CS2CO3 1.5 g(4.58 mmol)과 1,10-phenanthroline 413 mg(2.29 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 10 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(10)) 421 mg(수율 : 49.1 %)을 얻었다.
중간체 합성예 9 : 중간체(11)의 합성
Figure pat00032
1구 100 mL 플라스크에 11H-벤조[g]피리도[3,2-b]인돌(11H-benzo[g]pyrido[3,2-b]indole) 500 mg(2.29 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 814 mg(3.44 mmol) 및 CuI 218 mg(1.15 mmol), CS2CO3 1.5 g(4.58 mmol)과 1,10-phenanthroline 413 mg(2.29 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 10 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(11)) 590 mg(수율 : 68.9 %)을 얻었다.
중간체 합성예 10 : 중간체(12)의 합성
Figure pat00033
1구 100 mL 플라스크에 N,N-디페닐-5H-피리도[3,2-b]인돌-7-아민(N,N-diphenyl-5H-pyrido[3,2-b]indol-7-amine) 500 mg(1.5 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 529 mg(2.24 mmol) 및 CuI 143 mg(0.75 mmol), CS2CO3 977 mg(3.0 mmol)과 1,10-phenanthroline 270 mg(1.5 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 8 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(12)) 455 mg(수율 : 61.7 %)을 얻었다.
중간체 합성예 11 : 중간체(13)의 합성
Figure pat00034
1구 100 mL 플라스크에 5H-벤조[4,5]싸이에노[2,3-e]피리도[3,2-b]인돌(5H-benzo[4,5]thieno[2,3-e]pyrido[3,2-b]indole) 1.0 g(3.65 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 1.3 g(5.47 mmol) 및 CuI 400 mg(1.83 mmol), CS2CO3 2.4 g, 7.3 mmol)과 1,10-phenanthroline 658 mg(3.65 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Dimethylformamide 18 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(13)) 219 mg(수율 : 13.9 %)을 얻었다.
중간체 합성예 12 : 중간체(14)의 합성
Figure pat00035

1구 100 mL 플라스크에 베타-카볼린(β-caboline) 500 mg(2.97 mmol), 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 1.06 g(4.46 mmol) 및 CuI 283 mg(1.49 mmol), CS2CO3 1.94 g(5.940 mmol)과 1,10-phenanthroline 535 mg(2.975 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 15 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(14)) 537 mg(수율 : 55.7 %)을 얻었다.
중간체 합성예 13 : 중간체(15)의 합성
Figure pat00036
1구 100 mL 플라스크에 델타-카볼린(δ-carboline) 1.0 g(5.95 mmol), 2,6-디브로모피리딘(2,6-dibromopyridine) 2.82 g(11.89 mmol) 및 CuI 566 mg(2.98 mmol), CS2CO3 4.85 g(14.9 mmol)과 1,10-phenanthroline 1.07 g(5.95 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 60 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 40 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 로 정제하여 미황색 고체의 화합물(중간체(15)) 1.09 g(수율 : 57 %)을 얻었다.
실시예 1 : 화합물 5-1 (HSB-04-031)의 합성
HSB-04-031의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00037
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 1 g(2.06 mmol), 델타-카볼린(δ-carboline) 0.521 g(309 mmol) 및 Cu 13 mg(0.206 mmol), K2CO3 0.285 g(2.06 mmol)과 Na2SO4 0.29 g(2.06 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Nitrobenzene 21 mL에 용해시킨 후 190 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Chloroform to n-Hexane : EtOAc = 9 : 1)로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-1, HSB-04-031) 0.6 g(수율 : 51 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 569.69
LC-MS/FAB Found: 571.21 [M+1]+
실시예 2 : 화합물 5-2 (KJ-04-31)의 합성
KJ-04-31의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00038

1구 25 mL 플라스크에 중간체(4) 150 mg(0.464 mmol), 중간체 (3) 271 mg(0.51 mmol) 및 Pd(PPh3)4 27 mg(0.023 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 3 mL과 MeOH 1.5 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.7 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란 고체 화합물(5-2, KJ-04-31) 119 mg(수율 : 39 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 646.24
LC-MS/FAB Found: 647.45 [M+1]+
실시예 3 : 화합물 5-3 (KJ-04-26)의 합성
KJ-04-26의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00039
1구 25 mL 플라스크에 중간체(5) 400 mg(1.23 mmol), 중간체(3) 785 mg(1.48 mmol) 및 Pd(PPh3)4 71 mg(0.062 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL 과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 1.5 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물을 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체의 화합물(5-3, KJ-04-26) 525 mg(수율 : 65.9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 647.24
LC-MS/FAB Found: 648.38 [M+1]+
실시예 4 : 화합물 5-4 (KJ-04-29)의 합성
KJ-04-29의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00040

1구 25 mL 플라스크에 카바졸(Cabazole) 100 mg(0.598 mmol), 중간체(6) 335 mg(0.598 mmol) 및 CuI 57 mg(0.299 mmol), CS2CO3 390 mg(1.19 mmol)과 1,10-phenanthroline 108 mg(0.598 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 6 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 반응시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 형광색 고체의 화합물(5-4, KJ-04-29) 233 mg(수율 : 60.4 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 646.24
LC-MS/FAB Found: 647.52 [M+1]+
실시예 5 : 화합물 5-5 (KJ-04-30))의 합성
KJ-04-30의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00041
1구 25 mL 플라스크에 7-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-5H-피리도-[3,2-b]인돌(7-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 150 mg(0.42 mmol), 중간체(6) 256 mg(0.46 mmol) 및 CuI 40 mg(0.21 mmol), CS2CO3 274 mg(0.84 mmol)과 1,10-phenanthroline 76 mg(0.42 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 5 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 반응시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-Hexane : EtOAc = 1 : 1 to 1 : 2)로 정제하여 노란색 고체의 화합물(5-5, KJ-04-30) 302 mg(수율 : 85.6 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 839.30
LC-MS/FAB Found: 840.57 [M+1]+
실시예 6 : 화합물 5-6 (HSB-04-037)의 합성
HSB-04-037의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g(1.03 mmol), 베타-카볼린(β-caboline) 0.26 g(1.55 mmol) 및 CuI 80 mg(0.52 mmol), CS2CO3 0.67 g(2.06 mmol)과 1,10-phenanthroline 0.186 g(1.03 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Dimethylformamide 5 mL에 용해시킨 후 140 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-6, HSB-04-037) 0.11 g(수율 : 19 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 570.68
LC-MS/FAB Found: 571.41 [M+1]+
실시예 7 : 화합물 5-7 (HSB-04-038)의 합성
HSB-04-038의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00043
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g(1.03 mmol), 7H-벤조[e]피리도[3,2-b]인돌(7H-benzo[e]pyrido[3,2-b]indole) 0.27 g(1.24 mmol) 및 CuI 80 mg(0.52 mmol), CS2CO3 0.67 g(2.06 mmol)과 1,10-phenanthroline 0.186 g(1.03 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Dimethylformamide 5 mL에 용해시킨 후 140℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-7, HSB-04-038) 0.06 g(수율 : 9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 620.74
LC-MS/FAB Found: 622.30 [M+1]+
실시예 8 : 화합물 5-8 (HSB-04-041)의 합성
HSB-04-041의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00044
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g (1.03mmol), 5H-벤조푸로[2,3-e]피리도[3,2-b]인돌(5H-benzofuro[2,3-e]pyrido[3,2-b]indole) 0.4 g(1.55 mmol) 및 Cu 7 mg(0.103 mmol), K2CO3 0.142g(1.03 mmol과 Na2SO4 0.146 g(1.03 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Nitrobenzene 5 mL에 용해시킨 후 180 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-8, HSB-04-041) 0.08 g(수율 : 12 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 660.76
LC-MS/FAB Found: 661.42 [M+1]+
실시예 9 : 화합물 5-9 (HSB-04-042)의 합성
HSB-04-042의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00045
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g(1.03 mmol), N,N-다이페닐-5H-피리도[3,2-b]인돌-7-아민(N,N-diphenyl-5H-pyrido[3,2-b]indol-7-amine) 0.52 g(1.55 mmol) 및 Cu 7 mg(0.103 mmol), K2CO3 0.142 g(1.03 mmol)과 Na2SO4 0.146 g(1.03 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Nitrobenzene 5 mL에 용해시킨 후 180 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-9, HSB-04-042) 0.1 g(수율 : 13 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 737.89
LC-MS/FAB Found: 738.52 [M+1]+
실시예 10 : 화합물 5-10 (HSB-04-043)의 합성
HSB-04-043의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00046
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g(1.03 mmol), 7-(테트-부틸)-5H-피리도[3,2-b]인돌(7-(tert-butyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 0.346 g(1.55 mmol) 및 Cu 7 mg(0.103 mmol), K2CO3 0.142 g(1.03 mmol)과 Na2SO4 0.146 g(1.03 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Nitrobenzene 5 mL에 용해시킨 후 180 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-10, HSB-04-043) 0.065 g(수율 : 10 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 626.79
LC-MS/FAB Found: 627.29 [M+1]+
실시예 11 : 화합물 5-11 (HSB-04-046)의 합성
HSB-04-046의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00047
1구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.5 g(1.03 mmol), 7-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(7-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 0.56 g(1.55 mmol) 및 Cu 7 mg(0.103 mmol), K2CO3 0.142 g(1.03 mmol)과 Na2SO4 0.146 g(1.03 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 Nitrobenzene 5 mL에 용해시킨 후 180 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 화합물(5-11, HSB-04-046) 0.07 g(수율 : 9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 762.90
LC-MS/FAB Found: 763.47 [M+1]+
실시예 12 : 화합물 5-12 (KJ-04-33)의 합성
KJ-04-33의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00048
1구 25 mL 플라스크에 9-(5-브로모피리딘-2-일)-2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-9H-카바졸(9-(5-bromopyridin-2-yl)-2-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-9H-carbazole) 200 mg(0.39 mmol), 중간체(3) 226 mg(0.43 mmol) 및 Pd(PPh3)4 23 mg(0.019 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.59 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-12, KJ-04-33) 69.2 mg(수율 : 21.1 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 839.30
LC-MS/FAB Found: 840.57 [M+1]+
실시예 13 : 화합물 5-13 (KJ-04-35)의 합성
KJ-04-35의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00049
1구 25 mL 플라스크에 5-(5-브로모피리딘-2-일)-5H-벤조퓨로[2,3-e]피리도[3,2-b]인돌(5-(5-bromopyridin-2-yl)-5H-benzofuro[2,3-e]pyrido[3,2-b]indole) 200 mg(0.48 mmol), 중간체(3) 282 mg(0.53 mmol) 및 Pd(PPh3)4 28 mg(0.024 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.72 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체의 화합물(5-13, KJ-04-35) 213 mg(수율 : 60.4 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 737.25
LC-MS/FAB Found: 738.52 [M+1]+
실시예 14 : 화합물 5-14 (KJ-04-40)의 합성
KJ-04-40의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00050
1구 25 mL 플라스크에 중간체(8) 200 mg(0.62 mmol), 중간체(3) 394 mg(0.74 mmol) 및 Pd(PPh3)4 36 mg(0.031 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.93 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체의 화합물(5-14, KJ-04-40) 212 mg(수율 : 52.9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 646.24
LC-MS/FAB Found: 647.38 [M+1]+
실시예 15 : 화합물 5-15 (KJ-04-43)의 합성
KJ-04-43의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
1구 25 mL 플라스크에 중간체(9) 200 mg(0.62 mmol), 중간체(3) 492 mg(0.93 mmol) 및 Pd(PPh3)4 36 mg(0.031 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.93 mL을 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-15, KJ-04-43) 359 mg(수율 : 89.6 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 646.24
LC-MS/FAB Found: 647.52 [M+1]+
실시예 16 : 화합물 5-16 (KJ-05-04)의 합성
KJ-05-04의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00052
1구 25 mL 플라스크에 중간체(10) 200 mg(0.53 mmol), 중간체(3) 425 mg(0.80 mmol) 및 Pd(PPh3)4 31 mg(0.027 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL와 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.8 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체의 화합물(5-16, KJ-05-04) 337 mg(수율 : 91.1%)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 697.25
LC-MS/FAB Found: 699.47 [M+1]+
실시예 17 : 화합물 5-17 (KJ-04-45)의 합성
KJ-04-45의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00053
1구 25 mL 플라스크에 중간체(11) 150 mg(0.40 mmol), 중간체(3) 318 mg(0.60 mmol) 및 Pd(PPh3)4 23 mg(0.02 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 3 mL와 EtOH 1.5 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.6 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 녹색 고체의 화합물(5-17, KJ-04-45) 201 mg(수율 : 72.0 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 697.25
LC-MS/FAB Found: 699.47 [M+1]+
실시예 18 : 화합물 5-18 (KJ-04-46)의 합성
KJ-04-46의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00054
1구 25 mL 플라스크에 중간체(12) 150 mg(0.31 mmol), 중간체(3) 243 mg(0.45 mmol) 및 Pd(PPh3)4 18 mg(0.016 mmol) 을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 3 mL와 EtOH 1.5 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.5 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황녹색 고체의 화합물(5-18, KJ-04-46) 34 mg(수율 : 13.5 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 814.31
LC-MS/FAB Found: 815.56 [M+1]+
실시예 19 : 화합물 5-19 (KJ-05-13)의 합성
KJ-05-13의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00055
1구 25 mL 플라스크에 중간체(13) 170 mg(0.40 mmol), 중간체(3) 314 mg(0.59 mmol) 및 Pd(PPh3)4 23 mg(0.02 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.6 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황녹색 고체의 화합물(5-19, KJ-05-13) 131 mg(수율 : 43.7 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 753.22
LC-MS/FAB Found: 754.49 [M+1]+
실시예 20 : 화합물 5-20 (KJ-05-14)의 합성
KJ-05-14의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00056
1구 25 mL 플라스크에 중간체(14) 200 mg(0.62 mmol), 중간체(3) 491 mg(0.93 mmol) 및 Pd(PPh3)4 36 mg(0.031 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL 과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.93 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미황색 고체의 화합물(5-20, KJ-05-14) 181 mg(수율 : 45.1 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 647.24
LC-MS/FAB Found: 648.32 [M+1]+
실시예 21 : 화합물 5-21 (KJ-04-47)의 합성
KJ-04-47의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00057

1구 25 mL 플라스크에 5-(5-브로모피리딘-2-일)-7-(터트-부틸)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(5-bromopyridin-2-yl)-7-(tert-butyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 200 mg(0.53 mmol), 중간체(3) 418 mg(0.79 mmol) 및 Pd(PPh3)4 31 mg(0.027 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL와 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.8 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-21, KJ-05-47) 275 mg(수율 : 73.7 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 703.30
LC-MS/FAB Found: 704.60 [M+1]+
실시예 22 : 화합물 5-22 (KJ-04-44)의 합성
KJ-04-44의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00058
1구 25 mL 플라스크에 중간체(15) 200 mg(0.62 mmol), 중간체(3) 491 mg(0.93 mmol) 및 Pd(PPh3)4 36 mg(0.031 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 Toluene 4 mL과 EtOH 2 mL에 용해 시킨 후, 2M Na2CO3 Solution 0.93 mL를 첨가하여 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 H2O 5 mL를 첨가하였다. 혼합물에 MC 20 mL로 2회 추출 후 추출액을 Na2SO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-22, KJ-04-44) 364 mg(수율 : 90.9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 647.24
LC-MS/FAB Found: 648.32 [M+1]+
실시예 23 : 화합물 5-23 (KJ-05-06)의 합성
KJ-05-06의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00059
1구 25 mL 플라스크에 7H-벤조[e]피리도[3,2-b]인돌(7H-benzo[e]pyrido[3,2-b]indole) 100 mg(0.46 mmol), 중간체(6) 282 mg(0.5 mmol) 및 CuI 44 mg(0.23 mmol), CS2CO3 300 mg(0.92 mmol)과 1,10-phenanthroline 83 mg(0.46 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 5 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-23, KJ-05-06) 206 mg(수율 : 64.2 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 697.25
LC-MS/FAB Found: 698.34 [M+1]+
실시예 24 : 화합물 5-24 (KJ-05-09)의 합성
KJ-05-09의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00060
1구 25 mL 플라스크에 11H-벤조[g]피리도[3,2-b]인돌(11H-benzo[g]pyrido[3,2-b]indole) 150 mg(0.69 mmol), 중간체(6) 500 mg(0.89 mmol) 및 CuI 66 mg(0.35 mmol), CS2CO3 500 mg(1.38 mmol)과 1,10-phenanthroline 124 mg(0.69 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 7 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-24, KJ-05-09) 283 mg(수율 : 58.9 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 697.25
LC-MS/FAB Found: 698.48 [M+1]+
실시예 25 : 화합물 5-25 (KJ-05-12)의 합성
KJ-05-12의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00061
1구 25 mL 플라스크에 5H-벤조[4,5]싸이에노[2,3-f]피리도[3,2-b]인돌(5H-benzo[4,5]thieno[2,3-f]pyrido[3,2-b]indole) 150 mg(0.55 mmol), 중간체(6) 368 mg(0.66 mmol) 및 CuI 52 mg(0.28 mmol), CS2CO3 358 mg(1.1 mmol)과 1,10-phenanthroline 99 mg(0.55 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 5.5 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-25, KJ-05-12) 84.8 mg(수율 : 20.5 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 753.22
LC-MS/FAB Found: 754.49 [M+1]+
실시예 26 : 화합물 5-26 (KJ-05-11)의 합성
KJ-05-11의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00062
1구 25 mL 플라스크에 5H-벤조퓨로[2,3-f]피리도[3,2-b]인돌(5H-benzofuro[2,3-f]pyrido[3,2-b]indole) 100 mg(0.39 mmol), 중간체(6) 260 mg(0.46 mmol) 및 CuI 37 mg(0.20 mmol), CS2CO3 254 mg(0.78 mmol)과 1,10-phenanthroline 70.3 mg(0.39 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 4 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-26, KJ-05-11) 115 mg(수율 : 15.7 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 737.25
LC-MS/FAB Found: 738.39 [M+1]+
실시예 27 : 화합물 5-27 (KJ-05-10)의 합성
KJ-05-10의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00063
1구 25 mL 플라스크에 베타-카볼린(β-caboline) 150 mg(0.89 mmol), 중간체(6) 650 mg(1.16 mmol) 및 CuI 85 mg(0.45 mmol), CS2CO3 580 mg(1.78 mmol)과 1,10-phenanthroline 160 mg(0.89 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 9 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물 (5-27, KJ-05-10) 291 mg(수율 : 50.5 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 647.24
LC-MS/FAB Found: 648.32 [M+1]+
실시예 28 : 화합물 5-28 (KJ-05-15)의 합성
KJ-05-15의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
1구 25 mL 플라스크에 7-(터트-부틸)-5H-피리도[3,2-b]인돌(7-(tert-butyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) 150 mg(0.67 mmol), 중간체(6) 450 mg(0.8 mmol) 및 CuI 64 mg(0.335 mmol), CS2CO3 437 mg(1.34 mmol)과 1,10-phenanthroline 121 mg(0.67 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 7 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL를 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-28, KJ-05-15) 67.5 mg(수율 : 14.3 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 703.30
LC-MS/FAB Found: 704.40 [M+1]+
실시예 29 : 화합물 5-29 (KJ-05-08)의 합성
KJ-05-08의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00065
1구 25 mL 플라스크에 N,N-다이페닐-5H-피리도[3,2-b]인돌-7-아민(N,N-diphenyl-5H-pyrido[3,2-b]indol-7-amine) 100 mg(0.30 mmol), 중간체(6) 217 mg(0.39 mmol) 및 CuI 29 mg(0.15 mmol), CS2CO3 196 mg(0.6 mmol)과 1,10-phenanthroline 54 mg(0.30 mmol)를 넣고 질소 분위기 하에 1,4-dioxane 3 mL에 용해시킨 후 100 ℃에서 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 혼합물에 MC 20 mL을 넣고 고체를 여과하여 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체의 화합물(5-29, KJ-05-08) 96.4 mg(수율 : 39.4 %)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였고, LC-MS의 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB Calcd.: 814.31
LC-MS/FAB Found: 815.56 [M+1]+
시험예
본 발명의 OLED 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 화합물들의 UV/VIS 및 PL 결과
Figure pat00066
Figure pat00067

소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Bphen 은 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure pat00068

비교시험예 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, Pyrene-CN / Bphen / Liq / Al
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:청색 형광 도판트 10% (30 nm) / Bphen (40 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10-2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 청색 형광 도판트는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용 된 청색 형광 도판트 물질은 Pyrene-CN이며, 도판트의 농도는 10%로 고정하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure pat00069
시험예 1 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, HSB-04-031 (2) / Bphen / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Pyrene-CN을 이용하는 대신 상기 실시예 1에서 제조한 5-1(HSB-04-031) 화합물을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 2 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, KJ-04-31 (7) / Bphen / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Pyrene-CN을 이용하는 대신 상기 실시예 2에서 제조한 5-2(KJ-04-31) 화합물을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 3 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, KJ-04-26 (8) / Bphen / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Pyrene-CN을 이용하는 대신 상기 실시예 3에서 제조한 5-3(KJ-04-26) 화합물을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 4 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, KJ-04-35 (22) / Bphen / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Pyrene-CN을 이용하는 대신 상기 실시예 13에서 제조한 5-13(KJ-04-35) 화합물을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 4에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00070
(결과)
상기 표 2 및 도 2로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물들을 발광층으로 사용하여 제작한 소자는 청색 파장 영역에서 발광하며, 시험예 1~4의 소자가 비교예의 소자에 비해 색순도와 발광 효율 특성이 모두 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 시험예 2 및 3의 경우 비교예의 경우보다 외부양자효율이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 유도체가 제공된다.

    [화학식 1]
    Figure pat00071

    [상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이고;
    p는 0 또는 1이며;
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, p가 1인 경우 X1 내지 X6 중 적어도 하나가 N이며, p가 0인 경우 X3 내지 X6 중 적어도 하나가 N이고;
    A는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴이다.]
  2. 제1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 페닐인 플루오란텐 유도체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가지는 플루오란텐 유도체.

    [화학식 2]
    Figure pat00072

    [상기 화학식 2에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C8 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 실릴, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C8 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴티오, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C40 모노 또는 다이아릴아미노이다. 또한 R1 내지 R5에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있다. Z는 O, S 또는 NR'이다. 여기서 R'는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이다.]
  4. 제1 항에 있어서,
    p=1일 경우,
    Figure pat00073
    의 잔기는 하기의 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 잔기인 것인 플루오란텐 유도체.

    [화학식 3]
    Figure pat00074
  5. 제1 항에 있어서,
    Figure pat00075
    의 잔기는 하기의 화학식 4로 표시되는 어느 하나의 잔기인 것 플루오란텐 유도체.

    [화학식 4]
    Figure pat00076
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 따른 플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 플루오란텐 유도체가 발광층 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 발광층 재료가 청색 형광 도판트 재료인 유기 전계발광 소자.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 플루오란텐 유도체가 청색, 녹색, 적색 형광 및 인광 소자의 도판트 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자.
  10. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 플루오란텐 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막, 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나에 포함되는 유기 전계발광 소자.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 플루오란텐 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상에 포함되는 유기 전계발광 소자.
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