KR20160064433A - 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]
Description
본 발명은 이미다졸 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 신규한 이미다졸 유도체에 관한 것이다.
21세기 정보화 사회에서는 보다 많고, 보다 정확하며, 보다 선명한 정보를 나타내는 디스플레이(Display)가 필요로 하게 되었다. 초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다. 우리 삶의 전반을 차지하고 있는 LCD는 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요로 하며, 다른 디스플레이는 소비 전력 등 기타 여러가지 문제를 안고 있다. 이러한 이유로 차세대 평판 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Organic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있는 이유다.
OLED는 별도의 광원이 필요 없어서 훨씬 얇게 만들 수 있으며 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 소비 전력이 매우 적으면서도 자연색을 완벽하게 표현하며, 모든 방향에서 빛이 방출되기 때문에 시야각 또한 넓으며 화소의 응답 속도 또한 마이크로 초 이하로 매우 빠르기 때문에 고화질의 동영상을 표현할 수 있다. 또한 다른 디스플레이에 비교하여 제조 공정이 간단하여 생산 비용이 낮다는 장점을 가지고 있어서 가장 유망한 차세대 평판 디스플레이로서 각광받고 있다.
이러한 OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.
또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성 뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다. 이러한 구조에서 양 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exction)이 형성되며, 이 엑시튼의 전기에너지가 빛에너지로 전환되는 과정에서 발광층의 에너지 밴드 갭에 해당하는 색상의 빛을 방출한다. 이때. 발광층을 구성하고 있는 유기 물질이 어떤 것이냐에 따라 빛의 색깔이 달라지며, 발광 물질만 사용하는 경우 분자 간 상호작용으로 색 순도와 발광 효율이 떨어지게 되는 문제가 있어 호스트(host)/도판트(dopant) 구조를 많이 사용한다.
발광물질의 삼원색 중 청색물질과 관련해서는 4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1'-biphenyl (DPVBi), TBSA 계열의 물질이 개발된 바 있으며, 특히 idemitsu-kosan의 디스트릴(distyryl) 화합물이 좋은 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다.
그러나 청색 발광 재료의 경우 색순도 및 효율, 장기적 열적안정성 등의 문제로 충분한 수명을 확보하지 못하여 실제 상용 제품에 사용되는 재료들은 극히 제한적이어서 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 종래의 재료보다 발광효율이 뛰어나고 내구성이 뛰어난 신규한 이미다졸 유도체를 제공하는 것이며, 또한 상기 이미다졸 유도체가 유기막에 포함되어 낮은 구동전압으로 높은 발광 효율 및 긴 수명의 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이고,
L은 단일결합이고,
q는 0 또는 1이다.]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이미다졸 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기막에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율이 개선되며 수명을 연장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 비교시험예 및 시험예 1에서 제조된 유기 전계발광 소자의 EL peak를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교시험예 및 시험예 1에서 제조된 유기 전계발광 소자의 EL peak를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 다른 의미로 명시되지 않는 한, 용어 "아릴"은 단일 고리이거나 융합 또는 공유 결합된 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화 방향족 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이미다졸일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이미다졸 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이고,
L은 단일결합이고,
q는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 A는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 A는 구체적으로 하기 화학식 3에 표시된 구조들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 이들 화합물들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 이미다졸 유도체의 합성방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 이미다졸 유도체는 발광층 재료로 유용하며, 이밖에 여러층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이미다졸 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이미다졸 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 이미다졸 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 이미다졸 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(wet process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체합성예 1 : 중간체(1)의 합성
9,10-페난스렌퀴논 (9,10-phenanthrenequinone) 16.8 g(81 mmol), 6-브로모니코틴알데하이드 (6-bromonicotinaldehyde) 15.0 g(81 mmol), 아닐린 (aniline) 9.0 g(97 mmol), 암모니움아세테이트 (Ammonium acetate) 74.6 g(968 mmol)을 아세트산(Acetic acid) 400 mL 에 녹인 후 가열 환류하에 18시간 교반했다. 상온으로 냉각후에 물 1 L에 반응용액을 부어준 후, 생성된 고체를 메탄올, 헥산으로 세정하여 노란색의 고체를 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색의 고체의 화합물 (중간체(1)) 27.1 g(수율: 74%)을 얻었다.
중간체합성예 2 : 중간체(2)의 합성
9,10-페난스렌퀴논 (9,10-phenanthrenequinone) 6.15 g(29.5 mmol), 아닐린 (aniline) 3.3 g(35.4 mmol), 6-브로모피콜린-알데하이드 (6-bromopicolin-aldehyde) 5.5 g(29.5 mmol) 및 암모늄아세테이트 (ammonium acetate) 27.7 g(359 mmol)을 아세트산 (acetic acid) 300 ml에 가하고 가열 환류하에 12시간 교반했다. 냉각 후, H2O을 부어 침전물을 여과 분리하고, 다량의 H2O로 세정한 후. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 (중간체(2)) 9.8 g(수율: 74%)을 얻었다.
중간체합성예 3 : 중간체(3)의 합성
500ml 2구 플라스크(two-neck flask)에 벤질 (benzil) 5.0 g(0.024 mol), 암모니늄 아세테이트(ammonium acetate) 7.4 g(0.096 mol), 6-브로모피콜린알데히드 (6-bromopicolinaldehyde) 4.8 g(0.026 mol), 아세트산(acetic acid) 350 mL를 같이 넣고 교반하다가 아닐린(aniline) 6.5 ml(0.072 mol)를 첨가하고, 가열 환류하에 12시간 교반하였다. 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 첨가 후 메틸렌클로라이드 (methylene chloride)로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물 (중간체(3)) 6.4 g(수율: 60 %)을 얻었다.
중간체합성예 4 : 중간체(4)의 합성
500ml 2구 플라스크(two-neck flask)에 벤질 (benzil) 5.0 g(0.024 mol), 암모니늄 아세테이트(ammonium acetate) 7.4 g(0.096 mol), 6-브로모니코틴알데히드 (6-bromonicotinaldehyde) 4.8 g(0.026 mol), 아세트산(acetic acid) 350 mL를 같이 넣고 교반하다가 아닐린(aniline) 6.5 ml(0.072 mol)를 첨가하고, 가열 환류하에 12시간 교반하였다. 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 첨가 후 메틸렌클로라이드 (methylene chloride)로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물 (중간체(4)) 6.4 g(수율: 60 %)을 얻었다.
실시예 1 : 화합물(4-1)의 합성
화합물(4-1)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 9H-카바졸 408 mg (2.44 mmol), Pd(dba)2 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각 후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2 로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-1) 547 mg (수율: 45%)을 얻었다.
실시예 2 : 화합물(4-2)의 합성
화합물(4-2)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 델타 카볼린 411 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2 로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-2) 160 mg (수율: 13%)을 얻었다.
실시예 3 : 화합물(4-3)의 합성
화합물(4-3)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 다이페닐아민 413 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2 로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-3) 150 mg (수율: 12%)을 얻었다.
실시예 4 : 화합물(4-4)의 합성
화합물(4-4)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 4-페닐아미노벤토나이트릴 474 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2 로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-4) 430 mg (수율: 34%)을 얻었다.
실시예 5 : 화합물(4-5)의 합성
화합물(4-5)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 500 mg (1.11 mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메칠-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸 484 mg (1.22 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 38 mg (0.033 mmol), 포타슘 카보네이트 384 mg (2.78 mmol)을 톨루엔 5 mL, 에탄올 2.5 mL, 물 2.5 mL에서 가열 환류하에 15시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-5) 350 mg (수율: 49%)을 얻었다.
실시예 6 : 화합물(4-6)의 합성
화합물(4-6)의 합성 경로를 이하에 나타낸다
중간체(1) 500 mg (1.11 mmol), N,N-다이페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린 453 mg (1.22 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 38 mg (0.033 mmol), 포타슘 카보네이트 384 mg (2.78 mmol)을 톨루엔 5 mL, 에탄올 2.5 mL, 물 2.5 mL 에서 가열 환류하에 15시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2 로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컴럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-6) 134 mg (수율: 19%)을 얻었다.
실시예 7 : 화합물(4-7)의 합성
화합물(4-7)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 5H-벤조[4,5]싸이에노[2,3-f]피리도[3,2-b]인돌 670 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaOtBu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-7) 152 mg (수율: 10%)을 얻었다.
실시예 8 : 화합물(4-8)의 합성
화합물(4-8)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 5H-벤조퓨로[2,3-f]피리도[3,2-b]인돌 631 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-8) 210 mg (수율: 15%)을 얻었다.
실시예 9 : 화합물(4-9)의 합성
화합물(4-9)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 7-터셔리뷰틸카바졸 498 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, (4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-9) 142 mg (수율: 10%)을 얻었다.
실시예 10 : 화합물(4-10)의 합성
화합물(4-10)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), N,N-다이페닐-5H-피리도[3,2-b]인돌-7-아민 819 mg (2.44 mmol), 팔라듐디비에이 (Pd(dba)2) 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-10) 210 mg (수율: 13%)을 얻었다.
실시예 11 : 화합물(4-11)의 합성
화합물(4-11)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 11H-벤조[g]피리도[3,2-b]인돌 533 mg (2.44 mmol), Pd(dba)2 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-11) 175 mg (수율: 13%)을 얻었다.
실시예 12 : 화합물(4-12)의 합성
화합물(4-12)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
중간체(1) 1 g (2.22 mmol), 11-페닐l-5,11-다이하이드로피리도[2',3':4,5]필롤로[3,2-b]카바졸 814 mg (2.44 mmol), Pd(dba)2 64 mg (0.111 mmol), 소디움터셔리뷰톡사이드 (NaO t Bu) 427 mg, ( 4.44 mmol), 트라이터셔리뷰틸포스핀 (t-bu)3P) 90 mg (0.22 mmol)을 톨루엔 15 mL에서 가열 환류하에 24시간 교반했다. 냉각후 침전물을 셀라이트패드에서 여과 분리하고 CH2Cl2로 세정했다. 여액을 감압 하에 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색의 고체 화합물(4-12) 225 mg (수율: 14%)을 얻었다.
실시예 13 : 화합물(4-13)의 합성
화합물(4-13)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
2구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.4 g (0.88 mmol), 5H-피리도[3,2-b]인돌 (5H-pyrido[3,2-b]indole) 161 mg (0.96 mmol), Pd(dba)2 25 mg (0.043 mmol), t-BuONa 253 mg (2.63 mmol), P(t-Bu)3 0.04 ml (0.088 mmol) 및 자일렌(xylene) 30 mL와 혼합한 다음, 140 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 베이지색 고체의 화합물(4-13) 62 mg (수율: 13%)을 얻었다.
실시예 14 : 화합물(4-14)의 합성
화합물(4-14)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
2구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.4 g(0.88 mmol), 4-(페닐아미노)벤조니트릴 (4-(phenylamino)benzonitrile) 188 mg (0.96 mmol), Pd(dba)2 25 mg (0.043 mmol), t-BuONa 253 mg (2.63 mmol), P(t-Bu)3 0.04 ml (0.088 mmol) 및 자일렌(xylene) 30 mL와 혼합한 다음, 140 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 연한 베이지색 고체의 화합물(4-14) 75 mg (수율: 15%)을 얻었다.
실시예 15 : 화합물(4-15)의 합성
화합물(4-15)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
2구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.3 g(0.66 mmol), N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린 (N,N-diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 270 mg (0.72 mmol), Pd(PPh3)4 23 mg (0.0021 mmol), Na2CO3 210 mg (1.98 mmol), 및 toluene:EtOH:water=2:1:1 30 mL와 혼합한 다음, 110 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(4-15) 360 mg (수율: 88%)을 얻었다.
실시예 16 : 화합물(4-16)의 합성
화합물(4-16)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
2구 100 mL 플라스크에 중간체(2) 0.3 g (0.66 mmol), 이미다졸 보레이트 (imidazole borate) 287 mg (0.72 mmol), Pd(PPh3)4 23 mg (0.0021 mmol), Na2CO3 210 mg (1.98 mmol), 및 toluene:EtOH:water=2:1:1 30 mL와 혼합한 다음, 110 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(4-16) 330 mg (수율: 78%)을 얻었다.
실시예 17 : 화합물(4-17)의 합성
화합물(4-17)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
1구 100 mL 플라스크에 중간체(4) 0.5 g (1.108 mmol), 이미다졸 보레이트 (imidazole borate) 0.5 g (1.219 mmol), Pd(PPh3)4 38 mg (0.033 mmol), 톨루엔 (toluene) 40 mL와 같이 넣고 교반하다가 에탄올 (EtOH) 20 mL, K2CO3 0.2 g (1.662 mmol), H2O 20 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 첨가후 메틸렌클로라이드(methylene chloride)로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(4-17) 0.5 g (수율: 65%)을 얻었다.
실시예 18 : 화합물(4-18)의 합성
화합물(4-18)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
1구 100 mL 플라스크에 중간체(3) 0.5 g (1.108 mmol), 트라이페닐아민-4-보레이트 (triphenylamine 4-borate) 0.5 g (1.219 mmol), Pd(PPh3)4 38 mg (0.033 mmol), 톨루엔(toluene) 40 mL와 같이 넣고 교반하다가 에탄올 (EtOH) 20 mL, K2CO3 0.2 g (1.662 mmol), H2O 20 mL를 첨가하고, 가열 환류하에 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 첨가 후 메틸렌클로라이드(methylene chloride)로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(4-18) 0.4 g (수율: 60%)을 얻었다.
본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분(화합물) | UV (nm)*1 | PL(nm, 상온)*2 |
| 실시예 1 (화합물 4-1) | 239, 255, 346, 361 | 395.5, 4123.5 |
| 실시예 2 (화합물 4-2) | 259, 299, 345 | 394.5, 411.5 |
| 실시예 3 (화합물 4-3) | 261, 353 | 427 |
| 실시예 4 (화합물 4-4) | 262, 311, 368 | 408.5, 426.5 |
| 실시예 5 (화합물 4-5) | 260, 310, 351, 367 | 449 |
| 실시예 6 (화합물 4-6) | 258, 381 | 465 |
| 실시예 7 (화합물 4-7) | 248, 313, 323, 351, 367 | 397.5, 417 |
| 실시예 8 (화합물 4-8) | 263, 296, 365 | 398, 417 |
| 실시예 9 (화합물 4-9) | 256, 303, 344 | 394.5, 412.5 |
| 실시예 10 (화합물 4-10) | 262, 365 | 436 |
| 실시예 11 (화합물 4-11) | 255, 309, 318, 346, 365 | 399, 415.5 |
| 실시예 12 (화합물 4-12) | 262, 290, 336, 360 | 414 |
| 실시예 13 (화합물 4-13) | 245, 295, 344, 367 | 406 |
| 실시예 14 (화합물 4-14) | 253, 322, 365 | 413.5 |
| 실시예 15 (화합물 4-15) | 262, 294, 309, 368 | 432.5 |
| 실시예 16 (화합물 4-16) | 263, 334, 348, 368 | 402.5 |
| 실시예 17 (화합물 4-17) | 296, 348 | 446 |
| 실시예 18 (화합물 4-18) | 301, 354 | 430 |
| *1 : 1.0 x 10-5 M in 메틸렌클로라이드(methylene chloride) *2 : 5.0 x 10-6 M in 메틸렌클로라이드(methylene chloride) |
||
본 발명의 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분(화합물) | MS Calcd. | LC-MS Found [M+1]+ |
| 실시예 1 (화합물 4-1) | 536.20 | 537.41 |
| 실시예 2 (화합물 4-2) | 537.20 | 538.21 |
| 실시예 3 (화합물 4-3) | 538.22 | 539.34 |
| 실시예 4 (화합물 4-4) | 563.21 | 564.15 |
| 실시예 5 (화합물 4-5) | 639.24 | 541.33 |
| 실시예 6 (화합물 4-6) | 614.25 | 614.98 |
| 실시예 7 (화합물 4-7) | 643.18 | 644.39 |
| 실시예 8 (화합물 4-8) | 627.21 | 628.22 |
| 실시예 9 (화합물 4-9) | 593.26 | 594.21 |
| 실시예 10 (화합물 4-10) | 704.27 | 705.53 |
| 실시예 11 (화합물 4-11) | 589.23 | 590.11 |
| 실시예 12 (화합물 4-12) | 702.25 | 703.60 |
| 실시예 13 (화합물 4-13) | 537.61 | 538.41 |
| 실시예 14 (화합물 4-14) | 563.65 | 564.42 |
| 실시예 15 (화합물 4-15) | 614.74 | 615.25 |
| 실시예 16 (화합물 4-16) | 639.75 | 640.47 |
| 실시예 17 (화합물 4-17) | 641.76 | 642.79 |
| 실시예 18 (화합물 4-18) | 616.75 | 617.71 |
소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Bphen 은 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
비교시험예 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 9,9-diethyl-2,7-bis((E)-4-tritylstyryl)-9H-fluorene / Bphen / Liq / Al
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN : 9,9-diethyl-2,7-bis((E)-4-tritylstyryl)-9H-fluorene 10% (30 nm) / Bphen (40 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 10-2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 10-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 청색 형광 도판트는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 청색 형광 도판트 물질은 9,9-diethyl-2,7-bis((E)-4-tritylstyryl)-9H-fluorene 이며, 도판트의 농도는 10%로 고정하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
시험예 1 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 실시예 2의 화합물(4-2) / Bphen / Liq / Al
상기 비교시험예에서 이용한 청색형광 도판트 물질 대신 상기 실시예 2에서 제조한 화합물을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
| 구분(화합물) | 색좌표(x,y) | EL peak (nm) | 발광효율 (cd/A) @20mA/㎠ |
외부양자효율(%) @20mA/㎠ |
| 비교시험예 | (0.17, 0.19) | 456 | 1.89 | 1.20 |
| 시험예1 | (0.16, 0.19) | 473 | 3.15 | 2.42 |
상기 표 3 및 도 2로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물들을 발광층으로 사용하여 제작한 소자는 청색 파장 영역에서 발광하며, 시험예 1의 소자가 비교시험예의 소자에 비해 발광 효율 및 외부양자효율 특성이 모두 향상됨을 확인할 수 있다. 이러한 발광 효율 및 외부양자효율 특성의 향상은 낮은 구동전압과 발광 효율이 개선된 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 A는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이고,
L은 단일결합이고,
q는 0 또는 1이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 중 어느 하나로 표시되는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서 A는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알콕시이다.] - 제 1항에 있어서,
A는 하기 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체.
[화학식 3]
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체.
[화학식 4]
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
- 제 5항에 있어서,
상기 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체가 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자. - 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
상기 유기막은 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자. - 제 7항에 있어서,
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자. - 제 7항에 있어서,
상기 아민 화합물이 치환된 이미다졸 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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| KR1020140168032A KR101714509B1 (ko) | 2014-11-28 | 2014-11-28 | 디벤조-벤지미다졸 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 |
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| KR102046983B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2019-11-20 | (주)피엔에이치테크 | 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 |
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