KR20090125213A - 헤테로시클릭 가교된 바이페닐 - Google Patents

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KR20090125213A
KR20090125213A KR1020097022536A KR20097022536A KR20090125213A KR 20090125213 A KR20090125213 A KR 20090125213A KR 1020097022536 A KR1020097022536 A KR 1020097022536A KR 20097022536 A KR20097022536 A KR 20097022536A KR 20090125213 A KR20090125213 A KR 20090125213A
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Abstract

본 발명은 특히 인광성 화합물에 대한 호스트로서의 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법, 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 호스트는 인광 물질로 기능하여 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조능 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112009066018925-PCT00162
헤테로시클릭 바이페닐, 유기발광 다이오드, 전계발광 소자, 인광 물질

Description

헤테로시클릭 가교된 바이페닐 {Heterocyclic Bridged Biphenyls}
본 발명은 특히 인광성 화합물에 대한 호스트(host)로서의 하기 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법, 및 유기 발광 다이오드 (OLED)에서의 이의 용도에 관한 것이다.
Figure 112009066018925-PCT00001
이러한 호스트는 인광 물질로 기능하여 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조능 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있다.
WO2006063466 (WO2007/059610)에는 미세소체 프로스타글란딘 E 신타제-1 (mPGES-1) 효소의 억제제이며 이에 따라 각종 질환 또는 상태로부터의 통증 및/또는 염증을 치료하는데 유용한 화학식
Figure 112009066018925-PCT00002
의 화합물이 개시되어 있다.
WO2005/123737은 화학식
Figure 112009066018925-PCT00003
의 전하 수송 물질에 관한 것이다.
US20060289882는 전자 추출층이 화학식
Figure 112009066018925-PCT00004
(여기서, R은 수소, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬옥시기, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 디알킬아민기, F, Cl, Br, I 또는 CN을 나타냄)로 나타내어지는 헥사아자트리페닐렌 유도체로 형성될 수 있는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
US20070029927에는 하기 화학식 1로 나타내어지는 방향족 아민 유도체, 및 유기 전계발광 소자에서의 이의 용도가 개시되어 있다:
<화학식 1>
Figure 112009066018925-PCT00005
식 중,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 6개 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴기, 또는 5개 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되 거나 비치환된 헤테로아릴기를 나타내고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 6개 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌기, 또는 5개 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌기를 나타내되,
단, L1 및 L2가 모두 단일 결합인 경우, Ar1 및 Ar3이 각각 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내고, 추가로 Ar2 및 Ar4가 각각 치환되거나 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환되거나 비치환된 페닐기를 나타내는 사례는 배제되고;
R은 치환기를 나타내고, R이 2개 이상 존재하는 경우에 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
US2004126619는 전자를 수송하는 유기 물질이 화학식
Figure 112009066018925-PCT00006
또는
Figure 112009066018925-PCT00007
(여기서, X는 O, S, Se, Te 또는 N-R을 나타내고, R은 수소 원자, 지방족 히드로카르빌기, 아릴기 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고, Q1은 방향족 헤테로시클릭 고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내고, L은 연결기를 나타내고; R'은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물들 중 하나 이상인 전계발광 소자에 관한 것이다.
JP9013025에는 화학식
Figure 112009066018925-PCT00008
(여기서, X는 C2 - 5(불)포화된 알킬렌, 아릴렌 또는 알킬아릴렌이고; R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, C1 - 6(퍼플루오로)알킬, 시아노이고, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로, H, C1 - 6알킬이고, R9 내지 R12, 및 R9 내지 R11은 이들이 인접한 경우 축합된 고리를 형성할 수 있음)으로 나타내어지는 퀴녹살린 유도체를 포함하는 전계발광 부재가 개시되어 있다.
JP2000323278은 화학식
Figure 112009066018925-PCT00009
(여기서, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 등으로부터 선택될 수 있고, X1은 결합 단위이고, 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 헤테로사이클, 포화된 지방 쇄 등으로부터 선택되고, Y1은 단일 결합, 또는 단일 결합, 알킬 쇄, 알킬렌 쇄 또는 에테르 쇄 등 중 어느 하나의 조합으로부터 선택되고, Ar은 치환되거나 비치환된 방향족 고리, 헤테로사이클 등으로부터 선택되고, z는 자연수를 나타냄)의 이미다졸 구조를 갖는, 유기 인광물질을 비롯한 이미터(emitter)에 관한 것이다. 유기 인광물질은 바람직하게는, 호스트 물질에 도핑 된 게스트(guest) 물질을 갖는 발광 물질이다.
JP 2001023777에는 화학식
Figure 112009066018925-PCT00010
(여기서, R1 내지 R9는 결합, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로시클릭 기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록시아닐기, 및 인접한 치환기 사이에 형성된 고리 구조를 나타내고, Z1은 산소, 황, 질소 또는 포화된 탄화수소를 나타냄)의 화합물이 기재되어 있다. 페난트로아졸 골격구조를 갖는 화합물은 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층의 물질에서 호스트 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 적합하다. 임의의 R1 내지 R9가 전자가 부족한 헤테로아릴기인 화합물은 명확하게 개시되어 있지 않다.
JP2001118683은 발광 물질이 적어도 게스트 물질 및 호스트 물질로 구성되고, 호스트 물질의 발광 스펙트럼의 피크가 300 nm 초과 460 nm 미만인 발광 부재에 관한 것이다. 화학식
Figure 112009066018925-PCT00011
의 페난트로아졸 화합물이 명확하게 개시되어 있다.
JP2002050473에는 발광 물질이 양극 및 음극 사이에 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광되며, 광반응에 의해 형성된 1종 이상의 생성물을 함유하는 부재가 기재되어 있다. 화학식
Figure 112009066018925-PCT00012
의 페난트로아졸 화합물이 명확하게 개시되어 있다.
JP2003059670에는 적어도 양극, 발광층, 전자 운반층 및 음극이 순서대로 적층된 구조를 갖고, 여기서, 전자 운반층은 발광층의 이온화 전위보다 0.1 eV 이상 더 큰 이온화 전위를 갖고, 발광층 및 전자 운반층을 주로 구성하는 물질은 승화 성능을 갖는 유기 화합물로 제조되며, 추가로, 전자 운반층을 주로 구성하는 유기 화합물의 분자량은 400 이상이고 유리 전이 온도는 90℃ 이상인 발광 부재가 기재되어 있다. 화학식
Figure 112009066018925-PCT00013
의 페난트로아졸 화합물이 명확하게 개시되어 있다.
JP2002367786에는 적어도 양극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 음극의 순차적 적층 구조를 갖고, 발광층과 전자 수송층 사이의 관계가 (Ip(ETL)-Ip(EML)) > (Ea(ETL)-Ea(EML))인 발광 부재가 기재되어 있다 [Ea: 전자 친화도 (eV), Ip: 이온화 전위 (eV), EML: 발광층, ETL: 전자 수송층]. 발광층 및 전자 수송층을 구성하는 주요 물질은 승화 특성을 갖는 유기 화합물로 제조되며, 전자 수송층을 구성하는 주요 물질은 분자 질량이 400 이상인 유기 화합물이다. 화학식
Figure 112009066018925-PCT00014
의 페난트로아졸 화합물이 명확하게 개시되어 있다.
이러한 개발에도 불구하고, 신규한 호스트 물질, 특히 인광 물질로 기능하여 전계발광 소자의 개선된 효율, 안정성, 제조능 또는 스펙트럼 특성을 제공할 수 있는 호스트가 계속 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I, 특히 Ia 또는 Ib의 화합물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure 112009066018925-PCT00015
Figure 112009066018925-PCT00016
Figure 112009066018925-PCT00017
식 중,
A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-원, 6-원 또는 7-원의 헤테로방향족 고리이되, 단, 헤테로원자가 기 NR인 경우, R은 수소 원자가 아니고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 임의로 치환될 수 있는 기 Y 또는 -L-Y (여기서, L은 연결기이고, Y는 전자가 부족한 헤테로아릴기 또는 C10 - 30아릴기임)이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, F 또는 유기 치환기이거나, 또는
서로 인접한 R1 및 R2, R4 및 R6, R2 및 R3, R5 및 R3 및/또는 R5 및 R6은 함께, 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 형성하고,
R7은 유기 치환기이며, 여기서, 동일 분자 내 2개 이상의 치환기 R7은 상이한 의미를 가질 수 있거나, 또는 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계 를 형성할 수 있고,
x는 0이거나 1 내지 5의 정수이다.
화학식 I의 화합물은 유기 발광 다이오드 (OLED)에서, 특히 인광성 화합물에 대한 호스트로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 및 그 사이에 화학식 I의 화합물인 호스트 물질 및 인광성 발광 물질을 함유하는 발광층을 포함하는 전계발광 소자를 제공한다.
용어 "전자가 부족한 헤테로아릴기"는 고립된 (결합되지 않은) 전자 부족 헤테로아릴 유닛이 -5.5 eV 이하의 HOMO를 갖는 기를 의미한다. 바람직하게는, Z1 및 Z2 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Z1 및 Z2 둘 다 전자가 부족한 헤테로아릴기이다.
OLED에 사용되는 유기 물질에 대한 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 다수의 방식으로 평가된다. HOMO 수준을 평가하기 위한 2 가지의 통상적인 방법은 용액 전기화학 및 자외선 광전자 분광학 (UPS)이다. 산화 및 환원 전위를 측정하기 위한 가장 통상적인 방법은 순환 전압전류법이지만, 미지의 것이 고농도의 전해질로 용해된다. 전극을 삽입하고, 전압을 양 또는 음의 방향 (산화가 수행되는지 환원이 수행되는지에 따라 달라짐)으로 주사(scan)한다. 산화-환원 반응의 존재는 셀을 통해 흐르는 전류로써 제시된다. 이어서, 전압 주사가 역전되고, 산화-환원 반응이 역전된다. 2개의 산화-환원 파동 영역이 동일한 경우, 공정은 가역적이다. 이들 사건이 일어나는 전위는 기준물질에 대한 환원 또는 산화 전위값을 제공한다. 기 준물질은 Ag/AgCl 또는 SCE와 같은 외부적인 것일 수 있거나, 또는 공지된 산화 전위를 갖는 내부적인 것, 예컨대 페로센일 수 있다.
이 방법은 고체 상태인 OLED와 대조적으로 용액 공정이고, 진공에 대한 값을 얻기 위해 기준물질을 조정하는 것이 어려울 수 있지만, 상대수(relative number)를 제공하기에 탁월하다. 전기화학 측정으로부터 획득할 수 있는 한 유용한 파라미터는 캐리어 갭(carrier gap)이다. 환원 및 산화가 둘 다 가역적인 경우, 발명자는 정공(hole)과 전자 사이의 에너지 차이를 측정할 수 있다. 이 값은 익히 규정된 HOMO 에너지로부터 LUMO 에너지를 측정하는데 중요하다.
고체 상태에서 HOMO 에너지를 평가하는 바람직한 방법은 UPS이다. 이는 광전자 측정이며, 이 경우 고체는 UV 광자로 조사된다. 광자의 에너지는 광-발생 전자가 나타날 때까지 서서히 증가된다. 전자의 방출 개시가 HOMO 에너지를 제공한다. HOMO 에너지의 측정에 대해 최고로 인정되는 방법은, 진공에 대해 eV로의 값을 제공하는 UPS이다. 이는 전자에 대한 결합 에너지이다.
제1 에너지 수준 (HOMO 또는 LUMO)이 통상적인 에너지 수준 다이아그램에서 보다 아래에 존재하는 경우, 제2 에너지 수준 "미만" 또는 이보다 "낮은" 것으로 간주되며, 이는 제1 에너지 수준이 제2 에너지 수준보다 더 음성인 값을 갖는다는 것을 의미한다.
Z1 및 Z2의 예는
Figure 112009066018925-PCT00018
이며,
여기서,
R5 "는 수소이거나 또는 R6의 의미를 가지고,
R6 ", R7 ", R8 " 및 R9 "는 서로 독립적으로, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고,
X3은 O, S 또는 N-R121', 특히 N-R121'을 나타내고,
X9는 O, S 또는 N-R121', 특히 O를 나타내고,
Q1 및 Q2는 임의로 다른 고리(들)과 축합되어 축합된 고리를 형성할 수 있고/거나 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 카르보시클릭 방향족 또는 헤테로시클릭 방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타내고,
R116 및 R117은 하기 정의된 바와 같고,
R121'은 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴 또는 C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R120, R123, R124 및 R125는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이고,
R127 및 R128은 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이고,
L1은 단일 결합, -(CR47=CR48)m2-, -(Ar3)m3-, -[Ar3(Y1)m1]m4-, -[(Y1)m1Ar3]m4- 또 는 -[Ar3(Y2)m1Ar4]m4-이고,
여기서,
Y1은 -(CR47=CR48)-이고,
Y2는 NR49, O, S, C=O, C(=O)O이고, 여기서, R49는 H; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R47 및 R48은 서로 독립적으로 수소, 불소, C1-C20알킬이거나, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴이고,
m1은 1 내지 10의 정수이고, m2는 1 내지 10의 정수이고, m3은 1 내지 5의 정수이고, m4는 1 내지 5의 정수이고,
Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로, 임의로 치환될 수 있는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
X4, X5 및 X6은 서로 독립적으로 N 또는 CH이되, 단, 치환기 X4, X5 및 X6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 N이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고,
D, E 및 G는 하기 정의된 바와 같다.
R127 및 R128은 바람직하게는 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴, 또는 C7-C25아르알킬이다.
R120, R122, R123, R124 및 R125는 바람직하게는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이다.
Q1 또는 Q2에 의해 형성된 방향족 헤테로시클릭 고리의 특정 예로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 트리아진이 포함된다. 바람직하게는, 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 피리다진이고, 피리딘 및 피라진이 보다 바람직하고, 피리딘이 보다 더 바람직하다. Q1 또는 Q2에 의해 형성된 (6-원) 방향족 헤테로시클릭 고리는 다른 고리(들)과 축합되어 축합된 고리를 형성할 수 있거나 또는 치환기 G를 가질 수 있다.
기 Z1 및 Z2의 보다 구체적인 예는
Figure 112009066018925-PCT00019
이며,
여기서,
m은 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
m1은 0, 1 또는 2이고,
R116 및 R117은 하기 정의된 바와 같고,
R123, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C1-C18알킬, 임의로 O가 개재될 수 있는 C1-C18알킬, 또는 임의로 O가 개재될 수 있는 C1-C18알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는, 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸이고,
R126은 각각의 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, F, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, -C(=O)-R127, -C(=O)OR127' 또는 -C(=O)NR122R122'이거나, 또는 서로 인접한 치환기 R126은 고리를 형성할 수 있고,
R122 및 R122'는 서로 독립적으로 H; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴 또는 C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
R127 및 R127'은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
X7 및 X8은 서로 독립적으로 N 또는 CR127 "이고, 여기서, R127 "은 R126의 의미를 가지고,
R120, R124, R125, X3, X4, X5, X6, X9 및 L1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 기 Z1 및 Z2 중,
Figure 112009066018925-PCT00020
이 훨씬 더 바람직하고,
Figure 112009066018925-PCT00021
이 가장 바람직하다.
L1 (또는 L)은 바람직하게는 단일 결합이거나, 또는 기
Figure 112009066018925-PCT00022
이며,
여기서,
R41은 각각의 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, F, CN, N(R45)2, C1-C25알킬기, C4-C18시클로알킬기, C1-C25알콕시기 (여기서, 서로 인접하지 않는 하나 이상의 탄소 원자는 -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O-로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음), C6-C24아릴기 또는 C6-C24아릴옥시기 (여기서, 하나 이상의 탄소 원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 비-방향족 기 R41에 의해 치환될 수 있음)이거나, 또는 2개 이상의 기 R41은 고 리계를 형성하고;
R45는 C1-C25알킬기, C4-C18시클로알킬기 (여기서, 서로 인접하지 않는 하나 이상의 탄소 원자는 -NR45 "-, -O-, -S-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O-로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 수소 원자는 F로 대체될 수 있음), C6-C24아릴기 또는 C6-C24아릴옥시기 (여기서, 하나 이상의 탄소 원자는 O, S 또는 N으로 대체될 수 있고/거나 하나 이상의 비-방향족 기 R41에 의해 치환될 수 있음)이고, R45 "는 H, C1-C25알킬기 또는 C4-C18시클로알킬기이고,
n1은 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
R47, R48, R119 및 R120은 상기 정의된 바와 같다. L1에 대해 가장 바람직하게는, 단일 결합이거나 또는 기
Figure 112009066018925-PCT00023
또는
Figure 112009066018925-PCT00024
이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 기
Figure 112009066018925-PCT00025
이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 기
Figure 112009066018925-PCT00026
이며,
여기서,
R116, R116', R117 및 R117'은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, -C(=O)-R127, -C(=O)OR127 또는 -C(=O)NR127R126이거나, 또는 서로 인접한 치환기 R116, R117 및 R117'은 고리를 형성할 수 있고,
R126 및 R127은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
D, E 및 G는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R116, R116', R117 및 R117'은 서로 독립적으로 H, F, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, 또는 G에 의해 치환된 C6-C24아릴이고,
D는 -O-; 또는 -NR25-이고,
E는 -OR29; -NR25R26; -CN; 또는 F이고,
G는 E, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 O가 개재된 C1-C18알콕시이고,
R23, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나, 또는
R25 및 R26은 함께 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
R29는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이다.
A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하고, 치환될 수 있고/거나 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 일부일 수 있는 5-원, 6-원 또는 7-원의 헤테로방향족 고리이다. A의 비제한적 예는
Figure 112009066018925-PCT00027
이며,
여기서, R7은 R8의 의미를 가지고, R8 "은 R8의 의미를 가지고, X는 O, S, N-R17이고, R205, R206, R207, R208, R209, R210, R8, R9, R8', R9', R10 및 R17은 하기 정의된 바와 같고, p는 0, 1, 2 또는 3이고, 점선 ---은 바이페닐 유닛에의 결합을 나타낸 다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 X, XI, XII, XIII, XVI, XVII, XVIII 또는 XIX에 따른 화합물이다:
Figure 112009066018925-PCT00028
Figure 112009066018925-PCT00029
Figure 112009066018925-PCT00030
Figure 112009066018925-PCT00031
Figure 112009066018925-PCT00032
Figure 112009066018925-PCT00033
Figure 112009066018925-PCT00034
Figure 112009066018925-PCT00035
식 중,
R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕 시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN 또는 -CO-R28이고,
R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이거나, 또는
R8 및 R9는 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00036
(여기서, R206', R208', R205, R206, R207, R208, R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되 고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28임)를 형성하고,
R10은 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 -CO-R28이고,
R8' 및 R9'는 서로 독립적으로 H, CN, -COOR27, -CONR25R26, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
R11 및 R14는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN 또는 -CO-R28이고,
R12, R13, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
X는 O, S 또는 NR17이고, 여기서, R17은 C6-C18아릴; C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, -N(C6-C18아릴)2 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된, C6-C18아릴 또는 C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
서로 인접한 2개의 치환기 R1 및 R2, R4 및 R6, R11 및 R12 및/또는 R14 및 R16, R2 및 R3, R5 및 R6, R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00037
또는
Figure 112009066018925-PCT00038
을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R15 및 R13 및/또는 R5 및 R3은 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00039
또는
Figure 112009066018925-PCT00040
을 형성하고, 여기서, X3은 O, S, C(R119)(R120) 또는 NR17 (여기서, R17은 상기 정의된 바와 같음)이고, R105, R106, R107, R108, R106' 및 R108'은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
R119 및 R120은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
R119 및 R120은 함께 화학식 =CR121R122 (여기서, R121 및 R122는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴임)의 기를 형성하거나, 또는
R119 및 R120은 함께, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 -C(=O)-R127에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
R127은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-; -CR23=CR24-; 또는 -C≡C-이고;
E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
G는 E, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
R23, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕 시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
R25 및 R26은 함께 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
R27은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R28은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R29는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
R32는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R116 및 R117은 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 또는 n-헵틸), E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C12알킬 (예컨대, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2OCH2CH2OCH3 또는 -CH2OCH2CH2OCH2CH3), C6-C14아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴), C5-C12시클로알킬 (예컨대, 시클로헥실), G에 의해 치환된 C6-C14아릴 (예컨대, -C6H4OCH3, -C6H4OCH2CH3, -C6H3(OCH3)2 또는 -C6H3(OCH2CH3)2, -C6H4CH3, -C6H3(CH3)2, -C6H2(CH3)3 또는 -C6H4tBu)이다.
X는 O, S 또는 NR17이다. 화학식 XII 및 XVIII의 화합물의 경우, X는 바람직하게는 O 또는 NR17이다. 화학식 XIII 및 XIX의 화합물의 경우, X는 바람직하게는 S 또는 NR17이다.
R17은 바람직하게는 C1-C12알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸) 또는 C6-C14아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴)이다.
바람직하게는, R119 및 R120은 서로 독립적으로 C1-C12알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실), E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C12알킬 (예컨대, -CH2(OCH2CH2)wOCH3 (w는 1, 2, 3 또는 4임)), C6-C14아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴), G에 의해 치환된 C6-C14아릴 (예컨대, -C6H4OCH3, -C6H4OCH2CH3, -C6H3(OCH3)2, -C6H3(OCH2CH3)2, -C6H4CH3, -C6H3(CH3)2, -C6H2(CH3)3 또는 -C6H4tBu)이거나, 또는 R119 및 R120은 함께, C1-C8알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 4원 내지 8원의 고리, 특히 5원 또는 6원의 고리, 예컨대 시클로헥실 또는 시클로펜틸을 형성한다.
D는 바람직하게는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-이고, 여기서, R25는 C1-C12알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸) 또는 C6-C14아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴)이다.
E는 바람직하게는 -OR29; -SR29; -NR25R25; -COR28; -COOR27; -CONR25R25; 또는 -CN이고, 여기서, R25, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로, 임의로 치환될 수 있는 C1-C12알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실) 또는 C6-C14아릴 (예컨대, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴)이다.
G는 E와 동일한 선택을 가지거나, 또는 C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또 는 2-에틸헥실이다.
R1 및 R4가 수소이고,
R2, R3, R5 및 R6이 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 기 -X2-R18이고,
R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18이거나; 또는
서로 인접한 2개의 치환기 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6이 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00041
을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R5 및 R3이 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00042
을 형성하거나 (여기서, R105, R106, R107 및 R108은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬임), 또는
R8 및 R9가 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00043
또는
Figure 112009066018925-PCT00044
(여기서, R205, R206, R207, R208, R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C1-C18퍼플루오로알킬임)을 형성하고,
R10이 H, G에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴, G에 의해 치환될 수 있는 C2-C18헤테로아릴, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18 (여기서, X2는 스페이서, 예컨대, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시로 1회 이상, 특히 1회 또는 2회 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C6-C12헤테로아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, R18은 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시 또는 -NR25R26임)이고,
D가 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -CR23=CR24-; 또는 -C≡C-이고,
R23, R24, R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C8알킬 또는 C1-C8알 콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C8알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C8알킬이거나, 또는 R25 및 R26이 함께 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
Z1 및 Z2가 상기 정의된 바와 같은, 화학식 X, XI, XII, XVI, XVII 또는 XVIII의 화합물이 바람직하며, 훨씬 더 바람직하게는 화학식 X, XII, XVI 및 XVIII의 화합물이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 화학식 XIIa, XIIb, XVIIIa 및/또는 XVIIIb의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112009066018925-PCT00045
Figure 112009066018925-PCT00046
Figure 112009066018925-PCT00047
Figure 112009066018925-PCT00048
식 중,
R10은 H, G에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴, G에 의해 치환될 수 있는 C2-C18헤테로아릴, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18 (여기서, X2는 스페이서, 예컨대, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시로 1회 이상, 특히 1회 또는 2회 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C6-C12헤테로아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, R18은 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시 또는 -NR25R26임)이고,
R11 및 R14는 수소이고,
R12, R13, R15 및 R16은 수소이고,
R17은 C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, -N(C6-C18아릴)2 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
서로 인접한 2개의 치환기 R5 및 R3, R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00049
을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R15 및 R13은 함께 기
Figure 112009066018925-PCT00050
을 형성하고 (여기서, R105, R106, R107 및 R108은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬임),
D는 -S-; -O-; 또는 -NR25-이고;
E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -CN; 또는 F이고;
G는 E, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C8알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C8알킬이거나, 또는
R25 및 R26은 함께 5원 또는 6원의 고리, 특히
Figure 112009066018925-PCT00051
,
Figure 112009066018925-PCT00052
또는
Figure 112009066018925-PCT00053
을 형성하고,
R29는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R10이 화학식
Figure 112009066018925-PCT00054
(여기서, R116, R116', R117 및 R117'은 상기 정의된 바와 같음)의 기인 화학식 XIIa, 특히 XIIa, XVIIIa, 특히 XVIIIa의 화합물에 관한 것이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Z1 및 Z2가 서로 독립적으로 화학식
Figure 112009066018925-PCT00055
(여기서, R5 "는 수소이거나 또는 R6의 의미를 가지고, R6 ", R7 ", R8 " 및 R9 "는 서로 독립적으로, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴임)의 기인 화학식 I의 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, R5 ", R6 ", R7 ", R8 " 및 R9 "는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112009066018925-PCT00056
(여기서, p1은 0이거나 1 내지 4의 정수이고, p는 0이거나 1 내지 5의 정수이고, R16'은 각각의 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C18알킬, O가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 또는 -O-가 개재될 수 있는 C1-C18알킬에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴임)의 기이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 Z1 및 Z2가 서로 독립적으로
Figure 112009066018925-PCT00057
인 화학식
Figure 112009066018925-PCT00058
의 화합물에 관한 것이다. Z1 및 Z2는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다.
특히 바람직한 화합물의 예는 7항에서 제시된 화합물 A1 내지 A16, B1 내지 B16, C1 내지 C16, D1 내지 D16, E1 내지 E16, F1 내지 F16, G1 내지 G16, H1 내지 H16, I1 내지 I16, J1 내지 J16, K1 내지 K16 및 L1 내지 L16이다.
본 발명의 화학식 I의 화합물은 μ-할로(트리이소프로필포스핀)(η3-알릴)팔라듐(II) 유형의 알릴팔라듐 촉매의 존재하에, 화학식
Figure 112009066018925-PCT00059
(여기서, R100은 할로겐, 예컨대 클로로 또는 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 브로모 또는 요오도, 가장 바람직하게는 브로모를 나타냄)의 유도체를, E가
Figure 112009066018925-PCT00060
(여기서, a는 2 또는 3임)의 의미를 가지고 Ar이 Z1의 의미를 갖는 보론산 유도체 E-Ar과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 따라 제조할 수 있다 (예를 들어, WO99/47474 참조).
바람직하게는, 상기 반응은 유기 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 또는 통상의 극성 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 톨루엔의 존재하에 수행된다. 통상적으로, 용매의 양은 보론산 유도체 mol 당 1 내지 10 l의 범위에서 선택된다. 또한, 바람직하게는, 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서 수행된다.
추가로, 반응은 수성 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3 등의 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 K2CO3 수용액이 선택된다. 통상적으로, 염기 대 화합물 (III)의 몰 비는 0.5:1 내지 50:1의 범위에서 선택된다.
일반적으로, 반응 온도는 40 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 환류 조건으로 선택된다.
바람직하게는, 반응 시간은 1 내지 80시간, 보다 바람직하게는 20 내지 72시간의 범위에서 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 커플링 반응 또는 중축합 반응에 대해 통상의 촉매, 바람직하게는 WO2007/101820에 기재된 Pd-기재 촉매가 사용된다. 팔라듐 화합물은 폐쇄될 결합의 수를 기준으로 1:10000 내지 1:50, 바람직하게는 1:5000 내지 1:200의 비율로 첨가된다. 예를 들어, PdAc2 또는 Pd2dba3과 같은 팔라듐(II) 염의 사용, 및
Figure 112009066018925-PCT00061
(여기서, Cy는
Figure 112009066018925-PCT00062
임)로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드의 첨가가 바람직하다. 리간드는 Pd를 기준으로 1:1 내지 1:10의 비율로 첨가된다.
또한, 바람직하게는, 촉매는 용액 또는 현탁액 상태로 첨가된다. 바람직하게는, 상기 기재된 것과 같은 적절한 유기 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실 렌, THF, 디옥산, 보다 바람직하게는 톨루엔, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 용매의 양은 통상적으로, 보론산 유도체 mol 당 1 내지 10 l의 범위에서 선택된다.
수득한 본 발명의 중합체는 익히 공지된 방법으로 단리될 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 아세톤에 붓고, 수득된 침전물을 여과하고 세척한 다음 건조시킨다.
화합물
Figure 112009066018925-PCT00063
(여기서, R100은 Br 또는 I임) 및 이의 유사체의 제조는 WO2006/097419에 기재되어 있다.
화합물
Figure 112009066018925-PCT00064
, 또는 이의 유사체는 WO2007/090773 또는 WO2006/097419에 따라 제조할 수 있다.
화합물
Figure 112009066018925-PCT00065
또는 이의 유사체는 문헌 [Synthesis 2005, 47] 또는 [Synthesis 2003, 1683]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
Z1 및 Z2가 기
Figure 112009066018925-PCT00066
인 화학식 I의 화합물은 문헌 [Synthesis 2005, 47] 또는 [Synthesis; 2003, 1683]에 따르거나 이와 유사하게 제조할 수 있다. 이러한 반응의 예는 하기에 도시된다:
Figure 112009066018925-PCT00067
출발 화합물의 합성은 WO2007/090773에 기재된 절차에 따르거나 이와 유사하 게 수행될 수 있다.
Z1 및 Z2가 기
Figure 112009066018925-PCT00068
인 화학식 I의 화합물은 문헌 [Inorg. Chem. 2006, 45, 147] 또는 [Inorg. Chem. 2005, 44, 1232]에 따르거나 이와 유사하게 제조할 수 있다 (울만(Ulmann) 반응):
Figure 112009066018925-PCT00069
(여기서, R100은 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 요오도를 나타냄).
Z1 및 Z2가 기
Figure 112009066018925-PCT00070
인 화학식 I의 화합물은 문헌 [Adv. Funkt. Mater. 2006, 16, 1449]에 따르거나 이와 유사하게 제조할 수 있다. 이러한 반응의 예는 하기에 도시된다:
Figure 112009066018925-PCT00071
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C25알킬은 통상적으로 선형이거나, 또는 가능한 경우 분지형이다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다.
C1-C25알콕시기는 직쇄 또는 분지형 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 통상적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시이다. 용어 "알킬티오기"는 에테르 연결기의 산소 원자가 황 원자로 대체된 것을 제외하고는, 알콕시기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C25알케닐기는 직쇄 또는 분지형 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도덱-2-에닐, 이소도데세닐, n-도덱-2-에닐 또는 n-옥타덱-4-에닐이다.
C2 - 24알키닐은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는 C2 - 8알키닐, 예를 들어, 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비-분지형 라디칼, 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
용어 "할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐"은 상기 언급된 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 할로겐으로 부분적으로 또는 완전히 치환함으로써 얻어진 기, 예컨대 트리플루오로메틸 등을 의미한다. "알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르바모일기 및 아미노기"는 비치환되거나 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 헤테로시클릭 기에 의해 치환된 것을 포함한다. 용어 "실릴기"는 화학식 -SiR62R63R64 (여기서, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 C1-C8알킬기, 특히 C1-C4알킬기, C6-C24아릴기 또는 C7-C12아르알킬기임)의 기, 예컨대 트리메틸실릴기를 의미한다. 용어 "실록사닐기"는 화학식 -O-SiR62R63R64 (여기서, R62, R63 및 R64는 상기 정의된 바와 같음)의 기, 예컨대 트리메틸실록사닐기를 의미한다.
용어 "시클로알킬기"는 통상적으로, 비치환되거나 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 용어 "시클로알케닐기"는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 불포화된 지환족 탄화수소 기, 예컨대 시클로펜테닐, 시클로펜타디에 닐, 시클로헥세닐 등을 의미하며, 이는 비치환되거나 치환될 수 있다. 시클로알킬기, 특히 시클로헥실기는 C1-C4알킬, 할로겐 및 시아노로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1회 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실기의 예는
Figure 112009066018925-PCT00072
,
Figure 112009066018925-PCT00073
또는
Figure 112009066018925-PCT00074
, 특히
Figure 112009066018925-PCT00075
(여기서, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소임)이다.
아릴은 통상적으로, 비치환되거나 치환될 수 있는 C6-C30아릴, 바람직하게는 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 예를 들어 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 바이페닐릴, 테르페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실, 헥사실 또는 쿼더페닐릴이다.
용어 "아르알킬기"는 통상적으로, 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기가 모두 비치환되거나 치환될 수 있는 C7-C24아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α -디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이다.
용어 "아릴에테르기"는 통상적으로 C6 - 24아릴옥시기, 즉, O-C6 - 24아릴, 예컨대 페녹시 또는 4-메톡시페닐이다. 용어 "아릴티오에테르기"는 통상적으로 C6 - 24아릴티오기, 즉, S-C6 - 24아릴, 예컨대 페닐티오 또는 4-메톡시페닐티오이다. 용어 "카르바모일기"는 통상적으로, 비치환되거나 치환될 수 있는 C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1 - 8카르바모일 라디칼, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다.
알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬아릴아미노기, 아릴아미노기 및 디아릴기에서의 용어 "아릴" 및 "알킬"은 각각 통상적으로 C1-C25알킬 및 C6-C24아릴이다.
알킬아릴은 알킬-치환된 아릴 라디칼, 특히 C7-C12알킬아릴을 나타낸다. 예는 톨릴, 예컨대 3-메틸- 또는 4-메틸페닐, 또는 크실릴, 예컨대 3,4-디메틸페닐 또는 3,5-디메틸페닐이다.
헤테로아릴은 통상적으로 C2-C26헤테로아릴, 즉, 질소, 산소 또는 황이 가능 한 헤테로원자인 5개 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합된 고리계이고, 통상적으로는 6개 이상의 공액 π-전자 및 5개 내지 30개의 원자를 갖는 불포화된 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 바이피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이며, 이는 비치환되거나 치환될 수 있다.
예를 들어 각각 R25 및 R26에 의해 형성된 5원 또는 6원의 고리의 예는, 3개 내지 5개의 탄소 원자를 가지고 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 추가의 헤테로원자를 가질 수 있는 헤테로시클로알칸 또는 헤테로시클로알켄, 예를 들어
Figure 112009066018925-PCT00076
이고, 이는 바이시클릭계, 예를 들어
Figure 112009066018925-PCT00077
의 부분일 수 있다.
상기 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실기, 메르캅토기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기 또는 실릴기이다.
치환기, 예를 들어 R7이 기에 하나 이상 존재하는 경우, 이는 각각의 경우 상이할 수 있다.
"G에 의해 치환된"이란 표현은 하나 이상, 특히 1개 내지 3개의 치환기 G가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 언급된 기는 E에 의해 치환되고/거나, 필요한 경우 D가 개재될 수 있다. 물론, 개재는 단일 결합에 의해 서로 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 기의 경우에만 가능하며; C6-C18아릴은 개재되지 않고; 개재된 아릴알킬 또는 알킬아릴은 알킬 잔기에 유닛 D를 함유한다. 하나 이상의 E에 의해 치환되고/거나 하나 이상의 유닛 D가 개재된 C1-C18알킬은 예를 들어, (CH2CH2O)1-9-Rx {여기서, Rx는 H이거나 또는 C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일 (예를 들어, CO-CH(C2H5)C4H9)임}, CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry {여기서, Ry는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H임}; C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들어 CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz {여기서, Rz는 H, C1-C18알킬, (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 상기 제시된 정의를 포함함)임}; CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
바람직한 아릴렌 라디칼은 1,4-페닐렌, 2,5-톨릴렌, 1,4-나프틸렌, 1,9-안트라실렌, 2,7-페난트릴렌 및 2,7-디히드로페난트릴렌이다.
바람직한 헤테로아릴렌 라디칼은 2,5-피라지닐렌, 3,6-피리다지닐렌, 2,5-피리디닐렌, 2,5-피리미디닐렌, 1,3,4-티아디아졸-2,5-일렌, 1,3-티아졸-2,4-일렌, 1,3-티아졸-2,5-일렌, 2,4-티오페닐렌, 2,5-티오페닐렌, 1,3-옥사졸-2,4-일렌, 1,3-옥사졸-2,5-일렌 및 1,3,4-옥사디아졸-2,5-일렌, 2,5-인데닐렌 및 2,6-인데닐렌이다.
화학식 I의 화합물은 유기 발광 다이오드 (OLED)에서, 특히 인광성 화합물에 대한 호스트로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 포함하는 전계발광 소자에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 전계발광 소자는 캐소드, 애노드, 및 그 사이에 화학식 I의 화합물인 호스트 물질 및 인광성 발광 물질을 함유하는 발광층을 포함한다.
적합하게는, OLED 소자의 발광층은 호스트 물질, 및 1종 이상의 발광용 게스트 물질을 포함한다. 호스트 물질 중 적어도 하나는 화학식 I의 화합물을 포함하는 화합물이다. 발광 게스트 물질(들)은 통상적으로는 호스트 물질의 양보다 적은 양으로 존재하며, 통상적으로 호스트의 15 중량％ 이하, 보다 통상적으로 호스트의 0.1 내지 10 중량％, 일반적으로 호스트의 2 내지 8 중량％의 양으로 존재한다. 편의상, 인광성 착체 게스트 물질이 본원에서 인광 물질로 지칭될 수 있다. 발광층은 수송 및 발광 특성을 겸비한 단일 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질이 도판트이든지 또는 주요 성분이든지에 관계없이, 발광층은 기타 물질, 예컨대 발광층의 발광을 조정하는 도판트를 포함할 수 있다. 발광층은 조합하여 목적하는 광선을 방출할 수 있는 복수개의 발광 물질을 포함할 수 있다.
인광 물질에 대한 기타 호스트 물질
본 발명에 유용한 호스트 물질은 단독으로, 또는 기타 호스트 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 기타 호스트 물질은 삼중항 엑시톤이 호스트 물질로부터 인광 물질로 효율적으로 이동될 수 있도록 선택되어야 한다. 적합한 호스트 물질은 WO00/70655; WO01/39234; WO01/93642; WO02/074015; WO02/15645 및 US20020117662에 기재되어 있다. 적합한 호스트로는 특정 아릴 아민, 트리아졸, 인돌 및 카르바졸 화합물이 포함된다. 호스트의 예는 4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐 (CBP), 2,2'-디메틸-4,4'-N,N'-디카르바졸-바이페닐, m-(N,N'-디카르바졸)벤젠 및 폴리(N-비닐카르바졸), 및 이의 유도체이다.
바람직한 호스트 물질은 연속 막을 형성할 수 있다. 발광층은 소자의 막 형태성, 전기적 특성, 발광 효율 및 수명을 개선시키기 위해 1종 이상의 호스트 물질을 함유할 수 있다. 발광층은 우수한 정공 수송 특성을 갖는 제1 호스트 물질, 및 우수한 전자 수송 특성을 갖는 제2 호스트 물질을 함유할 수 있다.
인광 물질
인광 물질은 동일하거나 상이한 층에서 단독으로, 또는 특정 경우, 서로 조 합하여 사용될 수 있다. 인광 물질 및 관련 물질의 예는 WO00/57676, WO00/70655, WO01/41512, WO02/15645, US2003/0017361, WO01/93642, WO01/39234, US6,458,475, WO02/071813, US6,573,651, US2002/0197511, WO02/074015, US6,451,455, US2003/0072964, US2003/0068528, US6,413,656, US6,515,298, US6,451,415, US6,097,147, US2003/0124381, US2003/0059646, US2003/0054198, EP1239526, EP1238981, EP1244155, US2002/0100906, US2003/0068526, US2003/0068535, JP2003073387, JP2003073388, US2003/0141809, US2003/0040627, JP2003059667, JP2003073665 및 US2002/0121638에 기재되어 있다.
IrL3 및 IrL2L' 유형의 시클로금속화된 Ir(III) 착체, 예컨대 녹색을 방출하는 fac-트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (아세틸아세토네이트)의 발광 파장은 시클로금속화 리간드 L 상의 적절한 위치에서 전자 주는 기 또는 전자 끄는 기를 치환하거나, 또는 시클로금속화 리간드 L에 대해 상이한 헤테로사이클을 선택함으로써 이동될 수 있다. 발광 파장은 또한 보조 리간드 L'의 선택에 의해 이동될 수 있다. 적색 이미터의 예는 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토-N,C3')이리듐(El)(아세틸아세토네이트) 및 트리스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C)이리듐(III)이다. 청색-방출 예는 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)이다.
인광 물질로서 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3)이리듐(아 세틸아세토네이트)[Btp2Ir(acac)]를 이용한 적색 전계인광이 보고되었다 (문헌 [Adachi, C., Lamansky, S., Baldo, M. A., Kwong, R. C., Thompson, M. E., and Forrest, S. R., App. Phys. Lett., 78, 1622 1624 (2001)]).
다른 중요한 인광 물질로는 시클로금속화된 Pt(II) 착체, 예컨대 시스-비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디네이토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리네이토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2')백금(II)아세틸아세토네이트가 포함된다. Pt(II)포르피린 착체, 예컨대 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(H)이 또한 유용한 인광 물질이다.
유용한 인광 물질의 다른 예로는 Th3 + 및 Eu3 +와 같은 3가 란탄족 원소의 배위 착체가 포함된다 (문헌 [J. Kido et al, Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)]).
발광층에서의 인광 물질의 양은 일반적으로, 30 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량％이다.
차단층
적합한 호스트 이외에, 인광 물질을 이용하는 OLED 소자는 종종 엑시톤 또는 전자-정공 재조합 중심을 호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광층에 국한시키는 것을 돕거나 또는 전하 캐리어 (전자 또는 정공)의 수를 감소시키기 위해 하나 이상 의 엑시톤 또는 정공 차단층을 필요로 한다. 한 실시양태에서, 이러한 차단층은 전자 수송층과 발광층 사이에 위치할 것이다. 이 경우, 차단층의 이온화 전위는 호스트에서부터 전자 수송층으로의 정공 이동에 대한 에너지 장벽이 존재하도록 해야 하며, 전자 친화도는 전자가 전자 수송층에서부터 호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광층으로 보다 쉽게 통과되도록 해야 한다. 추가로, 차단 물질의 삼중항 에너지는 인광 물질의 것보다 큰 것이 바람직하나, 이는 반드시 요구되는 것은 아니다. 적합한 정공 차단 물질은 WO00/70655 및 WO01/93642에 기재되어 있다. 유용한 물질의 두 가지 예는 배토쿠프로인 (BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlQ)이다. US20030068528에 기재된 바와 같이, Balq 이외의 다른 금속 착체가 또한 정공 및 엑시톤을 차단하는 것으로 공지되어 있다. US20030175553에는 전자/엑시톤 차단층에서의 fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Irppz)의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 실시양태는 작동 효율, 보다 높은 휘도, 색조, 낮은 구동 전압 및 개선된 작동 안정성과 같은 유리한 특성을 제공할 수 있다. 본 발명에서 유용한 유기금속 화합물의 실시양태는 백색광의 방출에 유용한 것을 비롯하여 광범위한 색상을 제공할 수 있다 (직접적으로 또는 필터를 통해 다색 디스플레이를 제공함).
일반적 소자 구조
본 발명의 화합물은 소분자 물질, 올리고머 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합을 이용하는 다수의 OLED 소자 형태에서 사용될 수 있다. 이는 단일 애노드 및 캐소드를 포함하는 매우 간단한 구조 내지 보다 복잡한 소자, 예컨대, 픽셀을 형성하기 위해 직교 배열의 애노드 및 캐소드로 구성된 수동적 매트릭스 디스플레이, 및 각 픽셀이 독립적으로, 예를 들어 박막 트랜지스터 (TFT)로 제어되는 능동적 매트릭스 디스플레이를 포함한다.
수많은 형태의 유기층이 존재한다. OLED의 필수 요건은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치한 유기 발광층이다. 추가의 층이 하기에 보다 자세히 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
소분자 소자에 특히 유용한 전형적인 구조는 기판, 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 또는 엑시톤 차단층, 전자 수송층 및 캐소드로 구성된다. 이들 층은 하기에 상세히 기재된다. 별법으로, 기판이 캐소드에 인접하여 위치할 수 있거나, 또는 기판이 사실상 애노드 또는 캐소드를 구성할 수 있음을 주목한다. 애노드와 캐소드 사이의 유기층은 편의상 유기 EL 부재라고 지칭된다. 또한, 유기층의 총 두께는 바람직하게는 500 nm 미만이다.
기판
기판은 의도하는 발광 방향에 따라 광 투과적 또는 불투명일 수 있다. 광 투과 특성은 기판을 통한 EL 발광의 가시화에 대해 바람직하다. 투명한 유리 또는 플라스틱이 이 경우에 통상적으로 사용된다. 기판은 다중층의 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이는 통상적으로, TFT가 OLED 층 아래에 제공되는 능동적 매트릭스 기판에 대한 경우이다. 적어도 발광 픽셀화된 영역의 기판은 유리 또는 중합체와 같은 거의 투명한 물질로 구성될 필요가 있다. EL 발광이 상부 전극을 통해 가시화되는 용도의 경우, 하부 지지체의 투과 특성은 중요치 않으며, 따라서 광-투과적, 광-흡수적 또는 광-반사적일 수 있다. 이러한 경우에 사용하기 위한 기판으로는 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 규소, 세라믹 및 회로 기판 재료가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판은 능동적 매트릭스 TFT 디자인에서 발견되는 바와 같이, 다중층의 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이러한 소자 형태에는 광-투명한 상부 전극을 제공할 필요가 있다.
애노드
목적하는 전계발광성 발광 (EL)이 애노드를 통해 가시화되는 경우, 애노드는 관심 발광에 대해 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용되는 통상적인 투명한 애노드 물질은 인듐-주석 산화물 (ITO), 인듐-아연 산화물 (IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물을 비롯하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물도 작용할 수 있다. 이들 산화물 이외에, 금속 질화물 (예컨대, 질화갈륨), 금속 셀렌화물 (예컨대, 셀렌화아연) 및 금속 황화물 (예컨대, 황화아연)이 애노드로서 사용될 수 있다. EL 발광이 캐소드를 통해서만 가시화되는 용도의 경우, 애노드의 투과 특성은 중요치 않으며, 임의의 투명하거나 불투명하거나 반사적인 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 용도에 대한 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 목적하는 애노드 물질은 통상적으로 임의의 적합한 방식, 예컨대 증발, 스퍼터링(sputtering), 화학적 기상 증착법, 또는 전기화학적 방식으로 증착된다. 애노드는 익히 공지된 광식각(photolithographic) 공정을 이용하여 패턴화될 수 있다. 임의로, 애노드는 다 른 층의 적용 전에 연마되어 표면 조도를 감소시켜 쇼트(short)를 최소화시키거나 반사성을 증진시킬 수 있다.
캐소드
발광이 오로지 애노드를 통해서만 가시화되는 경우, 본 발명에서 사용되는 캐소드는 거의 모든 임의의 전도성 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 우수한 막-형성 특성을 가져 하부 유기층과의 우수한 접촉을 보장하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 촉진시키고, 우수한 안정성을 갖는다. 유용한 캐소드 물질은 흔히 낮은 일 함수 금속 (<4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 유용한 캐소드 물질은 US-A-4,885,221에 기재된 바와 같은, 은의 백분율이 1 내지 20％인 Mg:Ag 합금으로 구성된다. 캐소드 물질의 또다른 적합한 부류는 캐소드, 및 보다 두꺼운 층의 전도성 금속으로 캡핑된 유기층 (예를 들어, 전자 수송층 (ETL))과 접촉해 있는 얇은 전자 주입층 (EIL)을 포함하는 이중층을 포함한다. 여기서, EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염을 포함하며, 이 경우, 보다 두꺼운 캡핑 층은 낮은 일 함수를 가질 필요는 없다. 이러한 한 가지 캐소드는 US-A-5,677,572에 기재된 바와 같이, LiF의 얇은 층 다음에 Al의 두꺼운 층으로 구성된다. 알칼리 금속으로 도핑된 ETL 물질, 예를 들어 Li-도핑된 Alq는 유용한 EIL의 또다른 예이다. 다른 유용한 캐소드 물질 군으로는 US-A-5,059,861, US-A-5,059,862 및 US-A-6,140,763에 개시된 것이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
발광이 캐소드를 통해 가시화되는 경우, 캐소드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 용도의 경우, 금속은 얇아야 하거나, 또는 투명한 전도성 산화물 또 는 이들 물질의 조합물을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐소드는 US-A-4,885,211, US-A-5,247,190, JP 3,234,963, 미국 특허 제5,703,436호, 동 제5,608,287호, 동 제5,837,391호, 동 제5,677,572호, 동 제5,776,622호, 동 제5,776,623호, 동 제5,714,838호, 동 제5,969,474호, 동 제5,739,545호, 동 제5,981,306호, 동 제6,137,223호, 동 제6,140,763호, 동 제6,172,459호, EP1076368, US-A-6,278,236 및 US-A-6,284,3936에 보다 상세히 기재되어 있다. 캐소드 물질은 통상적으로 임의의 적합한 방법, 예컨대 증발, 스퍼터링 또는 화학적 기상 증착법에 의해 증착된다. 필요에 따라, US-A-5,276,380 및 EP0732868에 기재된 바와 같은 관통-마스크(through-mask) 증착법, 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적 기상 증착법을 비롯하나 이에 제한되지 않는 다수의 익히 공지된 방법을 통해 패턴화가 달성될 수 있다.
정공 주입층 (HIL)
정공 주입층은 애노드와 정공 수송층 사이에 제공될 수 있다. 정공 주입 물질은 이후의 유기층의 막-형성 특성을 개선시키고 정공 수송층으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 작용을 할 수 있다. 정공 주입층에서 사용하기에 적합한 물질로는 US-A-4,720,432에 기재된 바와 같은 포르피린 화합물, US-A-6,208,075에 기재된 바와 같은 플라스마-증착된 플루오로탄소 중합체, 및 일부 방향족 아민, 예를 들어 m-MTDATA (4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민)이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 유기 EL 소자에서 유용한 것으로 보고된 다른 정공 주입 물질은 EP0891121 및 EP1029909에 기재되어 있다.
정공 수송층 (HTL)
유기 EL 소자의 정공 수송층은 1종 이상의 정공 수송 화합물, 예컨대 방향족 3급 아민을 함유하며, 후자는 탄소 원자에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하고 탄소 원자들 중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원인 화합물인 것으로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예컨대 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 또는 중합체성 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체성 트리아릴아민은 US-A-3,180,730에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/거나 하나 이상의 활성 수소-함유 기를 포함하는 다른 적합한 트리아릴아민은 US-A-3,567,450 및 US-A-3,658,520에 개시되어 있다.
보다 바람직한 부류의 방향족 3급 아민은 US-A-4,720,432 및 US-A-5,061,569에 기재된 바와 같이 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물은 화학식 A로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112009066018925-PCT00078
(식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고, G는 연결기, 예컨대 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 시클로알킬렌 또는 알킬렌기임). 한 실시양태에서, Q1 또는 Q2 중 적어도 하나는 폴리시클릭 융합된 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 이는 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 A를 충족시키고 2개의 트리아릴아민 잔기를 함유하는 트리아릴아민의 유용한 부류는 화학식 B로 나타내어진다:
Figure 112009066018925-PCT00079
(식 중, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 Q3 및 Q4는 함께 시클로알킬기를 완성하는 원자를 나타내고; Q5 및 Q6은 각각 독립적으로, 화학식 C에 의해 제시된 바와 같은 디아릴-치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타내고:
Figure 112009066018925-PCT00080
여기서, Q7 및 Q8은 독립적으로 선택된 아릴기임). 한 실시양태에서, Q7 또는 Q8 중 적어도 하나는 폴리시클릭 융합된 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민의 또다른 부류는 테트라아릴디아민이다. 바람직한 테트라아릴디아민은 아릴렌기를 통해 결합된 2개의 디아릴아미노기, 예컨대 화학식 C에 의해 제시된 것을 포함한다. 유용한 테트라아릴디아민은 화학식 D로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112009066018925-PCT00081
(식 중, 각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, Ar, Q9, Q10 및 Q11은 독립적으로 선택된 아릴기임). 통상의 실시양태에서, Ar, Q9, Q10 및 Q11 중 적어도 하나는 폴리시클릭 융합된 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌이다. 상기 화학식 A, B, C, D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 치환될 수 있다. 통상적인 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드가 포함된다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 통상적으로 약 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 시클로알킬 잔기는 3개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 통상적으로는 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있다 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 고리 구조). 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송층은 1개의 방향족 3급 아민 화합물 또는 이의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 트리아릴아민, 예컨대 화학식 B를 충족시키는 트리아릴아민을 화학식 D에 의해 제시된 바와 같은 테트라아릴디아민과 조합하여 사용할 수 있다. 트리아릴아민이 테트라아릴디아민과 조합하여 사용되는 경우, 테트라아릴디아민은 트리아릴아민과 전자 주입층 및 전자 수송층 사이에 끼워진 층으로서 배치된다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠 (BDTAPVB), N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-디아미노바이페닐, N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (NPB), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐 (TNB), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오린, 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민 (MTDATA) 및 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐 (TPD)이다. 정공 수송층은 전도성을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. NPD 및 TPD는 고유 정공 수송층의 예이다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 US6,337,102 또는 DE10058578에 개시된 바와 같이 50:1의 몰 비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다.
또다른 부류의 유용한 정공 수송 물질로는 EP1009041에 기재된 바와 같은 폴리시클릭 방향족 화합물이 포함된다. 올리고머 물질을 비롯한 2개 초과의 아민기를 갖는 3급 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 중합체성 정공 수송 물질, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 공중합체, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트) (PEDOT/PSS라고도 일컬어짐)가 사용될 수 있다.
형광성 발광 물질 및 발광층 (LEL)
인광 물질 이외에, 형광 물질을 비롯한 기타 발광 물질이 OLED 소자에서 사용될 수 있다. 용어 "형광"은 통상적으로 임의의 발광 물질을 기재하는데 사용되지만, 이 경우에는 단일항 여기 상태로부터 발광하는 물질을 나타낸다. 형광 물질은 인광 물질과 동일한 층, 인접한 층, 인접한 픽셀에서, 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 주의할 점은 인광 물질의 성능에 부정적인 영향을 미칠 물질을 선택하지 않도록 해야 한다. 당업자는 인광 물질과 동일한 층 또는 인접한 층에서의 물질의 삼중항 여기 상태 에너지가 원치않는 켄칭(quenching)을 막을 수 있도록 적절하게 설정되어야 함을 이해할 것이다. US-A-4,769,292 및 US-A-5,935,721에 보 다 자세히 기재된 바와 같이, 유기 EL 부재의 발광층 (LEL)은 전계발광이 상기 영역에서 전자-정공 쌍 재조합의 결과로서 생성되는 발광성 형광 또는 인광 물질을 포함한다. 발광층은 단일 물질로 구성될 수 있으나, 보다 통상적으로는 발광이 주로 발광 물질로부터 야기되고 임의의 색상일 수 있는 게스트 발광 물질(들)로 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 발광층의 호스트 물질은 하기 정의된 바와 같은 전자 수송 물질, 상기 정의된 바와 같은 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 다른 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 형광성 발광 물질은 전형적으로, 호스트 물질을 기준으로 0.01 내지 10 중량％로 혼입된다. 호스트 및 발광 물질은 비-중합체성 소분자 또는 중합체성 물질, 예컨대 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌 (예를 들어, 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV)일 수 있다. 중합체의 경우, 소분자-발광 물질이 중합체성 호스트로 분자적으로 분산될 수 있거나 또는 부차적 성분을 호스트 중합체로 공중합시킴으로써 발광 물질이 첨가될 수 있다. 막 형성, 전기적 특성, 발광 효율, 수명 또는 제조능을 개선시키기 위해, 호스트 물질이 함께 혼합될 수 있다. 호스트는 우수한 정공 수송 특성을 갖는 물질 및 우수한 전자 수송 특성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
유용한 것으로 공지된 호스트 및 발광 물질로는 US-A-4,768,292, US-A-5,141,671, US-A-5,150,006, US-A-5,151,629, US-A-5,405,709, US-A-5,484,922, US-A-5,593,788, US-A-5,645,948, US-A-5,683,823, US-A-5,755,999, US-A-5,928,802, US-A-5,935,720, US-A-5,935,721 및 US-A-6,020,078에 개시된 것이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
8-히드록시퀴놀린 및 유사한 유도체 (화학식 E)의 금속 착체는 전계발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성하고, 이는 500 nm 초과 파장, 예를 들어 녹색, 황색, 주황색 및 적색 발광에 대해 특히 적합하다:
Figure 112009066018925-PCT00082
(식 중, M은 금속을 나타내고; v는 1 내지 4의 정수이고; ZZ는 각각의 경우 독립적으로, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자를 나타냄). 상기로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은 예를 들어, 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨; 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘; 토금속, 예컨대 알루미늄 또는 갈륨, 또는 전이 금속, 예컨대 아연 또는 지르코늄일 수 있다. 통상적으로, 유용한 킬레이트화 금속인 것으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다. ZZ는 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하고, 이 중 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리인 헤테로시클릭 핵을 완성한다. 필요한 경우, 지방족 및 방향족 고리를 비롯한 추가의 고리가 2개의 요망되는 고리와 함께 융합될 수 있다. 기능 상의 개선 없이 추가의 분자 벌크를 피하기 위해, 고리 원자의 수는 일반적으로 18 이하로 유지된다.
유용한 킬레이트된 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신 [알리아스, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신 [알리아스, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신 [알리아스, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신) [알리아스, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신 [알리아스, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신 [알리아스, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신 [알리아스, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)].
유용한 형광성 발광 물질로는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 보론 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물 및 카르보스티릴 화합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 유용한 물질의 예로는 US7,090,930B2에 기재된 화합물 L1 내지 L52가 포함되나 이에 제한되지 않는다.
전자 수송층 (ETL)
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층을 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 박막 형성 물질은 옥신 자체의 킬레이트 (통상적으로는 8-퀴놀리놀 또는 8-히드 록시퀴놀린이라고도 지칭됨)를 비롯한, 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은 전자를 주입 및 수송하는데 도움을 주고, 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막 형태로 쉽게 제작된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 상기 기재된 화학식 E를 충족시키는 화합물이다.
기타 전자 수송 물질로는 US4,356,429에 개시된 바와 같은 다양한 부타디엔 유도체, 및 US4,539,507에 기재된 바와 같은 다양한 헤테로시클릭 형광 증백제가 포함된다. 화학식 G를 충족시키는 벤즈아졸 또한 유용한 전자 수송 물질이다. 트리아진이 또한 전자 수송 물질로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 도핑을 사용하여 전도성을 증진시킬 수 있다. Alq3은 고유 전자 수송층의 예이다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 US 6,337,102에 개시된 바와 같이 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이다.
유기층의 증착
상기 언급된 유기 물질은 유기 물질의 형태에 적합한 임의의 방식으로 적합하게 증착된다. 소분자의 경우, 이는 열 증발을 통해 편리하게 증착되나, 다른 방식으로, 예컨대 임의의 결합제와 함께 용매로부터 증착시켜 막 형성을 개선시킬 수 있다. 물질이 가용성이거나 올리고머/중합체 형태인 경우, 스핀-코팅, 잉크젯 프린팅과 같은 용액 공정이 바람직하다. 덴드리머(Dendrimer) 치환기를 사용함으로써 용액 공정을 견디는 소분자의 능력을 증진시킬 수 있다. 패턴화된 증착은 섀도우 마스크, 집적 섀도우 마스크 (US5,294,870), 공여 시트로부터의 공간적으로 한 정된 열 염료 이동 (US5,688,551, US5,851,709 및 US6,066,357) 및 잉크젯 방법 (US6,066,357)을 이용하여 달성할 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 소자는 습기 또는 산소, 또는 둘 다에 민감하므로, 이들은 통상적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에, 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 술페이트 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 같은 건조제와 함께 밀봉된다. 캡슐화 및 건조 방법으로는 US6,226,890에 기재된 것이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 또한, SiOx, 테플론 및 별도의 무기/중합체 층과 같은 배리어층(barrier layer)이 캡슐화용으로 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 소자는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호용 라이트, 완전히 투명한 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 휴대폰, 개인용 휴대정보 단말기 (PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 비롯한 광범위한 소비 제품에 혼입될 수 있다. 수동적 매트릭스 및 능동적 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘이 본 발명에 따라 제작된 소자를 제어하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 특징 및 측면은 하기 실시예에서 추가로 예시된다. 이들 실시예는 본 발명의 범주 내에서 당업자가 어떻게 조작해야 하는지를 보여주기 위 해 제공되는 것이지, 청구범위에 규정된 것으로만 본 발명의 범주를 제한하는 역할을 하는 것은 아니다. 하기 실시예, 및 명세서의 다른 곳 및 청구범위에서 달리 제시되지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 온도는 섭씨도로 나타내고, 압력은 대기압 또는 대략 대기압이다.
실시예 1
Figure 112009066018925-PCT00083
a) 2,7-디브로모-페난트렌-9,10-디온 1.00 g (2.73 mmol), 나프탈렌-1-카르브알데히드 470 mg (3.01 mmol), 페닐아민 510 mg (5.46 mmol)을 아세트산 (>99％) 25 ml 중에 용해시켰다. 암모늄 아세테이트 1.05 g을 질소 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 18시간 동안 교반한 다음 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 물 및 탄산수소나트륨 용액으로 세척하였다 (수율: 1.38 g (76％)).
Figure 112009066018925-PCT00084
b) 실시예 1a의 디-브로마이드 2.50 g (4.32 mmol) 및 1-피렌 보론산 2.34 g (9.51 mmol)에 디옥산 15 ml 및 톨루엔 40 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 탈기시켰다. 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시바이페닐 107 mg (0.26 mmol) 및 팔라듐(II)아세테이트 97 mg (0.043 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기시켰다. 물 8 ml 중 3염기성 인산칼륨 일수화물 5.24 g (21.6 mmol)의 탈기된 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 생성물을 실리카 겔 상에서 테트라히드로푸란 (THF)으로 여과하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 메틸-에틸-케톤으로 속슬렛(soxhlet) 추출하였다 (수율: 2.47 g (70％)).
실시예 2
Figure 112009066018925-PCT00085
a) 빙초산 400 ml를 3,6-디브로모-페난트렌-9,10-디온 20.0 g (54.6 mmol), 나프탈렌-1-카르브알데히드 10.2 g (65.6 mmol), 페닐 아민 21.2 g (164 mmol) 및 암모늄 아세테이트 12.6 g (164 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 2시간 동안 환류하였다. 에탄올 200 ml를 첨가하고, 생성물을 여과하고 에탄올로 세척하였다 (수율: 25.3 g (80％); 융점: 248-249℃).
Figure 112009066018925-PCT00086
b) 실시예 2a의 생성물 5.00 g (8.65 mmol)을 아르곤 하에서 무수 THF 60 ml 중에 용해시켰다. -78℃에서 상기 용액에 n-부틸 리튬 7.6 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반한 다음 DMF (디메틸포름아미드) 6.32 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 20분 동안 교반한 다음 25℃로 가온하였다. 2시간 후, 반응 혼합물을 물에 부었다. 물 상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성물을 디부틸에테르에서 1시간 동안 환류한 다음 여과하였다 (수율: 1.95 g (47％); 융점: 297-314℃).
Figure 112009066018925-PCT00087
c) 에탄올 30 ml 중 실시예 2b의 생성물 1.00 g (2.10 mmol)에 (2-니트로-페닐)-페닐-아민 990 mg (4.62 mmol) 및 나트륨 디티오나이트 2.19 g (12.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 5시간 동안 환류하였다. 생성물을 여과하고 에탄올로 세척하였다. 2/1의 톨루엔/에틸 아세테이트로 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물 550 mg을 수득하였다. 상기 생성물을 디부틸에테르 20 ml에서 1시간 동안 환류한 다음 여과하였다 (수율: 350 mg (21％); 융점: 344℃).
실시예 3
Figure 112009066018925-PCT00088
빙초산 60 ml 중 실시예 2b의 생성물 730 mg (1.53 mmol)에 페난트렌-9,10-디온 800 mg (3.83 mmol), 페닐 아민 430 mg (4.60 mmol) 및 암모늄 아세테이트 590 mg (7.66 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 1시간 동안 환류한 다음 물에 부었다. 생성물을 여과한 다음, 메틸에틸케톤 20 ml로 1회, 디부틸에테르 20 ml로 2회 및 메틸에틸케톤 20 ml로 1회 달였다 (수율: 760 mg (49％); 융점: 427℃).
실시예 4
Figure 112009066018925-PCT00089
생성물은 실시예 1a의 생성물로부터 출발하여 실시예 3에 따라 제조하였다 (융점: > 400℃; 유리 전이 온도: 255℃).
실시예 5
Figure 112009066018925-PCT00090
a) 생성물은 PCT/EP2007/059218의 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112009066018925-PCT00091
b) 6-브로모-2,3-디페닐-퀴녹살린 5.00 g (13.8 mmol)을 아르곤 하에서 무수 THF 20 ml 중에 용해시켰다. -78℃에서 상기 용액에 n-부틸 리튬 6.6 ml (16.6 mmol)를 첨가하였다. 20분 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 3.09 g (16.6 mmol)을 첨가한 다음 반응 혼합물을 25℃로 가온하였다. 4시간 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 물 상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 생성물을 추가의 정제 없이 다음 반응 단계에서 사용하였다.
Figure 112009066018925-PCT00092
c) 실시예 5a의 생성물 1.50 g (3.87 mmol) 및 실시예 5b의 생성물 3.47 g (8.50 mmol)을 디옥산 10 ml 및 톨루엔 40 ml 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기시켰다. 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시바이페닐 (sPhos) 95 mg (0.23 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 8.7 mg (0.04 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 탈기시켰다. 물 8 ml 중 3염기성 인산칼륨 일수화물 4.69 g (10.3 mmol)의 탈기된 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 20시간 동안 아르곤 하에서 교반한 다음 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 톨루엔 25 ml로 3회 달였다 (수율: 1.86 g (61％); 융점: 375℃).
실시예 6
Figure 112009066018925-PCT00093
a) 피페리딘 100 ml 중 페닐 아세틸렌 5.26 g (51.5 mmol), 구리(I) 요오다이드 490 mg (2.58 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 600 mg (0.52 mmol)을 실시예 5a의 생성물 5.00 g (12.9 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 아르곤 하에서 교반하였다. 생성물을 여과하고, 시클로헥산 및 물로 세척하고, 이소프로판올 60 ml로 달였다 (수율: 4.40 g (79％)).
Figure 112009066018925-PCT00094
b) 실시예 6a의 생성물 5.10 g (11.9 mmol) 및 요오드 1.80 g (7.11 mmol)에 DMSO 70 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 160℃에서 16시간 동안 교반한 다음 25 ℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과한 다음 1％ Na2S2O3 용액 및 물로 세척하였다 (수율: 3.45 g (60％)).
Figure 112009066018925-PCT00095
c) 실시예 6b의 생성물 3.40 g (6.88 mmol) 및 1,2-페닐렌디아민 1.49 g (13.8 mmol)에 에탄올 140 ml 및 클로로포름 70 ml를 첨가하였다. 황산 (96％) 15 방울을 첨가한 다음 반응 혼합물을 90℃에서 19시간 동안 교반하였다. 형성된 생성물을 여과하고, 에탄올, 20％ 염산 및 물로 세척하고, 클로로포름으로 속슬렛 추출하였다 (수율: 2.34 g (60％); 융점: 339-341℃).
실시예 7
Figure 112009066018925-PCT00096
트리에틸렌 글리콜 15 ml 중 실시예 6a의 생성물 1.00 g (2.32 mmol)에 테트라페닐펜타디에논 1.96 g (5.11 mmol)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 아르곤 하에서 16시간 동안 250℃에서 가열한 다음 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 에탄올로 세척한 다음 디클로로메탄 20 ml 중에 용해시켰다. 메틸-에틸-케톤 10 ml를 첨가하고, 디클로로메탄을 증류제거하였다. 상기 절차를 5회 반복하였다 (수율: 69％; 융점: > 400℃).
실시예 8
Figure 112009066018925-PCT00097
a) 에티닐-벤젠 3.16 g (30.9 mmol), 구리(I) 요오다이드 0.29 g (1.6 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.36 g (0.31 mmol)을 실시예 2a의 생성물 3.00 g (7.73 mmol)에 첨가하였다. 피페리딘 50 ml를 아르곤 하에서 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 20시간 동안 가열하였다. 고체를 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 시클로헥산에서 달였다. 용매를 제거하고, 생성물을 이소프로판올로부터 농축시켰다 (수율: 34％).
소자 제작
소자 제작 전에, 유리 상의 인듐 주석 산화물 (ITO)을 2 mm 폭의 스트라이프로 패턴화시켰다 (시트 저항: 20 Ω/스퀘어). 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 물의 각 용매에서 15분 동안 초음파처리하여 세정하였다. 이어서, 기판을 질소 스팀으로 건조시키고 O2 진공 플라스마로 5분 동안 처리하였다. OLED의 유기 층을 2A/s에서 2 x 10-7 Torr의 기저 압력 하에, 저항 가열된 세라믹 도가니로부터 열 증발에 의해 순차적으로 증착시켰다. 호스트 및 도판트를 상이한 공급원으로부터 공-증발 시켜 30 내지 40 nm 두께의 박막을 형성하였다. 각 단일 성분 공급원의 증발 속도는 기판 또는 공급원에 근접한 두께 모니터 (인피콘(Inficon))에 의해 조절하였다. 제작 직후, 모든 소자를 질소 글로브 박스에서 측정하였다. 전류-전압 및 광학 측정은 보테스트(Botest) 장치로 수행하였다. 전계발광 스펙트럼은 오션 옵틱(Ocean Optic) 분광계로 측정하였다. 모든 실험에 대해, 루미네센스 테크놀로지 코포레이션(Luminescence Technology Corp)으로부터 상표명 LT-E713 하에 입수가능한 인광성 적색 이미터를 사용하였다:
Figure 112009066018925-PCT00098
.
적용 실시예 1
애노드에서부터 캐소드까지의 하기 구조를 갖는 OLED를 제조하였다: 정공 주입층으로서 60 nm의 트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐-아민 (2-TNATA), 30 nm의 4,4'-비스[N-1-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐 (α-NPD), 6 중량％의 LT-E713 (게스트)으로 도핑된 30 nm의 실시예 5의 화합물 (호스트), 정공 차단층으로서 작용하는 10 nm의 1,3,5-비스(페닐-2-벤즈이미다졸릴)벤젠 (TPBI), 전자 수송층으로서 30 nm의 트리스(8-퀴놀레이트)알루미늄 (Alq3), 상부 전극으로서 100 nm의 알루미늄으로 캡핑된 1 nm의 LiF.
적용 실시예 2
애노드에서부터 캐소드까지의 하기 구조를 갖는 OLED를 제조하였다: 정공 주 입층으로서 25 nm의 구리프탈로시아닌 (CuPc), 55 nm의 4,4'-비스[N-81-나프틸)-N-페닐아미노]-바이페닐 (α-NPD), 15 중량％의 LT-E713으로 도핑된 40 nm의 실시예 5의 화합물 (호스트), 정공 차단층으로서 작용하는 10 nm의 1,3,5-비스(페닐-2-벤즈이미다졸릴)벤젠 (TPBI), 전자 수송층으로서 30 nm의 트리스(8-퀴놀레이트)알루미늄 (Alq3), 상부 전극으로서 100 nm의 알루미늄으로 캡핑된 1 nm의 LiF.
비교 적용 실시예 1
실시예 5의 화합물 (호스트)을 비스(2-메틸-8-퀴놀레이토)-4-페닐-페놀레이트 (BAlq)로 대체한 것을 제외하고는, 상기 적용 실시예 2에 기재된 소자 구조물을 사용하였다.
적용 실시예 3
실시예 3의 화합물을 실시예 6의 화합물 (호스트)로 대체하고, 호스트 대 게스트의 비가 85:15인 것을 제외하고는, 상기 적용 실시예 1에 기재된 소자 구조물을 사용하였다.
적용 실시예 4
실시예 3의 화합물을 실시예 4의 화합물 (호스트)로 대체하고, 호스트 대 게스트의 비가 85:15인 것을 제외하고는, 상기 적용 실시예 1에 기재된 소자 구조물을 사용하였다.
1000 cd/m2의 휘도에 대한 전류 효율, 전력 효율, 전압, 및 CIE (x,y) 값을 하기 표에 나타냈다.
Figure 112009066018925-PCT00099

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I, 특히 Ia 또는 Ib의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure 112009066018925-PCT00100
    <화학식 Ia>
    Figure 112009066018925-PCT00101
    <화학식 Ib>
    Figure 112009066018925-PCT00102
    식 중,
    A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자, 특히 1개의 질소 원자, 및 질소, 치환된 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 함유하는 5-원, 6-원 또는 7-원의 헤테로방향족 고리이되, 단, 헤테로원자가 기 NR인 경우, R은 수소 원자가 아니고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 임의로 치환될 수 있는 기 Y 또는 -L-Y (여기서, L은 연결기이고, Y는 전자가 부족한 헤테로아릴기 또는 C10 - 30아릴기임)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, F 또는 유기 치환기이거나, 또는
    서로 인접한 R1 및 R2, R4 및 R6, R2 및 R3, R5 및 R3 및/또는 R5 및 R6은 함께, 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 형성하고,
    R7은 유기 치환기이며, 여기서, 동일 분자 내 2개 이상의 치환기 R7은 상이한 의미를 가질 수 있거나, 또는 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 고리계를 형성할 수 있고,
    x는 0이거나 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 X, XI, XII, XIII, XVI, XVII, XVIII 또는 XIX의 화합물:
    <화학식 X>
    Figure 112009066018925-PCT00103
    <화학식 XI>
    Figure 112009066018925-PCT00104
    <화학식 XII>
    Figure 112009066018925-PCT00105
    <화학식 XIII>
    Figure 112009066018925-PCT00106
    <화학식 XVI>
    Figure 112009066018925-PCT00107
    <화학식 XVII>
    Figure 112009066018925-PCT00108
    <화학식 XVIII>
    Figure 112009066018925-PCT00109
    <화학식 XIX>
    Figure 112009066018925-PCT00110
    식 중,
    R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN 또는 -CO-R28이고,
    R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거 나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이거나, 또는
    R8 및 R9는 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00111
    (여기서, R206', R208', R205, R206, R207, R208, R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20 헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28임)를 형성하고,
    R10은 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 -CO-R28이고,
    R8' 및 R9'는 서로 독립적으로 H, CN, -COOR27, -CONR25R26, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
    R11 및 R14는 서로 독립적으로 수소, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN 또는 -CO-R28이고,
    R12, R13, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
    X는 O, S 또는 NR17이고, 여기서, R17은 C6-C18아릴; C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, -N(C6-C18아릴)2 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된, C6-C18아릴 또는 C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
    서로 인접한 2개의 치환기 R1 및 R2, R4 및 R6, R11 및 R12 및/또는 R14 및 R16, R2 및 R3, R5 및 R6, R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00112
    또는
    Figure 112009066018925-PCT00113
    을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R15 및 R13 및/또는 R5 및 R3은 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00114
    또는
    Figure 112009066018925-PCT00115
    을 형성하고, 여기서, X3은 O, S, C(R119)(R120) 또 는 NR17 (여기서, R17은 상기 정의된 바와 같음)이고, R105, R106, R107, R108, R106' 및 R108'은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
    R119 및 R120은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R119 및 R120은 함께 화학식 =CR121R122 (여기서, R121 및 R122는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴임)의 기를 형성하거나, 또는
    R119 및 R120은 함께, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D 가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 -C(=O)-R127에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
    R127은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-; -CR23=CR24-; 또는 -C≡C-이고;
    E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
    G는 E, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
    R23, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
    R25 및 R26은 함께 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
    R27은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1- C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R28은 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R29는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    R32는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    Z1 및 Z2는 제1항에 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R4가 수소이고,
    R2, R3, R5 및 R6이 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 기 -X2-R18이고,
    R8 및 R9가 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18이거나; 또는
    서로 인접한 2개의 치환기 R2 및 R3 및/또는 R5 및 R6이 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00116
    을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R5 및 R3이 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00117
    을 형성하거나 (여기서, R105, R106, R107 및 R108은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬임), 또는
    R8 및 R9가 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00118
    또는
    Figure 112009066018925-PCT00119
    (여기서, R205, R206, R207, R208, R209 및 R210은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C1-C18퍼플루오로알킬임)을 형성하고,
    R10이 H, G에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴, G에 의해 치환될 수 있는 C2-C18헤테로아릴, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18 (여기서, X2는 스페이서, 예컨대, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시로 1회 이상, 특히 1회 또는 2회 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C6-C12헤테로아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, R18은 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시 또는 -NR25R26임)이고,
    D가 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -CR23=CR24-; 또는 -C≡C-이고,
    R23, R24, R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C8알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C8알킬이거나, 또는 R25 및 R26이 함께 5원 또는 6원의 고리를 형성하고,
    Z1 및 Z2가 상기 정의된 바와 같은, 화학식 X, XI, XII, XVI, XVII 또는 XVIII, 특히 X, XII, XVI 또는 XVIII의 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 XIIa, XIIb, XVIIIa 및/또는 XVIIIb를 갖는 화합물:
    <화학식 XIIa>
    Figure 112009066018925-PCT00120
    <화학식 XIIb>
    Figure 112009066018925-PCT00121
    <화학식 XVIIIa>
    Figure 112009066018925-PCT00122
    <화학식 XVIIIb>
    Figure 112009066018925-PCT00123
    식 중,
    R10은 H, G에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴, G에 의해 치환될 수 있는 C2-C18헤테로아릴, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 기 -X2-R18 (여기서, X2는 스페이서, 예컨대, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시로 1회 이상, 특히 1회 또는 2회 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C6-C12헤테로아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, R18은 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시 또는 -NR25R26임)이고,
    R11 및 R14는 수소이고,
    R12, R13, R15 및 R16은 수소이고,
    R17은 C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, -N(C6-C18아릴)2 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나; 또는
    서로 인접한 2개의 치환기 R5 및 R3, R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00124
    을 형성하거나, 또는 서로 인접한 2개의 치환기 R15 및 R13은 함께 기
    Figure 112009066018925-PCT00125
    을 형성하고 (여기서, R105, R106, R107 및 R108은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬임),
    D는 -S-; -O-; 또는 -NR25-이고;
    E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -CN; 또는 F이고;
    G는 E, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
    R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C8알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C8알킬이거나, 또는
    R25 및 R26은 함께 5원 또는 6원의 고리, 특히
    Figure 112009066018925-PCT00126
    ,
    Figure 112009066018925-PCT00127
    또는
    Figure 112009066018925-PCT00128
    을 형성하고,
    R29는 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
    Z1 및 Z2는 제1항에 정의된 바와 같다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 서로 독립적으로, 기
    Figure 112009066018925-PCT00129
    이며,
    여기서,
    R5 "가 수소이거나 또는 R6의 의미를 가지고,
    R6 ", R7 ", R8 " 및 R9 "가 서로 독립적으로, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴; 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고,
    X3이 O, S 또는 N-R121', 특히 N-R121'을 나타내고,
    X9가 O, S 또는 N-R121', 특히 O를 나타내고,
    Q1 및 Q2가 임의로 다른 고리(들)과 축합되어 축합된 고리를 형성할 수 있고/거나 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 카르보시클릭 방향족 또는 헤테로시클릭 방향족 고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타내고,
    R121'이 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴 또는 C2-C20헤테로아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R116 및 R117이 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, -C(=O)R127, -C(=O)OR127 또는 -C(=O)NR127R126이거나, 또는 서로 인접한 치환기 R116 및 R117이 고리를 형성할 수 있고,
    R120, R123, R124 및 R125가 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이고,
    R127 및 R128이 서로 독립적으로 H, CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이고,
    L1이 단일 결합, -(CR47=CR48)m2-, -(Ar3)m3-, -[Ar3(Y1)m1]m4-, -[(Y1)m1Ar3]m4- 또는 -[Ar3(Y2)m1Ar4]m4-이고,
    여기서,
    Y1이 -(CR47=CR48)-이고,
    Y2가 NR49, O, S, C=O, C(=O)O이고, 여기서, R49가 H; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고;
    R47 및 R48이 서로 독립적으로 수소, 불소, C1-C20알킬이거나, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴이고,
    m1이 1 내지 10의 정수이고, m2가 1 내지 10의 정수이고, m3이 1 내지 5의 정수이고, m4가 1 내지 5의 정수이고,
    Ar3 및 Ar4가 서로 독립적으로, 임의로 치환될 수 있는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고,
    X4, X5 및 X6이 서로 독립적으로 N 또는 CH이되, 단, 치환기 X4, X5 및 X6 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 N이고,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 또는 G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴이고,
    D, E 및 G가 제2항에 정의된 바와 같은 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 서로 독립적으로 기
    Figure 112009066018925-PCT00130
    이거나, 또는
    Z1 및 Z2가 서로 독립적으로 기
    Figure 112009066018925-PCT00131
    (여기서, R116, R116', R117 및 R117'은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, -C(=O)R127, -C(=O)OR127 또는 -C(=O)NR127R126이거나, 또는 서로 인접한 치환기 R116, R117 및 R117'은 고리를 형성할 수 있고, R126 및 R127은 서로 독립적으로 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고, D, E 및 G는 제2항에 정의된 바와 같음)인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화합물:
    Figure 112009066018925-PCT00132
    Figure 112009066018925-PCT00133
    Figure 112009066018925-PCT00134
    Figure 112009066018925-PCT00135
    Figure 112009066018925-PCT00136
    Figure 112009066018925-PCT00137
    Figure 112009066018925-PCT00138
    Figure 112009066018925-PCT00139
    Figure 112009066018925-PCT00140
    Figure 112009066018925-PCT00141
    Figure 112009066018925-PCT00142
    Figure 112009066018925-PCT00143
    (여기서, HE-1은
    Figure 112009066018925-PCT00144
    이고, HE-2는
    Figure 112009066018925-PCT00145
    이고, HE-3은
    Figure 112009066018925-PCT00146
    이고, HE-4는
    Figure 112009066018925-PCT00147
    이고, HE-5는
    Figure 112009066018925-PCT00148
    이고, HE-6은
    Figure 112009066018925-PCT00149
    이고, HE-7은
    Figure 112009066018925-PCT00150
    이고, HE-8은
    Figure 112009066018925-PCT00151
    이고, HE-9는
    Figure 112009066018925-PCT00152
    이고, AR-1은
    Figure 112009066018925-PCT00153
    이고, AR-2는
    Figure 112009066018925-PCT00154
    이고, AR-3은
    Figure 112009066018925-PCT00155
    이고, AR-4는
    Figure 112009066018925-PCT00156
    이고, SR-1은
    Figure 112009066018925-PCT00157
    임).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 전계발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 캐소드, 애노드, 및 그 사이에 화학식 I의 화합물인 호스트(host) 물질 및 인광성 발광 물질을 함유하는 발광층을 포함하는 전계발광 소자.
  10. 전자사진 감광체, 광전자 변환기, 태양 전지, 영상 센서, 색소 레이저 및 전 계발광 소자를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
  11. μ-할로(트리이소프로필포스핀)(η3-알릴)팔라듐(II) 유형의 알릴팔라듐 촉매의 존재하에, 화학식
    Figure 112009066018925-PCT00158
    (여기서, R100은 할로겐, 예컨대 클로로 또는 브로모, 바람직하게는 브로모를 나타내고, A, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 x는 제1항에 정의된 바와 같음)의 유도체를, E가
    Figure 112009066018925-PCT00159
    ,
    Figure 112009066018925-PCT00160
    또는
    Figure 112009066018925-PCT00161
    (여기서, a는 2 또는 3임)의 의미를 가지고 Ar이 제1항에 정의된 바와 같은 Z1의 의미를 갖는 보론산 유도체 E-Ar과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
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