KR101482829B1 - 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
유기 일렉트로루미네선스 소자 (1) 는 애노드 (10), 발광층 (20), 전자 수송 대역 (70), 및 캐소드 (50) 를 순차적 순서로 포함한다. 발광층 (20) 은 호스트 및 형광 도펀트를 포함한다. 전자 수송 대역 (70) 내에서 블로킹층 (30) 이 발광층 (20) 에 인접한다. 블로킹층 (30) 은 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함한다. 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 는 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 크다. 방향족 헤테로시클릭 유도체는 아진 고리를 포함한다.
Description
본 발명은 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 함) 는 발광 원리에 따라 2 종류, 즉, 형광 EL 소자 및 인광 EL 소자로 분류될 수 있다. 유기 EL 소자에 전압이 인가되면, 애노드로부터 정공들이 주입되고, 캐소드로부터 전자들이 주입된다. 정공들과 전자들은 발광층에서 재결합되어 여기자들 (excitons) 를 형성한다. 전자 스핀 통계 이론에 따라, 일중항 여기자들과 삼중항 여기자들이 25%:75%의 비율로 발생된다. 일중항 여기자들에 의해 야기된 발광을 이용하는 형광 EL 소자에서는, 내부 양자 효율의 한계 값이 25% 라고 여겨진다. 이것은 외부 양자 효율로 환산하여 약 5% 이다. 심지어 발광을 획득하기 위한 효율에서의 기술 향상을 고려하더라도, CIEy = 약 0.1 을 나타내는 청색 발광 형광 소자에서는, 외부 양자 효율의 한계 값이 8% 이었다. 최대 효율에서 인가된 전압은 약 4 내지 6 V 이었다.
형광 EL 소자에 대한 고효율화를 위한 기술과 관련하여, 지금까지 유효하게 활용되지 않은, 삼중항 여기자들로부터 발광이 획득되는 몇몇 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 안트라센 화합물을 호스트로서 사용한 논-도프 (non-doped) 소자가 분석되어 있다. 2개의 삼중항 여기자들의 충돌 및 융합에 의해 일중항 여기자들이 발생되고, 이에 따라 형광 발광이 증가되는, 메커니즘이 발견된다. 2개의 삼중항 여기자들의 충돌 및 융합에 의해 일중항 여기자들이 발생되는 이러한 현상을, 이하, TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상이라고 한다.
비특허문헌 2 에는, 방향족 화합물의 층 (효율 증대 층 (efficiency-enhancement layer), EEL 이라고 함) 이, 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층과 전자 수송층 사이에 개재된 청색 발광 형광 OLED 가 개시되어 있다. EEL 로서 화합물 EEL-1 을 사용한 OLED 는, EEL 로서 BPhen 또는 BCP 를 사용한 OLED 에 비해 저전압으로 구동되고, 높은 외부 양자 효율을 나타내고, 장수명을 갖는다고 보고되어 있다. 이 EEL 은 TTF 현상을 일으키기 위한 블로킹층으로서 기능할 수 있다. 비특허문헌 2 에 개시된 BPhen 및 BCP 에서, TTF 비율은 매우 낮았고, 10 mA/㎠ 에서의 전압은 4.5 V 이상이었다.
Journal of Applied Physics, 102,114504 (2007)
SID10 DIGEST, 560 (2010)
그러나, 비특허문헌 1 에는, 호스트만이 사용된 논-도프 소자에 있어서 삼중항 여기자들의 충돌 및 융합에 의해 형광 발광이 증가되는 것만이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서, 삼중항 여기자들에 의한 효율의 증가는 3% 내지 6% 와 같이 낮다.
비특허문헌 2 에는, EEL 로서 BCP 를 사용한 소자의 외부 양자 효율 (EQE) 이 EEL 로서 EEL-1 을 사용한 소자에 비해 수십 % 열악하다고 보고되어 있다. 소정의 삼중항 에너지의 관계를 만족하고 블로킹층에 헤테로 원자를 포함하는 화합물 (예컨대, BCP) 을 사용하여 TTF 현상을 효율적으로 일으킴으로써, 고효율의 소자를 제조하는 것은 어렵다고 고려되었다.
본 발명의 목적은, 고효율로 형광 발광하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전자 수송 대역의 블로킹층에 아진 고리를 갖는 화합물을 사용한 경우, 블로킹층과 전자 주입층 간에 어피니티 (affinity) 차이가 존재하더라도 고효율의 유기 EL 소자를 제작할 수 있는 것을 발견하였다.
블로킹층에 아진 고리를 갖는 특정 화합물을 사용한 경우, 이러한 와이드 갭 화합물임에도 불구하고 발광층으로의 전자들의 공급이 거의 감소되지 않기 때문에, TTF 현상에 의해 고효율의 소자를 실현한다.
또한, 본 발명자들은, 전자 수송 대역이, 전자 주입층을 포함하지 않고서 아진 고리를 갖는 특정 화합물을 포함하고 이 특정 화합물이 전자 주입층으로서 기능하도록 구조화된 유기 EL 소자의 경우에도, 효율이 향상될 수 있음을 발견하였다.
이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 이하와 같이 유기 EL 소자의 발명을 달성하였다.
본 발명의 양태에 따르면, 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 애노드, 발광층, 전자 수송 대역, 및 캐소드를 순차적 순서로 포함하고, 발광층은, 호스트 및 형광 도펀트를 포함하고, 전자 수송 대역 내에서 블로킹층이 발광층에 인접하고, 블로킹층은, 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하고, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 는 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 크고, 방향족 헤테로시클릭 유도체는 아진 고리를 갖는다.
블로킹층에 포함되는 방향족 헤테로시클릭 유도체는 아진 고리를 갖는다. 구체적으로, 방향족 헤테로시클릭 유도체는 일반식 (AZ-1) 로 나타낸 아진 구조를 갖는다.
[화학식 1]
일반식 (AZ-1) 에서, X 는 독립적으로 N (질소 원자) 또는 CR 을 나타낸다. CR 은 C (탄소 원자) 에 결합된 R 을 나타낸다.
일반식 (AZ-1) 에서의 5개의 X 중에서, 1 내지 3개의 X 가 N 이다.
일반식 (AZ-1) 에서의 5개의 X 중에서, 2 또는 3개의 X 가 N 인 것이 바람직하다.
일반식 (AZ-1) 로 나타낸 아진 구조는, 피리미딘 구조 또는 1,3,5-트리아진 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (AZ-1) 에서, R 은 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로시클릭기, 또는 이들을 복수개 연결함으로써 형성된 치환기를 나타낸다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 방향족 헤테로시클릭 유도체는 하기 식 (BL-21) 로 나타내지는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
일반식 (BL-21) 에서, HAr 은 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타낸다. 복수의 HAr 이 존재하는 경우, 복수의 HAr 은 동일 또는 상이할 수도 있다. Az 는 치환 또는 무치환의 피리미딘, 치환 또는 무치환의 피라진, 치환 또는 무치환의 피리다진, 또는 치환 또는 무치환의 트리아진을 나타낸다. L 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 또는 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택된 2 내지 3개의 고리들이 단일 결합으로 결합된 기의 2가 내지 4가의 잔기를 나타낸다. a 는 1 내지 3의 정수이다. b 는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 전자 이동도는 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 및 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 는 ET h+0.2<ET b 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 및 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 는 ET h+0.3<ET b 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 및 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 는 ET h+0.4<ET b 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 전자 수송 대역 내에서 전자 주입층이 블로킹층에 인접하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입층은 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 의 전자 이동도를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 형광 도펀트는 주 피크 파장 550 nm 이하의 형광 발광을 나타내고, 형광 도펀트의 삼중항 에너지 ET d (eV) 는 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 애노드와 발광층 사이에 정공 수송 대역이 위치되고, 정공 수송 대역 내에서 정공 수송층이 발광층에 인접하고, 정공 수송층의 삼중항 에너지 ET ho (eV) 는 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입층 및 블로킹층은 동일 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입층 및 블로킹층은 동일 재료로 형성되고, 전자 주입층은 도너로 도핑되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 형광 도펀트는 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 아미노피렌 유도체, 플루오란텐 유도체 및 붕소 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 호스트는 고리형 구조에만 이중 결합을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 형광 도펀트는 고리형 구조에만 이중 결합을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 애노드, 발광층, 전자 수송 대역, 및 캐소드를 순차적 순서로 포함하고, 발광층은, 호스트 및 형광 도펀트를 포함하고, 전자 수송 대역 내에서 블로킹층이 발광층에 인접하고, 블로킹층은, 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하고, 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 는 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 크고, 방향족 헤테로시클릭 유도체는 아진 고리를 가지며, 최대 전류 효율 (cd/A) 에서의 인가 전압에 있어서, 발광층에 발생된 삼중항 여기자들의 충돌에 의해 발생된 일중항 여기자들로부터 유래된 발광 강도는 전체 발광 강도의 30% 이상을 차지한다.
본 발명의 상기 양태에 따르면, TTF 현상이 효율적으로 발생되고, 이에 따라 고효율로 형광 발광하는 유기 EL 소자를 제공한다.
도 1 은 본 발명의 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명의 층들 간의 에너지 갭들의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 층들 간의 에너지 갭들의 관계에 기초한 작용을 나타낸 도면이다.
도 4 는 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 5 는 호스트의 어피니티 (Ah) > 도펀트의 어피니티 (Ad) 가 만족되는 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 6 은 Ah < Ad 가 만족되고 Ah 와 Ad 간의 차이가 0.2 eV 미만인 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 7 은 Ah < Ad 가 만족되고 Ah 와 Ad 간의 차이가 0.2 eV 보다 큰 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 8 은 Ah < Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah > Ad 를 만족하는 도펀트가 공존하는 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 9 는 제 2 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 10 은 제 3 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 11 은 제 4 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 12 는 인광 스펙트럼의 일 예를 나타낸 도면으로서, 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 13 은 흡수 스펙트럼의 일 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 14 는 도 13 에 나타낸 예와는 상이한 흡수 스펙트럼의 다른 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 15 는 도 13 및 도 14 에 나타낸 예들과는 상이한 흡수 스펙트럼의 또 다른 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 16 은 과도 EL 파형의 측정계를 나타낸다.
도 17a 는 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율의 측정 방법을 나타내고, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17b 는 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율의 측정 방법을 나타내고, 발광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18 은 발광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화의 일 예를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 층들 간의 에너지 갭들의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 층들 간의 에너지 갭들의 관계에 기초한 작용을 나타낸 도면이다.
도 4 는 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 5 는 호스트의 어피니티 (Ah) > 도펀트의 어피니티 (Ad) 가 만족되는 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 6 은 Ah < Ad 가 만족되고 Ah 와 Ad 간의 차이가 0.2 eV 미만인 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 7 은 Ah < Ad 가 만족되고 Ah 와 Ad 간의 차이가 0.2 eV 보다 큰 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 8 은 Ah < Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah > Ad 를 만족하는 도펀트가 공존하는 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 9 는 제 2 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 10 은 제 3 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 11 은 제 4 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 12 는 인광 스펙트럼의 일 예를 나타낸 도면으로서, 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 13 은 흡수 스펙트럼의 일 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 14 는 도 13 에 나타낸 예와는 상이한 흡수 스펙트럼의 다른 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 15 는 도 13 및 도 14 에 나타낸 예들과는 상이한 흡수 스펙트럼의 또 다른 예를 나타낸 도면으로서, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선을 그리는 방법을 설명하는 도면이다.
도 16 은 과도 EL 파형의 측정계를 나타낸다.
도 17a 는 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율의 측정 방법을 나타내고, EL 소자의 발광 강도의 시간 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17b 는 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율의 측정 방법을 나타내고, 발광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18 은 발광 강도의 제곱근의 역수의 시간 변화의 일 예를 나타낸 그래프이다.
제 1 예시적인 실시형태
본 발명은 TTF 현상을 이용한다. TTF 현상이 먼저 이하에 설명될 것이다.
애노드 및 캐소드로부터 각각 주입된 정공들 및 전자들은 발광층에서 재결합되어 여기자를 발생시킨다. 그 스핀 상태는, 종래에 공지되어 있는 바와 같이, 일중항 여기자들이 25% 를 차지하고, 삼중항 여기자들이 75% 를 차지한다. 종래에 공지된 형광 소자에 있어서, 25%의 일중항 여기자들이 기저 상태로 완화될 때 광이 방출된다. 나머지의 75%의 삼중항 여기자들은, 광을 방출하지 않고서 열적 실활 프로세스를 거쳐 기저 상태로 복귀된다. 따라서, 종래의 형광 소자의 내부 양자 효율의 이론적 한계 값은 25% 라고 여겨진다.
유기물 내부에서 발생된 삼중항 여기자들의 거동이 이론적으로 검토되었다. S. M. Bachilo 등 (J. Phys. Cem. A, 104, 7711(2000)) 에 따르면, 오중항 여기자들과 같은 고차의 여기자들이 신속하게 삼중항 여기자들로 복귀된다고 가정하면, 삼중항 여기자들 (이하, 3A* 라고 약기함) 은 그 밀도의 증가에 따라 서로 충돌하고, 이로써 하기 식에 의해 나타낸 반응이 일어난다. 식에서, 1A 은 기저 상태, 1A* 는 최저 일중항 여기자들을 나타낸다.
3A*+3A*->(4/9)1A+(1/9)1A*+(13/9)3A*
즉, 53A*->41A+1A* 가 되고, 75% 를 차지하는 초기에 발생된 삼중항 여기자들 가운데, 그 1/5 (즉, 20%) 가 일중항 여기자들로 변화되는 것으로 예측된다. 따라서, 발광에 기여하는 일중항 여기자들의 양은, 초기에 발생된 일중항 여기자들의 양 비율인 25% 에 15% (75%*(1/5)=15%) 를 가산한 값인 40% 이다. 이때, 전체 발광 강도에 대하여 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율 (TTF 비율) 은 15/40, 즉, 37.5% 이다. 75% 를 차지하는 초기에 발생된 삼중항 여기자들의 충돌에 의해 일중항 여기자들이 발생된다 (즉, 2개의 삼중항 여기자들로부터 1개의 일중항 여기자가 발생됨) 고 가정하면, 초기에 발생된 일중항 여기자들의 양 비율인 25% 에 37.5% (75%*(1/2)=37.5%) 를 가산한 값인 62.5% 라고 하는 매우 높은 내부 양자 효율이 획득된다. 이때, TTF 비율은 60% (37.5/62.5) 이다.
도 1 은 본 발명의 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예를 나타낸 개략도이다. 도 2 는 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 있어서 발광층의 삼중항 에너지와 전자 수송 대역의 삼중항 에너지 간의 관계를 나타낸 개략도이다. 본 발명에 있어서, 삼중항 에너지는, 최저 삼중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차이를 지칭한다. 일중항 에너지 (종종 에너지 갭이라고 함) 는, 최저 일중항 상태에서의 에너지와 기저 상태에서의 에너지의 차이를 지칭한다.
도 1 에 나타낸 유기 EL 소자 (1) 은, 애노드 (10), 정공 수송 대역 (60), 발광층 (20), 블로킹층 (30), 전자 주입층 (40) 및 캐소드 (50) 를 순차적 순서로 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 이들 컴포넌트들이 서로 인접한다. 전자 수송 대역 (70) 은 블로킹층 (30) 과 전자 주입층 (40) 을 포함한다. 애노드 (10) 와 발광층 (20) 사이에 정공 수송 대역 (60) 이 개재되는 것이 바람직하다. 정공 수송 대역은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명에 있어서, 단순히 불리는 블로킹층은, 삼중항 에너지에 대한 장벽 (barrier) 으로서 기능하는 층을 의미한다. 따라서, 이 블로킹층은, 정공 블로킹층 및 전하 블로킹층과는 상이하게 기능한다. 본 발명에 있어서, 전자 수송 대역은 전자 주입층을 포함하지 않을 수도 있고, 아진 고리를 갖는 특정 화합물이 전자 주입층으로서 기능할 수도 있다. 따라서, 이러한 경우에는, 도 1 에 나타낸 유기 EL 소자 (1) 에 있어서의 전자 수송 대역 (70) 이 블로킹층 (30) 만으로 제공되어, 블로킹층 (30) 이 캐소드 (50) 에 인접하도록 될 수도 있다.
발광층은 호스트 및 도펀트를 포함한다. 도펀트로서는, 주 피크 파장 550 nm 이하의 형광 광을 방출하는 도펀트 (이하, 주 피크 파장이 550 nm 이하인 형광 도펀트라고 하는 경우가 있음) 가 바람직하다. 주 피크 파장은, 농도 10-5 몰/ℓ 내지 10-6 몰/ℓ 의 톨루엔 용액에서 측정된 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 발광 강도를 나타내는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 의미한다. 주 피크 파장 550 nm 는 실질적으로 녹색 발광에 상당한다. 이 파장 영역에서, TTF 현상을 이용한 형광 소자의 발광 효율의 향상이 요구된다. 480 nm 이하의 청색 발광 형광 소자에 있어서는, 보다 높은 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 550 nm 이상의 적색 발광 형광 소자에 있어서는, 높은 내부 양자 효율을 나타내는 인광 소자가 이미 실용 수준에 있다. 따라서, 형광 소자로서의 발광 효율의 향상이 요구되지 않는다.
도 2 에 있어서, 애노드로부터 주입된 정공들은 정공 수송 대역을 통해 발광층에 주입된다. 캐소드로부터 주입된 전자들은, 전자 주입층 및 블로킹층을 통해 발광층에 주입된다. 그 후, 발광층에서 정공들과 전자들이 재결합되어 일중항 여기자들 및 삼중항 여기자들을 발생시킨다. 재결합의 발생에 대해서는, 호스트 분자들 상에서 재결합이 일어나는 것과 도펀트 분자들 상에서 재결합이 일어나는 것의 2가지 방법이 있다.
이 예시적인 실시형태에 있어서, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 호스트의 삼중항 에너지와 도펀트의 삼중항 에너지는 각각 ET h 및 ET d 로서 취해지고, ET h<ET d 의 관계가 만족된다. 이 관계가 만족되는 경우에, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 호스트 상에서의 재결합에 의해 발생된 삼중항 여기자들은 보다 높은 삼중항 에너지를 가지는 도펀트로 이동하지 않는다. 도펀트 분자들 상에서의 재결합에 의해 발생된 삼중항 여기자들은 신속하게 호스트 분자들로 에너지-이동한다. 즉, 호스트 상에서의 삼중항 여기자들은 도펀트로 이동하지 않지만 TTF 현상에 의해 효율적으로 호스트 상에서 서로 충돌하여 일중항 여기자들을 발생시킨다. 게다가, 도펀트의 일중항 에너지 ES d 는 호스트의 일중항 에너지 ES h 보다 더 작아서 다음의 관계
ES d < ES h
를 만족하기 때문에, TTF 현상에 의해 발생된 일중항 여기자들이 에너지-이동하여 도펀트의 형광 발광에 기여한다. 통상 형광 소자에 사용되는 도펀트에 있어서는, 삼중항 상태로부터 기저 상태로의 천이는 금지되어야 한다. 이러한 천이에서는, 삼중항 여기자들이 광학적으로 에너지-실활되지 않지만 열적으로 에너지-실활된다. 호스트의 삼중항 에너지와 도펀트의 삼중항 에너지가 상기 서술된 관계를 만족하도록 함으로써, 삼중항 여기자들이 열적으로 실활되기 이전에 삼중항 여기자들의 충돌에 의해 일중항 여기자들이 효율적으로 발생된다. 그 결과, 발광 효율이 향상된다.
본 발명에서는, 블로킹층이 발광층에 인접한다. 블로킹층은 발광층에서 발생된 삼중항 여기자들이 전자 수송 대역으로 확산되는 것을 방지하고, 삼중항 여기자들을 발광층 내에 가두어 그 안의 삼중항 여기자들의 밀도를 증가시킴으로써, TTF 현상을 효율적으로 일으키는 기능을 갖는다.
또한, 블로킹층은 발광층에 전자들을 효율적으로 주입하는 역할도 한다. 발광층으로의 전자 주입성이 열화되는 경우, 발광층에서의 전자-정공 재결합이 감소되기 때문에 삼중항 여기자들의 밀도가 감소된다. 삼중항 여기자들의 밀도가 감소되는 경우, 삼중항 여기자들의 충돌 빈도가 줄어들고, 이로써 효율적으로 TTF 현상이 일어나지 않는다.
본 발명자들은, 광학 에너지 갭이 큰 화합물이더라도, 그 화합물이 블로킹층에 아진 고리를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하는 경우에, 전자 주입층으로부터의 전자 주입을 수용하는 기능을 가지며 또한 더욱이 전자를 수송하는 기능을 가짐을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 청색 발광 형광 호스트 재료에 대해서도 아진 고리를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체로부터 전자가 용이하게 주입되는 것을 발견하였다. 통상, 어피니티가 작은 화합물을 전자 수송층으로서 사용하여 소자에 고전압을 인가하는 것이 고려되었다. 그러나, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명자들은, 인접층으로부터의 원활한 전자 주입, 및 발광층으로의 원활한 전자 주입이, 유기 EL 소자에 고전압을 인가하지 않고서 발광층에 전자 주입을 허용하고 효율적으로 TTF 현상을 일으킬 수 있음을 발견하였다.
도 4 는 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예를 나타낸다.
도 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자에서는, 전자 주입층의 어피니티 Ae 가 블로킹층의 어피니티 Ab 보다 더 크다.
블로킹층에 포함되는 방향족 헤테로시클릭 유도체는 아진 고리를 갖는다. 구체적으로, 방향족 헤테로시클릭 유도체는 일반식 (AZ-1) 로 나타낸 아진 구조를 갖는다.
[화학식 3]
일반식 (AZ-1) 에서, X 는 독립적으로 N (질소 원자) 또는 CR 을 나타낸다. CR 은 C (탄소 원자) 에 결합된 R 을 나타낸다.
일반식 (AZ-1) 에서의 5개의 X 중에서, 1 내지 3개의 X 가 N 이다.
일반식 (AZ-1) 에서의 5개의 X 중에서, 2 또는 3개의 X 가 N 인 것이 바람직하다.
일반식 (AZ-1) 로 나타낸 아진 구조는, 피리미딘 구조 또는 1,3,5-트리아진 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (AZ-1) 에서, R 은 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로시클릭기, 또는 이들을 복수개 연결함으로써 형성된 치환기를 나타낸다.
블로킹층에 포함되며 아진 고리를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체의 바람직한 예는, 하기 일반식 (BL-21) 로 나타낸 화합물이다.
[화학식 4]
식 (BL-21) 에서, HAr 은 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타내고, 복수의 HAr 이 존재하는 경우, 복수의 HAr 은 동일 또는 상이할 수도 있다. HAr 은 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기인 것이 바람직하다.
일반식 (BL-21) 에서, Az 는 치환 또는 무치환의 아진을 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 피리미딘, 치환 또는 무치환의 피라진, 치환 또는 무치환의 피리다진, 또는 치환 또는 무치환의 트리아진을 나타낸다.
일반식 (BL-21) 에서, L 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 또는 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택된 2 내지 3개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기를 나타낸다. 여기서, L 은, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프탈렌기, 또는 치환 또는 무치환의 페난트렌기인 것이 바람직하다. 이러한 구성은 충분한 삼중항 에너지를 갖는 화합물을 제공하여 효율적으로 TTF 를 일으키고, 이로써 고효율의 유기 EL 소자를 실현하기 때문에, 이러한 구성은 바람직하다.
일반식 (BL-21) 에서, a 는 1 내지 3의 정수이고, b 는 1 내지 3의 정수이다.
Az 는, 바람직하게는 하기 식 (BL-21-1) 로 나타낸 구조를 갖는다.
[화학식 5]
식 (BL-21-1) 에서, 3개의 X 중 적어도 하나는 N 이며, X 의 나머지는 C(Ar) 이다. 식 (BL-21-1) 에서, 바람직하게는, 3개의 X 중 2개 이상이 N 이다.
식 (BL-21-1) 에서, Ar 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택된다.
식 (BL-21-1) 에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 독립적으로, 식 (BL-21) 에서의 L 과 결합되는 단일 결합, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택된다.
일반식 (BL-21) 에서, HAr 은 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 피리딜기, 치환 또는 무치환의 피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 피라지닐기, 치환 또는 무치환의 피리다지닐기, 치환 또는 무치환의 트리아지닐기, 치환 또는 무치환의 퀴놀리닐기, 치환 또는 무치환의 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 무치환의 퀴녹살리닐기, 또는 식 (BL-21-2) 에 열거되는 헤테로시클릭기이다.
상기 식 (BL-21) 에서, HAr 은 하기 (BL-21-2) 로 나타내지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
식 (BL-21-2) 에서, Y 는 O, S, N(R') 또는 C(R')(R') 이다. Z 는 N 또는 C(R') 이다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 Y 가 포함되는 경우, 복수의 Y 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 Z 가 포함되는 경우, 복수의 Z 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 R' 가 포함되는 경우, 복수의 R' 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
각각의 헤테로시클릭 고리에서, R' 의 하나는 L 과의 결합 부위로서 사용되고, R' 의 나머지는 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴기, 시아노기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기이다.
상기 식 (BL-21) 에서, 특히 바람직하게는, HAr 은, 하기 (BL-21-3) 으로 나타내지는 구조를 갖는다. 상기 식 (BL-21) 로 나타낸 화합물에 있어서, HAr 이 하기 (BL-21-3) 으로 나타내지는 구조를 갖는 경우, TTF 가 효율적으로 발생되어 고효율의 유기 EL 소자를 제공한다.
[화학식 7]
식 (BL-21-3) 에서, Y 는 O, S, 또는 N(R') 이다.
식 (BL-21-3) 에서, Z 는 N 또는 C(R') 를 나타낸다. Z 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 R' 가 포함되는 경우, 복수의 R' 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. R' 의 하나는 L 과의 결합 부위로서 사용된다. R' 의 나머지는 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴기, 시아노기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기이다.
식 (BL-21-3) 에서, 복수의 Z 중 하나가 C(R') 이며, R' 가 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기인 경우에, 이 헤테로시클릭기는, 카르바졸릴기, 디벤조티오페닐기 및 디벤조푸라닐기가 바람직하다. 이와 같이, 복수의 Z 중 하나로서의 C(R') 에 있어서의 R' 는, 카르바졸릴기, 디벤조티오페닐기 및 디벤조푸라닐기에서 선택되는 경우, TTF 가 효율적으로 발생되어 고효율의 유기 EL 소자를 제공한다.
[화학식 8]
식 (BL-21-3) 에서, 모든 Z 가 C(R') 이고, 여기서 R' 가 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 발광층으로의 전자 주입이 촉진되어 저전압에서 고효율로 구동될 수 있는 유기 EL 소자를 제공한다.
식 (BL-21) 에서, HAr 은, 카르바졸릴기, 디벤조티오페닐기 및 디벤조푸라닐기가 바람직하다. HAr 이 카르바졸릴기, 디벤조티오페닐기 및 디벤조푸라닐기에서 선택되는 경우, 발광층으로의 전자 주입이 촉진되어 저전압에서 고효율로 구동될 수 있는 유기 EL 소자를 제공한다.
상기 식 (BL-21) 에서, 특히 바람직하게는, HAr 은 하기 (BL-21-4) 로 나타낸 구조를 갖는다. 상기 식 (BL-21) 로 나타낸 화합물에 있어서, HAr 이 하기 (BL-21-4) 로 나타내지는 구조를 갖는 경우, TTF 가 효율적으로 발생되어 고효율의 유기 EL 소자를 제공한다.
[화학식 9]
식 (BL-21-4) 에서, Y 는 O, S, N(R') 또는 C(R')(R') 이다.
식 (BL-21-4) 에서, Z 는 N 또는 C(R') 이다.
각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 Y 또는 Z 가 포함되는 경우, 복수의 Y 또는 Z 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 복수의 R' 가 포함되는 경우, 복수의 R' 는 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. 각각의 헤테로시클릭 고리에 있어서, R' 의 하나는 L 과의 결합 부위로서 사용된다. R' 의 나머지는 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 8개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴기, 시아노기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기이다.
식 (BL-21-4) 에서, 복수의 Y 중 적어도 하나는 O 또는 S 인 것이 바람직하다. Y 중 적어도 하나가 O 또는 S 인 경우, 화합물이 적절한 이동도를 가지므로, TTF 가 효율적으로 발생되어 고효율의 유기 EL 소자를 제공한다.
식 (BL-21) 에서, a 는 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이며, b 는 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다.
아릴기의 예는, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 크리세닐기, 벤조페난트레닐기, 벤조크리세닐기, 벤즈안트릴기, 트리페닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 및 플루오레닐기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기이다. 아릴기의 보다 더 바람직한 예는, 페닐기, 나프틸기 및 페난트릴기이다. 이와 같은 아릴기에 의하면, 화합물이 충분히 큰 삼중항 에너지를 가져서 효율적으로 TTF 를 일으키며, 그리하여 고효율의 유기 EL 소자가 달성될 수 있다.
HAr 이외에 헤테로시클릭기의 예는, 바람직하게는 피리지닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴릴기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이미다조피리딜기, 벤조푸라닐기 및 디벤조푸라닐기이다.
본 발명의 아진 고리를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체에 있어서, 블로킹층 재료의 분자 내의 쌍극자 모멘트가 큰 경우, 청색 발광 형광 발광층과의 접합에 대해 블로킹층 재료의 전자 전도 레벨이 상승되는 방향으로 에너지 레벨이 시프트된다고 고려된다. 이러한 시프트가 전자 전도 레벨을 상승시키는 경우, 블로킹층으로부터 청색 발광 형광 발광층으로의 전자 주입에서 에너지 블록이 발생되어 소자의 구동 전압을 증가시킨다고 고려된다. 따라서, 유기 EL 소자를 보다 저전압에서 구동시키기 위해서는, 블로킹층 재료의 분자 내의 쌍극자 모멘트가 작은 것이 바람직하다.
아진 고리를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 T1 는, 2.0 (eV) 보다 큰 것이 바람직하고, 2.3 (eV) 보다 큰 것이 보다 바람직하다. 이러한 삼중항 에너지 T1 에 의하면, 블로킹층의 기능이 강화된다.
블로킹층이, 6 고리 이상의 고리형 구조를 갖는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 결과, 회합을 형성하지 않고서 전자 주입층으로부터의 충분한 전자 공급을 허용함으로써 발광층 내의 여기자 밀도가 증가되고, 이로써 TTF 현상에 의해 발광 효율이 향상된다고 고려된다.
블로킹층이 5 고리 이하의 고리 구조를 갖는 경우, 그것의 작은 분자 사이즈에 의해 박막 형성시의 막 안정성이 낮다. 이는, 이들 화합물들이 블로킹층으로서 사용될 경우, 블로킹층과 전자 주입층의 계면 상태가 변화하기 쉽고, 결과적으로 분자들의 부분적 회합을 가져오는 것을 의미한다. 이와 같은 회합에 의해 계면 상태가 변화하기 때문에, 전자 주입층으로부터의 전자 공급이 방해된다고 고려된다.
방향족 헤테로시클릭 유도체의 고리형 구조를 카운팅하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 1개의 고리형 구조란, 분자 내에 비금속 원자들의 공유 결합에 의해 형성된 1개의 고리를 갖는 고리형 구조를 지칭한다. 특히, 축합된 고리기의 경우에, 축합된 고리형 구조의 수는, 축합된 고리기의 고리형 구조의 수로서 정의된다. 예를 들어, 나프탈렌 고리는 2개의 고리형 구조들을 가지며, 디벤조푸란 고리는 3개의 고리형 구조들을 갖는다. 다음의 화학식 (1) 에 의해 나타낸 방향족 헤테로시클릭 유도체는 10 개의 고리형 구조들을 갖는다.
[화학식 10]
다음의 화학식 (2) 에 의해 나타낸 BAlq 와 같은 착물의 경우에는, 금속에 직접적으로 결합 또는 원소를 개재하여 간접적으로 결합된 방향족 고리형 구조 및 헤테로 고리형 구조 또한 고리형 구조로서 카운팅된다. 따라서, BAlq 는 6개의 고리형 구조를 가진다.
[화학식 11]
다음의 화학식 (3) 에 의해 나타낸 Bphen 은 5개의 고리형 구조들을 갖는다.
[화학식 12]
전자 주입층에 대한 화합물은, 하기 식 (EIL-1) 로 나타낸 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 13]
식 (EIL-1) 에서, HAr1 은 치환 또는 무치환의 질소 함유 헤테로시클릭기이며, 바람직하게는 하기 구조들을 갖는다.
[화학식 14]
식 (EIL-1) 에서의 HAr1 에 대한 치환기의 예는, 불소 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함한다.
식 (EIL-1) 에서, Ar1 은 치환 또는 무치환의 10 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 고리기이며, 바람직하게는 하기 축합된 고리형 구조를 갖는다.
[화학식 15]
식 (EIL-1) 에서의 Ar1 에 대한 치환기의 예는, 불소 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함한다.
식 (EIL-1) 에서, L1 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 (a+b)-가 탄화수소 고리형 기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 (a+b)-가 헤테로시클릭기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 탄화수소 고리형 기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 복수개 연결함으로써 형성된 (a+b)-가 기를 나타낸다.
식 (EIL-1) 에서의 L1 에 대한 치환기의 예는, 불소 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬실릴기, 치환 또는 무치환의 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴실릴기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함한다.
식 (EIL-1) 에서, a 는 1 내지 3 의 정수이며, 바람직하게는 a=1 이다.
식 (EIL-1) 에서, b 는 1 내지 3 의 정수이며, 바람직하게는 b=1 이다.
전자 주입층에 대한 화합물은, 하기 식 (EIL-2) 로 나타낸 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 16]
식 (EIL-2) 에서, R101 내지 R108 중 하나는 단일 결합으로 L2 에 결합된다. R101 내지 R108 중 나머지는 수소 원자 또는 치환기이다.
식 (EIL-2) 에서 R101 내지 R108 에 대한 치환기의 예는, 식 (EIL-1) 에서 열거된 것들과 동일하다. 바람직한 예는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
식 (EIL-2) 에서, L2 는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고, 이 연결기는 c-가의 방향족 탄화수소기 또는 하기 식 (EIL-2-1) 로 나타낸 구조를 갖는 c-가의 기이다.
[화학식 17]
식 (EIL-2-1) 에서, R109 내지 R110 은 수소 원자 또는 치환기이다.
식 (EIL-2-1) 에서, d 및 e 는 독립적으로 1 내지 5 의 정수이다.
식 (EIL-2-1) 에서, X 는 하기 구조들로부터 선택된다.
[화학식 18]
식 (EIL-2) 에서, c 는 2 내지 4 의 정수이고, 바람직하게는 c 는 2 이다.
식 (EIL-2) 로 나타낸 화합물들 중에서, R101 에서 L2 와 결합되고 하기 식 (EIL-2-2) 에 의해 나타낸 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
식 (EIL-2-2) 에서, R102 내지 R107 은 수소 원자 또는 치환기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (EIL-2-2) 에서, c 및 L2 는 식 (EIL-2) 에서와 동일하다.
식 (EIL-2-2) 에서, c 는 바람직하게는 2 이다.
식 (EIL-2-2) 에서, L2 는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 치환 또는 무치환의 나프틸렌기이다
식 (EIL-2-2) 에서, Ar108 은 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, t-부틸기, 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 치환 또는 무치환의 나프틸기이다.
TTF 현상을 효율적으로 일으키기 위한 조건들에 대해, 호스트의 어피니티와 도펀트의 어피니티 간의 관계의 관점에서 설명한다. 이하에서는, 호스트의 어피니티를 Ah, 도펀트의 어피니티를 Ad, 호스트의 이온화 포텐셜을 Ih, 도펀트의 이온화 포텐셜을 Id 라고 기재한다.
여기서, 조건들에 대해 다음의 경우들에 따라 설명한다.
[1] Ah>Ad 의 경우
[2] Ah<Ad 의 경우
[3] Ah<Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah>Ad 를 만족하는 도펀트가 공존하는 경우
[1] Ah>Ad 의 경우
Ah>Ad 의 관계가 만족되는 경우에 대해 설명한다. 이 예시적인 실시형태에 사용된 도펀트는, 주 피크 파장이 550 nm 이하인 형광 광을 방출하는 도펀트 (이하, 주 피크 파장이 550 nm 이하인 형광 도펀트라고도 함) 이다. 도펀트는 비교적 큰 에너지 갭을 나타낸다. 따라서, Ah>Ad 의 관계가 만족될 경우, Ih>Id 의 관계가 동시에 만족된다. 그 때문에, 도펀트는, 정공 트랩으로서 기능하기 쉽다.
예를 들어, 도 5 는 상기 경우의 발광층에 있어서의 호스트와 도펀트의 Ip-Af 관계를 나타낸다. 도 5 에 있어서, 발광층에서의 음영 영역은 여기자 밀도 분포를 나타낸다. 도 6 내지 도 8 에도 동일하게 적용된다. 도 5 는, Ah>Ab>Ae 의 경우에 있어서의 관계를 나타낸다.
호스트와 도펀트 간의 이온화 포텐셜의 갭이 커지면, 도펀트는 정공 트랩성을 갖는 경향이 있고, 이로써 삼중항 여기자들은, 호스트 분자 상에서 뿐만 아니라 직접 도펀트 분자 상에서도 발생되게 된다. 그 결과, 직접 도펀트 상에서 발생된 삼중항 여기자들이 증가된다. ET h<ET d 의 관계가 만족되는 경우, 도펀트 분자상의 삼중항 여기자 에너지는, 덱스터 (Dexter) 에너지 이동에 의해 호스트 분자 상으로 이동되고, 결과적으로 모든 삼중항 여기자들이 호스트 상에 모인다. 그 결과, TTF 현상이 효율적으로 일어나게 된다.
본 발명에 있어서, 정공 수송 대역 내에서 정공 수송층이 발광층에 인접하여 있고, 정공 수송층의 삼중항 에너지 ET ho 가 호스트의 삼중항 에너지 ET h 보다 큰 것이 바람직하다.
도펀트가 정공 트랩성을 갖는 경우, 정공 수송 대역으로부터 발광층에 주입된 정공은 도펀트에 의해 트랩된다. 따라서, 재결합은 종종 발광층 내에서 애노드 근방에서 일어나게 된다. 정공 수송 대역에 사용하는 통상적으로 공지된 정공 수송 재료는 호스트보다 더 큰 삼중항 에너지를 나타낸다. 따라서, 정공 측 상에서의 삼중항 여기자들의 확산은 문제가 되지 않았다.
그러나, 재결합이 종종 애노드 근방에서 일어나더라도, 전자 수송 대역의 계면에서의 삼중항 여기자 밀도는 무시할 수 없다. 이와 같은 상황에 있어서도, 블로킹층의 삼중항 에너지를 증가시킴으로써 고효율로 재결합이 달성될 수 있다.
재결합 영역을 결정하기 위한 다른 요인들은, 정공 수송 대역 및 전자 수송 대역 각각의 캐리어 이동도, 이온화 포텐셜, 어피니티, 및 막 두께이다. 예를 들어, 정공 수송 대역의 막 두께가 전자 수송 대역의 막 두께보다 더 큰 경우, 발광층에 주입된 전자의 양이 상대적으로 감소된다. 그 결과, 재결합 영역이 전자 수송 대역 근방으로 옮겨진다. 이와 같은 경우에, 본 발명에서와 같이 큰 삼중항 에너지를 갖는 블로킹층이 사용될 때, TTF 현상이 효율적으로 도출될 수 있다.
상기 어피니티의 관계를 만족하는 호스트 및 도펀트는, 예를 들어, 이하의 화합물들로부터 선택된다 (JP-A-2010-50227 (일본 특허 출원 2008-212102) 등 참조).
호스트는, 안트라센 유도체 및 다고리형 방향족 골격 함유 화합물이고, 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
도펀트는, 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체 및 아미노피렌 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
호스트와 도펀트의 바람직한 조합의 예는, 호스트로서의 안트라센 유도체와 도펀트로서 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체 및 아미노피렌 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물이다.
아미노안트라센 유도체는 하기 식 (4) 로 나타낸 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 20]
식 (4) 에서, A1 및 A2 는 독립적으로 치환 또는 무치환의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 또는 질소, 황 또는 산소 원자를 함유하고 치환 또는 무치환의 5 내지 19개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
A3 은 독립적으로 치환 또는 무치환의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 5 내지 19개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 헤테로시클릭 방향족 탄화수소기는 질소, 황 또는 산소 원자를 포함한다.
아미노크리센 유도체는 하기 식 (5) 로 나타낸 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 21]
식 (5) 에서, X1 내지 X10 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y1 및 Y2 는 각각 치환기를 나타낸다.
X1 내지 X10 은 수소 원자인 것이 바람직하다. Y1 및 Y2 는 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 고리인 것이 바람직하다. 방향족 고리의 치환기는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 방향족 고리는 6 내지 10개의 고리 탄소 원자를 방향족 고리 또는 페닐기가 바람직하다.
아미노피렌 유도체는 하기 식 (6) 으로 나타낸 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 22]
식 (6) 에서, X1 내지 X10 은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X3 및 X8 또는 X2 및 X7 은 각각 -NY1Y2 (Y1 및 Y2: 치환기들) 를 나타낸다. X3 및 X8 이 각각 -NY1Y2 를 나타내는 경우, X2 ,4,5,7,9,10 은 수소 원자를 나타내고, X1 및 X6 은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. X2 및 X7 이 각각 -NY1Y2 를 나타내는 경우, X1 ,3-6,8-10 은 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. Y1 및 Y2 는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 방향족 고리이며, 예컨대, 페닐기 및 나프틸기이다. 방향족 고리의 치환기는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 예시된다.
안트라센 유도체는 하기 식 (7) 로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
식 (7) 에서, Ar11 및 Ar12 는 독립적으로 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타낸다. R1 내지 R8 은, 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 하이드록시기로부터 선택된 기를 나타낸다.
이들 안트라센 유도체들 중에서, 적용되는 유기 EL 소자의 구성 및 요구되는 특성에 따라 하기 안트라센 유도체들 (A), (B) 및 (C) 중 하나가 선택되는 것이 바람직하다.
안트라센 유도체 (A)
안트라센 유도체에서, 식 (7) 의 Ar11 및 Ar12 는, 독립적으로 치환 또는 무치환의 10 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 아릴기이다. 안트라센 유도체는, Ar11 및 Ar12 로 나타낸 치환 또는 무치환의 축합된 아릴기들이 동일한 경우; 및 Ar11 및 Ar12 로 나타낸 치환 또는 무치환의 축합된 아릴기들이 상이한 경우로 분류될 수 있다.
구체적으로, 안트라센 유도체의 예는, 하기 식 (7-1) 내지 (7-3) 으로 나타낸 안트라센 유도체들, 그리고 Ar11 및 Ar12 이 서로 상이한 치환 또는 무치환의 축합된 아릴기들인 안트라센 유도체이다.
하기 식 (7-1) 로 나타낸 안트라센 유도체에서는, Ar11 및 Ar12 가 치환 또는 무치환의 9-페난트레닐기이다.
[화학식 24]
식 (7-1) 에서, R1 내지 R8 은 상기 서술된 바와 같다.
R11 은, 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 하이드록시기로부터 선택된 기를 나타낸다.
a 는 0 내지 9 의 정수이다. a 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11들은, 2개의 치환 또는 무치환의 페난트레닐기들이 동일한 조건하에서 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
하기 식 (7-2) 로 나타낸 안트라센 유도체에서는, 식 (7) 의 Ar11 및 Ar12 가 치환 또는 무치환의 2-나프틸기이다.
[화학식 25]
식 (7-2) 에서, R1 내지 R8 및 R11 은 상기 서술된 바와 같다.
b 는 1 내지 7 의 정수이다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 다만, 2개의 치환 또는 무치환의 2-나프틸기들이 동일하다.
하기 식 (7-3) 으로 나타낸 안트라센 유도체에서는, 식 (7) 의 Ar11 및 Ar12 가 치환 또는 무치환의 1-나프틸기이다.
[화학식 26]
식 (7-3) 에서, R1 내지 R8 및 R11 및 b 는 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있고, 다만, 2개의 치환 또는 무치환의 1-나프틸기들이 동일하다.
식 (7) 의 Ar11 및 Ar12 가 상이한 치환 또는 무치환의 축합된 아릴기인 안트라센 유도체에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 치환 또는 무치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 무치환의 1-나프틸기 및 치환 또는 무치환의 2-나프틸기 중 하나인 것이 바람직하다.
구체적으로, Ar11 이 1-나프틸기이고 Ar12 가 2-나프틸기일 경우, Ar11 이 1-나프틸기이고 Ar12 가 9-페난트레닐기인 경우, 그리고 Ar11 이 2-나프틸기이고 Ar12 가 9-페난트레닐기인 경우가 바람직하다.
안트라센 유도체 (B)
이 안트라센 유도체에서는, 식 (7) 의 Ar11 및 Ar12 중 하나가 치환 또는 무치환의 페닐기이고, Ar11 및 Ar12 중 다른 하나가 치환 또는 무치환의 10 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 아릴기이다. 안트라센 유도체의 예는, 하기 식 (7-4) 내지 (7-5) 로 나타낸 안트라센 유도체들이다.
하기 식 (7-4) 으로 나타낸 안트라센 유도체에서는, 식 (7) 의 Ar11 이 치환 또는 무치환의 1-나프틸기이고, Ar12 이 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
[화학식 27]
식 (7-4) 에서, R1 내지 R8 및 R11 및 b 는 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다.
Ar6 은, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기, 9,9-디메틸플루오렌-1-일기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 9,9-디메틸플루오렌-3-일기, 9,9-디메틸플루오렌-4-일기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기를 나타낸다. Ar6 이 결합된 벤젠 고리와 함께, Ar6 은 치환 또는 무치환의 플루오레닐기 및 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기와 같은 고리를 형성할 수도 있다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
하기 식 (7-5) 로 나타낸 안트라센 유도체에서는, 식 (7) 의 Ar11 이 치환 또는 무치환의 2-나프틸기이고, Ar12 이 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
[화학식 28]
식 (7-5) 에서, R1 내지 R8 및 R11 및 b 는 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다. Ar7 은, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기를 나타낸다. Ar7 이 결합된 벤젠 고리와 함께, Ar7 은 치환 또는 무치환의 플루오레닐기 및 치환 또는 무치환의 디벤조푸라닐기와 같은 고리를 형성할 수도 있다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11들은 서로 동일 또는 상이할 수도 있다.
안트라센 유도체 (C)
이 안트라센 유도체는 하기 식 (7-6) 으로 나타내진다. 구체적으로, 안트라센 유도체는 하기 식 (7-6-1), (7-6-2) 및 (7-6-3) 중 하나로 나타낸 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
식 (7-6) 에서, R1 내지 R8 및 Ar6 은 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다. Ar5 는, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타낸다. Ar5 및 Ar6 은 독립적으로 선택된다.
[화학식 30]
식 (7-6-1) 에서, R1 내지 R8 은 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다.
[화학식 31]
식 (7-6-2) 에서, R1 내지 R8 은 상기 서술된 바와 동일한 것을 나타낸다. Ar8 은 치환 또는 무치환의 10 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 아릴기이다.
[화학식 32]
식 (7-6-3) 에서, R1 내지 R8 은 식 (7) 에서와 동일한 것을 나타낸다.
Ar5a 및 Ar6a 는, 독립적으로 치환 또는 무치환의 10 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 아릴기이다.
R1 내지 R8, R11, Ar5 내지 Ar7 및 Ar12 에 대한 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기의 예는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 6-크리세닐기, 1-벤조[c]페난트릴기, 2-벤조[c]페난트릴기, 3-벤조[c]페난트릴기, 4-벤조[c]페난트릴기, 5-벤조[c]페난트릴기, 6-벤조[c]페난트릴기, 1-벤조[g]크리세닐기, 2-벤조[g]크리세닐기, 3-벤조[g]크리세닐기, 4-벤조[g]크리세닐기, 5-벤조[g]크리세닐기, 6-벤조[g]크리세닐기, 7-벤조[g]크리세닐기, 8-벤조[g]크리세닐기, 9-벤조[g]크리세닐기, 10-벤조[g]크리세닐기, 11-벤조[g]크리세닐기, 12-벤조[g]크리세닐기, 13-벤조[g]크리세닐기, 14-벤조[g]크리세닐기, 1-트리페닐기, 2-트리페닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 및 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기를 포함한다. 무치환의 페닐기, 치환된 페닐기, 치환 또는 무치환의 10 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 (예컨대, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 및 9-페난트릴기), 치환 또는 무치환의 플루오레닐기 (2-플루오레닐기), 및 치환 또는 무치환의 피레닐기 (1-피레닐기, 2-피레닐기, 및 4-피레닐기) 가 바람직하다.
Ar5a, Ar6a 및 Ar8 에 대한 치환 또는 무치환의 10 내지 20개의 고리 탄소 원자를 갖는 축합된 아릴기의 예는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 및 2-플루오레닐기를 포함한다. 특히, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 및 플루오레닐기 (2-플루오레닐기) 가 바람직하다.
HAr, R1 내지 R8, R11, Ar5 내지 Ar7, Ar11 및 Ar12 로 나타낸 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기의 예는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 및 4-t-부틸-3-인돌릴기를 포함한다. 이들 중에서도, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 및 9-카르바졸릴기가 바람직하다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7 에 대한 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1,3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 및 1,2,3-트리니트로프로필기를 포함한다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기가 바람직하다.
R1 내지 R8, R11, 및 Ar5 내지 Ar7 에 대한 치환 또는 무치환의 3 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 및 2-노르보르닐기를 포함한다. 이들 중에서도, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R1 내지 R8 및 R11 에 대한 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는, -OZ 로 나타낸 기이다. Z 는 R1 내지 R8 에 대한 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7 에 대한 치환 또는 무치환의 7 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 (여기서 아릴 부분은 6 내지 49개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 부분은 1 내지 44개의 탄소 원자를 가짐) 의 예는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, 알파-나프틸메틸기, 1-알파-나프틸에틸기, 2-알파-나프틸에틸기, 1-알파-나프틸이소프로필기, 2-알파-나프틸이소프로필기, 베타-나프틸메틸기, 1-베타-나프틸에틸기, 2-베타-나프틸에틸기, 1-베타-나프틸이소프로필기, 2-베타-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기, 및 1-클로로-2-페닐이소프로필기를 포함한다.
R1 내지 R8 및 R11 에 대한 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기 및 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 아릴티오기는, 각각 -OY 및 SY 로 나타내진다. Y 는, R1 내지 R8 에 대한 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기로부터 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11 에 대한 치환 또는 무치환의 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기 (여기서 알킬 부분은 1 내지 49개의 탄소 원자를 가짐) 는, -COOZ 로 나타내진다. Z 는, R1 내지 R8 에 대한 치환 또는 무치환의 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11 에 대한 치환된 실릴기의 예는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 및 트리페닐실릴기를 포함한다.
R1 내지 R8 및 R11 에 대한 할로겐 원자의 예는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
[2] Ah<Ad 의 경우
호스트와 도펀트가 Ah<Ad 를 만족하도록 조합되면, 전자 수송 대역 내에 제공된 블로킹층은 현저한 이점을 나타낼 수 있고, 그리하여 TTF 현상으로 인해 고효율화를 획득한다. 하기［2-1] 및［2-2]의 경우로 설명된다. 일반적으로, 유기 재료는, 측정된 어피니티 레벨보다 대략 0.2 eV 만큼 큰 범위에서 LUMO 레벨의 확대를 가진다.
[2-1] Ad 와 Ah 간의 차이가 0.2 eV 보다 작은 경우
도 6 은 이 경우의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예시를 나타낸다. 발광층에서의 점선들은 도펀트의 에너지 레벨을 나타낸다. 도 6 에 나타낸 바와 같이, Ad 와 Ah 간의 차이가 0.2 eV 보다 작은 경우, 도펀트의 LUMO 레벨이 호스트의 LUMO 레벨의 확대의 범위에 포함되므로, 발광층 내에서 전도되는 전자들은 도펀트에 의해 트랩되기 어렵다. 즉, 이 도펀트는 전자 트랩성을 나타내기 어렵다. 게다가, 본 발명의 도펀트는, 주 피크 파장이 550 nm 이하인 와이드-갭 형광 도펀트이다. Ah<Ad 의 관계가 만족되는 경우, Ah 와 Ad 간의 차이가 대략 0.2 eV 이므로, 호스트의 이온화 포텐셜과 도펀트의 이온화 포텐셜 간의 차이가 작아진다. 그 결과, 도펀트는, 현저한 정공 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다. 도 6 은, Ah>Ab>Ae 의 경우에 있어서의 관계를 나타낸다.
도 3 은 또한, Ah<Ad 가 만족되고 Ah 와 Ad 간의 차이가 0.2 eV 미만인 경우를 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이다. 게다가, 도 3 은 Ah>Ab 의 경우 및 Ae>Ab 의 경우 간의 관계를 나타낸다.
즉, 이 경우의 도펀트는, 전자 및 정공 둘다에 대해 현저한 트랩성을 갖지 않는 경향이 있다. 이 경우, 도 6 에서 발광층의 음영 영역에 나타낸 바와 같이, 전자-정공 재결합은, 발광층 내의 넓은 전역에 있어서 주로 호스트 분자 상에서 일어나고, 이로써 25% 의 일중항 여기자들과 75% 의 삼중항 여기자들이 주로 호스트 분자 상에 발생한다. 호스트 상에서 발생된 일중항 여기자들의 에너지는, 푀르스터 (Foerster) 에너지 이동에 의해 도펀트로 이동되어 도펀트 분자의 형광 발광에 기여한다. 한편, 삼중항 여기자들의 에너지의 이동 방향은, 호스트 및 도펀트의 삼중항 에너지 관계에 의존한다. 관계가 ET h>ET d 인 경우, 호스트 상에 발생된 삼중항 여기자들은, 덱스터 에너지 이동에 의해 도펀트 가까이로 이동된다. 형광 소자의 발광층 내의 도펀트의 농도는, 통상 수 질량% 내지 대략 20 질량% 로 낮다. 따라서, 도펀트로 이동되는 삼중항 여기자들이 서로 덜 충돌하고, 그리하여 TTF 현상의 발생 가능성이 적어진다. 그러나, 이 예시적인 실시형태에서와 같이 ET h<ET d 의 관계가 만족되면, 삼중항 여기자들이 호스트 분자 상에 존재하기 때문에, 충돌 빈도가 증가되고, 그리하여 TTF 현상이 용이하고 효율적으로 일어난다.
본 발명에 있어서, 블로킹층은 발광층에 인접해 있다. 블로킹층의 삼중항 에너지 ET b 가 호스트의 삼중항 에너지 ET h 보다 크게 설정되어 있기 때문에, 삼중항 여기자들은 전자 수송 대역에 확산하는 것이 방지되고, 그리하여 TTF 현상이 발광층 내에서 효율적으로 일어날 수 있다.
[2-2] Ad 와 Ah 간의 차이가 0.2 eV 보다 큰 경우
도 7 은 이 경우의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예시를 나타낸다. 도펀트와 호스트 간의 어피니티 차이가 증가되고, 그리하여 도펀트의 LUMO 레벨이 호스트의 LUMO 레벨 대역보다 더욱 높은 위치에 존재한다. 그 때문에, 도펀트는 현저한 전자 트랩성을 나타내는 경향이 강해진다. 도펀트에 의해 트랩된 전자들은, 정공들이 호스트로부터 도펀트로 이동된 후에 정공들과 재결합된다. 즉, 도 6 에 나타낸 상황과는 달리, 전자들과 정공들은, 호스트 분자 상에서뿐만 아니라, 도펀트 분자 상에서도 쌍으로 재결합된다. 그 결과, 삼중항 여기자들이 호스트 분자 상에서뿐만 아니라, 직접 도펀트 분자 상에서도 발생된다. 이와 같은 상황에서, 이 예시적인 실시형태에서와 같이 ET h<ET d 의 관계가 만족되는 경우, 직접 도펀트 상에서 발생된 삼중항 여기자들도 또한 덱스터 에너지 이동에 의해 호스트 상에 모이므로, TTF 현상이 효율적으로 일어난다.
어피니티가 상기 서술된 관계를 만족하는 경우에, 도펀트에 의한 전자들의 트랩 가능성은, 발광층과 블로킹층 간의 계면을 향해 높아진다. 그 결과, 발광층과 블로킹층 간의 계면 근방에서 재결합이 빈번하게 발생된다. 이 경우, 블로킹층에 의해 삼중항 여기자들을 가두는 효과는, [2-1] 에서 언급된 경우에 비해 커지고, 발광층과 블로킹층 간의 계면에 있어서의 삼중항 여기자들의 밀도가 증가된다. 도 7 은 Ah>Ab>Ae 의 경우에 있어서의 관계를 나타낸다.
상기 Ah<Ad 의 관계를 만족하는 호스트 및 도펀트는, 예를 들어, 하기 화합물로부터 선택될 수 있다 (JP-A-2010-50227 (일본 특허 출원 2008-212102) 등 참조).
호스트의 예는, 안트라센 유도체 및 다고리형 방향족 골격 함유 화합물이며, 바람직하게는 안트라센 유도체이다.
도펀트의 예는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착물, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 안트라센 유도체이며, 바람직하게는 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 및 붕소 착물이며, 보다 바람직하게는 플루오란텐 유도체 및 붕소 착물이다. 호스트와 도펀트의 조합에 대해서는, 호스트가 안트라센 유도체이고 도펀트가 플루오란텐 유도체 또는 붕소 착물인 것이 바람직하다.
플루오란텐 유도체는 하기 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 33]
식 (8) 에서, X1 내지 X12 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 이 화합물에서, X1 내지 X2 , X4 내지 X6 및 X8 내지 X11 은 수소 원자이고, X3 , X7 및 X12 는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 이 화합물에서, X1 내지 X2 , X4 내지 X6 및 X8 내지 X11 는 수소 원자이고, X7 및 X12 는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴기이고, X3 은 -Ar1-Ar2-Ar3 이며, 여기서 Ar1 및 Ar3 은 각각 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴렌기이고 Ar2 는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴기이다.
바람직하게는, 이 화합물에서, X1 내지 X2 , X4 내지 X6 및 X8 내지 X11 은 수소 원자이고, X7 및 X12 는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴기이고, 및 X3 은 -Ar1-Ar2 이며, 여기서 Ar1 은 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴렌기이고 Ar2 는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 아릴기이다.
붕소 착물은 하기 화합물에 의해 예시된다.
[화학식 34]
식 (9) 에서, A 및 A' 는 하나 이상의 질소를 함유하는 6-원 방향족 고리에 상당하는 독립적인 아진 고리계를 나타낸다. Xa 및 Xb 는 각각 독립적으로-선택된 치환기들을 나타내며, 이들은 함께 결합되어 고리 A 또는 고리 A' 에 대해 축합된 고리를 형성한다. 이 축합된 고리는 아릴 또는 헤테로아릴 치환기를 함유한다. m 및 n 은 독립적으로 0 내지 4 를 나타낸다. Za 및 Zb 는 각각 독립적으로-선택된 할로겐화물을 나타낸다. 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4' 는 각각 독립적으로-선택된 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
바람직하게, 아진 고리는, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4' 는 모두 탄소 원자이고, m 및 n 은 각각 2 이상이고, Xa 및 Xb 는 서로 결합되어 방향족 고리를 형성하는 2 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기인, 퀴놀리닐 고리 또는 이소퀴놀리닐 고리인 것이 바람직하다. Za 및 Zb 는 불소 원자인 것이 바람직하다.
[2] 의 경우의 호스트로서의 안트라센 유도체는, 상기 "[1] Ah>Ad 의 경우" 에서 설명된 것들과 동일하다.
[3] Ah<Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah>Ad 를 만족하는 도펀트가 공존하는 경우
도 8 은 발광층에 Ah<Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah>Ad 를 만족하는 도펀트 양자가 포함되는 경우의 에너지 밴드 다이어그램의 일 예시를 나타낸다. 이러한 경우, 전자들 및 정공들 양자가 적절히 트랩되고, 이로써 발광층 전역에서 재결합이 발생된다. 따라서, 재결합은 또한 캐소드 측 상에 빈번하게 일어난다. 큰 삼중항 에너지를 갖는 블로킹층을 제공할 때, TTF 현상이 효율적으로 일어난다. 도 8 은 Ah>Ab>Ae 의 경우에 있어서의 관계를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 여기자들의 밀도는 발광층과 블로킹층 간의 계면에서 크다. 이 경우, 발광층 내에서 재결합에 기여하지 않은 정공들이 블로킹층에 주입되는 확률이 높다. 그 때문에, 상기 서술된 방향족 헤테로시클릭 유도체들 중에서도, 우수한 산화 내구성을 갖는 재료가, 블로킹층에 사용되는 재료로서 바람직하다.
블로킹층 재료는 사이클릭 볼타메트리 측정으로 가역적 산화 프로세스를 나타내는 것이 바람직하다.
다음으로, 임피던스 분광법에 의한 이동도 측정에 대해 설명한다. 두께가 대략 100 nm 내지 200 nm 인 블로킹층 재료를 애노드와 캐소드 사이에 두는 것이 바람직하다. 바이어스 DC 전압을 인가하면서, 100 mV 이하의 작은 교류 전압을 인가한다. 이때에 흐르는 교류 전류 (절대값과 위상) 의 값을 측정한다. 교류 전압의 주파수를 바꾸면서 이 측정을 실시하고, 전류 값과 전압 값으로부터 복소 임피던스(Z) 를 산출한다. 모듈러스 M=iwZ (i：허수 단위, w：각 주파수) 의 허수부 (ImM) 의 주파수 의존성이 획득된다. ImM 이 최대가 되는 주파수 w 의 역수를, 블로킹층 내에 전도되는 전자들의 응답 시간으로 정의한다. 전자 이동도는 하기 식에 따라 산출된다.
전자 이동도 = (블로킹층 재료의 막 두께)2/(응답 시간 전압)
발광층은, 주 피크 파장이 550 nm 이하인 2 개 이상의 형광 도펀트들을 포함할 수도 있다. 발광층이 2개 이상의 형광 도펀트들을 포함하면, 적어도 1개의 도펀트의 어피니티 Ad 가 호스트의 어피니티 Ah 이상이며, 이 도펀트의 삼중항 에너지 ET d 가 호스트의 삼중항 에너지 ET h 보다 크다. 예를 들어, 도펀트들의 나머지 중 적어도 1개의 도펀트의 어피니티 Ad 가 호스트의 어피니티 Ah 보다 작을 수도 있다. 이러한 2 종류의 도펀트들을 포함하는 것은, 상기 서술된 바와 같이 Ah<Ad 를 만족하는 도펀트와 Ah>Ad 를 만족하는 도펀트의 양자를 포함하는 것을 의미한다. 큰 삼중항 에너지를 갖는 블로킹층을 제공함으로써 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
호스트의 어피니티 Ah 보다 더 작은 어피니티 Ad 를 갖는 도펀트의 예는, 피렌 유도체, 아미노안트라센 유도체, 아미노크리센 유도체, 및 아미노피렌 유도체를 포함한다.
상기 서술된 호스트들에 추가하여, WO05/113531 및 JP2005-314239 에 개시된 디벤조푸란 화합물, WO02/14244 에 개시된 플루오렌 화합물, 그리고 WO08/145,239에 개시된 벤즈안트라센 화합물이 사용될 수 있다.
상기 서술된 도펀트들에 추가하여, JP2004-204238, WO05/108348, WO04/83162, WO09/84512, KR10-2008-79956, KR10-2007-115588 및 KR10-2010-24894 에 개시된 피렌 화합물, WO04/44088 에 개시된 크리센 화합물, 그리고 WO07/21117 에 개시된 안트라센 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 호스트 및 도펀트는, 각각 고리 구조들 또는 단일 원자들을 결합시킴으로써 형성된 화합물 (고리 구조와 단일 원자의 결합을 포함함) 이며, 여기서 상기 결합은 단일 결합이다. 그 고리 구조 이외의 부분에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 바람직하지 않다. 그 이유는, 호스트 및 도펀트 상에서 발생된 삼중항 에너지들이, TTF 현상에 사용되지 않고 이중 결합의 구조 변화에 사용되기 때문이다.
제 2 예시적인 실시형태
본 발명의 소자는, 발광층을 포함하는 적어도 2개의 유기층 유닛들이 제공되는 탠덤 소자 구성을 가질 수도 있다. 2개의 발광층들 사이에 중간층 (중간 도전층, 전하 발생층 또는 CGL 이라고도 함) 이 개재된다. 각각의 유닛에 전자 수송 대역이 제공될 수 있다. 적어도 1개의 발광층이 형광 발광층이며, 그 발광층을 포함하는 유닛이 상기 서술된 요건을 만족한다. 적층 순서의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 발광층은, 발광층들의 다층 적층체 또는 후술되는 제 3 예시적인 실시형태에 따른 전하 블로킹층을 포함하는 하나의 유기층 유닛일 수도 있다.
애노드 / 형광 발광층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 중간층 / 형광 발광층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 캐소드.
애노드 / 인광 발광층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 전자 주입층 / 중간층 / 인광 발광층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 중간층 / 형광 발광층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 캐소드.
애노드 / 인광 발광층 / 중간층 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 캐소드.
애노드 / 형광 발광층 / 블로킹층 / 중간층 / 인광 발광층 / 캐소드.
다른 실시형태와 마찬가지로 동일한 방식으로 애노드와 발광층 사이에 정공 수송 대역이 제공되는 것이 바람직하다.
도 9 는 제 2 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예시를 나타낸다. 유기 EL 소자 (2) 는 애노드 (10), 발광층들 (22 및 24) 그리고 캐소드 (50) 를 순차적 순서로 포함한다. 발광층들 (22 및 24) 사이에 중간층 (80) 이 개재된다. 블로킹층 (32) 은 발광층 (24) 에 인접하여 있다. 전자 주입층 (40) 은 블로킹층 (32) 과 캐소드 (50) 사이에 개재된다. 블로킹층 (32), 전자 주입층 (40) 및 발광층 (24) 은 각각 본 발명의 요건을 만족하는 블로킹층, 전자 주입층 및 형광 발광층이다. 다른 하나의 발광층은, 형광 발광층 또는 인광 발광층일 수도 있다. 발광층 (22) 에 인접하여 다른 블로킹층 및 다른 전자 주입층이 순차적 순서로 제공된다. 이들 블로킹층 및 전자 주입층 및 발광층 (22) 은 각각 본 발명의 요건을 만족하는 블로킹층, 전자 주입층 및 형광 발광층으로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 전자 수송 대역이 전자 주입층을 포함하지 않을 수도 있고, 아진 고리를 갖는 특정 화합물이 전자 주입층으로서 기능할 수도 있다. 따라서, 이러한 경우에, 도 9 에 나타낸 유기 EL 소자 (2) 에 있어서는, 전자 주입층 (40) 이 캐소드 (50) 근방의 블로킹층 (32) 상에 제공되지 않고, 그리하여 블로킹층 (32) 이 캐소드 (50) 에 인접하도록 될 수도 있다.
전자 수송 대역 및 정공 수송 대역 중 적어도 하나가 2개의 발광층들 (22 및 24) 사이에 개재될 수도 있다. 3개 이상의 발광층들이 제공될 수도 있고, 2개 이상의 중간층들이 제공될 수도 있다. 3개 이상의 발광층들이 존재하는 경우, 모든 발광층들 사이에 중간층이 있을 수도 있고 또는 없을 수도 있다.
중간층은, 중간 도전층 및 전하 발생층 중 적어도 하나를 포함하는 층, 또는 중간 도전층 및 전하 발생층 중 적어도 하나이다. 중간층은, 발광 유닛에 주입되는 전자들 또는 정공들을 공급하기 위한 소스로서 작용한다. 1 쌍의 전극들로부터 주입된 전하들에 추가하여, 중간층으로부터 공급된 전하들이 발광 유닛에 주입된다. 따라서, 중간층을 제공함으로써, 주입된 전류에 대한 발광 효율 (전류 효율) 이 향상된다.
중간층의 예는, 금속, 금속 산화물, 금속 산화물들의 혼합물, 복합 산화물, 및 전자 수용성 유기 화합물을 포함한다. 금속의 예는, Mg, Al, 및 Mg 와 Al 을 공증착함으로써 형성된 막이 바람직하다. 금속 산화물의 예는, ZnO, WO3, MoO3, MoO2 를 포함한다. 금속 산화물들의 혼합물의 예는, ITO, IZO (등록상표), 및 ZnO：Al 을 포함한다. 전자 수용성 유기 화합물의 예는, CN기를 치환기로서 갖는 유기 화합물을 포함한다. CN기를 갖는 유기 화합물의 바람직한 예는, 트리페닐렌 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 및 인데노플루오렌 유도체를 포함한다. 트리페닐렌 유도체는, 헥사시아노헥사아자트리페닐렌이 바람직하다. 테트라시아노퀴노디메탄 유도체는, 테트라플루오로퀴노디메탄 및 디시아노퀴노디메탄이 바람직하다. 인데노플루오렌 유도체는, 국제 공개 WO 2009/011327, WO2009/069717, 또는 WO2010/064655 에 개시된 화합물이 바람직하다. 전자 수용성 물질은 단일 물질일 수도 있고, 또는 다른 유기 화합물들과의 혼합물일 수도 있다.
전하 발생층으로부터 전자들을 용이하게 수용하기 위해서는, 전자 수송층 내의 전하 발생층의 계면 근방에 알칼리 금속으로 대표되는 도너를 도핑하는 것이 적합하다. 도너로서는, 도너 금속, 도너 금속 화합물 및 도너 금속 착물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
도너 금속, 도너 금속 화합물 및 도너 금속 착물에 사용되는 화합물들의 구체예는, 일본 특허 출원 PCT/JP2010/003434 (국제 공개 WO2010/134352) 에 개시된 화합물이다.
제 3 예시적인 실시형태
제 3 예시적인 실시형태에서, 애노드, 복수의 발광층들, 발광층들 중 하나에 인접하는 블로킹층 및 이 블로킹층에 인접하는 전자 주입층을 포함하는 전자 수송 대역, 그리고 캐소드가 순차적 순서로 제공된다. 복수의 발광층들 중 2개의 발광층들 사이에 전하 블로킹층이 제공된다. 전하 블로킹층에 접하는 발광층들은 형광 발광층들이다. 형광 발광층, 그리고 전자 수송 대역에서의 블로킹층 및 전자 주입층이 상기 요건을 만족한다.
제 3 예시적인 실시형태에 따른 적합한 유기 EL 소자의 구성으로서, 일본 특허 4134280, 미국 특허 공개 US2007/0273270 A1, 국제 공개 WO2008/023623 A1 에 개시된 바와 같은 구성이 주어질 수 있다. 구체적으로, 애노드, 제 1 발광층, 전하 블로킹층, 제 2 발광층 및 캐소드가 순차적으로 적층되고, 제 2 발광층과 캐소드 사이에 삼중항 여기자들의 확산을 방지하기 위한 블로킹층 및 전자 주입층을 갖는 전자 수송 대역이 더욱 제공된 구성이다. 여기서, 전하 블로킹층이란, 인접한 발광층들 사이에 HOMO 레벨 및 LUMO 레벨의 에너지 장벽을 제공함으로써, 발광층으로의 캐리어 주입을 제어하고 발광층에 주입된 전자와 정공 간의 캐리어 밸런스를 제어하기 위한 층을 의미한다.
이와 같은 구성의 구체예를 이하에 나타낸다.
애노드 / 제 1 발광층 / 전하 블로킹층 / 제 2 발광층 / 전자 수송 대역 / 캐소드.
애노드 / 제 1 발광층 / 전하 블로킹층 / 제 2 발광층 / 제 3 발광층 / 전자 수송 대역 / 캐소드.
다른 예시적인 실시형태들과 동일한 방식으로 애노드와 제 1 발광층의 사이에 정공 수송 대역이 제공되는 것이 바람직하다.
도 10 은 이 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예시를 나타낸다. 도 10 의 상부 도면은, 소자 구성, 그리고 각층의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들을 나타낸다. 도 10 의 하부 도면은, 제 3 발광층과 블로킹층의 에너지 갭들 간의 관계를 나타낸다. 도 10 의 상부 도면은 Ah>Ab>Ae 의 경우에 있어서의 관계를 나타낸다.
이 유기 EL 소자는, 애노드, 제 1 발광층, 제 2 발광층, 제 3 발광층, 전자 수송 대역, 및 캐소드를 순차적 순서로 포함한다. 제 1 발광층과 제 2 발광층 사이에는 전하 블로킹층이 개재되어 있다. 전자 수송 대역은 블로킹층으로 형성된다. 이 블로킹층 및 제 3 발광층은 본 발명의 요건을 만족하는 블로킹층 및 형광 발광층이다. 제 1 발광층 및 제 2 발광층은, 형광 발광층 또는 인광 발광층일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전자 수송 대역이 전자 주입층을 포함하지 않을 수도 있고, 아진 고리를 갖는 특정 화합물이 전자 주입층으로서 기능할 수도 있다. 따라서, 이러한 경우에, 도 10 에 나타낸 유기 EL 소자에 있어서는, 전자 주입층이 캐소드 근방의 블로킹층 상에 제공되지 않고, 그리하여 블로킹층이 캐소드에 인접하도록 될 수도 있다.
이 예시적인 실시형태의 소자는 백색 발광 소자로서 적합하다. 이 소자는, 제 1 발광층, 제 2 발광층 및 제 3 발광층의 발광색들을 조절함으로써 백색 발광 소자로 될 수 있다. 또한, 이 소자는, 제 1 발광층 및 제 2 발광층만을 배열하고 이들 2개의 발광층들의 발광색들을 조절함으로써 백색 발광 소자로 될 수 있다. 이 경우, 제 2 발광층은 본 발명의 요건을 만족하는 형광 발광층이다.
특히, 제 1 발광층의 호스트로서 정공 수송성 재료를 사용함으로써, 주 피크 파장이 550 nm 보다 큰 형광 발광 도펀트를 첨가함으로써, 제 2 발광층 (및 제 3 발광층) 의 호스트로서 전자 수송성 재료를 사용함으로써, 그리고 주 피크 파장이 550 nm 이하인 형광 발광 도펀트를 첨가함으로써, 심지어 그들 모두가 전적으로 형광 재료로 구성되어 있더라도, 종래의 백색 발광 소자에 비해 높은 발광 효율을 나타내는 백색 발광 소자를 실현할 수 있다.
발광층과 인접해 있는 정공 수송층을 특히 참조한다. 본 발명의 TTF 현상을 효과적으로 일으키기 위해서는, 정공 수송 재료의 삼중항 에너지와 호스트의 삼중항 에너지를 비교할 경우에, 정공 수송 재료의 삼중항 에너지가 호스트의 삼중항 에너지보다 더 큰 것이 바람직하다.
제 4 예시적인 실시형태
제 4 예시적인 실시형태에서, 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소가 기판 상에 병렬로 배열된다. 이들 3색 화소들 가운데, 청색 화소 및 녹색 화소 중 적어도 하나가 제 1 예시적인 실시형태의 구성을 갖는다.
도 11 은 이 예시적인 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예시를 나타낸다.
도 11 에 나타낸 상면 발광형 유기 EL 소자 (4) 는, 청색 화소 (B), 녹색 화소 (G) 및 적색 화소 (R) 가 공통 기판 (100) 상에 병렬로 배열되어 있다.
청색 화소 (B) 는, 애노드 (10), 정공 수송 대역 (60), 청색 발광층 (20B), 블로킹층 (32), 전자 주입층 (40), 캐소드 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 상에서 순차적 순서로 포함한다.
녹색 화소 (G) 는, 애노드 (10), 정공 수송 대역 (60), 녹색 발광층 (20G), 블로킹층 (32), 전자 주입층 (40), 캐소드 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 상에서 순차적 순서로 포함한다.
적색 화소 (R) 는, 애노드 (10), 정공 수송 대역 (60), 적색 발광층 (20R), 블로킹층 (32), 전자 주입층 (40), 캐소드 (50) 및 보호층 (90) 을 기판 (100) 상에서 순차적 순서로 포함한다.
인접하는 화소들의 애노드들 사이에 절연막 (200) 이 형성되어 화소들 간의 절연을 유지한다. 전자 수송 대역은 블로킹층 (32) 및 전자 주입층 (40) 으로 형성된다.
유기 EL 소자 (4) 에서, 블로킹층은 청색 화소 (B), 적색 화소 (R) 및 녹색 화소 (G) 에 대한 공통 블로킹층으로서 제공된다.
블로킹층에 의해 제공되는 유리한 효과는, 청색 형광 소자에서 종래에 얻어졌던 발광 효율에 비해 현저한 것이다. 녹색 형광 소자 및 적색 형광 소자에 있어서, 삼중항 에너지를 발광층 내에 가두는 것과 같은, 유사한 효과를 얻을 수 있고, 발광 효율의 향상을 또한 기대할 수 있다.
한편, 인광 발광층에 있어서는, 삼중항 에너지를 발광층 내에 가두는 효과를 얻을 수 있고, 결과적으로, 삼중항 에너지의 확산을 방지하고, 인광 도펀트의 발광 효율의 향상에 기여할 수 있다.
정공 수송 대역은, 예를 들어, 정공 수송층으로 형성되거나, 또는 정공 수송층과 정공 주입층의 조합으로 형성된다. 청색 화소 (B), 적색 화소 (R) 및 녹색 화소 (G) 에 대해 공통 정공 수송 대역이 제공될 수도 있고 또는 상이한 정공 수송 대역이 제공될 수 있다. 통상적으로, 정공 수송 대역은, 각각 발광색에 적절한 구성을 갖는다.
발광층들 (20B, G 및 R) 과 블로킹층으로 형성된 유기층의 구성은, 도면에 나타낸 구성에 한정되지 않고 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전자 수송 대역이 전자 주입층을 포함하지 않을 수도 있고, 아진 고리를 갖는 특정 화합물이 전자 주입층으로서 기능할 수도 있다. 따라서, 이러한 경우에는, 도 11 에 나타낸 유기 EL 소자 (4) 에 있어서는, 전자 주입층 (40) 이 캐소드 (50) 근방의 블로킹층 (32) 상에 제공되지 않고, 그리하여 블로킹층 (32) 이 캐소드 (50) 에 인접하도록 될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 호스트 및 도펀트에 대해서는 상기에 설명되어 있다. 특히, 각 색 발광층에 대해 이하에 설명한다.
녹색 발광층은 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 축합된 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 축합된 방향족 고리 유도체로는, 안트라센 유도체, 피렌 유도체 등이 발광 효율 및 발광 수명의 관점에서 더욱 바람직하다.
호스트 재료는 헤테로고리 함유 화합물에 의해 예시된다. 헤테로고리 함유 화합물의 예는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 래더-형 푸란 화합물 및 피리미딘 유도체이다.
도펀트 재료는, 도펀트로서 기능하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율 등의 관점에서 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로서는, 치환 또는 무치환의 아릴아미노기를 갖는 축합된 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예는, 아릴아미노기를 갖는, 피렌, 안트라센, 및 크리센이다.
스티릴아민 화합물이 또한 도펀트 재료로서 바람직하다. 스티릴아민 화합물의 예는, 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민 및 스티릴테트라아민이다. 여기서, 스티릴아민이란, 치환 또는 무치환의 아릴아민이 적어도 하나의 아릴비닐기로 치환된 화합물을 의미한다. 아릴비닐기는, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴아미노기와 같은 치환기로 치환될 수도 있고, 이 치환기는 치환기를 더 가질 수도 있다.
또한, 도펀트 재료로서, 붕소 착물 및 플루오란텐 화합물이 바람직하다. 금속 착물이 또한 도펀트 재료로서 바람직하다. 금속 착물은, 이리듐 착물 또는 백금 착물에 의해 예시된다.
적색 발광층은, 이하의 호스트 재료 및 도펀트 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 호스트 재료는 축합된 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 축합된 방향족 고리 유도체로서는, 나프타센 유도체, 펜타센 유도체 등이 발광 효율 및 발광 수명의 관점에서 보다 바람직하다.
호스트 재료는, 축합된 다고리형 방향족 화합물에 의해 예시된다. 축합된 다고리형 방향족 화합물은, 나프탈렌 화합물, 페난트렌 화합물 및 플루오란텐 화합물이다.
도펀트 재료는 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 방향족 아민 유도체로서는, 치환 또는 무치환의 아릴아미노기를 갖는 축합된 방향족 고리 유도체가 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 아릴아미노기를 갖는 페리플란텐에 의해 예시된다.
금속 착물이 또한 도펀트 재료로서 바람직하다. 금속 착물은, 이리듐 착물 또는 백금 착물에 의해 예시된다.
제 4 예시적인 실시형태의 유기 EL 소자는, 이하와 같이 제작된다.
기판 상에, 은 합금층인 APC (Ag-Pd-Cu) 층 (반사층) 및 아연 산화물 (IZO) 막 및 주석 산화물 막과 같은 투명 도전층이 순차적 순서로 형성된다. 다음으로, 통상적인 리소그래피 기술에 의해, 레지스트 패턴을 갖는 마스크를 사용한 에칭에 의해 이 도전 재료층을 패터닝함으로써, 애노드를 형성한다. 그후, 스핀 코팅법에 의해, 애노드 상에 코팅에 의해 폴리이미드와 같은 감광성 수지로 형성된 절연막을 형성한다. 그후, 획득된 막을 노광, 현상, 및 경화하여, 애노드가 노출되게 하고, 이로써 청색 발광 영역, 녹색 발광 영역 및 적색 발광 영역에 대한 애노드들을 패터닝한다.
3종류의 전극, 즉, 적색 화소용 전극, 녹색 화소용 전극 및 청색 화소용 전극이 있다. 이들은 각각 청색 발광 영역, 녹색 발광 영역 및 적색 발광 영역에 대응하고, 각각 애노드에 대응한다. 이소프로필 알코올 안에서 5분간 세정을 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행한다. 그후, 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성하면, 정공 주입층이 기판 전체 표면에 걸쳐 적층되고, 그 위에 정공 수송층이 적층된다. 발광층들은, 적색 화소용 애노드, 녹색 화소용 애노드 및 청색 화소 용 애노드의 위치들에 대응되게 배열되도록 형성된다. 진공 증착법을 사용하는 경우, 청색 발광층, 녹색 발광층 및 적색 발광층을 섀도우 마스크를 이용하여 미세하게 패터닝한다.
다음으로, 블로킹층을 전체 표면에 걸쳐 적층한다. 후속하여, 전자 주입층을 전체 표면에 걸쳐 적층한다. 그후, Mg 와 Ag 를 증착에 의해 성막하고, 이로써 반투과성의 Mg-Ag 합금으로 형성된 캐소드를 형성한다.
본 발명에 사용되는 기판, 애노드, 캐소드, 정공 주입층 및 정공 수송층과 같은 다른 부재에 대해서는, PCT/JP2009/053247 (국제 공개 WO2009/107596), PCT/JP2008/073180 (국제 공개 WO2009/081857호), 미국 특허 출원 12/376,236 (미국 특허 출원 공개 2009/251886), 미국 특허 출원 11/766,281 (미국 특허 출원 공개 2008/014464), 미국 특허 출원 12/280,364 (미국 특허 출원 공개 2009/0021160) 등에 개시되어 있는 공지된 부재들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
정공 수송층은 하기 식 (a-1) 내지 (a-5) 중 어느 하나로 나타내는 방향족 아민 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
식 (a-1) 내지 식 (a-5) 중, Ar1 내지 Ar24 는, 독립적으로, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
L1 내지 L9 는 독립적으로 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기이다.
Ar1 내지 Ar24 및 L1 내지 L9 에 포함될 수도 있는 치환기의 예는, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기, 3 내지 15개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기 및 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 및 시아노기를 포함한다. 인접한 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성할 수도 있다.
상기 Ar1 내지 Ar24 중 적어도 하나는, 하기 식 (a-6) 또는 (a-7) 로 나타낸 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
식 (a-6) 에서, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 N-Ra 이다. Ra 는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기, 3 내지 15개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
L10 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기이다.
식 (a-7) 에서, L11 은 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기이다.
식 (a-6) 및 (a-7) 에서, R1 내지 R4 는 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기, 3 내지 15개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기 및 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 및 시아노기이다. R1들 내지 R4들 중 인접한 기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
a, c 및 d 는 각각 0 내지 4 의 정수이다.
b 는 0 내지 3 의 정수이다.
식 (a-1) 로 나타낸 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (a-8) 로 나타낸 화합물이다.
[화학식 37]
식 (a-8) 에서, Cz 는 치환 또는 무치환의 카르바졸릴기이다.
L12 는 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기이다.
Ar25 및 Ar26 은 독립적으로 치환 또는 무치환의 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
식 (a-8) 로 나타낸 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (a-9) 로 나타낸 화합물이다.
[화학식 38]
식 (a-9) 에서, R5 및 R6 은 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기, 3 내지 15개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기 및 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R5들 내지 R6들 중 인접한 기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
e 및 f 는 각각 0 내지 4 의 정수이다.
L12 , Ar25 및 Ar26 은 식 (a-8) 에서의 L12 , Ar25 및 Ar26 와 동일하다.
식 (a-9) 로 나타낸 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (a-10) 으로 나타낸 화합물이다.
[화학식 39]
식 (a-10) 에서, R7 및 R8 은 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기, 3 내지 15개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 트리아릴실릴기, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형 알킬기 및 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R5들 내지 R6들 중 인접한 기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
g 및 h 는 각각 0 내지 4 의 정수이다.
R5 , R6 , e, f, Ar25 및 Ar26 는 식 (a-9) 에서의 R5 , R6 , e, f, Ar25 및 Ar26 와 동일하다.
실시예
본 발명의 실시예들을 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들에 한정되지 않는다.
실시예들 및 비교예들에 사용된 재료들을 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
재료들의 상기 물리적 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 삼중항 에너지 (ET)
시판되는 측정 머신 F-4500 (Hitachi, Ltd. 제조) 이 측정에 이용되었다. ET 의 환산식은 다음과 같다.
환산식 ET (eV) = 1239.85/Lph
"Lph" 는, 세로축이 인광 강도를 나타내고 가로축이 파장을 나타내는 좌표에서 인광 스펙트럼을 표현하고, 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대해 접선을 그릴 경우에, 그 접선과 가로축의 교점에서의 파장 값이다. 단위：nm
각 화합물을 용매 (시료 10 (마이크로 몰/ℓ), EPA (디에틸에테르:이소펜탄:에탄올 = 5：5：5 (체적비), 분광용 그레이드 용매) 에 용해시켜 인광 측정용 시료를 제공하였다. 인광 측정용 시료를 석영 셀에 넣고, 77(K) 로 냉각시키고, 여기 광을 조사하여, 파장을 바꾸면서 인광 강도를 측정하였다. 인광 스펙트럼은, 세로축이 인광 강도를 나타내고 가로축이 파장을 나타내는 좌표에서 표현되었다.
이 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대해 접선을 그려, 그 접선과 가로축의 교점에서의 파장 값 Lph (nm) 를 획득하였다.
인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대한 접선은 다음과 같이 그려진다.
인광 스펙트럼의 곡선 상에서 단파장측으로부터 최대 스펙트럼 값들 가운데 단파장측에 가장 가까운 최대 스펙트럼 값으로 이동할 때에, 인광 스펙트럼의 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 체크한다. 이 접선의 기울기는, 곡선이 상승함에 따라 (즉, 세로축의 값이 증가함에 따라) 증가한다. 최대 기울기의 점에서 고려진 접선이, 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대한 접선으로 정의된다.
스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 가지는 최대치는, 스펙트럼의 단파장측에 가장 가까운 상기 서술된 최대치에 포함되지 않는다. 최대 기울기를 가지며 단파장측에 가장 가까운 최대 스펙트럼 값의 점에서 그려진 접선이, 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대한 접선으로서 정의된다.
도 12 는 TB-21 에서 측정된 인광 스펙트럼의 예를 나타낸다. 도 12 에 있어서, TB-21 의 인광 스펙트럼의 단파장측에서의 상승에 대해 그려진 접선과 가로축의 교점에서의 파장 값 Lph (nm) 는 447 nm 이었다.
(2) 전자 이동도
임피던스 분광법을 이용하여 전자 이동도를 평가하였다. 기판 상에 애노드로서의 Al, 블로킹층 재료, 전자 주입 재료, LiF, 및 캐소드로서의 Al 을 순차적으로 적층하여 전자-온리 소자를 제작하였다. 100 mV 의 AC 전압을 실은 DC 전압을 거기에 인가하고, 그들의 복소 모듈러스 값을 측정하였다. 모듈러스의 허수부가 최대가 되는 주파수를 fmax (Hz) 로 설정할 때, 응답 시간 T (초) 를 식 T=1/2/Pi/fmax 에 기초하여 산출하였다. 이 값을 이용하여, 전자 이동도의 전계 강도 의존성을 결정하였다.
전자 이동도 Mu 환산식은 다음과 같다.
[수식 1]
식에 있어서: V 는 DC 전압의 크기를 나타내고; d 는 전자-온리 소자에 있어서의 블로킹층 재료, 전자 주입 재료 및 LiF 의 총 막 두께를 나타내고, tIS 는 임피던스 분광법에 의해 측정된 응답 시간 T 를 나타낸다.
(3) 이온화 포텐셜 (Ip)
별도로, 유기 EL 소자를 형성하는 각 층의 단독층을 유리 기판 상에 진공 증착에 의해 제작하였다. 이온화 포텐셜은, 유리 기판 상의 박막을 이용하여 그리고 대기하에서 광전자 분광장치 (Riken Keiki Co., Ltd. 제조, AC-3) 를 이용하여 측정되었다. 구체적으로, 재료에 광을 조사한 후, 전하 분리에 의해 발생된 전자의 양을 측정함으로써 이온화 포텐셜을 측정하였다. 조사 광의 에너지에 응답하여 방출된 광전자의 제곱근을 플롯하였다. 광전자 방출 에너지의 임계치를 이온화 포텐셜 (Ip) 로서 정의하였다.
(4) 어피니티
어피니티는, 이온화 포텐셜 Ip 와 에너지 갭 Eg 의 측정된 값으로부터 산출되었다. 산출식은 다음과 같다.
Af=Ip-Eg
에너지 갭 Eg 는, 톨루엔 용액 중의 흡수 스펙트럼의 흡수단에 기초하여 측정되었다. 구체적으로, 흡수 스펙트럼은, 시판되는 자외-가시 분광광도계를 이용하여 측정되었다. 에너지 갭은, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강의 파장으로부터 산출되었다.
환산식은 다음과 같다.
Eg (eV)=1239.85/Lab
세로축은 흡광도를 나타내고 가로축은 파장을 나타내는 좌표에서 흡수 스펙트럼이 표현되었다. 에너지 갭 Eg 에 관한 환산식에 있어서, Lab 는 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대해 그려진 접선과 가로축의 교점에서의 파장 값을 의미한다. 단위：nm
각 화합물을 톨루엔 용매 (시료 2*10-5 몰/ℓ) 에 용해하여, 광로 길이 1 cm 인 시료를 준비하였다. 파장을 바꾸면서 흡광도를 측정하였다.
흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선은 다음과 같이 그려진다.
흡수 스펙트럼의 곡선 상에서 장파장측에 가장 가까운 최대 스펙트럼 값으로부터 장파장 방향으로 이동하는 동안, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 체크한다. 접선의 기울기는, 곡선이 하강함에 따라 (즉, 세로축의 값이 감소함에 따라) 반복적으로 감소 및 증가된다. 장파장측에 가장 가까운 최소 기울기의 점에서 (흡광도가 0.1 이하인 경우는 제외함) 그려진 접선이, 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대한 접선으로서 정의된다.
최대 흡광도 0.2 이하는, 장파장측에서의 상기 서술된 최대 흡광도에 포함되지 않는다.
도 13 내지 도 15 는, TB-21, TB-22 및 TB-23 에서 측정된 흡수 스펙트럼의 예들을 나타낸다. 도 13 내지 도 15 에 있어서, 각각의 흡수 스펙트럼의 장파장측에서의 하강에 대해 그려진 각각의 접선과 가로축의 교점에서의 파장 값 Lab (nm) 는 각각, TB-21 에 대해 417 nm 이며, TB-22 에 대해 359 nm 이며, TB-23 에 대해 402 nm 이었다.
(5) TTF 비율의 측정
호스트, 도펀트 및 블로킹층 재료의 삼중항 에너지가 소정의 관계를 만족하는 경우에, 전체 발광에 대한 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율이 높을 수 있고, 그리하여 형광 소자는 통상적으로 공지된 형광 소자에 의해 달성할 수 없었던 수준으로 고효율화될 수 있다.
TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율은, 과도 EL 법에 의해 측정 가능하다. 과도 EL 법이란, 소자에 인가된 DC 전압을 제거한 후에 EL 발광의 감소 거동 (과도 특성) 을 측정하는 방법이다. EL 발광 강도는, 최초의 재결합으로 발생된 일중항 여기자들로부터의 발광 성분과 TTF 현상을 통해 발생된 일중항 여기자들로부터의 발광 성분으로 분류된다. 일중항 여기자들의 수명이 나노초 정도로 매우 짧기 때문에, EL 발광은 DC 전압 제거 이후에 신속하게 감소된다.
한편, TTF 현상은 수명이 긴 삼중항 여기자들을 통해 발생된 일중항 여기자들로부터 발광을 제공하기 때문에, EL 발광은 완만하게 감소된다. 그리하여, 일중항 여기자들로부터의 발광과 삼중항 여기자들로부터의 발광 사이에는 시간적으로 큰 차이가 있기 때문에, TTF 로부터 유래된 발광 강도가 획득 가능하다. 구체적으로, 발광 강도는, 이하의 방법에 의해 결정될 수 있다.
과도 EL 파형은 이하와 같이 측정된다 (도 16 참조). 전압 펄스 발생기 (PG) 로부터 출력된 펄스 전압 파형을 EL 소자에 인가한다. 인가된 전압 파형을 오실로스코프 (OSC) 에 로딩한다. 펄스 전압을 EL 소자에 인가하면, EL 소자는 펄스 발광을 발생시킨다. 이 발광을, 광전자증배관 (PMT) 을 통해서 오실로스코프 (OSC) 로 로딩한다. 전압 파형과 펄스 발광을 동기시켜 퍼스널 컴퓨터 (PC) 에 로딩한다.
발광 강도의 비율은, 과도 EL 파형의 해석에 기초하여 이하와 같이 결정된다.
삼중항 여기자들의 감소 거동의 레이트 방정식을 풀어, TTF 현상에 기초한 발광 강도의 감소 거동을 모델화한다. 발광층 내부의 삼중항 여기자들의 밀도 nT 의 시간 변화에 따른 감소는, 삼중항 여기자들의 수명에 의한 감소 속도 vA 와 삼중항 여기자들의 충돌에 의한 감소 속도 vC 를 이용하여 하기 레이트 방정식으로 나타내진다.
[수식 2]
이 미분 방정식을 근사적으로 풀면, 다음의 식이 얻어진다. 여기서, ITTF 는 TTF 로부터 유래된 발광 강도를 나타낸다. A 는 상수이다. 그리하여, 과도 EL 발광이 TTF 에 기초하는 경우, 과도 EL 발광의 강도의 제곱근의 역수는 근사적으로 직선으로 나타내진다. 측정된 과도 EL 파형 데이터는 하기 근사식에 피팅되어 상수 A를 구한다. 이때, DC 전압이 제거될 때의 t=0 에서의 발광 강도 1/A2 가 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율이라고 정의된다.
[수식 3]
도 17a 의 그래프는, EL 소자에 소정의 DC 전압을 인가한 후 DC 전압을 제거한 경우의 측정 예를 나타내고, EL 소자의 시간 변화에 따른 발광 강도를 나타낸다. 도 17a 의 그래프에서는 DC 전압이 시간 약 3*10-8 초에 제거되었다. 그래프에서, 전압을 제거한 경우의 발광 강도를 1 로서 정의한다. 약 2*10-7 초가 경과하기 전의 급속한 감소 이후에, 완만한 감소 성분이 나타난다. 도 17b 의 그래프에서는, 전압 제거 시간이 시작점이고, 전압 제거 후 10-5 초 경과 전의 발광 강도의 제곱근의 역수가 근사적으로 직선으로 플롯된다. 그 직선을 시작점으로 연장한 것과 세로축의 교점 A 에서의 값이 2.41 이다. 따라서, 과도 EL파형으로부터 얻어지는 TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율은, 1/2.412=0.17 이고, 이는 전체 발광 강도 중 17% 가 TTF 로부터 유래되었음을 의미한다.
발광 강도는, 최소 자승법에 의해 직선으로 피팅되는 것이 바람직하다. 이 경우, 10-5 초 경과 이전의 발광 강도가 피팅되는 것이 바람직하다.
도 18 은, TB-20 을 블로킹층으로서 사용하는 하기 실시예 21 에 있어서의 유기 EL 소자의 TTF 비율의 측정을 예시적으로 나타낸다. 이 그래프에서는, 전압 제거 시간이 시작점이고, 전압 제거 후 10-5 초 경과 전의 발광 강도의 제곱근의 역수가 플롯된다. 그 직선을 시작점으로 연장한 것과 세로축의 교점에서의 값이 1.70 이다. 따라서, TTF 로부터 유래된 발광 강도의 비율은, 1/1.702=0.34 이고, 이는 전체 발광 강도 중 34% 가 TTF 로부터 유래되었음을 의미한다.
실시예들에서 사용된 화합물들의 물리적 특성을 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*1.1 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다. 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 화합물 HT-1 을 증착하고, 이로써 50 nm 두께의 화합물 HT-1 막을 형성하였다. HT-1 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-1 막의 성막 이후에, HT-1 막 상에 화합물 HT-2 를 증착하여 45 nm 두께의 HT-2 막을 형성하였다. HT-2 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-2 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 BD-1 (도펀트 재료) (BH-1 대 BD-1 의 질량비는 20 : 1 임) 을 공증착하여 25 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에 TB-10 을 증착하여 5 nm 두께의 블로킹층을 형성하였다.
블로킹층 상에 ET-2 (전자 수송 재료) 를 증착하여 20 nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다.
전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여 1 nm 두께의 LiF 막을 형성하였다.
LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여 150 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 3
블로킹층 및 전자 주입층의 화합물들로서 표 2 에 나타낸 화합물들을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 1 내지 3 의 제작된 유기 EL 소자들에 대해 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 1 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 외부 양자 효율 EQE(%), 및 주 피크 파장 Lp (nm) 를 산출하였다.
TB-10 및 TB-11 (블로킹층에 아진 고리를 갖는 화합물) 을 사용한 경우, 실시예 1 내지 3 의 유기 EL 소자들은 각각 높은 외부 양자 효율을 나타내었다. 실시예 1 내지 3 의 유기 EL 소자들이 높은 외부 양자 효율을 나타내는 이유는, 아진 고리를 갖는 화합물들은 블로킹층과 전자 주입층 사이에 어피니티 차이가 있더라도 어피니티 차이에 영향을 받지 않는 경향이 있고, 그리하여 발광층에 공급되는 전자들의 양이 거의 감소되지 않기 때문이라고 고려된다.
실시예 4
실시예 4 의 유기 EL 소자는 다음과 같이 제작되었다.
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*1.1 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다.
투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 화합물 HT-3 을 증착하고, 이로써 5 nm 두께의 화합물 HT-3 막을 형성하였다. HT-3 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-3 막의 성막 이후에, HT-3 막 상에 화합물 HT-4 를 증착하여 130 nm 두께의 HT-4 막을 형성하였다. HT-4 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-4 막 상에 화합물 BH-2 (호스트 재료) 및 화합물 BD-1 (도펀트 재료) (BH-2 대 BD-1 의 질량비는 30 : 1 임) 을 공증착하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 화합물 BH-2 의 삼중항 에너지를 측정하였더니 1.83 eV 이었다.
이 발광층 상에 상기 화합물 TB-10 및 Liq ((8-퀴놀리놀라토)리튬) (도너 금속 착물) (TB-10 대 Liq 의 질량비는 1 : 1 임) 를 공증착하여 총 두께 20 nm 의 블로킹층 및 전자 주입층을 형성하였다. 이 실시예에서, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 블로킹층을 형성하는 재료와 동일하였다. 블로킹층의 막 상에 금속 Al 을 증착하여 80 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 4 의 유기 EL 소자를 제작하였다. 요컨대, 실시예 4 의 유기 EL 소자에서, 전자 수송 대역은 금속 캐소드에 인접하는 블로킹층에 의해 실질적으로 제공된다.
실시예 5
실시예 5 의 유기 EL 소자는, 실시예 4 의 유기 EL 소자의 블로킹층 및 전자 주입층을 형성하는 재료들 중 하나인 화합물 TB-10 을, 화합물 TB-11 로 대체한 것 이외에는, 실시예 4 의 유기 EL 소자와 동일한 방식으로 제작되었다. 요컨대, 실시예 5 의 유기 EL 소자에 있어서의 블로킹층 및 전자 주입층은, 화합물 TB-11 및 Liq 의 공증착층이었다. 요컨대, 실시예 5 의 유기 EL 소자에서, 전자 수송 대역은 금속 캐소드에 인접하는 블로킹층에 의해 실질적으로 제공된다.
실시예 4 및 5 의 제작된 유기 EL 소자에 대해 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 1 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 외부 양자 효율 EQE(%), 및 주 피크 파장 Lp (nm) 를 산출하였다.
TTF 비율
펄스 발생기 (8114A 고속 발생기: Agilent Technologies 제조) 로부터 출력된 전압 펄스 파형 (펄스폭：500 마이크로초, 주파수：20 Hz, 전압：0.1 내지 100 mA/cm2 상당하는 전압) 을 인가하였다. EL 발광을 광전자증배관 (R928: Hamamatsu Photonics K.K. 제조) 에 입력하였다. 펄스 전압 파형 및 EL 발광을 동기시켜 오실로스코프 (2440: Tektronix) 에 로딩하여 과도 EL 파형을 얻었다. 이 과도 EL 파형을 분석하여 TTF 비율을 결정하였다.
실시예들의 유기 EL 소자들에 대해 실온에서 전압을 인가하였다. 펄스 전압을 약 3*10-8 초의 시간에 제거하였다.
전압 제거 시간이 시작점이고 전압 제거 후 10-5 초 경과 전의 발광 강도의 제곱근의 역수를 플롯한 그래프에 기초하여, TTF 비율을 획득하였다. 다른 실시예들 및 비교예들에서도, 동일한 측정을 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6 내지 11
유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 예들을 이하에 나타낸다.
ITO (130 nm) / HT-3 (5 nm) / HT-5 (35 nm) / RH-1 : RD-1 (5 nm, 1 질량%) / HT-6 (3.5 nm) / BH-3 : BD-2 (7 nm, 5 질량%) BH-3 : GD-1 (13 nm, 10 질량%) / 블로킹층 (X nm) / ET-2 (Y nm) / LiF (1 nm) / Al (80 nm)
이 소자 구성에 있어서, 괄호 안의 숫자는 막 두께를 나타내며, 복수의 성분들을 포함하는 발광층에 대해서는 도펀트 재료의 함유율 (질량%) 을 나타낸다. 블로킹층용 재료는, 각 실시예에 있어서 하기 표 4 에 나타낸 재료들로 변경되었다. X 및 Y 는 막 두께를 나타내며, 각 실시예에 있어서 하기 표 4 에 나타낸 값으로 변경되었다.
구체적으로, 실시예 6 내지 11 의 유기 EL 소자들은 다음과 같이 제작되었다.
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*1.1 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다.
투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 다음의 화합물 HT-3 을 증착하고, 이로써 5 nm 두께의 화합물 HT-3 막을 형성하였다. HT-3 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-3 막의 성막 이후에, HT-3 막 상에 화합물 HT-5 를 증착하여 35 nm 두께의 HT-5 막을 형성하였다. HT-5 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-5 막 상에 화합물 RH-1 (호스트 재료) 및 화합물 RD-1 (도펀트 재료) 을 공증착하여 5 nm 두께의 적색 발광층을 형성하였다. 도펀트의 농도는 1 질량% 이었다.
적색 발광층 상에 HT-6 을 증착하여 3.5 nm 두께의 HT-6 막을 형성하였다. HT-6 막은 전하 블로킹층으로서 기능한다.
다음으로, HT-6 막 상에 화합물 BH-3 (호스트 재료) 및 화합물 BD-2 (도펀트 재료) 을 공증착하여 7 nm 두께의 청색 발광층을 형성하였다. 도펀트의 농도는 5 질량% 이었다.
청색 발광층 상에 화합물 BH-3 (호스트 재료) 및 화합물 GD-1 (도펀트 재료) 을 공증착하여 13 nm 두께의 녹색 발광층을 형성하였다. 도펀트의 농도는 10 질량% 이었다.
다음으로, 녹색 발광층 상에 X nm 막 두께의 블로킹층을 형성하였다. 블로킹층에 대한 화합물 및 그 막 두께 X 에 관해서는 표 5 를 참조한다.
블로킹층 상에 화합물 ET-2 를 증착하여 Y nm 두께의 ET-2 막을 형성하였다. ET-2 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 막 두께 Y 에 관해서는 표 5 를 참조한다.
다음으로, ET-2 막 상에 LiF 를 증착하여 1 nm 두께의 LiF 막을 형성하였다.
LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여 80 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 6 내지 11 의 유기 EL 소자들을 제작하였다.
실시예 6 내지 11 의 제작된 유기 EL 소자들을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 1 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 발광 강도 L (cd/m2), 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 전력 효율 L/P (lm/W) 및 외부 양자 효율 EQE(%) 을 산출하였다.
실시예 12 내지 21 및 비교예 1 내지 2
유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 예들을 이하에 나타낸다.
ITO (130 nm) / HT-3 (5 nm) / HT-5 (80 nm) / HT-7 (15 nm) / BH-1 : BD-2 (25 nm, 5 질량%) / 블로킹층 (20 nm) / ET-2 (5 nm) / LiF (1 nm) / Al (80 nm)
이 소자 구성에 있어서, 괄호 안의 숫자는 막 두께를 나타내며, 복수의 성분들을 포함하는 발광층에 대해서는 도펀트 재료의 함유율 (질량%) 을 나타낸다. 블로킹층용 재료는, 각 실시예에 있어서 하기 표 5 에 나타낸 재료들로 변경되었다.
구체적으로, 실시예 12 의 유기 EL 소자는 다음과 같이 제작되었다.
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*0.7 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다.
투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 다음의 화합물 HT-3 을 증착하고, 이로써 5 nm 두께의 화합물 HT-3 막을 형성하였다. HT-3 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-3 막의 성막 이후에, HT-3 막 상에 화합물 HT-5 를 증착하여 80 nm 두께의 HT-5 막을 형성하였다. HT-5 막은 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-5 막의 성막 이후에, HT-5 막 상에 화합물 HT-7 을 증착하여 15 nm 두께의 HT-7 막을 형성하였다. HT-7 막은 제 2 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-7 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 BD-2 (도펀트 재료) (BH-1 대 BD-2 의 질량비는 20:1 임) 을 공증착하여 25 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에 TB-12 를 증착하여 20 nm 두께의 블로킹층을 형성하였다.
블로킹층 상에 ET-2 (전자 수송 재료) 를 증착하여 5 nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다.
전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여 1 nm 두께의 LiF 막을 형성하였다.
LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여 80 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 12 의 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 13 내지 21 및 비교예 1 내지 2
블로킹층에 대해 표 5 에 나타낸 화합물들을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방식으로 실시예 13 내지 21 및 비교예 1 내지 2 의 유기 EL 소자들을 제작하였다.
실시예 12 내지 21 및 비교예 1 내지 2 의 제작된 유기 EL 소자들에 대해 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 10 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 색도 CIEx, CIEy, 및 외부 양자 효율 EQE(%) 을 산출하였다.
TTF 비율은 또한 상기와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 22 내지 24 및 비교예 3
유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 예들을 이하에 나타낸다.
ITO (130 nm) / HT-3 (5 nm) / HT-5 (80 nm) / HT-7 (15 nm) / BH-1 : BD-2 (25 nm, 5 질량%) / 블로킹층 (20 nm) / TB-9 (5 nm) / LiF (1 nm) / Al (80 nm)
이 소자 구성에 있어서, 괄호 안의 숫자는 막 두께를 나타내며, 복수의 성분들을 포함하는 발광층에 대해서는 도펀트 재료의 함유율 (질량%) 을 나타낸다. 블로킹층용 재료는, 각 실시예에 있어서 하기 표 6 에 나타낸 재료들로 변경되었다.
구체적으로, 실시예 22 의 유기 EL 소자는 다음과 같이 제작되었다.
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*0.7 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다.
투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 다음의 화합물 HT-3 을 증착하고, 이로써 5 nm 두께의 화합물 HT-3 막을 형성하였다. HT-3 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-3 막의 성막 이후에, HT-3 막 상에 화합물 HT-5 를 증착하여 80 nm 두께의 HT-5 막을 형성하였다. HT-5 막은 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-5 막의 성막 이후에, HT-5 막 상에 화합물 HT-7 을 증착하여 15 nm 두께의 HT-7 막을 형성하였다. HT-7 막은 제 2 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-7 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 BD-2 (도펀트 재료) (BH-1 대 BD-2 의 질량비는 20:1 임) 을 공증착하여 25 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에 TB-13 를 증착하여 5 nm 두께의 블로킹층을 형성하였다.
블로킹층 상에 TB-9 (전자 수송 재료) 를 증착하여 20 nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다.
전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여 1 nm 두께의 LiF 막을 형성하였다.
LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여 80 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 22 의 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 23 과 24 및 비교예 3
블로킹층에 대해 표 6 에 나타낸 화합물들을 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 방식으로 실시예 23 과 24 및 비교예 3 의 유기 EL 소자들을 제작하였다.
실시예 22 내지 24 및 비교예 3 의 제작된 유기 EL 소자들에 대해 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 10 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 발광 강도 L (cd/m2), 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 전력 효율 L/P (lm/W) 및 외부 양자 효율 EQE(%) 을 산출하였다. EL 발광 스펙트럼의 피크 파장 Lp (nm) 을 또한 측정하였다.
TTF 비율은 또한 상기와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
실시예 25 내지 30
유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 예들을 이하에 나타낸다.
ITO (130 nm) / HT-3 (5 nm) / HT-5 (80 nm) / HT-9 (15 nm) / BH-10 : BD-2 (25 nm, 5 질량%) / 블로킹층 (5 nm) / ET-2 (20 nm) / LiF (1 nm) / Al (80 nm)
이 소자 구성에 있어서, 괄호 안의 숫자는 막 두께를 나타내며, 복수의 성분들을 포함하는 발광층에 대해서는 도펀트 재료의 함유율 (질량%) 을 나타낸다. 블로킹층용 재료는, 각 실시예에 있어서 하기 표 7 에 나타낸 재료들로 변경되었다.
구체적으로, 실시예 25 의 유기 EL 소자는 다음과 같이 제작되었다.
ITO 투명 전극 (애노드) 을 갖는 유리 기판 (사이즈: 25 mm*75 mm*0.7 mm 두께, Geomatec Co., Ltd. 제조) 을 5분간 이소프로필 알콜 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV/오존 세정하였다.
투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 세정한 후, 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하였다. 먼저, 투명 전극 라인이 제공되어 있는 유리 기판의 표면 상에서 투명 전극을 덮도록 하는 방식으로 다음의 화합물 HT-3 을 증착하고, 이로써 5 nm 두께의 화합물 HT-3 막을 형성하였다. HT-3 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
HT-3 막의 성막 이후에, HT-3 막 상에 화합물 HT-5 를 증착하여 80 nm 두께의 HT-5 막을 형성하였다. HT-5 막은 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
HT-5 막의 성막 이후에, HT-5 막 상에 화합물 HT-9 을 증착하여 15 nm 두께의 HT-9 막을 형성하였다. HT-9 막은 제 2 정공 수송층으로서 기능한다.
그후, HT-9 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 BD-2 (도펀트 재료) (BH-1 대 BD-2 의 질량비는 20:1 임) 을 공증착하여 25 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에 TB-21 를 증착하여 5 nm 두께의 블로킹층을 형성하였다.
블로킹층 상에 ET-2 (전자 수송 재료) 를 증착하여 20 nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다.
전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여 1 nm 두께의 LiF 막을 형성하였다.
LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여 80 nm 두께의 금속 캐소드를 형성하였다.
그리하여, 실시예 25 의 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 26 내지 30
블로킹층에 대해 표 7 에 나타낸 화합물들을 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방식으로 실시예 26 내지 30 의 유기 EL 소자들을 제작하였다.
실시예 25 내지 30 의 제작된 유기 EL 소자들에 대해 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
초기 성능
전류 밀도가 10 mA/cm2 이도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하였고, 그때 전압의 값 (V) 을 측정하였다. 그때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사휘도계 (CS-1000: KONICA MINOLTA 제조) 로 측정하였다. 얻어진 분광 방사휘도 스펙트럼으로부터, 발광 강도 L (cd/m2), 색도 CIEx, CIEy, 전류 효율 L/J (cd/A), 전력 효율 L/P (lm/W) 및 외부 양자 효율 EQE(%) 을 산출하였다. EL 발광 스펙트럼의 피크 파장 Lp (nm) 을 또한 측정하였다.
TTF 비율은 또한 상기와 동일한 방식으로 측정되었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자는 디스플레이 및 조명 장치에 적용가능하다.
1, 2, 4 : 유기 EL 소자
10 : 애노드
20, 22, 24 : 발광층
30, 32 : 블로킹층
40 : 전자 주입층
50 : 캐소드
60 : 정공 수송 대역
70 : 전자 수송 대역
10 : 애노드
20, 22, 24 : 발광층
30, 32 : 블로킹층
40 : 전자 주입층
50 : 캐소드
60 : 정공 수송 대역
70 : 전자 수송 대역
Claims (16)
- 애노드, 발광층, 전자 수송 대역, 및 캐소드를 순차적 순서로 포함하고,
상기 발광층은, 호스트 및 형광 도펀트를 포함하고,
상기 형광 도펀트는, 피렌 유도체이고,
상기 전자 수송 대역 내에서 블로킹층이 상기 발광층에 인접하고,
상기 블로킹층은, 하기 일반식 (1) 로 나타내지는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하고,
상기 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 는 상기 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 크고,
상기 형광 도펀트의 삼중항 에너지 ET d (eV) 는 상기 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 큰, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
(여기서: HAr 은 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타내고, 복수의 HAr 이 존재하는 경우, 복수의 HAr 은 동일하거나 또는 상이하고;
Az 는 하기 식 (BL-21-1) 로 나타내지고,
L 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 2 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기, 또는 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 3 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기를 나타내고,
a 는 1 내지 3의 정수이며,
b 는 1 내지 3의 정수이다)
(상기 식 (BL-21-1) 에서, 3개의 X 중 적어도 2 개는 N 이며, 나머지는 C(Ar) 이고,
Ar 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택되고,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 독립적으로, 상기 일반식 (BL-21) 에서의 L 과 결합되는 단일 결합, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택된다) - 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 헤테로시클릭 유도체의 전자 이동도는 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 및 상기 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 는 ET h+0.2<ET b 의 관계를 만족하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자 수송 대역 내에서 전자 주입층이 상기 블로킹층에 인접하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 전자 주입층은 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 의 전자 이동도를 갖는 재료를 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 전자 주입층 및 상기 블로킹층은 동일 재료로 형성되는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 전자 주입층 및 상기 블로킹층은 동일 재료로 형성되고,
상기 전자 주입층은 도너로 도핑되는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 도펀트는 주 피크 파장 550 nm 이하의 형광 발광을 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 애노드와 상기 발광층 사이에 정공 수송 대역이 위치되고,
상기 정공 수송 대역 내에서 정공 수송층이 상기 발광층에 인접하고,
상기 정공 수송층의 삼중항 에너지 ET ho (eV) 는 상기 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 큰, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 호스트는, 고리형 구조에만 이중 결합을 포함하는 화합물인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 도펀트는, 고리형 구조에만 이중 결합을 포함하는 화합물인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 애노드, 발광층, 전자 수송 대역, 및 캐소드를 순차적 순서로 포함하고,
상기 발광층은, 호스트 및 형광 도펀트를 포함하고,
상기 형광 도펀트는, 피렌 유도체이고,
상기 전자 수송 대역 내에서 블로킹층이 상기 발광층에 인접하고,
상기 블로킹층은, 하기 일반식 (1) 로 나타내지는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하고,
상기 방향족 헤테로시클릭 유도체의 삼중항 에너지 ET b (eV) 는 상기 호스트의 삼중항 에너지 ET h (eV) 보다 더 크고,
최대 전류 효율 (cd/A) 에서의 인가 전압에 있어서, 상기 발광층에 발생된 삼중항 여기자들의 충돌에 의해 발생된 일중항 여기자들로부터 유래된 발광 강도는, 전체 발광 강도의 30% 이상을 차지하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
(여기서: HAr 은 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 나타내고, 복수의 HAr 이 존재하는 경우, 복수의 HAr 은 동일하거나 또는 상이하고;
Az 는 하기 식 (BL-21-1) 로 나타내지고,
L 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 2 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기, 또는 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 3 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기를 나타내고,
a 는 1 내지 3의 정수이며,
b 는 1 내지 3의 정수이다)
(상기 식 (BL-21-1) 에서, 3개의 X 중 적어도 2 개는 N 이며, 나머지는 C(Ar) 이고,
Ar 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택되고,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 독립적으로, 상기 일반식 (BL-21) 에서의 L 과 결합되는 단일 결합, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택된다) - 제 1 항에 있어서,
상기 형광 도펀트는 파장 480 nm 이하의 형광 발광을 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항에 있어서,
HAr 은 치환 또는 무치환의 9-카르바졸릴기이고,
a 는 2이고,
b 는 1이고,
Ar1 은 L 과 결합되는 단일 결합이고,
Ar2 는 비페닐기이고,
Ar3 은 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 제 1 항에 있어서,
HAr 은 치환 또는 무치환의 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 또는 4-피리디닐기이고,
a 는 2이고,
b 는 1이고,
Ar1 은 L 과 결합되는 단일 결합이고,
Ar2 및 Ar3 은 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기인, 유기 일렉트로루미네선스 소자. - 하기 일반식 (1) 로 나타내지는 화합물.
(여기서: HAr 은 치환 또는 무치환의 9-카르바졸릴기이고,
Az 는 하기 식 (BL-21-1) 로 나타내지고,
L 은 단일 결합, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리의 2가 내지 4가의 잔기, 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 2 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기, 또는 상기 방향족 탄화수소 고리 및 상기 헤테로시클릭 고리로부터 선택되는 3 개의 고리들의 단일 결합으로 결합하여 형성된 2가 내지 4가의 잔기를 나타내고,
a 는 2이고,
b 는 1이다)
(상기 식 (BL-21-1) 에서, 3개의 X 중 적어도 2 개는 N 이며, 나머지는 C(Ar) 이고,
Ar 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클릭기에서 선택되고,
Ar1 은 L 과 결합되는 단일 결합이고,
Ar2 는 비페닐기이고,
Ar3 은 치환 또는 무치환의 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴기이다)
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