JP5480364B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子という。)をその発光原理に従って分類すると、蛍光型とリン光型の二種類に分けることができる。有機EL素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が注入され、発光層においてこれらが再結合し励起子を形成する。電子スピンの統計則により、一重項励起子と三重項励起子が25%:75%の割合で生成する。蛍光型では、一重項励起子による発光を用いるため、内部量子効率は25%が限界といわれていた。これは、外部量子効率に換算すると5%程度であり、光取り出し効率の技術向上を考えても、外部量子効率は、CIEy=0.1付近の青色蛍光素子では、8%が限界であった。また、効率を最大化した際の電圧については4〜6V付近であった。
蛍光型素子の高効率化技術に関連し、これまで有効活用されていなかった三重項励起子から発光を取り出す技術がいくつか開示されている。例えば、非特許文献1では、アントラセン系化合物をホストに用いたノンドープ素子を解析し、メカニズムとして、二つの三重項励起子が衝突融合することにより一重項励起子が生成し、その結果、蛍光発光が増加している。このように、二つの三重項励起子が衝突融合することにより一重項励起子が生成する現象を、以下、TTF(Triplet−Triplet Fusion)現象という。
また、非特許文献2には、芳香族化合物からなる層(efficiency-enhancement layer、EELという。)を、ホストおよびドーパントを含む発光層と電子輸送層との間に備えた青色発光蛍光型のOLEDが開示されている。EELに化合物EEL−1を用いたOLEDは、EELにBPhenやBCPを用いたものよりも低電圧で駆動し、高い外部量子効率を示し、長寿命であることが示されている。このEELは、TTF現象を起こすための障壁層として機能するといえる。非特許文献2で開示されるBPhen、BCPのTTF比率は非常に低いものであり、10mA/cm時の電圧は4.5V以上であった。
Journal of Applied Physics,102,114504(2007) SID10 DIGEST,560(2010)
しかしながら、非特許文献1では、ホストのみのノンドープ素子において、三重項励起子が衝突融合することによって蛍光発光の増加が確認されたことを開示するのみであり、三重項励起子による効率の増加分は3〜6%と低い効果であった。
非特許文献2における検討では、EELに用いたBCPを使用した素子の外部量子効率(EQE)は、EELにEEL−1を用いた素子に比べて数十%劣った結果となっている。所定の三重項エネルギー関係を充足し、かつヘテロ原子を含む化合物(BCP等)を障壁層に用いて、TTF現象を効率よく引き起こし、効率の高い素子を作製するのは困難であると考えられていた。
本発明の目的は、高効率で蛍光発光する有機EL素子を提供することである。
本発明者らは、研究を重ねた結果、次のような知見を得た。
発光層と電子注入層との間に障壁層を挿入した有機EL素子構成の場合、電子注入層のアフィニティと障壁層のアフィニティとの差がある。このアフィニティ差が大きいと、陰極から注入される電子を十分に発光層へ供給することができず、発光層での正孔と電子との再結合が十分に起きない。このように、アフィニティ差が存在すると、TTF現象に寄与する励起子を十分に発生させることができないことを見出した。
そして、従来の電子輸送材料では、TTF現象に寄与する励起子を観測することができていなかったが、電子輸送帯域を積層構造(障壁層/電子注入層)とし、障壁層と電子注入層とのアフィニティの差を所定のものとすることにより、BCP等の従来の電子輸送材料であっても、TTF現象を観測することができ、発光効率の向上が可能であることを見出した。
そこで、まず、本発明者らは、電子注入層のアフィニティAから障壁層のアフィニティAを引いた値を0.2eVより小さくすることで、陰極から供給される電子が、発光層へ十分に供給されることを見出した。
このような知見に基づいて、本発明者らは、以下の有機EL素子を発明した。
本発明の有機EL素子は、
陽極と、発光層と、障壁層と、電子注入層と、陰極とをこの順に備え、
前記発光層は、ホストおよび青色蛍光発光を示すドーパントを含み、
前記ドーパントの三重項エネルギーE (eV)が前記ホストの三重項エネルギーE (eV)より大きく、
前記障壁層は、芳香族複素環誘導体を含み、
前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)は、前記ホストの三重項エネルギーE (eV)よりも大きく、
前記障壁層のアフィニティA(eV)および前記電子注入層のアフィニティA(eV)が、
−A<0.2
で表される関係を満たすことを特徴とする。
本発明の有機EL素子において、
前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)および前記ホストの三重項エネルギーE (eV)が、
+0.2<E
で表される関係を満たす
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)およびトリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体の三重項エネルギーE Alq(eV)が、
>E Alq
で表される関係を満たす
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記芳香族複素環誘導体の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上である
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記電子注入層を構成する材料の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上である
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送帯域を備え、
前記正孔輸送帯域内に、前記発光層に隣接して正孔輸送層が設けられ、
前記正孔輸送層の三重項エネルギーE ho(eV)が、前記ホストの三重項エネルギーE (eV)よりも大きい
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記電子注入層を構成する材料が、前記障壁層を構成する材料と同一であり、
前記電子注入層にドナーがドープされている
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記ドーパントが、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体、フルオランテン誘導体およびホウ素錯体からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記ホストが、環式構造以外に二重結合を含まない化合物である
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、
前記ドーパントが、環式構造以外に二重結合を含まない化合物である
ことが好ましい。
本発明の有機EL素子において、電流効率(cd/A)が最大となる印加電圧において、前記発光層に生成する3重項励起子同士が衝突して生成する1重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して30%以上であることが好ましい。
本発明の有機EL素子において、前記ドーパントは、主ピーク波長が480nm以下の青色蛍光発光を示すドーパントであることが好ましい。
本発明によれば、TTF現象が効率的に起こり、高効率で蛍光発光する有機EL素子を提供することができる。
本発明の第一実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係に基づく作用を示す図である。 ホストのアフィニティ(Ah)>ドーパントのアフィニティ(Ad)を満たす場合のエネルギーバンド図である。 Ah<Adであって、その差が0.2eVより小さな場合のエネルギーバンド図である。 Ah<Adであって、その差が0.2eVより大きな場合のエネルギーバンド図である。 Ah<Adを満たすドーパントとAh>Adを満たすドーパントとが共存する場合のエネルギーバンド図である。 第二実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す図である。 第三実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す図である。 第四実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す図である。 過渡EL波形の測定系を示す図である。 TTF由来の発光強度比の測定方法を示す図であり、EL素子の発光強度の時間変化を示すグラフである。 TTF由来の発光強度比の測定方法を示す図であり、光強度の平方根の逆数の時間変化を示すグラフである。
<第一実施形態>
本発明は、TTF現象を利用したものである。まず、以下にTTF現象を説明する。
陽極、陰極から注入された正孔、電子は、発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、従来から知られているように、一重項励起子が25%、三重項励起子が75%の比率である。従来から知られている蛍光素子においては、25%の一重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの75%の三重項励起子については、光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。従って、従来の蛍光素子の内部量子効率の理論的限界値は、25%といわれていた。
一方、有機物内部で生成した三重項励起子の挙動が理論的に調べられている。S.M.Bachiloらによれば(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))、五重項等の高次の励起子がすぐに三重項に戻ると仮定すると、三重項励起子(以下、と記載する)の密度が上がってきたとき、三重項励起子同士が衝突し下記式のような反応が起きる。ここで、Aは基底状態、は最低励起一重項励起子を表す。
→(4/9)A+(1/9)+(13/9)
すなわち、5→4A+となり、当初生成した75%の三重項励起子のうち、1/5(20%)が一重項励起子に変化することが予測されている。従って、光として寄与する一重項励起子は、当初生成する25%分に75%×(1/5)=15%を加えた40%ということになる。このとき、全発光強度中に占めるTTF由来の発光比率(TTF比率)は、15/40、すなわち37.5%となる。また、当初生成した75%の三重項励起子のお互いが衝突して一重項励起子が生成した(2つの三重項励起子から1つの一重項励起子が生成した)とすると、当初生成する一重項励起子25%分に75%×(1/2)=37.5%を加えた62.5%という非常に高い内部量子効率が得られることとなる。このとき、TTF比率は、37.5/62.5=60%となる。
図1は、本発明の第一実施形態の一例を示す有機EL素子の概略構成図である。図2は、第一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層および電子輸送帯域における三重項エネルギーの関係を示す図である。なお、本発明で三重項エネルギーは、最低励起三重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、一重項エネルギー(エネルギーギャップという場合もある。)は、最低励起一重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。
図1に示す有機EL素子1は、陽極10側から順に、正孔輸送帯域60、発光層20、障壁層30、電子注入層40および陰極50を備える。本発明の有機EL素子では、これらが互いに隣接している。電子輸送帯域70は、障壁層30と電子注入層40とで構成される。陽極10と発光層20との間に正孔輸送帯域60が設けられていることが好ましい。正孔輸送帯域には、正孔注入層および正孔輸送層の少なくともいずれかが含まれる。なお、本発明において単に障壁層といったときは、三重項エネルギーに対する障壁機能を有する層をいう。したがって、正孔障壁層や電荷障壁層とはその機能が異なるものである。
発光層は、ホストおよびドーパントを含む。ドーパントとしては、主ピーク波長が550nm以下の蛍光発光を示すドーパント(以下、主ピーク波長550nm以下の蛍光発光性ドーパントともいう)が好ましい。主ピーク波長とは、濃度10−5モル/リットル以上10−6モル/リットル以下のトルエン溶液中で測定した発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいう。主ピーク波長550nmとは、緑色発光程度に相当し、当該波長領域では、TTF現象を利用した蛍光発光素子の発光効率の向上が望まれる。また、480nm以下の青色発光を示す蛍光発光素子においては、より高い発光効率の向上が期待できる。なお、550nm以上の赤色発光については、内部量子効率の高いリン光発光素子が既に実用水準にあることから、蛍光素子として発光効率の向上は望まれていない。
図2において、陽極から注入された正孔は、正孔輸送帯域を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は、電子注入層および障壁層を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、一重項励起子と三重項励起子が生成する。再結合は、ホスト分子上で起こる場合と、ドーパント分子上で起こる場合の2通りがある。
本実施形態では、図2に示されるように、ホスト、ドーパントの三重項エネルギーをそれぞれE 、E とするとき、
<E
の関係を満たす。この関係を満たすことにより、さらに、図3に示されるように、ホスト上で再結合し発生した三重項励起子は、より高い三重項エネルギーを持つドーパントには移動しない。また、ドーパント分子上で再結合し発生した三重項励起子は、速やかにホスト分子にエネルギー移動する。すなわち、ホストの三重項励起子がドーパントに移動することなくTTF現象によって効率的にホスト上で三重項励起子同士が衝突することで一重項励起子が生成される。さらに、ドーパントの一重項エネルギーE は、ホストの一重項エネルギーE より小さいため、すなわち、次の関係
<E
を満たすため、TTF現象によって生成された一重項励起子は、ホストからドーパントへエネルギー移動し、ドーパントの蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパントにおいては、励起三重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では三重項励起子は、光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホストとドーパントの三重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、三重項励起子が熱的失活を起こす前に、互いの衝突により効率的に一重項励起子を生成できる。その結果、発光効率が向上することになる。
本発明では、障壁層は、発光層に隣接する。障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の密度を高め、TTF現象を効率よく引き起こす機能を有する。
また、障壁層は、発光層へ効率よく電子を注入する役割も担っている。発光層への電子注入性が下がる場合、発光層における電子−正孔の再結合が減ることで、三重項励起子の密度が小さくなる。三重項励起子の密度が小さくなると、三重項励起子の衝突頻度が減り、効率よくTTF現象が起きない。
本発明において、障壁層は、芳香族複素環誘導体を含む。
そして、本実施形態では、発光層で生成する三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止するとともに、発光層へ効率よく電子を注入するために、障壁層のアフィニティAおよび電子注入層のアフィニティAが、下記数式(1)、
−A<0.2 …(1)
で表される関係を満たす。この関係を満たさない場合、電子注入層から障壁層への電子注入が困難になる。
また、障壁層のアフィニティAおよび電子注入層のアフィニティAが、下記数式(2)、
−3<A−A<0.2 …(2)
で表される関係を満たすことが好ましい。
また、電子注入層を構成する材料が、障壁層を構成する材料と同一であってもよい。この場合、電子注入層にドナーがドープされていることが好ましい。ドナーをドープすることで、陰極からの電子の受け取りが容易になる。特に、電子注入層の中の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドナーをドープするのが好ましい。ドナーとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物およびドナー性金属錯体から選ばれる群の内少なくとも1種を選ぶことができる。このドナーの具体例については、後述する。
本発明において、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE は、三重項励起子拡散防止のため、ホストの三重項エネルギーE より大きい。すなわち、
<E
の関係を満たす。
また、当該芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE が、ドーパントの三重項エネルギーE よりも大きいことが好ましい。すなわち、
<E
の関係を満たす。
障壁層は、三重項励起子が電子注入層へ拡散することを防止するので、発光層内においてホストの三重項励起子が効率的に一重項励起子となり、その一重項励起子がドーパント上へ移動して光学的なエネルギー失活をする。
また、当該芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE およびホストの三重項エネルギーE が、
+0.2<E
で表される関係を満たすことが好ましい。
そして、当該芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE およびホストの三重項エネルギーE が、
+0.3<E
で表される関係を満たすことがより好ましい。
さらに、当該芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE およびホストの三重項エネルギーE が、
+0.4<E
で表される関係を満たすことがよりさらに好ましい。
上記のように、三重項エネルギーのエネルギー障壁が大きくなるにつれて、特に0.2より大きい場合には、三重項励起子が熱的エネルギーによって、発光層と障壁層間でエネルギーの平衡になりにくい。この場合、障壁層への拡散に加え、熱失活モードによる効率低下が防止されると考えられる。したがって、上記の関係式を満たすことが好ましい。
障壁層の三重項エネルギーE およびトリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体の三重項エネルギーE Alqが、
>E Alq
で表される関係を満たすことが好ましい。
このような関係を満たすことで、発光層内の閉じ込め効果が向上する。
障壁層が、6環以上の環構造を有する芳香族複素環誘導体を含んでいることが好ましい。その結果、会合状態が形成されず、電子注入層からの電子の供給が十分に行われることで発光層内の励起子密度が向上し、TTF現象によって発光効率が向上すると考えられる。
環構造が5個以下である場合、その小さい分子サイズにより、薄膜形成時の膜安定性が低い。このことは、これらの化合物を障壁層として用いた場合、障壁層と電子注入層との界面の状態が変化し易く、結果として局所的な分子同士の会合状態をもたらすことを意味する。このような会合状態による界面の状態変化により、電子注入層からの電子の供給が阻害されることが考えられる。
前記芳香族複素環誘導体の環構造の数え方について説明する。本願における環構造1個とは、非金属原子同士による共有結合で形成される環を、同一分子内に1個有しているものをいう。特に、縮合環基の場合は、縮合している環構造の数を、その縮合環基の環構造の数とする。例えば、ナフタレン環の環構造は2環であり、ジベンゾフラン環の環構造は3環となる。また、次の化学式(1)に示される芳香族複素環誘導体の環構造は、10個となる。
また、次の化学式(2)に示されるBAlqのような錯体の場合は、金属に対して直接的又は元素を介して間接的に結合する芳香環構造およびヘテロ環構造も環構造として数える。そうすると、BAlqは、環構造が6個となる。
次の化学式(3)に示されるBphenの環構造は、5個となる。
障壁層に含まれる環構造を6個以上有する芳香族複素環誘導体の具体例としては、下記一般式(BL−1)〜(BL−6)で示される構造群が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
式(BL−1)中の記号について説明する。
Aは、単環の複素環であり、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となる。
mは、0〜4の整数であり、nは、1〜6の整数である。A,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−1)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表されるA,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。
Aの単環複素環基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾールなどが好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、secブチル基、tertブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましい。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ベンズアントリル基、ピレニル基、ベンズフェナントリル基、ベンゾクリセニル基、クリセニル基、トリフェニレン基、ベンゾトリエニレニル基などが好ましい。
前記へテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾールなどが好ましい。
前記アルキレン基としては、前記アルキル基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
前記アリーレン基としては、前記アリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
前記へテロアリーレン基としては、前記へテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
前記一般式(BL−1)により示される構造には、次のようなものがある。
次に、一般式(BL−2)で示される構造群について説明する。
式(BL−2)中の記号について説明する。
〜Bは、共に環式構造を示し、隣り合ったB同士で縮環している。B〜Bのうち少なくともひとつはヘテロ原子を有した構造である。このB〜Bによる縮環構造をB−B環と呼ぶこととする。
Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。
R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となるか、または単結合として2つのB−B環を直接結合させる。
mは、0〜6の整数であり、nは、1〜6の整数である。
−B環,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−2)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表されるB〜B,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。
アルキル基、アリール基に関しては、前記一般式(BL−1)の説明として記述した物と同様の物が好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、前記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
−B環の構造としては、好ましくは下記一般式(BL−2−1)に列挙して示したような縮合環構造が挙げられる。
式(BL−2−1)中の記号について説明する。
Xは、CR´´またはNのいずれかである。
Yは、O、S、NR´´またはC(R´´)のいずれかであり、単一構造中のYのうち少なくともひとつは、O、SまたはNR´´である。
R´´のうちひとつは、R´との結合部位として用いられ、その他は、水素原子またはRと同様の置換基である。
なお、ここで、Cは、炭素原子、Oは、酸素原子、Sは、硫黄原子、Nは、窒素原子を表す。
前記一般式(BL−2)により示される構造には、次のようなものがある。
次に、一般式(BL−3)で示される構造群について説明する。
式(BL−3)中の記号について説明する。
〜Cは、いずれも環式構造を示し、隣り合ったC同士で縮環している。C〜Cのうち少なくともひとつは、ヘテロ原子を有した構造である。また、隣り合ったC同士を架橋する形で新たに縮合環を形成しても良い。このC による縮環構造をC−C環と呼ぶこととする。
Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。
R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となるか、または単結合として2つのC−C環を直接結合させる。
mは、0〜9の整数であり、nは、1〜6の整数である。
−C環,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−3)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表される 〜C ,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。
アルキル基、アリール基に関しては、前記一般式(BL−1)の説明として記述した物と同様の物が好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリンなどが好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、前記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
−C環の構造としては、好ましくは下記一般式(BL−3−1)に列挙して示したような縮合環構造が挙げられる。
式(BL−3−1)中の記号について説明する。
X、Y、R´´は、式(BL−2−1)の説明として記述した物と同様の物である。
Zは、CR´´またはNのいずれかであり、Zのうち少なくともひとつは、Nである。
前記一般式(BL−3)により示される構造には、次のようなものがある。
次に、一般式(BL−4)で示される構造群について説明する。
式(BL−4)中の記号について説明する。
〜Dは、いずれも環式構造を示し、隣り合ったD同士で縮環している。D〜Dのうち少なくともひとつは、ヘテロ原子を有した構造である。また、隣り合ったD同士を架橋する形で新たに縮合環を形成しても良い。このD〜Dによる縮環構造をD−D環と呼ぶこととする。
Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。
R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となるか、または単結合として2つのD−D環を直接結合させる。
mは、0〜11の整数であり、nは1〜6の整数である。
−D環,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−4)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表されるD〜D,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。
アルキル基、アリール基に関しては、前記一般式(BL−1)の説明として記述した物と同様の物が好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリンなどが好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、前記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
−D環の構造としては、好ましくは下記式(BL−4−1)に列挙して示したような縮合環構造が挙げられる。
式(BL−4−1)中の記号について説明する。
X、Y、Z、R´´は、式(BL−3−1)の説明として記述した物と同様の物である。
前記一般式(BL−4)により示される構造には、次のようなものがある。
次に、一般式(BL−5)で示される構造群について説明する。
式(BL−5)中の記号について説明する。
〜Eは、いずれも環式構造を示し、隣り合ったE同士で縮環している。E〜Eのうち少なくともひとつはヘテロ原子を有した構造である。また、E〜E上の隣り合った置換基同士を架橋する形で新たに縮合環を形成しても良い。このE〜Eによる縮環構造をE−E環と呼ぶこととする。
Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。
R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となるか、または単結合として2つのE−E環を直接結合させる。
(m+l)は、0〜11の整数であり、nは、1〜6の整数である。
−E環,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−5)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表されるE〜E,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。なお、mおよびl(小文字のエル)は、Rの数を表す。
アルキル基、アリール基に関しては、前記一般式(BL−1)の説明として記述した物と同様の物が好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリンなどが好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、前記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
−E環の構造としては、好ましくは下記式(BL−5−1)に列挙して示したような縮合環構造が挙げられる。
式(BL−5−1)中の記号について説明する。
X、Y、Z、R´´は、式(BL−3−1)の説明として記述した物と同様の物である。
次に、一般式(BL−6)で示される構造群について説明する。
式(BL−6)中の記号について説明する。
〜Fは、いずれも環式構造を示し、隣り合ったF同士で縮環している。F〜Fのうち少なくともひとつはヘテロ原子を有した構造である。各々のF上で隣り合った置換基同士を架橋する形で縮合環を形成しても良く、隣り合ったF同士を架橋する形で新たに縮合環を形成しても良い。このF〜Fによる縮環構造をF−F環と呼ぶこととする。
Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などから選ばれる基またはそれらが複数連なった残基である。
R´は、nが1のときはRと同様であり、nが2〜6のときは置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアリーレン基またはそれらが複数連なった残基から選ばれる連結基となるか、または単結合として2つのF−F環を直接結合させる。
mは、0〜13の整数であり、nは1〜6の整数である。
−F環,Rが複数存在するときは、それぞれが同じでも異なっていても良い。式(BL−6)は、非金属原子同士の共有結合で形成される環で表されるF〜F,R,R´を同一分子内にあわせて6個以上有している。
アルキル基、アリール基に関しては、前記一般式(BL−1)の説明として記述した物と同様の物が好ましい。ヘテロアリール基としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラザン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリンなどが好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、前記アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基として挙げた基のn価の残基が好ましい。
−F環の構造としては、好ましくは下記式(BL−6−1)に列挙して示したような縮合環構造が挙げられる。
式(BL−6−1)中の記号について説明する。
X、Y、Z、R´´は、式(BL−3−1)の説明として記述した物と同様の物である。
前記一般式(BL−6)により示される構造には、次のようなものがある。
また、障壁層に含まれる環構造を6個以上有する芳香族複素環誘導体の具体例としては、下記一般式(BL−7)で示される構造群が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
式(BL−7)中の記号について説明する。
Arは、置換基を有してもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。
Xは、それぞれ独立してCR又はNである。Rのうちいずれか1つは、単結合でArと結合し、残りのRは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、ニトロ基、シアノ基または上記アリール基およびヘテロアリール基が2〜3個繋がった基である。
nは、2または3の整数である。
上記において、アリール基としては、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、o−ターフェニル基、m−ターフェニル基、p−ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンゾフェナントレニル基、ベンゾクリセニル基、ベンズアントリル基、トリフェニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基としては、好ましくはピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、イミダゾピリジル基、インドリル基、インダゾリル基、フェナントロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。アリーレン基は上記アリール基の2または3価の残基、ヘテロアリーレン基は、上記へテロアリール基の2または3価の残基である。
前記一般式(BL−7)により示される構造には、次のようなものがある。
また、障壁層に含まれる環構造を6個以上有する芳香族複素環誘導体の具体例としては、下記一般式(BL−8)で示される構造群が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
式(BL−8)中の記号について説明する。
Arは、フラン環、及びピラン環から選択される環を1以上有する4環以上が縮合した縮合環基である。
HAr、は、下記式(BL−8−2)〜(BL−8−5)で表わされる含窒素複素環基のいずれかである。
n及びmは、それぞれ0〜5の整数である。
Lは、単結合、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30の(n+m)価のアリール基、および置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の(n+m)価の複素環基からなる群から選択される2つもしくは3つが単結合で連結してなる(n+m)価の基である。
式(BL−8−2)〜(BL−8−5)中の記号について説明する。
11、R12、R21、R22、R31〜R40、及びR41〜R46は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数3〜30の置換シリル基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキルチオ基、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基である。
31〜R35のいずれか1つ及びR36〜R40のいずれか1つは、式(BL−8−4)の2つのピリジン環同士を結合する単結合である。
Xは、N又はCR13より選ばれる。
13は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数3〜30の置換シリル基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキルチオ基、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基である。
13が複数ある場合、それぞれのR13は、同じでも異なっていてもよい。
Yは、N又はCR23より選ばれる。
23は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数3〜30の置換シリル基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキルチオ基、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のモノもしくはジアルキルアミノ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基である。
23が複数ある場合、それぞれのR23は、同じでも異なっていてもよい。
Zは、架橋基であり、置換基を有してもよいアルキレン基、又は置換基を有してもよいアルケニレン基である。
11〜R13のいずれか1つ、R21〜R23のいずれか1つ、R31〜R40のいずれか1つ、及びR41〜R46のいずれか1つは、Lと結合する単結合である。
また、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体として、好ましくは、下記一般式(BL−9)又は(BL−10)で表される化合物(カルバゾールアジン系化合物)が挙げられる。
式(BL−9)中、Czは、置換基を有してもよいカルバゾリル基、又は置換基を有してもよいアザカルバゾリル基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。mは1〜3の整数である。
式(BL−10)中、Czは、置換基を有してもよいカルバゾリル基、又は置換基を有してもよいアザカルバゾリル基である。Aは、アリール置換含窒素環基、ジアリール置換含窒素環基、又はトリアリール置換含窒素環基である。nは1〜3の整数である。
Aは、置換基を有してもよいピリジン、キノリン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、トリアジン、イミダゾール、イミダゾピリジン、ピリダジン、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
また、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体として、好ましくは、下記一般式(BL−11)又は(BL−12)で表される化合物(ラダー系化合物)が挙げられる。
前記式(BL−11)および(BL−12)中の記号について説明する。
Ar、ArおよびArは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環形成炭素数6の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい環形成原子数6の芳香族複素環基を表す。
但し、Ar、ArおよびArは置換基Yを一個または複数個有していてもよく、複数個の場合はそれぞれ異なっていてもよい。
Yは、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
式(BL−11)および(BL−12)において、X、X、XおよびXは、それぞれ独立に、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1またはCR2R3を表す。CR2R3は、炭素原子(C)に対して、R2及びR3が結合したものを表す。
前記R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数7〜24のアラルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい環形成炭素数3〜24の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
但し、XとXが共にN−R1でo、pが0、qが1の場合、または、XとXが共にN−R1でp、qが0、oが1の場合は、R1の少なくとも1つは置換基を有してもよい環形成原子数8〜24である1価の縮合ヘテロアリール基を表す。
式(BL−11)および(BL−12)において、o、pおよびqは0または1を表す。
sは、1、2、3又は4を表し、それぞれLを連結基とした1量体、2量体、3量体、4量体である。
rは1、2、3または4を表す。式(BL−11)および(BL−12)において、Lは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい1価あるいは2価の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
式(BL−11)において、Lは、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい2価の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
式(BL−12)において、Lは、sが2の場合、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、2価のシリル基もしくは炭素数2〜20の2価の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい2価の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
sが3の場合、炭素数1〜20の3価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20の3価の環状飽和炭化水素基、3価のシリル基もしくは炭素数1〜20の3価の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい3価の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
sが4の場合、炭素数1〜20の4価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20の4価の環状飽和炭化水素基、ケイ素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい4価の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
式(BL−11)および(BL−12)において、Aは、水素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
式(BL−11)において、Aは、水素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、シリル基もしくは炭素数3〜20の置換シリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、または環形成炭素数3〜24の置換基を有してもよい芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
本発明では、前記式(BL−11)および(BL−12)のXとXのうち一方もしくは、XとXのうち一方が酸素原子であり、式(BL−11)および(BL−12)で表される化合物が、分子内にジベンゾフラン構造を有する化合物であることが好ましい。
さらに本発明では、前記式(BL−11)および(BL−12)のXとXのうち一方と、XとXのうち一方が共に酸素原子であり、前記式(BL−11)および(BL−12)で表される化合物がベンゾフラノジベンゾフラン構造を有する化合物であることが好ましい。
また、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体として、好ましくは、下記一般式(BL−13)又は(BL−14)で表される化合物が挙げられる。
式(BL−13)中、R〜R12のいずれか12−a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基であり、R〜R12のいずれかa個は単結合でありLと結合している。
は、単結合、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30の(b+1)価の炭化水素環基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の(b+1)価の複素環基である。
HArは、置換基を有してもよい含窒素複素環基である。
a及びbは、それぞれ1〜4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。
式(BL−14)中、R201〜R214のいずれか14−a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数8〜30のアリールシリル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基であり、R201〜R214のいずれかa個は単結合であり、Lと結合している。
は、単結合、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30の(b+1)価の炭化水素環基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の(b+1)価の複素環基を示す。
HArは、置換基を有してもよい含窒素複素環基である。
a及びbは、それぞれ1〜4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。
上記式(BL−13)および(BL−14)のHArの例として、下記式(BL−13−1)〜(BL−13−5)の基を例示できる。
式式(BL−13−1)〜(BL−13−5)中、R111〜R130は、それぞれ水素原子又は置換基であり、R111〜R130は隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
111〜R115のいずれか1つ、R116〜R119のいずれか1つ、R120〜R122のいずれか1つ、R123〜R126のいずれか1つ、及びR127〜R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。
障壁層材料として、下記式(BL−15)で表される含窒素複素環誘導体を用いることができる。
式(BL−15)中、R401〜R416はそれぞれ水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換基を有してもよい環形成炭素数8〜30のアリールシリル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の複素環基を示す。R401〜R410の1つ、及びR411〜R416の1つは単結合であり、Lと結合している。R411〜R416は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
は、単結合、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30の(c+d)価の炭化水素基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜30の(c+d)価の複素環基を示す。
c及びdはそれぞれ1〜3の整数を示す。
但し、L、R401〜R416はアントラセン含有基ではない。
また、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体として、好ましくは、下記一般式(BL−18)で表される化合物が挙げられる。
上記式(BL−18)において、Rはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、ニトロ基、シアノ基または上記アリール基およびヘテロアリール基が2〜3個繋がった基である。
上記において、アリール基としては、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、o−ターフェニル基、m−ターフェニル基、p−ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾクリセニル基、ベンズアントリル基、トリフェニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基としては、好ましくはピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、イミダゾピリジル基、インドリル基、インダゾリル基、フェナントロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
例えば、次の化合物が挙げられる。
また、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体として、好ましくは、下記一般式(BL−19)で表される化合物が挙げられる。
上記式(BL−19)において、Rのうちいずれか1つは単結合でBと結合し、残りのRはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、ニトロ基、シアノ基または上記アリール基およびヘテロアリール基が2〜3個繋がった基である。mは2以上の整数である。Bは単結合または連結基であり、置換基を有してもよいm価のアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、置換基を有してもよいm価のアリーレン基、置換基を有してもよいm価のヘテロアリーレン基、アリール基及びヘテロアリール基が2〜4個結合してできたm価の基又は下記式(BL−20)で示されるm価の基である。
式(BL−20)において、Ar´はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基又はヘテロアリーレン基である。aは式(BL−19)中に示されているフェナントロリン構造との結合部位である。Yは、O、SまたはCR´2であり、R´は独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、R´同士で結合を形成して飽和又は不飽和の環を形成していても良い。jおよびkはそれぞれ独立して1以上の整数であり、j+k=mを満たす。
上記において、アリール基としては、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、o−ターフェニル基、m−ターフェニル基、p−ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾクリセニル基、ベンズアントリル基、トリフェニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。ヘテロアリール基としては、好ましくはピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、イミダゾピリジル基、インドリル基、インダゾリル基、フェナントロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
例えば、次の化合物が挙げられる。
電子注入層は、障壁層と陰極との間に設けられる。電子注入層は、陰極からの電子注入を容易にするためのものである。具体例としては、通常の電子輸送材とアルカリ金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体とを積層したものや、障壁層を形成する材料に、アルカリ金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体に代表されるドナーを添加したものを用いることができる。
本発明における障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上であることが好ましい。
発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、TTF現象を効率よく起こすためである。
また、本発明における障壁層の膜厚は、10nm以下であることが好ましい。障壁層の電子移動度が低い値であっても、三重項励起子拡散を防止しつつ、発光層への電子注入の抑制を抑え、TTF現象を効率よく起こすためである。
特に、障壁層に含まれる芳香族複素環誘導体の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−8cm/Vs以下の場合に有効である。
また、本発明における電子注入層は、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上であることが好ましい。
発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、TTF現象を効率よく起こすためである。
前述の電子注入層にドープされるドナーの具体例は、次のとおりである。
ドナー性金属とは、仕事関数3.8eV以下の金属をいい、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属であり、より好ましくはCs,Li,Na,Sr,K,Mg,Ca,Ba,Yb,EuおよびCeである。
ドナー性金属化合物とは、上記のドナー性金属を含む化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む化合物であり、より好ましくはこれらの金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩である。例えば、MOx(Mはドナー性金属、xは0.5〜1.5)、MFx(xは1〜3)、M(CO)x(xは0.5〜1.5)で表される化合物である。
ドナー性金属錯体とは、上記のドナー性金属の錯体であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体である。好ましくは下記式(I)で表される有機金属錯体である。
式(I)中、Mは、ドナー性金属であり、Qは、配位子であり、好ましくは、カルボン酸誘導体、ジケトン誘導体又はキノリン誘導体であり、nは、1〜4の整数である。
ドナー性金属錯体の具体例としては、特開2005−72012号公報に記載のタングステン水車等が挙げられる。さらに、特開平11−345687号公報に記載された中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属であるフタロシアニン化合物等もドナー性金属錯体として使用できる。
上記のドナーは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、電子注入層に用いられる化合物としては、下記一般式(EIL−1)で表される化合物が挙げられる。
一般式(EIL−1)において、HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基であり、好ましくは下記式の構造である。
一般式(EIL−1)におけるHArの置換基としては、
フッ素原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜20のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数8〜30のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基
などが挙げられる。
一般式(EIL−1)において、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜30の縮合環基であり、好ましくは下記の縮合環構造を有する物である。
一般式(EIL−1)におけるArの置換基としては、
フッ素原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜20のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数8〜30のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基
などが挙げられる。
一般式(EIL−1)においてLは、
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のa+b価の炭化水素環基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のa+b価の複素環基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の炭化水素環基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基が複数連結して形成されるa+b価の基を示す。
一般式(EIL−1)におけるLの置換基としては、
フッ素原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜20のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数8〜30のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基
などが挙げられる。
一般式(EIL−1)においてaは、1〜3の整数であり、好ましくは、a=1である。
一般式(EIL−1)においてbは、1〜3の整数であり、好ましくは、b=1である。
また、電子注入層に用いられる化合物としては、下記一般式(EIL−2)で表される化合物が挙げられる。
一般式(EIL−2)において、R101〜R108のうち1つは単結合でLと結合し、他は水素原子又は置換基である。
一般式(EIL−2)におけるR101〜R108の置換基としては、前記一般式(EIL−1)で挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基又は環形成炭素数6〜30のアリール基である。
一般式(EIL−2)において、Lは、単結合もしくは連結基を表し、連結基はc価の芳香族炭化水素基もしくは、下記一般式(EIL−2−1)により示される構造を有するc価の基である。
一般式(EIL−2−1)において、R109〜R110は、水素原子または置換基である。
一般式(EIL−2−1)において、d及びeは、それぞれ独立に1〜5の整数である。
一般式(EIL−2−1)において、Xは、下記式に示される構造より選ばれる。
一般式(EIL−2)において、cは2〜4の整数であり、好ましくはcは2である。
一般式(EIL−2)で示された化合物の内、好ましくは、R101においてLと結合した下記の一般式(EIL−2−2)で示される化合物である。
一般式(EIL−2−2)において、R102〜R107は水素原子又は置換基であり、好ましくは水素原子である。
一般式(EIL−2−2)において、c及びLは上記一般式(EIL−2)と同様である。
一般式(EIL−2−2)において、cは、好ましくは2である。
一般式(EIL−2−2)において、Lは、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基又は置換もしくは無置換のナフチレン基である。
一般式(EIL−2−2)において、Ar108は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基、t−ブチル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。
さらに、TTF現象を効率的に起こすための条件を、ホストとドーパントのアフィニティの関係に着目して説明する。以下では、ホストのアフィニティをA、ドーパントのアフィニティをA、ホストのイオン化ポテンシャルをI、ドーパントのイオン化ポテンシャルをIと記載する。
ここで、以下のように場合分けして説明する。
[1]A>Aの場合
[2]A<Aの場合
[3]A<Aを満たすドーパントとA>Aを満たすドーパントとが共存する場合
[1]A>Aの場合
まず、A>Aという関係を満たす場合について説明する。本実施形態で用いるドーパントは、主ピーク波長が550nm以下の蛍光発光を示すドーパント(以下、主ピーク波長550nm以下の蛍光発光性ドーパントともいう)であり、エネルギーギャップは、比較的大きくなる。したがって、A>Aという関係を満たすとき、同時にI>Iという関係を満たす。そのため、ドーパントは、正孔トラップとして機能し易くなる。
このときの発光層におけるホストとドーパントのIp−Afの関係を、例として図4に示す。図4において、発光層の斜線部分は、励起子密度分布を示す。図5〜図7についても同様である。なお、図4においては、A>A>Aの場合における関係が示されている。
ホストとのイオン化ポテンシャル差が大きくなると、ドーパントは、正孔トラップ性を有するようになり、三重項励起子は、ホスト分子上ばかりではなく、直接ドーパント分子上でも生成されるようになる。その結果、直接ドーパント上で生成する三重項励起子が多くなる。E <E という関係になっていれば、ドーパント分子上の三重項励起子エネルギーは、デクスターエネルギー移動により、ホスト分子上に移り、結果としてすべての三重項励起子がホスト上に集まる。その結果、効率よくTTF現象が起きるようになる。
本発明において、正孔輸送帯域内に、発光層に隣接して正孔輸送層が設けられ、正孔輸送層の三重項エネルギーE hoが、ホストの三重項エネルギーE よりも大きいことが好ましい。
ドーパントが正孔トラップ性を有する場合には、正孔輸送帯域から発光層に注入された正孔は、ドーパントにトラップされる。そのため、再結合は、発光層中の陽極側で多く起きるようになる。従来知られている正孔輸送帯域に用いる正孔輸送材料の三重項エネルギーは、もともとホストの三重項エネルギーより大きな場合が多く、正孔側における三重項励起子の拡散は、問題となっていなかった。
一方、陽極側で多く再結合が起きているとはいえ、電子輸送帯域界面での三重項励起子の密度も無視できず、このような状況においても、障壁層の三重項エネルギーを大きくすることで高効率化を図ることができるようになる。
また、再結合領域を決める他の要因としては、正孔輸送帯域や電子輸送帯域のキャリア移動度やイオン化ポテンシャル、アフィニティ、さらには膜厚がある。例えば、正孔輸送帯域よりも電子輸送帯域の膜厚が大きい場合には相対的には発光層への電子注入量が小さくなり、その結果、再結合領域が電子輸送帯域側へ偏る。このような場合に、本願のように三重項エネルギーの大きな障壁層を用いると、TTF現象をより効率的に起こすことが可能となる。
以上のようなアフィニティの関係を満たすホストとドーパントとしては、例えば、以下の化合物から選択できる(特開2010−50227号公報(特願2008−212102)等参照)。
ホストは、アントラセン誘導体、多環芳香族骨格含有化合物、好ましくはアントラセン誘導体である。
ドーパントは、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、およびアミノピレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である。
ホストとドーパントとの組み合わせの好ましい例としては、ホストとしてのアントラセン誘導体と、ドーパントとして、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、およびアミノピレン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物の組み合わせである。
具体的なアミノアントラセン誘導体の例として以下の式(4)で表される化合物が挙げられる。
式(4)中、AおよびAは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は窒素、又は硫黄又は酸素原子を含む置換基を有してもよい環形成原子数5〜19の複素芳香族炭化水素基である。
は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい環形成原子数5〜19の複素芳香族炭化水素基又は水素原子である。この複素芳香族炭化水素基は、窒素、硫黄又は酸素原子を含む。
具体的なアミノクリセン誘導体の例として以下の式(5)で表される化合物が挙げられる。
式(5)中、X〜X10は、それぞれ水素原子又は置換基であり、Y,Yは、それぞれ置換基である。
好ましくは、X〜X10は、水素原子である。好ましくは、Y,Yは、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜30の芳香族環である。この芳香族環の置換基として、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。また、この芳香族環として、環形成炭素数6〜10の芳香族環又はフェニル基が好ましい。
具体的なアミノピレン誘導体の例として以下の式(6)で表される化合物が挙げられる。
式(6)中、X〜X10は、それぞれ水素原子又は置換基であり、ただし、XとX又はXとXが、それぞれ−NY(Y,Yは置換基である)である。好ましくは、XとXがそれぞれ−NYであるとき、X2,4,5,7,9,10は、水素原子であり、X,Xは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基である。好ましくは、XとXがそれぞれ−NYであるとき、X1,3−6,8−10は、水素原子である。好ましくは、Y,Yは、置換基を有してもよい芳香族環であって、例えば、フェニル基やナフチル基である。この芳香族環の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
アントラセン誘導体は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
式(7)中、Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、又は環形成原子数5〜50の複素環基であり、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数7〜50のアラルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、置換基を有してもよい炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基から選ばれる基である。
これらのアントラセン誘導体の中でも、下記アントラセン誘導体(A)、(B)、および(C)のいずれかであることが好ましく、適用する有機EL素子の構成や求める特性により選択される。
(アントラセン誘導体(A))
当該アントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11およびAr12が、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環形成炭素数10〜50の縮合アリール基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ar11およびAr12が同一の置換基を有してもよい縮合アリール基である場合、および異なる置換基を有してもよい縮合アリール基である場合に分けることができる。
具体的には、下記式(7−1)〜(7−3)で表されるアントラセン誘導体、および式(7)におけるAr11およびAr12が異なる置換基を有してもよい縮合アリール基であるアントラセン誘導体が挙げられる。
下記式(7−1)で表されるアントラセン誘導体は、Ar11およびAr12が、置換基を有してもよい9−フェナントレニル基となっている。
(式(7−1)中、R〜Rは前記と同様であり、
11は、水素原子、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数7〜50のアラルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリールチオ基、置換基を有してもよい炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基およびヒドロキシル基から選ばれる基であり、
aは、0〜9の整数である。aが2以上の整数の場合、複数あるR11は、2つの置換基を有してもよいフェナントレニル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
下記式(7−2)で表されるアントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11およびAr12が、置換基を有してもよい2−ナフチル基となっている。
(式(7−2)中、R〜RおよびR11は前記と同様であり、
bは1〜7の整数である。bが2以上の整数の場合、複数あるR11は、2つの置換基を有してもよい2−ナフチル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
下記式(7−3)で表されるアントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11およびAr12が、置換基を有してもよい1−ナフチル基となっている。
(式(7−3)中、R〜R、R11およびbは、前記と同様である。また、bが2以上の整数の場合、複数あるR11は、2つの置換基を有してもよい1−ナフチル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
式(7)におけるAr11およびAr12が異なる置換基を有してもよい縮合アリール基であるアントラセン誘導体としては、Ar11およびAr12が、置換基を有してもよい9−フェナントレニル基、置換基を有してもよい1−ナフチル基および置換基を有してもよい2−ナフチル基のいずれかであることが好ましい。
具体的には、Ar11が1−ナフチル基、およびAr12が2−ナフチル基である場合、Ar11が1−ナフチル基およびAr12が9−フェナントリル基である場合、並びにAr11が2−ナフチル基およびAr12が9−フェナントリル基である場合である。
(アントラセン誘導体(B))
当該アントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11およびAr12の一方が置換基を有してもよいフェニル基であり、他方が置換基を有してもよい環形成炭素数10〜50の縮合アリール基となっている。当該アントラセン誘導体としては、具体的には、下記式(7−4)および(7−5)で表されるアントラセン誘導体が挙げられる。
下記式(7−4)で表されるアントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11が置換基を有してもよい1−ナフチル基であり、Ar12が、置換基を有してもよいフェニル基となっている。
(式(7−4)中、R〜R、R11およびbは、前記と同様であり、
Arは、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数7〜50のアラルキル基、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基、9,9−ジメチルフルオレン−1−イル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、9,9−ジメチルフルオレン−3−イル基、9,9−ジメチルフルオレン−4−イル基、ジベンゾフラン−1−イル基、ジベンゾフラン−2−イル基、ジベンゾフラン−3−イル基、又はジベンゾフラン−4−イル基である。また、Arは、それが結合しているベンゼン環と共に、置換基を有してもよいフルオレニル基や置換基を有してもよいジベンゾフラニル基等の環を形成していてもよい。bが2以上の整数の場合、複数あるR11は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
下記式(7−5)で表されるアントラセン誘導体は、式(7)におけるAr11が置換基を有してもよい2−ナフチル基であり、Ar12が、置換基を有してもよいフェニル基となっている。
(式(7−5)中、R〜R、R11およびbは前記と同様であり、Arは、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数7〜50のアラルキル基、ジベンゾフラン−1−イル基、ジベンゾフラン−2−イル基、ジベンゾフラン−3−イル基、又はジベンゾフラン−4−イル基である。また、Arはそれが結合しているベンゼン環と共に、置換基を有してもよいフルオレニル基や置換基を有してもよいジベンゾフラニル基等の環を形成していてもよい。bが2以上の整数の場合、複数あるR11は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。)
(アントラセン誘導体(C))
当該アントラセン誘導体は、下記式(7−6)で表され、具体的には、下記式(7−6−1)、(7−6−2)および(7−6−3)のいずれかで表される誘導体であることが好ましい。
(式(7−6)中、R〜RおよびArは、前記と同様であり、Arは、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基、置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数7〜50のアラルキル基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基であり、ArとArは、それぞれ独立に選択される。)
(式(7−6−1)中、R〜Rは、前記と同様である。)
(式(7−6−2)中、R〜Rは、前記と同様である。Arは、置換基を有してもよい環形成炭素数10〜20の縮合アリール基である。)
(式(7−6−3)中、R〜Rは、式(7)と同様である。
Ar5aおよびAr6aは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環形成炭素数10〜20の縮合アリール基である。)
〜R、R11、Ar〜Ar、Ar11およびAr12の置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、6−クリセニル基、1−ベンゾ[c]フェナントリル基、2−ベンゾ[c]フェナントリル基、3−ベンゾ[c]フェナントリル基、4−ベンゾ[c]フェナントリル基、5−ベンゾ[c]フェナントリル基、6−ベンゾ[c]フェナントリル基、1−ベンゾ[g]クリセニル基、2−ベンゾ[g]クリセニル基、3−ベンゾ[g]クリセニル基、4−ベンゾ[g]クリセニル基、5−ベンゾ[g]クリセニル基、6−ベンゾ[g]クリセニル基、7−ベンゾ[g]クリセニル基、8−ベンゾ[g]クリセニル基、9−ベンゾ[g]クリセニル基、10−ベンゾ[g]クリセニル基、11−ベンゾ[g]クリセニル基、12−ベンゾ[g]クリセニル基、13−ベンゾ[g]クリセニル基、14−ベンゾ[g]クリセニル基、1−トリフェニル基、2−トリフェニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレン−2−イル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、2−ビフェニルイル基、3−ビフェニルイル基、4−ビフェニルイル基、p−ターフェニル−4−イル基、p−ターフェニル−3−イル基、p−ターフェニル−2−イル基、m−ターフェニル−4−イル基、m−ターフェニル−3−イル基、m−ターフェニル−2−イル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−t−ブチルフェニル基、p−(2−フェニルプロピル)フェニル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−アントリル基、4’−メチルビフェニルイル基、4”−t−ブチル−p−ターフェニル−4−イル基等が挙げられる。好ましくは、無置換のフェニル基、置換フェニル基および置換基を有してもよい環形成炭素数10〜14のアリール基(例えば、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基)、置換基を有してもよいフルオレニル基(2−フルオレニル基)、および置換基を有してもよいピレニル基(1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基)である。
また、Ar5a、Ar6aおよびArの置換基を有してもよい環形成炭素数10〜20の縮合アリール基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基、9−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基等が挙げられる。特に、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−フェナントリル基、およびフルオレニル基(2−フルオレニル基)が好ましい。
〜R、R11、Ar〜Ar、Ar11およびAr12の置換基を有してもよい環形成原子数5〜50の複素環基としては、1−ピロリル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基、ピラジニル基、2−ピリジニル基、3−ピリジニル基、4−ピリジニル基、1−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、4−インドリル基、5−インドリル基、6−インドリル基、7−インドリル基、1−イソインドリル基、2−イソインドリル基、3−イソインドリル基、4−イソインドリル基、5−イソインドリル基、6−イソインドリル基、7−イソインドリル基、2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、4−ベンゾフラニル基、5−ベンゾフラニル基、6−ベンゾフラニル基、7−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基、3−イソベンゾフラニル基、4−イソベンゾフラニル基、5−イソベンゾフラニル基、6−イソベンゾフラニル基、7−イソベンゾフラニル基、1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基、2−キノキサリニル基、5−キノキサリニル基、6−キノキサリニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基、1−フェナントリジニル基、2−フェナントリジニル基、3−フェナントリジニル基、4−フェナントリジニル基、6−フェナントリジニル基、7−フェナントリジニル基、8−フェナントリジニル基、9−フェナントリジニル基、10−フェナントリジニル基、1−アクリジニル基、2−アクリジニル基、3−アクリジニル基、4−アクリジニル基、9−アクリジニル基、1,7−フェナントロリン−2−イル基、1,7−フェナントロリン−3−イル基、1,7−フェナントロリン−4−イル基、1,7−フェナントロリン−5−イル基、1,7−フェナントロリン−6−イル基、1,7−フェナントロリン−8−イル基、1,7−フェナントロリン−9−イル基、1,7−フェナントロリン−10−イル基、1,8−フェナントロリン−2−イル基、1,8−フェナントロリン−3−イル基、1,8−フェナントロリン−4−イル基、1,8−フェナントロリン−5−イル基、1,8−フェナントロリン−6−イル基、1,8−フェナントロリン−7−イル基、1,8−フェナントロリン−9−イル基、1,8−フェナントロリン−10−イル基、1,9−フェナントロリン−2−イル基、1,9−フェナントロリン−3−イル基、1,9−フェナントロリン−4−イル基、1,9−フェナントロリン−5−イル基、1,9−フェナントロリン−6−イル基、1,9−フェナントロリン−7−イル基、1,9−フェナントロリン−8−イル基、1,9−フェナントロリン−10−イル基、1,10−フェナントロリン−2−イル基、1,10−フェナントロリン−3−イル基、1,10−フェナントロリン−4−イル基、1,10−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−1−イル基、2,9−フェナントロリン−3−イル基、2,9−フェナントロリン−4−イル基、2,9−フェナントロリン−5−イル基、2,9−フェナントロリン−6−イル基、2,9−フェナントロリン−7−イル基、2,9−フェナントロリン−8−イル基、2,9−フェナントロリン−10−イル基、2,8−フェナントロリン−1−イル基、2,8−フェナントロリン−3−イル基、2,8−フェナントロリン−4−イル基、2,8−フェナントロリン−5−イル基、2,8−フェナントロリン−6−イル基、2,8−フェナントロリン−7−イル基、2,8−フェナントロリン−9−イル基、2,8−フェナントロリン−10−イル基、2,7−フェナントロリン−1−イル基、2,7−フェナントロリン−3−イル基、2,7−フェナントロリン−4−イル基、2,7−フェナントロリン−5−イル基、2,7−フェナントロリン−6−イル基、2,7−フェナントロリン−8−イル基、2,7−フェナントロリン−9−イル基、2,7−フェナントロリン−10−イル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基、1−フェノチアジニル基、2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基、4−フェノチアジニル基、10−フェノチアジニル基、1−フェノキサジニル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基、4−フェノキサジニル基、10−フェノキサジニル基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基、2−オキサジアゾリル基、5−オキサジアゾリル基、3−フラザニル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−メチルピロール−1−イル基、2−メチルピロール−3−イル基、2−メチルピロール−4−イル基、2−メチルピロール−5−イル基、3−メチルピロール−1−イル基、3−メチルピロール−2−イル基、3−メチルピロール−4−イル基、3−メチルピロール−5−イル基、2−t−ブチルピロール−4−イル基、3−(2−フェニルプロピル)ピロール−1−イル基、2−メチル−1−インドリル基、4−メチル−1−インドリル基、2−メチル−3−インドリル基、4−メチル−3−インドリル基、2−t−ブチル−1−インドリル基、4−t−ブチル−1−インドリル基、2−t−ブチル−3−インドリル基、4−t−ブチル−3−インドリル基等が挙げられる。好ましくは、1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基である。
〜R、R11およびAr〜Arの置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシイソブチル基、1,2−ジヒドロキシエチル基、1,3−ジヒドロキシイソプロピル基、2,3−ジヒドロキシ−t−ブチル基、1,2,3−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2−クロロイソブチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,3−ジクロロイソプロピル基、2,3−ジクロロ−t−ブチル基、1,2,3−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、1−ブロモエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモイソブチル基、1,2−ジブロモエチル基、1,3−ジブロモイソプロピル基、2,3−ジブロモ−t−ブチル基、1,2,3−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、1−ヨードエチル基、2−ヨードエチル基、2−ヨードイソブチル基、1,2−ジヨードエチル基、1,3−ジヨードイソプロピル基、2,3−ジヨード−t−ブチル基、1,2,3−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、1−アミノエチル基、2−アミノエチル基、2−アミノイソブチル基、1,2−ジアミノエチル基、1,3−ジアミノイソプロピル基、2,3−ジアミノ−t−ブチル基、1,2,3−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、2−シアノイソブチル基、1,2−ジシアノエチル基、1,3−ジシアノイソプロピル基、2,3−ジシアノ−t−ブチル基、1,2,3−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、1−ニトロエチル基、2−ニトロエチル基、2−ニトロイソブチル基、1,2−ジニトロエチル基、1,3−ジニトロイソプロピル基、2,3−ジニトロ−t−ブチル基、1,2,3−トリニトロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基である。
〜R、R11およびAr〜Arの置換基を有してもよい環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
〜RおよびR11の置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルコキシ基は、−OZで表される基であり、Zは、前記R〜Rの置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基から選択される。
〜R、R11およびAr〜Arの置換基を有してもよい炭素数7〜50アラルキル基(アリール部分は炭素数6〜49、アルキル部分は炭素数1〜44)としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、1−ピロリルメチル基、2−(1−ピロリル)エチル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
〜RおよびR11の置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリールオキシ基およびアリールチオ基は、それぞれ−OYおよびSYと表され、Yは、前記R〜Rの置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基から選ばれる。
〜RおよびR11の置換基を有してもよい炭素数2〜50アルコキシカルボニル基(アルキル部分は炭素数1〜49)は、−COOZと表され、Zは、前記R〜Rの置換基を有してもよい炭素数1〜50のアルキル基から選ばれる。
〜RおよびR11の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
〜RおよびR11のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[2]A<Aの場合
<Aとなるようなホストとドーパントとの組み合わせにすると、電子輸送帯域内に設けた障壁層の効果が顕著に現れ、TTF現象による高効率化を図ることができる。そこで、以下の[2−1]および[2−2]のように場合を分けて説明する。なお、一般に有機材料は、測定されるアフィニティレベルよりも0.2eV程度大きな範囲にLUMOレベルの広がりを持つ。
[2−1]AとAとの差が0.2eVよりも小さな場合
図5は、この場合のエネルギーバンド図の一例である。発光層内に示している点線は、ドーパントのエネルギー準位を表す。図5のように、AとAとの差が0.2eVよりも小さな場合、ホストのLUMOレベルの広がりの中にドーパントのLUMOレベルが入るため、発光層内を伝導する電子は、ドーパントにトラップされにくい。すなわち、このドーパントは、電子トラップ性を示しにくい。また、本発明のドーパントは、主ピーク波長550nm以下の蛍光性の光を発するワイドギャップなドーパントであるため、A<Aの関係を満たす場合、AとAとの差が0.2eV程度であるので、ホストのイオン化ポテンシャルとドーパントのイオン化ポテンシャルとの差が小さくなる。その結果、ドーパントは、顕著な正孔トラップ性を有さない傾向にある。なお、図5においては、A>A>Aの場合における関係が示されている。
すなわち、この場合のドーパントは、電子、正孔のいずれにも顕著なトラップ性を有さない傾向にある。この場合、図5の発光層に付した斜線部分のように、電子−正孔の再結合は、発光層内の広い全域において主としてホスト分子上で起こり、25%の一重項励起子と75%の三重項励起子が主としてホスト分子上に生成する。ホスト上で生成した一重項励起子の持つエネルギーは、フェルスター型エネルギー移動によりドーパントに移動し、ドーパント分子の蛍光性発光に寄与する。一方、三重項励起子の持つエネルギーは、ホスト、ドーパントの三重項エネルギーの関係によってその行方が決まる。その間系が、E >E となっている場合、ホストで生成した三重項励起子は、近傍に存在するドーパントにデクスター型のエネルギー移動をしてしまう。蛍光素子において発光層中のドーパント濃度は、通常数質量%から20質量%程度と低く、ドーパントに移った三重項励起子は、互いに衝突する頻度が小さくなりTTF現象が生じにくくなる。しかし、本実施形態のように、E <E となっていれば、三重項励起子は、ホスト分子上に存在するため、衝突頻度が上がり効率的にTTF現象が生じ易くなる。
また、本発明においては、発光層に隣接して障壁層が設けられている。障壁層の三重項エネルギーE がホストの三重項エネルギーE よりも大きく設定されているため、三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止し、発光層内で効率よくTTF現象を引き起こすことが可能となる。
[2−2]AとAとの差が0.2eVよりも大きな場合
このときのエネルギーバンド図の一例を図6に示す。ドーパントとホストとのアフィニティ差が大きくなり、ホストのLUMOレベルの広がりよりさらに高い位置にドーパントのLUMOレベルが存在することになる。そのため、ドーパントは、顕著な電子トラップ性を示す傾向が強くなる。ドーパントにトラップされた電子は、正孔がホストからドーパントに移動するのを待って再結合することになる。すなわち、図5での状況とは異なり、電子−正孔対は、ホスト分子上ばかりでなく、ドーパント分子上でも再結合するようになる。その結果、三重項励起子がホスト分子上ばかりでなく、直接ドーパント分子上でも生成するようになる。このような状況において、本実施形態のようにE <E という関係であれば、直接ドーパント上で生成した三重項励起子もデクスター型エネルギー移動によりホスト上に集まるため、効率よくTTF現象が起きるようになる。
このようなアフィニティの関係にある場合には、ドーパントによる電子のトラップ確率は、発光層と障壁層との界面付近程高くなり、その結果、再結合も発光層と障壁層との界面付近で多く起きるようになる。この場合、三重項励起子の障壁層による閉じ込め効果は、[2−1]の場合に比べて大きくなり、障壁層との界面における三重項励起子の密度が高くなる。なお、図6においては、A>A>Aの場合における関係が示されている。
以上のような、A<Aの関係を満たすホストおよびドーパントとしては、例えば、以下の化合物から選択できる(特開2010−50227号公報(特願2008−212102)等参照)。
ホストとしては、アントラセン誘導体および多環芳香族骨格含有化合物、好ましくは、アントラセン誘導体が挙げられる。
ドーパントとしては、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、ホウ素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体およびアントラセン誘導体、好ましくは、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体およびホウ素錯体、より好ましくは、フルオランテン誘導体およびホウ素錯体が挙げられる。ホストとドーパントとの組合せとしては、ホストがアントラセン誘導体であり、ドーパントがフルオランテン誘導体又はホウ素錯体である場合が好ましい。
具体的なフルオランテン誘導体の例として以下の化合物が挙げられる。
式(8)中、X〜X12は、水素又は置換基である。好ましくは、X〜X、X〜X及びX〜X11が水素原子であり、X、X及びX12が置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリール基である化合物である。より好ましくは、X〜X、X〜X及びX〜X11が水素原子であり、X及びX12が置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリール基、Xが−Ar−Arである化合物であり、Arは、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリーレン基、Arは、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリール基である。
また、好ましくは、X〜X、X〜X及びX〜X11が水素原子であり、X及びX12が置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリール基、Xが−Ar−Ar−Arである化合物であり、Ar及びArは、それぞれ、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリーレン基、Arは、置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のアリール基である。
具体的なホウ素錯体化合物の例として以下の化合物が挙げられる。
式(9)中、A及びA’は、少なくとも1つの窒素を含有する6員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、X及びXは、各々独立に選ばれた置換基であって、その2つが連結することによりそれぞれ環A又は環A’に対して縮合環を形成するものを表わし、その際、該縮合環はアリール又はヘテロアリール置換基を含み、m及びnは、各々独立に0〜4を表わし、Z及びZは、各々独立に選ばれたハロゲン化物を表わし、そして1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’は、各々独立に選ばれた炭素原子又は窒素原子を表わす。
望ましくは、該アジン環は、1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’がすべて炭素原子であり、m及びnが2以上であり、そしてX及びXが連結して芳香族環を形成する炭素原子数2以上の置換基を表わすような、キノリニル又はイソキノリニル環である。Z及びZはフッ素原子であることが望ましい。
[2]の場合のホストとしてのアントラセン誘導体は、上記「[1]A>Aの場合」で説明したものと同様である。
[3]A<Aを満たすドーパントとA>Aを満たすドーパントとが共存する場合
図7は、発光層にA<Aを満たすドーパントとA>Aを満たすドーパントの双方が含まれる場合のエネルギーバンド図の一例を示している。このような場合には、電子、正孔のいずれもほどよくトラップされ、結果として発光層内全域で再結合が起きる。したがって、陰極側においても多く再結合が起きており、三重項エネルギーの大きな障壁層を設けることにより、効率よくTTF現象が起きるようになる。なお、図7においては、A>A>Aの場合における関係が示されている。
本発明では、発光層と障壁層との界面における励起子密度が大きい。この場合、発光層内で再結合に寄与しなかった正孔が障壁層内へ注入される確率が大きくなる。そのため、障壁層に用いる材料としては、上記芳香族複素環誘導体の中でも酸化耐久性に優れる材料であることが好ましい。
障壁層材料は、サイクリックボルタンメトリー測定で可逆な酸化過程を示すものが望ましい。
インピーダンス分光法による移動度測定について説明する。陽極、陰極で好ましくは厚さ100nm以上200nm以下程度の障壁層材料を挟み、バイアスDC電圧を印加しながら100mV以下の微小交流電圧を印加する。このときに流れる交流電流値(絶対値と位相)を測定する。交流電圧の周波数を変えながら本測定を行い、電流値と電圧値とから、複素インピーダンス(Z)を算出する。このときモジュラスM=iwZ(i:虚数単位、w:角周波数)の虚数部(ImM)の周波数依存性を求め、ImMが最大値となる周波数wの逆数を、障壁層内を伝導する電子の応答時間と定義する。そして以下の式により電子移動度を算出する。
電子移動度=(障壁層材料の膜厚)/(応答時間・電圧)
発光層は、主ピーク波長550nm以下の2以上の蛍光発光性ドーパントを含むことができる。2以上の蛍光発光性ドーパントを含むとき、少なくとも1つのドーパントのアフィニティAがホストのアフィニティA以上であり、このドーパントの三重項エネルギーE がホストの三重項エネルギーE より大きい。例えば、他の少なくとも1つのドーパントのアフィニティAがホストのアフィニティAより小さい。このような2種類のドーパントを含むことは前述したようにA<Aを満たすドーパントとA>Aを満たすドーパントを共に含むことであり三重項エネルギーの大きな障壁層を設けることにより効率を顕著に改善できる。
ドーパントのアフィニティAがホストのアフィニティAより小さいドーパントとしては、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体等が挙げられる。
なお、上記に記載したホストの他、WO05/113531、JP2005−314239記載のジベンゾフラン化合物、WO02/14244記載のフルオレン化合物、WO08/145239記載のベンズアントラセン化合物も使用できる。
上記に記載したドーパントの他、JP2004−204238,WO05/108348,WO04/83162,WO09/84512,KR10−2008−79956,KR10−2007−115588,KR10−2010−24894記載のピレン化合物、WO04/44088記載のクリセン化合物、WO07/21117記載のアントラセン化合物も使用できる。
ホスト、ドーパントは、環式構造又は単一原子同士が結合してなる化合物(環式構造と単一原子の結合も含む)であって、前記結合が単結合である化合物が好ましい。好ましくない例としては、環式構造以外で炭素−炭素二重結合が存在する化合物があげられる。その理由は、ホスト、ドーパント上で生成した三重項励起子のエネルギーが、TTF現象に使われず2重結合の構造変化に消費されてしまうからである。
<第二実施形態>
本発明の素子は、発光層を含む有機層ユニットを少なくとも2つ有するタンデム素子構成とすることができる。2つの発光層の間には、中間層(中間導電層、電化発生層、CGLとも呼ぶ)が介在する。ユニット毎に電子輸送帯域を設けることができる。少なくとも1つの発光層が蛍光発光層であり、その発光層を含むユニットが上記の要件を満たす。具体的な積層順の例を以下に示す。また、下記発光層は、複数の発光層の積層体であってもよく、後述する第三実施形態の電荷障壁層を含む一の有機層ユニットであっても良い。
陽極/蛍光発光層/中間層/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/陰極
陽極/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/中間層/蛍光発光層/陰極
陽極/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/中間層/蛍光発光層/障壁層/陰極
陽極/蛍光発光層/障壁層/中間層/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/陰極
陽極/リン光発光層/中間層/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/陰極
陽極/蛍光発光層/障壁層/電子注入層/中間層/リン光発光層/陰極
図8に第二実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す。有機EL素子2は、陽極10と、発光層22,24と、陰極50とをこの順に備え、発光層22,24の間には、中間層80がある。障壁層32は、発光層24に隣接している。電子注入層80は、障壁層32と陰極50との間にある。障壁層32、電子注入層80および発光層24が本発明の要件を満たす障壁層、電子注入層および蛍光発光層である。他方の発光層は、蛍光型でもリン光型でもよい。発光層22の隣に別の障壁層および電子注入層を順次隣接させて設け、この別の障壁層および電子注入層、並びに発光層22を本発明の要件を満たす障壁層、電子注入層および蛍光発光層としてもよい。
なお、2つの発光層22,24の間に電子輸送帯域および正孔輸送帯域の少なくともいずれかが介在していてもよい。また、発光層は3以上あってもよく、中間層も2以上あってもよい。発光層が3以上あるとき、全ての発光層の間に中間層があっても、なくてもよい。
中間層は、中間導電層及び電荷発生層の少なくともいずれかを含む層、又は中間導電層及び電荷発生層の少なくともいずれかであり、発光ユニットに注入する電子又は正孔の供給源となる。一対の電極から注入される電荷に加えて、中間層から供給される電荷が発光ユニット内に注入されることになるので、中間層を設けることによって、注入した電流に対する発光効率(電流効率)が向上する。
中間層としては、金属、金属酸化物、金属酸化物の混合物、複合酸化物、電子受容性有機化合物が挙げられる。金属としては、Mg、Al、MgやAgの共蒸着膜等が好ましい。金属酸化物としては、ZnO、WO、MoO、MoOなどが挙げられる。金属酸化物の混合物としては、ITOやIZO(登録商標)、ZnO:Al等が挙げられる。電子受容性有機化合物としては、CN基を置換基に持つ有機化合物が挙げられる。CN基を含む有機化合物としては、トリフェニレン誘導体やテトラシアノキノジメタン誘導体、インデノフルオレン誘導体等が好ましい。トリフェニレン誘導体としては、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンが好ましい。テトラシアノキノジメタン誘導体としてはテトラフルオロキノジメタン、ジシアノキノジメタンが好ましい。インデノフルオレン誘導体としては国際公開第2009/011327号、国際公開第2009/069717号又は国際公開第2010/064655号に示されるような化合物が好ましい。なお、電子受容性物質は単独物質でも、他の有機化合物と混合されたものでもよい。
好適には、電荷発生層からの電子の受け取りを容易にするため、電子輸送層の中の電荷発生層界面近傍にアルカリ金属で代表されるドナーをドープする。ドナーとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体から選ばれる群のうち少なくとも一種を選ぶことができる。
ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体に使用できる化合物の具体例として、特許出願番号PCT/JP2010/003434(国際公開第2010/134352号)の公報に記載の化合物が挙げられる。
<第三実施形態>
第三実施形態では、陽極と、複数の発光層と、発光層に隣接する障壁層およびこの障壁層に隣接する電子注入層を有する電子輸送帯域と、陰極とをこの順に備え、複数の発光層のいずれか二つの発光層の間に電荷障壁層を有する。電荷障壁層に接する発光層が蛍光発光層である。蛍光発光層、電子輸送帯域の障壁層および電子注入層が上記の要件を満たす。
第三実施形態にかかる好適な有機EL素子の構成として、日本国特許第4134280号公報、米国公開特許公報US2007/0273270A1、国際公開公報WO2008/023623A1に記載されているような、陽極、第1発光層、電荷障壁層、第2発光層および陰極がこの順に積層された構成において、第2発光層と陰極の間に三重項励起子の拡散を防止するための障壁層および電子注入層を有する電子輸送帯域を有する構成が挙げられる。ここで電荷障壁層とは、隣接する発光層との間でHOMOレベルおよびLUMOレベルのエネルギー障壁を設けることにより、発光層へのキャリア注入を調整し、発光層の注入される電子と正孔のキャリアバランスを調整する目的を有する層である。
このような構成の具体的な例を以下に示す。
陽極/第1発光層/電荷障壁層/第2発光層/電子輸送帯域/陰極
陽極/第1発光層/電荷障壁層/第2発光層/第3発光層/電子輸送帯域/陰極
なお、陽極と第1発光層の間には、他の実施形態と同様に正孔輸送帯域を設けることが好ましい。
図9に本実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す。図9の上図は、素子構成および各層のHOMOおよびLUMOエネルギー準位を表す図である。図9の下図は第3発光層と障壁層とのエネルギーギャップの関係を示す。なお、図9の上図においては、A>A>Aの場合における関係が示されている。 この有機EL素子は、陽極と、第1発光層、第2発光層、第3発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、第1発光層と第2発光層の間には、電荷障壁層がある。電子輸送帯域は障壁層からなる。この障壁層および第3発光層が本発明の要件を満たす障壁層および蛍光発光層である。第1発光層および第2発光層は、蛍光型でもリン光型でもよい。
本実施形態の素子は、白色発光素子として好適であり、第1発光層、第2発光層および第3発光層の発光色を調整して白色とすることができる。また、発光層を第1発光層および第2発光層だけとして、2つの発光層の発光色を調整して白色としてもよい。このとき第2発光層が本発明の要件を満たす蛍光発光層となる。
特に、第1発光層のホストを正孔輸送性材料とし、主ピーク波長が550nmより大きな蛍光発光性ドーパントを添加し、第2発光層(および第3発光層)のホストを電子輸送性材料とし、主ピーク波長550nm以下の蛍光発光性ドーパントを添加することにより、全て蛍光材料で構成された構成でありながら、従来技術よりも高い発光効率を示す白色発光素子を実現することができる。
発光層と隣接する正孔輸送層に特に言及をすると、本発明のTTF現象を効果的に起こすためには、正孔輸送材料の三重項エネルギーとホストの三重項エネルギーとを比較した場合に、正孔輸送材料の三重項エネルギーが大きいことが好ましい。
<第四実施形態>
第四実施形態では、青色画素、緑色画素および赤色画素を、基板上に並べて設ける。これら3色の画素のうち、青色画素および緑色画素の少なくともいずれかが第一実施形態の構成を有する。
図10に本実施形態にかかる有機EL素子の一例を示す。
図10に示す上面発光型有機EL素子4は、共通基板100上に、青色画素B、緑色画素Gおよび赤色画素Rが並列に形成されている。
青色画素Bは、陽極10、正孔輸送帯域60、青色発光層20B、障壁層32、電子注入層40、陰極50および保護層90を基板100側からこの順に備えている。
緑色画素Gは、陽極10、正孔輸送帯域60、緑色発光層20G、障壁層32、電子注入層40、陰極50および保護層90を基板100側からこの順に備えている。
赤色画素Rは、陽極10、正孔輸送帯域60、赤色発光層20R、障壁層32、電子注入層40、陰極50および保護層90を基板100側からこの順に備えている。
それぞれの隣接する画素の陽極間に絶縁膜200が形成され、画素間の絶縁を保持している。電子輸送帯域は、障壁層32および電子注入層40からなる。
有機EL素子4では、障壁層が青色画素B、赤色画素Rおよび緑色画素Gに共通に設けられている。
障壁層の効果は、青色蛍光素子において従来得られていた発光効率に比べて顕著なものである。そして、緑色蛍光素子や赤色蛍光素子においても、三重項エネルギーを発光層内に閉じ込める同様の効果を得ることが可能であり、発光効率の向上が期待できる。
一方、リン光発光層においては、三重項励起子を発光層内に閉じ込める効果を得ることが可能であり、三重項エネルギーの拡散を防ぎ、リン光発光性ドーパントの発光効率の向上に寄与する。
正孔輸送帯域としては、例えば、正孔輸送層からなるものや、正孔輸送層と正孔注入層との組み合わせからなるものがある。正孔輸送帯域は、青色画素B、赤色画素Rおよび緑色画素Gにおいて、共通でも異なってもよい。通常、正孔輸送帯域は、それぞれ発光色に適した構成にする。
発光層20B,G,Rと障壁層から構成される有機層は、図に示す構成に限定されず適宜変更できる。
本発明で用いることのできるホストおよびドーパントについては上述したが、特に各色発光層について以下に説明する。
緑色発光層は、以下のホスト材料およびドーパント材料から構成されるのが好ましい。
ホスト材料としては、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
また、ホスト材料としては、含ヘテロ環化合物が挙げられる。含ヘテロ環化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体が挙げられる。
ドーパント材料としては、その機能を有するものであれば、特に限定されないが、発光効率等の点で、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有する、ピレン、アントラセン、クリセンが挙げられる。
また、ドーパント材料として、スチリルアミン化合物も好ましい。スチリルアミン化合物としては、例えば、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンが挙げられる。ここでスチリルアミンとは、置換されてもよいアリールアミンに少なくとも1つのアリールビニル基が置換されている化合物のことであり、前記アリールビニル基は置換されていてもよく、置換基としてはアリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアミノ基があり、これらの置換基は、さらに置換基を有してもよい。
また、ドーパント材料として、ホウ素錯体やフルオランテン化合物も好ましい。また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体や白金錯体が挙げられる。
赤色発光層は、以下のホスト材料およびドーパント材料から構成されるのが好ましい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
また、ホスト材料は、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン化合物、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物が挙げられる。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有するペリフランテンが挙げられる。
また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体や白金錯体が挙げられる。
第四実施形態の有機EL素子は、例えば以下のようにして作製される。
基板上に、銀合金層であるAPC(Ag−Pd−Cu)層(反射層)、酸化亜鉛膜(IZO)や酸化錫膜等の透明導電層をこの順に成膜する。続いて通常のリソグラフィ技術を用いて、レジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、この導電材料層をパターニングし、陽極を形成する。次に、陽極の上にスピンコート法により、ポリイミド等の感光性樹脂からなる絶縁膜を塗布形成する。その後、露光、現像、硬化することで、陽極を露出させることにより青発光領域、緑発光領域および赤発光領域をパターンニングする。
電極は、赤色画素用、緑色画素用および青色画素用の3種類であり、それぞれ青発光領域、緑発光領域および赤発光領域に対応し、それぞれ陽極に相当する。イソプロピルアルコール中で洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なう。その後、正孔注入層および正孔輸送層を形成するときは、正孔注入層を基板全面にかけて積層し、さらにその上に正孔輸送層を積層する。各発光層を、赤色画素用、緑色画素用および青色画素用の陽極の各位置に対応して配置するように形成する。真空蒸着法を用いる場合、青色発光層、緑色発光層および赤色発光層を、シャドウマスクを用いて微細パターン化する。
次に、障壁層を全面にかけて積層する。続いて、電子注入層を全面にかけて積層する。その後、MgとAgを蒸着成膜し、半透過性のMgAg合金からなる陰極を形成する。
本発明で用いる基板、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層等のその他の部材は、PCT/JP2009/053247(国際公開第2009/107596号)、PCT/JP2008/073180(国際公開2009/081857号)、US特願12/376,236(米国特許出願公開2009/251886号明細書)、US特願11/766,281(米国特許出願公開2008/014464号明細書)、US特願12/280,364(米国特許出願公開2009/0021160号明細書)等に記載の公知のものを適宜選択して用いることができる。
好ましくは、正孔輸送層は、下記式(a−1)〜(a−5)のいずれかで表わされる芳香族アミン誘導体を含有する。
(式(a−1)〜式(a−5)中、Ar〜Ar24は、各々独立して、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を表わす。
〜Lは、各々独立して、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリーレン基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基を表わす。
Ar〜Ar24、L〜Lが有してもよい置換基は、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および環形成炭素数6〜14のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜50のアリール基、環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。隣接した複数の置換基は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の2価の基を形成してもよい。)
好ましくは、前記Ar〜Ar24の少なくとも1つは、下記式(a−6)又は(a−7)のいずれかで表される置換基である。
(式(a−6)中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又はN−Raを表わし、Raは、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜15のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜50のアリール基、又は環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を表す。
10は、単結合、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリーレン基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基を表わす。
式(a−7)中、L11は、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリーレン基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基を表わす。
式(a−6)および式(a−7)中、R〜Rは、各々独立して、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および環形成炭素数6〜14のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基、環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のR〜Rは互いに結合して環を形成してもよい。
a、cおよびdは、0〜4の整数を表わす。
bは、0〜3の整数を表わす。)
好ましくは、式(a−1)で表される化合物は、下記式(a−8)で表される化合物である。
(式(a−8)中、Czは置換基を有してもよいカルバゾリル基を表わす。
12は置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリーレン基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリーレン基を表わす。
Ar25およびAr26は、各々独立して、置換基を有してもよい環形成炭素数6〜50のアリール基、又は置換基を有してもよい環形成原子数5〜50のヘテロアリール基を表わす。)
式(a−8)で表される化合物は、好ましくは、下記式(a−9)で表される化合物である。
(式(a−9)中、RおよびRは、各々独立して、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および環形成炭素数6〜14のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基、環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のRおよびRは、互いに結合して環を形成してもよい。
eおよびfは、0〜4の整数を表わす。
12、Ar25およびAr26は、式(a−8)におけるL12、Ar25およびAr26と同義である。)
式(a−9)で表される化合物は、好ましくは、下記式(a−10)で表される化合物である。
(式(a−10)中、RおよびRは、各々独立して、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数1〜15の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および環形成炭素数6〜14のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数6〜14のアリール基、環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のRおよびRは、互いに結合して環を形成してもよい。
gおよびhは、0〜4の整数を表わす。
、R、e、f、Ar25およびAr26は、式(a−9)におけるR、R、e、f、Ar25およびAr26と同義である。)
以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
実施例および比較例で使用した材料は、以下のとおりである。
ここで、示した化合物BH−1、BD−1およびBD−2の三重項エネルギーは、次のとおりである。測定方法は、後に述べる。
BH−1 Eg :1.83eV
BD−1 Eg :1.94eV
BD−2 Eg :2.13eV
材料の物性値の測定方法は、以下のとおりである。
(1)三重項エネルギー(E
市販の装置F−4500(日立社製)を用いて測定した。Eの換算式は以下の通りである。
換算式 E(eV)=1239.85/Lph
「Lph」とは、縦軸にリン光強度、横軸に波長をとって、リン光スペクトルを表したときに、リン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位:nm。
各化合物を溶媒に溶解(試料10(マイクロmol/リットル)、EPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:5(容積比)、各溶媒は分光用グレード)し、リン光測定用試料とした。石英セルへ入れたリン光測定用試料を77(K)に冷却し、励起光をリン光測定用試料に照射し、波長を変えながらリン光強度を測定した。リン光スペクトルは、縦軸をリン光強度、横軸を波長とした。
このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値Lph(nm)を求めた。
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。
燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
(2)電子移動度
インピーダンス分光法を用いて電子移動度評価を行った。基板上に陽極としてAl、その上に障壁層材料、その上に電子注入材料、その上にLiF、続けて陰極としてAlを積層することにより電子オンリーデバイスを作製し、100mVの交流電圧を乗せたDC電圧を印加し複素モジュラスを測定した。モジュラスの虚部が最大となる周波数をfmax(Hz)としたとき、応答時間T(秒)をT=1/2/pi/fmaxとして算出し、この値を用いて電子移動度の電界強度依存性を決定した。
電子移動度Muの換算式は、以下の通りである。
この式において、Vは、DC電圧の大きさであり、dは、電子オンリーデバイスにおける当該障壁層材料、電子注入材料、LiFの総膜厚であり、tISは、インピーダンス分光法により測定された応答時間Tである。
(3)イオン化ポテンシャル(Ip)
イオン化ポテンシャルは、有機EL素子を構成する各層の単独層を別途ガラス基板上に真空蒸着で作製し、ガラス基板上の薄膜を用いて大気下で光電子分光装置(理研計器(株)社製:AC−3)を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。照射光のエネルギーに対し、放出された光電子を1/2乗でプロットし、光電子放出エネルギーのしきい値をイオン化ポテンシャル(Ip)とした。
(4)アフィニティ
イオン化ポテンシャルIpとエネルギーギャップEgの測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
Af=Ip−Eg
エネルギーギャップEgは、トルエン溶液中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの長波長側の立ち下がり波長から算出した。
換算式は、次のとおりである。
Eg(eV)=1239.85/Lab
縦軸に吸光度、横軸に波長をとって、吸収スペクトルを表したものを吸収スペクトルとした。エネルギーギャップEgに関する上記換算式において、Labは、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位:nm。
各化合物をトルエン溶媒に溶解(試料2×10−5[mol/リットル])し、光路長は1cmとなるように試料を準備した。波長を変えながら吸光度を測定した。
吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。
吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ(つまり縦軸が減少するにつれ)、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側(ただし、吸光度が0.1以下となる場合は除く)で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
なお、吸光度の値が0.2以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
(5)TTF比率の測定
ホスト、ドーパント及び障壁層材料の三重項エネルギーが所定の関係を満たすことにより、全発光に対するTTF由来の発光強度比を高い値とすることができ、従来知られていた蛍光素子では達成できなかった高効率化を可能とすることができる。
TTF由来の発光強度比は、過渡EL法により測定することができる。過渡EL法とは、素子に印加しているDC電圧を除去したあとのEL発光の減衰挙動(過渡特性)を測定する手法である。EL発光強度は、最初の再結合で生成する一重項励起子からの発光成分と、TTF現象を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。一重項励起子の寿命はナノ秒オーダーであり非常に短いためDC電圧除去後速やかに減衰する。
一方、TTF現象は寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように一重項励起子からの発光と三重項励起子からの発光は時間的に大きな差があるため、TTF由来の発光強度を求めることができる。具体的には以下の方法により決定することができる。
過渡EL波形は以下のようにして測定する(図11を参照)。電圧パルスジェネレータ(PG)から出力されるパルス電圧波形をEL素子に印加する。印加電圧波形をオシロスコープ(OSC)に取り込む。パルス電圧をEL素子に印加すると、EL素子はパルス発光を生じる。この発光を、光電子増倍管(PMT)を経由してオシロスコープ(OSC)に取り込む。電圧波形とパルス発光を同期させてパーソナルコンピュータ(PC)に取り込む。
さらに、過渡EL波形の解析によりTTF由来の発光強度比を以下のようにして決定する。
三重項励起子の減衰挙動のレート方程式を解いて、TTF現象に基づく発光強度の減衰挙動をモデル化する。発光層内部の三重項励起子密度nの時間減衰は、三重項励起子の寿命による減衰速度vと三重項励起子の衝突による減衰速度vを用いて次のようなレート方程式で表すことができる。
この微分方程式を近似的に解くと、次の式が得られる。ここで、ITTFはTTF由来の発光強度であり、Aは定数である。このように、過渡EL発光がTTFに基づくものであれば、その強度の平方根の逆数が直線近似で表されることになる。そこで、測定した過渡EL波形データを下記近似式にフィッティングし定数Aを求める。このときDC電圧を除去した時刻t=0における発光強度1/AがTTF由来の発光強度比と定義する。
図12Aのグラフは、EL素子に所定のDC電圧を印加し、その後電圧を除去した時の測定例であり、EL素子の発光強度の時間変化を表したものである。図12Aのグラフにて時刻約3×10−8秒のところでDC電圧を除去した。なお、グラフは、電圧を除去した時の輝度を1として表したものである。その後約2×10−7 までの急速な減衰の後、緩やかな減衰成分が現れる。図12Bのグラフは、電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、10−5秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフであり、直線によく近似できることがわかる。直線部分を時間原点へ延長したときの縦軸との交点Aの値は2.41である。すると、この過渡EL波形から得られるTTF由来発光強度比は、1/2.41=0.17となり、全発光強度のうちの17%がTTF由来であったことになる。
直線へのフィッティングは、最小二乗法により行うことが好ましい。この場合に、10−5秒までの値を用いてフィッティングすることが好ましい。
障壁層に用いた化合物の三重項エネルギーを、表1に、T1TBとして示す。
障壁層に用いた化合物および電子注入層に用いた化合物のアフィニティをそれぞれ、AfBTおよびAfETとして、表1に示す。さらに、電子注入層に用いた化合物のアフィニティから障壁層に用いた化合物のアフィニティを引いた値を、D(AfET−AfTB)として、表1に示す。
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
〔実施例1〕
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HT−1を蒸着し、膜厚50nmの化合物HT−1膜を形成した。このHT−1膜は、正孔注入層として機能する。
このHT−1膜の成膜に続けて、化合物HT−2を蒸着し、HT−1膜上に膜厚45nmのHT−2膜を成膜した。このHT−2膜は、正孔輸送層として機能する。
このHT−2膜上に化合物BH−1(ホスト材料)および化合物BD−1(ドーパント材料)を20:1の質量比で共蒸着し、膜厚25nmの発光層を成膜した。
この発光層上にTB−1を蒸着し、膜厚5nmの障壁層を形成した。
この障壁層上に電子輸送材料であるET−1を蒸着して、膜厚20nmの電子注入層を形成した。
この電子注入層上にLiFを蒸着して、膜厚1nmのLiF膜を形成した。
このLiF膜上に金属Alを蒸着して、膜厚150nmの金属陰極を形成した。
このようにして、実施例1の有機EL素子を作製した。
〔実施例2〜7および比較例1〜6〕
発光層のドーパント、障壁層および電子注入層の化合物として、表1に示す化合物を用いた他は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
〔有機EL素子の評価〕
作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
・初期性能
電流密度が10mA/cmとなるように有機EL素子に電圧を印加し、そのときの電圧値(V)を測定した。また、そのときのEL発光スペクトルを分光放射輝度計(CS−1000:コニカミノルタ社製)にて計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度CIE,CIE、電流効率L/J(cd/A)、外部量子効率EQE(%)、および主ピーク波長L(nm)を算出した。
・TTF比率
パルスジェネレータ(アジレントテクノロジー社製8114A)から出力した電圧パルス波形(パルス幅:500マイクロ秒、周波数:20Hz、電圧:0.1〜100mA/cm相当の電圧)を印加し、EL発光を光電子増倍管(浜松ホトニクス社製R928)に入力し、パルス電圧波形とEL発光とを同期させてオシロスコープ(テクトロニクス社製2440)に取り込んで過渡EL波形を得た。これを解析してTTF比率を決定した。
実施例1の有機EL素子に対して、室温下で通電し、時刻約3×10−8秒のところでパルス電圧を除去した。
電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、1.5×10−5秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたこのグラフからTTF比率を求めた。他の実施例2〜7及び比較例1〜6についても同様に測定した。
実施例1〜7の有機EL素子では、障壁層の三重項エネルギーがホストの三重項エネルギーよりも大きく、かつ、電子注入層のアフィニティから障壁層のアフィニティを引いた値が0.15eV以下であった。その結果、陰極からの電子供給が良好で、かつキャリアバランスが向上し、高い外部量子効率が得られた。
一方、比較例1〜6の有機EL素子では、電子注入層のアフィニティから障壁層のアフィニティを引いた値が0.2eV以上であった。その結果、陰極からの電子供給が十分でなく、キャリアバランスが合わず、実施例1〜7と比べて低い外部量子効率となった。
本発明の有機EL素子は、ディスプレイや照明装置に利用できる。
1,2,4…有機EL素子
10…陽極
20,22,24…発光層
30,32…障壁層
40…電子注入層
50…陰極
60…正孔輸送帯域
70…電子輸送帯域

Claims (12)

  1. 陽極と、発光層と、障壁層と、電子注入層と、陰極とをこの順に備え、
    前記発光層は、ホストおよび青色蛍光発光を示すドーパントを含み、
    前記ドーパントの三重項エネルギーE (eV)が前記ホストの三重項エネルギーE (eV)より大きく、
    前記障壁層は、芳香族複素環誘導体を含み、
    前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)は、前記ホストの三重項エネルギーE (eV)よりも大きく、
    前記障壁層のアフィニティA(eV)および前記電子注入層のアフィニティA(eV)が、
    −A<0.2
    で表される関係を満たす
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)および前記ホストの三重項エネルギーE (eV)が、
    +0.2<E
    で表される関係を満たす
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記芳香族複素環誘導体の三重項エネルギーE (eV)およびトリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体の三重項エネルギーE Alq(eV)が、
    >E Alq
    で表される関係を満たす
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記芳香族複素環誘導体の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記電子注入層を構成する材料の電子移動度が、電界強度0.04MV/cm以上0.5MV/cm以下の範囲において、10−6cm/Vs以上である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送帯域を備え、
    前記正孔輸送帯域内に、前記発光層に隣接して正孔輸送層が設けられ、
    前記正孔輸送層の三重項エネルギーE ho(eV)が、前記ホストの三重項エネルギーE (eV)よりも大きい
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記電子注入層を構成する材料が、前記障壁層を構成する材料と同一であり、
    前記電子注入層にドナーがドープされている
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記ドーパントが、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体、フルオランテン誘導体およびホウ素錯体からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記ホストが、環式構造以外に二重結合を含まない化合物である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記ドーパントが、環式構造以外に二重結合を含まない化合物である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    電流効率(cd/A)が最大となる印加電圧において、前記発光層に生成する3重項励起子同士が衝突して生成する1重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して30%以上である
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記ドーパントは、主ピーク波長が480nm以下の青色蛍光発光を示すドーパントであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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