KR101847431B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 하기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 전자밀도 조절층을 포함하며, 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{An organic light emitting diode}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자내 발광층과 전자주입층의 사이에 유기발광소자의 효율을 증가시키기 위한 전자밀도 조절층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 빛을 발광하는 유기 발광층 및 유기 발광층을 사이에 두고 상호 대향하는 양극(애노드)과 음극(캐소드)을 포함하고 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 발광 소자는 상기 양극 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 양극 및 음극간에 전압을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기발광소자의 효율과 관련하여, 앞서 기재된 바와 같이 삼중항 여기상태와 일중항 여기상태는 25% : 75%의 비율로 발생된다. 따라서 일중항 여기자들에 의해 야기된 발광을 이용하는 형광 EL 소자에서는 내부 양자 효율의 한계 값이 25% 라고 여겨진다.
이러한 단점을 해결하기 위해 공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.)에서는 2개의 삼중항 여기자들의 충돌 및 융합에 의해 일중항 여기자들이 발생되는 이러한 현상인 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 보다 효율적으로 일으키기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 발광층과 전자주입층 사이에 블로킹층을 두고, 발광층의 호스트의 삼중항에너지보다 블로킹층의 삼중항 에너지가 더 큰 조건을 만족하여 TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키도록 삼중항 여기자들을 발광층에 가두어 두며, 전자주입층과 블로킹층의 어피니티값이 특정한 범위를 만족하는 재료를 포함하는 유기발광소자를 디자인하여 형광 발광의 효율을 증가시키는 유기발광소자에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌은 TTF 현상을 보다 효율적으로 일으킴으로써, 발광효율을 증진시키려는 방법에 해당되며, 이를 구현하기 위해서는 호스트에서 생성된 삼중항 여기자의 소멸을 방지하기 위해 호스트의 삼중항 에너지값보다 블로킹층 재료의 삼중항 에너지값을 높은 재료가 블로킹층에 사용되어야 하며, 특정한 축합고리 형태의 방향족 헤테로시클릭 화합물이 블로킹층에 포함되어야 하는 한계를 가지고 있다.
따라서, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서는 보다 효율적인 발광특성을 가지는 유기발광소자를 제조위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 발광층에서의 효율을 증진시킴으로써 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기 발광소자내 발광층에서 생성되는 엑시톤의 밀도를 증가시킴으로써 유기발광소자의 효율을 향상시키는 개선된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 하기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 전자밀도 조절층을 포함하며, 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae )를 가지는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112015038160840-pat00001
상기 화학식 A에서,
치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
치환기 R1 내지 R8 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 경우 발광층과 전자수송층 사이에 전자밀도 조절층을 도입하여 전자주입 배리어를 낮춤으로써, 발광층으로 전자주입이 보다 원활하게 하여 발광층의 전자밀도를 증가시킬 수 있어, 발광층에서 생성되는 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있고, 이를 통해 외부 양자효율(EQE)을 높일 수 있는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 TTF 현상을 증진시키기 위하여 호스트의 삼중항 에너지값보다 전자밀도 조절층 재료의 삼중항 에너지값을 높이지 않더라도 종래기술에 따른 유기발광소자보다 외부 양자효율(EQE)을 높일 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 종래기술에 따른 TTF 현상을 증진시킴으로써 효율을 개선시키는 유기 발광 소자의 에너지 레벨 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우와 전자밀도 조절층을 포함하는 경우의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층의 삼중항 에너지가 발광층의 호스트의 삼중항 에너지보다 낮은 경우의 유기 발광 소자의 에너지 레벨 구조를 도시한 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 전압변화에 따른 전류 효율의 변화를 도시한 그림이다.
도 7은 본 발영의 실시예와 비교예에 대한 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 그림이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 전류밀도 변화에 따른 외부 양자 효율의 변화를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 상에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, “~상에”라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
이하, 도면를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 표시 장치를 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층과 전자수송층 사이에 하기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 전자밀도 조절층을 포함하며, 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae)를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Figure 112015038160840-pat00002
상기 화학식 A에서,
치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
치환기 R1 내지 R8 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”, “치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기” 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
한편, 본 발명의 유기발광소자는 상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 포함되며, 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 포함될 수 있다.
도 2에서는 상기 정공주입층과 전자주입층을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구조를 도시하였다.
이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 발광층(50), 전자밀도 조절층(55), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 2를 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20) 을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 본 발명에 따른 전자밀도 조절층(55)를 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트 및 이와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 발광층내 호스트의 일 예로서, 이는 하기 화학식 1A 로 표시되는 화합물이 1종이상 사용될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112015038160840-pat00003
상기 [화학식 1A]에서,
상기 X1 내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 196]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]
Figure 112015038160840-pat00004
[화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]
Figure 112015038160840-pat00005
[화합물9] [화합물10] [화합물11] [화합물12]
Figure 112015038160840-pat00006
[화합물13] [화합물14] [화합물15] [화합물16]
Figure 112015038160840-pat00007
[화합물17] [화합물18] [화합물19] [화합물20]
Figure 112015038160840-pat00008
[화합물21] [화합물22] [화합물23] [화합물24]
Figure 112015038160840-pat00009
[화합물25] [화합물26] [화합물27] [화합물28]
Figure 112015038160840-pat00010
[화합물29] [화합물30] [화합물31] [화합물32]
Figure 112015038160840-pat00011
[화합물33] [화합물34] [화합물35] [화합물36]
Figure 112015038160840-pat00012
[화합물37] [화합물38] [화합물39] [화합물40]
Figure 112015038160840-pat00013
[화합물41] [화합물42] [화합물43] [화합물44]
Figure 112015038160840-pat00014
[화합물45] [화합물46] [화합물47] [화합물48]
Figure 112015038160840-pat00015
[화합물49] [화합물50] [화합물51] [화합물52]
Figure 112015038160840-pat00016
[화합물53] [화합물54] [화합물55] [화합물56]
Figure 112015038160840-pat00017
[화합물57] [화합물58] [화합물59] [화합물60]
Figure 112015038160840-pat00018
[화합물61] [화합물62] [화합물63] [화합물64]
Figure 112015038160840-pat00019
[화합물65] [화합물66] [화합물67] [화합물68]
Figure 112015038160840-pat00020
[화합물69] [화합물70] [화합물71] [화합물72]
Figure 112015038160840-pat00021
[화합물73] [화합물74] [화합물75] [화합물76]
Figure 112015038160840-pat00022
[화합물77] [화합물78] [화합물79] [화합물80]
Figure 112015038160840-pat00023
[화합물81] [화합물82] [화합물83] [화합물84]
Figure 112015038160840-pat00024
[화합물85] [화합물86] [화합물87] [화합물88]
Figure 112015038160840-pat00025
[화합물89] [화합물90] [화합물91] [화합물92]
Figure 112015038160840-pat00026
[화합물93] [화합물94] [화합물95] [화합물96]
Figure 112015038160840-pat00027
[화합물97] [화합물98] [화합물99] [화합물100]
Figure 112015038160840-pat00028
[화합물101] [화합물102] [화합물103] [화합물104]
Figure 112015038160840-pat00029
[화합물105] [화합물106] [화합물107] [화합물108]
Figure 112015038160840-pat00030
[화합물109] [화합물110] [화합물111] [화합물112]
Figure 112015038160840-pat00031
[화합물113] [화합물114] [화합물115] [화합물116]
Figure 112015038160840-pat00032
[화합물117] [화합물118] [화합물119] [화합물120]
Figure 112015038160840-pat00033
[화합물121] [화합물122] [화합물123] [화합물124]
Figure 112015038160840-pat00034
[화합물125] [화합물126] [화합물127] [화합물128]
Figure 112015038160840-pat00035
[화합물129] [화합물130] [화합물131] [화합물132]
Figure 112015038160840-pat00036
[화합물133] [화합물134] [화합물135] [화합물136]
Figure 112015038160840-pat00037
[화합물137] [화합물138] [화합물139] [화합물140]
Figure 112015038160840-pat00038
[화합물141] [화합물142] [화합물143] [화합물144]
Figure 112015038160840-pat00039
[화합물145] [화합물146] [화합물147] [화합물148]
Figure 112015038160840-pat00040
[화합물149] [화합물150] [화합물151] [화합물152]
Figure 112015038160840-pat00041
[화합물153] [화합물154] [화합물155] [화합물156]
Figure 112015038160840-pat00042
[화합물157] [화합물158] [화합물159] [화합물160]
Figure 112015038160840-pat00043
[화합물161] [화합물162] [화합물163] [화합물164]
Figure 112015038160840-pat00044
[화합물165] [화합물166] [화합물167] [화합물168]
Figure 112015038160840-pat00045
[화합물169] [화합물170] [화합물171] [화합물172]
Figure 112015038160840-pat00046
[화합물173] [화합물174] [화합물175] [화합물176]
Figure 112015038160840-pat00047
[화합물177] [화합물178] [화합물179] [화합물180]
Figure 112015038160840-pat00048
[화합물181] [화합물182] [화합물183] [화합물184]
Figure 112015038160840-pat00049
[화합물185] [화합물186] [화합물187] [화합물188]
Figure 112015038160840-pat00050
[화합물189] [화합물190] [화합물191] [화합물192]
Figure 112015038160840-pat00051
[화합물193] [화합물194] [화합물195] [화합물196]
Figure 112015038160840-pat00052
또한, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 도판트는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112015038160840-pat00053
Figure 112015038160840-pat00054
[화학식 4]
Figure 112015038160840-pat00055
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에서,
상기 [화학식 2] 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure 112015038160840-pat00056
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
Figure 112015038160840-pat00057
여기서, 상기 [화학식 A3]의 Z1 및 Z2는 각각 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 2] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 3에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 4에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
또한, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure 112015038160840-pat00058
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure 112015038160840-pat00059
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure 112015038160840-pat00060
[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure 112015038160840-pat00061
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure 112015038160840-pat00062
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure 112015038160840-pat00063
[치환기25] [치환기26]
Figure 112015038160840-pat00064
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure 112015038160840-pat00065
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure 112015038160840-pat00066
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure 112015038160840-pat00067
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure 112015038160840-pat00068
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure 112015038160840-pat00069
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure 112015038160840-pat00070
[치환기51] [치환기52]
Figure 112015038160840-pat00071
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 발광층 상에 본 발명에 따른 전자밀도 조절층(55)이 형성되고, 이에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다.
본 발명에서 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae)를 가지는 것을 특징으로 한다.
이는 도 3을 통해 보다 상세히 설명될 수 있다. 도 3은 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우(좌측)와 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하는 경우(우측)의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
상기 도 3의 좌측 그림에서 게재된 바와 같이, 전자수송층(60)이 직접적으로 발광층(50)에 인접해 있는 경우에, 음극으로부터 제공되는 전자는 전자 수송층(60)을 거쳐 발광층의 호스트(50)로 이동하는 경우에 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 크게 되어 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 크지 않은 상태가 되나, 본 발명에서와 같이 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae)를 가지도록 하는 경우에 각 층간의 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 보다 작게 되며, 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 증가될 수 있다.
이는 또한 도 4를 통해 추가적으로 설명될 수 있다. 도 4는 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
상기 도 4에 따르면 발광층내 형성되는 엑시톤의 위치는 정공수송층 쪽을 0으로 기준하여 전자수송층 쪽을 1로 정하는 경우에, 엑시톤의 재결합되는 다이폴위치 (Dipole location zone)는 정공수송층쪽으로 위치할수록 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 상기 도 4에서 효율 및 EL 강도가 델타 함수(Delta function) 을 따르는 경우(좌측)이거나 또는 가우시안 함수(Gaussian function)을 따르는 경우에도 유사한 양상을 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 유기발광소자의 경우 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae)를 가지도록 함으로써, 발광층내 전자밀도를 증가시킬 수 있고, 이는 엑시톤의 재결합지역을 정공수송층 쪽으로 이동시킴으로써, 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도를 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서의 유기발광소자는 종래기술인 공개특허공보 제10-2012-0092555호에서 사용되었던 바와 같은, TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키기 위해 전자밀도 조절층(종래기술에서의 블로킹층) 재료의 삼중항 에너지값을 호스트의 삼중항 에너지값보다 높은 재료를 사용되어야 할 필요가 없는 장점이 있다.
이는 도 5를 통해 상세히 살펴볼 수 있다. 상기 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층의 삼중항 에너지(ET ed)가 발광층의 호스트의 삼중항 에너지(ET h)보다 낮은 경우의 유기 발광 소자의 에너지 레벨 구조를 도시한 그림으로서, 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전자밀도 조절층의 재료는 삼중항 에너지 값이 발광층내 호스트의 삼중항 에너지 값보다 낮은 범위를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 발광층내 호스트의 삼중항에너지(ET h (eV))와 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 삼중항에너지(ET ed (eV))의 차이는 0 내지 0.4의 범위(0.4 eV ≥ ET h - ET ed ≥ 0 eV) 일 수 있고, 보다 바람직하게는, 0 내지 0.3의 범위((0.3 eV ≥ ET h -- ET ed ≥ 0 eV) 를 가질 수 있다.
예시적으로, 본 발명에서의 상기 전자밀도 조절층내 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2로 표시되는 안트라센 유도체일 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112015038160840-pat00072
상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서,
치환기 R은 앞서 기재된 R1 내지 R8 과 동일하며,
상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서의 페닐고리 또는 나프틸고리에 치환기 R이 치환되지 않은 경우에는 각각의 방향족 고리의 탄소원자에는 수소가 결합되고,
상기 n은 1 내지 7의 정수이되, 상기 n이 2이상인 경우 각각의 R은 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 Ar1 및 하나이상의 치환기 R 중에 적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화합물 1 내지 화합물 8 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112015038160840-pat00073
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure 112015038160840-pat00074
[화합물 7] [화합물 8]
Figure 112015038160840-pat00075
한편, 본 발명에서의 상기 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 같거나 클 수 있다. 즉, 상기 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있는 것이다.
이는 도 6을 통해 보다 상세히 살펴볼 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 전압변화에 따른 전류 효율의 변화를 도시한 그림으로서, 전자밀도 조절층을 도입 유무에 따른 전자이동도를 구하기 위해 도 6의 아랫부분의 그림에 도시한 것과 같은 Electron only device(EOD)를 제작하여 직류 전압을 인가하면서 소자의 전류밀도를 측정하였다.
도 6의 상부그림에서 볼 수 있듯이 전자밀도조절층을 도입함으로써 동일한 전압에서 전류밀도가 증가하는 것을 볼 수 있다.
이러한 측정 결과만으로도 전자밀도 조절층을 도입하게 되면, 소자에 전자주입 특성이 향상됨을 알 수 있다.
보다 정확한 산술적 비교를 위해 각 소자의 전자이동도(μ) 값을 구할 수 있다. 이를 위해서 전자밀도 조절층의 유무에 무관하게 소자를 구성하는 전체 두께는 동일하게 제작하여 전자이동도 계산 오차 요인을 배제하였다.
EOD 소자 측정 데이터를 이용하여 전자이동도를 구하기 위해 아래 기술한 것과 같은 이동도와 전기전도율(σ)의 상관식을 이용하였다(G.Paasch et al. Synthetic Metals Vol.132, pp.97-104 (2002)).
먼저, 전류-전압 데이터로부로부터 소자의 저항값(R)을 계산하고 소자의 전체 두께(d)와 픽셀 면적값(A)을 이용하여 하기 식 (1)을 이용하여 전기전도율을 구하였다. 이렇게 구한 전기전도율을 바탕으로 전자이동도값 값을 식 (2)로 구하였으며 하기 실시예내 표 2에 기록하였다.
도 7은 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 것이다.
Figure 112015038160840-pat00076
식 (1)
Figure 112015038160840-pat00077
식 (2)
상기 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전자밀도 조절층 재료 및 전자수송층의 전자이동도는 예시적으로, 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015038160840-pat00078
TAZ BAlq
Figure 112015038160840-pat00079
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure 112015038160840-pat00080
Figure 112015038160840-pat00081
Figure 112015038160840-pat00082
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure 112015038160840-pat00083
상기 [화학식 F]에서,
Y는C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure 112015038160840-pat00084
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure 112015038160840-pat00085
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure 112015038160840-pat00086
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure 112015038160840-pat00087
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure 112015038160840-pat00088
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure 112015038160840-pat00089
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure 112015038160840-pat00090
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure 112015038160840-pat00091
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure 112015038160840-pat00092
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure 112015038160840-pat00093
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure 112015038160840-pat00094
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure 112015038160840-pat00095
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O,BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자밀도 조절층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 구체화된 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
합성예 1: BD1 의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
하기 반응식 1에 따라, [중간체 1-a]를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112015038160840-pat00096
<중간체 1-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (25.0 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (75.0 g, 60.1%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
하기 반응식 2에 따라 [중간체 1-b]를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure 112015038160840-pat00097
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (17.0 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 4 8시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (14.5 g, 88.6%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
하기 반응식 3에 따라 [중간체 1-c]를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112015038160840-pat00098
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (14.5 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 <중간체 1-c>를 얻었다. (11.50 g, 83.4%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
하기 반응식 4에 따라 [중간체 1-d]를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure 112015038160840-pat00099
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체1-c> (11.5 g, 33 mmol>, 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬(3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (11.0 g, 78%)
합성예 1-(5): [중간체 1-e]의 합성
하기 반응식 5에 따라 [중간체 1-e]를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure 112015038160840-pat00100
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 <중간체 1-d> (11.0 g, 0.026 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 1-e> 를 얻었다. (12.2 g, 81.5%)
합성예 1-(6): [중간체 1-f]의 합성
하기 반응식 6에 따라 [중간체 1-f]를 합성하였다:
<반응식 6>
Figure 112015038160840-pat00101
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (12.0 g, 0.021 mol)과 아세트산 120 ml , 황산 2ml을 넣고 5 시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (10.7 g, 90%>
합성예 1-(7): [ BD 1]의 합성
하기 반응식 7에 따라 [BD 1]을 합성하였다:
<반응식 7>
Figure 112015038160840-pat00102
<중간체 1-f> <BD 1>
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-f> (5.0 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <BD 1> 을 얻었다. (2.9 g, 38%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 852.41 [M+]
실시예 1 ~ 3: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(400 Å), α-NPD(200 Å) 순으로 성막한 후, 발광층으로 BH와 BD1(중량비 97:3)를 혼합하여 성막(200 Å)한 다음, 전자밀도 조절층으로 하기 표 1에 기재된 화합물을 성막(50 Å)하고, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-2]를 250 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
한편, 본 발명에서 사용된 호스트 재료와 전자밀도조절층 재료의 각각의 삼중항 에너지 값과 상기 호스트 재료와 전자밀도조절층 재료 및 전자수송층 재료의 전자 어피너티 값을 화합물 아래에 표 2에 추가하였다. 여기서 상기 삼중항 에너지 값은 PL spectrofluorometer (JASCO FP8600)를 이용하여, 2-Methyl THF 용액에서 77K에서 하기 식을 이용하여 구하였다.
Figure 112015038160840-pat00103
h : Plank constant (플랑크 상수)
c : 빛의 속도
λ : Wavelength (파장)
또한 각 재료의 어피니티 값은 LUMO = HOMO-Band gap (UV onset)의 식을 이용하며, 상기 HOMO level은 각 화합물을 쿼츠 기판상에 단일 박막으로 성막한 후 PYS-202 장비로 측정하였고 UV onset은 단일 박막으로 흡수 스펙트럼을 측정하여 구하였다.
또한, 도 4에 표시한 결과는 본 발명의 유기발광소자를 구성하는 각 층의 굴절률과 발광층의 도판트 재료의 PL 스펙트럼 데이터를 바탕으로 Setfos 3.2 (FLUXiM) 반도체 박막 광학 시뮬레이션 프로그램을 이용하였다. 비교예 및 실시예의 유기발광 소자에 전류치가 10mA/cm2가 되도록 소자에 전압을 인가하고, 그때의 전압치를 측정하였다. 또한, EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (SR3A:TOPCON 제조)를 이용하여 측정하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 색좌표(CIE_x, CIE_y), 전류 효율(cd/A), 외부 양자효율을 산출하였다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112015038160840-pat00104
[화합물 4] [DNTPD] [α-NPD]
Figure 112015038160840-pat00105
Figure 112015038160840-pat00106
[BH] [BD1]
Figure 112015038160840-pat00107
Figure 112015038160840-pat00108
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
Figure 112015038160840-pat00109
Figure 112015038160840-pat00110

실시예 4: 유기발광소자의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 발광층내 도판트로서 [BD1] 대신 [BD2]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다. 상기 [BD2]의 구조는 다음과 같다.
[BD2]
Figure 112015038160840-pat00111

비교예 1
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(400 Å), α-NPD(200 Å) 순으로 성막한 후, 발광층으로 BH와 BD1(중량비 97:3)를 혼합하여 성막(200 Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-2]를 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 사용된 [BD1] 대신 [BD2]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
또한, 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전압변화에 따른 전류 효율의 변화와 대한 전류밀도 변화에 따른 외부 양자 효율의 변화를 도 6 및 도 8에 도시하였다.
상기 도 6 내지 도 8에서 EDCL 1 내지 EDCL 3에 관한 그래프는 실시예 1 내지 3의 결과를 도시한 것이고, Ref.로 표시된 그래프는 비교예 1의 결과를 도시한 것이다.
호스트 도펀트 EDCL
(전자밀도
조절층)		 V EQE CIEx CIEy
실시예1 BH BD1 1 3.79 10.95 0.137 0.111
실시예2 BH BD1 2 3.78 11.56 0.137 0.109
실시예3 BH BD1 3 3.76 12.24 0.138 0.105
비교예1 BH BD1 - 3.94 10.62 0.137 0.111
실시예4 BH BD2 4 3.78 10.55 0.135 0.109
비교예2 BH BD2 - 3.82 9.95 0.135 0.107
화합물1 화합물2 화합물3 화합물4 BH1 E-2
삼중항
에너지		 1.821 1.821 1.816 1.821 1.824 1.740
어피니티 -3.224 -3.189 -3.249 -3.224 -3.067 -3.265
전자이동도 1.806 1.717 1.643 1.453
상기 표 1 및 도 6 내지 8에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른, 발광층과 전자수송층 사이에 전자밀도 조절층을 형성한 유기발광소자의 경우 이를 구비하지 않은 유기발광소자에 비해 우수한 외부양자효율을 가지는 것을 알 수 있어, 고효율의 유기발광소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자에 있어서,
    상기 발광층과 전자수송층 사이에 전자수송층과는 상이하며, 하기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 전자밀도 조절층을 포함하며,
    상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티 Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah ≥ Aed ≥ Ae)를 가지고,
    상기 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 같거나 큰 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure 112017111733659-pat00112

    상기 화학식 A에서,
    치환기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
    치환기 R1 내지 R8 은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자밀도 조절층내 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 발광소자.
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure 112015038160840-pat00113

    상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서,
    치환기 R은 제1항에서의 R1 내지 R8 과 동일하며,
    상기 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서의 페닐고리 또는 나프틸고리에 치환기 R이 치환되지 않은 경우에는 각각의 방향족 고리의 탄소원자에는 수소가 결합되고,
    상기 n은 1 내지 7의 정수이되, 상기 n이 2이상인 경우 각각의 R은 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 Ar1 및 하나이상의 치환기 R 중에 적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이거나, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층내 호스트의 삼중항에너지(ET h (eV))와 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 삼중항에너지(ET ed (eV))의 차이는 0 내지 0.4 의 범위인 것(0.4 eV ≥ ET h - ET ed ≥ 0 eV) 을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광층내 호스트의 삼중항에너지(ET h (eV))와 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 삼중항에너지(ET ed (eV))의 차이는 0 내지 0.3 의 범위인 것((0.3 eV ≥ ET h -- ET ed ≥ 0 eV) 을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A-1로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화합물 1 내지 화합물 8 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
    Figure 112015038160840-pat00114

    [화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
    Figure 112015038160840-pat00115

    [화합물 7] [화합물 8]
    Figure 112015038160840-pat00116
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 포함되며, 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 호스트는 하기 [화학식 1A]로 표시되는 1종이상의 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
    [화학식 1A]
    Figure 112017111733659-pat00117

    상기 [화학식 1A]에서,
    상기 X1 내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도판트는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 소자.
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112017111733659-pat00118
    Figure 112017111733659-pat00119

    [화학식 4]
    Figure 112017111733659-pat00120

    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에서,
    상기 화학식 2 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    상기 [화학식 2] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
    Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
    또한 [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
    A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 3에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 4에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함하며, 상기 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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