KR20180050891A - 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자 - Google Patents

장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 정공수송층과 발광층을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층은 어시스턴트 재료; 및 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물;과 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하되, 상기 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 안트라센계 화합물의 의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 특징으로 하는 유기발광 소자에 관한 것이다.

Description

장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자{organic light-emitting diode with long lifetime}
본 발명은 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정한 호스트와 도판트 재료를 포함하는 발광층내에 정공 어시스턴트 재료를 추가적으로 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
그러나 호스트와 도판트를 포함하는 종래기술에 따른 유기 발광소자의 경우에, 유기발광소자에서의 발광효율을 높이기 위해 발광층에서의 캐리어 재결합에 의한 발광영역이 정공 주입층과 발광층 계면에 가까운 쪽에서 형성될 경우 소자의 효율을 증가시킬 수 있는 반면, 국소적인 발광영역의 형성에 따라 소자의 수명이 감소하는 특성을 보인다.
이를 해소하기 위해 공개특허공보 제10-2013-0074129호(2013.07.04.)에서는 발광층에 피렌, 페난트렌, 안트라센 등의 방향족 고리 유도체를 포함하는 전자트랩성 물질을 도입하여 전자가 발광층에 머무는 것을 용이하게 하여 유기발광소자의 발광효율을 향상시킴과 아울러 수명을 연장시킬 수 있다.
그러나 상기 특허에서는 전자 트랩성 물질이 방향족 다환 유도체에 관한 것으로서 이용에 제한이 있고, 또한 단순히 전자의 이동을 차단하는 기능에 중점을 둔 것으로서 정공의 이동을 돕는 기능을 포함하지 않은 것으로 보여진다.
따라서, 장수명 특성을 가지기 위해, 발광영역이 정공 주입층과 발광층 계면쪽에 형성되지 않고 발광층 전 영역에 걸쳐 광범위하게 형성시킬 수 있으며, 호스트 재료의 정공 이동성을 보완할 수 있는 새로운 구조의 유기발광소자에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1092006호(2011.12.09)
공개특허공보 제 10-2006-0113954호(2006.11.03)
공개특허공보 제10-2013-0074129호(2013.07.04.)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 발광층의 호스트와 함께 작용하여 호스트의 정공이동성을 보완하여 정공 어시스턴트 기능을 하는 재료를 발광층내에 추가적으로 포함함으로써, 장수명을 가지는 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 정공수송층과 발광층을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료; 및 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물;과 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하되, 상기 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 안트라센계 화합물의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 특징으로 하는 유기발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
치환기 Ar11 내지 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
연결기 L21 내지 L24는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이며,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 중에서 선택되는 어느 하나이고,
k, l 및 m은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이되,
상기 k 내지 m 이 각각 2 이상인 경우에 복수의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2 인 경우에 상기 화학식 A내 (Rc)m을 포함하는 두 개의 고리그룹은 동일하거나 상이하다.
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00004
[화학식 E]
Figure pat00005
상기 [화학식 D] 및 [화학식 E]에서,
R11 내지 R25, R31 내지 R45 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
상기 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층내 호스트의 정공 이동성을 보다 용이하게 도와줌으로써, 정공 주입층과 발광층 계면쪽에 형성되지 않고 발광층 전 영역에 걸쳐 광범위하게 형성시킬 수 있어 유기발광소자의 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 정공 주입 장벽이 감소하는 효과에 의해 구동전압이 소폭 감소하는 추가적인 장점을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 호스트와 정공 어시스턴트 재료의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 이동도(μ)를 측정하기 위한 비행시간 측정장치에 대한 모식도 및 정공 이동도(μ)의 측정 방법을 도시한 그림이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 정공수송층과 발광층을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료; 및 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물;과 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하되, 상기 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 안트라센계 화합물의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 특징으로 하는 유기발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00006
상기 화학식 A에서,
치환기 Ar11 내지 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
연결기 L21 내지 L24는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이며,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 중에서 선택되는 어느 하나이고,
k, l 및 m은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이되,
상기 k 내지 m 이 각각 2 이상인 경우에 복수의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2 인 경우에 상기 화학식 A내 (Rc)m을 포함하는 두 개의 고리그룹은 동일하거나 상이하다.
[화학식 B]
Figure pat00007
[화학식 C]
Figure pat00008
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
[화학식 D]
Figure pat00009
[화학식 E]
Figure pat00010
상기 [화학식 D] 및 [화학식 E]에서,
R11 내지 R25, R31 내지 R45 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
상기 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 E]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료, 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민화합물 및 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민화합물은 도판트로서 사용되며, 상기 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트로서 사용되며 이때, 상기 발광층에는 상기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민화합물이외의 도판트가 추가적으로 포함될 수 있고, 또한 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물이 아닌 호스트를 추가적으로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 정공 어시스턴트 재료는 상기 화학식 A에서 보여지는 바와 같이 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 2 내지 4개가 직렬로 연결되어 있고, 양단의 페닐렌기에는 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함하는 디아민이 각각 결합된 화합물을 사용하며, 또한 도판트로서는 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민화합물이 사용되며, 호스트로서는 상기 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용하되, 상기 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 호스트로 사용되는 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 사용하는 것을 본 발명의 추가적인 기술적 특징으로 한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 호스트와 정공 어시스턴트 재료의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 개략도를 도시하고 있다.
상기 도 1을 보다 자세히 살펴보면, 본 발명의 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 호스트로 사용되는 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 특징으로 한다. 상기와 같이 정공 어시스턴트 화합물의 HOMO 레벨이 호스트의 HOMO 레벨보다 절대치가 작은 경우에 발광영역이 정공 주입층과 발광층 계면쪽에 형성되지 않고 발광층 전 영역에 걸쳐 광범위하게 형성됨으로써 소자의 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 정공 주입 장벽이 감소하는 효과에 의해 구동전압이 소폭 감소하는 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 정공 어시스턴트 재료로 사용하는 경우에, 상기 정공 어시스턴트 재료의 정공 이동도는 호스트 재료의 정공이동도보다 큰 값을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 A에서, 치환기 Ar11 내지 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이며, 상기 n은 0 또는 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 A에서의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 상기 연결기 L21 내지 L24는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료의 구체적인 예로서는 하기 [화합물 101] 내지 [화합물 142]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
<화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<화합물 107> <화합물 108> <화합물 109>
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
<화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
<화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
<화합물 116> <화합물 117> <화합물 118>
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
<화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
<화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
<화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
<화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
<화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
<화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
<화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
<화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
Figure pat00050
상기 정공 어시스턴트 재료를 발광층 내 채용한 유기발광소자의 구동시, 유기발광소자는 발광층내 호스트의 정공 이동성을 보다 용이하게 도와줌으로써, 정공 주입층과 발광층 계면쪽에 형성되지 않고 발광층 전 영역에 걸쳐 광범위하게 형성시킬 수 있어 유기발광소자의 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 정공 주입 장벽이 감소하는 효과에 의해 구동전압이 소폭 감소하는 추가적인 장점을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자내 상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 A1, A2, E 및 F 고리는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있으며, 이 경우에 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00051
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00052
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00053
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00054
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들 중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2와 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
한편, 상기 화학식 B 또는 화학식 C 내 연결기 L1 내지 L12는 각각 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우에, 상기 화학식 B 또는 화학식 C 내 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 또는 2이고, x는 1일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure pat00055
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure pat00056
[구조식 30]
Figure pat00057
여기서, 상기 연결기내의 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자내 아민화합물은 상기 화학식 B 및 화학식 C내의 y는 1이고, z은 0 인 경우의 화합물이 바람직할 수 있고, 또한, 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 서로 연결되어 고리를 형성하거나 또는 서로 연결되지 아니하여 고리를 형성하지 않을 수 있다.
한편, 상기 화학식 B 및 화학식 C내의 상기 A1, A2, E, F, Ar1 내지 Ar8, L1 내지 L12, R1 내지 R9에서의'치환'되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 [화학식 101] 내지 [화학식 339]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화학식 101 > <화학식 102 > <화학식 103>
Figure pat00058
<화학식 104 > <화학식 105 > <화학식 106>
Figure pat00059
<화학식 107 > <화학식 108 > <화학식 109>
Figure pat00060
<화학식 110 > <화학식 111 > <화학식 112>
Figure pat00061
<화학식 113 > <화학식 114 > <화학식 115>
Figure pat00062
<화학식 116 > <화학식 117 > <화학식 118>
Figure pat00063
<화학식 119 > <화학식 120 > <화학식 121>
Figure pat00064
<화학식 122 > <화학식 123 > <화학식 124>
Figure pat00065
<화학식 125 > <화학식 126 > <화학식 127>
Figure pat00066
<화학식 128 > <화학식 129 > <화학식 130>
Figure pat00067
<화학식 131 > <화학식 132 > <화학식 133>
Figure pat00068
<화학식 134 > <화학식 135 > <화학식 136>
Figure pat00069
<화학식 137 > <화학식 138 > <화학식 139>
Figure pat00070
<화학식 140 > <화학식 141 > <화학식 142>
Figure pat00071
<화학식 143 > <화학식 144 > <화학식 145>
Figure pat00072
<화학식 146 > <화학식 147 > <화학식 148>
Figure pat00073
<화학식 149 > <화학식 150 > <화학식 151>
Figure pat00074
<화학식 152 > <화학식 153 > <화학식 154>
Figure pat00075
<화학식 155 > <화학식 156 > <화학식 157>
Figure pat00076
<화학식 158 > <화학식 159 > <화학식 160>
Figure pat00077
<화학식 161 > <화학식 162 > <화학식 163>
Figure pat00078
<화학식 164 > <화학식 165 > <화학식 166>
Figure pat00079
<화학식 167 > <화학식 168 > <화학식 169>
Figure pat00080
<화학식 170 > <화학식 171 > <화학식 172>
Figure pat00081
<화학식 173 > <화학식 174 > <화학식 175>
Figure pat00082
<화학식 176 > <화학식 177 > <화학식 178>
Figure pat00083
<화학식 179 > <화학식 180 > <화학식 181>
Figure pat00084
<화학식 182 > <화학식 183 > <화학식 184>
Figure pat00085
<화학식 185 > <화학식 186 > <화학식 187>
Figure pat00086
<화학식 188 > <화학식 189 > <화학식 190>
Figure pat00087
<화학식 191 > <화학식 192 > <화학식 193>
Figure pat00088
<화학식 194 > <화학식 195 > <화학식 196>
Figure pat00089
<화학식 197 > <화학식 198 > <화학식 199>
Figure pat00090
<화학식 200 > <화학식 201 > <화학식 202>
Figure pat00091
<화학식 203 > <화학식 204 > <화학식 205>
Figure pat00092
<화학식 206 > <화학식 207 > <화학식 208>
Figure pat00093
<화학식 209 > <화학식 210 > <화학식 211>
Figure pat00094
<화학식 212 > <화학식 213 > <화학식 214>
Figure pat00095
<화학식 215 > <화학식 216 > <화학식 217>
Figure pat00096
<화학식 218 > <화학식 219 > <화학식 220>
Figure pat00097
<화학식 221 > <화학식 222 > <화학식 223>
Figure pat00098
<화학식 224 > <화학식 225 > <화학식 226>
Figure pat00099
<화학식 227 > <화학식 228 > <화학식 229>
Figure pat00100
<화학식 230 > <화학식 231 > <화학식 232>
Figure pat00101
<화학식 233 > <화학식 234 > <화학식 235 >
Figure pat00102
<화학식 236 > <화학식 237 > <화학식 238>
Figure pat00103
<화학식 239 > <화학식 240 > <화학식 241 >
Figure pat00104
<화학식 242 > <화학식 243 > <화학식 244>
Figure pat00105
<화학식 245 > <화학식 246 > <화학식 247>
Figure pat00106
<화학식 248 > <화학식 249 > <화학식 250>
Figure pat00107
<화학식 251 > <화학식 252 > <화학식 253>
Figure pat00108
<화학식 254 > <화학식 255 > <화학식 256>
Figure pat00109
<화학식 257 > <화학식 258 > <화학식 259>
Figure pat00110
<화학식 260 > <화학식 261 > <화학식 262>
Figure pat00111
<화학식 263 > <화학식 264 > <화학식 265>
Figure pat00112
<화학식 266 > <화학식 267 > <화학식 268>
Figure pat00113
<화학식 269 > <화학식 270 > <화학식 271>
Figure pat00114
<화학식 272 > <화학식 273 > <화학식 274>
Figure pat00115
<화학식 275 > <화학식 276 > <화학식 277>
Figure pat00116
<화학식 278 > <화학식 279 > <화학식 280>
Figure pat00117
<화학식 281 > <화학식 282 > <화학식 283>
Figure pat00118
<화학식 284 > <화학식 285 > <화학식 286>
Figure pat00119
<화학식 287 > <화학식 288 > <화학식 289>
Figure pat00120
<화학식 290 > <화학식 291 > <화학식 292>
Figure pat00121
<화학식 293 > <화학식 294 > <화학식 295>
Figure pat00122
<화학식 296 > <화학식 297 > <화학식 298>
Figure pat00123
<화학식 299 > <화학식 300 > <화학식 301>
Figure pat00124
<화학식 302 > <화학식 303 > <화학식 304>
Figure pat00125
<화학식 305 > <화학식 306 > <화학식 307>
Figure pat00126
<화학식 308 > <화학식 309 > <화학식 310>
Figure pat00127
<화학식 311 > <화학식 312 > <화학식 313>
Figure pat00128
<화학식 314 > <화학식 315 > <화학식 316>
Figure pat00129
<화학식 317 > <화학식 318 > <화학식 319>
Figure pat00130
<화학식 320 > <화학식 321 > <화학식 322>
Figure pat00131
<화학식 323 > <화학식 324 > <화학식 325>
Figure pat00132
<화학식 326 > <화학식 327 > <화학식 328>
Figure pat00133
<화학식 329 > <화학식 330 > <화학식 331>
Figure pat00134
<화학식 332 > <화학식 333 > <화학식 334>
Figure pat00135
<화학식 335 > <화학식 336 > <화학식 337>
Figure pat00136
<화학식 338 > <화학식 339 >
Figure pat00137
한편 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 호스트로서 사용되는 상기 화학식 D 및 화학식 E내 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
본 발명에서의 호스트로서 사용될 수 있는 보다 구체적인 화합물의 예로서, 상기 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화합물 201] 내지 [화합물 431]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화합물 201> <화합물 202> <화합물 203>
Figure pat00138
<화합물 204> <화합물 205> <화합물 206>
Figure pat00139
<화합물 207> <화합물 208> <화합물 209>
Figure pat00140
<화합물 210> <화합물 211> <화합물 212>
Figure pat00141
<화합물 213> <화합물 214> <화합물 215>
Figure pat00142
<화합물 216> <화합물 217> <화합물 218>
Figure pat00143
<화합물 219> <화합물 220> <화합물 221>
Figure pat00144
<화합물 222> <화합물 223> <화합물 224>
Figure pat00145
<화합물 225> <화합물 226> <화합물 227>
Figure pat00146
<화합물 228> <화합물 229> <화합물 230>
Figure pat00147
<화합물 231> <화합물 232> <화합물 233>
Figure pat00148
<화합물 234> <화합물 235> <화합물 236>
Figure pat00149
<화합물 237> <화합물 238> <화합물 239>
Figure pat00150
<화합물 240> <화합물 241> <화합물 242>
Figure pat00151
<화합물 243> <화합물 244> <화합물 245>
Figure pat00152
<화합물 246> <화합물 247> <화합물 248>
Figure pat00153
<화합물 249> <화합물 250> <화합물 251>
Figure pat00154
<화합물 252> <화합물 253> <화합물 254>
Figure pat00155
<화합물 255> <화합물 256> <화합물 257>
Figure pat00156
<화합물 258> <화합물 259> <화합물 260>
Figure pat00157
<화합물 261> <화합물 262> <화합물 263>
Figure pat00158
<화합물 264> <화합물 265> <화합물 266>
Figure pat00159
<화합물 267> <화합물 268> <화합물 269>
Figure pat00160
<화합물 270> <화합물 271> <화합물 272>
Figure pat00161
<화합물 273> <화합물 274> <화합물 275>
Figure pat00162
<화합물 276> <화합물 277> <화합물 278>
Figure pat00163
<화합물 279> <화합물 280> <화합물 281>
Figure pat00164
<화합물 282> <화합물 283> <화합물 284>
Figure pat00165
<화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
Figure pat00166
<화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
Figure pat00167
<화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
Figure pat00168
<화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
Figure pat00169
<화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
Figure pat00170
<화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
Figure pat00171
<화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
Figure pat00172
<화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
Figure pat00173
<화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
Figure pat00174
<화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
Figure pat00175
<화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
Figure pat00176
<화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
Figure pat00177
<화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
Figure pat00178
<화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
Figure pat00179
<화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
Figure pat00180
<화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
Figure pat00181
<화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
Figure pat00182
<화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
Figure pat00183
<화합물 339> <화합물 340> <화합물 341>
Figure pat00184
<화합물 342> <화합물 343> <화합물 344>
Figure pat00185
<화합물 345> <화합물 346> <화합물 347>
Figure pat00186
<화합물 348> <화합물 349> <화합물 350>
Figure pat00187
<화합물 351> <화합물 352> <화합물 353>
Figure pat00188
<화합물 354> <화합물 355> <화합물 356>
Figure pat00189
<화합물 357> <화합물 358> <화합물 359>
Figure pat00190
<화합물 360> <화합물 361> <화합물 362>
Figure pat00191
<화합물 363> <화합물 364> <화합물 365>
Figure pat00192
<화합물 366> <화합물 367> <화합물 368>
Figure pat00193
<화합물 369> <화합물 370> <화합물 371>
Figure pat00194
<화합물 372> <화합물 373> <화합물 374>
Figure pat00195
<화합물 375> <화합물 376> <화합물 377>
Figure pat00196
<화합물 378> <화합물 379> <화합물 380>
Figure pat00197
<화합물 381> <화합물 382> <화합물 383>
Figure pat00198
<화합물 384> <화합물 385> <화합물 386>
Figure pat00199
<화합물 387> <화합물 388> <화합물 389>
Figure pat00200
<화합물 390> <화합물 391> <화합물 392>
Figure pat00201
<화합물 393> <화합물 394> <화합물 395>
Figure pat00202
<화합물 396> <화합물 397> <화합물 398>
Figure pat00203
<화합물 399> <화합물 400> <화합물 401>
Figure pat00204
<화합물 402> <화합물 403> <화합물 404>
Figure pat00205
<화합물 405> <화합물 406> <화합물 407>
Figure pat00206
<화합물 408> <화합물 409> <화합물 410>
Figure pat00207
<화합물 411> <화합물 412> <화합물 413>
Figure pat00208
<화합물 414> <화합물 415> <화합물 416>
Figure pat00209
<화합물 417> <화합물 418> <화합물 419>
Figure pat00210
<화합물 420> <화합물 421> <화합물 422>
Figure pat00211
<화합물 423> <화합물 424> <화합물 425>
Figure pat00212
<화합물 426> <화합물 427> <화합물 428>
Figure pat00213
<화합물 429> <화합물 430> <화합물 431>
Figure pat00214
본 발명의 상기 유기발광소자의 일 실시예로서, 상기 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 발광층 이외에도 상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함하며, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서의 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 발광층이 포함되고, 상기 발광층은 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하는 호스트;와 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 도판트; 및 상기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료;를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서 "(유기층이) 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 화합물 또는 상기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
상기 정공 어시스턴트 재료는 호스트 100 중량부를 기준으로 하여1 내지 30 중량부의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 중량부의 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량부 범위를 가질 수 있으며, 또는 도판트의 0.5 내지 4배(wt/wt)의 범위를 가질 수 있다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서의 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 상기 유기발광소자의 발광층에서 발광하는 빛의 중심파장이 350 nm 내지 550 nm의 파장범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 도 2에서는 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공주입층, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer), 전자주입층이 추가로 적층된 구조를 나타내고 있다.
상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 501, 화합물 502, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00215
TAZ BAlq
Figure pat00216
<화합물 501> <화합물 502> BCP
Figure pat00217
Figure pat00218
Figure pat00219
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00220
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00221
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00222
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00223
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00224
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00225
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00226
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00227
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00228
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00229
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00230
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00231
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00232
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법을 도 2를 통해 설명하고자 한다.
도 2는 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 2를 참조하여 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 음극 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
도판트 화합물의 제조예
합성예 1: 화학식 101 의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00233
[중간체 1-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (25.0 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a]를 얻었다. (75.0 g, 60.1%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00234
[중간체 1-b]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] (17.0 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-N 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (14.5 g, 88.6%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00235
[중간체 1-c]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-b] (14.5 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 [중간체 1-c]를 얻었다. (11.50 g, 83.4%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure pat00236
[중간체 1-d]
1 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-c] (11.5 g, 33 mmol>, 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬 (3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (11.0 g, 78%)
합성예 1-(5): [중간체 1-e]의 합성
Figure pat00237
[중간체 1-e]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 1-d] (11.0 g, 0.026 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 1-e]를 얻었다. (12.2 g, 81.5%)
합성예 1-(6): [중간체 1-f]의 합성
Figure pat00238
[중간체 1-f]
250 ml 둥근바닥플라스크에 [중간체 1-e] (12.0 g, 0.021 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2ml을 넣고 5 시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 1-f]를 얻었다. (10.7 g, 90%)
합성예 1-(7): [화학식 101]의 합성
Figure pat00239
[화학식 101]
250 ml 둥근바닥플라스크에 [중간체 1-f] (5.0 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반 하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 101]을 얻었다. (2.9 g, 38%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 852.41 [M+]
합성예 2: 화학식 198의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure pat00240
[중간체 2-a]
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 질소분위기에서 70 ℃로 3 시간 교반 하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 [중간체 2-a] (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure pat00241
[중간체 2-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.1 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반 하였다. 반응 용액에 [중간체 2-a] (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반 하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반 하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 [중간체 2-b] (20.0 g, 16%)얻었다.
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure pat00242
[중간체 2-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-b] (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 [중간체 2-c] (17.0 g, 88.5%)얻었다.
합성예 2-(4): [중간체 2-d]의 합성
Figure pat00243
[중간체 2-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-c] (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류 교반 하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 2-d] (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 2-(5): [중간체 2-e]의 합성
Figure pat00244
[중간체 2-e]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-d] (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반 하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가하되, 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 [중간체 2-e] (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 2-(6): [중간체 2-f]의 합성
Figure pat00245
[중간체 2-f]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-e] (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-f] (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 2-(7): [중간체 2-g]의 합성
Figure pat00246
[중간체 2-g]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-f] (5.3 g, 15 mmol), 수산화나트륨 (0.7 g, 17 mmol), 에탄올 50 ml을 넣고 48 시간 환류 교반 하였다. 실온으로 냉각된 용액에 2 N 염산을 적가하여 산성화시킨 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 2-g] (4.5 g, 88.0%)를 얻었다.
합성예 2-(8): [중간체 2-h]의 합성
Figure pat00247
[중간체 2-h]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-g] (4.5 g, 12 mmol), 메탄설폰산 30 ml를 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 시킨 후 반응 용액에 얼음물 50 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 [중간체 2-h] (3.8 g, 88.8%)를 얻었다.
합성예 2-(9): [중간체 2-i]의 합성
Figure pat00248
[중간체 2-i]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-h] (3.8 g, 11 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (1.1 ml, 22 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 2-i] (3.0 g, 55%)를 얻었다.
합성예 2-(10): [중간체 2-j]의 합성
Figure pat00249
[중간체 2-j]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (2.1 g, 0.009 mol)과 테트라하이드로퓨란 30 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (4.8 ml, 0.008 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 2-i] (3.0 g, 0.006 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. H2O 10 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 2-j] (2.5 g, 64%)를 얻었다.
합성예 2-(11): [중간체 2-k]의 합성
Figure pat00250
[중간체 2-k]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-j] (2.5 g, 0.04 mol)과 아세트산 25 ml, 황산 0.5 ml을 넣고 5 시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 2-k] (2.2 g, 90%)를 얻었다.
합성예 2-(12): [화학식 198]의 합성
Figure pat00251
[화학식 198]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-k] (2.2 g, 0.003 mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (2.3 g, 0.008 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.04 g, 0.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (1.6 g, 0.016 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.04 g, 0.2 mmol), 톨루엔 30 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 198] (1.4 g, 43%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1054.54 [M+]
합성예 3: 화학식 331의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00252
[중간체 3-a]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 부틸리튬(1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 [중간체 2-f] (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30분 교반 하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축 하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온 교반 하였다. 반응 완료 후 상온에서 여과하고 메탄올로 씻어주어 [중간체 3-a] (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 3-(2): [중간체 3-b]의 합성
Figure pat00253
[중간체 3-b]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 3-a] (20 g, 58 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (5.8 ml, 116 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 3-b] (15.8 g, 55%)를 얻었다.
합성예 3-(3): [화학식 331]의 합성
Figure pat00254
[화학식 331]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 3-b] (4.0 g, 0.006 mol), 다이-p-톨릴아민 (3.2 g, 0.016 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.2 g, 0.032 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.08 g, 0.4 mmol), 톨루엔 50 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 331] (2.1 g, 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 888.37 [M+]
호스트 화합물의 제조예
합성예 4: 화합물 201의 합성
합성예 4-(1): [중간체 4-a]의 합성
Figure pat00255
[중간체 4-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (38.6 g, 127 mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (30.0 g, 106 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.43 g, 3 mmol), 포타슘카보네이트(27.35 g, 197.9mmol)을 넣고 톨루엔 150 mL, 테트라하이드로퓨란 150 mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 4-a]를 얻었다. (35.0 g, 79.7%)
합성예 4-(2): [화합물 201]의 합성
Figure pat00256
[화합물 201]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-a] (5.5 g, 13 mmol), 디벤조퓨란-1-보론산 (3.4 g, 16 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.46 g, 3 mmol), 포타슘카보네이트 (3.67 g, 26.5 mmol)을 넣고 톨루엔 30 mL, 1,4-다이옥산 30 mL, 물 11 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 201]를 얻었다. (3.2 g, 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 5: 화합물 254의 합성
합성예 5-(1): [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00257
[중간체 5-a]
2 L 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아미노디벤조퓨란 (73.0 g, 0.279 mol)과 염산 90 ml, 물 440 ml을 넣고 0 ℃ 에서 교반하였다. 소듐나이트리트 (25.0 g, 0.362 mol)는 물 90 ml에 녹여 반응 용액에 적가후 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (92.5 g, 0.557 mol)은 물 90 ml에 녹여 반응용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 유기층을 소듐티오설페이트펜타하이드레이트 수용액으로 씻은 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마트그래피로 분리하여 [중간체 5-a] 52.3 g 를 얻었다. (수율 50%)
합성예 5-(2): [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00258
[중간체 5-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-a] (15.0 g, 40 mmol), 페닐보론산 (5.4 g, 44 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.9 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트 (11.1 g, 80 mmol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 메탄올 45 mL, 물 30 mL를 넣었다. 반응기는 환류교반하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 감압농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 5-b] 7.0 g 를 얻었다. (수율 54%)
합성예 5-(3): [화합물 254]의 합성
Figure pat00259
[화합물 254]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-b] (7.0 g, 22 mmol), (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7.9 g, 26 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.5 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트 (6.0 g, 43 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 에탄올 21 mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 메탄올 50 ml을 넣어 상온 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 메탄올로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 아세톤으로 재결정 하여 [화합물 254] 8.3 g 을 얻었다. (수율 75%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 6: 화합물 329의 합성
합성예 6-(1): [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00260
[중간체 6-a]
둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠 (50 g, 230 mmol), 테트라하이드로퓨란 400 ml를 넣는다. -78 ℃에서 N-부틸리튬 (167 ml, 280 mmol)을 적가한 다음 2 시간 동안 교반한 후 트리메틸보레이트 (36 ml, 320 mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2 N 염산을 천천히 적가하여 산성화하였다. 추출하여 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (20.8 g, 50%)
합성예 6-(2): [중간체 6-b]의 합성
Figure pat00261
[중간체 6-b]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-a] (20.8 g, 110 mmol), 1-브로모 3-플루오르 4-아이오도 벤젠 (28.7 g, 95 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (33 g, 29 mmol), 탄산나트륨 (30.3 g, 290 mmol)을 넣고 톨루엔 200 ml, 에탄올 60 ml, 물 60 ml를 넣었다. 12 시간 동안 환류교반 한 후 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 추출하여 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 6-b]를 얻었다. (22.3 g, 63%)
합성예 6-(3): [중간체 6-c]의 합성
Figure pat00262
[중간체 6-c]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-b] (22.3 g, 72 mmol), 페닐보론산 (10.5 g, 86 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 2.2 mmol), 포타슘카보네이트 (29.7 g, 22 mmol), 톨루엔 160 ml, 에탄올 70 ml, 물 70 ml를 넣고 밤새 환류 교반시켰다. 반응종료 후 실온으로 낮추고 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 6-c]를 얻었다. (16.3 g, 74%)
합성예 6-(4): [중간체 6-d]의 합성
Figure pat00263
[중간체 6-d]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-c] (16.3 g, 53 mmol), 브롬화수소산 (48 ml, 260 mmol), 아세트산 100 ml를 넣고 12 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 물을 부어 교반한다. 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 6-d]를 얻었다. (14 g, 95%)
합성예 6-(5): [중간체 6-e]의 합성
Figure pat00264
[중간체 6-e]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-d] (14 g, 50 mmol), 포타슘카보네이트 (20.7 g, 150 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 112 ml를 넣고 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 6-e]를 얻었다. (10.5 g, 81%)
합성예 6-(6): [중간체 6-f]의 합성
Figure pat00265
[중간체 6-f]
둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 [중간체 6-e] (13.6 g, 52 mmol)를 넣고 디클로로메탄 136 ml를 넣어 녹인다. 0 ℃에서 피리딘 (10 ml, 110 mmol), 트리플루오르메탄설포닐언하이드라이드 (12.7 g, 68 mmol)를 적가하였다. 상온에서 12 시간 교반 후 반응용액에 물 20 ml를 넣고 교반한다. 추출한 후 헵탄으로 재결정하여 [중간체 6-f]를 얻었다. (7.5 g, 37%)
합성예 6-(7): [화합물 329]의 합성
Figure pat00266
[화합물 329]
둥근바닥 플라스크에 [중간체 6-f] (7.5 g, 19 mmol), 10-페닐-안트라센-9-보론산 (6.8 g, 23 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.66 g, 0.6 mmol), 포타슘카보네이트 (7.9 g, 57 mmol)를 넣고 톨루엔 53 ml, 에탄올 23 ml, 물 23 ml를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 상온으로 낮추고 메탄올을 부어 교반한 후 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 329]를 얻었다. (6.1 g, 65%)
MS (MALDI-TOF): m/z 496.18 [M]+
유기발광소자 평가 실시예
본 발명에 따른 호스트, 정공 어시스턴트 화합물 및 도판트의 각각의 화합물은 종래기술에서 이미 알려진 화합물에 해당하지만, 호스트 및 도판트의 구체적인 제조예는 앞서 기재하였으며, 정공 어시스턴트 화합물의 제조방법은 생략하였다.
한편, 호스트와 정공 어시스턴트 화합물의 HOMO에너지 준위는 각 화합물을 쿼츠 기판상에 단일 박막으로 성막한 후 PYS-202 장비를 이용하여 측정하였다.
또한, 호스트와 정공 어시스턴트 화합물의 정공 이동도는 ITO 전극이 형성되어 있는 유리 기판상에 각 화합물을 4μm 두께로 단일 박막을 성막한 후 비행시간 측정법(Time of flight : TOF)을 이용하여 측정하였다.
도 3에서는 상기 비행시간 측정장치를 도시하였으며, 하기 식을 이용하여 정공 이동도(μ)를 측정하였다. 식에 타낸 d, τ, V는 성막한 유기화합물의 두께, 캐리어의 체류시간 및 소자에 인가한 전압을 각각 의미한다.
Figure pat00267
실시예 1
ITO 글래스의 발광면적이 2mm x 2mm 크기다 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO위에 DNTPD(400 Å), α-NPD(200 Å)를 차례로 성막한 후, 발광층내 성분으로서, 화합물 201, 화합물 101과 화학식 101을 (중량비 90:7:3)으로 혼합하여 성막 (200Å)한 다음 [화학식 E-1] (300 Å)과 [화학식 E-2] (5 Å)를 차례로 성막하고 음극인 Al을 성막하여 유기 전계 발광소자를 제작하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10mA/cm2 에서 측정하였다.
[DNTPD] [α-NPD]
Figure pat00268
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
Figure pat00269
[화합물 101] [화합물 122]
Figure pat00270
Figure pat00271
[화합물 138] [화합물 142]
Figure pat00272
Figure pat00273
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 201 대신 화합물 254, 화합물 101 대신 화합물 122, 화학식 101 대신 화학식 198을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10mA/cm2 에서 측정 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 201 대신 화합물 329, 화합물 101 대신 화합물 138, 화학식 101 대신 화학식 331을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10mA/cm2 에서 측정 하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 201 대신 화합물 329, 화합물 101 대신 화합물 142, 화학식 101 대신 화학식 198을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광 특성은 10mA/cm2 에서 측정 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 유기발광소자의 발광층에 정공 어시스턴트 화합물을 도핑하지 않은 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기 발광조사의 발광 특성은 10mA/cm2 에서 측정 하였다.
상기 호스트와 정공 어시스턴트 화합물의 HOMO에너지 준위와 정공이동도를 하기 표 1에 도시하였다.
HOMO 준위 (eV) 정공 이동도 (cm2/Vs)
호스트(화합물 201) -6.04 10-5
화합물 101 -5.75 10-3
화합물 122 -5.65 10-3
화합물 138 -5.67 10-4
화합물 142 -5.53 10-3
상기 표 1의 평가결과를 살펴보면, 본 발명의 정공 어시스턴트 화합물이 호스트 화합물보다 HOMO 준위가 절대치가 작고 정공 이동도가 높은 것을 알 수 있다.
또한 하기 표 2에서는 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 유기발광소자의 특성을 나타내었다. 본 발명에 따른 유기 발광조사의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정 하였으며, 소자의 수명은 초기휘도 (2000 cd/m2)에서 90%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
정공 어시스턴트 호스트
화합물		 도판트화합물 구동전압 CIEx CIEy 발광피크 수명(hr)
실시예1 화합물101 화합물201 화학식 101 3.54 0.137 0.112 457 810
실시예2 화합물122 화합물254 화학식 198 3.52 0.137 0.113 457 900
실시예3 화합물138 화합물329 화학식 331 3.51 0.137 0.112 457 1155
실시예4 화합물142 화합물329 화학식 198 3.51 0.136 0.113 458 1035
비교예1 - 화합물201 화학식 101 3.60 0.137 0.112 457 485
상기 표 2의 평가결과에서와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자는 화학식 A로 표시되는 화합물을 정공 어시스턴트로서 사용함으로써, 비교예에 따라 제조된 유기발광소자에 비해 수명이 더 향상된 것을 확인 할 수 있고, 또한 구동전압이 소폭 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 정공수송층과 발광층을 순차적으로 포함하며,
    상기 발광층은 하기 화학식 A로 표시되는 정공 어시스턴트 재료; 및 하기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물;과 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물;을 포함하되,
    상기 정공 어시스턴트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위는 상기 안트라센계 화합물의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 에너지 준위보다 절대치가 작은 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure pat00274

    상기 화학식 A에서,
    치환기 Ar11 내지 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
    연결기 L21 내지 L24는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이며,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    k, l 및 m은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 정수이되,
    상기 k 내지 m 이 각각 2 이상인 경우에 복수의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 0 내지 2의 정수이고, n이 2 인 경우에 상기 화학식 A내 (Rc)m을 포함하는 두 개의 고리그룹은 동일하거나 상이하다.

    [화학식 B]
    Figure pat00275

    [화학식 C]
    Figure pat00276

    상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.

    [화학식 D]
    Figure pat00277

    [화학식 E]
    Figure pat00278

    상기 [화학식 D] 및 [화학식 E]에서,
    R11 내지 R25, R31 내지 R45 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
    상기 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    상기 [화학식 A] 내지 [화학식 E]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민화합물은 도판트로서 사용되며,
    상기 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A내 Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A내 연결기 L21 내지 L24는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 정공 어시스턴트 재료는 호스트 100 중량부를 기준으로 하여1 내지 30 중량부의 범위를 가지거나 또는, 도판트의 0.5 내지 4배(wt/wt)의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 정공 어시스턴트 재료의 정공 이동도는 호스트 재료의 정공이동도보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A내 치환기 Ar11 내지 Ar14 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이며,
    상기 n은 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 B 및 화학식 C내의 A1, A2, E 및 F 고리는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00279

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00280

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00281

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00282

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들 중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서, 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2와 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 B 및 화학식 C내의 y는 1이고, z은 0인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 D 및 화학식 E내 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 어시스턴트 재료는 하기 [화합물 101] 내지 [화합물 142]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    <화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
    Figure pat00283
    Figure pat00284
    Figure pat00285

    <화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
    Figure pat00286
    Figure pat00287
    Figure pat00288

    <화합물 107> <화합물 108> <화합물 109>
    Figure pat00289
    Figure pat00290
    Figure pat00291

    <화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
    Figure pat00292
    Figure pat00293
    Figure pat00294

    <화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
    Figure pat00295
    Figure pat00296
    Figure pat00297

    <화합물 116> <화합물 117> <화합물 118>
    Figure pat00298
    Figure pat00299
    Figure pat00300

    <화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
    Figure pat00301
    Figure pat00302
    Figure pat00303

    <화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
    Figure pat00304
    Figure pat00305
    Figure pat00306

    <화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
    Figure pat00307
    Figure pat00308
    Figure pat00309

    <화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
    Figure pat00310
    Figure pat00311
    Figure pat00312

    <화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
    Figure pat00313
    Figure pat00314
    Figure pat00315

    <화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
    Figure pat00316
    Figure pat00317
    Figure pat00318

    <화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
    Figure pat00319
    Figure pat00320
    Figure pat00321

    <화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
    Figure pat00322
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 B 또는 화학식 C로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화학식 101] 내지 [화학식 339]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    <화학식 101 > <화학식 102 > <화학식 103>
    Figure pat00323

    <화학식 104 > <화학식 105 > <화학식 106>
    Figure pat00324

    <화학식 107 > <화학식 108 > <화학식 109>
    Figure pat00325

    <화학식 110 > <화학식 111 > <화학식 112>
    Figure pat00326

    <화학식 113 > <화학식 114 > <화학식 115>
    Figure pat00327

    <화학식 116 > <화학식 117 > <화학식 118>
    Figure pat00328

    <화학식 119 > <화학식 120 > <화학식 121>
    Figure pat00329

    <화학식 122 > <화학식 123 > <화학식 124>
    Figure pat00330

    <화학식 125 > <화학식 126 > <화학식 127>
    Figure pat00331

    <화학식 128 > <화학식 129 > <화학식 130>
    Figure pat00332

    <화학식 131 > <화학식 132 > <화학식 133>
    Figure pat00333

    <화학식 134 > <화학식 135 > <화학식 136>
    Figure pat00334

    <화학식 137 > <화학식 138 > <화학식 139>
    Figure pat00335

    <화학식 140 > <화학식 141 > <화학식 142>
    Figure pat00336

    <화학식 143 > <화학식 144 > <화학식 145>
    Figure pat00337

    <화학식 146 > <화학식 147 > <화학식 148>
    Figure pat00338

    <화학식 149 > <화학식 150 > <화학식 151>
    Figure pat00339

    <화학식 152 > <화학식 153 > <화학식 154>
    Figure pat00340

    <화학식 155 > <화학식 156 > <화학식 157>
    Figure pat00341

    <화학식 158 > <화학식 159 > <화학식 160>
    Figure pat00342

    <화학식 161 > <화학식 162 > <화학식 163>
    Figure pat00343

    <화학식 164 > <화학식 165 > <화학식 166>
    Figure pat00344

    <화학식 167 > <화학식 168 > <화학식 169>
    Figure pat00345

    <화학식 170 > <화학식 171 > <화학식 172>
    Figure pat00346

    <화학식 173 > <화학식 174 > <화학식 175>
    Figure pat00347

    <화학식 176 > <화학식 177 > <화학식 178>
    Figure pat00348

    <화학식 179 > <화학식 180 > <화학식 181>
    Figure pat00349

    <화학식 182 > <화학식 183 > <화학식 184>
    Figure pat00350

    <화학식 185 > <화학식 186 > <화학식 187>
    Figure pat00351

    <화학식 188 > <화학식 189 > <화학식 190>
    Figure pat00352

    <화학식 191 > <화학식 192 > <화학식 193>
    Figure pat00353

    <화학식 194 > <화학식 195 > <화학식 196>
    Figure pat00354

    <화학식 197 > <화학식 198 > <화학식 199>
    Figure pat00355

    <화학식 200 > <화학식 201 > <화학식 202>
    Figure pat00356

    <화학식 203 > <화학식 204 > <화학식 205>
    Figure pat00357

    <화학식 206 > <화학식 207 > <화학식 208>
    Figure pat00358

    <화학식 209 > <화학식 210 > <화학식 211>
    Figure pat00359

    <화학식 212 > <화학식 213 > <화학식 214>
    Figure pat00360

    <화학식 215 > <화학식 216 > <화학식 217>
    Figure pat00361

    <화학식 218 > <화학식 219 > <화학식 220>
    Figure pat00362

    <화학식 221 > <화학식 222 > <화학식 223>
    Figure pat00363

    <화학식 224 > <화학식 225 > <화학식 226>
    Figure pat00364

    <화학식 227 > <화학식 228 > <화학식 229>
    Figure pat00365

    <화학식 230 > <화학식 231 > <화학식 232>
    Figure pat00366

    <화학식 233 > <화학식 234 > <화학식 235 >
    Figure pat00367

    <화학식 236 > <화학식 237 > <화학식 238>
    Figure pat00368

    <화학식 239 > <화학식 240 > <화학식 241 >
    Figure pat00369

    <화학식 242 > <화학식 243 > <화학식 244>
    Figure pat00370

    <화학식 245 > <화학식 246 > <화학식 247>
    Figure pat00371

    <화학식 248 > <화학식 249 > <화학식 250>
    Figure pat00372

    <화학식 251 > <화학식 252 > <화학식 253>
    Figure pat00373

    <화학식 254 > <화학식 255 > <화학식 256>
    Figure pat00374

    <화학식 257 > <화학식 258 > <화학식 259>
    Figure pat00375

    <화학식 260 > <화학식 261 > <화학식 262>
    Figure pat00376

    <화학식 263 > <화학식 264 > <화학식 265>
    Figure pat00377

    <화학식 266 > <화학식 267 > <화학식 268>
    Figure pat00378

    <화학식 269 > <화학식 270 > <화학식 271>
    Figure pat00379

    <화학식 272 > <화학식 273 > <화학식 274>
    Figure pat00380

    <화학식 275 > <화학식 276 > <화학식 277>
    Figure pat00381

    <화학식 278 > <화학식 279 > <화학식 280>
    Figure pat00382

    <화학식 281 > <화학식 282 > <화학식 283>
    Figure pat00383

    <화학식 284 > <화학식 285 > <화학식 286>
    Figure pat00384

    <화학식 287 > <화학식 288 > <화학식 289>
    Figure pat00385

    <화학식 290 > <화학식 291 > <화학식 292>
    Figure pat00386

    <화학식 293 > <화학식 294 > <화학식 295>
    Figure pat00387

    <화학식 296 > <화학식 297 > <화학식 298>
    Figure pat00388

    <화학식 299 > <화학식 300 > <화학식 301>
    Figure pat00389

    <화학식 302 > <화학식 303 > <화학식 304>
    Figure pat00390

    <화학식 305 > <화학식 306 > <화학식 307>
    Figure pat00391

    <화학식 308 > <화학식 309 > <화학식 310>
    Figure pat00392

    <화학식 311 > <화학식 312 > <화학식 313>
    Figure pat00393

    <화학식 314 > <화학식 315 > <화학식 316>
    Figure pat00394

    <화학식 317 > <화학식 318 > <화학식 319>
    Figure pat00395

    <화학식 320 > <화학식 321 > <화학식 322>
    Figure pat00396

    <화학식 323 > <화학식 324 > <화학식 325>
    Figure pat00397

    <화학식 326 > <화학식 327 > <화학식 328>
    Figure pat00398

    <화학식 329 > <화학식 330 > <화학식 331>
    Figure pat00399

    <화학식 332 > <화학식 333 > <화학식 334>
    Figure pat00400

    <화학식 335 > <화학식 336 > <화학식 337>
    Figure pat00401

    <화학식 338 > <화학식 339 >
    Figure pat00402
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 D 또는 화학식 E로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화합물 201] 내지 [화합물 431]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
    <화합물 201> <화합물 202> <화합물 203>
    Figure pat00403

    <화합물 204> <화합물 205> <화합물 206>
    Figure pat00404

    <화합물 207> <화합물 208> <화합물 209>
    Figure pat00405

    <화합물 210> <화합물 211> <화합물 212>
    Figure pat00406

    <화합물 213> <화합물 214> <화합물 215>
    Figure pat00407

    <화합물 216> <화합물 217> <화합물 218>
    Figure pat00408

    <화합물 219> <화합물 220> <화합물 221>
    Figure pat00409

    <화합물 222> <화합물 223> <화합물 224>
    Figure pat00410

    <화합물 225> <화합물 226> <화합물 227>
    Figure pat00411

    <화합물 228> <화합물 229> <화합물 230>
    Figure pat00412

    <화합물 231> <화합물 232> <화합물 233>
    Figure pat00413

    <화합물 234> <화합물 235> <화합물 236>
    Figure pat00414

    <화합물 237> <화합물 238> <화합물 239>
    Figure pat00415

    <화합물 240> <화합물 241> <화합물 242>
    Figure pat00416

    <화합물 243> <화합물 244> <화합물 245>
    Figure pat00417

    <화합물 246> <화합물 247> <화합물 248>
    Figure pat00418

    <화합물 249> <화합물 250> <화합물 251>
    Figure pat00419

    <화합물 252> <화합물 253> <화합물 254>
    Figure pat00420

    <화합물 255> <화합물 256> <화합물 257>
    Figure pat00421

    <화합물 258> <화합물 259> <화합물 260>
    Figure pat00422

    <화합물 261> <화합물 262> <화합물 263>
    Figure pat00423

    <화합물 264> <화합물 265> <화합물 266>
    Figure pat00424

    <화합물 267> <화합물 268> <화합물 269>
    Figure pat00425

    <화합물 270> <화합물 271> <화합물 272>
    Figure pat00426

    <화합물 273> <화합물 274> <화합물 275>
    Figure pat00427

    <화합물 276> <화합물 277> <화합물 278>
    Figure pat00428

    <화합물 279> <화합물 280> <화합물 281>
    Figure pat00429

    <화합물 282> <화합물 283> <화합물 284>
    Figure pat00430

    <화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
    Figure pat00431

    <화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
    Figure pat00432

    <화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
    Figure pat00433

    <화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
    Figure pat00434

    <화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
    Figure pat00435

    <화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
    Figure pat00436

    <화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
    Figure pat00437

    <화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
    Figure pat00438

    <화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
    Figure pat00439

    <화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
    Figure pat00440

    <화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
    Figure pat00441

    <화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
    Figure pat00442

    <화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
    Figure pat00443

    <화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
    Figure pat00444

    <화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
    Figure pat00445

    <화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
    Figure pat00446

    <화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
    Figure pat00447

    <화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
    Figure pat00448

    <화합물 339> <화합물 340> <화합물 341>
    Figure pat00449

    <화합물 342> <화합물 343> <화합물 344>
    Figure pat00450

    <화합물 345> <화합물 346> <화합물 347>
    Figure pat00451

    <화합물 348> <화합물 349> <화합물 350>
    Figure pat00452

    <화합물 351> <화합물 352> <화합물 353>
    Figure pat00453

    <화합물 354> <화합물 355> <화합물 356>
    Figure pat00454

    <화합물 357> <화합물 358> <화합물 359>
    Figure pat00455

    <화합물 360> <화합물 361> <화합물 362>
    Figure pat00456

    <화합물 363> <화합물 364> <화합물 365>
    Figure pat00457

    <화합물 366> <화합물 367> <화합물 368>
    Figure pat00458

    <화합물 369> <화합물 370> <화합물 371>
    Figure pat00459

    <화합물 372> <화합물 373> <화합물 374>
    Figure pat00460

    <화합물 375> <화합물 376> <화합물 377>
    Figure pat00461

    <화합물 378> <화합물 379> <화합물 380>
    Figure pat00462

    <화합물 381> <화합물 382> <화합물 383>
    Figure pat00463

    <화합물 384> <화합물 385> <화합물 386>
    Figure pat00464

    <화합물 387> <화합물 388> <화합물 389>
    Figure pat00465

    <화합물 390> <화합물 391> <화합물 392>
    Figure pat00466

    <화합물 393> <화합물 394> <화합물 395>
    Figure pat00467

    <화합물 396> <화합물 397> <화합물 398>
    Figure pat00468

    <화합물 399> <화합물 400> <화합물 401>
    Figure pat00469

    <화합물 402> <화합물 403> <화합물 404>
    Figure pat00470

    <화합물 405> <화합물 406> <화합물 407>
    Figure pat00471

    <화합물 408> <화합물 409> <화합물 410>
    Figure pat00472

    <화합물 411> <화합물 412> <화합물 413>
    Figure pat00473

    <화합물 414> <화합물 415> <화합물 416>
    Figure pat00474

    <화합물 417> <화합물 418> <화합물 419>
    Figure pat00475

    <화합물 420> <화합물 421> <화합물 422>
    Figure pat00476

    <화합물 423> <화합물 424> <화합물 425>
    Figure pat00477

    <화합물 426> <화합물 427> <화합물 428>
    Figure pat00478

    <화합물 429> <화합물 430> <화합물 431>
    Figure pat00479
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며,
    상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함하며,
    상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자의 발광층에서 발광하는 빛의 중심파장이 350 nm 내지 550 nm의 파장범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
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