KR102122212B1 - 고효율을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

고효율을 갖는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공수송층; 및 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 H]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다

Description

고효율을 갖는 유기 발광 소자{organic light-emitting diode with High efficiency}
본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광 소자내 정공 주입층 재료 또는 정공수송층 재료로서 특정구조의 재료를 사용하며, 또한 발광층내 호스트에 또 다른 특정구조의 재료를 포함함으로써, 고효율을 나타내는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이러한 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
또한, 발광층의 호스트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제10-2015-0043020호(2015.04.22)에서는 형광 호스트로서 사용가능한 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광 소자에 대해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)
등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)
공개특허공보 제10-2015-0043020호(2015.04.22)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 특정한 구조의 정공주입층 재료 또는 특정구조의 정공수송층재료를 포함하며, 또한 발광층내 특정구조의 호스트 재료를 포함함으로써, 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112016129239995-pat00001
[화학식 B]
Figure 112016129239995-pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 H]
Figure 112016129239995-pat00003
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 Ar11 및 Ar12 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
상기 연결기 L11은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 L11은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 개선된 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112016129239995-pat00004
[화학식 B]
Figure 112016129239995-pat00005
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 H]
Figure 112016129239995-pat00006
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 Ar11 및 Ar12 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
상기 연결기 L11은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 L11은 서로 동일하거나 상이하다.
여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 H]에서의 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 화학식 H에서의 안트라센계 화합물을 발광층 재료로서 사용하고, 또한 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 정공주입층 재료로 사용하거나 또는 정공수송층 재료로서 사용하는 경우에 고효율의 개선된 특징을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 또한 상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 A1 고리와 A2 고리중 하나의 고리에만 아민기를 갖는 것을 기술적 특징으로 하며, 이들은 유기발광소자내 정공주입층 또는 정공수송층에 사용될 수 있고, 바람직하게는 정공수송층에 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 H에서의 안트라센계 화합물의 경우 안트라세닐기(그림 1)의 9번위치에 치환기Ar11이 결합되고, 상기 안트라세닐기의 10번 위치에 연결기 L11 및 치환기 Ar12가 순차적으로 결합되는 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure 112016129239995-pat00007
[그림 1]
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자내 상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하고, 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트로 사용될 수 있다.
또한 일 실시예로서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure 112016129239995-pat00008
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure 112016129239995-pat00009
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure 112016129239995-pat00010
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure 112016129239995-pat00011
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1이고, y는 0일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의, 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure 112016129239995-pat00012
Figure 112016129239995-pat00013
Figure 112016129239995-pat00014
Figure 112016129239995-pat00015
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure 112016129239995-pat00016
Figure 112016129239995-pat00017
Figure 112016129239995-pat00018
Figure 112016129239995-pat00019
[구조식 30]
Figure 112016129239995-pat00020
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 H1]
Figure 112016129239995-pat00021
[화학식 H2]
Figure 112016129239995-pat00022
상기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]에서,
R11 내지 R25, R31 내지 R45 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
상기 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 H, 화학식 H1 및 화학식 H2에서의 연결기 L11, L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 상기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 H]내 치환기 Ar11과, 상기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]내 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하며, 하기 구조식 H-a로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 H-a]
Figure 112016129239995-pat00023
상기 R51 내지 R55는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 H에서의 X1 내지 X8 에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 165 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1 > <화학식 2 > <화학식 3>
Figure 112016129239995-pat00024
<화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
Figure 112016129239995-pat00025
<화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
Figure 112016129239995-pat00026
<화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
Figure 112016129239995-pat00027
<화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
Figure 112016129239995-pat00028
<화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
Figure 112016129239995-pat00029
<화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
Figure 112016129239995-pat00030
<화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
Figure 112016129239995-pat00031
<화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
Figure 112016129239995-pat00032
<화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
Figure 112016129239995-pat00033
<화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
Figure 112016129239995-pat00034
<화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
Figure 112016129239995-pat00035
<화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
Figure 112016129239995-pat00036
<화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
Figure 112016129239995-pat00037
<화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
Figure 112016129239995-pat00038
<화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
Figure 112016129239995-pat00039
<화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
Figure 112016129239995-pat00040
<화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
Figure 112016129239995-pat00041
<화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
Figure 112016129239995-pat00042
<화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
Figure 112016129239995-pat00043
<화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
Figure 112016129239995-pat00044
<화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
Figure 112016129239995-pat00045
<화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
Figure 112016129239995-pat00046
<화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
Figure 112016129239995-pat00047
<화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
Figure 112016129239995-pat00048
<화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
Figure 112016129239995-pat00049
<화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
Figure 112016129239995-pat00050
<화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
Figure 112016129239995-pat00051
<화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
Figure 112016129239995-pat00052
<화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
Figure 112016129239995-pat00053
<화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
Figure 112016129239995-pat00054
<화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
Figure 112016129239995-pat00055
<화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
Figure 112016129239995-pat00056
<화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
Figure 112016129239995-pat00057
<화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
Figure 112016129239995-pat00058
<화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
Figure 112016129239995-pat00059
<화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
Figure 112016129239995-pat00060
<화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
Figure 112016129239995-pat00061
<화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
Figure 112016129239995-pat00062
<화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
Figure 112016129239995-pat00063
<화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
Figure 112016129239995-pat00064
<화학식 124 ><화학식 125 > <화학식 126>
Figure 112016129239995-pat00065
<화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
Figure 112016129239995-pat00066
<화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
Figure 112016129239995-pat00067
<화학식 133 > <화학식 134 > <화학식 135>
Figure 112016129239995-pat00068
<화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
Figure 112016129239995-pat00069
<화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141>
Figure 112016129239995-pat00070
<화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
Figure 112016129239995-pat00071
<화학식 145 > <화학식 146 > <화학식 147>
Figure 112016129239995-pat00072
<화학식 148 > <화학식 149 > <화학식 150>
Figure 112016129239995-pat00073
<화학식 151 > <화학식 152> <화학식 153>
Figure 112016129239995-pat00074
<화학식 154 > <화학식 155 > <화학식 156>
Figure 112016129239995-pat00075
<화학식 157 > <화학식 158 > <화학식 159>
Figure 112016129239995-pat00076
<화학식 160 > <화학식 161 > <화학식 162>
Figure 112016129239995-pat00077
<화학식 163 > <화학식 164 > <화학식 165>
Figure 112016129239995-pat00078
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화합물 101] 내지 [화합물 166] 중에서 선택되는 어느 하나의 안트라센계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
Figure 112016129239995-pat00079
<화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
Figure 112016129239995-pat00080
<화합물 107> <화합물 108> <화합물 109>
Figure 112016129239995-pat00081
<화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
Figure 112016129239995-pat00082
<화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
Figure 112016129239995-pat00083
<화합물 116> <화합물 117> <화합물 118>
Figure 112016129239995-pat00084
<화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
Figure 112016129239995-pat00085
<화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
Figure 112016129239995-pat00086
<화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
Figure 112016129239995-pat00087
<화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
Figure 112016129239995-pat00088
<화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
Figure 112016129239995-pat00089
<화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
Figure 112016129239995-pat00090
<화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
Figure 112016129239995-pat00091
<화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
Figure 112016129239995-pat00092
<화합물 143> <화합물 144> <화합물 145>
Figure 112016129239995-pat00093
<화합물 146> <화합물 147> <화합물 148>
Figure 112016129239995-pat00094
<화합물 149> <화합물 150> <화합물 151>
Figure 112016129239995-pat00095
<화합물 152> <화합물 153> <화합물 154>
Figure 112016129239995-pat00096
<화합물 155> <화합물 156> <화합물 157>
Figure 112016129239995-pat00097
<화합물 158> <화합물 159> <화합물 160>
Figure 112016129239995-pat00098
<화합물 161> <화합물 162> <화합물 163>
Figure 112016129239995-pat00099
<화합물 164> <화합물 165> <화합물 166>
Figure 112016129239995-pat00100
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 H1] 또는 [화학식 H2]로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화합물 201] 내지 [화합물 431] 중에서 선택되는 어느 하나의 안트라센계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 201><화합물 202><화합물 203>
Figure 112016129239995-pat00101
<화합물 204><화합물 205><화합물 206>
Figure 112016129239995-pat00102
<화합물 207><화합물 208><화합물 209>
Figure 112016129239995-pat00103
<화합물 210><화합물 211><화합물 212>
Figure 112016129239995-pat00104
<화합물 213><화합물 214><화합물 215>
Figure 112016129239995-pat00105
<화합물 216><화합물 217><화합물 218>
Figure 112016129239995-pat00106
<화합물 219><화합물 220><화합물 221>
Figure 112016129239995-pat00107
<화합물 222><화합물 223><화합물 224>
Figure 112016129239995-pat00108
<화합물 225><화합물 226><화합물 227>
Figure 112016129239995-pat00109
<화합물 228><화합물 229><화합물 230>
Figure 112016129239995-pat00110
<화합물 231><화합물 232><화합물 233>
Figure 112016129239995-pat00111
<화합물 234><화합물 235><화합물 236>
Figure 112016129239995-pat00112
<화합물 237><화합물 238><화합물 239>
Figure 112016129239995-pat00113
<화합물 240><화합물 241><화합물 242>
Figure 112016129239995-pat00114
<화합물 243><화합물 244><화합물 245>
Figure 112016129239995-pat00115
<화합물 246><화합물 247><화합물 248>
Figure 112016129239995-pat00116
<화합물 249><화합물 250><화합물 251>
Figure 112016129239995-pat00117
<화합물 252><화합물 253><화합물 254>
Figure 112016129239995-pat00118
<화합물 255><화합물 256><화합물 257>
Figure 112016129239995-pat00119
<화합물 258><화합물 259><화합물 260>
Figure 112016129239995-pat00120
<화합물 261><화합물 262><화합물 263>
Figure 112016129239995-pat00121
<화합물 264><화합물 265><화합물 266>
Figure 112016129239995-pat00122
<화합물 267><화합물 268><화합물 269>
Figure 112016129239995-pat00123
<화합물 270><화합물 271><화합물 272>
Figure 112016129239995-pat00124
<화합물 273><화합물 274><화합물 275>
Figure 112016129239995-pat00125
<화합물 276><화합물 277><화합물 278>
Figure 112016129239995-pat00126
<화합물 279><화합물 280><화합물 281>
Figure 112016129239995-pat00127
<화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
Figure 112016129239995-pat00128
<화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
Figure 112016129239995-pat00129
<화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
Figure 112016129239995-pat00130
<화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
Figure 112016129239995-pat00131
<화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
Figure 112016129239995-pat00132
<화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
Figure 112016129239995-pat00133
<화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
Figure 112016129239995-pat00134
<화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
Figure 112016129239995-pat00135
<화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
Figure 112016129239995-pat00136
<화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
Figure 112016129239995-pat00137
<화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
Figure 112016129239995-pat00138
<화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
Figure 112016129239995-pat00139
<화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
Figure 112016129239995-pat00140
<화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
Figure 112016129239995-pat00141
<화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
Figure 112016129239995-pat00142
<화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
Figure 112016129239995-pat00143
<화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
Figure 112016129239995-pat00144
<화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
Figure 112016129239995-pat00145
<화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
Figure 112016129239995-pat00146
<화합물 339> <화합물 340> <화합물 341>
Figure 112016129239995-pat00147
<화합물 342> <화합물 343> <화합물 344>
Figure 112016129239995-pat00148
<화합물 345> <화합물 346> <화합물 347>
Figure 112016129239995-pat00149
<화합물 348> <화합물 349> <화합물 350>
Figure 112016129239995-pat00150
<화합물 351> <화합물 352> <화합물 353>
Figure 112016129239995-pat00151
<화합물 354> <화합물 355> <화합물 356>
Figure 112016129239995-pat00152
<화합물 357> <화합물 358> <화합물 359>
Figure 112016129239995-pat00153
<화합물 360> <화합물 361> <화합물 362>
Figure 112016129239995-pat00154
<화합물 363> <화합물 364> <화합물 365>
Figure 112016129239995-pat00155
<화합물 366> <화합물 367> <화합물 368>
Figure 112016129239995-pat00156
<화합물 369> <화합물 370> <화합물 371>
Figure 112016129239995-pat00157
<화합물 372> <화합물 373> <화합물 374>
Figure 112016129239995-pat00158
<화합물 375> <화합물 376> <화합물 377>
Figure 112016129239995-pat00159
<화합물 378> <화합물 379> <화합물 380>
Figure 112016129239995-pat00160
<화합물 381> <화합물 382> <화합물 383>
Figure 112016129239995-pat00161
<화합물 384> <화합물 385> <화합물 386>
Figure 112016129239995-pat00162
<화합물 387> <화합물 388> <화합물 389>
Figure 112016129239995-pat00163
<화합물 390> <화합물 391> <화합물 392>
Figure 112016129239995-pat00164
<화합물 393> <화합물 394> <화합물 395>
Figure 112016129239995-pat00165
<화합물 396> <화합물 397> <화합물 398>
Figure 112016129239995-pat00166
<화합물 399> <화합물 400> <화합물 401>
Figure 112016129239995-pat00167
<화합물 402><화합물 403><화합물 404>
Figure 112016129239995-pat00168
<화합물 405><화합물 406><화합물 407>
Figure 112016129239995-pat00169
<화합물 408><화합물 409><화합물 410>
Figure 112016129239995-pat00170
<화합물 411><화합물 412><화합물 413>
Figure 112016129239995-pat00171
<화합물 414><화합물 415><화합물 416>
Figure 112016129239995-pat00172
<화합물 417><화합물 418><화합물 419>
Figure 112016129239995-pat00173
<화합물 420><화합물 421><화합물 422>
Figure 112016129239995-pat00174
<화합물 423><화합물 424><화합물 425>
Figure 112016129239995-pat00175
<화합물 426><화합물 427><화합물 428>
Figure 112016129239995-pat00176
<화합물 429><화합물 430><화합물 431>
Figure 112016129239995-pat00177
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 이외에도 상기 유기발광소자는 전자차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 양극과 정공수송층 사이에는 정공주입층이 포함되며, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공수송층 및 발광층이 포함되고, 상기 정공 수송층에는 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 포함하며; 상기 발광층에는 호스트재료로서, 화학식 H로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 유기발광소자는 정공 수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 정공수송층의 재료로는 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물 외에 다른 화합물들이 사용될 수 있으며, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물 외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 도판트는 아래 [화학식 I] 내지 [화학식 K] 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 도판트 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 [화학식 J] 또는 [화학식 K] 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 I] [화학식 J]
Figure 112016129239995-pat00178
Figure 112016129239995-pat00179
[화학식 K]
Figure 112016129239995-pat00180
상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K]에서,
상기 [화학식 I] 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다.
상기 [화학식 I] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 [화학식 J] 및 [화학식 K]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 J에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 K에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
본 발명에서의 상기 [화학식 J] 또는 [화학식 K]로 표시되는 도판트 화합물의 제조는 WO/2015/174682(국제공개일: 2015.11.19, 국제출원번호: PCT/KR2015/004552)에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다.
또한, 상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K]로 표시되는 화합물내 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3]
Figure 112016129239995-pat00181
[치환기4] [치환기5] [치환기6]
Figure 112016129239995-pat00182
[치환기7] [치환기8] [치환기9]
Figure 112016129239995-pat00183
[치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure 112016129239995-pat00184
[치환기13] [치환기14] [치환기15]
Figure 112016129239995-pat00185
[치환기16] [치환기17] [치환기18]
Figure 112016129239995-pat00186
[치환기19] [치환기20] [치환기21]
Figure 112016129239995-pat00187
[치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure 112016129239995-pat00188
[치환기25] [치환기26] [치환기27]
Figure 112016129239995-pat00189
[치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure 112016129239995-pat00190
[치환기31] [치환기32] [치환기33]
Figure 112016129239995-pat00191
[치환기34] [치환기35] [치환기36]
Figure 112016129239995-pat00192
[치환기37] [치환기38] [치환기39]
Figure 112016129239995-pat00193
[치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure 112016129239995-pat00194
[치환기43] [치환기44] [치환기45]
Figure 112016129239995-pat00195
[치환기46] [치환기47] [치환기48]
Figure 112016129239995-pat00196
[치환기49] [치환기50] [치환기51]
Figure 112016129239995-pat00197
[치환기52]
Figure 112016129239995-pat00198
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016129239995-pat00199
TAZ BAlq
Figure 112016129239995-pat00200
<화합물 201><화합물 202> BCP
Figure 112016129239995-pat00201
Figure 112016129239995-pat00202
Figure 112016129239995-pat00203
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure 112016129239995-pat00204
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112016129239995-pat00205
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112016129239995-pat00206
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112016129239995-pat00207
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112016129239995-pat00208
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112016129239995-pat00209
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112016129239995-pat00210
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112016129239995-pat00211
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112016129239995-pat00212
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112016129239995-pat00213
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112016129239995-pat00214
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112016129239995-pat00215
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112016129239995-pat00216
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법을 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공 수송층과 이후에 형성될 발광층(50) 사이에 전자차단층을 필요에 따라 선택적으로 형성하고, 이어서 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하며, 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 음극 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
정공수송층 화합물의 제조예
합성예 1: 화학식 13의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure 112016129239995-pat00217
[중간체 1-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a]를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure 112016129239995-pat00218
[중간체 1-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250 ml을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. -78 ℃에서 n-부틸리튬 약 58 ml를 2 시간동안 천천히 적가한 후 [중간체 1-a] (9.4 g 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응 완료 후 물 100 ml 넣고 30분간 교반한 후 추출하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (3.2 g, 24%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure 112016129239995-pat00219
[중간체 1-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-b] (55.0 g, 129 mmol)과 아세트산 500 ml, 황산 10 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 1-c]를 얻었다. (50 g, 95%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure 112016129239995-pat00220
[중간체 1-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-c] (50 g, 122 mmol), 디클로로메탄 600 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (13.7 ml, 85 mmol)을 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가한 후 약 3 시간 교반하였다. 메탄올으로 재결정하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (45 g, 76%)
합성예 1-(5): [화학식 13]의 합성
Figure 112016129239995-pat00221
[화학식 13]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-d] (4.3 g, 0.009 mol), 비스-바이페닐-4-일-아민 (4.3 g, 0.013 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 13]을 얻었다. (2.6 g, 40%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.29[M+]
합성예 2: 화학식 40의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure 112016129239995-pat00222
[중간체 2-a]
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.20 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 질소분위기에서 70 ℃로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 [중간체 2-a] (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure 112016129239995-pat00223
[중간체 2-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 시안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 [중간체 2-a] (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-b] (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure 112016129239995-pat00224
[중간체 2-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-b] (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N-염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 에탄올로 씻어준 후 [중간체 2-c] (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 2-(4): [중간체 2-d]의 합성
Figure 112016129239995-pat00225
[중간체 2-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-c] (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 2-d] (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 2-(5): [중간체 2-e]의 합성
Figure 112016129239995-pat00226
[중간체 2-e]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 2-d] (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-e] (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 2-(6): [중간체 2-f]의 합성
Figure 112016129239995-pat00227
[중간체 2-f]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 메틸5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (9.3 g, 25 mmol), 4-디벤조보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-f] (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 2-(7): [중간체 2-g]의 합성
Figure 112016129239995-pat00228
[중간체 2-g]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol), 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 반응 용액에 n-부틸리튬 (1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 [중간체 2-f] (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30 분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온시킨 후 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고 생성된 고체는 여과 하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 2-g] (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 2-(8): [중간체 2-h]의 합성
Figure 112016129239995-pat00229
[중간체 2-h]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 2-g] (20.0 g, 0.04 mol)를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 2-h] (13.1 g, 50%)를 얻었다.
합성예 2-(9): [화학식 40]의 합성
Figure 112016129239995-pat00230
[화학식 40]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 2-h]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 비스(4-터셔리부틸페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 40]을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 777.36 [M+]
합성예 3: 화학식 75의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure 112016129239995-pat00231
[중간체 3-a]
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 [중간체 3-a] 19.4 g (수율 80%)를 얻었다.
합성예 3-(2): [중간체 3-b]의 합성
Figure 112016129239995-pat00232
[중간체 3-b]
아세트산 300 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 3-a] 20 g (66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 3-b] 13.7 g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 3-(3): [중간체 3-c]의 합성
Figure 112016129239995-pat00233
[중간체 3-c]
상기 합성예 1-(4)에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 [중간체 3-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-c]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 3-(4): [중간체 3-d]의 합성
Figure 112016129239995-pat00234
[중간체 3-d]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 4-터셔리뷰틸아닐린 (32.1 g, 215 mmol), 4-브로모바이페닐 (50.1 g, 215 mmol), 비스-디벤질리덴아세톤디팔라듐 (3.9 g, 4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸 (1.2 g, 4 mmol), 소튬터셔리부톡사이드 (41.3 g, 43 mmol), 톨루엔 200 ml을 넣고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로메탄과 메탄으로 재결정하여 [중간체 3-d]를 얻었다. (50.5 g, 78%)
합성예 3-(5): [화학식 75]의 합성
Figure 112016129239995-pat00235
[화학식 75]
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 3-c]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 75]를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 583.29 [M+]
합성예 4: 화학식 131의 합성
합성예 4-(1): [중간체 4-a]의 합성
Figure 112016129239995-pat00236
[중간체 4-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 4-브로모디벤조퓨란 (100.0 g, 0.405 mol), 에티닐 트리메틸실란 (47.7 g, 0.486 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (9.92 g, 0.012 mol), 요오드화구리 (2.31 g, 0.012 mol), 트리페닐포스핀 (10.6 g, 0.040 mol), 트리에틸아민 700 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 500 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하여 [중간체 4-a]를 얻었다. (130 g, 84%)
합성예 4-(2): [중간체 4-b]의 합성
Figure 112016129239995-pat00237
[중간체 4-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-a] (130 g, 0.492 mol), 탄산칼륨 (101.9 g, 0.738 mol), 메탄올 650 ml, 테트라하이드로퓨란 650 ml을 넣고 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응완료 후 헵탄 500 ml을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 여과하고 여액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축하여 오일형태의 [중간체 4-b]를 얻었다. (82 g, 84%)
합성예 4-(3): [중간체 4-c]의 합성
Figure 112016129239995-pat00238
[중간체 4-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (66.0 g, 0.283 mol), [중간체 4-b] (65.3 g, 0.340 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (6.94 g, 0.008 mol), 요오드화구리 (1.62 g, 0.008 mol), 트리페닐포스핀 (7.4 g, 0.028 mol), 트리에틸아민 500 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 400 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 4-c]를 얻었다. (80 g, 82%)
합성예 4-(4): [중간체 4-d]의 합성
Figure 112016129239995-pat00239
[중간체 4-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-c] (80.0 g, 0.232 mol)을 디클로로메탄 960 ml에 녹여 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 일염화아이오딘 (278.4 ml, 0.279 mol)을 적가하고 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 소듐티오설페이트 포화 수용액을 넣고 교반하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층을 분리하고 감압농축하였다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 4-d]를 얻었다. (67 g, 61.3%)
합성예 4-(5): [중간체 4-e]의 합성
Figure 112016129239995-pat00240
[중간체 4-e]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-d] (54.8 g, 0.117 mol)과 테트라하이드로퓨란 150 ml 넣어 녹인 후 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 1.6몰 노말부틸리륨 (62.4 ml, 0.1 mol)을 적가하고 동일온도에서 1시간 교반하였다. 9-플로오레논 (15.0 g, 0.083 mol)을 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹여 적가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하고 감압농축하여 오일형태의 [중간체 4-e]를 얻었다. (33.2 g, 76%)
합성예 4-(6): [중간체 4-f]의 합성
Figure 112016129239995-pat00241
[중간체 4-f]
1 L 둥근바닥 플라스크기에 [중간체 4-e] (33.3 g, 0.063 mol)와 아세트산 330 ml, 황산 3 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어주어 [중간체 4-f]를 얻었다. (28.6 g, 88%>
합성예 4-(7): [중간체 4-g]의 합성
Figure 112016129239995-pat00242
[중간체 4-g]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 4-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 4-g]를 얻었다. (6.0 g, 82%)
합성예 4-(8): [화학식 131]의 합성
Figure 112016129239995-pat00243
[화학식 131]
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 [중간체 1-d] 대신 [중간체 4-g]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 4-터셔리부틸-N-페닐아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 131]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 729.30 [M+]
도판트 화합물의 제조예
합성예 5: BD의 합성
합성예 5-(1): [중간체 5-a]의 합성
Figure 112016129239995-pat00244
[중간체 5-a]
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 70 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 [중간체 5-a] (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 5-(2): [중간체 5-b]의 합성
Figure 112016129239995-pat00245
[중간체 5-b]
2L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.1 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 [중간체 5-a] (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-b] (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 5-(3): [중간체 4-c]의 합성
Figure 112016129239995-pat00246
[중간체 5-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-b] (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 [중간체 5-c] (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 5-(4): [중간체 5-d]의 합성
Figure 112016129239995-pat00247
[중간체 5-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-c] (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 5-d] (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 5-(5): [중간체 5-e]의 합성
Figure 112016129239995-pat00248
[중간체 5-e]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-d] (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-e] (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 5-(6): [중간체 5-f]의 합성
Figure 112016129239995-pat00249
[중간체 5-f]
250 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-e] (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-f] (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 5-(7): [중간체 5-g]의 합성
Figure 112016129239995-pat00250
[중간체 5-g]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-f] (5.3 g, 15 mmol), 수산화나트륨 (0.7 g, 17 mmol), 에탄올 50 ml을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각된 용액에 2-N 염산을 적가하여 산성화시킨 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 5-g] (4.5 g, 88.0%)를 얻었다.
합성예 5-(8): [중간체 5-h]의 합성
Figure 112016129239995-pat00251
[중간체 5-h]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-g] (4.5 g, 12 mmol), 메탄설폰산 30 ml를 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 시킨 후 반응 용액에 얼음물 50 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 [중간체 5-h] (3.8 g, 88.8%)를 얻었다.
합성예 5-(9): [중간체 5-i]의 합성
Figure 112016129239995-pat00252
[중간체 5-i]
100 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-h] (3.8 g, 11 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (1.1 ml, 22 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 5-i] (3.0 g, 55%)를 얻었다.
합성예 5-(10): [중간체 5-j]의 합성
Figure 112016129239995-pat00253
[중간체 5-j]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (2.1 g, 0.009 mol)과 테트라하이드로퓨란 30 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (4.8 ml, 0.008 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 5-i] (3.0 g, 0.006 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. H2O 10 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 5-j] (2.5 g, 64%)를 얻었다.
합성예 5-(11): [중간체 5-k]의 합성
Figure 112016129239995-pat00254
[중간체 5-k]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-j] (2.5 g, 0.04 mol)과 아세트산 25 ml, 황산 0.5 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 5-k] (2.2 g, 90%)를 얻었다.
합성예 5-(12): [ BD ]의 합성
Figure 112016129239995-pat00255
[BD]
100 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-k] (2.2 g, 0.003 mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (2.3 g, 0.008 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.04 g, 0.2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (1.6 g, 0.016 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.04 g, 0.2 mmol), 톨루엔 30 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [BD] (1.4 g, 43%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1054.54 [M+]
실시예 1 ~ 12: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 6torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), 하기 표 1에 기재된 화합물(300 Å) 순으로 성막한다. 이어서, 발광층으로 하기 표 1에 기재된 화합물과 도판트로서 [BD] 3 wt%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]를 1:1의 비율로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112016129239995-pat00256
[DNTPD] [BD]
Figure 112016129239995-pat00257
Figure 112016129239995-pat00258
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1 ~4
상기 실시예 1 내지 12에서 사용된 정공수송층 화합물 대신에, 종래 기술에서 정공수송화합물로서 사용되고 있는 하기 <HT>를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 <HT>의 구조는 다음과 같다.
Figure 112016129239995-pat00259
[HT]
Figure 112016129239995-pat00260
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따라 정공 수송층 재료로 많이 쓰이는 HT 에 비하여 높은 발광효율을 보여주고 있어, 개선된 특성을 가지는 유기발광소자로서의 응용가능성이 있다.

Claims (18)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 발광층이 하기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure 112019018604519-pat00261

    [화학식 B]
    Figure 112019018604519-pat00262


    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 CR4R5, O, S 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R2, R4 내지 R5, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 x 는 1이며,
    y는 0이고,
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.

    [화학식 H]
    Figure 112019018604519-pat00263

    상기 [화학식 H]에서,
    상기 X1내지 X8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 또는 방향족의 축합 고리를 형성할 수 있고,
    상기 Ar11 및 Ar12 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
    상기 연결기 L11은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 L11은 서로 동일하거나 상이하다.
    여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B] 및 [화학식 H]에서의 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도판트를 포함하며, 상기 화학식 H로 표시되는 안트라센계 화합물은 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure 112016129239995-pat00264

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure 112016129239995-pat00265

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure 112016129239995-pat00266

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure 112016129239995-pat00267

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 H]로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [화학식 H1]
    Figure 112019018604519-pat00268

    [화학식 H2]
    Figure 112019018604519-pat00269

    상기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]에서,
    R11 내지 R18, R31 내지 R38 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R19 내지 R25, R39 내지 R45 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
    상기 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 중에서 선택된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112018078501745-pat00270
    Figure 112018078501745-pat00271
    Figure 112018078501745-pat00273

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112018078501745-pat00275
    Figure 112018078501745-pat00276
    Figure 112018078501745-pat00459
  8. 제1항 내지 제4항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 H에서의 연결기 L11는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112020501477886-pat00279
    Figure 112020501477886-pat00280
    Figure 112020501477886-pat00282

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112020501477886-pat00284
    Figure 112020501477886-pat00285
    Figure 112020501477886-pat00460

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  9. 제1항 내지 제4항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [화학식 H]내 치환기 Ar11는 하기 구조식 H-a로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 H-a]
    Figure 112020501477886-pat00288

    상기 R51 내지 R55는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항에서의 X1내지 X8 에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 3>, <화학식 5>, <화학식 7> 내지 <화학식 9>, <화학식 11> 내지 <화학식 14>, <화학식 21> 내지 <화학식 24>, <화학식 27>, <화학식 29> 내지 <화학식 34>, <화학식 37> 내지 <화학식 44>, <화학식 55> 내지 <화학식 57>, <화학식 61>, <화학식 63>, <화학식 65>, <화학식 66>, <화학식 68>, <화학식 70> 내지 <화학식 90>, <화학식 92>, <화학식 94>, <화학식 97> 내지 <화학식 104>, <화학식 106>, <화학식 107>, <화학식 109> 내지 <화학식 111>, <화학식 114>, <화학식 115> 내지 <화학식 117>, <화학식 122> 내지 <화학식 124>, <화학식 127> 내지 <화학식 132>, <화학식 134> 내지 <화학식 144>, <화학식 146>, <화학식 148> 내지 <화학식 165>로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112019018604519-pat00462

    <화학식 5>
    Figure 112019018604519-pat00463

    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112019018604519-pat00464

    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112019018604519-pat00465

    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112019018604519-pat00466

    <화학식 21>
    Figure 112019018604519-pat00467

    <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
    Figure 112019018604519-pat00468

    <화학식 27>
    Figure 112019018604519-pat00469

    <화학식 29> <화학식 30>
    Figure 112019018604519-pat00470

    <화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
    Figure 112019018604519-pat00471

    <화학식 34>
    Figure 112019018604519-pat00472

    <화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
    Figure 112019018604519-pat00473

    <화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
    Figure 112019018604519-pat00474

    <화학식 43> <화학식 44>
    Figure 112019018604519-pat00475

    <화학식 55> <화학식 56> <화학식 57>
    Figure 112019018604519-pat00476

    <화학식 61> <화학식 63>
    Figure 112019018604519-pat00477
    Figure 112019018604519-pat00478

    <화학식 65> <화학식 66>
    Figure 112019018604519-pat00479

    <화학식 68>
    Figure 112019018604519-pat00480

    <화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
    Figure 112019018604519-pat00481

    <화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
    Figure 112019018604519-pat00482

    <화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
    Figure 112019018604519-pat00483

    <화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
    Figure 112019018604519-pat00484

    <화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
    Figure 112019018604519-pat00485

    <화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
    Figure 112019018604519-pat00486

    <화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
    Figure 112019018604519-pat00487

    <화학식 92>
    Figure 112019018604519-pat00488

    <화학식 94>
    Figure 112019018604519-pat00489

    <화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
    Figure 112019018604519-pat00490

    <화학식 100> <화학식 101> <화학식 102>
    Figure 112019018604519-pat00491

    <화학식 103> <화학식 104>
    Figure 112019018604519-pat00492

    <화학식 106> <화학식 107>
    Figure 112019018604519-pat00493

    <화학식 109> <화학식 110> <화학식 111>
    Figure 112019018604519-pat00494

    <화학식 114>
    Figure 112019018604519-pat00495

    <화학식 115> <화학식 116> <화학식 117>
    Figure 112019018604519-pat00496

    <화학식 122> <화학식 123>
    Figure 112019018604519-pat00497

    <화학식 124>
    Figure 112019018604519-pat00498

    <화학식 127> <화학식 128> <화학식 129>
    Figure 112019018604519-pat00499

    <화학식 130> <화학식 131> <화학식 132>
    Figure 112019018604519-pat00500

    <화학식 134> <화학식 135>
    Figure 112019018604519-pat00501

    <화학식 136> <화학식 137> <화학식 138>
    Figure 112019018604519-pat00502

    <화학식 139> <화학식 140> <화학식 141>
    Figure 112019018604519-pat00503

    <화학식 142> <화학식 143> <화학식 144>
    Figure 112019018604519-pat00504

    <화학식 146>
    Figure 112019018604519-pat00505

    <화학식 148> <화학식 149> <화학식 150>
    Figure 112019018604519-pat00506

    <화학식 151> <화학식 152> <화학식 153>
    Figure 112019018604519-pat00507

    <화학식 154> <화학식 155> <화학식 156>
    Figure 112019018604519-pat00508

    <화학식 157> <화학식 158> <화학식 159>
    Figure 112019018604519-pat00509

    <화학식 160> <화학식 161> <화학식 162>
    Figure 112019018604519-pat00510

    <화학식 163> <화학식 164> <화학식 165>
    Figure 112019018604519-pat00511
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 H로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 화합물 101 내지 화합물 166으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 101> <화합물 102> <화합물 103>
    Figure 112020501477886-pat00344

    <화합물 104> <화합물 105> <화합물 106>
    Figure 112020501477886-pat00345

    <화합물 107> <화합물 108> <화합물 109>
    Figure 112020501477886-pat00346

    <화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
    Figure 112020501477886-pat00347

    <화합물 113> <화합물 114> <화합물 115>
    Figure 112020501477886-pat00348

    <화합물 116> <화합물 117> <화합물 118>
    Figure 112020501477886-pat00349

    <화합물 119> <화합물 120> <화합물 121>
    Figure 112020501477886-pat00350

    <화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
    Figure 112020501477886-pat00351

    <화합물 125> <화합물 126> <화합물 127>
    Figure 112020501477886-pat00352
    <화합물 128> <화합물 129> <화합물 130>
    Figure 112020501477886-pat00353

    <화합물 131> <화합물 132> <화합물 133>
    Figure 112020501477886-pat00354

    <화합물 134> <화합물 135> <화합물 136>
    Figure 112020501477886-pat00355

    <화합물 137> <화합물 138> <화합물 139>
    Figure 112020501477886-pat00356

    <화합물 140> <화합물 141> <화합물 142>
    Figure 112020501477886-pat00357

    <화합물 143> <화합물 144> <화합물 145>
    Figure 112020501477886-pat00358

    <화합물 146> <화합물 147> <화합물 148>
    Figure 112020501477886-pat00359

    <화합물 149> <화합물 150> <화합물 151>
    Figure 112020501477886-pat00360

    <화합물 152> <화합물 153> <화합물 154>
    Figure 112020501477886-pat00361

    <화합물 155> <화합물 156> <화합물 157>
    Figure 112020501477886-pat00362

    <화합물 158> <화합물 159> <화합물 160>
    Figure 112020501477886-pat00363

    <화합물 161> <화합물 162> <화합물 163>
    Figure 112020501477886-pat00364

    <화합물 164> <화합물 165> <화합물 166>
    Figure 112020501477886-pat00365
  12. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 H1 또는 화학식 H2로 표시되는 안트라센계 화합물은 하기 화합물 201 내지 화합물 431로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 201><화합물 202><화합물 203>
    Figure 112020501477886-pat00366

    <화합물 204><화합물 205><화합물 206>
    Figure 112020501477886-pat00367

    <화합물 207><화합물 208><화합물 209>
    Figure 112020501477886-pat00368

    <화합물 210><화합물 211><화합물 212>
    Figure 112020501477886-pat00369

    <화합물 213><화합물 214><화합물 215>
    Figure 112020501477886-pat00370

    <화합물 216><화합물 217><화합물 218>
    Figure 112020501477886-pat00371

    <화합물 219><화합물 220><화합물 221>
    Figure 112020501477886-pat00372

    <화합물 222><화합물 223><화합물 224>
    Figure 112020501477886-pat00373

    <화합물 225><화합물 226><화합물 227>
    Figure 112020501477886-pat00374

    <화합물 228><화합물 229><화합물 230>
    Figure 112020501477886-pat00375

    <화합물 231><화합물 232><화합물 233>
    Figure 112020501477886-pat00376

    <화합물 234><화합물 235><화합물 236>
    Figure 112020501477886-pat00377

    <화합물 237><화합물 238><화합물 239>
    Figure 112020501477886-pat00378

    <화합물 240><화합물 241><화합물 242>
    Figure 112020501477886-pat00379

    <화합물 243><화합물 244><화합물 245>
    Figure 112020501477886-pat00380

    <화합물 246><화합물 247><화합물 248>
    Figure 112020501477886-pat00381

    <화합물 249><화합물 250><화합물 251>
    Figure 112020501477886-pat00382

    <화합물 252><화합물 253><화합물 254>
    Figure 112020501477886-pat00383

    <화합물 255><화합물 256><화합물 257>
    Figure 112020501477886-pat00384

    <화합물 258><화합물 259><화합물 260>
    Figure 112020501477886-pat00385

    <화합물 261><화합물 262><화합물 263>
    Figure 112020501477886-pat00386

    <화합물 264><화합물 265><화합물 266>
    Figure 112020501477886-pat00387

    <화합물 267><화합물 268><화합물 269>
    Figure 112020501477886-pat00388

    <화합물 270><화합물 271><화합물 272>
    Figure 112020501477886-pat00389

    <화합물 273><화합물 274><화합물 275>
    Figure 112020501477886-pat00390

    <화합물 276><화합물 277><화합물 278>
    Figure 112020501477886-pat00391

    <화합물 279><화합물 280><화합물 281>
    Figure 112020501477886-pat00392

    <화합물 282> <화합물 283><화합물 284>
    Figure 112020501477886-pat00393

    <화합물 285> <화합물 286> <화합물 287>
    Figure 112020501477886-pat00394




    <화합물 288> <화합물 289> <화합물 290>
    Figure 112020501477886-pat00395

    <화합물 291> <화합물 292> <화합물 293>
    Figure 112020501477886-pat00396

    <화합물 294> <화합물 295> <화합물 296>
    Figure 112020501477886-pat00397

    <화합물 297> <화합물 298> <화합물 299>
    Figure 112020501477886-pat00398

    <화합물 300> <화합물 301> <화합물 302>
    Figure 112020501477886-pat00399

    <화합물 303> <화합물 304> <화합물 305>
    Figure 112020501477886-pat00400

    <화합물 306> <화합물 307> <화합물 308>
    Figure 112020501477886-pat00401

    <화합물 309> <화합물 310> <화합물 311>
    Figure 112020501477886-pat00402

    <화합물 312> <화합물 313> <화합물 314>
    Figure 112020501477886-pat00403

    <화합물 315> <화합물 316> <화합물 317>
    Figure 112020501477886-pat00404

    <화합물 318> <화합물 319> <화합물 320>
    Figure 112020501477886-pat00405

    <화합물 321> <화합물 322> <화합물 323>
    Figure 112020501477886-pat00406

    <화합물 324> <화합물 325> <화합물 326>
    Figure 112020501477886-pat00407

    <화합물 327> <화합물 328> <화합물 329>
    Figure 112020501477886-pat00408

    <화합물 330> <화합물 331> <화합물 332>
    Figure 112020501477886-pat00409

    <화합물 333> <화합물 334> <화합물 335>
    Figure 112020501477886-pat00410

    <화합물 336> <화합물 337> <화합물 338>
    Figure 112020501477886-pat00411

    <화합물 339> <화합물 340> <화합물 341>
    Figure 112020501477886-pat00412

    <화합물 342> <화합물 343> <화합물 344>
    Figure 112020501477886-pat00413

    <화합물 345> <화합물 346> <화합물 347>
    Figure 112020501477886-pat00414

    <화합물 348> <화합물 349> <화합물 350>
    Figure 112020501477886-pat00415

    <화합물 351> <화합물 352> <화합물 353>
    Figure 112020501477886-pat00416

    <화합물 354> <화합물 355> <화합물 356>
    Figure 112020501477886-pat00417

    <화합물 357> <화합물 358> <화합물 359>
    Figure 112020501477886-pat00418

    <화합물 360> <화합물 361> <화합물 362>
    Figure 112020501477886-pat00419

    <화합물 363> <화합물 364> <화합물 365>
    Figure 112020501477886-pat00420

    <화합물 366> <화합물 367> <화합물 368>
    Figure 112020501477886-pat00421

    <화합물 369> <화합물 370> <화합물 371>
    Figure 112020501477886-pat00422

    <화합물 372> <화합물 373> <화합물 374>
    Figure 112020501477886-pat00423

    <화합물 375> <화합물 376> <화합물 377>
    Figure 112020501477886-pat00424

    <화합물 378> <화합물 379> <화합물 380>
    Figure 112020501477886-pat00425

    <화합물 381> <화합물 382> <화합물 383>
    Figure 112020501477886-pat00426

    <화합물 384> <화합물 385> <화합물 386>
    Figure 112020501477886-pat00427

    <화합물 387> <화합물 388> <화합물 389>
    Figure 112020501477886-pat00428

    <화합물 390> <화합물 391> <화합물 392>
    Figure 112020501477886-pat00429

    <화합물 393> <화합물 394> <화합물 395>
    Figure 112020501477886-pat00430

    <화합물 396> <화합물 397> <화합물 398>
    Figure 112020501477886-pat00431

    <화합물 399> <화합물 400> <화합물 401>
    Figure 112020501477886-pat00432

    <화합물 402><화합물 403><화합물 404>
    Figure 112020501477886-pat00433

    <화합물 405><화합물 406><화합물 407>
    Figure 112020501477886-pat00434

    <화합물 408><화합물 409><화합물 410>
    Figure 112020501477886-pat00435

    <화합물 411><화합물 412><화합물 413>
    Figure 112020501477886-pat00436

    <화합물 414><화합물 415><화합물 416>
    Figure 112020501477886-pat00437

    <화합물 417><화합물 418><화합물 419>
    Figure 112020501477886-pat00438

    <화합물 420><화합물 421><화합물 422>
    Figure 112020501477886-pat00439

    <화합물 423><화합물 424><화합물 425>
    Figure 112020501477886-pat00440

    <화합물 426><화합물 427><화합물 428>
    Figure 112020501477886-pat00441

    <화합물 429><화합물 430><화합물 431>
    Figure 112020501477886-pat00442
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 전자차단층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공 수송층과 발광층 사이에 전자차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 H1 및 화학식 H2에서의 연결기 L31 및 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22], [구조식 23], [구조식 25], [구조식 27], [구조식 28], [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 25]
    Figure 112018078501745-pat00449
    Figure 112018078501745-pat00450
    Figure 112018078501745-pat00452

    [구조식 27] [구조식 28] [구조식 30]
    Figure 112018078501745-pat00454
    Figure 112018078501745-pat00455
    Figure 112018078501745-pat00461

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 [화학식 H1] 및 [화학식 H2]내 치환기 Ar21 및 Ar22는 각각 동일하거나 상이하며, 하기 구조식 H-a로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 H-a]
    Figure 112018078501745-pat00458

    상기 R51 내지 R55는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항에서의 X1내지 X8 에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
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