KR102118011B1 - 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102118011B1
KR102118011B1 KR1020190031936A KR20190031936A KR102118011B1 KR 102118011 B1 KR102118011 B1 KR 102118011B1 KR 1020190031936 A KR1020190031936 A KR 1020190031936A KR 20190031936 A KR20190031936 A KR 20190031936A KR 102118011 B1 KR102118011 B1 KR 102118011B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
light emitting
carbon atoms
substituted
Prior art date
Application number
KR1020190031936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190033504A (ko
Inventor
박석배
김희대
신유나
박상우
차순욱
박영환
윤서연
표성완
Original Assignee
에스에프씨주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에프씨주식회사 filed Critical 에스에프씨주식회사
Priority to KR1020190031936A priority Critical patent/KR102118011B1/ko
Publication of KR20190033504A publication Critical patent/KR20190033504A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102118011B1 publication Critical patent/KR102118011B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0073—
    • H01L51/5072—
    • H01L51/5092—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Abstract

본 발명은 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 어느 하나의 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 상기 안트라센 유도체의 각각의 구조는 발명의 상세한 설명내 정의된 바와 같다.

Description

유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{Organic Compound for organic light emitting diode and an organic light emitting diode including the same}
본 발명은 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자의 효율을 증가시키기 위해 유기발광소자내 발광층에 사용하거나 또는 발광층과 전자주입층의 사이에 추가의 층을 구비하여, 이에 사용될 수 있는 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 빛을 발광하는 유기 발광층 및 유기 발광층을 사이에 두고 상호 대향하는 양극(애노드)과 음극(캐소드)을 포함하고 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 발광 소자는 상기 양극상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 양극 및 음극간에 전압을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기발광소자의 효율과 관련하여, 공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.)에서는 2개의 삼중항여기자들의 충돌 및 융합에 의해 일중항여기자들이 발생되는 이러한 현상인 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 보다 효율적으로 일으키기 위해, 발광층과 전자주입층 사이에 블로킹층을 두고, 발광층의 호스트의 삼중항에너지보다 블로킹층의 삼중항 에너지가 더 큰 조건을 만족하여 TTF 현상을 보다 효율적으로 일으키도록 삼중항 여기자들을 발광층에 가두어 두며, 전자주입층과 블로킹층의 어피니티값이 특정한 범위를 만족하는 재료를 포함하는 유기발광소자를 디자인하여 형광 발광의 효율을 증가시키는 유기발광소자에 관해 기재되어 있으나, 이는 전자의 양을 조정함으로써 발광효율을 증진시키거나 또는 삼중항 여기자들의TTF 현상을 보다 효율적으로 일으킴으로써, 발광효율을 증진시키려는 방법에 해당되며, 이를 구현하기 위해서는 호스트에서 생성된 삼중항 여기자의 소멸을 방지하기 위해호스트의 삼중항 에너지값보다 블로킹층 재료의 삼중항 에너지값을 높은 재료가 블로킹층에 사용되어야 하며, 특정한 축합고리 형태의 방향족 헤테로시클릭 화합물이 블로킹층에 포함되어야 하는 한계를 가지고 있다.
한편, 유기발광소자의 효율을 개선하기 위한 또 다른 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2006-0022676호 (2006.03.10.)에서는 발광층과 전자수송층 사이에 전자의 양을 조정하기 위한 억제층을 설치하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자에 관해 기재되어 있으나, 이는 전자주입층 보다 전자이동도가 낮은 전자주입 억제층 재료를 사용하며, 또한 금속 킬레이트 화합물 또는 이미다졸 유도체 등의 6원환과 5원환이 축합된 헤테로환 화합물이 사용됨으로써 재료의 종류가 특정한 구조를 갖도록 제한되는 한계를 가지고 있다.
따라서, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서는 보다 효율적인 발광특성을 가지는 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한편, 유기발광소자내 발광층의 호스트용 화합물에 관한 종래기술로서 등록특허공보 제10-0910150호(2009.08.03)에서는 안트라센 구조의 말단에 헤테로고리의 치환기가 결합된 화합물을 발광매체층에 포함하는 유기발광소자에 관한 기술이 기재되어 있고, 일본등록특허공보 제 5608978호(2014.10.22)에서는 안트라센 구조의 말단에 디벤조퓨란 구조의 치환기가 결합된 안트라센 유도체를 발광매체층에 포함하는 유기발광소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 발광매체층에 사용하기 위한 다양한 종류의 화합물이 제조되었음에도 불구하고 아직까지 보다 낮은 전압에서 유기발광소자를 구동시킬 수 있으며, 또한 저계조 특성이 향상된 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0092555호 (2012.08.21.) 공개특허공보 제10-2006-0022676호 (2006.03.10.) 등록특허공보 제10-0910150호(2009.08.03) 일본등록특허공보 제 5608978호(2014.10.22)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 발광층과 전자수송층 사이에 추가적으로 전자밀도 조절층을 구비하며, 이에 사용될 수 있는 안트라센 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 안트라센 유도체를 전자밀도 조절층에 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 유기발광소자내 발광층의 호스트용으로 사용될 수 있으며, 낮은 전압에서 구동 가능한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 [화학식 A-1] , [화학식 A-2] , [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 로 표시되는 안트라센 유도체 중에서 선택되는 어느 하나의 안트라센 유도체를 제공한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112019028741264-pat00001
Figure 112019028741264-pat00002
[화학식 B-1]
Figure 112019028741264-pat00003
[화학식 B-2]
Figure 112019028741264-pat00004
상기 [화학식 A-1] , [화학식 A-2] , [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 에서,
R1 내지 R8, R11 내지 R23는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
화학식 B-1 및 화학식 B-2에서, 치환기 R11 내지 R13 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q 내의 치환기 R22 및 치환기 R23에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
상기 R22 및 R23은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 [화학식 A-1] , [화학식 A-2] , [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 상기 [화학식 A-1] , [화학식 A-2] , [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2]로 표시되는 안트라센 유도체를 1종이상 포함하는 전자밀도 조절층, 전자수송층 및 음극을 순차적으로 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 안트라센 유도체는 발광층과 전자수송층 사이에 구비됨으로써, 이는 전자수송층으로부터 발광층으로전자주입 배리어를 낮추어 주어 발광층으로 전자주입이 보다 원활하게 하여 발광층의 전자밀도를 증가시킬 수 있어, 발광층에서 생성되는 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있는 것으로 추정되며, 결과적으로 외부 양자효율(EQE)을 높일 수 있는 개선된 효과를 가져올 수 있다.
또한 본 발명에 따른 안트라센 유도체 화합물을 발광층내 호스트로서 사용하는 경우에 종래기술에 따른 유기발광 화합물에 비하여 낮은 전압에서 유기발광소자의 구동이 가능하고, 저계조에서 휘도 감소율이 높은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 또 다른 본 발명의 구현에 따른 전자밀도 조절층을 포함하는 유기발광소자의 구조를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우와 전자밀도 조절층을 포함하는 경우의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다
도 4는 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예의 구동전압 대 전류밀도를 도시한 그림이다.
도6은 본 발영의 실시예와 비교예에 대한 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 그림이다.
도7은 본 발명의 실시예와 비교예의 전류밀도에 따른 외부양자효율을 비교한 그림이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4 내지 6의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
도 9는 본 발명의 비교예 7 내지 9의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4내지 6의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7 내지 9의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
도 12 는 본 발명의 비교예 10 내지 12의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
도 13은 본 발명의 실시예 10 내지 12의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 유기발광소자의 효율을 증가시키기 위해 유기발광소자내 발광층용 호스트로 사용하거나 또는 유기발광소자내 발광층과 전자주입층의 사이에 전자밀도 조절층을 구비되며, 상기 전자밀도 조절층에 사용될 수 있는 유기 발광 소자용 화합물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 발광층에 사용되거나 또는 전자밀도 조절층에 사용될 수 있는 유기 발광 소자용 화합물은 하기 [화학식 A-1] , [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 로 표시되는 안트라센 유도체 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112019028741264-pat00005
Figure 112019028741264-pat00006
[화학식 B-1]
Figure 112019028741264-pat00007
[화학식 B-2]
Figure 112019028741264-pat00008
상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 에서,
R1 내지 R8, R11 내지 R23는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
화학식 B-1 및 화학식 B-2에서, 치환기 R11 내지 R13 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q 내의 치환기 R22 및 치환기 R23에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
상기 R22 및 R23은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2]에서의 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소제거에 의해서 방향족탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기중 하나이상의 수소원자는 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은서로독립적으로탄소수 1 내지 10의알킬기이며, 이경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 24의알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의고리내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족유기라디칼을 의미하며, 상기고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기헤테로아릴기중 하나이상의 수소원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서의 상기 [화학식 A-1] , [화학식 A-2] , [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 로 표시되는 화합물은 안트라센 고리의 10번 위치에 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 등의 다양한 치환기가 결합되며, 또한 아래 그림 1에서 나타내는 바와 같이 안트라센 고리의 9번 위치에 디벤조퓨란 고리의 1번 위치 또는 2번위치가 결합되는 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure 112019028741264-pat00009
[그림 1]
이하에서는 본 발명에서의 안트라센 유도체가 유기발광소자내 발광층과 전자수송층 사이에 추가의 층에서 사용되는 경우에 관해서 설명한다.
본 발명에서의 유기발광소자가 발광층과 전자수송층 사이에 추가의 층을 구비하고 이에 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 또는 [화학식 B-2]로 표시되는 안트라센 유도체를 사용하는 경우에 유기발광소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 [화학식 B-1] 또는 [화학식 B-2]에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 안트라센 유도체의 안트라센기가 결합된 쪽의 디벤조퓨란 고리에서, 고리내 치환기 R11 내지 R13 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q 내의 치환기 R22 및 치환기 R23에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합에 해당되어, 디벤조퓨란 고리내 상기 그림 1에서의 2번 내지 4번 위치중 서로 이웃한 두개(화학식 B-1), 또는 3번 및 4번위치 중 서로 이웃한 두개(화학식 B-2)가 구조식 Q와 결합함으로써, 추가적으로 축합고리를 형성할 수 있도록 한다.
일실시예로서, 본 발명에서의 상기 구조식 Q 내의 치환기 R22 및 치환기 R23 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 일 수 있다.
또한, 상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
또한 상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 일수 있고, 이 경우에 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 치환기 R22 및 R23은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 예시적으로, 화학식 B-1 로 표시되는 화합물은 상기 치환기 R22 및 R23이 서로 연결되는 경우 하기 그림 2에 도시된 바와 같이 치환되거나 치환되지 않은 스피로비스플루오렌 고리를 포함할 수 있다. 이는 화학식 B-2로 표시되는 안트라센 유도체에서도 동일하게 적용될 수 있다.
Figure 112019028741264-pat00010
[그림 2]
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 또는 [화학식 B-2]로 표시되는 안트라센 유도체에서, 치환기 Ar1은 하기 구조식 C로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 C]
Figure 112019028741264-pat00011
상기 구조식 C에서 치환기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
상기 '*'는 안트라센기와 결합되는 결합사이트를 의미한다.
본 발명에서의 상기 치환기 Ar1은 하기 구조식 C로 표시되는 치환기인 경우에 이들 치환기 R21 내지 R25는 각각 수소 또는 중수소를 포함할 수 있거나 또는 수소 또는 중수소일 수 있다. 예컨대, 상기 치환기 R21 내지 R25는 모두 수소이거나 또는 중수소일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물은 발광층내 호스트로 사용될 수 있다.
이 경우에, 상기 안트라센 유도체는 안트라센 고리의 9번 위치의 탄소원자가 아래 그림3에서 나타내는 바와 같이, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란의 어느 한쪽 페닐고리의1번 또는 2번 위치의 탄소원자와 결합하고, 상기 디벤조퓨란의 반대쪽 페닐고리의 1'번 내지 3' 번 탄소원자 중 적어도 하나가 상기 '-(L)m-(B)n'으로 표시되는 치환기가 결합하는 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure 112019028741264-pat00012
[그림 3]
즉, 상기 안트라센 유도체 화합물은 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 B-1]에서, 상기 R15 내지 R17 중 적어도 하나는 -(L)m-(B)n의 구조를 가지며, 상기 [화학식 A-2], 및 [화학식 B-2]에서, 상기 R11, R15 내지 R17 중 적어도 하나는 -(L)m-(B)n의 구조를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
여기서, 상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며, B는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, m 은 0 내지 2의 정수이되, m이 2인 경우 각각의 L은 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 5의 정수이되, n이 2 이상인 경우에 각각의 B는 동일하거나 상이하다.
보다 바람직하게는, 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 B-1]에서, 치환기 R15 내지 R17 중 하나만이 -(L)m-(B)n 의 구조를 가지고, [화학식 A-2], 및 [화학식 B-2] 에서, 상기 R11, R15 내지 R17 중 하나만이 -(L)m-(B)n의 구조를 가지는 구조의 안트라센 유도체가 발광층에 사용될 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 또는 [화학식 B-2]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물내 디벤조퓨란의 1번위치에 안트라센기(X)가 결합된 화합물의 경우를 아래 그림 4에 도시하였고, 디벤조퓨란의 2번위치에 안트라센기(X)가 결합된 화합물의 경우를 아래 그림 5에 도시하였다.
Figure 112019028741264-pat00013
Figure 112019028741264-pat00014
[그림 4] [그림 5]
즉, 본 발명의 화합물에서, 상기 디벤조퓨란의 1'번 내지 3' 번 탄소원자 또는 그림 5에서의 1번위치의 탄소원자에 알킬기, 치환기를 가진 알킬기, 아릴기 또는 치환기를 가진 아릴기 등의 치환기가 결합되는 경우에 유기발광소자의 저계조 특성이 개선될 수 있으며, 이에 반하여 상기 그림 4 및 그림 5에서의 디벤조퓨란내 4번 위치에 수소 대신 페닐 또는 비페닐 등의 치환기가 도입되는 경우에 유기발광소자의 저계조 특성이 나쁘게 나타나는 것을 발견하여, 이를 통하여 유기 발광소자의 저계도 특성이 개선된 장점을 가지는 유기발광소자를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서의 상기 안트라센 유도체 화합물을 유기발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우에, 얻어지는 유기 발광 소자는 낮은 전압에서 유기발광소자의 구동이 가능하고, 저계조에서 휘도감소율이 높은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 안트라센 유도체를 발광층의 호스트로서 사용하는 유기발광소자의 일 실시예로서, 상기 치환기 R1 내지 R8, R11 내지 R13은 각각 수소 또는 중수소이며, B는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 일 수 있고, 이경우에, 상기 B는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 안트라센 유도체를 발광층의 호스트로서 사용하는 유기발광소자에서, 상기 연결기 L은 단일결합이거나, 아래 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112019028741264-pat00015
Figure 112019028741264-pat00016
Figure 112019028741264-pat00017
상기 연결기 L에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 어느 하나의 안트라센 유도체의 보다 구체적인 화합물은 하기 <화합물 1> 내지 <화합물 156>으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<화합물 1><화합물 2><화합물 3>
Figure 112019028741264-pat00018
<화합물 4><화합물 5><화합물 6>
Figure 112019028741264-pat00019
<화합물 7><화합물 8><화합물 9>
Figure 112019028741264-pat00020
<화합물 10><화합물 11><화합물 12>
Figure 112019028741264-pat00021
<화합물 13><화합물 14><화합물 15>
Figure 112019028741264-pat00022
<화합물 16><화합물 17><화합물 18>
Figure 112019028741264-pat00023
<화합물 19><화합물 20><화합물 21>
Figure 112019028741264-pat00024
<화합물 22><화합물 23><화합물 24>
Figure 112019028741264-pat00025
<화합물 25><화합물26><화합물 27>
Figure 112019028741264-pat00026
<화합물 28><화합물 29><화합물 30>
Figure 112019028741264-pat00027
<화합물 31><화합물 32><화합물 33>
Figure 112019028741264-pat00028
<화합물 34><화합물 35><화합물 36>
Figure 112019028741264-pat00029
<화합물 37><화합물 38><화합물 39>
Figure 112019028741264-pat00030
<화합물 40><화합물 41><화합물 42>
Figure 112019028741264-pat00031
<화합물 43><화합물 44><화합물 45>
Figure 112019028741264-pat00032
<화합물 46><화합물 47><화합물 48>
Figure 112019028741264-pat00033
<화합물 49><화합물 50><화합물 51>
Figure 112019028741264-pat00034
<화합물 52><화합물 53><화합물 54>
Figure 112019028741264-pat00035
<화합물 55><화합물 56><화합물 57>
Figure 112019028741264-pat00036
<화합물 58><화합물 59><화합물 60>
Figure 112019028741264-pat00037
<화합물 61><화합물 62><화합물 63>
Figure 112019028741264-pat00038
<화합물 64><화합물 65><화합물 66>
Figure 112019028741264-pat00039
<화합물 67><화합물 68><화합물 69>
Figure 112019028741264-pat00040
<화합물 70><화합물 71><화합물 72>
Figure 112019028741264-pat00041
<화합물 73><화합물 74><화합물 75>
Figure 112019028741264-pat00042
<화합물 76><화합물 77><화합물 78>
Figure 112019028741264-pat00043
<화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
Figure 112019028741264-pat00044
Figure 112019028741264-pat00045
<화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure 112019028741264-pat00046
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
Figure 112019028741264-pat00047
<화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
Figure 112019028741264-pat00048
<화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
Figure 112019028741264-pat00049
<화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
Figure 112019028741264-pat00050
<화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
Figure 112019028741264-pat00051
<화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
Figure 112019028741264-pat00052
<화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
Figure 112019028741264-pat00053
<화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
Figure 112019028741264-pat00054
<화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
Figure 112019028741264-pat00055
<화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
Figure 112019028741264-pat00056
<화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
Figure 112019028741264-pat00057
<화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
Figure 112019028741264-pat00058
<화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
Figure 112019028741264-pat00059
<화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
Figure 112019028741264-pat00060
<화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
Figure 112019028741264-pat00061
<화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
Figure 112019028741264-pat00062
<화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
Figure 112019028741264-pat00063
<화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
Figure 112019028741264-pat00064
<화합물 139> <화합물 140> <화합물 141>
Figure 112019028741264-pat00065
<화합물 142> <화합물 143> <화합물 144>
Figure 112019028741264-pat00066
<화합물 145> <화합물 146> <화합물 147>
Figure 112019028741264-pat00067
<화합물 148> <화합물 149> <화합물 150>
Figure 112019028741264-pat00068
<화합물 151> <화합물 152> <화합물 153>
Figure 112019028741264-pat00069
<화합물 154> <화합물 155> <화합물 156>
Figure 112019028741264-pat00070
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 “(유기층이) 화합물을 1종 이상 포함한다” 란, “(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 화합물 또는 상기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다”로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층일 수 있고, 이경우에 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 안트라센 유도체 화합물은 호스트로 사용될 수 있다.
이 경우에 상기 발광층에 사용하는 도판트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 중수소 치환된 피렌계 화합물, 아릴아민, 중수소 치환된 아릴아민, 페릴계 화합물, 중수소 치환된 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 중수소 치환된 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 중수소 치환된 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 중수소 치환된 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 중수소 치환된 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 중수소 치환된 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 중수소 치환된 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine), 중수소 치환된 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니한다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 상기 애노드와 상기 유기발광층 사이에 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층될 수 있다.
상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층 재료로는 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 화합물이 발광층에 사용되는 경우의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있고 본 발명의 상기 안트라센 유도체 화합물은 호스트로 사용될 수 있다.
이때, 상기 도펀트는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이때 상기 발광층은 이외에도 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112019028741264-pat00071
Figure 112019028741264-pat00072
상기 [화학식 1]와 [화학식 2] 중,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 단일결합이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센 중 어느 하나일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3]
Figure 112019028741264-pat00073
[화학식A4] [화학식A5] [화학식A6]
Figure 112019028741264-pat00074
[화학식A7] [화학식A8] [화학식A9]
Figure 112019028741264-pat00075
[화학식A10]
Figure 112019028741264-pat00076
여기서 상기 [화학식 A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 [화학식 1] 중,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며.
상기 l, m 은 각각 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 상기 [화학식 2] 중,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 상기 B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112019028741264-pat00077
Figure 112019028741264-pat00078
[화학식 4]
Figure 112019028741264-pat00079
상기 [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 3에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 4에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
또한, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]에 포함되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure 112019028741264-pat00080
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure 112019028741264-pat00081
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure 112019028741264-pat00082
[치환기13][치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure 112019028741264-pat00083
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure 112019028741264-pat00084
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure 112019028741264-pat00085
[치환기25] [치환기26]
Figure 112019028741264-pat00086
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure 112019028741264-pat00087
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure 112019028741264-pat00088
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure 112019028741264-pat00089
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure 112019028741264-pat00090
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure 112019028741264-pat00091
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure 112019028741264-pat00092
[치환기51] [치환기52]
Figure 112019028741264-pat00093
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 안트라센 화합물은 유기발광소자내 발광층과 전자수송층 사이에 추가적으로 형성되는 층(이하 전자밀도 조절층 이라 함)을 구비하고 상기 전자밀도 조절층에 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 유기발광소자는 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중 선택되는 어느 하나로 표시되는 안트라센 유도체를 1종 이상 포함하는 전자밀도 조절층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로 나타낼 수 있다.
이 경우에 상기 유기 발광 소자는 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 추가적으로 포함되며, 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 추가적으로 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 그림으로서, 상기 정공주입층과 전자주입층을 포함하는 유기발광소자의 구조를 도시하였다.
상기 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 발광층(50), 전자밀도 조절층(55), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
여기서 상기 전자밀도 조절층은 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 안트라센 유도체를 1종 이상 포함할 수 있다.
도 2는 도 1에서 도시된 각각의 층을 형성하는 경우에 발광층(50)과 전자수송층(60)사이에 전자밀도 조절층(55)을 형성한 것으로, 상기 전자밀도 조절층과 발광층을 제외하면 나머지 각각의 층의 형성은 도 1에서 설명된 바와 동일한 구성을 가질 수 있다.
즉, 도 1에서 형성된 바와 동일한 정공수송층(40)의 상부에 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 본 발명에 따른 전자밀도 조절층(55)를 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 발광층내 호스트로서는 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 안트라센 유도체가 사용될 수도 있고, 다른 종류의 호스트 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 발광층내 호스트의 일 예로서, 이는 하기 화학식 1A 로 표시되는 화합물이 1종이상 사용될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112019028741264-pat00094
상기 [화학식 1A]에서,
상기 X1내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화학식 101] 내지 [화학식 296]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화학식101] [화학식 102] [화학식 103] [화학식 104]
Figure 112019028741264-pat00095
[화학식 105] [화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
Figure 112019028741264-pat00096
[화학식 109] [화학식 110] [화학식 111] [화학식 112]
Figure 112019028741264-pat00097
[화학식 113] [화학식 114] [화학식 115] [화학식 116]
Figure 112019028741264-pat00098
[화학식 117] [화학식 118] [화학식 119] [화학식 120]
Figure 112019028741264-pat00099
[화학식 121] [화학식 122] [화학식 123] [화학식 124]
Figure 112019028741264-pat00100
[화학식 125] [화학식 126] [화학식 127] [화학식 128]
Figure 112019028741264-pat00101
[화학식 129] [화학식 130] [화학식 131] [화학식 132]
Figure 112019028741264-pat00102
[화학식 133] [화학식 134] [화학식 135] [화학식 136]
Figure 112019028741264-pat00103
[화학식 137] [화학식 138] [화학식 139] [화학식 140]
Figure 112019028741264-pat00104
[화학식 141] [화학식 142] [화학식 143] [화학식 144]
Figure 112019028741264-pat00105
[화학식 145] [화학식 146] [화학식 147] [화학식 148]
Figure 112019028741264-pat00106
[화학식 149] [화학식 150] [화학식 151] [화학식 152]
Figure 112019028741264-pat00107
[화학식 153] [화학식 154] [화학식 155] [화학식 156]
Figure 112019028741264-pat00108
[화학식 157] [화학식 158] [화학식 159] [화학식 160]
Figure 112019028741264-pat00109
[화학식 161] [화학식 162] [화학식 163] [화학식 164]
Figure 112019028741264-pat00110
[화학식 165] [화학식 166] [화학식 167] [화학식 168]
Figure 112019028741264-pat00111
[화학식 169] [화학식 170] [화학식 171] [화학식 172]
Figure 112019028741264-pat00112
[화학식 173] [화학식 174] [화학식 175] [화학식 176]
Figure 112019028741264-pat00113
[화학식 177] [화학식 178] [화학식 179] [화학식 180]
Figure 112019028741264-pat00114
[화학식 181] [화학식 182] [화학식 183] [화학식 184]
Figure 112019028741264-pat00115
[화학식 185] [화학식 186] [화학식 187] [화학식 188]
Figure 112019028741264-pat00116
[화학식 189] [화학식 190] [화학식 191] [화학식 192]
Figure 112019028741264-pat00117
[화학식 193] [화학식 194] [화학식 195] [화학식 196]
Figure 112019028741264-pat00118
[화학식 197] [화학식 198] [화학식 199] [화학식 200]
Figure 112019028741264-pat00119
[화학식 201] [화학식 202] [화학식 203] [화학식 204]
Figure 112019028741264-pat00120
[화학식 205] [화학식 206] [화학식 207] [화학식 208]
Figure 112019028741264-pat00121
[화학식 209] [화학식 210] [화학식 211] [화학식 212]
Figure 112019028741264-pat00122
[화학식 213] [화학식 214] [화학식 215] [화학식 216]
Figure 112019028741264-pat00123
[화학식 217] [화학식 218] [화학식 219] [화학식 220]
Figure 112019028741264-pat00124
[화학식 221] [화학식 222] [화학식 223] [화학식 224]
Figure 112019028741264-pat00125
[화학식 225] [화학식 226] [화학식 227] [화학식 228]
Figure 112019028741264-pat00126
[화학식 229] [화학식 230] [화학식 231] [화학식 232]
Figure 112019028741264-pat00127
[화학식 233] [화학식 234] [화학식 235] [화학식 236]
Figure 112019028741264-pat00128
[화학식 237] [화학식 238] [화학식 239] [화학식 240]
Figure 112019028741264-pat00129
[화학식 241] [화학식 242] [화학식 243] [화학식 244]
Figure 112019028741264-pat00130
[화학식 245] [화학식 246] [화학식 247] [화학식 248]
Figure 112019028741264-pat00131
[화학식 249] [화학식 250] [화학식 251] [화학식 252]
Figure 112019028741264-pat00132
[화학식 253] [화학식 254] [화학식 255] [화학식 256]
Figure 112019028741264-pat00133
[화학식 257] [화학식 258] [화학식 259] [화학식 260]
Figure 112019028741264-pat00134
[화학식 261] [화학식 262] [화학식 263] [화학식 264]
Figure 112019028741264-pat00135
[화학식 265] [화학식 266] [화학식 267] [화학식 268]
Figure 112019028741264-pat00136
[화학식 269] [화학식 270] [화학식 271] [화학식 272]
Figure 112019028741264-pat00137
[화학식 273] [화학식 274] [화학식 275] [화학식 276]
Figure 112019028741264-pat00138
[화학식 277] [화학식 278] [화학식 279] [화학식 280]
Figure 112019028741264-pat00139
[화학식 281] [화학식 282] [화학식 283] [화학식 284]
Figure 112019028741264-pat00140
[화학식 285] [화학식 286] [화학식 287] [화학식 288]
Figure 112019028741264-pat00141
[화학식 289] [화학식 290] [화학식 291] [화학식 292]
Figure 112019028741264-pat00142
[화학식 293] [화학식 294] [화학식 295] [화학식 296]
Figure 112019028741264-pat00143
한편, 상기 발광층 상에 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 본 발명의 도 2에 따른 전자밀도 조절층(55)이 형성되고, 이에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다.
본 발명에서 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV)와 상기 전자수송층의 어피니티Ae (eV)의 사이의 범위(Ah ≥Aed ≥ Ae )를 가질 수 있다.
이를 도 3을 통해 보다 상세히 설명할 수 있다. 도 3은 전자밀도 조절층을 포함하지 않는 경우(좌측)와 본 발명의 일 실시예에 따른, 전자밀도 조절층을 포함하는 경우(우측)의 유기 발광 소자의 구조를 도시한 그림이다.
상기 도 3의 좌측 그림에서 게재된 바와 같이, 전자수송층(60)이 직접적으로 발광층(50)에 인접해 있는 경우에, 음극으로부터 제공되는 전자는 전자 수송층(60)을 거쳐 발광층의 호스트(50)로 이동하는 경우에 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 크게 되어 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 크지 않은 상태가 되나, 본 발명에서와 같이 상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah≥Aed ≥ Ae )를 가지도록 하는 경우에 각 층간의 전자 주입 장벽(Electron injection barrier)이 보다 작게 되며, 발광층내 호스트의 엑시톤 밀도가 증가될 수 있다.
이는 또한 도 4를 통해 추가적으로 설명될 수 있다. 도 4는 본 발명의 유기발광소자에서의 발광층내 엑시톤의 쌍극자 위치(dipol location)의 변화에 따른 유기발광소자의 전류 효율(좌)과 EL 강도(우)의 변화에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한 그림이다.
상기 도 4에 따르면 발광층내 형성되는 엑시톤의 위치는 정공수송층 쪽을 0으로 기준하여 전자수송층 쪽을 1로 정하는 경우에, 엑시톤의 재결합되는 다이폴 위치(Dipole location zone)는 정공수송층쪽으로 위치할수록 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 상기 도 4에서 효율 및 EL 강도가 델타 함수(Delta function)을 따르는 경우(좌측)이거나 또는 가우시안 함수(Gaussian function)을 따르는 경우에도 유사한 양상을 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따르는 유기발광소자의 경우 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)를 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV) 와 상기 전자수송층의 어피니티Ae (eV) 의 사이의 범위(Ah≥Aed ≥ Ae )를 가지도록 함으로써, 발광층내 전자밀도를 증가시킬 수 있고, 이는 엑시톤의 재결합지역을 정공수송층 쪽으로 이동시킴으로써, 전류 효율(Current efficiency) 및 EL 강도를 향상시킬 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서 상기 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 같거나 클 수 있다.
즉, 상기 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가시킬 수 있는 것이다.
이는 도 5를 통해 보다 상세히 살펴볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 대한 전압변화에 따른 전류 효율의 변화를 도시한 그림으로서, 전자밀도 조절층의 도입 유무에 따른 전자이동도를 구하기 위해 Electron only device(EOD)를 제작하여 직류 전압을 인가하면서 소자의 전류밀도를 측정하였다.
도 5에서 볼 수 있듯이 전자밀도조절층을 도입함으로써 동일한 전압에서 전류밀도가 증가하는 것을 볼 수 있다.
이러한 측정 결과만으로도 전자밀도 조절층을 도입하게 되면, 소자에 전자주입 특성이 향상됨을 알 수 있다.
보다 정확한 산술적 비교를 위해 각 소자의 전자이동도(μ) 값을 구할 수 있다. 이를 위해서 전자밀도 조절층의 유무에 무관하게 소자를 구성하는 전체 두께는 동일하게 제작하여 전자이동도 계산 오차 요인을 배제하였다.
EOD 소자 측정 데이터를 이용하여 전자이동도를 구하기 위해 아래 기술한 것과 같은 이동도와 전기전도율(σ)의 상관식을 이용하였다(G.Paasch et al. Synthetic Metals Vol.132, pp.97-104 (2002)).
먼저, 전류-전압 데이터로부로부터 소자의 저항값(R)을 계산하고 소자의 전체 두께(d)와 픽셀 면적값(A)을 이용하여 하기 식 (1)을 이용하여 전기전도율을 구하였다. 이렇게 구한 전기전도율을 바탕으로 전자이동도값 값을 식 (2)로 구하였으며 하기 실시예내 표 2에 기록하였다.
도 6는 전기장에 따른 전자이동도 값을 도시한 것이다.
Figure 112019028741264-pat00144
식(1)
Figure 112019028741264-pat00145
식(2)
상기 전자밀도 조절층 재료의 전자이동도가 전자 수송층 재료의 전자이동도보다 작지 않음으로써, 상기 전자수송층으로부터 공급되는 전자가 전자밀도 조절층에서 지연되지 않고 발광층으로 보다 신속하게 공급됨으로써, 발광층내 엑시톤의 밀도를 증가되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전자밀도 조절층 재료 및 전자수송층의 전자이동도는 예시적으로, 전계 강도 0.04 MV/cm 내지 0.5 MV/cm 에서 적어도 10-6 cm2/Vs 일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전자수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019028741264-pat00146
TAZ BAlq
Figure 112019028741264-pat00147
<화합물 201><화합물 202> BCP
Figure 112019028741264-pat00148
Figure 112019028741264-pat00149
Figure 112019028741264-pat00150
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure 112019028741264-pat00151
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고,
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1][구조식 C2][구조식 C3]
Figure 112019028741264-pat00152
[구조식 C4][구조식 C5][구조식 C6]
Figure 112019028741264-pat00153
[구조식 C7][구조식 C8][구조식 C9][구조식 C10]
Figure 112019028741264-pat00154
[구조식 C11][구조식 C12][구조식 C13]
Figure 112019028741264-pat00155
[구조식 C14][구조식 C15][구조식 C16]
Figure 112019028741264-pat00156
[구조식 C17][구조식 C18][구조식 C19][구조식 C20]
Figure 112019028741264-pat00157
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112019028741264-pat00158
[구조식 C24][구조식 C25][구조식 C26]
Figure 112019028741264-pat00159
[구조식 C27][구조식 C28][구조식 C29][구조식 C30]
Figure 112019028741264-pat00160
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112019028741264-pat00161
[구조식 C34][구조식 C35][구조식 C36]
Figure 112019028741264-pat00162
[구조식 C37][구조식 C38][구조식 C39]
Figure 112019028741264-pat00163
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는상기 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O,BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 구체화된 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1) 전자밀도 조절층 화합물 제조
합성예 1: 화합물 3의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112019028741264-pat00164
<중간체 1-a>
2L-둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모디벤조퓨란 (150.0g, 0.607mol), 아세트아마이드 (53.8g, 0.911mol), 요오드화구리 (57.8g, 0.30mol), (ㅁ)트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(63.9g, 0.60mol), 탄산칼륨 (167.8g, 1.21mol), 톨루엔 1500ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료후 실리카겔 패드에 여과하였고 뜨거운 톨루엔으로 여러 번 씻어 주었다. 여액은 감압 농축 후 고체가 생성되면 아세토나이트릴로 결정화 후 여과하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (70.0g, 51%)
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure 112019028741264-pat00165
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a>(70.0g, 0.311mol)와 아세트산 630ml을 넣어 녹였다. 브롬 (49.7g, 0.311mol)과 아세트산 280ml을 섞어 반응기에 적가 하였다. 상온에서 2시간 교반 후 반응이 완결되면 물 100ml을 넣고 교반하였다. 생성된 회색고체에 에탄올 500ml을 넣고 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올에 슬러리 후 여과 건조하였다. <중간체 1-b>를 얻었다. (86.0g, 91%)
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112019028741264-pat00166
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
2L-둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b>(86.0g, 0.283mol), 에탄올 600ml, 테트라하이드로퓨란 430ml을 넣어 녹인 후 교반하였다. 수산화칼륨 (47.6g, 0.848mol)은 물 260ml에 녹여 천천히 반응기에 넣고 밤새 환류 교반 하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 분리 감압 농축하였다. 생성된 고체에 에탄올 과량을 넣고 교반 후 여과하였다. 메틸렌클로라이드와 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-c>를 얻었다. (73.0g, 98%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure 112019028741264-pat00167
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-c> (73.0g, 0.279mol)와 염산 90ml, 물 440ml을 넣고 0도 냉각 교반하였다. 소듐나이트리트(25.0g, 0.362mol)는 물 90ml에 녹여 반응 용액에 적가후 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨(92.5g, 0.557mol)은 물 90ml에 녹여 반응용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 소듐사이오설페이트펜타하이드래이트 수용액으로 씻은 후 분리 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마트그래피로 분리 정제하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (52.3g, 50.3%)
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-e를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure 112019028741264-pat00168
<중간체 1-d><중간체 1-e>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-d> (15.0g , 40mmol), 페닐보론산(5.4g, 44mmol),
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.9g, 1mmol), 포타슘카보네이트 (11.1 g, 80mmol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 메탄올 45mL, 물 30 mL를 넣었다. 반응기는 환류 교반하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 고체는 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (7.0g, 53.9%)
합성예 1-(6): 화합물 3의 합성
하기 반응식 6에 따라 화합물 3을 합성하였다:
<반응식 6>
Figure 112019028741264-pat00169
<중간체 1-e><화합물 3>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (7.0g, 22mmol), (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7.9g, 26mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.5g, 1mmol), 포타슘카보네이트 (6.0 g, 43mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 에탄올 21mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 메탄올 50ml을 넣어 상온 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 메탄올로 씻어주었다. 고체는 톨루엔과 아세톤으로 재결정 하여 <화합물 3>을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 2: 화합물 9의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a의 합성
하기 반응식 7에 따라 중간체 2-a를 합성하였다:
<반응식 7>
Figure 112019028741264-pat00170
<중간체 2-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 메틸 2-브로모벤조에이트 (30.0g, 0.140mol), 4-디벤조보론산 (32.5g, 0.153 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.2g, 3mmol), 포타슘카보네이트(38.6 g, 0.279mol)을 넣고 톨루엔 210 mL, 메탄올 90mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기는 밤새 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2-a를 얻었다.(25.0g, 59.1%)
합성예 2-(2): <중간체2-b>의 합성
하기 반응식 8에 따라 중간체 2-b를 합성하였다:
<반응식 8>
Figure 112019028741264-pat00171
<중간체 2-a><중간체 2-b>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (28.6g, 182mmol)과 테트라하이드로퓨란 220ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (104.6ml, 167mmol)을 동일 온도에서 적가 하였다. 반응용액은 2시간 교반 후 <중간체 2-a>(22.0g, 73mmol)을 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 완결 후 H2O 50ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. <중간체 2-b>를 얻었다. (28.0g, 90%)
합성예 2-(3): 중간체 2-c의 합성
하기 반응식 9에 따라 중간체 2-c를 합성하였다:
<반응식 9>
Figure 112019028741264-pat00172
<중간체 2-b><중간체 2-c>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-b> (28.0g, 66mmol)과 아세트산 310ml , 염산 2ml을 넣고 1시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 건조하여 <중간체 2-c>얻었다. (22.3g, 83.2%>
합성예 2-(4): 중간체 2-d의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 2-d를 합성하였다:
<반응식 10>
Figure 112019028741264-pat00173
<중간체 2-c><중간체 2-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-c>(22.3g, 55mmol), 메틸렌클로라이드 500ml를넣어 녹였다. 브롬 (8.72g, 55mmol)은 메틸렌클로라이드 250ml과 섞어서 반응기에 천천히 적가 후 상온에서 3시간 교반하였다. 반응 완료 후 탄산수소나트륨 수용액으로 반응 용액을 씻어 주었다. 고체는 여과 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 2-d>를 얻었다. (25.0g, 94%)
합성예 2-(5): 화합물 9의 합성
하기 반응식 11에 따라 화합물 9를 합성하였다:
<반응식 11>
Figure 112019028741264-pat00174
<중간체 2-d><화합물 9>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-d> (7.0g, 14mmol), (10-페닐-안트라센-9-보론산 (5.1g, 17mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.3g, 3mmol), 포타슘카보네이트 (4.0 g, 29mmol)을 넣고 톨루엔 49 mL, 에탄올 21mL, 물 14 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고, 컬럼크로마트그래피로 분리 정제하였다. 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 <화합물 9>를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 660.25 [M+]
합성예 3: 화합물 13의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
하기 반응식 12에 따라 중간체 3-a를 합성하였다:
<반응식 12>
Figure 112019028741264-pat00175
<중간체 1-d><중간체 3-a>
상기 합성예 1-(5)에서 페닐보론산 대신 4-바이페닐보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-a> (8.5 g, 55.9% )를 얻었다.
합성예 3-(2): 화합물 13의 합성
하기 반응식 13에 따라 화합물 13을 합성하였다:
<반응식 13>
Figure 112019028741264-pat00176
<중간체 3-a><화합물 13>
상기 합성예 2-(5)에서 <중간체 2-d> 대신 <중간체 3-a> 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화합물 13> (6.3 g, 51% )를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 572.21 [M+]
2) 도판트 제조 : BD 화합물 합성
합성예 4: BD의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
<반응식 14>
Figure 112019028741264-pat00177
<중간체 4-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-디벤조보론산(85.0g, 0.401mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2g, 0.200mol), 톨루엔 400ml을 넣고 질소분위기에서 70도로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 4-a>(61.5g, 72%)를 얻었다.
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
<반응식 15>
Figure 112019028741264-pat00178
<중간체 4-a><중간체 4-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트(202.9g, 1.794mol)와 디메틸포름아마이드 500ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10g, 1.196mol), 사이안화칼륨(38.95g, 0.598mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200ml을 넣고 상온 교반 하였다. 반응 용액에 <중간체 4-a>(127.5g, 0.737mol)을 조금씩 넣은 후 50도에서 72시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼크로마토그래피고 분리정제하여 <중간체 4-b>(20.0g, 16%)얻었다.
합성예 4-(3): 중간체 4-c의 합성
<반응식 16>
Figure 112019028741264-pat00179
<중간체 4-b><중간체 4-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-b>(20.0g, 0.096mol), 에탄올 600ml, 수산화칼륨 수용액(142.26g, 2.53mol) 170ml을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6노말 염산 400ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 4-c>(17.0g, 88.5%)얻었다.
합성예 4-(4): 중간체 4-d의 합성
<반응식 17>
Figure 112019028741264-pat00180
<중간체 4-c><중간체 4-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-c>(17.0g, 0.075mol), 황산 15ml을 넣과 72시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 4-d>(14.0g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 4-(5): 중간체 4-e의 합성
<반응식 18>
Figure 112019028741264-pat00181
<중간체 4-d><중간체 4-e>
500mL 둥근바닥플라스 반응기에 <중간체 4-d> (14.0g, 0.058mol)과 염산 20ml, 물 100ml을 넣고 0도로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트(7.4g, 0.116mol)수용액 50ml을 반응용액에 적가 후 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨(30.0g, 0.180mol) 수용액 100ml을 적가 할 때 반응 용액의 온도가 5도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 4-e>(9.1g, 48%)를 얻었다.
합성예 4-(6): 중간체 4-f의 합성
<반응식 19>
Figure 112019028741264-pat00182
<중간체 4-e><중간체 4-f>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트(9.3g, 25mmol), 4-디벤조보론산 (8.3g, 28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.6g, 0.05mmol), 포타슘카보네이트(6.7g, 50mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 10시간교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-f>(5.3g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 4-(7): 중간체 4-g의 합성
<반응식 20>
Figure 112019028741264-pat00183
<중간체 4-f><중간체 4-g>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (25.5g, 0.163mol)와 테트라하이드로퓨란 170ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬(1.6몰)(95.6ml, 0.153mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 <중간체 4-f>(20.0g, 0.051mol)을 넣은 후 상온에서 3시간 교반 하였다. 반응 완료 후 물 50ml을 넣고 30분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축 하였다. 농축된 물질에 아세트산 200ml, 염산 1ml을 넣고 80도로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 <중간체 4-g>(20.0g, 78%)를 얻었다.
합성예 4-(8): 중간체 4-h의 합성
<반응식 21>
Figure 112019028741264-pat00184
<중간체 4-g><중간체 4-h>
100mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-g>(20g, 58mmol>, 디클로로메탄 40ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬(5.8ml, 116mmol)을 디클로로메탄 10ml에 희석하여 적가하였고, 8시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 4-h>(15.8g, 55%)를 얻었다.
합성예 4-(9): BD의 합성
<반응식 22>
Figure 112019028741264-pat00185
<중간체 4-h><BD>
100ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-h> (4.0g, 0.006mol), 다이-p-톨릴아민 (3.2g, 0.016mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08g, 0.4mmol), 소듐터셔리부톡사이드(3.2g, 0.032mol), 트리터셔리부틸포스핀(0.08g, 0.4mmol), 톨루엔 50ml을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <BD>(2.1g, 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 890.0 [M+]
3) 호스트 제조
합성예 5: 화합물 83의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
하기 반응식 23에 따라, 중간체 5-a를 합성하였다:
<반응식 23>
Figure 112019028741264-pat00186
<중간체 5-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 질소분위기에서 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠(50g, 230mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 녹인다. 영하 78도까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬(167ml, 280mmol)을 적가한다. 동일온도에서 2시간을 교반 한 후 트리메틸보레이트(36ml, 320mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2노말 염산을 천천히 적가하여 산성화 하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 물질은 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 <중간체 5-a>를 얻었다. (20.8g, 50%)
합성예 5-(2): 중간체 5-b의 합성
하기 반응식 24에 따라, 중간체 5-b를 합성하였다:
<반응식 24>
Figure 112019028741264-pat00187
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 1-브로모 3-플루오르 4-아이오도 벤젠을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 5-b>를 얻었다. (22.3g, 63%)
합성예 5-(3): 중간체 5-c의 합성
하기 반응식 25에 따라, 중간체 5-c를 합성하였다:
<반응식 25>
Figure 112019028741264-pat00188
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 <중간체 5-b>를 사용하고 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 5-c>를 얻었다. (16.3g, 74%)
합성예 5-(4): 중간체 5-d의 합성
하기 반응식 26에 따라, 중간체 5-d를 합성하였다:
<반응식 26>
Figure 112019028741264-pat00189
<중간체 5-c> <중간체 5-d>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-c>(16.3g, 53mmol), 브롬화수소산(48ml, 260mmol), 아세트산 100ml를 넣고 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 물을 부어 교반한다. 반응물을 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축하여 헵탄으로 재결정 한 뒤 여과하고 건조하여 <중간체 5-d>를 얻었다. (14g, 95%)
합성예 5-(5): 중간체 5-e의 합성
하기 반응식 27에 따라, 중간체 5-e를 합성하였다:
<반응식 27>
Figure 112019028741264-pat00190
<중간체 5-d> <중간체 5-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-d>(14g, 50mmol), 포타슘카보네이트(20.7g, 150mmol), N-메틸-2-피롤리돈 112ml를 넣고 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 물질은 감압 농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 5-e>를 얻었다.(10.5g, 81%)
합성예 5-(6): 중간체 5-f의 합성
하기 반응식 28에 따라, 중간체 5-f를 합성하였다:
<반응식 28>
Figure 112019028741264-pat00191
<중간체 5-e> <중간체 5-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 질소분위기에서 <중간체 5-e>(13.6g, 52mmol)를 넣고 디클로로메탄 136ml를 넣어 녹인다. 반응 용액을 0도로 냉각 후 피리딘(10ml, 110mmol)를 넣은 후 트리플루오르메탄설포닐언하이드라이드(12.7g, 68mmol)을 동일 온도를 유지하며 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응 용액에 물 20ml를 넣고 교반한다. 물과 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리한 후 감압 농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 5-f>를 얻었다. (7.5g, 37%)
합성예 5-(7): 화합물 83의 합성
하기 반응식 29에 따라, 화합물 83을 합성하였다:
<반응식 29>
Figure 112019028741264-pat00192
<중간체 5-f> <화합물 83>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-f>(7.5g, 19mmol), 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산(7g, 23mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.66g, 0.6mmol), 포타슘카보네이트(7.9g, 57mmol)을 넣고 톨루엔 53ml, 에탄올23ml, 물 23ml를 넣어 12시간 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 상온으로 낮추고 메탄올을 부어 교반한 후 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 83>을 얻었다.(6g, 63%)
MS : m/z 501.21 [M+]
합성예 6: 화합물 84의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
하기 반응식 30에 따라, 중간체 6-a를 합성하였다:
<반응식 30>
Figure 112019028741264-pat00193
<중간체 5-a> <중간체 6-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 4-브로모 1-플루오르 2-아이오도 벤젠을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (21.3g, 54%)
합성예 6-(2): 중간체 6-b의 합성
하기 반응식 31에 따라, 중간체 6-b를 합성하였다:
<반응식 31>
Figure 112019028741264-pat00194
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-a>를 사용하고 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 6-b>를 얻었다. (15.8g, 75%)
합성예 6-(3): 중간체 6-c의 합성
하기 반응식 32에 따라, 중간체 6-c를 합성하였다:
<반응식 32>
Figure 112019028741264-pat00195
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-c>를 얻었다. (11g, 77%)
합성예 6-(4): 중간체 6-d의 합성
하기 반응식 33에 따라, 중간체 6-d를 합성하였다:
<반응식 33>
Figure 112019028741264-pat00196
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
상기 합성예 5-(5)에서 사용한 <중간체 5-d> 대신 <중간체 6-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-d>를 얻었다. (9.3g, 91%)
합성예 6-(5): 중간체 6-e의 합성
하기 반응식 34에 따라, 중간체 6-e를 합성하였다:
<반응식 34>
Figure 112019028741264-pat00197
<중간체 6-d> <중간체 6-e>
상기 합성예 5-(6)에서 사용한 <중간체 5-e> 대신 <중간체 6-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-e>를 얻었다. (7.9g, 56%)
합성예 6-(6): 화합물 84의 합성
하기 반응식 35에 따라, 화합물 84를 합성하였다:
<반응식 35>
Figure 112019028741264-pat00198
<중간체 6-e> <화합물 84>
상기 합성예 5-(7)에서 사용한 <중간체 5-f> 대신 <중간체 6-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 84>를 얻었다. (7.1g, 70%)
MS : m/z 501.21 [M+]
합성예 7: 화합물 85의 합성
합성예 7-(1): 화합물 4-1의 합성
하기 반응식 36에 따라, 화합물 85를 합성하였다:
<반응식 36>
Figure 112019028741264-pat00199
상기 합성예 5에서 사용한 페닐보론산 대신 d5-페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 85>를 얻었다. (6.8g, 67%)
MS : m/z 506.25 [M+]
합성예 8: 화합물 86의 합성
합성예 8-(1): 화합물 86의 합성
하기 반응식 37에 따라, 화합물 86을 합성하였다:
<반응식 37>
Figure 112019028741264-pat00200
상기 합성예 6에서 사용한 페닐보론산 대신 4-바이페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 86>를 얻었다. (7.3g, 65%)
MS : m/z 577.25 [M+]
합성예 9: 화합물 88의 합성
합성예 9-(1): 중간체 7-a의 합성
하기 반응식 38에 따라, 중간체 7-a를 합성하였다:
<반응식 38>
Figure 112019028741264-pat00201
<중간체 7-a>
상기 합성예 5-(1)에서 사용한 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠 대신 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-a>를 얻었다. (23g, 55%)
합성예 9-(2): 중간체 7-b의 합성
하기 반응식 39에 따라, 중간체 7-b를 합성하였다:
<반응식 39>
Figure 112019028741264-pat00202
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 4-브로모 1-플루오르 2-아이오도 벤젠을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (21.3g, 54%)
합성예 9-(3): 중간체 7-c의 합성
하기 반응식 40에 따라, 중간체 7-c를 합성하였다:
<반응식 40>
Figure 112019028741264-pat00203
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 <중간체 7-b>를 사용하고 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 7-c>를 얻었다. (15.8g, 75%)
합성예 9-(4): 중간체 7-d의 합성
하기 반응식 41에 따라, 중간체 7-d를 합성하였다:
<반응식 41>
Figure 112019028741264-pat00204
<중간체 7-c> <중간체 7-d>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-d>를 얻었다. (11g, 77%)
합성예 9-(5): 중간체 7-e의 합성
하기 반응식 42에 따라, 중간체 7-e를 합성하였다:
<반응식 42>
Figure 112019028741264-pat00205
<중간체 7-d> <중간체 7-e>
상기 합성예 5-(5)에서 사용한 <중간체 5-d> 대신 <중간체 7-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-e>를 얻었다. (9.3g, 91%)
합성예 9-(6): 중간체 7-f의 합성
하기 반응식 43에 따라, 중간체 7-f를 합성하였다:
<반응식 43>
Figure 112019028741264-pat00206
<중간체 7-e> <중간체 7-f>
상기 합성예 5-(6)에서 사용한 <중간체 5-e> 대신 <중간체 7-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-f>를 얻었다. (7.9g, 56%)
합성예 9-(7): 화합물 88의 합성
하기 반응식 44에 따라, 화합물 88를 합성하였다:
<반응식 44>
Figure 112019028741264-pat00207
<중간체 7-f> <화합물 88>
상기 합성예 5-(7)에서 사용한 <중간체 5-f> 대신 <중간체 7-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 88>을 얻었다. (7.1g, 70%)
MS : m/z 501.21 [M+]
합성예 10: 화합물 89의 합성
합성예 10-(1): 중간체 8-a의 합성
하기 반응식 45에 따라, 중간체 8-a를 합성하였다:
<반응식 45>
Figure 112019028741264-pat00208
<중간체 7-a> <중간체 8-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 1-브로모 3-플루오르 4-아이오도 벤젠을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 8-a>를 얻었다. (38g, 44%)
합성예 10-(2): 중간체 8-b의 합성
하기 반응식 46에 따라, 중간체 8-b를 합성하였다:
<반응식 46>
Figure 112019028741264-pat00209
<중간체 8-a> <중간체 8-b>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 <중간체 8-a>를 사용하고 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 8-b>를 얻었다. (25.7g, 68.2%)
합성예 10-(3): 중간체 8-c의 합성
하기 반응식 47에 따라, 중간체 8-c를 합성하였다:
<반응식 47>
Figure 112019028741264-pat00210
<중간체 8-b> <중간체 8-c>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 8-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-c>를 얻었다. (17.1g, 73%)
합성예 10-(4): 중간체 8-d의 합성
하기 반응식 48에 따라, 중간체 8-d를 합성하였다:
<반응식 48>
Figure 112019028741264-pat00211
<중간체 8-c> <중간체 8-d>
상기 합성예 5-(5)에서 사용한 <중간체 5-d> 대신 <중간체 8-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-d>를 얻었다. (10.8g, 68%)
합성예 10-(5): 중간체 8-e의 합성
하기 반응식 49에 따라, 중간체 8-e를 합성하였다:
<반응식 49>
Figure 112019028741264-pat00212
<중간체 8-d> <중간체 8-e>
상기 합성예 5-(6)에서 사용한 <중간체 5-e> 대신 <중간체 8-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-e>를 얻었다. (11.3g, 69%)
합성예 10-(6): 화합물 89의 합성
하기 반응식 50에 따라, 화합물 89를 합성하였다:
<반응식 50>
Figure 112019028741264-pat00213
<중간체 8-e> <화합물 89>
상기 합성예 5-(7)에서 사용한 <중간체 5-f> 대신 <중간체 8-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 89>를 얻었다. (8.8g, 61%)
MS : m/z 501.21 [M+]
합성예 11: 화합물 90의 합성
합성예 11-(1): 화합물 90의 합성
하기 반응식 51에 따라, 화합물 90을 합성하였다:
<반응식 51>
Figure 112019028741264-pat00214
상기 합성예 9에서 사용한 페닐보론산 대신 4-바이페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 90>를 얻었다. (4.7g, 77%)
MS : m/z 577.25 [M+]
합성예 12: 화합물 142의 합성
합성예 12-(1): 중간체 9-a의 합성
하기 반응식 52에 따라, 중간체 9-a를 합성하였다:
<반응식 52>
Figure 112019028741264-pat00215
<중간체 5-a> <중간체 9-a>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 2-브로모 4-터셔리부틸아닐린 을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 9-a>를 얻었다. (27.3g, 44%)
합성예 12-(2): 중간체 9-b의 합성
하기 반응식 53에 따라, 중간체 9-b를 합성하였다:
<반응식 53>
Figure 112019028741264-pat00216
<중간체 9-a> <중간체 9-b>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 9-a>(105g, 368mmol)와 물 420ml를 넣고 교반한다. 황산을 조금씩 적가한 후 0도로 냉각한다. 아질산나트륨 수용액 304.6ml를 적가한 후 0도에서 3시간 후 상온으로 승온한다. 상온에서 교반한 후 반응이 종료되면 물을 증발시켜 유기층을 분리한 뒤 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-b>를 얻었다. (20.1g, 83%)
합성예 12-(3): 중간체 9-c의 합성
하기 반응식 54에 따라, 중간체 9-c를 합성하였다:
<반응식 54>
Figure 112019028741264-pat00217
<중간체 9-b> <중간체 9-c>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 9-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-c>를 얻었다. (13.5g, 71%)
합성예 12-(4): 중간체 9-d의 합성
하기 반응식 55에 따라, 중간체 9-d를 합성하였다:
<반응식 55>
Figure 112019028741264-pat00218
<중간체 9-c> <중간체 9-d>
상기 합성예 5-(6)에서 사용한 <중간체 5-e> 대신 <중간체 9-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-d>를 얻었다. (15g, 72%)
합성예 12-(5): 화합물 142의 합성
하기 반응식 56에 따라, 화합물 142를 합성하였다:
<반응식 56>
Figure 112019028741264-pat00219
<중간체 9-d> <화합물 142>
상기 합성예 5-(7)에서 사용한 <중간체 5-f> 대신 <중간체 9-d>를 사용하고 10-페닐(5d)-안트라센-9-보론산 대신 9-페닐안트라센-10-일-10-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 142>를 얻었다. (14.4g, 75%)
MS : m/z 476.21 [M+]
합성예 13: 화합물 150의 합성
합성예 13-(1): 중간체 10-a의 합성
하기 반응식 57에 따라, 중간체 10-a를 합성하였다:
<반응식 57>
Figure 112019028741264-pat00220
<중간체 10-a>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠을 사용하고 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 대신 2-플루오르-4,6-디페닐-페닐-1-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 합성하여 <중간체 10-a>를 얻었다. (22.6g, 54%)
합성예 13-(2): 중간체 10-b의 합성
하기 반응식 58에 따라, 중간체 10-b를 합성하였다:
<반응식 58>
Figure 112019028741264-pat00221
<중간체 10-a> <중간체 10-b>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-b>를 얻었다. (15.7g, 75%)
합성예 13-(3): 중간체 10-c의 합성
하기 반응식 59에 따라, 중간체 10-c를 합성하였다:
<반응식 59>
Figure 112019028741264-pat00222
<중간체 10-b> <중간체 10-c>
상기 합성예 5-(5)에서 사용한 <중간체 5-d> 대신 <중간체 10-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-c>를 얻었다. (11.4g, 77%)
합성예 13-(4): 중간체 10-d의 합성
하기 반응식 60에 따라, 중간체 10-d를 합성하였다:
<반응식 60>
Figure 112019028741264-pat00223
<중간체 10-c> <중간체 10-d>
상기 합성예 5-(6)에서 사용한 <중간체 5-e> 대신 <중간체 10-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-d>를 얻었다. (9.9g, 62%)
합성예 13-(4): 화합물 150의 합성
하기 반응식 61에 따라, 화합물 150를 합성하였다:
<반응식 61>
Figure 112019028741264-pat00224
<중간체 10-d> <화합물 150>
상기 합성예 5-(7)에서 사용한 <중간체 5-f> 대신 <중간체 10-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 150>를 얻었다. (7.6g, 62%)
MS : m/z 577.25 [M+]
실시예 1 ~ 3 : 유기발광소자의 제조(전자밀도 조절층 용도 사용)
ITO 글래스의 발광면적이 2mm*2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1*10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 ), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후 하기 [BH]에 [BD] 화합물 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 표 1에 기재된 본 발명에 의한 화합물을 전자 밀도 조절층으로 50 Å 성막한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [E-2]을 250 Å, 전자 주입층으로 [E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 전류밀도10 mA/cm2 에서 측정하였다.
[DNTPD] [α-NPD]
Figure 112019028741264-pat00225
[BD]
Figure 112019028741264-pat00226
[BH] [E-1] [E-2]
Figure 112019028741264-pat00227
Figure 112019028741264-pat00228
Figure 112019028741264-pat00229
[E-3] [E-4]
Figure 112019028741264-pat00230
비교예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 소자에 있어, 표 1에 기재된 본 발명에 의한 화합물이 성막된 전자 밀도 조절층를 구비하지 않고, 이후에 전자 수송층으로 [E-2]을 300 Å으로 성막한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 전류밀도 10 mA/cm2 에서 측정하였다.
비교예 2 및 3
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 화합물 대신 전자밀도 조절층으로 상기 [E-3], [E-4]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 전류밀 도10 mA/cm2 에서 측정하였다.
실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 3 에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류효율, 외부양자효율(EQE), 색 좌표를 측정하고 그 결과를 하기 [표 1], 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 전압, 전류효율, 외부양자효율(EQE), 색좌표는 전류밀도 10 mA/cm2에서 측정하였다.
상기 도 5 내지 도 7에서 Device 1 내지 Device 3에 관한 그래프는 실시예 1 내지 3의 결과를 도시한 것이고, Ref.1로 표시된 그래프는 비교예 1, Ref.2로 표시된 그래프는 비교예 2의 결과를 도시한 것이다.
Figure 112019028741264-pat00231
한편, 명세서 내에 앞서 기재된 바와 같이 하기 식(1)을 이용하여 얻어진 전기전도율을 바탕으로 실시예내 사용되어진 각각의 화합물들에 대한 전자이동도값을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112019028741264-pat00232
식(1)
Figure 112019028741264-pat00233
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 화합물은 종래기술에 의한 비교예 1 의 소자 구조를 사용한 경우보다 전류효율 및 외부양자효율(EQE)이 매우 우수하다.
또한 비교예 2 및 3 에서 보는 바와 같이, 디벤조 퓨란의 1번 위치에 안트라센이 치환 되었을 때보다 1번이 아닌 다른 위치에 치환된 화합물을 전자 밀도 조절층으로 사용했을 경우 전자밀도 조절층을 구비하지 않은 비교예 1의 소자구조 보다 전자수송 능력이 떨어져 전류효율 및 외부양자효율(EQE)이 떨어지며 소자의 구동전압이 올라감을 알 수 있다.
이는 1번 위치가 아닌 다른 위치에 안트라센이 치환된 경우 상대적으로 어피니티 값이 작아 전자주입층(E-2)과의 전자주입 장벽이 커지게 되고 전자이동도가 떨어지기 때문이며 [표 2]와 도 6을 통해 확인할 수 있다.
이를 통해 본 발명에 의한 디벤조 퓨란의 1번 위치에 안트라센이 치환된 화합물들을 사용할 경우 유기발광 소자의 효율이 개선된 소자특성을 보여줄 수 있어, 유기발광 소자로서 응용가능성 높은 것을 나타내고 있다.
실시예 4 내지 12: 유기발광소자의 제조(발광층내 호스트용도)
ITO 글래스의 발광면적이 2mmㅧmm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1ㅧ10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 HAT-CN(50 Å), α-NPD(600 Å) 순으로 성막하였다.
발광층은 하기 표 3에 기재된 본 발명에 따른 안트라센 유도체(호스트)와 하기 BD1(5 wt%)를 혼합하여 성막(200Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 전류밀도10 mA/cm2 에서 측정하였고, 소자평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112019028741264-pat00234
Figure 112019028741264-pat00235
[HAT-CN] [α-NPD]
Figure 112019028741264-pat00236
Figure 112019028741264-pat00237
Figure 112019028741264-pat00238
[화학식 E-1] [화학식 E-2] [BD 1]
비교예 4 내지 6
상기 실시예 4 내지 실시예 12에서 사용된 화합물 대신 [BH1](비교예 4) 내지 [BH3](비교예 6)를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 이들의 소자평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서 상기 [BH1] 내지 [BH3]의 구조는 다음과 같다.
Figure 112019028741264-pat00239
Figure 112019028741264-pat00240
[BH 1] [BH 2] [BH 3]
Figure 112019028741264-pat00241
비교예 7 내지 12
상기 실시예 4 내지 실시예 12에서 사용된 화합물 대신 [BH4](비교예 7) 내지 [BH9](비교예 12)을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며,이들에 대한 소자평가 결과를 하기 표 4에 도시하였다. 여기서, 상기 [BH4] 내지 [BH9]의 구조는 다음과 같다.
Figure 112019028741264-pat00242
Figure 112019028741264-pat00243
Figure 112019028741264-pat00244
[BH 4] [BH 5] [BH 6]
Figure 112019028741264-pat00245
Figure 112019028741264-pat00246
Figure 112019028741264-pat00247
[BH 7] [BH 8] [BH 9]
Figure 112019028741264-pat00248
또한, [도8]에서는 본 발명의 비교예 4 내지 비교예 6, [도 9]에서는 비교예 7 내지 비교예 9, [도 10]에서는 실시예 4 내지 실시예 6, [도 11]에서는 실시예 7 내지 실시예 9, [도 12]에서는 비교예 10 내지 비교예 12, [도 13]에서는 실시예 10 내지 실시예 12 의 저계조 특성을 실험한 결과를 도시하였다.
상기 표 3 및 표4의 평가결과와, [도 8] 내지 [도 13]을 통해서도 본 발명의 실시예에 따른 구조의 화합물을 사용한 유기발광소자는 비교예에 따른 유기발광소자에 비해 유기발광소자의 구동전압이 낮고, 저계조 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극, 정공수송층, 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층, 전자밀도 조절층, 전자수송층 및 음극을 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 전자밀도 조절층은 하기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하며,
    상기 전자밀도 조절층내 안트라센 유도체의 전자이동도(Electron mobility)는 전자수송층내 재료의 전자이동도 보다 큰 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure 112019119390030-pat00249
    Figure 112019119390030-pat00250

    [화학식 B-1]
    Figure 112019119390030-pat00251

    [화학식 B-2]
    Figure 112019119390030-pat00252

    상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2]에서,
    R1 내지 R8, R11 내지 R23는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며;
    화학식 B-1 및 화학식 B-2에서, 치환기 R11 내지 R13 중 서로 인접한 두개의 치환기는 각각 상기 구조식 Q 내의 치환기 R22 및 치환기 R23에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성함으로써 축합고리를 형성하기 위한 단일결합이며,
    상기 R22 및 R23은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 [화학식 A-1], [화학식 A-2], [화학식 B-1] 및 [화학식 B-2]에서의 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층이 포함되며, 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자밀도 조절층의 어피니티(affinity) Aed (eV)는 발광층내 호스트의 어피니티(affinity) Ah (eV)와 상기 전자수송층의 어피니티Ae (eV)의 사이의 범위(Ah ≥Aed ≥ Ae )를 가지는 것을 특징으로 하는 유기발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함하며, 상기 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
KR1020190031936A 2019-03-20 2019-03-20 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 KR102118011B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190031936A KR102118011B1 (ko) 2019-03-20 2019-03-20 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190031936A KR102118011B1 (ko) 2019-03-20 2019-03-20 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160046184A Division KR102176843B1 (ko) 2015-04-23 2016-04-15 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190033504A KR20190033504A (ko) 2019-03-29
KR102118011B1 true KR102118011B1 (ko) 2020-06-04

Family

ID=65898846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190031936A KR102118011B1 (ko) 2019-03-20 2019-03-20 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102118011B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314239A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc アントラセン化合物、および該アントラセン化合物を含有する有機電界発光素子
KR100910150B1 (ko) * 2008-04-02 2009-08-03 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
JP2015018883A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および電子機器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51104256A (en) 1975-03-11 1976-09-14 Matsushita Electronics Corp Hyojohodenkan oyobi sonoseizohoho
JP2004362914A (ja) 2003-06-04 2004-12-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
CN101835874B (zh) * 2007-11-30 2015-05-27 东丽株式会社 发光元件材料及发光元件
CN102232106A (zh) * 2009-12-16 2011-11-02 出光兴产株式会社 有机发光介质
TW201301598A (zh) 2010-11-22 2013-01-01 Idemitsu Kosan Co 有機電激發光元件
KR20120135501A (ko) * 2012-10-29 2012-12-14 에스에프씨 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102104357B1 (ko) * 2012-12-24 2020-04-27 엘지디스플레이 주식회사 청색 형광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314239A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc アントラセン化合物、および該アントラセン化合物を含有する有機電界発光素子
KR100910150B1 (ko) * 2008-04-02 2009-08-03 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
JP2015018883A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190033504A (ko) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102393196B1 (ko) 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102230153B1 (ko) 방향족 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102002023B1 (ko) 고효율의 유기 발광 소자
KR101956425B1 (ko) 열활성 지연 형광 재료 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102201104B1 (ko) 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자
KR102469075B1 (ko) 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자
KR102436175B1 (ko) 신규한 방향족 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101872961B1 (ko) 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치
KR102002031B1 (ko) 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR102606099B1 (ko) 고효율의 유기 발광 소자
KR20160089693A (ko) 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102144446B1 (ko) 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 장수명의 유기발광소자
CN112996796A (zh) 新型硼化合物及包括该新型硼化物的有机发光元件
KR101847431B1 (ko) 유기 발광 소자
JP7193649B2 (ja) 有機発光素子用化合物及びこれを含む長寿名の有機発光素子
KR20120098694A (ko) 유기 전계 발광 소자
JP6209242B2 (ja) 長寿命特性を有する有機発光素子
KR20140095727A (ko) 발광층과 전자수송층에 각각 아릴 치환된 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자
KR20160090242A (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102118011B1 (ko) 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102278852B1 (ko) 신규한 방향족 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102148289B1 (ko) 고효율의 유기 발광 소자
WO2020090843A1 (ja) 電荷輸送材料、化合物および有機発光素子
KR102309065B1 (ko) 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2020203878A (ja) 環状アジン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right