KR20160089693A - 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20160089693A
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 A]
Figure pat00151

상기 화학식 A에서 R1 내지 R5, k 내지 o, L은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel organic compounds for organic light-emitting diode and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 낮은 구동전압으로 유기 발광 소자를 구현가능한 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 형광 호스트로서 사용되는 경우에 낮은 구동전압을 통해 우수한 소자 특성을 구현할 수 있는 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 호스트 화합물에 관한 종래기술로서 등록특허공보 제10-0910150호(2009.08.03)에서는 안트라센 구조의 말단에 헤테로고리의 치환기가 결합된 화합물을 발광매체층에 포함하는 유기발광소자에 관한 기술이 기재되어 있고, 일본등록특허공보 제 5608978호(2014.10.22)에서는 안트라센 구조의 말단에 디벤조퓨란 구조의 치환기가 결합된 안트라센 유도체를 발광매체층에 포함하는 유기발광소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 종래기술을 포함하여 발광매체층에 사용하기 위한 다양한 종류의 화합물이 제조되었음에도 불구하고 아직까지 보다 낮은 전압에서 유기발광소자를 구동시킬 수 있는 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-0910150호(2009.08.03)
일본등록특허공보 제5608978호(2014.10.22)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광층용으로 사용될 수 있으며, 낮은 전압에서 구동 가능한 유기 발광 소자용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A] 에서,
R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R5의 치환기가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며;
k는 1 내지 5의 정수이고,
l 내지 n은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
o 는 1 내지 3의 정수이되,
상기 k 내지 o가 각각 2 이상인 경우 각각의 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
X의 '***'는 연결기 L과 결합하는 결합사이트일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물은 종래기술에 따른 유기발광 화합물에 비하여 낮은 전압에서 유기발광소자의 구동이 가능한, 우수한 특성을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 신규한 방향족 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00002
R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R5의 치환기가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며;
k는 1 내지 5의 정수이고,
l 내지 n은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
o 는 1 내지 3의 정수이되,
상기 k 내지 o가 각각 2 이상인 경우 각각의 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
X의 '***'는 연결기 L과 결합하는 결합사이트이고,
상기 [화학식 A] 에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 안트라센 고리의 9번 위치에 결합하는 연결기 L이 아래 그림1에서 나타내는 바와 같이, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란의 어느 한쪽 페닐고리의 1번 또는 2번 위치의 탄소원자와 결합하는 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure pat00003
[그림 1]
상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 유기발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우에, 얻어지는 유기 발광 소자는 낮은 구동전압을 나타낼 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 연결기 L이 단일결합이거나, 아래 [구조식 1] 또는 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2]
Figure pat00004
여기서, 상기 연결기 L에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
예컨대, 상기 연결기 L은 단일결합이거나 또는 하기 [L1] 내지 [L6]로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00005
L1 L2 L3 L4 L5 L6
여기서 상기 '-*'는 안트라센에 결합되는 결합사이트이고, 상기 ' -**'는 X에 결합되는 결합사이트이다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 A 내 치환기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 중수소를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 치환기 R1은 중수소이고, k는 5일 수 있다.
일실시예로서, R2 및/또는 R3는 중수소이고, l이 2이상이거나 또는 m이 2이상일 수 있다.
일 실시예로서, R2 및 R3가 동시에 중수소로서 l과 m이 각각 2이상일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 R4 및/또는R5는 중수소이고, n 이 2이상이거나 또는 o가 2이상일 수 있다.
일 실시예로서 상기 R4 및 R5가 동시에 중수소이며, n 과 o가 각각 2이상일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 유기발광 화합물의 대표적인 구조식으로서, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 138]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물을 도시하였으나, 본 발명에 따른 화합물들이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00006
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure pat00007
<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
Figure pat00008
<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
Figure pat00009
<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure pat00010
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
Figure pat00011
<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
Figure pat00012
<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
Figure pat00013
<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure pat00014
<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
Figure pat00015
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
Figure pat00016
<화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
Figure pat00017
<화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
Figure pat00018
<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
Figure pat00019
<화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
Figure pat00020
<화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
Figure pat00021
<화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
Figure pat00022
<화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
Figure pat00023
<화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
Figure pat00024
<화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
Figure pat00025
<화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
Figure pat00026
<화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
Figure pat00027
<화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
Figure pat00028
<화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
Figure pat00029
<화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
Figure pat00030
<화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
Figure pat00031
<화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
Figure pat00032
<화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
Figure pat00033
<화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure pat00034
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
Figure pat00035
<화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
Figure pat00036
<화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
Figure pat00037
<화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
Figure pat00038
<화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
Figure pat00039
<화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
Figure pat00040
<화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
Figure pat00041
<화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
Figure pat00042
<화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
Figure pat00043
<화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
Figure pat00044
<화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
Figure pat00045
<화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
Figure pat00046
<화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
Figure pat00047
<화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
Figure pat00048
<화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
Figure pat00049
<화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
Figure pat00050
<화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
Figure pat00051
<화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "(유기층이) 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 화합물 또는 상기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층일 수 있고, 이경우에 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 화학식 A의 화합물은 호스트로 사용될 수 있다.
이 경우에 상기 발광층에 사용하는 도판트 물질의 구체적인 예로는 피렌계 화합물, 중수소 치환된 피렌계 화합물, 아릴아민, 중수소 치환된 아릴아민, 페릴계 화합물, 중수소 치환된 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 중수소 치환된 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 중수소 치환된 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 중수소 치환된 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 중수소 치환된 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 중수소 치환된 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 중수소 치환된 옥사디아졸계 화합물, 쿠마린(coumarine), 중수소 치환된 쿠마린(coumarine) 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 의해 제한되지 아니한다.
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 상기 애노드와 상기 유기발광층 사이에 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층될 수 있다.
상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층 재료로는 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있고 본 발명의 상기 화합물은 호스트로 사용될 수 있다.
이때, 상기 도펀트는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이때 상기 발광층은 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 [화학식 1]와 [화학식 2] 중,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 단일결합이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센 중 어느 하나일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3]
Figure pat00054
[화학식A4] [화학식A5] [화학식A6]
Figure pat00055
[화학식A7] [화학식A8] [화학식A9]
Figure pat00056
[화학식A10]
Figure pat00057
여기서 상기 [화학식 A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 [화학식 1] 중,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며.
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 상기 [화학식 2] 중,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 상기 B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]의 A에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3]
Figure pat00058
[치환기4] [치환기5] [치환기6]
Figure pat00059
[치환기7] [치환기8] [치환기9]
Figure pat00060
[치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure pat00061
[치환기13] [치환기14] [치환기15]
Figure pat00062
[치환기16] [치환기17] [치환기18]
Figure pat00063
[치환기19] [치환기20] [치환기21]
Figure pat00064
[치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure pat00065
[치환기25] [치환기26] [치환기27]
Figure pat00066
[치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure pat00067
[치환기31] [치환기32] [치환기33]
Figure pat00068
[치환기34] [치환기35] [치환기36]
Figure pat00069
[치환기37] [치환기38] [치환기39]
Figure pat00070
[치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure pat00071
[치환기43] [치환기44] [치환기45]
Figure pat00072
[치환기46] [치환기47] [치환기48]
Figure pat00073
[치환기49] [치환기50] [치환기51]
Figure pat00074
[치환기52]
Figure pat00075
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1: 화합물 5의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다:
<반응식 1>
Figure pat00076
<중간체 1-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 (10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (38.6g, 127mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (30.0g, 106 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.43g, 3 mmol), 포타슘카보네이트(27.35 g, 197.9mmol)을 넣고 톨루엔 150 mL, 테트라하이드로퓨란 150mL, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다.(35.0g, 79.7%)
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure pat00077
<중간체 1-b>
잘 건조된 2L 둥근바닥플라스크 반응기에 1,3-디메톡시벤젠 (100.0g, 0.724mol), 테트라하이드로퓨란 800ml을 넣어 녹였다. 반응 용액은 질소분위기에서 -10도로 냉각 후 노말부틸리튬 (543ml, 0.868mol)을 천천히 적가 하였다. 동일 온도에서 4시간 교반 후 -78도로 냉각 하였다. 동일 온도를 유지하며 트리메틸보레이드(112.8g, 1.086mol)을 30분 동안 천천히 적가 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2노말 염산을 천천히 적가하여 산성화 하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 물질은 감압 농축한 후 헵탄으로 결정화였다. 생성된 고체는 여과 후 헵탄으로 씻어주어
<중간체 1-b>를 얻었다.(92.0g, 69%)
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure pat00078
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모-2-플루오로 벤젠 (80.0g, 0.457mol), <중간체 1-b> (91.5g, 0.503mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (11.6g, 0.01mol), 포타슘카보네이트 (126.4 g, 0.914mol)을 넣고 톨루엔 400 mL, 테트라하이드로퓨란 400mL, 물 160 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c>를 얻었다.(85.0g, 80%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-c> (85.0g, 0.366mol)을 넣고 아세트산 510ml, 브롬화수소산 340ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 후 차가운 물 1000ml에 조금씩 적가 하였다. 용액은 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 탄산수소나트륨 수용액 400ml로 씻은 후 감압 농축 하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (71g, 95%)
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-e를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure pat00080
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-d> (71.0, 39mmol), 탄산칼륨(96.1g, 0.695mol), 1-메틸-2-피롤리디논 1060ml 을 넣고 120도에서 밤새 교반 하였다. 반응 완료되면 상온 냉각 후 차가운 물 1000ml에 적가하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출 후 유기층을 분리 감압농축 하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (60.0g, 93.7%)
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 1-f를 합성하였다:
<반응식 6>
Figure pat00081
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (60.0g, 0.326mol)와 메틸렌클로라이드 600ml을 넣어 녹인 후 피리딘 (38.7g, 0.489mol)을 천천히 넣어 상온에서 30분 교반 하였다. 반응 용액은 0도로 냉각 후 트리플루오로메탄설포닐 언하이드라이드 (137.8g, 0.489mol)을 동일 온도 유지하며 적가하였다. 상온에서 5시간 교반 후 반응 용액에 물 100ml을 천천히 넣고 10분 교반하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리 감압 농축 하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (87g, 84.5%)
합성예 1-(7): 중간체 1-g의 합성
하기 반응식 7에 따라 중간체 1-g를 합성하였다:
<반응식 7>
Figure pat00082
<중간체 1-f> <중간체 1-g>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-f> (87.0g, 0.275mol), 비스(피나콜라토)디보론 (83.8g, 0.330mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (4.5g, 0.006mol) , 포타슘아세테이트 (54.0g, 0.550mol), 1,4-다이옥산 870ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 여액을 감압 농축 하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 1-g>를 얻었다. (65.3g, 80.7%)
합성예 1-(8): 화합물 1의 합성
하기 반응식 8에 따라 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 8>
Figure pat00083
<중간체 1-a> <중간체 1-g> <화합물 1>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (5.5g, 13mmol), <중간체 1-g> (4.7g, 16 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.46g, 3mmol), 포타슘카보네이트 (3.67 g, 26.5mmol)을 넣고 톨루엔 30 mL, 1,4-다이옥산 30mL, 물 11 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90도로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 1>를 얻었다.(3.2g, 48%)
MS : m/z 502.2 [M+]
합성예 2: 화합물 13의 합성
합성예 2-(1): <중간체2-a>의 합성
하기 반응식 9에 따라 중간체 2-a를 합성하였다:
<반응식 9>
Figure pat00084
<중간체 2-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모디벤조퓨란 (70.0g, 0.283mol), 비스(피나콜라토)디보론 (86.3g, 0.340mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (4.6g, 0.006mol) , 포타슘아세테이트 (56.6g, 0.567mol), 1,4-다이옥산 700ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 여액을 감압 농축 하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (66.4g, 79%)
합성예 2-(2): 화합물 13의 합성
하기 반응식 10에 따라 화합물 13을 합성하였다:
<반응식 10>
Figure pat00085
<중간체 1-a> <중간체 2-a> <화합물 13>
상기 합성예 1-(8)에서 <중간체 1-g>대신 <중간체 2-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 13> (3.0 g, 66.1% )를 얻었다.
MS : m/z 502.2 [M+]
합성예 3: 화합물 22의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
하기 반응식 11에 따라 중간체 3-a를 합성하였다:
<반응식 11>
Figure pat00086
<중간체 3-a>
상기 합성예 1-(1)에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-a> (32 g, 72.8% )를 얻었다.
합성예 3-(2): 화합물 22의 합성
하기 반응식 12에 따라 화합물 22을 합성하였다:
<반응식 12>
Figure pat00087
<중간체 3-a> <중간체 1-g> <화합물 22>
상기 합성예 1-(8)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 3-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 22> (3.5 g, 57.8% )를 얻었다.
MS : m/z 502.2 [M+]
합성예 4: 화합물 31의 합성
합성예 4-(1): 화합물 31의 합성
하기 반응식 13에 따라 화합물 31를 합성하였다:
<반응식 13>
Figure pat00088
<중간체 3-a> <중간체 2-a> <화합물 31>
상기 합성예 2-(2)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 3-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 31> (2.7 g, 44.6% )를 얻었다.
MS : m/z 502.2 [M+]
합성예 5: 화합물 43의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
하기 반응식 14에 따라 중간체 5-a를 합성하였다:
<반응식 14>
Figure pat00089
<중간체 5-a>
상기 합성예 1-(1)에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1,4-디브로모나프탈렌 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 5-a> (29 g, 59.5% )를 얻었다.
합성예 5-(2): 화합물 43의 합성
하기 반응식 15에 따라 화합물 43를 합성하였다:
<반응식 15>
Figure pat00090
<중간체 5-a> <중간체 1-g> <화합물 43>
상기 합성예 1-(8)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 5-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 43> (4.2 g, 69.4% )를 얻었다.
MS : m/z 552.2 [M+]
합성예 6: 화합물 52의 합성
합성예 6-(1): 화합물 52의 합성
하기 반응식 16에 따라 화합물 52를 합성하였다:
<반응식 16>
Figure pat00091
<중간체 5-a> <중간체 2-a> <화합물 52>
상기 합성예 2-(2)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 5-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 52> (4.0 g, 67.4% )를 얻었다.
MS : m/z 552.2 [M+]
합성예 7: 화합물 61의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
하기 반응식 17에 따라 중간체 7-a를 합성하였다:
<반응식 17>
Figure pat00092
<중간체 7-a>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 1,4-디하이드록시나프탈렌 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 7-a> (244 g, 95% )를 얻었다.
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
하기 반응식 18에 따라 중간체 7-b를 합성하였다:
<반응식 18>
Figure pat00093
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-a> (110.0g, 0.259mol), 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (78.6g, 0.259mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (6.0g, 5 mmol), 포타슘카보네이트(71.7 g, 0.519mol)을 넣고 톨루엔 770 mL, 에탄올 330mL, 물 220 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 60도로 승온시키고 1시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여액은 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리 감압 농축 하였다. 물질은 톨루엔에 녹여 메탄올로 재결정하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (100.0g, 72.3%)
합성예 7-(3): 화합물 61의 합성
하기 반응식 19에 따라 화합물 61을 합성하였다:
<반응식 19>
Figure pat00094
<중간체 7-b> <중간체 1-g> <화합물 61>
상기 합성예 1-(8)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 7-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 61> (2.8g, 54% )를 얻었다.
MS : m/z 552.2 [M+]
합성예 8: 화합물 70의 합성
합성예 8-(1): 화합물 70의 합성
하기 반응식 20에 따라 화합물 70를 합성하였다.
<반응식 20>
Figure pat00095
<중간체 7-b> <중간체 2-a> <화합물 70>
상기 합성예 2-(2)에서 <중간체 1-a>대신 <중간체 7-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 70> (2.4 g, 46% )를 얻었다.
MS : m/z 552.2 [M+]
합성예 9: 화합물 118의 합성
합성예 9-(1): 화합물 118의 합성
하기 반응식 21에 따라 화합물 118을 합성하였다
<반응식 21>
Figure pat00096
<중간체 9-a> <화합물 118>
상기 합성예 7-(2) 및 7-(3)에서 각각 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산, <중간체 7-b> 대신 10-페닐(H5)-안트라센-9-보론산, <중간체 9-a> 를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 118> (3.5g, 58%)를 얻었다.
MS : m/z 547.2 [M+]
실시예 1 ~ 7: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 HAT-CN(50 Å), α-NPD(600 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기 표1에 기재된 호스트와 BD1(5 wt%)를 혼합하여 성막(200Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다.
Figure pat00097
[HAT-CN] [α-NPD]
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
[화학식E-1] [화학식E-2] [BD1]
비교예 1 ~ 7
상기 실시예 1 내지 7에서 사용된 화합물 대신 [BH1] 내지 [BH7]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 [BH1] 내지 [BH7]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00101
[BH1] [BH2] [BH3]
Figure pat00102
[BH4] [BH5] [BH6] [BH7]
실시예 1 내지 7과, 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 구동전압을 측정한 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 전압은 전류밀도 10mA/cm2에서 측정하였다.
호스트 구동전압(V) 호스트 구동전압(V)
실시예1 화합물1 3.57 비교예1 BH1 3.97
실시예2 화합물13 3.54 비교예2 BH2 3.85
실시예3 화합물22 3.74 비교예3 BH3 3.9
실시예4 화합물31 3.73 비교예4 BH4 3.78
실시예5 화합물84 3.64 비교예5 BH5 3.8
실시예6 화합물52 3.53 비교예6 BH6 3.98
실시예7 화합물70 3.51 비교예7 BH7 3.9
상기 [표 1]의 평가결과에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 구조의 화합물을 사용한 유기발광소자는 비교예에 따른 유기발광소자에 비해 유기발광소자의 구동전압이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기발광 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00103

    상기 [화학식 A] 에서,
    R1 내지 R5는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 붕소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5의 치환기가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소가 결합되며,
    상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며;
    k는 1 내지 5의 정수이고,
    l 내지 n은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    o 는 1 내지 3의 정수이되,
    상기 k 내지 o가 각각 2 이상인 경우 각각의 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
    X의 '***'는 연결기 L과 결합하는 결합사이트이고,
    상기 [화학식 A] 에서의'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 L은 단일결합이거나, 아래 [구조식 1] 또는 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 1] [구조식 2]
    Figure pat00104

    상기 연결기 L에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 내 치환기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 중수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1은 중수소이고, k는 5인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 R2 및/또는 R3는 중수소이고, l이 2이상이거나 또는 m이 2이상인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 R4 및/또는 R5는 중수소이고, n 이 2이상이거나 또는 o가 2이상인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 138]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    Figure pat00105

    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure pat00106

    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure pat00107

    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure pat00108

    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure pat00109

    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
    Figure pat00110

    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure pat00111

    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure pat00112

    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure pat00113

    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
    Figure pat00114

    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure pat00115

    <화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
    Figure pat00116

    <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure pat00117

    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
    Figure pat00118

    <화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
    Figure pat00119

    <화합물 43> <화합물 44> <화합물 45>
    Figure pat00120

    <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
    Figure pat00121

    <화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
    Figure pat00122

    <화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
    Figure pat00123

    <화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
    Figure pat00124

    <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
    Figure pat00125

    <화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
    Figure pat00126

    <화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
    Figure pat00127

    <화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
    Figure pat00128

    <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
    Figure pat00129

    <화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
    Figure pat00130

    <화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
    Figure pat00131

    <화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
    Figure pat00132

    <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
    Figure pat00133

    <화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
    Figure pat00134

    <화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
    Figure pat00135

    <화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
    Figure pat00136

    <화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
    Figure pat00137

    <화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
    Figure pat00138

    <화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
    Figure pat00139

    <화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
    Figure pat00140

    <화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
    Figure pat00141

    <화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
    Figure pat00142

    <화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
    Figure pat00143

    <화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
    Figure pat00144

    <화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
    Figure pat00145

    <화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
    Figure pat00146

    <화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
    Figure pat00147

    <화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
    Figure pat00148

    <화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
    Figure pat00149

    <화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
    Figure pat00150

    <화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
  8. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제7 항 중에서 선택되는 어느 한 항의 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층이고, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 유기발광 화합물은 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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