KR20200090620A - 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 장수명의 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A] 내 치환기 R1 내지 R5, R, R11 내지 R18, L1 및 n은 발명의 상세한 설명내 정의된 바와 같다.
[화학식 A]
Figure pat00165

Description

유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 장수명의 유기발광소자{Organic Compound for organic light emitting diode and an organic light emitting diode including the same with long life}
본 발명은 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 장수명 특성의 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 빛을 발광하는 유기 발광층 및 유기 발광층을 사이에 두고 상호 대향하는 양극(애노드)과 음극(캐소드)을 포함하고 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 발광 소자는 상기 양극상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 양극 및 음극간에 전압을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 음극으로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
한편, 유기발광소자의 장수명 및 안정성을 개선시키기 위해 중수소 치환된 화합물을 발광층 등의 재료로서 도입하는 연구가 시도되고 있다.
일반적으로 중수소로 치환된 화합물은 수소와 결합된 화합물과 비교하여 열역학적 거동에서 차이를 보여주는 것으로 알려지고 있는 바, 중수소의 원자 질량이 수소보다 2배 커서 더 낮은 영점 에너지 및 더 낮은 진동 에너지 수준을 가져올 수 있기 때문이다.
또한, 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등의 물리화학적 특성은 수소와 상이하게 나타나며, 특히, C-H 결합에 비해 C-D 결합의 신장 진폭이 더 작아서, 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며 일반적으로, C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낼 수 있으며, 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electrical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있음이 알려지고 있다.
이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 OLED 수명 및 구동특성을 높이기 위해 효과적일 수 있으며, 내열성이 보다 향상될 수 있다.
상기 중수소를 포함하는 유기발광 화합물과 관련된 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1111406호에서는 카바졸을 포함하는 아민계 화합물을 중수소로 치환하거나, 중수소로 치환된 화합물의 혼합을 통해 저전압 구동 및 장수명 소자를 제공하는 기술에 관해 기재되어 있고, 등록특허공보 제10-1068224호에서는 페닐기내의 수소가 중수소로 치환된 페닐기를 포함하는 안트라센 유도체를 호스트로 이용하는 기술에 관해 기재되어 있다.
따라서, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서의 장수명 특성을 가지는 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 장수명 특성을 갖는 유기발광소자의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1111406호(2012.04.12) 등록특허공보 제10-1068224호(2011.09.28)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 발광층의 호스트로서 사용되는 안트라센 유도체를 특정한 구조적 특징을 가지면서도, 중수소의 함량을 특정 범위 이상으로 도입함으로써, 보다 개선된 장수명 특성을 제공할 수 있는 안트라센 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 안트라센 유도체를 발광층에 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A]에서,
R1 내지 R5 는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
R은 중수소이며,
n은 0 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 R이 치환되지 않은 방향족 고리의 탄소원자에는 수소가 결합되며,
상기 연결기 L1은 단일결합 또는, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며;
R11 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이되,상기 R11 내지 R14는 하나는 상기 연결기 L1을 디벤조퓨란내 6원환의 방향족 탄화수소 고리의 탄소원자와 결합시키는 단일결합이고,
R15 내지 R18는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이되,
상기 R15 내지 R18 중 적어도 하나는 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이며,
상기 안트라센 유도체의 중수소화도(안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 수소와 모든 중수소의 합에 대한 안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 30 % 이상이다.
또한 본 발명은 상기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체를 1종이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 안트라센 유도체는 발광층내 호스트로서 사용되는 경우에, 기존 물질에 비하여 보다 장수명의 특성을 가지고 있어, 유기발광소자에 적용하는 경우에 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 유기발광소자의 장수명 특성을 개선시키기 위해 유기발광소자내 발광층내에 사용할 수 있는 특정한 구조를 가지는 안트라센 유도체로서, 상기 안트라센 유도체내의 중수소의 함량을 특정한 범위 이상으로 가지는 안트라센 유도체를 제공한다.
이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.
Figure pat00002
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
R1 내지 R5 는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
R은 중수소이며,
n은 0 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 R이 치환되지 않은 방향족 고리의 탄소원자에는 수소가 결합되며,
상기 연결기 L1은 단일결합 또는, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며;
R11 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이되,상기 R11 내지 R14는 하나는 상기 연결기 L1을 디벤조퓨란내 6원환의 방향족 탄화수소 고리의 탄소원자와 결합시키는 단일결합이고,
R15 내지 R18는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이되,
상기 R15 내지 R18 중 적어도 하나는 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이며,
상기 안트라센 유도체의 중수소화도(안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 수소와 모든 중수소의 합에 대한 안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 30 % 이상이다.
한편, 본 발명의 명세서내의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 명세서내 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소제거에 의해서 방향족탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 명세서내 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나이상의 수소원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서의 상기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체 화합물은 안트라센 고리의 10번 위치에 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기가 결합하며, 또한 안트라센 고리의 9번 위치에 연결기(L1)로서 단일결합 또는, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기가 결합되며, 상기 연결기(L1)가 디벤조퓨란 고리의 탄소원자에 결합되되(아래 그림 1 참조), 상기 연결기가 결합되지 않는 디벤조퓨란 고리의 탄소원자에 적어도 하나 이상의 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기가 결합하는 안트라센 유도체로서, 상기 안트라센 유도체의 중수소화도(안트라센 유도체의 방향족 탄화수소 고리내 탄소원자에 직접 결합된 모든 수소와 모든 중수소의 합에 대한 안트라센 유도체의 방향족 탄화수소고리내 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 30 % 이상인 것을 기술적 특징으로 한다.
Figure pat00003
[그림 1]
즉, 상기 그림 1에서, Z는 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
이 경우에 상기 중수소화도는 바람직하게는 35% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50%이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 55% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 65%이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 70%이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 75% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 중수소화도에 관하여 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 화합물 X의 "중수소화 유도체"는 화합물 X와 동일한 구조를 가지나, 화합물 X내 탄소원자, 질소원자 또는 산소원자에 결합된 수소원자(H)를 대체하는 적어도 하나의 중수소(D)를 동반하는 것을 의미한다.
이때, 용어 " yy % 중수소화됨" 또는 "yy % 중수소화"는 화합물 X.내 탄소원자, 질소원자 또는 산소원자에 직접 결합된 모든 수소와 중수소의 합에 대한 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것을 지칭한다.
따라서, 벤젠의 6개의 수소중에 2개가 중수소화되었다면 화합물 C6H4D2에 있어서 중수소화도는 2/(4+2) ㅧ 100 = 33% 중수소화라고 볼 수 있다.
본 발명에서의 안트라센 유도체 화합물에 중수소가 치환된 경우에 이의 중수소화도는 안트라센 유도체내 탄소원자에 직접 결합된 모든 수소와 안트라센 유도체내 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 합에 대한 안트라센 유도체내 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
예컨대, 하기 화합물 1로 표시되는 안트라센 유도체의 경우에, 안트라센기에 결합된 페닐기에 중수소가 5개, 디벤조퓨란에 결합된 페닐기에 중수소가 5개이므로 총 10개의 중수소가 있고, 안트라센기에 수소원자가 8개, 디벤조퓨란의 6원환내 방향족탄소원자 각각에 6개의 수소원자가 결합되어 있어, 이의 중수소화도는 100* 10/(10+14) = 41.7% 로 나타낼 수 있다.
Figure pat00004
[화합물 1]
한편, 특정한 치환기의 경우에 중수소화도는 각각의 개별 치환기마다 다를 수 있으므로, 평균적으로 치환된 정도를 구함으로써 중수소화도를 나타낼 수 있다.
일 예로서, 중수소가 일부 치환된 안트라센기의 경우를 살펴보기로 하면, 반응조건에 따라 모든 탄소원자에 중수소가 결합된 안트라센 유도체를 제조하여 이를 중수소 치환된 안트라센기로서 사용할 수도 있지만, 반응조건에 따라 특정한 위치 또는 특정한 부분(moiety)의 탄소원자(들)에 수소가 결합된 화합물과 중수소가 결합된 화합물이 혼합물 형태로 존재하는 생성물이 얻어질 수 있으며, 이를 분리하는 것이 매우 곤란할 수 있어, 이 경우에는 평균적으로 중수소가 치환된 정도를 구하여 이를 참조하여 전체의 구조식에 따라 중수소화도를 계산할 수 있다.
본 발명에서 상기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체를 유기발광소자내 발광층의 재료로서 사용하는 경우에 유기발광소자의 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서의 상기 안트라센기에는 수소만이 치환됨으로써, 상기 n은 0일 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서의 상기 화학식 A 내 페닐기의 치환기 R1 내지 R5 는 각각 중수소일 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서의 상기 연결기 상기 L1은 단일 결합 또는, 중수소 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서의 상기 치환기 R15 내지 R18 중 하나만이 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 <화합물 1> 내지 <화합물 66>으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<화합물 1><화합물 2><화합물 3>
Figure pat00005
<화합물 4><화합물 5><화합물 6>
Figure pat00006
<화합물 7><화합물 8><화합물 9>
Figure pat00007
<화합물 10><화합물 11><화합물 12>
Figure pat00008
<화합물 13><화합물 14><화합물 15>
Figure pat00009
<화합물 16><화합물 17><화합물 18>
Figure pat00010
<화합물 19><화합물 20><화합물 21>
Figure pat00011
<화합물 22><화합물 23><화합물 24>
Figure pat00012
<화합물 25><화합물 26><화합물 27>
Figure pat00013
<화합물 28><화합물 29><화합물 30>
*
Figure pat00014
<화합물 31><화합물 32><화합물 33>
Figure pat00015
<화합물 34><화합물 35><화합물 36>
Figure pat00016
<화합물 37><화합물 38><화합물 39>
Figure pat00017
<화합물 40><화합물 41><화합물 42>
Figure pat00018
<화합물 43><화합물 44><화합물 45>
Figure pat00019
<화합물 46><화합물 47><화합물 48>
Figure pat00020
<화합물 49><화합물 50><화합물 51>
Figure pat00021
<화합물 52><화합물 53><화합물 54>
Figure pat00022
<화합물 55><화합물 56><화합물 57>
Figure pat00023
<화합물 58><화합물 59><화합물 60>
Figure pat00024
<화합물 61><화합물 62><화합물 63>
Figure pat00025
<화합물 64><화합물 65><화합물 66>
Figure pat00026
한편, 본 발명은 상기 화학식 A 로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
이는 보다 바람직하게는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함한 유기발광소자로 나타낼 수 있다.
이 경우에 상기 유기 발광 소자내 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입기능 및 정공수송기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층일 수 있고, 여기서 상기 발광층은 도판트를 더 포함하고, 본 발명에 따른 상기 안트라센 유도체는 호스트의 역할을 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조를 도시한 그림으로서, 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조를 도시하였다.
상기 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
여기서 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체는 발광층에 호스트로서 사용될 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 양극(애노드) 전극용 물질을 코팅하여 양극(20) 을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 호스트와 도펀트로 이루어지는 발광층(50)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층하며, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다. 여기서 선택적으로, 상기 유기발광층(50)의 상부에 전자밀도 조절층(미도시)를 추가로 형성할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 포함하는 호스트 및 이와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 발광층내 호스트는 상기 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체를 단독으로 사용할 수도 있으며, 공지의 호스트와 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 호스트로서 공지의 호스트와 혼합하여 사용하는 경우에 사용될 수 있는 호스트의 일 예로서, 이는 하기 화학식 B 로 표시되는 화합물이 1종이상 사용될 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00027
상기 [화학식 B]에서,
상기 X1내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 B로 표시되는 호스트 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 196]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
*
Figure pat00028
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00029
[화학식9] [화학식10] [화학식11] [화학식12]
Figure pat00030
[화학식13] [화학식14] [화학식15] [화학식16]
Figure pat00031
[화학식17] [화학식18] [화학식19] [화학식20]
Figure pat00032
[화학식21] [화학식22] [화학식23] [화학식24]
Figure pat00033
[화학식25] [화학식26] [화학식27] [화학식28]
Figure pat00034
[화학식29] [화학식30] [화학식31] [화학식32]
Figure pat00035
[화학식33] [화학식34] [화학식35] [화학식36]
Figure pat00036
[화학식37] [화학식38] [화학식39] [화학식40]
Figure pat00037
[화학식41] [화학식42] [화학식43] [화학식44]
Figure pat00038
[화학식45] [화학식46] [화학식47] [화학식48]
Figure pat00039
[화학식49] [화학식50] [화학식51] [화학식52]
Figure pat00040
[화학식53] [화학식54] [화학식55] [화학식56]
Figure pat00041
[화학식57] [화학식58] [화학식59] [화학식60]
Figure pat00042
[화학식61] [화학식62] [화학식63] [화학식64]
Figure pat00043
[화학식65] [화학식66] [화학식67] [화학식68]
Figure pat00044
[화학식69] [화학식70] [화학식71] [화학식72]
Figure pat00045
[화학식73] [화학식74] [화학식75] [화학식76]
Figure pat00046
[화학식77] [화학식78] [화학식79] [화학식80]
Figure pat00047
[화학식81] [화학식82] [화학식83] [화학식84]
Figure pat00048
[화학식85] [화학식86] [화학식87] [화학식88]
Figure pat00049
[화학식89] [화학식90] [화학식91] [화학식92]
Figure pat00050
[화학식93] [화학식94] [화학식95] [화학식96]
Figure pat00051
[화학식97] [화학식98] [화학식99] [화학식100]
Figure pat00052
[화학식101] [화학식102] [화학식103] [화학식104]
Figure pat00053
[화학식105] [화학식106] [화학식107] [화학식108]
Figure pat00054
[화학식109] [화학식110] [화학식111] [화학식112]
Figure pat00055
[화학식113] [화학식114] [화학식115] [화학식116]
Figure pat00056
[화학식117] [화학식118] [화학식119] [화학식120]
Figure pat00057
[화학식121] [화학식122] [화학식123] [화학식124]
Figure pat00058
[화학식125] [화학식126] [화학식127] [화학식128]
Figure pat00059
[화학식129] [화학식130] [화학식131] [화학식132]
Figure pat00060
[화학식133] [화학식134] [화학식135] [화학식136]
Figure pat00061
[화학식137] [화학식138] [화학식139] [화학식140]
Figure pat00062
[화학식141] [화학식142] [화학식143] [화학식144]
Figure pat00063
[화학식145] [화학식146] [화학식147] [화학식148]
Figure pat00064
[화학식149] [화학식150] [화학식151] [화학식152]
Figure pat00065
[화학식153] [화학식154] [화학식155] [화학식156]
Figure pat00066
[화학식157] [화학식158] [화학식159] [화학식160]
Figure pat00067
[화학식161] [화학식162] [화학식163] [화학식164]
Figure pat00068
[화학식165] [화학식166] [화학식167] [화학식168]
Figure pat00069
[화학식169] [화학식170] [화학식171] [화학식172]
Figure pat00070
[화학식173] [화학식174] [화학식175] [화학식176]
Figure pat00071
[화학식177] [화학식178] [화학식179] [화학식180]
Figure pat00072
[화학식181] [화학식182] [화학식183] [화학식184]
Figure pat00073
[화학식185] [화학식186] [화학식187] [화학식188]
Figure pat00074
[화학식189] [화학식190] [화학식191] [화학식192]
Figure pat00075
[화학식193] [화학식194] [화학식195] [화학식196]
Figure pat00076
또한, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 도판트는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00077
Figure pat00078
[화학식 4]
Figure pat00079
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에서,
상기 [화학식 2] 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3] [화학식A4] [화학식A5]
Figure pat00080
[화학식A6] [화학식A7] [화학식A8] [화학식A9] [화학식A10]
Figure pat00081
여기서, 상기 [화학식 A3]의 Z1 및 Z2는 각각 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 [화학식 2] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 3에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 4에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
또한, 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3] [치환기4]
Figure pat00082
[치환기5] [치환기6] [치환기7] [치환기8]
Figure pat00083
[치환기9] [치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure pat00084
[치환기13] [치환기14] [치환기15] [치환기16]
Figure pat00085
[치환기17] [치환기18] [치환기19] [치환기20]
Figure pat00086
[치환기21] [치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure pat00087
[치환기25] [치환기26]
Figure pat00088
[치환기27] [치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure pat00089
[치환기31] [치환기32] [치환기33] [치환기34]
Figure pat00090
[치환기35] [치환기36] [치환기37] [치환기38]
Figure pat00091
[치환기39] [치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure pat00092
[치환기43] [치환기44] [치환기45] [치환기46]
Figure pat00093
[치환기47] [치환기48] [치환기49] [치환기50]
Figure pat00094
[치환기51] [치환기52]
Figure pat00095
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00096
상기 [화학식 5] 및 [화학식 6]에서,
상기 X는 B, P, P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 T1 내지 T3은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
상기 연결기 Y1 내지 Y3은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 N-R21, CR22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R21 내지 R25는 각각 상기 T1 내지 T3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
상기 R22 및 R23, R24 및 R25는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
한편, 상기 발광층 상에 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 전자수송층(60)을 증착한 후에 이의 상부에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 발광 소자가 완성된다.
한편, 본 발명에서 상기 전자수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00097
TAZ BAlq
Figure pat00098
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00099
Figure pat00100
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00101
상기 [화학식 F]에서,
Y는C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure pat00102
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure pat00103
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure pat00104
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure pat00105
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure pat00106
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure pat00107
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure pat00108
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure pat00109
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure pat00110
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure pat00111
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure pat00112
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure pat00113
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통해 구체화된 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 1의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
Figure pat00114
<중간체 1-a>
1 L 둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 (50 g, 230 mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 녹인다. -78 ℃까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬 (167 ml, 280 mmol)을 적가한다. 동일온도에서 2 시간을 교반한 후 트리메틸보레이트 (36 ml, 320 mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2 노말 염산을 천천히 적가하여 산성화하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리한 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 물질은 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 <중간체 1-a> (20.8 g, 50%)를 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
Figure pat00115
<중간체 1-b>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-a> (20.8 g, 110 mmol), 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠 (28.7 g, 95 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(33 g, 29 mmol), 탄산나트륨 (30.3 g, 290 mmol)을 넣고 톨루엔 200 ml, 에탄올 60 ml, 물 60 ml를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 12 시간 교반한 후 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리한다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b>(22.3 g, 63%)를 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
Figure pat00116
<중간체 1-c>
상기 합성예 1-(2) 에서 사용한 <중간체 1-a> 대신 페닐??d5-보론산을 사용하고, 1-브로모-2-플루오로-3-아이오도벤젠 대신 <중간체 1-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-c>를 얻었다. (수율 72%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure pat00117
<중간체 1-d>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-c> (16.6 g, 53 mmol), 브롬화수소산 (48 ml, 260 mmol), 아세트산 100 ml를 넣고 12 시간 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 식힌 후 물을 부어 교반한다. 반응물을 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축하여 헵탄으로 재결정한 뒤 여과하고 건조하여 <중간체 1-d> (17.6 g, 95%)를 얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
Figure pat00118
<중간체 1-e>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-d> (14.3 g, 50 mmol), 포타슘카보네이트 (20.7 g, 150 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 112 ml를 넣고 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 물질은 감압농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-e> (10.6 g, 80%)를 얻었다.
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
Figure pat00119
<중간체 1-f>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 질소분위기에서 <중간체 1-e> (10.6 g, 40 mmol)를 넣고 디클로로메탄 136 ml를 넣어 녹인다. 반응용액을 0 ℃로 냉각한 후 피리딘 (10 ml, 110 mmol)를 넣은 후 트리플루오르메탄설포닐언하이드라이드 (12.7 g, 68 mmol)를 동일 온도를 유지하며 적가하였다. 상온에서 12 시간 교반 후 반응 용액에 물 20 ml를 넣고 교반한다. 물과 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리한 후 감압농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-f> (7.5 g, 47%)를 얻었다.
합성예 1-(7): 화합물 1의 합성
Figure pat00120
<화합물 1>
250 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-f> (7.5 g, 19 mmol), 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산 (7 g, 23 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.66 g, 0.6 mmol), 포타슘카보네이트 (7.9 g, 57 mmol)을 넣고 톨루엔 53 ml, 에탄올 23 ml, 물 23 ml를 넣어 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 12 시간 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 상온으로 낮추고 메탄올을 부어 교반한 후 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 1> (6.2 g, 65%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 506.25 [M+]
합성예 2: 화합물10의 합성
합성예 2-(1): 화합물 10의 합성
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 대신 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 10>을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 506.25 [M+]
합성예 3: 화합물21의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
Figure pat00121
<중간체 3-a>
2 L 둥근바닥 플라스크에 페닐-d5-보론산 (13 g, 0.08 mol), 3,6-디브로모디벤조퓨란 (32.6 g, 0.1 mol)을 넣고, 톨루엔 700 mL과 에탄올 150 mL를 넣고 녹여주었다. 탄산칼륨수용액 150 mL 를 넣고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.3 g, 0.002 mol)을 넣고 반응기의 온도를 110 ℃로 승온시키고 12 시간 교반하였다. 활성탄으로 흡착하고 감압여과 후 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 <중간체 3-a> (23.6 g, 90%)를 얻었다.
합성예 3-(2): 화합물 21의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 21>을 얻었다. (수율 75%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 506.25 [M+]
도판트 제조 : BD 화합물 합성
합성예 4: BD 1의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure pat00122
<중간체 4-a>
2 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 질소분위기에서 70 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 4-a> (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
Figure pat00123
<중간체 4-b>
2 L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 <중간체 4-a> (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-b> (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 4-(3): 중간체 4-c의 합성
Figure pat00124
<중간체 4-c>
2 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-b> (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되어 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20 분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어주어 <중간체 4-c> (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 4-(4): 중간체 4-d의 합성
Figure pat00125
<중간체 4-d>
2 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-c> (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각한 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 4-d> (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 4-(5): 중간체 4-e의 합성
Figure pat00126
<중간체 4-e>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-d> (32.6 g, 0.135 mol)과 염산 30 ml, 물 150 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반하였다. 동일온도에서 소듐나이트리트 (11.2 g, 0.162 mol)수용액 75 ml을 적가한 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (44.8 g, 0.270 mol) 수용액 75 ml을 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-e> (22.8 g, 48%)를 얻었다.
합성예 4-(6): 중간체 4-f의 합성
Figure pat00127
<중간체 4-f>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-e> (25.7 g, 73 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-f>를 얻었다. (14.9 g, 52%)
합성예 4-(7): 중간체 4-g의 합성
Figure pat00128
<중간체 4-g>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 부틸리튬(1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1 시간 교반 후 <중간체 4-f> (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응완료 후 물 50 ml을 넣고 30 분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온에서 여과하고 메탄올로 씻어주어 <중간체 4-g> (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 4-(8): 중간체 4-h의 합성
Figure pat00129
<중간체 4-h>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-g> (16.5 g, 33 mmol), 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 4-h>를 얻었다. (12.6 g, 58%)
합성예 4-(9): BD 1의 합성
Figure pat00130
<BD 1>
250 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-h> (5.9 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <BD 1>을 얻었다. (4.9 g, 58%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 944.43 [M+]
합성예 5: BD 2의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
Figure pat00131
<중간체 5-a>
1 L 반응기에 4-tert-butylaniline (40 g, 236 mmol)을 메틸렌클로라이드 400 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반한다. 그 후 N-브로모썩신이미드 (42 g, 236 mmol)을 반응기에 천천히 넣는다. 상온으로 올린 후 4 시간 동안 교반시킨다. 반응종료 후 H2O를 상온에서 적가한 후 메틸렌클로라드로 추출한다. 유기층을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> (48 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 5-(2): <중간체 5-b>의 합성
Figure pat00132
<중간체 5-b>
2 L 반응기에 <중간체 5-a> (80 g, 351 mmol), 물 450 mL을 넣고 교반한다. 황산 104 mL을 넣는다. 0 ℃에서 아질산나트륨 (31.5 g, 456 mmol)을 물 240 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 0 ℃에서 2 시간 교반한다. 0 ℃에서 포타슘아이오다이드 (116.4 g, 701 mmol)을 물 450 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 상온에서 6 시간 교반한다. 반응종료 후 상온에서 소듐티오설페이트 수용액을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b> (58 g, 수율 51%)을 얻었다.
합성예 5-(3): <중간체 5-c>의 합성
Figure pat00133
<중간체 5-c>
1 L 반응기에 1-브로모-5-아이오도벤젠 (50.1 g, 177 mmol), 4-터셔리뷰틸아닐린 (58 g, 389 mmol), 팔라듐 아세테이트 (1.6 g, 7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (51 g, 530 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (4.4 g, 7 mmol), 톨루엔 500 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-c> (52.8 g, 수율 80%)을 얻었다.
합성예 5-(4): <중간체 5-d>의 합성
Figure pat00134
<중간체 5-d>
250 mL 반응기에 <중간체 5-c> (36.5 g, 98 mmol), 3-브로모벤조티오펜 (20.9 g, 98 mmol), 팔라듐아세테이트 (0.5 g, 2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (18.9 g, 196 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.8 g, 4 mmol), 톨루엔 200 mL를 넣고 5 시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-d> (35.6 g, 수율 72%)을 얻었다.
합성예 5-(5): <중간체 5-e>의 합성
Figure pat00135
<중간체 5-e>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 5-d>를 사용하고, 3-브로모벤조티오펜 대신 2-브로모-4-터셔리뷰틸-1-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-e>를 얻었다. (수율 67%)
합성예 5-(6): BD 2의 합성
Figure pat00136
<BD 2>
300 mL 반응기에 <중간체 5-e> (16.5 g, 23 mmol), 터셔리부틸벤젠 120 mL을 넣는다. -78 ℃에서 n-부틸리튬 (42.5 mL, 68 mmol) 적가한다. 60 ℃에서 3 시간 교반한다. 동일 온도에서 질소를 불어 헵탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론트리브로마이드 (11.3 g, 45 mmol)를 적가한 후 상온에서 1 시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 (5.9 g, 45 mmol)을 적가한 후 120 ℃에서 2 시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움아세테이트 수용을 넣고 교반한다. 에틸아세테이트로 추출한 후 유기층을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <BD 2> (2.2 g, 수율 15%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 644.34 [M+]
합성예 6: BD 3의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
Figure pat00137
<중간체 6-a>
합성예 5-(3)에서 1-브로모-5-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (수율 71%)
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
Figure pat00138
<중간체 6-b>
2 L 반응기에 디페닐아민 60.0 g (355 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 100.3 g (355 mmol), 팔라듐아세테이트 0.8 g (4 mmol), 잔트포스 2 g (4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 68.2 g (709 mmol), 톨루엔 700 mL을 넣고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 여과한 후 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-b> 97 g을 얻었다. (수율 91%)
합성예 6-3. <중간체 6-c>의 합성
Figure pat00139
<중간체 6-c>
상기 합성예 5-(3)에서 사용한 1-브로모-5-아이오도벤젠 대신 <중간체 6-b>를 사용하고, 4-터셔리뷰틸아닐린 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-e>를 얻었다. (수율 78%)
합성예 6-4. <중간체 6-d>의 합성
Figure pat00140
<중간체 6-d>
1 L 반응기에 3-브로모아닐린 30 g (174 mmol), 페닐브론산 25.5 g (209 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4 g (3 mmol), 탄산칼륨 48.2 g (349 mmol), 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 90 mL을 넣고 4 시간 동안 환류교반한다. 반응 종료 후 유기층을 감압농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-d> 24 g을 얻었다. (수율 80%)
합성예 6-5. <중간체 6-e>의 합성
Figure pat00141
<중간체 6-e>
상기 합성예 5-(3)에서 사용한 1-브로모-5-아이오도벤젠 대신 3-브로모벤조퓨란을 사용하고, 4-터셔리뷰틸아닐린 대신 <중간체 6-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-e>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 6-6. <중간체 6-f>의 합성
Figure pat00142
<중간체 6-f>
상기 합성예 5-(4)에서 사용한 <중간체 5-c> 대신 <중간체 6-e>를 사용하고, 3-브로모벤조티오펜 대신 <중간체 6-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-f>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 6-7. BD 3의 합성
Figure pat00143
<BD 3>
250 mL 반응기에 <중간체 6-f> 21 g (37 mmol), 터셔리뷰틸벤젠을 넣는다. -78 ℃에서 터셔리부틸리튬 42.4 mL (74 mmol) 적가한다. 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 60 ℃에서 질소를 불어 펜탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론트리브로마이드 7.1 mL (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 6 g (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 유기층을 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <BD 3> 2.0 g을 얻었다. (수율 17%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 703.28 [M+]
실시예 1 ~ 24 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mmХ2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1Х10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 2-TNATA(400 Å), HT(200 Å) 순으로 성막한다. 이어서, 발광층으로 하기 표 1에 기재된 호스트 화합물과 도판트 화합물 3 wt%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-1]을 (300 Å), 전자 주입층으로 Liq (10 Å)를 차례로 성막하고, 음극인 Al (1000 Å)을 성막하여 유기발광소자를 제작하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 10 mA/cm2 에서 측정을 하였다.
[DNTPD] [HT]
Figure pat00144
[화학식 E-1]
Figure pat00145
비교예 1 내지 비교예 27
상기 실시예 1 내지 24에서 사용된 호스트 화합물 대신에 [BH 1] 내지 [BH 9] 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광 소자의 발광 특성은 10 mA/cm2 에서 측정하였으며, 얻어진 유기발광소자의 평가결과를 아래 표 2에 나타내었다.
[BH 1] [BH 2] [BH 3]
Figure pat00146
[BH 4] [BH 5] [BH 6]
Figure pat00147
[BH 7] [BH 8] [BH 9]
Figure pat00148
호스트 도판트 EQE T97
실시예 1 화합물 1 BD1 10.4 130
실시예 2 화합물 10 BD1 10.2 125
실시예 3 화합물 21 BD1 10.2 118
실시에 4 화합물 1 BD2 10.4 173
실시예 5 화합물 10 BD2 10.3 166
실시예 6 화합물 21 BD2 10.2 157
실시예 7 화합물 5 BD1 10.4 128
실시예 8 화합물 14 BD1 10.2 124
실시예 9 화합물 24 BD1 10.2 116
실시예 10 화합물 5 BD2 10.4 172
실시예 11 화합물 14 BD2 10.4 165
실시예 12 화합물 24 BD2 10.3 155
실시예 13 화합물 1 BD3 10.5 180
실시예 14 화합물 5 BD3 10.4 178
실시예 15 화합물 10 BD3 10.4 169
실시예 16 화합물 14 BD3 10.3 168
실시예 17 화합물 21 BD3 10.3 161
실시예 18 화합물 24 BD3 10.2 159
실시예 19 화합물 43 BD1 10.4 156
실시예 20 화합물 48 BD1 10.4 143
실시예 21 화합물 60 BD1 10.3 136
실시예 22 화합물 43 BD2 10.5 207
실시예 23 화합물 48 BD2 10.4 190
실시예 24 화합물 60 BD2 10.4 182
호스트 도판트 EQE T97
비교예 1 BH1 BD1 10.1 80
비교예 3 BH3 BD1 10.1 85
비교예 4 BH4 BD1 10.1 80
비교예 5 BH5 BD1 10.1 88
비교예 6 BH6 BD1 10.1 82
비교예 7 BH7 BD1 10.1 81
비교예 8 BH8 BD1 10.1 87
비교예 9 BH9 BD1 10.1 83
비교예 10 BH1 BD2 10.1 85
비교예 11 BH2 BD2 10.1 94
비교예 12 BH3 BD2 10.1 89
비교예 13 BH4 BD2 10.1 84
비교예 14 BH5 BD2 10.1 90
비교예 15 BH6 BD2 10.1 85
비교예 16 BH7 BD2 10.1 84
비교예 17 BH8 BD2 10.1 91
비교예 18 BH9 BD2 10.1 84
비교예 19 BH1 BD3 10.1 84
비교예 20 BH2 BD3 10.1 81
비교예 21 BH3 BD3 10.1 85
비교예 22 BH4 BD3 10.1 91
비교예 23 BH5 BD3 10.1 85
비교예 24 BH6 BD3 10.1 82
비교예 25 BH7 BD3 10.1 85
비교예 26 BH8 BD3 10.1 84
비교예 27 BH9 BD3 10.1 82
상기 [표 1] 및 [표 2]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 화합물은 중수소를 포함하지 않거나 특정 범위이하로 중수소를 포함하는 안트라센 화합물에 비하여 보다 장수명 특성을 가지는 것으로 나타남을 알 수 있어, 유기발광 소자로서 응용가능성 높은 것을 나타내고 있다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 A-3] 또는 [화학식 A-4]로 표시되는 안트라센 유도체.
    [화학식 A-3] [화학식 A-4]
    Figure pat00149

    상기 [화학식 A-3] 및 [화학식 A-4]에서,
    상기 R1 내지 R5 는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    상기 R은 중수소이며,
    상기 n은 0 내지 8의 정수이되, 상기 안트라센기내 R이 치환되지 않은 방향족 고리의 탄소원자에는 수소가 결합되며,
    상기 연결기 L1은 단일결합 또는, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며;
    상기 R11 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소이고,
    상기 R15 내지 R18는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이되,
    상기 R15 내지 R18 중 적어도 하나는 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기이며,
    상기 안트라센 유도체의 중수소화도(안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 수소와 모든 중수소의 합에 대한 안트라센 유도체의 탄소원자에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 30 % 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n 은 0 인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5 는 각각 중수소인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은 단일 결합 또는, 중수소 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 L1은 단일 결합 인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R15 내지 R18 중 하나만이 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 바이페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 터페닐기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 나프틸기, 중수소 치환되거나 또는 비치환된 페난트릴기, 9번위치에 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 각각 치환되거나 비치환되며 방향족 고리의 탄소원자에 중수소가 치환되거나 또는 비치환된 플루오레닐기 중에서 선택되는 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 중수소화도가 35% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 중수소화도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 하기 <화합물 19> 내지 <화합물 42>, <화합물 49> 내지 <화합물 54>, <화합물 63>, <화합물 64>, <화합물 66>으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
    <화합물 19><화합물 20><화합물 21>
    Figure pat00150

    <화합물 22><화합물 23><화합물 24>
    Figure pat00151

    <화합물 25><화합물 26><화합물 27>
    Figure pat00152

    <화합물 28><화합물 29><화합물 30>
    Figure pat00153

    <화합물 31><화합물 32><화합물 33>
    Figure pat00154

    <화합물 34><화합물 35><화합물 36>
    Figure pat00155

    <화 합물 37><화합물 38><화합물 39>
    Figure pat00156

    <화합물 40><화합물 41><화합물 42>
    Figure pat00157

    <화합물 49><화합물 50><화합물 51>
    Figure pat00158

    <화합물 52><화합물 53><화합물 54>
    Figure pat00159

    <화합물 63><화합물 64><화합물 66>
    Figure pat00160
  10. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상 기 유기층이 제1항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 안트라 센 유도체를 1종 이상 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 정공주입기능 및 정공수송기능을 동 시에 갖는 기능층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개 재된 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발광층이 도판트를 더 포함하고, 상기 안트라센 유도체는 호스트의 역 할을 하는 것을 특징으로 하는 유기 발광소자
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 도판트는 하기 [화학식 2] 내지 [화 학식 6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00161
    Figure pat00162

    [화학식 4]
    Figure pat00163

    상 기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]에서,
    상기 화학식 2 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아 릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖 는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이 고;
    상기 [화학식 2] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으 로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
    Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이 하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아 릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클 로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게 르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하 는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 l, m 은 각각 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
    또한 [화학식 3] 및 [화학식 4]에서,
    A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또 는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와 , 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치 환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합 고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으 로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치 환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키 닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에 서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하 나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내 지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30 의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소 수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하 나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원 자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이 들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하 고,
    상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 3에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 화학식 4에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구 조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.

    [화학식 5] [화 학식 6]
    Figure pat00164

    상기 [화학식 5] 및 [화학식 6]에서,
    상기 X는 B, P, P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 T1 내지 T3은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 치환 또는 비 치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
    상기 연결기 Y1 내지 Y3은 각 각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 N-R21, CR 22R23, O, S, Se 및 SiR24R25 중에서 선택되는 어느 하나이 며,
    상기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 , 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또 는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치 환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비 치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아 노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R21 내지 R25는 각 각 상기 T1 내지 T3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향 족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 R22 및 R23 , R24 및 R25는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일 환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상 의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하 는 유기 발광 소자
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장 치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 ; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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