KR20180007906A - 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고효율 특성을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 발광층이 화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물;과 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물; 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 하기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물;을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A], [화학식 B], [화학식 C] 및 [화학식 D]의 구조는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다

Description

고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자{organic light-emitting diode with High efficiency}
본 발명은 고효율 특성을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광 소자내 발광층으로 사용되는 특정구조의 호스트 재료와 도판트 재료를 사용함으로써, 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
상기 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
또한, 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2008-0015865(2008.02.20)에는 아릴 아민이 결합된 인데노플루오렌 유도체 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0047706호(20012.05.14)에서는 한분자내에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 플루오렌과 함께 존재하거나, 벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 카바졸과 함께 존재하는 구조의 화합물을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있다.
또한 발광층 중 호스트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제10-2015-0043020 호(2015.04.22)에서는 형광 호스트로서 사용가능한 안트라센 유도체를 포함하는 유기발광 소자에 대해 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에도 불구하고 보다 개선된 효율을 나타내는 유기발광소자의 개발에 대한 요구는 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2008-0015865 (2008.02.20)
공개특허공보 제10-2012-0047706호(2012.05.14)
공개특허공보 제 10-2015-0043020 호(2015.04.22)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 특정한 구조의 도판트와 호스트를 통해 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 발광층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물;과 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물; 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 하기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물;을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 W와 함께 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 W는 CR1R2, SiR1R2, GeR1R2, O, S, NR1 중에서 선택되며,
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 [화학식 C]에서,
R11 내지 R16은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R11 내지 R16의 치환기가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합되며,
상기 h, i, j, k은 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 l 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이되, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하며,
상기 R11 내지 R14는 각각 서로 이웃한 X1 내지 X8 와 서로 연결되거나, 또는 R11 내지 R14가 각각 2이상인 경우에 각각의 R11 내지 R14와 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
상기 X1 내지 X8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기에서 선택되는 치환기이되,
상기 X1 내지 X8 중 적어도 X1, X2, X5 및 X6 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 D]
Figure pat00004
상기 [화학식 D] 에서,
치환기 Ar9는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
상기 R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 중에서 선택되며,
상기 R29는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 선택되는 어느 하나이고,
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
X의 '***'는 상기 연결기 L과 결합하는 결합사이트이고,
여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B], [화학식 C] 및 [화학식 D]에서 표시되는'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 개선된 효율의 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 발광층이 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물;과 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물; 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 상기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물;을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A에서, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 Ar1및 Ar2를 포함하는 아민기는 반드시 A2 고리에 결합되게 되는 구조적 특징을 가지며, 또한 화학식 B 에서 구조식 Q2가 A1고리에 연결되고, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 A2 고리에는 반드시 Ar1및 Ar2를 포함하는 아민기가 결합되는 구조적 특징을 가진다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00005
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00006
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00007
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00008
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 W를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들 중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우, 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 연결기 L1 내지 L12, 및 화학식 D 내 연결기 L은 각각 동일하거나 상이하며, 단일결합이거나, 아래 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure pat00009
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure pat00010
[구조식 30]
Figure pat00011
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 내 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 또는 2이고, x는 1 일 수 있으며, 보다 구체적인 일 실시예로서 x 및 y는 각각 1이고, z은 0 또는 1일 수 있다.
일실시예로서, 본 발명의 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물 내 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물에 있어서, 상기 A1, A2, E, F, Ar1 내지 Ar8, L1 내지 L12, R1 내지 R9에서의 '치환'되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 C로 표시되는 피렌 화합물은 하기 그림 1에서 기재된 피렌구조에 있어서, 3, 8번 위치에 아릴 아민이 각각 결합될 수 있다.
Figure pat00012
[그림 1]
여기서, 상기 피렌에 결합되는 두 개의 아릴 아민은 각각, 질소원자에 결합되는 각각의 아릴기 중 적어도 하나의 아릴기는 질소원자를 기준으로 하여 오르쏘(ortho-) 위치가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 것을 기술적 특징으로 한다.
즉, 상기 화학식 C로 표시되는 피렌 화합물에서, 상기 X1 내지 X8 중 적어도 X1, X2, X5 및 X6는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
이 경우에, 상기 아릴기내 포함되는 치환기들 중 서로 이웃한 치환기들은 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 C 내 상기 h, i, j, k는 각각 0 내지 2의 정수이고, 이들이 각각 2인 경우에 각각의 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 C에서의 R11 내지 R16은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 화학식 C로 표시되는 피렌 화합물의 치환기 R15 및 R16은 각각 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 C로 표시되는 피렌 화합물은 두개의 아민 그룹이 서로 동일할 수 있으며, 상기 두 개의 아민 그룹이 동일한 경우에는 디 브로모 피렌과 같은 할로겐화된 피렌에 동일한 종류의 아민을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
또한 상기 화학식 C로 표시되는 피렌 화합물은 두 개의 아민 그룹이 서로 상이하여 비대칭일 수 있으며, 두 개의 아민그룹이 상이한 경우에는 각각의 상이한 종류의 아민을 순차적으로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기와 같이 순차적으로 상이한 아민을 반응시키는 경우에 중간체로서 아민기가 하나 결합된 피렌 유도체를 정제 후 다음 단계에서 새로운 아민과 반응시킬 수 있다. 상기와 같이 두 개의 아민이 상이한 경우에는 얻어지는 피렌 유도체는 비대칭 화합물로서 얻어지게 된다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 D로 표시되는 안트라센 화합물은 아래 그림 2에서 나타내는 바와 같이, 안트라센 고리의 9번 위치에 결합하는 연결기 L, 또는 상기 연결기가 없는 경우에 안트라센기가 직접적으로, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란의 어느 한쪽 페닐고리의1번 또는 2번 위치의 탄소원자와 결합하며, 또한, 치환기 R29가 반대편 고리의 6번 위치 탄소원자에 결합되는 것을 기술적 특징으로 한다.
여기서, 상기 치환기 R29는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00013
[그림 2]
본 발명에 따른 유기발광소자의 발광층은 호스트와 도판트를 포함하여 이루어지고,
상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물; 및 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물;은 각각 도판트로서 사용되며, 상기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물은 호스트로서 사용됨으로써, 종래기술에 따른 유기발광소자에 비해 고효율의 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 D의 안트라센 화합물의 치환기 Ar9는 하기 [구조식 31]로 표시될 수 있다.
[구조식 31]
Figure pat00014
상기 [구조식 31]에서 "-****"는 상기 화학식 D의 안트라센기에 결합하는 결합사이트이고,
상기 치환기 R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 치환기이다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 D 내 치환기 R21 내지 R28 및 R31 내지 R35는 각각 수소 또는 중수소일 수 있고, 상기 화학식 D 내 L이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식239] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 1> <화학식 2 > <화학식 3>
Figure pat00015
<화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
Figure pat00016
<화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
Figure pat00017
<화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
Figure pat00018
<화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
Figure pat00019
<화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
Figure pat00020
<화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
Figure pat00021
<화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
Figure pat00022
<화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
Figure pat00023
<화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
Figure pat00024
<화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
<화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
Figure pat00026
<화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
Figure pat00027
<화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
Figure pat00028
<화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
Figure pat00029
<화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
Figure pat00030
<화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
Figure pat00031
<화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
Figure pat00032
<화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
Figure pat00033
<화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
Figure pat00034
<화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
Figure pat00035
<화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
Figure pat00036
<화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
Figure pat00037
<화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
Figure pat00038
<화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
Figure pat00039
<화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
Figure pat00040
<화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
Figure pat00041
<화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
Figure pat00042
<화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
Figure pat00043
<화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
Figure pat00044
<화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
Figure pat00045
<화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
Figure pat00046
<화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
Figure pat00047
<화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
Figure pat00048
<화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
Figure pat00049
<화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
Figure pat00050
<화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
Figure pat00051
<화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
Figure pat00052
<화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
Figure pat00053
<화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
Figure pat00054
<화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
Figure pat00055
<화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
Figure pat00056
<화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
Figure pat00057
<화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
Figure pat00058
<화학식 133 > <화학식 134 > <화학식135 >
Figure pat00059
<화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
Figure pat00060
<화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141 >
Figure pat00061
<화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
Figure pat00062
<화학식 145 > <화학식 146 > <화학식 147>
Figure pat00063
<화학식 148 > <화학식 149 > <화학식 150>
Figure pat00064
<화학식 151 > <화학식 152 > <화학식 153>
Figure pat00065
<화학식 154 > <화학식 155 > <화학식 156>
Figure pat00066
<화학식 157 > <화학식 158 > <화학식 159>
Figure pat00067
<화학식 160 > <화학식 161 > <화학식 162>
Figure pat00068
<화학식 163 > <화학식 164 > <화학식 165>
Figure pat00069
<화학식 166 > <화학식 167 > <화학식 168>
Figure pat00070
<화학식 169 > <화학식 170 > <화학식 171>
Figure pat00071
<화학식 172 > <화학식 173 > <화학식 174>
Figure pat00072
<화학식 175 > <화학식 176> <화학식 177>
Figure pat00073
<화학식 178 > <화학식 179 > <화학식 180>
Figure pat00074
<화학식 181 > <화학식 182 > <화학식 183>
Figure pat00075
<화학식 184 > <화학식 185 > <화학식 186>
Figure pat00076
<화학식 187 > <화학식 188 > <화학식 189>
Figure pat00077
<화학식 190 > <화학식 191 > <화학식 192>
Figure pat00078
<화학식 193 > <화학식 194 > <화학식 195>
Figure pat00079
<화학식 196 > <화학식 197 > <화학식 198>
Figure pat00080
<화학식 199 > <화학식 200 > <화학식 201>
Figure pat00081
<화학식 202 > <화학식 203 > <화학식 204>
Figure pat00082
<화학식 205 > <화학식 206 > <화학식 207>
Figure pat00083
<화학식 208 > <화학식 209 > <화학식 210>
Figure pat00084
<화학식 211 > <화학식 212 > <화학식 213>
Figure pat00085
<화학식 214 > <화학식 215 > <화학식 216>
Figure pat00086
<화학식 217 > <화학식 218 > <화학식 219>
Figure pat00087
<화학식 220 > <화학식 221 > <화학식 222>
Figure pat00088
<화학식 223 > <화학식 224 > <화학식 225>
Figure pat00089
<화학식 226 > <화학식 227 > <화학식 228>
Figure pat00090
<화학식 229 > <화학식 230 > <화학식 231>
Figure pat00091
<화학식 232 > <화학식 233 > <화학식 234>
Figure pat00092
<화학식 235 > <화학식 236 > <화학식 237>
Figure pat00093
<화학식 238 > <화학식 239 >
Figure pat00094
또한 본 발명에서의 상기 [화학식 C]로 표시되는 피렌 화합물은 하기 [화학식 240] 내지 [화학식284] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 240> <화학식 241> <화학식 242>
Figure pat00095
<화학식 243> <화학식 244> <화학식 245>
Figure pat00096
<화학식 246> <화학식 247> <화학식 248>
Figure pat00097
<화학식 249> <화학식 250> <화학식 251>
Figure pat00098
<화학식 252> <화학식 253> <화학식 254>
Figure pat00099
<화학식 255> <화학식 256> <화학식 257>
Figure pat00100
<화학식 258> <화학식 259> <화학식 260>
Figure pat00101
<화학식 261> <화학식 262> <화학식 263>
Figure pat00102
<화학식 264> <화학식 265> <화학식 266>
Figure pat00103
<화학식 267> <화학식 268> <화학식 269>
Figure pat00104
<화학식 270> <화학식 271> <화학식 272>
Figure pat00105
<화학식 273> <화학식 274> <화학식 275>
Figure pat00106
<화학식 276> <화학식 277> <화학식 278>
Figure pat00107
<화학식 279> <화학식 280> <화학식 281>
Figure pat00108
<화학식 282> <화학식 283> <화학식 284>
Figure pat00109
또한, 본 발명에서 상기 화학식 D로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 30] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure pat00110
<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
Figure pat00111
<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
Figure pat00112
<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure pat00113
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
Figure pat00114
<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
Figure pat00115
<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
Figure pat00116
<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure pat00117
<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
Figure pat00118
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
Figure pat00119
본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물; 및 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물;은 각각 도판트로서 포함하며, 상기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물은 호스트로서 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 발광층내 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 호스트와 도판트를 포함하는 발광층에 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물;과 [화학식 C]로 표시되는 피렌 화합물;내의 치환기의 적절한 선택과, 사용되는 호스트 화합물로서 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물;의 적절한 선택을 통해 더욱 효과적으로 발광효율 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광소자는 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 선택되는 적어도 하나의 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 전자 수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00120
TAZ BAlq
Figure pat00121
<화합물 201> <화합물 202> < BCP>
Figure pat00122
Figure pat00124
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 및 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
Ⅰ.도판트 화합물의 제조예
합성예 1: 화학식 1의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure pat00125
<중간체 1-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트(25.0g, 73mmol),4-디벤조퓨란보론산(18.7g, 88mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.7g, 0.15mmol), 포타슘카보네이트(20.2 g, 146.7mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 10시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>(75.0g, 60.1%) 를 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure pat00126
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (17.0g, 45mmol), 수산화나트륨(2.14g, 54mmol), 에탄올 170ml을 넣고 48시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-b>(14.5g, 88.6%)를 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure pat00127
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (14.5g, 39mmol), 메탄설폰산 145ml를 넣고 80도로 승온하여 3시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150ml에 천천히 적가 후 30분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주었다. <중간체 1-c> (11.50g, 83.4%)를 얻었다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure pat00128
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체1-c>(11.5g, 33mmol>, 디클로로메탄 300ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬(3.4ml, 66mmol)은 디클로로메탄 50ml에 희석하여 적가하였고, 8시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 1-d>(11.0g, 78%)를 얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-e를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure pat00129
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4g, 0.036mol)과 테트라하이드로퓨란 110ml을 넣고 질소분위기에서 영하 78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3ml, 0.031mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2시간 교반 후 <중간체 1-d>(11.0g, 0.026mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 1-e>(12.2g, 81.5%)를 얻었다.
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 1-f를 합성하였다:
<반응식 6>
Figure pat00130
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (12.0g, 0.021mol)과 아세트산 120ml , 황산 2ml을 넣고 5시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 <중간체 1-f>(10.7g, 90%)을 얻었다.
합성예 1-(7): 화학식 1의 합성
하기 반응식 7에 따라 화학식 1을 합성하였다:
<반응식 7>
Figure pat00131
<중간체 1-f> <화학식 1>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-f> (5.0g, 0.009mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (6.0g, 0.021mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08g, 0.4mmol), 소듐터셔리부톡사이드(3.4g, 0.035mol), 트리터셔리부틸포스핀(0.07g, 0.4mmol), 톨루엔 60ml을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 1>(3.1g, 36%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 964.5 [M+]
합성예 2: 화학식 33의 합성
합성예2-(1): 중간체 2-a의 합성
하기 반응식 8에 따라, 중간체 2-a를 합성하였다:
<반응식 8>
Figure pat00132
<중간체 2-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모디벤조퓨란(100.0g, 0.405mol), 에티닐 트리메틸실란 (47.7g, 0.486mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (9.92g, 0.012mol), 요오드화구리(2.31g, 0.012mol), 트리페닐포스핀(10.6g, 0.040mol), 트리에틸아민 700ml을 넣고 질소분위기에서 5시간 환류교반 하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 500ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하여 <중간체 2-a>(130g, 84%)를 얻었다.
합성예2-(2): 중간체 2-b의 합성
하기 반응식 9에 따라, 중간체 2-b를 합성하였다:
<반응식 9>
Figure pat00133
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-a>(130g, 0.492mol), 탄산칼륨(101.9g, 0.738mol), 메탄올 650ml, 테트라하이드로퓨란 650ml을 넣고 실온에서 2시간 교반 하였다. 반응완료 후 헵탄 500ml을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 여과하고 여액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축 하였다. 오일형태의 <중간체 2-b>(82g, 84%)얻었다.
합성예2-(3): 중간체 2-c의 합성
하기 반응식 10에 따라, 중간체 2-c를 합성하였다:
<반응식 10>
Figure pat00134
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐(66.0g, 0.283mol), <중간체 2-b>(65.3g, 0.340mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (6.94g, 0.008mol), 요오드화구리(1.62g, 0.008mol), 트리페닐포스핀(7.4g, 0.028mol), 트리에틸아민 500ml을 넣고 질소분위기에서 5시간 환류교반 하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 400ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 2-c>(80g, 82%)얻었다.
합성예2-(4): 중간체 2-d의 합성
하기 반응식 11에 따라, 중간체 2-d를 합성하였다:
<반응식 11>
Figure pat00135
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-c>(80.0g, 0.232mol)을 디클로로메탄 960ml에 녹여 넣고 질소분위기에서 영하 78도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 일염화아이오딘 (278.4ml, 0.279mol)을 적가하고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 포화 수용액을 넣고 교반하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층을 분리하고 감압농축하였다. 메탄올로 결정을 잡아 <중간체 2-d>(67g, 61.3%)를 얻었다.
합성예2-(5): 중간체 2-e의 합성
하기 반응식 12에 따라, 중간체 2-e를 합성하였다:
<반응식 12>
Figure pat00136
<중간체 2-d> <중간체 2-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-d>(54.8g, 0.117mol)과 테트라하이드로퓨란을 150ml 넣어 녹인 후 질소분위기에서 영하 78도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 1.6몰 노말부틸리륨(62.4ml, 0.1mol)을 적가하고 동일온도에서 1시간 교반하였다. 9-플로오레논 (15.0g, 0.083mol)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹여 적가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축 하였다. 오일형태의 <중간체 2-e>(33.2g, 76%)를 얻었다.
합성예2-(6): 중간체 2-f의 합성
하기 반응식 13에 따라, 중간체 2-f를 합성하였다:
<반응식 13>
Figure pat00137
<중간체 2-e> <중간체 2-f>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-e> (33.3g, 0.063mol)과 아세트산 330ml , 황산 3ml을 넣고 3시간 환류 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준다. <중간체 2-f>(28.6g, 88%)를 얻었다.
합성예2-(7): 중간체 2-g의 합성
하기 반응식 14에 따라, 중간체 2-g를 합성하였다:
<반응식 14>
Figure pat00138
<중간체 2-f> <중간체 2-g>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-f>(20.0g, 0.039mol)와 디클로로메탄 200ml을 넣어 녹였다. 실온에서 교반하는 중에 브롬(6ml, 0.118mol)을 디클로로메탄 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 물질은 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 2-g>(16g, 60%)를 얻었다.
합성예2-(8): 화학식 33의 합성
하기 반응식 15에 따라, 화학식 33를 합성하였다:
<반응식 15>
Figure pat00139
<중간체 2-g> <화학식 33>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-g>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 33> (2.5g, 31%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1064.5 [M+]
합성예 3: 화학식 89의 합성
합성예3-(1): 중간체 3-a의 합성
하기 반응식 16에 따라, 중간체 3-a를 합성하였다:
<반응식 16>
Figure pat00140
<중간체 3-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 1-하이드록시 2-나프탈산 (50g, 266mmol), 메탄올 1000ml, 황산 100ml을 넣고 100시간 환류 교반 하였다. TLC로 반응 종결 확인 후 상온 냉각하였다. 용액은 감압 농축 후 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과, 감압 농축 후 헵탄을 과량 넣어 결정화 하여 <중간체 3-a>(39g, 72.6%)얻었다.
합성예3-(2): 중간체 3-b의 합성
하기 반응식 17에 따라 중간체 3-b를 합성하였다:
<반응식 17>
Figure pat00141
<중간체 3-a> <중간체 3-b>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-a> (39.0g, 193mmol), 아세트산 390ml을 넣고 상온 교반하였다. 아세트산 80ml에 브롬 (11.8ml, 231mmol)을 희석하여 반응용액에 적가 하였다. 반응용액은 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 완료후 생성된 고체를 여과하였고, 헵탄 슬러리 후 <중간체 3-b>(50g, 90%)를 얻었다.
합성예3-(3): 중간체 3-c의 합성
하기 반응식 18에 따라 중간체 3-c를 합성하였다:
<반응식 18>
Figure pat00142
<중간체 3-b> <중간체 3-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-b> (50g, 178mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반 하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1g, 356mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반 하였다. 반응 용액은 0도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24g, 231mmol)을 적가하였다. 3시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인, 물 20ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼분리하여 <중간체 3-c>(45g, 61%)를 얻었다.
합성예3-(4): 중간체 3-d의 합성
하기 반응식 19에 따라 중간체 3-d를 합성하였다:
<반응식 19>
Figure pat00143
<중간체 3-c> <중간체 3-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-c> (45.0g, 0.109mol), 4-디벤조보론산 (25.4g, 0.120mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5g, 0.22mmol), 포타슘카보네이트(30.1 g, 0.218mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5시간교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-d>(22.0g, 46.1%)를 얻었다.
합성예3-(5): 중간체 3-e의 합성
하기 반응식 20에 따라 중간체3-e를 합성하였다:
<반응식 20>
Figure pat00144
<중간체 3-d> <중간체 3-e>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-d> (22.0, 0.051mol), 수산화나트륨(2.65g, 0.066mol)을 넣고 48시간 환류 교반 하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정 하여 <중간체 3-e>(17.6g, 82.7%)를 얻었다.
합성예3-(6): 중간체 3-f의 합성
하기 반응식 21에 따라 중간체 3-f를 합성하였다:
<반응식 21>
Figure pat00145
<중간체 3-e> <중간체 3-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-e> (17.6g, 0.042mol), 메탄설폰산 170ml를 넣고 80도로 승온 하여 3시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150ml에 천천히 적가 후 30분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔패드에 여과하였다. 여액은 가열 농축 후 아세톤으로 재결정하여 <중간체 3-f> (12g, 71%)를 얻었다.
합성예3-(7): 중간체 3-g의 합성
하기 반응식 22에 따라 중간체 3-g를 합성하였다:
<반응식 22>
Figure pat00146
<중간체 3-f> <중간체 3-g>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-f>(12.0g, 0.030mol)와 디클로로메탄 360ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬(3.1ml, 0.06mol)을 디클로로메탄 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 물질은 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 3-g>(10.3g, 71.7%)를 얻었다.
합성예3-(8): 중간체 3-h의 합성
하기 반응식 23에 따라, 중간체 3-h를 합성하였다:
<반응식 23>
Figure pat00147
<중간체 3-h>
1L 둥근바닥플라스 반응기에 2-펜옥시아닐린 (25.0, 0.135mol)과 염산 30ml, 물 150ml을 넣고 0도로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트(11.2g, 0.162mol)수용액 75ml을 반응용액에 적가 후 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨(44.8g, 0.270mol) 수용액 75ml을 적가 할 때 반응 용액의 온도가 5도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 3-h>(22.6g, 56.5%)를 얻었다.
합성예3-(9): 중간체 3-i의 합성
하기 반응식 24에 따라, 중간체 3-i를 합성하였다:
<반응식 24>
Figure pat00148
<중간체 3-g> <중간체 3-h> <중간체 3-i>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-g>을 2-브로모바이페닐 대신 <중간체 3-h>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-i> (19.6 g, 70.4% )을 얻었다.
합성예3-(10): 중간체 3-j의 합성
하기 반응식 25에 따라, 중간체 3-j를 합성하였다:
<반응식 25>
Figure pat00149
<중간체 3-i> <중간체 3-j>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-i>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-j> (14.2 g, 74.7% )을 얻었다.
합성예3-(11): 화학식 89의 합성
하기 반응식 26에 따라, 화학식 89을 합성하였다:
<반응식 26>
Figure pat00150
<중간체 3-j> <화학식 89>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-j>를 비스(4-터셔리부틸페닐)아민대신 1,1'-(4-메틸페닐-4-터셔러부틸페닐)아민 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 89> (2.4g, 28%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 980.5 [M+]
합성예 4: 화학식 97의 합성
합성예4-(1): 중간체 4-a의 합성
하기 반응식 27에 따라, 중간체 4-a를 합성하였다:
<반응식 27>
Figure pat00151
<중간체 4-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-디벤조보론산(85.0g, 0.401mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2g, 0.200mol), 톨루엔 400ml을 넣고 질소분위기에서 70도로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 4-a>(61.5g, 72%)를 얻었다.
합성예4-(2): 중간체 4-b의 합성
하기 반응식 28에 따라 중간체 4-b를 합성하였다:
<반응식 28>
Figure pat00152
<중간체 4-a> <중간체 4-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트(202.9g, 1.794mol)와 디메틸포름아마이드 500ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10g, 1.196mol), 사이안화칼륨(38.95g, 0.598mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200ml을 넣고 상온 교반 하였다. 반응 용액에 <중간체 4-a>(127.5g, 0.737mol)을 조금씩 넣은 후 50도에서 72시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼크로마토그래피고 분리정제하여 <중간체 4-b>(20.0g, 16%)얻었다.
합성예4-(3): 중간체 4-c의 합성
하기 반응식 29에 따라 중간체 4-c를 합성하였다:
<반응식 29>
Figure pat00153
<중간체 4-b> <중간체 4-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-b>(20.0g, 0.096mol), 에탄올 600ml, 수산화칼륨 수용액(142.26g, 2.53mol) 170ml을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6노말 염산 400ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 4-c>(17.0g, 88.5%)얻었다.
합성예4-(4): 중간체 4-d의 합성
하기 반응식 30에 따라 중간체 4-d를 합성하였다:
<반응식 30>
Figure pat00154
<중간체 4-c> <중간체 4-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-c>(17.0g, 0.075mol), 황산 15ml을 넣과 72시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 4-d>(14.0g, 77.6%)를 얻었다.
합성예4-(5): 중간체 4-e의 합성
하기 반응식 31에 따라 중간체 4-e를 합성하였다:
<반응식 31>
Figure pat00155
<중간체 4-d> <중간체 4-e>
상기 합성예 3-(8)에서 2-펜옥시아닐린 대신 <중간체 4-d>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-e> (9.1g, 48%)을 얻었다.
합성예4-(6): 중간체 4-f의 합성
하기 반응식 32에 따라, 중간체 4-f를 합성하였다:
<반응식 32>
Figure pat00156
<중간체 4-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모디벤조퓨란 (20.0g, 0.081mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (26.7g, 0.105mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (1.3g, 0.002mol), 포타슘아세테이트 (19.9g, 0.202mol), 1,4-다이옥산 200ml을 넣고 10시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 여과하였다. 여액은 감압 농축 후 컬럼분리하였고 디클로로메탄과헵탄으로 재결정하여 <중간체 4-f> (17.0g, 70%)를 얻었다.
합성예4-(7): 중간체 4-g의 합성
하기 반응식 33에 따라 중간체 4-g를 합성하였다:
<반응식 33>
Figure pat00157
<중간체 4-e> <중간체 4-f> <중간체 4-g>
상기 합성예 1-(1)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 4-e>를 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 4-f>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-g> (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예4-(8): 중간체 4-h의 합성
하기 반응식 34에 따라 중간체 4-h를 합성하였다:
<반응식 34>
Figure pat00158
<중간체 4-g> <중간체 4-h>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 4-g>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-h> (4.5g, 88.1% )를 얻었다.
합성예4-(9): 중간체 4-i의 합성
하기 반응식 35에 따라 중간체 4-i를 합성하였다:
<반응식 35>
Figure pat00159
<중간체 4-h> <중간체 4-i>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-h>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-i> (3.8g, 88.8% )를 얻었다.
합성예4-(10): 중간체 4-j의 합성
하기 반응식 36에 따라 중간체 4-j를 합성하였다:
<반응식 36>
Figure pat00160
<중간체 4-i> <중간체 4-j>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 4-i>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-j> (3g, 55% )를 얻었다
합성예4-(11): 중간체 4-k의 합성
하기 반응식 37에 따라 중간체 4-k를 합성하였다:
<반응식 37>
Figure pat00161
<중간체 4-j> <중간체 4-k>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 4-j>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-k> (2.5g, 64% )를 얻었다
합성예4-(12): 중간체 4-l의 합성
하기 반응식 38에 따라 중간체 4-l를 합성하였다:
<반응식 38>
Figure pat00162
<중간체 4-k> <중간체 4-l>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-k>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-l> (2.2g, 90.4% )를 얻었다
합성예4-(13): 중간체 4-m의 합성
하기 반응식 39에 따라 중간체 4-m를 합성하였다:
<반응식 39>
Figure pat00163
<중간체 4-m>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0g, 0.035mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8g, 0.039mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65g, 0.0007mol), 소듐터셔리부톡사이드(6.79g, 0.0706mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(0.44g, 0.0007mol) 톨루엔 100ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 추 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 4-m>(10g, 80%)을 얻었다.
합성예4-(14): 화학식 97의 합성
하기 반응식 40에 따라 화학식 97을 합성하였다:
<반응식 40>
Figure pat00164
<중간체 4-l> <중간체 4-m> <화학식 97>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 4-l>를 사용하고 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 4-m>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 97> (1.6g, 38%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1194.5 [M+]
합성예 5: 화학식 105의 합성
합성예5-(1): 중간체 5-a의 합성
하기 반응식 41에 따라, 중간체 5-a를 합성하였다:
<반응식 41>
Figure pat00165
<중간체 5-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 1-하이드록시 2-나프탈산 (50g, 266mmol), 메탄올 1000ml, 황산 100ml을 넣고 100시간 환류 교반 하였다. TLC로 반응 종결 확인 후 상온 냉각하였다. 용액은 감압 농축 후 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과, 감압 농축 후 헵탄을 과량 넣어 결정화 하여 <중간체 5-a>(39g, 72.6%)얻었다.
합성예5-(2): 중간체 5-b의 합성
하기 반응식 42에 따라 중간체 5-b를 합성하였다:
<반응식 42>
Figure pat00166
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-a> (39.0g, 193mmol), 아세트산 390ml을 넣고 상온 교반하였다. 아세트산 80ml에 브롬 (11.8ml, 231mmol)을 희석하여 반응용액에 적가 하였다. 반응용액은 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 완료후 생성된 고체를 여과하였고, 헵탄 슬러리 후 <중간체 5-b>(50g, 90%)를 얻었다.
합성예5-(3): 중간체 5-c의 합성
하기 반응식 43에 따라 중간체 5-c를 합성하였다:
<반응식 43>
Figure pat00167
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-b> (50g, 178mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반 하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1g, 356mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반 하였다. 반응 용액은 0도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24g, 231mmol)을 적가하였다. 3시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인, 물 20ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼분리하여 <중간체 5-c>(45g, 61%)를 얻었다.
합성예5-(4): 중간체 5-d의 합성
하기 반응식 44에 따라 중간체 5-d를 합성하였다:
<반응식 44>
Figure pat00168
<중간체 5-c> <중간체 5-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-c> (45.0g, 0.109mol), 4-디벤조보론산 (25.4g, 0.120mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5g, 0.22mmol), 포타슘카보네이트(30.1 g, 0.218mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5시간교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 5-d를 얻었다.(22.0g, 46.1%)
합성예5-(5): 중간체 5-e의 합성
하기 반응식 45에 따라, 중간체 5-e를 합성하였다:
<반응식 45>
Figure pat00169
<중간체 5-d> <중간체 5-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (25.46g, 0.163mol)와 테트라하이드로퓨란 170ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬(1.6몰) (95.6ml, 0.153mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 <중간체 3-d>(22.0g, 0.051mol)을 넣은 후 상온에서 3시간 교반 하였다. 반응 완료 후 물 50ml을 넣고 30분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축 하였다. 농축된 물질에 아세트산 200ml, 염산 1ml을 넣고 80도로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고 생성된 고체는 여과 하였다. 메탄올로 씻어준 후 <중간체 5-e>(20.0g, 73%)를 얻었다.
합성예5-(6): 중간체 5-f의 합성
하기 반응식 46에 따라, 중간체 5-f를 합성하였다:
<반응식 46>
Figure pat00170
<중간체 5-e> <중간체 5-f>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-e>(20.0g, 0.037mol)와 클로로포름 600ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬(5.7ml, 0.112mol)을 클로로포름 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 물질은 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 5-f>(14.0g, 61.7%)를 얻었다.
합성예5-(7): 중간체 5-g의 합성
하기 반응식 47에 따라, 중간체 5-g를 합성하였다:
<반응식 47>
Figure pat00171
<중간체 5-g>
상기 합성예 4-(13)에서 1-브로모4-(2-나프틸)벤젠 대신 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 5-g> (13.1g, 72.1%)을 얻었다.
합성예5-(8): 화학식 105의 합성
하기 반응식 48에 따라, 화학식 105을 합성하였다:
<반응식 48>
Figure pat00172
<중간체 5-f> <중간체 5-g> <화학식 105>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-f>를 사용하고 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 5-g>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 105> (3.0g, 35%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1048.5 [M+]
합성예 6 : <화학식 240>의 합성
합성예6-(1): 중간체 6-a의 합성
하기 반응식 49에 따라, 중간체 6-a를 합성하였다:
<반응식 49>
Figure pat00173
<중간체 6-a>
브로모 벤젠 (8.0 g, 0.050 mol), 2,6-디메틸아닐린 (6.2 g, 0.050 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.22 g, 1 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (1.3 g, 2 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (12.2 g, 0.120 mol)을 톨루엔 100 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> (7.3 g, 73 %)을 얻었다.
합성예6-(2): 화학식 240 의 합성
하기 반응식 50에 따라, 화학식 240을 합성하였다:
<반응식 50>
Figure pat00174
<중간체 6-a> <화학식 240>
1,6-디브로모파이렌 (4 g, 0.011 mol), <중간체 6-a> (5.0 g, 0.025 mol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (5.3 g, 0.055 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.1 g, 0.44 mmol), 트리터셔리뷰틸포스핀 (0.36 g, 1.7 mmol)을 톨루엔 50 mL에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <화학식 240> (3.1 g, 48%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 592.29 [M+]
합성예 7 : <화학식 241>의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
하기 반응식 51에 따라, 중간체 7-a를 합성하였다:
<반응식 51>
Figure pat00175
<중간체 7-a>
상기 합성예 7-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 2,6-디에틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 7-a>(8.7g, 75%)를 얻었다.
합성예 7-(2): 화학식 241의 합성
하기 반응식 52에 따라, 화학식 241을 합성하였다:
<반응식 52>
Figure pat00176
<중간체 7-a> <화학식 241>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 241>(6.6g, 63%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 648.35 [M+]
합성예 8 : <화학식 242>의 합성
합성예 8-(1): 중간체 8-a의 합성
하기 반응식 53에 따라, 중간체 8-a를 합성하였다:
<반응식 53>
Figure pat00177
<중간체 8-a>
상기 합성예 6-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 2,6-디아이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-a>(5.5g, 75%)를 얻었다.
합성예 8-(2): 화학식 242의 합성
하기 반응식 54에 따라, 화학식 242을 합성하였다:
<반응식 54>
Figure pat00178
<중간체 8-a> <화학식 242>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 8-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 242>(4.7g, 56%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 704.41 [M+]
합성예 9 : <화학식 245>의 합성
합성예 9-(1): 중간체 9-a의 합성
하기 반응식 55에 따라, 중간체 9-a를 합성하였다:
<반응식 55>
Figure pat00179
<중간체 9-a>
상기 합성예 6-(1)에서 브로모벤젠 대신 1-브로모-4-트리메틸실릴 벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-a>(6.1g, 78%)를 얻었다.
합성예 9-(2): 화학식 245의 합성
하기 반응식 56에 따라, 화학식 245을 합성하였다:
<반응식 56>
Figure pat00180
<중간체 9-a> <화학식 245>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 245>(3.9g, 70%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 736.37 [M+]
합성예 10 : <화학식 246>의 합성
합성예 10-(1): 중간체 10-a의 합성
하기 반응식 57에 따라, 중간체 10-a를 합성하였다.
<반응식 57>
Figure pat00181
<중간체 10-a>
상기 합성예 6-(1)에서 브로모벤젠 대신 1-브로모-4-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 10-a>(6.6g, 77%)를 얻었다.
합성예 10-(2): 화학식 246의 합성
하기 반응식 58에 따라, 화학식 246을 합성하였다:
<반응식 58>
Figure pat00182
<중간체 10-a> <화학식 246>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 246>(5.9g, 75%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 704.41 [M+]
합성예 11 : <화학식 247>의 합성
합성예 11-(1): 중간체 11-a의 합성
하기 반응식 59에 따라, 중간체 11-a를 합성하였다:
<반응식 59>
Figure pat00183
<중간체 11-a>
1-터셔리-부틸-3,5-디메틸벤젠 (15 g, 0.246 mol)을 아세트산 60 mL에 넣고 교반시켰다. 40 mL의 황산과 질산의 1:1 혼합액을 20분 동안 적가하였다. 45 ℃로 온도를 높인 후 상온까지 천천히 냉각시켰다. 반응물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 1.0 M 포타슘 하이드록사이드 수용액으로 3번 씻었다. 유기층을 응축시키고 헥산으로 결정을 생성시켜 <중간체 11-a>(27g, 53%) 을 얻었다.
합성예 11-(2): 중간체 11-b의 합성
하기 반응식 60에 따라, 중간체 11-b를 합성하였다:
<반응식 60>
Figure pat00184
<중간체 11-a> <중간체 11-b>
<중간체 11-a> (15 g, 0.072 mol), 틴 클로라이드 (41 g, 0.216 mol)를 에탄올 300 mL에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 포타슘 하이드록사이드 수용액을 넣고 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 11-b> (7g, 55%)을 얻었다.
합성예 11-(3): 중간체 11-c의 합성
하기 반응식 61에 따라, 중간체 11-c를 합성하였다:
<반응식 61>
Figure pat00185
<중간체 11-c>
1,3-디브로모-5-플루오로벤젠 (10 g, 0.039 mol), 1-나프틸보론산 (6.7 g, 0.039 mol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 (0.9 g, 0.78 mmol), 포타슘 카보네이트 (16.2 g, 0.117 mol)을 톨루엔 150 mL, 증류수 50 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 11-c> (8.5 g, 72%)을 얻었다.
합성예 11-(4): 중간체 11-d의 합성
하기 반응식 62에 따라, 중간체 11-d를 합성하였다:
<반응식 62>
Figure pat00186
<중간체 11-b> <중간체 11-c> <중간체 11-d>
상기 합성예 6-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 <중간체 11-b>를 사용하고, 브로모벤젠 대신 <중간체 11-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 11-d>(8.3g, 74%)를 얻었다.
합성예 11-(5): 화학식 247의 합성
하기 반응식 63에 따라, 화학식 247을 합성하였다:
<반응식 63>
Figure pat00187
<중간체 11-d> <화학식 247>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 11-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 247>(11.5g, 56%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 992.49 [M+]
합성예 12 : <화학식 249>의 합성
합성예 12-(1): 중간체 12-a의 합성
하기 반응식 64에 따라, 중간체 12-a를 합성하였다:
<반응식 64>
Figure pat00188
<중간체 12-a>
상기 합성예 6-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 4-트리메틸실릴-2,6-디메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-a>(7.4g, 66%)를 얻었다.
합성예 12-(2): 화학식 249의 합성
하기 반응식 65에 따라, 화학식 249를 합성하였다:
<반응식 65>
Figure pat00189
<중간체 12-a> <화학식 249>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 12-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 249>(10.6g, 58%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 820.46 [M+]
합성예 13 : <화학식 250>의 합성
합성예 13-(1): 중간체 13-a의 합성
하기 반응식 66에 따라, 중간체 13-a를 합성하였다:
<반응식 66>
Figure pat00190
<중간체 13-a>
상기 합성예 6-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 4-디메틸이소프로필실릴-2,6-디메틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-a>(15.3g, 81%)를 얻었다.
합성예 13-(2): 화학식 250의 합성
하기 반응식 67에 따라, 화학식 250을 합성하였다:
<반응식 67>
Figure pat00191
<중간체 13-a> <화학식 250>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 13-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 250>(9.3g, 51%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 792.43 [M+]
합성예 14 : <화학식 251>의 합성
합성예 14-(1): 중간체 14-a의 합성
하기 반응식 68에 따라, 중간체 14-a를 합성하였다:
<반응식 68>
Figure pat00192
<중간체 11-b> <중간체 14-a>
상기 합성예 6-(1)에서 2,6-디메틸아닐린 대신 <중간체 11-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 14-a>(11.1g, 79%)를 얻었다.
합성예 14-(2): 중간체 14-b의 합성
하기 반응식 69에 따라, 중간체 14-b를 합성하였다:
<반응식 69>
Figure pat00193
<중간체 14-a> <중간체 14-b>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 14-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 14-b>(6.8g,62%)를 얻었다.
합성예 14-(3): 중간체 14-c의 합성
하기 반응식 70에 따라, 중간체 14-c를 합성하였다:
<반응식 70>
Figure pat00194
<중간체 14-b> <중간체 12-a> <화학식 251>
상기 합성예 6-(2)에서 <중간체 6-a> 대신 <중간체 12-a>를 사용하고 1,6-디브로모파이렌 대신 <중간체 14-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 251>(6.6g, 47%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 762.44 [M+]
Ⅱ.호스트 화합물의 제조예
합성예 15: 화합물 1의 합성
합성예 15-(1): 중간체 15-a의 합성
하기 반응식 71에 따라, 중간체 15-a를 합성하였다:
<반응식 71>
Figure pat00195
<중간체 15-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 질소분위기에서 1-브로모-2.6-디메톡시벤젠(50g, 230mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 녹인다. 영하 78도까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬(167ml, 280mmol)을 적가한다. 동일온도에서 2시간을 교반 한 후 트리메틸보레이트(36ml, 320mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2노말 염산을 천천히 적가하여 산성화 하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 물질은 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 <중간체 15-a>(20.8g, 50%)를 얻었다.
합성예 15-(2): 중간체 15-b의 합성
하기 반응식 72에 따라, 중간체 15-b를 합성하였다:
<반응식 72>
Figure pat00196
<중간체 15-a> <중간체 15-b>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 15-a>(20.8g, 110mmol), 1-브로모 2-플루오르 3-아이오도 벤젠(28.7g, 95mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(33g, 29mmol), 탄산나트륨(30.3g, 290mmol)을 넣고 톨루엔 200ml, 에탄올 60ml, 물 60ml를 넣었다. 12시간 동안 교반 한 후 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리한다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 15-b>(22.3g, 63%)를 얻었다.
합성예 15-(3): 중간체 15-c의 합성
하기 반응식 73에 따라, 중간체 15-c를 합성하였다:
<반응식 73>
Figure pat00197
<중간체 15-b> <중간체 15-c>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 15-b>(22.3g, 72mmol), 페닐보론산(10.5g, 86mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5g, 2.2mmol), 포타슘카보네이트(29.7g, 22mmol), 톨루엔 160ml, 에탄올 70ml, 물 70ml를 넣어 밤새 교반시켰다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 물과 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 헵탄으로 재결정하여 <중간체 15-c>(16.3g, 74%)를 얻었다.
합성예 15-(4): 중간체 15-d의 합성
하기 반응식 74에 따라, 중간체 15-d를 합성하였다:
<반응식 74>
Figure pat00198
<중간체 15-c> <중간체 15-d>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 15-c>(16.3g, 53mmol), 브롬화수소산(48ml, 260mmol), 아세트산 100ml를 넣고 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 물을 부어 교반한다. 반응물을 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축하여 헵탄으로 재결정 한 뒤 여과하고 건조하여 <중간체 15-d>(14g, 95%)를 얻었다.
합성예 15-(5): 중간체 15-e의 합성
하기 반응식 75에 따라, 중간체 15-e를 합성하였다:
<반응식 75>
Figure pat00199
<중간체 15-d> <중간체 15-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 15-d>(14g, 50mmol), 포타슘카보네이트(20.7g, 150mmol), N-메틸-2-피롤리돈 112ml를 넣고 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 물질은 감압 농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 15-e>(10.5g, 81%)를 얻었다.
합성예 15-(6): 중간체 15-f의 합성
하기 반응식 76에 따라, 중간체 15-f를 합성하였다:
<반응식 76>
Figure pat00200
<중간체 15-e> <중간체 15-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 질소분위기에서 <중간체 15-e>(10.5g, 40mmol)를 넣고 디클로로메탄 136ml를 넣어 녹인다. 반응 용액을 0도로 냉각 후 피리딘(10ml, 110mmol)를 넣은 후 트리플루오르메탄설포닐언하이드라이드(12.7g, 68mmol)을 동일 온도를 유지하며 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후 반응 용액에 물 20ml를 넣고 교반한다. 물과 디클로로메탄으로 추출하여 유기층을 분리한 후 감압 농축하여 헵탄으로 재결정하여 <중간체 15-f>(7.5g, 47%)를 얻었다.
합성예 15-(7): 화합물 1의 합성
하기 반응식 77에 따라, 화합물 1를 합성하였다:
<반응식 77>
Figure pat00201
<중간체 15-f> <화합물 1>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 15-f>(7.5g, 19mmol), 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산(7g, 23mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.66g, 0.6mmol), 포타슘카보네이트(7.9g, 57mmol)을 넣고 톨루엔 53ml, 에탄올23ml, 물 23ml를 넣어 12시간 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 상온으로 낮추고 메탄올을 부어 교반한 후 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 1>(6g, 63%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 16: 화합물 4의 합성
합성예 16-(1): 화합물 4의 합성
하기 반응식 78에 따라, 화합물 4를 합성하였다:
<반응식 78>
Figure pat00202
<화합물 4>
상기 합성예 15-(3) 에서 사용한 페닐보론산 대신 나프탈렌-2-보론산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 4>(23g, 57%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 551.23 [M+]
합성예 17: 화합물 5의 합성
합성예 17-(1): 화합물 5의 합성
하기 반응식 79에 따라, 화합물 5를 합성하였다:
<반응식 79>
Figure pat00203
<화합물 5>
상기 합성예 15-(3)에서 사용한 페닐보론산 대신 1-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 5>(18g, 41%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 551.23 [M+]
합성예 18: 화합물 10의 합성
합성예 18-(1): 중간체 18-a의 합성
하기 반응식 80에 따라, 중간체 18-a를 합성하였다:
<반응식 80>
Figure pat00204
<중간체 15-a> <중간체 18-a>
상기 합성예 15-(2)에서 1-브로모 2-플루오르 3-아이오도 벤젠 대신 2-플루오르 1-아이오도-3-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 18-a>(22.3g, 63%)를 얻었다.
합성예 18-(2): 중간체 18-b의 합성
하기 반응식 81에 따라, 중간체 4-b를 합성하였다:
<반응식 81>
Figure pat00205
<중간체 18-a> <중간체 18-b>
상기 합성예 15-(4)에서 <중간체 15-c> 대신 <중간체 18-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 18-b>(16g, 59%)를 얻었다.
합성예 18-(3): 중간체 18-c의 합성
하기 반응식 82에 따라, 중간체 18-c를 합성하였다:
<반응식 82>
Figure pat00206
<중간체 18-b> <중간체 18-c>
상기 합성예 15-(5)에서 <중간체 15-d> 대신 <중간체 18-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 18-c>(19.9g, 71%)를 얻었다.
합성예 18-(4): 중간체 18-d의 합성
하기 반응식 83에 따라, 중간체 18-d를 합성하였다:
<반응식 83>
Figure pat00207
<중간체 18-c> <중간체 18-d>
상기 합성예 15-(6)에서 <중간체 15-e> 대신 <중간체 18-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 18-d>(17.7g, 74%)를 얻었다.
합성예 18-(5): 화합물 10의 합성
하기 반응식 84에 따라, 화합물 10을 합성하였다:
<반응식 84>
Figure pat00208
<중간체 18-d> <화합물 10>
상기 합성예 15-(7)에서 <중간체 15-f> 대신 <중간체 18-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <화합물 10>(11.7g, 49%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 439.20 [M+]
합성예 19: 화합물 22의 합성
합성예 19-(1): 화합물 22의 합성
하기 반응식 85에 따라, 화합물 22를 합성하였다:
<반응식 85>
Figure pat00209
<화합물 22>
상기 합성예 15-(1)에서 사용한 2-브로모-1,3-디메톡시벤젠 대신 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 22>(20.6g, 51%) 를 얻었다.
MS (MALDI-TOF): m/z 501.21 [M+]
실시예 1 내지 15: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 HAT-CN(50 Å), α-NPD(600 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기 표 1에 기재된 호스트와 도판트(5 wt%)를 혼합하여 성막(200Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
Figure pat00210
Figure pat00211
[HAT-CN] [α-NPD]
Figure pat00212
Figure pat00213
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1 ~ 8
하기 표 1에서 기재된 바와 같이, 실시예에서 사용된 호스트 화합물 대신 [BH1] 내지 [BH4] 중 하나를 사용하며, 도판트로서 하기 표 1에서 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 [BH1] 내지 [BH4]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00214
[BH 1] [BH 2] [BH 3]
Figure pat00215
[BH 4]
비교예 9 ~ 12
하기 표 1에서 기재된 바와 같이, 실시예에서 사용된 도판트 화합물 대신 [BD 1] 또는 [BD 2]를 사용하며, 호스트로서 하기 표 1에서 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 [BD 1] 및 [BD 2]의 구조는 다음과 같다.
[BD 1] :
Figure pat00216
[BD 2] : 4,4'비스[2-(4-N,N-디페닐아미노페닐)비닐]비페닐
상기 실시예 1 내지 15와, 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 색좌표 및 효율을 측정한 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
호스트 도판트 Cd/A CIEx CIEy
비교예 1 BH 1 화학식 1 7.4 0.136 0.112
비교예 2 BH 2 화학식 33 7.9 0.138 0.115
비교예 3 BH 3 화학식 89 8.1 0.136 0.117
비교예 4 BH 4 화학식 97 7.7 0.137 0.114
비교예 5 BH 1 화학식 240 7.5 0.133 0.121
비교예 6 BH 2 화학식 241 8.1 0.138 0.128
비교예 7 BH 3 화학식 247 7.6 0.136 0.124
비교예 8 BH 4 화학식 250 7.3 0.134 0.131
비교예 9 화합물 1 BD 1 7.8 0.141 0.150
비교예 10 화합물 4 BD 2 6.4 0.150 0.182
비교예 11 화합물 10 BD 1 7.6 0.140 0.151
비교예 12 화합물 22 BD 2 6.6 0.148 0.178
실시예 1 화합물 1 화학식 1 9.7 0.132 0.109
실시예 2 화합물 1 화학식 33 9.4 0.138 0.111
실시예 3 화합물 1 화학식 240 8.9 0.137 0.120
실시예 4 화합물 4 화학식 33 9.5 0.135 0.108
실시예 5 화합물 4 화학식 240 8.8 0.136 0.122
실시예 6 화합물 4 화학식 241 8.6 0.138 0.119
실시예 7 화합물 5 화학식 89 9.4 0.137 0.108
실시예 8 화합물 5 화학식 242 9.0 0.136 0.125
실시예 9 화합물 5 화학식 245 8.9 0.135 0.121
실시예 10 화합물 10 화학식 97 9.3 0.136 0.100
실시예 11 화합물 10 화학식 246 8.9 0.133 0.124
실시예 12 화합물 10 화학식 247 9.2 0.134 0.121
실시예 13 화합물 22 화학식 105 9.2 0.137 0.104
실시예 14 화합물 22 화학식 250 9.3 0.132 0.123
실시예 15 화합물 22 화학식 251 9.1 0.136 0.118
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 유기발광소자는 비교예 1 내지 비교예 12의 화합물을 사용한 유기발광소자보다 고효율의 우수한 효과를 보여주고 있어 유기발광 소자로서 응용가능성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 발광층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물;과 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물; 중 적어도 하나를 포함하며, 또한 하기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물;을 포함하는 유기발광소자
    [화학식 A]
    Figure pat00217

    [화학식 B]
    Figure pat00218

    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
    A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 W와 함께 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 W는 CR1R2, SiR1R2, GeR1R2, O, S, NR1 중에서 선택되며,
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성가능하다.
    [화학식 C]
    Figure pat00219

    상기 [화학식 C]에서,
    R11 내지 R16은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 R11 내지 R16의 치환기가 결합되지 않은 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합되며,
    상기 h, i, j, k은 각각 0 내지 3의 정수이되, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 l 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이되, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R11 내지 R14는 각각 서로 이웃한 X1 내지 X8 와 서로 연결되거나, 또는 R11 내지 R14가 각각 2이상인 경우에 각각의 R11 내지 R14와 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
    상기 X1 내지 X8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기에서 선택되는 치환기이되,
    상기 X1 내지 X8 중 적어도 X1, X2, X5 및 X6 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

    [화학식 D]
    Figure pat00220

    상기 [화학식 D] 에서,
    치환기 Ar9는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이며,
    상기 R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 중에서 선택되며,
    상기 R29는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 선택되는 어느 하나이고,
    상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
    X의 '***'는 상기 연결기 L과 결합하는 결합사이트이고,
    상기 [화학식 A], [화학식 B], [화학식 C] 및 [화학식 D]에서 표시되는'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자의 발광층은 호스트와 도판트를 포함하여 이루어지고,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물; 및 [화학식 C] 로 표시되는 피렌 화합물;은 각각 도판트로서 사용되며, 상기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물은 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00221

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00222

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00223

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00224

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 W를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들 중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B내 연결기 L1 내지 L12, 및 화학식 D 내 연결기 L은 각각 동일하거나 상이하며, 단일결합이거나, 아래 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure pat00225

    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
    Figure pat00226

    [구조식 30]
    Figure pat00227

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 C 내 상기 h, i, j, k는 각각 0 내지 2의 정수이고, 이들이 각각 2인 경우에 각각의 R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 C내 상기 R15 및 R16은 각각 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 D 내 치환기 Ar9는 하기 [구조식 31]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 31]
    Figure pat00228

    상기 [구조식 31]에서 "-****"는 상기 화학식 D의 안트라센기에 결합하는 결합사이트이고,
    상기 치환기 R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 치환기이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 C 내 피렌 화합물은 두개의 아민 그룹이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 C 내 피렌 화합물은 두 개의 아민 그룹이 서로 상이하여 비대칭인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 D 내 L이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자
  12. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식239] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1> <화학식 2 > <화학식 3>
    Figure pat00229

    <화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
    Figure pat00230

    <화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
    Figure pat00231

    <화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
    Figure pat00232

    <화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
    Figure pat00233

    <화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
    Figure pat00234

    <화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
    Figure pat00235

    <화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
    Figure pat00236

    <화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
    Figure pat00237
    <화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
    Figure pat00238

    <화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
    Figure pat00239

    <화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
    Figure pat00240

    <화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
    Figure pat00241
    <화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
    Figure pat00242

    <화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
    Figure pat00243

    <화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
    Figure pat00244

    <화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
    Figure pat00245

    <화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
    Figure pat00246
    <화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
    Figure pat00247

    <화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
    Figure pat00248

    <화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
    Figure pat00249

    <화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
    Figure pat00250

    <화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
    Figure pat00251

    <화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
    Figure pat00252

    <화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
    Figure pat00253

    <화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
    Figure pat00254

    <화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
    Figure pat00255

    <화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
    Figure pat00256

    <화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
    Figure pat00257

    <화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
    Figure pat00258

    <화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
    Figure pat00259

    <화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
    Figure pat00260

    <화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
    Figure pat00261

    <화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
    Figure pat00262

    <화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
    Figure pat00263

    <화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
    Figure pat00264

    <화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
    Figure pat00265
    <화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
    Figure pat00266

    <화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
    Figure pat00267

    <화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
    Figure pat00268

    <화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
    Figure pat00269

    <화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
    Figure pat00270

    <화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
    Figure pat00271

    <화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
    Figure pat00272
    <화학식 133 > <화학식 134 > <화학식135 >
    Figure pat00273

    <화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
    Figure pat00274

    <화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141 >
    Figure pat00275

    <화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
    Figure pat00276

    <화학식 145 > <화학식 146 > <화학식 147>
    Figure pat00277

    <화학식 148 > <화학식 149 > <화학식 150>
    Figure pat00278

    <화학식 151 > <화학식 152 > <화학식 153>
    Figure pat00279

    <화학식 154 > <화학식 155 > <화학식 156>
    Figure pat00280

    <화학식 157 > <화학식 158 > <화학식 159>
    Figure pat00281

    <화학식 160 > <화학식 161 > <화학식 162>
    Figure pat00282

    <화학식 163 > <화학식 164 > <화학식 165>
    Figure pat00283
    <화학식 166 > <화학식 167 > <화학식 168>
    Figure pat00284

    <화학식 169 > <화학식 170 > <화학식 171>
    Figure pat00285

    <화학식 172 > <화학식 173 > <화학식 174>
    Figure pat00286

    <화학식 175 > <화학식 176> <화학식 177>
    Figure pat00287

    <화학식 178 > <화학식 179 > <화학식 180>
    Figure pat00288

    <화학식 181 > <화학식 182 > <화학식 183>
    Figure pat00289

    <화학식 184 > <화학식 185 > <화학식 186>
    Figure pat00290

    <화학식 187 > <화학식 188 > <화학식 189>
    Figure pat00291

    <화학식 190 > <화학식 191 > <화학식 192>
    Figure pat00292

    <화학식 193 > <화학식 194 > <화학식 195>
    Figure pat00293

    <화학식 196 > <화학식 197 > <화학식 198>
    Figure pat00294

    <화학식 199 > <화학식 200 > <화학식 201>
    Figure pat00295

    <화학식 202 > <화학식 203 > <화학식 204>
    Figure pat00296

    <화학식 205 > <화학식 206 > <화학식 207>
    Figure pat00297

    <화학식 208 > <화학식 209 > <화학식 210>
    Figure pat00298
    <화학식 211 > <화학식 212 > <화학식 213>
    Figure pat00299

    <화학식 214 > <화학식 215 > <화학식 216>
    Figure pat00300

    <화학식 217 > <화학식 218 > <화학식 219>
    Figure pat00301

    <화학식 220 > <화학식 221 > <화학식 222>
    Figure pat00302

    <화학식 223 > <화학식 224 > <화학식 225>
    Figure pat00303

    <화학식 226 > <화학식 227 > <화학식 228>
    Figure pat00304

    <화학식 229 > <화학식 230 > <화학식 231>
    Figure pat00305

    <화학식 232 > <화학식 233 > <화학식 234>
    Figure pat00306
    <화학식 235 > <화학식 236 > <화학식 237>
    Figure pat00307

    <화학식 238 > <화학식 239 >
    Figure pat00308
  13. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C]로 표시되는 피렌 화합물은 하기 [화학식 240] 내지 [화학식284] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 240> <화학식 241> <화학식 242>
    Figure pat00309

    <화학식 243> <화학식 244> <화학식 245>
    Figure pat00310

    <화학식 246> <화학식 247> <화학식 248>
    Figure pat00311

    <화학식 249> <화학식 250> <화학식 251>
    Figure pat00312

    <화학식 252> <화학식 253> <화학식 254>
    Figure pat00313

    <화학식 255> <화학식 256> <화학식 257>
    Figure pat00314

    <화학식 258> <화학식 259> <화학식 260>
    Figure pat00315

    <화학식 261> <화학식 262> <화학식 263>
    Figure pat00316

    <화학식 264> <화학식 265> <화학식 266>
    Figure pat00317

    <화학식 267> <화학식 268> <화학식 269>
    Figure pat00318

    <화학식 270> <화학식 271> <화학식 272>
    Figure pat00319

    <화학식 273> <화학식 274> <화학식 275>
    Figure pat00320

    <화학식 276> <화학식 277> <화학식 278>
    Figure pat00321

    <화학식 279> <화학식 280> <화학식 281>
    Figure pat00322

    <화학식 282> <화학식 283> <화학식 284>
    Figure pat00323
  14. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 D]로 표시되는 안트라센 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 30] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure pat00324

    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure pat00325

    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure pat00326

    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure pat00327

    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>

    Figure pat00328

    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure pat00329

    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure pat00330

    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure pat00331

    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
    Figure pat00332

    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure pat00333
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광소자는 발광층이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 선택되는 적어도 하나의 층을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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