KR20170056422A - 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는, 아민기를 가진 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00194

[화학식 B]
Figure pat00195

상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]에서, 고리그룹 A1, A2, Q1, Q2, E, F, L1 내지 L6, Ar1 내지 Ar4, p1, p2, r1, r2, s1, s2, x 및 y는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel amine compounds for organic light-emitting diode and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 신규한 아민 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 유기 발광 소자내의 정공 수송층 또는 전자차단층에 사용될 수 있으며, 이를 통해 높은 발광 효율, 장수명 및 저전압구동 등의 소자 특성을 구현할 수 있는 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이러한 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 고어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 보다 효율적인 발광특성을 가지는 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 저전압구동이 가능하며, 보다 개선된 발광효율 및 장수명 효과를 갖는 유기발광소자를 위한 정공주입층, 정공수송층 등으로 사용할 수 있는 재료 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)
등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 정공수송층 또는 정공주입층용 또는 전자차단층용으로 사용가능한 신규한 구조의 아민 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 아민 화합물을 유기 발광 소자내 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 전자차단층에 적용함으로써, 높은 발광 효율, 장수명 및 저전압 구동 등의 소자 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 제공한다
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
여기서, 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 아민 화합물을 1종 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 아민 화합물을 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 전자차단층에 포함하는 유기 발광 소자는 기존의 유기발광소자에 비하여 높은 발광 효율, 장수명 및 저전압 구동 등의 소자 특성이 우수한 특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않으며, 또한 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 상에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "~상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 신규한 아민 화합물로서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00003
[화학식 B]
Figure pat00004
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
여기서, 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A및 화학식 B로 표시되는 아민 화합물에서, A1 고리와 A2 고리중 하나의 고리에만 아민기를 갖는 것을 기술적 특징으로 한다. 본 발명에 따른 아민 화합물의 경우에 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 전자차단층에 사용하는 경우에 높은 발광 효율, 장수명 및 저전압 구동 등의 소자 특성이 우수한 특성을 가진다.
일 실시예로서, 본 발명의 아민화합물은 상기 화학식 A에서 x가 1, y가 0으로서, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 Ar1및 Ar2를 포함하는 아민기만이 A2 고리에 결합할 수 있다.
또 다른 일 실시예로서, 본 발명의 아민화합물은 상기 화학식 A에서 x가 0, y가 1로서, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 Ar3및 Ar4를 포함하는 아민기만이 반드시 A1 고리에 결합할 수 있다.
또 다른 일 실시예로서, 본 발명의 아민화합물은 화학식 B 에서 x가 1, y가 0으로서, 구조식 Q2가 A1고리에 연결되며, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 A2 고리에만 Ar1및 Ar2를 포함하는 아민기가 결합될 수 있다.
또 다른 일 실시예로서, 본 발명의 아민화합물은 화학식 B 에서 x가 0, y가 1로서, 구조식 Q2가 A1고리에 연결되며, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되는 경우에 상기 A1 고리에만 Ar3 및 Ar4를 포함하는 아민기가 결합될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 A 또는 화학식 B내에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00005
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00006
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00007
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00008
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1일 수 있다.
또한 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6는 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure pat00009
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28]
Figure pat00010
[구조식 29] [구조식 30]
Figure pat00011
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 1 내지 화학식 165로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민 유도체일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1 > <화학식 2 > <화학식 3>
Figure pat00012
<화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
Figure pat00013
<화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
Figure pat00014
<화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
Figure pat00015
<화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
Figure pat00016
<화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
Figure pat00017
<화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
Figure pat00018
<화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
Figure pat00019
<화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
Figure pat00020
<화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
Figure pat00021
<화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
Figure pat00022
<화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
Figure pat00023
<화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
Figure pat00024
<화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
Figure pat00025
<화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
Figure pat00026
<화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
Figure pat00027
<화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
Figure pat00028
<화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
Figure pat00029
<화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
Figure pat00030
<화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
Figure pat00031
<화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
Figure pat00032
<화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
Figure pat00033
<화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
Figure pat00034
<화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
Figure pat00035
<화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
Figure pat00036
<화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
Figure pat00037
<화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
Figure pat00038
<화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
Figure pat00039
<화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
Figure pat00040
<화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
Figure pat00041
<화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
Figure pat00042
<화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
Figure pat00043
<화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
Figure pat00044
<화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
Figure pat00045
<화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
Figure pat00046
<화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
Figure pat00047
<화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
Figure pat00048
<화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
Figure pat00049
<화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
Figure pat00050
<화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
Figure pat00051
<화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
Figure pat00052
<화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
Figure pat00053
<화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
Figure pat00054
<화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
Figure pat00055
<화학식 133 > <화학식 134 > <화학식 135>
Figure pat00056
<화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
Figure pat00057
<화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141>
Figure pat00058
<화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
Figure pat00059
<화학식 145 > <화학식 146 > <화학식 147>
Figure pat00060
<화학식 148 > <화학식 149 > <화학식 150>
Figure pat00061
<화학식 151 > <화학식 152> <화학식 153>
Figure pat00062
<화학식 154 > <화학식 155 > <화학식 156>
Figure pat00063
<화학식 157 > <화학식 158 > <화학식 159>
Figure pat00064
<화학식 160 > <화학식 161 > <화학식 162>
Figure pat00065
<화학식 163 > <화학식 164 > <화학식 165>
Figure pat00066
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 아민 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 "(유기층이) 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 화합물 또는 상기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자차단층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 정공 주입층 또는 정공 수송층일 수 있고, 상기 아민 화합물은 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용될 수 있으며, 또한 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자차단층이고, 상기 아민 화합물은 상기 전자차단층에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 정공수송층의 재료로는 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물 외에 다른 화합물들이 사용될 수 있으며, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물 외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 HATCN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어질 수 있고, 유기발광소자에 적용될 수 있는 호스트 또는 도판트인 경우에 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00067
TAZ BAlq
Figure pat00068
<화합물 201><화합물 202> BCP
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)를 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로서, 상기 애노드를 제1전극으로, 캐소드를 제2전극으로 하며, 상기 애노드(20)와 발광층(50) 사이에 정공수송층(40)을 포함하고, 발광층(50)과 캐소드(80) 사이에 전자수송층(60)을 더 포함하는 유기발광소자에 해당한다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 정공주입층(30)이 포함되며, 상기 전자수송층(60)과 음극(80) 사이에 전자주입층(70)이 포함될 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
한편, 도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 전자차단층(45), 호스트 및 도판트를 포함하는 발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)를 순차적 순서로 포함하는 유기발광소자로서, 상기 애노드를 제1전극으로, 캐소드를 제2전극으로 하며, 상기 애노드(20)와 발광층(50) 사이에 정공수송층(40)을 포함하고, 발광층(50)과 캐소드(80) 사이에 전자수송층(60)을 포함하며, 정공수송층(40)과 발광층(50) 사이에 전자차단층(45)을 포함한 유기발광소자에 해당하며, 이 또한, 양극(20)과 정공수송층(40) 사이에 정공주입층(30)이 포함되며, 상기 전자수송층(60)과 음극(80) 사이에 전자주입층(70)이 포함될 수 있다.
도 2에 따른 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법은 상기 도 1에 해당하는 유기 발광 소자 및 그 제조방법과 동일하며, 추가적으로 전자차단층(45)은 정공수송층(40) 상부에 본 발명의 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 전자차단층(EBL) 재료를 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자차단층을 형성하며, 이어서 상기 전자차단층(45) 상부에 발광층(50), 전자수송층(60), 전자주입층(70) 및 캐소드(80)를 순차적으로 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 적층할 수 있다. 또한 상기 전자차단층(45) 물질로는 본 발명의 유기 화합물과 함께, 이 분야에 공지된 화합물들이 함께 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1: 화학식 2의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00072
[중간체 1-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a]를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00073
[중간체 1-b]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-a] (13.6 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 4 8시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (11.4 g, 88%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00074
[중간체 1-c]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-b] (11.2 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 [중간체 1-c]를 얻었다. (8.7 g, 83%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure pat00075
[중간체 1-d]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-c] (8.6 g, 32 mmol), 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬(3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체를 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (8.7 g, 78%)
합성예 1-(5): [중간체 1-e]의 합성
Figure pat00076
[중간체 1-e]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 1-d] (8.4 g, 0.024 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. 물 50 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 1-e] 를 얻었다. (9.9 g, 82%)
합성예 1-(6): [중간체 1-f]의 합성
Figure pat00077
[중간체 1-f]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 1-e] (9.6g, 0.019 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 1-f]를 얻었다. (8.3 g, 90%>
합성예 1-(7): [화학식 2]의 합성
Figure pat00078
[중간체 1-f] [화학식 2]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 1-f] (4.4 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 2]를 얻었다. (3.3 g, 58%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 629.27 [M+]
합성예 2: 화학식 13의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure pat00079
[중간체 2-a]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. 영하 78도에서 n-부틸리튬 약 58ml를 2 시간동안 천천히 적가한 후 [중간체 1-a] (9.4 g 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응 완료 후 물 100 ml 넣고 30분간 교반한 후 추출하여 [중간체 2-a]를 얻었다. (3.2 g, 24%)
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure pat00080
[중간체 2-b]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-a] (55.0 g, 129 mmol)과 아세트산 500 ml, 황산 10 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 2-b]를 얻었다. (50 g, 95%)
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure pat00081
[중간체 2-c]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-b] (50 g, 122 mmol>, 디클로로메탄 600ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬(13.7 ml, 85 mmol)을 디클로로메탄 50ml에 희석하여 적가한 뒤 약 3 시간 교반하였다. 메탄올으로 재결정하여 [중간체 2-c]를 얻었다. (45 g, 76%)
합성예 2-(4): [화학식 13]의 합성
Figure pat00082
[화학식 13]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-c] (4.3 g, 0.009mol), 비스-바이페닐-4-일-아민 (4.3 g, 0.013 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 13]을 얻었다. (2.6 g, 40%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.29[M+]
합성예 3: 화학식 35의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00083
[중간체 3-a]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 아닐린 (20 g, 215 mmol)를 2-브로모디벤조퓨란 (53.1 g, 215 mmol), 비스-디벤질리덴아세톤디팔라듐 (3.9 g, 4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸 (1.2 g, 4 mmol), 소튬 터셔리부톡사이드 (41.3 g, 43 mmol), 톨루엔 200 ml을 넣고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로메탄과 메탄으로 재결정하여 [중간체 3-a]를 얻었다. (40 g, 72%)
합성예 3-(2): [화학식 35]의 합성
Figure pat00084
[화학식 35]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 3-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 35]를 얻었다. (수율 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 665.24 [M+]
합성예 4: 화학식 37의 합성
합성예 4-(1): [화학식 37]의 합성
합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산을 사용하고, 1-(7)에서 사용한 (4-터셔리뷰틸페닐)-페닐아민 대신 비스(4-터셔리뷰틸페닐)아민을 사용하여 합성예 1-(1) 내지 1-(7)과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 37]를 얻었다. (수율 55%)MS (MALDI-TOF) : m/z 685.33 [M+]
합성예 5: 화학식 75의 합성
합성예 5-(1): [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00085
[중간체 5-a]
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 [중간체 5-a] 19.4 g (수율 80%)를 얻었다.
합성예 5-(2): [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00086
[중간체 5-b]
아세트산 300 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-a] 20 g (66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-b] 13.7 g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 5-(3): [중간체 5-c]의 합성
Figure pat00087
[중간체 5-c]
상기 합성예 2-(3)에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 [중간체 5-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-c]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 5-(4): [중간체 5-d]의 합성
Figure pat00088
[중간체 5-d]
합성예 3-(1)에서 사용한 아닐린 대신 4-터셔리뷰틸아닐린을 사용하고, 2-브로모디벤조퓨란 대신 4-브로모바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-d]를 얻었다. (수율 78%)
합성예 5-(5): [화학식 75]의 합성
Figure pat00089
[화학식 75]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 5-c]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 5-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 75]를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 583.29 [M+]
합성예 6: 화학식 87의 합성
합성예 6-(1): [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00090
[중간체 6-a]
합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 (6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산을 사용하여 합성예 1-(1), 합성예 5-(1) 내지 5-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (수율 48%)
합성예 6-(2). [중간체 6-b]의 합성
합성예 3-(1)에서 사용한 2-브로모디벤조퓨란 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b]를 얻었다. (수율 75%)
합성예 6-(3). [화학식 87]의 합성
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 6-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 6-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 87]를 얻었다. (수율 69%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 643.29 [M+]
합성예 7: 화학식 115의 합성
합성예 7-(1): [중간체 7-a]의 합성
Figure pat00091
[중간체 7-a]
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 시안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 4-니트로디벤조퓨란 (127. g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 [중간체 7-a]를 얻었다. (20.0 g, 16%)
합성예 7-(2): [중간체 7-b]의 합성
Figure pat00092
[중간체 7-b]
2L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 7-a] (20.0 g, 96 mmol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 [중간체 7-b]를 얻었다. (17.0 g, 88.5%)
합성예 7-(3): [중간체 7-c]의 합성
Figure pat00093
[중간체 7-c]
2L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-b] (17.0 g, 75 mmol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 7-c]를 얻었다. (14.0 g, 77.6%)
합성예 7-(4): [중간체 7-d]의 합성
Figure pat00094
[중간체 7-d]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 7-c] (12 g, 50 mmol)과 염산 15 ml, 물 75 ml을 넣고 0 도로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (5.6 g, 81 mmol)수용액 38ml을 반응용액에 적가 후 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (22.4 g, 135 mmol) 수용액 38 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-d]를 얻었다. (11 g, 91%)
합성예 7-(5): [중간체 7-e]의 합성
Figure pat00095
[중간체 7-e]
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 메틸 2-아이오도벤조에이트 대신 [중간체 7-d]를 사용하고, 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-e]를 얻었다. (10.1 g, 75%)
합성예 7-(6): [중간체 7-f]의 합성
Figure pat00096
[중간체 7-f]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-e] (10.0 g, 25 mmol), 수산화나트륨 (1.1 g, 28 mmol), 에탄올 80 ml을 넣고 48시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 7-f]를 얻었다. (7.3 g, 77%)
합성예 7-(7): [중간체 7-g]의 합성
Figure pat00097
[중간체 7-g]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-f] (7 g, 18 mmol), 메탄술폰산 72 ml를 넣고 80 도에서 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 얼음물 75 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어주어 [중간체 7-g]를 얻었다. (6.1 g, 94%)
합성예 7-(8): [중간체 7-h]의 합성
Figure pat00098
[중간체 7-h]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 7-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 7-h]를 얻었다. (4.3 g, 85%)
합성예 7-(8): [중간체 7-i]의 합성
Figure pat00099
[중간체 7-i]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (3.2 g, 13.7 mmol)과 테트라하이드로퓨란 40 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 노말부틸리튬 (8 ml, 12 mmol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액을 2 시간 교반 후 [중간체 7-h] (4 g, 9.1 mmol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 20 ml을 넣어 반응 종료하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 7-i]를 얻었다. (4 g, 74%)
합성예 7-(9): [중간체 7-j]의 합성
Figure pat00100
[중간체 7-j]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-i] (4.0 g, 7 mmol)과 아세트산 30 ml, 황산 1 ml을 넣고 5시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 [중간체 7-j]을 얻었다. (3.5 g, 86%)
합성예 7-(10): [화학식 115]의 합성
Figure pat00101
[화학식 115]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 7-j]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 비스(4-터셔리부틸페닐)아민을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 115]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 775.35 [M+]
합성예 8: 화학식 131의 합성
합성예 8-(1): [중간체 8-a]의 합성
Figure pat00102
[중간체 8-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 4-브로모디벤조퓨란 (100.0 g, 0.405 mol), 에티닐 트리메틸실란 (47.7 g, 0.486 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (9.92 g, 0.012 mol), 요오드화구리 (2.31 g, 0.012 mol), 트리페닐포스핀 (10.6 g, 0.040 mol), 트리에틸아민 700 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 500 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하여 [중간체 8-a]를 얻었다. (130 g, 84%)
합성예 8-(2): [중간체 8-b]의 합성
Figure pat00103
[중간체 8-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 8-a] (130 g, 0.492 mol), 탄산칼륨 (101.9 g, 0.738 mol), 메탄올 650 ml, 테트라하이드로퓨란 650 ml을 넣고 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응완료 후 헵탄 500 ml을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 여과하고 여액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축하여 오일형태의 [중간체 8-b]를 얻었다. (82 g, 84%)
합성예 8-(3): [중간체 8-c]의 합성
Figure pat00104
[중간체 8-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (66.0 g, 0.283 mol), [중간체 8-b] (65.3 g, 0.340 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (6.94 g, 0.008 mol), 요오드화구리 (1.62 g, 0.008 mol), 트리페닐포스핀 (7.4 g, 0.028 mol), 트리에틸아민 500 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 400 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 8-c]를 얻었다. (80 g, 82%)
합성예 8-(4): [중간체 8-d]의 합성
Figure pat00105
[중간체 8-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 8-c] (80.0 g, 0.232 mol)을 디클로로메탄 960 ml에 녹여 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 일염화아이오딘 (278.4 ml, 0.279 mol)을 적가하고 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 소듐티오설페이트 포화 수용액을 넣고 교반하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층을 분리하고 감압농축하였다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 8-d]를 얻었다. (67 g, 61.3%)
합성예 8-(5): [중간체 8-e]의 합성
Figure pat00106
[중간체 8-e]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-d] (54.8 g, 0.117 mol)과 테트라하이드로퓨란 150 ml 넣어 녹인 후 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 1.6몰 노말부틸리륨 (62.4 ml, 0.1 mol)을 적가하고 동일온도에서 1시간 교반하였다. 9-플로오레논 (15.0 g, 0.083 mol)을 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹여 적가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하고 감압농축하여 오일형태의 [중간체 8-e]를 얻었다. (33.2 g, 76%)
합성예 8-(6): [중간체 8-f]의 합성
Figure pat00107
[중간체 8-f]
1 L 둥근바닥 플라스크기에 [중간체 8-e] (33.3 g, 0.063 mol)와 아세트산 330 ml, 황산 3 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어주어 [중간체 8-f]를 얻었다. (28.6 g, 88%>
합성예 8-(7): [중간체 8-g]의 합성
Figure pat00108
[중간체 8-g]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 8-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 8-g]를 얻었다. (6.0 g, 82%)
합성예 8-(8): [화학식 131]의 합성
Figure pat00109
[화학식 131]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 8-g]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 4-터셔리부틸-N-페닐아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 131]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 729.30 [M+]
합성예 9: 화학식 42의 합성
합성예 9-(1): [중간체 9-a]의 합성
Figure pat00110
[중간체 9-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 메틸-4-브로모-1-하이드록시-2-나프토에이트 (50 g, 178 mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1 g, 356 mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반하였다. 반응 용액은 0 도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24 g, 231 mmol)을 적가하였다. 3시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인 후, 물 20 ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-a] (45 g, 61%)를 얻었다.
합성예 9-(2): [중간체 9-b]의 합성
Figure pat00111
[중간체 9-b]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-a] (45.0 g, 0.109 mol), 4-디벤조퓨란보론산 (25.4 g, 0.120 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 0.22 mmol), 포타슘카보네이트 (30.1 g, 0.218 mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130 mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-b] (22.0 g, 46.1%)를 얻었다.
합성예 9-(3): [중간체 9-c]의 합성
Figure pat00112
[중간체 9-c]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-b] (22.0 g, 0.051 mol), 수산화나트륨 (2.65 g, 0.066 mol)을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 9-c] (17.6 g, 83%)를 얻었다.
합성예 9-(4): [중간체 9-d]의 합성
Figure pat00113
[중간체 9-d]
500ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-c] (17.6 g, 0.042 mol), 메탄설폰산 170 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔패드에 여과하였다. 여액은 가열 농축 후 아세톤으로 재결정하여 [중간체 9-d] (12 g, 71%) 얻었다.
합성예 9-(5): [중간체 9-e]의 합성
Figure pat00114
[중간체 9-e]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-e] (12.0 g, 0.030 mol)와 디클로로메탄 360 ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (3.1 ml, 0.06 mol)을 디클로로메탄 40 ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100 ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 9-e] (10.3 g, 72%)를 얻었다.
합성예 9-(6): [중간체 9-f]의 합성
Figure pat00115
[중간체 9-f]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 9-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 9-f]를 얻었다. (수율 73%)
합성예 9-(7): [중간체 9-g]의 합성
Figure pat00116
[중간체 9-g]
상기 합성예 1-(6)에서 [중간체 1-e] 대신 [중간체 9-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 9-g]를 얻었다. (수율 65%)
합성예 9-(8): [중간체 9-h]의 합성
Figure pat00117
[중간체 9-h]
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 메틸 2-아이오도벤조에이트 대신 [중간체 9-g]를 사용하고, 4-디벤조퓨란보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-h]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 9-(9): [화학식 42]의 합성
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 9-h]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 42]를 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 775.29 [M+]
합성예 10: 화학식 146의 합성
합성예 10-(1): [중간체 10-a]의 합성
Figure pat00118
[중간체 10-a]합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용하여 합성예 1-(1), 합성예 2-(1) 내지 2-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 10-a]를 얻었다. (수율 68%)
합성예 10-(2): [중간체 10-b]의 합성
Figure pat00119
[중간체 10-b]
250ml 둥근바닥플라스크에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0 g, 0.035 mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 10-b] (10 g, 80%)을 얻었다.
합성예 10-(3): [화학식 146]의 합성
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 10-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 146]을 얻었다. (수율 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 773.31 [M+]
실시예 1 ~ 2: 유기발광소자의 제조 ( HTL ) - 정공수송층
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 6torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), 하기 표 1에 기재된, 본 발명에 의해 제조된 아민 화합물(300 Å) 순으로 성막한다. 이어서, 호스트로서 [BH1]과 도판트로서 [BD1] 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-2]를 250 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00120
<DNTPD>
Figure pat00121
<BH1> < BD1 >
Figure pat00122
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1
상기 실시예 1 내지 2에서 사용된 정공수송화합물로서 <α-NPD> 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 <α-NPD>의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00123
<α-NPD>
구분 정공수송화합물 V EQE CIEx CIEy
비교예 1 α-NPB 3.8 6.6 0.135 0.109
실시예 1 화학식 13 3.5 7.8 0.135 0.107
실시예 2 화학식 107 3.7 7.9 0.135 0.108
실시예 3 ~ 4: 청색유기발광소자의 제조 (B- EBL ) - 전자차단층
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), α-NPD(250 Å) 순으로 성막한 후, 전자차단층으로 하기 표 2에 따른, 본 발명에 의해 제조된 아민화합물을 성막(50 Å)하고, 발광층으로 호스트로서 [BH1]과 도판트로서 [BD1] 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자수송층 및 전자주입층 화합물로서, [화학식 E-3] : Liq = 1:1 (250Å), [화학식 E-1](10Å)을 성막하고 이에 음극으로서, Al(1,000Å)을 성막 하였으며 , 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00124
[화학식 E-3]
비교예 2
상기 실시예 3 내지 4에서 사용된 전자차단층으로서 [EBL]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 [EBL]의 구조는 다음과 같다.
[EBL]
Figure pat00125
구분 전자차단층 V EQE CIEx CIEy
비교예 2 EBL 3.8 8.3 0.136 0.108
실시예 3 화학식 35 3.6 9.6 0.135 0.108
실시예 4 화학식 91 3.6 9.9 0.137 0.109
실시예 5 ~ 7: 적색 유기발광소자의 제조 (R- EBL ) - 전자차단층
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(250Å) 순으로 성막한 후, 전자차단층으로 하기 표 3에 따른 본 발명에 의해 제조된 아민화합물을 성막 (50Å)하고, 적색호스트 (RH) + 적색도판트 (RD) (5%)(300Å), Alq3(350 Å), [화학식 E-1](5 Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하였으며, T97은 휘도가 초기휘도에 비해 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure pat00126
<RH> <RD> <Alq3>
비교예3
상기 실시예 5 내지 7에서 사용된 전자차단층으로서 [R-EBL]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 [R-EBL]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00127
[R-EBL]
구분 전자차단층 V Cd/A CIEx CIEy T97
비교예 3 R-EBL 3.9 19.5 0.663 0.336 50
실시예 5 화학식 37 3.6 29.5 0.662 0.337 130
실시예 6 화학식 75 3.6 30.7 0.663 0.336 170
실시예 7 화학식 87 3.6 28.1 0.661 0.338 110
실시예8 ~ 10: 녹색 유기발광소자의 제조 (G- EBL ) - 전자차단층
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(250Å) 순으로 성막한 후, 전자차단층으로 하기 표 4에 따른 본 발명에 의해 제조된 아민화합물을 성막 (50Å)하고, 녹색호스트 (GH) + 녹색도판트 (GD) (5%)(300Å), Alq3(350 Å), [화학식 E-1](5 Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00128
[GH] [GD]
비교예4
상기 실시예 8 내지 10에서 사용된 전자차단층으로서 [G-EBL]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 [G-EBL]의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00129
[G-EBL]
구분 전자차단층 V Cd/A CIEx CIEy T97
비교예 4 G-EBL 4.4 75.7 0.333 0.628 140
실시예 8 화학식 2 4.1 72.5 0.334 0.628 360
실시예 9 화학식 42 4.2 71.2 0.334 0.627 330
실시예 10 화학식 146 4.2 54.2 0.333 0.628 300
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 아민 유도체 화합물은 정공 수송층 재료로 많이 쓰이는 물질 중 α-NPB 에 비하여 높은 발광효율을 보여주며 또한 저전압 구동이 가능한 효과를 보여주고 있고, 또한 상기 표 2 내지 표4에서는 본 발명에 따른 유기화합물을 전자차단층 재료로 사용하는 경우에, 종래기술에서 사용되는 전자차단층 재료에 비하여 높은 발광효율 및 장수명을 보여주며 또한 저전압 구동이 가능한 효과를 보여주고 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는, 아민기를 가진 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00130

    [화학식 B]
    Figure pat00131

    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
    여기서, 상기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기'치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00132

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00133

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00134

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00135

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6는 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure pat00136

    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28]
    Figure pat00137

    [구조식 29] [구조식 30]
    Figure pat00138

    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1 내지 화학식 165로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민유도체인 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 1 > <화학식 2 > <화학식 3>
    Figure pat00139

    <화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
    Figure pat00140

    <화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
    Figure pat00141

    <화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
    Figure pat00142

    <화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
    Figure pat00143

    <화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
    Figure pat00144

    <화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
    Figure pat00145

    <화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
    Figure pat00146

    <화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
    Figure pat00147

    <화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
    Figure pat00148

    <화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
    Figure pat00149

    <화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
    Figure pat00150

    <화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
    Figure pat00151

    <화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
    Figure pat00152

    <화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
    Figure pat00153

    <화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
    Figure pat00154

    <화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
    Figure pat00155

    <화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
    Figure pat00156

    <화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
    Figure pat00157

    <화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
    Figure pat00158

    <화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
    Figure pat00159

    <화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
    Figure pat00160

    <화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
    Figure pat00161

    <화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
    Figure pat00162

    <화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
    Figure pat00163

    <화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
    Figure pat00164

    <화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
    Figure pat00165

    <화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
    Figure pat00166

    <화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
    Figure pat00167

    <화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
    Figure pat00168

    <화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
    Figure pat00169

    <화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
    Figure pat00170

    <화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
    Figure pat00171

    <화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
    Figure pat00172

    <화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
    Figure pat00173

    <화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
    Figure pat00174

    <화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
    Figure pat00175

    <화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
    Figure pat00176

    <화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
    Figure pat00177

    <화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
    Figure pat00178

    <화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
    Figure pat00179

    <화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
    Figure pat00180

    <화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
    Figure pat00181

    <화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
    Figure pat00182

    <화학식 133 > <화학식 134 > <화학식 135>
    Figure pat00183

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    <화학식 163 > <화학식 164 > <화학식 165>
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  7. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 아민 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자차단층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 정공 주입층 또는 정공 수송층이고, 상기 아민 화합물은 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자차단층이고,
    상기 아민 화합물은 상기 전자차단층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190006930A (ko) * 2017-07-11 2019-01-21 에스에프씨 주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
WO2021187947A1 (ko) * 2020-03-19 2021-09-23 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
DE102021118927A1 (de) 2020-07-22 2022-01-27 Dupont Electronics, Inc. Mehrere lichtemittierende materialien, organische elektrolumineszierende verbindung und diese umfassende organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2022131669A1 (ko) * 2020-12-16 2022-06-23 주식회사 센텀머티리얼즈 신규한 스피로플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102030377B1 (ko) * 2014-07-28 2019-10-10 에스에프씨주식회사 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체
KR101976408B1 (ko) * 2015-11-10 2019-05-16 에스에프씨주식회사 저전압구동이 가능하며 고효율의 유기 발광 소자
CN108047244A (zh) * 2017-12-12 2018-05-18 上海道亦化工科技有限公司 一种螺类化合物及其用途和有机电致发光器件
EP3587423A1 (en) 2018-06-27 2020-01-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic compounds and an organic electroluminescence device comprising the same
EP3651225A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Novel organic compounds and an organic electroluminescence device comprising the same
CN112062774A (zh) * 2020-09-09 2020-12-11 浙江华显光电科技有限公司 一种有机化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
CN114075166B (zh) * 2021-08-25 2023-11-14 陕西莱特迈思光电材料有限公司 一种有机化合物以及使用其的电子元件和电子装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110000006A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 단국대학교 산학협력단 아민계 스파이로 화합물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자
KR101074193B1 (ko) 2008-08-22 2011-10-14 주식회사 엘지화학 유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2012028548A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子、これを用いた表示装置、照明装置
KR20120047706A (ko) * 2010-11-04 2012-05-14 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR101455156B1 (ko) 2012-11-13 2014-10-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150130206A (ko) * 2014-05-13 2015-11-23 에스에프씨 주식회사 방향족 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2276733A2 (en) * 2008-03-31 2011-01-26 Council Of Scientific & Industrial Research Novel donor-acceptor fluorene scaffolds: a process and uses thereof
KR101108512B1 (ko) * 2009-08-11 2012-01-30 덕산하이메탈(주) 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말
KR101507001B1 (ko) * 2011-12-30 2015-03-31 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR101490446B1 (ko) 2012-10-10 2015-02-09 대주전자재료 주식회사 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
KR101429035B1 (ko) * 2013-05-16 2014-08-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6567520B2 (ja) * 2013-08-15 2019-08-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
KR102116495B1 (ko) * 2013-08-28 2020-06-03 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2015174682A1 (ko) 2014-05-13 2015-11-19 에스에프씨 주식회사 방향족아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102201104B1 (ko) * 2015-01-13 2021-01-11 에스에프씨주식회사 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자
KR20160141361A (ko) 2015-05-27 2016-12-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102002034B1 (ko) * 2015-07-09 2019-07-22 에스에프씨주식회사 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 소자
KR101976408B1 (ko) * 2015-11-10 2019-05-16 에스에프씨주식회사 저전압구동이 가능하며 고효율의 유기 발광 소자
KR102469075B1 (ko) * 2015-11-12 2022-11-24 에스에프씨 주식회사 고효율 특성을 갖는 유기 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101074193B1 (ko) 2008-08-22 2011-10-14 주식회사 엘지화학 유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20110000006A (ko) * 2009-06-26 2011-01-03 단국대학교 산학협력단 아민계 스파이로 화합물 및 이를 포함하는 유기 전기 발광 소자
JP2012028548A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子、これを用いた表示装置、照明装置
KR20120047706A (ko) * 2010-11-04 2012-05-14 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR101455156B1 (ko) 2012-11-13 2014-10-27 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150130206A (ko) * 2014-05-13 2015-11-23 에스에프씨 주식회사 방향족 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190006930A (ko) * 2017-07-11 2019-01-21 에스에프씨 주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
WO2021187947A1 (ko) * 2020-03-19 2021-09-23 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
DE102021118927A1 (de) 2020-07-22 2022-01-27 Dupont Electronics, Inc. Mehrere lichtemittierende materialien, organische elektrolumineszierende verbindung und diese umfassende organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2022131669A1 (ko) * 2020-12-16 2022-06-23 주식회사 센텀머티리얼즈 신규한 스피로플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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