WO2021187947A1 - 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자 - Google Patents

다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자 Download PDF

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WO2021187947A1
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신유나
김태영
김성우
이지원
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Definitions

  • the present invention relates to a highly efficient organic light emitting device in which luminous efficiency is remarkably improved by employing a polycyclic aromatic derivative compound in an organic layer in the device.
  • an organic light emitting device In an organic light emitting device, electrons injected from an electron injection electrode (cathode electrode) and holes injected from a hole injection electrode (anode electrode) combine in a light emitting layer to form excitons, and the excitons release energy It is a self-luminous device that emits light while emitting light, and such an organic light-emitting device has a low driving voltage, high luminance, wide viewing angle, and fast response speed, and is in the spotlight as a next-generation light source because of its advantages that it can be applied to a full-color flat panel light emitting display. .
  • the structure of the organic layer in the device is optimized, and the material constituting each organic layer is a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, an electron blocking material. It should be preceded by a stable and efficient material, but it is still necessary to develop a stable and efficient organic layer structure and each material for an organic light emitting device.
  • the structure of the device capable of improving the light emitting characteristics of the organic light emitting device and the development of a new material supporting it are continuously required.
  • the present invention is to provide a high-efficiency organic light-emitting device capable of low voltage driving and excellent external quantum efficiency by composing a compound employed in the light emitting layer of the device and a compound employed in the hole transport layer or hole injection layer in the device.
  • the present invention provides an organic light emitting layer comprising a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a hole injection layer or a hole transport layer and a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode provide the element.
  • the organic light emitting device comprises (i) at least one compound represented by the following [Formula A] or [Formula B] in the hole injection layer or the hole transport layer, (ii) in the light emitting layer the following [Formula B] C] or [Formula D] characterized in that it contains a compound represented.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is characterized in that it is represented by the following [Formula 1].
  • the organic light emitting device employs a compound having a characteristic structure in a hole injection layer or a hole transport layer and a light emitting layer as a hole transport material and a dopant material, respectively, so that low voltage driving is possible, and high efficiency luminescence characteristics with excellent external quantum efficiency can be implemented.
  • the present invention relates to an organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a hole injection layer or a hole transport layer and a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode, (i) )
  • the hole injection layer or hole transport layer includes at least one compound represented by the following [Formula A] or [Formula B], (ii) the light emitting layer is a compound represented by the following [Formula C] or [Formula D] It is characterized in that it comprises a, through which the organic light emitting device according to the present invention is characterized in that it is possible to implement a high-efficiency organic light emitting device.
  • a 1 is selected from a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • W is an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S).
  • R 1 to R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C Any one selected from an aryl group having 6 to 50 and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, wherein R 1 and R 2 are connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • Ar 1 To Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently is any one selected from a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group and a substituted or unsubstituted C 2 to C 50 heteroaryl group, wherein Ar At least one of 1 and Ar 2 is characterized in that it is represented by the following [Structural Formula 1].
  • R 3 is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, and a substituted or unsubstituted Any one selected from the heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 4 is hydrogen, deuterium, a cyano group, a halogen group, a hydroxy group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, An alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms or a heteroarylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, a heteroarylamino group having 2 to
  • l is an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, a plurality of R 4 are the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted It may be any one selected from an aryl group having 6 to 50 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 when the R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring, it may be represented by the following [Structural Formula 2].
  • Y is a single bond, or an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S).
  • R 5 and R 6 are hydrogen, deuterium, a cyano group, a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 24 carbon atoms Alkenyl group, C1-C24 alkynyl group, C1-C24 heteroalkyl group, C6-C30 aryl group, C6-C30 arylalkyl group, C2-C30 heteroaryl group or C2-30 hetero Arylalkyl group, C1-C24 alkoxy group, C1-C24 alkylamino group, C6-C30 arylamino group, C2-30 heteroarylamino group, C1-C24 alkylsilyl group, C6-C30 arylamino group When selected from an aryl
  • Q 1 may be represented by the following [Structural Formula 3].
  • Z is N or CR, wherein R is hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, or substituted or unsubstituted C3-C30 cyclo An alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C50 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C1 to 30 alkylthioxy group, substituted or unsubstituted C5 to C30 arylthioxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylamine group, substituted or unsubstituted C5 to C30 arylamine group, substituted or an unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group,
  • Each of the plurality of R may be bonded to each other or connected to an adjacent substituent to form at least one alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atom of the formed alicyclic, aromatic monocyclic or polycyclic ring is a nitrogen atom It may be substituted with any one or more heteroatoms selected from (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O).
  • Q 1 to Q 3 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 50 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 3 are the same as or different from each other, and each independently any one selected from NR 1 , CR 2 R 3 , O, S, Se, and SiR 4 R 5 .
  • R 1 To R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted C1-C30 alkylthioxy group, a substituted or unsubstituted C5-C30 arylthioxy group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C5-30 of an aryl
  • R 1 to R 5 may be combined with the Q 1 to Q 3 ring to additionally form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, wherein R 2 and R 3 and R 4 and R 5 are each from each other. They may be linked to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • the [Formula C] or [Formula D] is the following [Formula C-1] to [Formula C-3], [Formula D-1], [Formula D-2], such as A skeleton structure can be formed, and various polycyclic aromatic skeleton structures can be formed, and by using this, a high-efficiency organic light-emitting device can be realized by satisfying the characteristics of a compound employing a light-emitting layer of the organic light-emitting device.
  • Z is CR or N, and the plurality of Z and R are the same as or different from each other.
  • Each R is independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group, substituted or An unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms Thioxy group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 arylthioxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 arylamine group, a substituted or unsubstituted It is selected from
  • the plurality of R may be bonded to each other or connected to an adjacent substituent to form an alicyclic, aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atoms of the formed alicyclic, aromatic monocyclic or polycyclic ring are N, S and It may be substituted with any one or more heteroatoms selected from O.
  • R 6 and R 7 are the same or different, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 50 aryl group, a substituted or unsubstituted It is selected from a C3-C30 cycloalkyl group and a substituted or unsubstituted C2-C50 heteroaryl group.
  • R 6 and R 7 may be connected to each other to further form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring.
  • X and Y 1 to Y 4 are the same as the definitions of X and Y 1 to Y 3 in [Formula C] and [Formula D], respectively.
  • the term 'substituted or unsubstituted' means that the various substituents described in [Formula A] to [Formula D] are deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, respectively.
  • the carbon number range of the alkyl group or aryl group in the 'substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms', 'substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms', etc. considers the portion in which the substituent is substituted. It refers to the total number of carbon atoms constituting the alkyl part or the aryl part when viewed as unsubstituted.
  • a phenyl group substituted with a butyl group at the para position corresponds to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the meaning that adjacent groups are bonded to each other to form a ring means that adjacent groups can be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted alicyclic or aromatic ring, and 'adjacent substituents'
  • the substituent may refer to a substituent substituted on an atom directly connected to the substituted atom, a substituent positioned closest to the steric structure to the substituent, or another substituent substituted with the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as 'adjacent substituents'.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain, and may be further substituted by other substituents, specifically, a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-bute Nyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group , 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl -1-yl) vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • substituents specifically, a vinyl group, 1-propenyl group
  • the alkynyl group also includes a straight or branched chain, and may be further substituted by other substituents, and may include ethynyl, 2-propynyl, and the like, but is limited thereto. it doesn't happen
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring, and may be further substituted by another substituent
  • the polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group, and the other ring group is a cycloalkyl group.
  • the heterocycloalkyl group includes a heteroatom such as O, S, Se, N or Si, and also includes monocyclic or polycyclic, and may be further substituted by other substituents, and polycyclic means heterocyclo
  • the alkyl group refers to a group directly connected or condensed with another ring group, and the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a stilbene group, and examples of the polycyclic aryl group include a naphthyl group and an anthracenyl group. , phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, acenaphthacenyl group, triphenylene group, fluoranthene group, etc., but the scope of the present invention is limited only to these examples it's not going to be
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group containing heteroatoms, and examples thereof include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, Bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyrido Pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzooxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole
  • the alkoxy group may be specifically methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, and the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group refers to a silyl group substituted with alkyl or a silyl group substituted with aryl
  • specific examples of the silyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, and dimethoxyphenylsilyl. , diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl, dimethylfurylsilyl, and the like.
  • the amine group may be -NH 2 , an alkylamine group, an arylamine group, etc.
  • the arylamine group means an amine substituted with aryl
  • the alkylamine group means an amine substituted with an alkyl, an arylamine group Examples of these include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, and It may be a cyclic aryl group
  • the arylamine group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • the aryl group in the arylamine group may be selected from the examples of the
  • the aryl group in the aryloxy group and the arylthioxy group is the same as the above-described aryl group, and specifically, the aryloxy group includes a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5- Dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3-biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4 -Methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group, 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenane and a toryloxy group, a 9-phenanthryloxy group, and the like, and the arylthioxy group includes, but is not limited to, a phenoxy group,
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the compound represented by [Formula A] or [Formula B] according to the present invention may be any one selected from compounds represented by the following formula, and specific substituents can be clearly identified through this, provided that, The scope of [Formula A] or [Formula B] according to the present invention is not limited by this.
  • polycyclic aromatic derivative compound employed as the light emitting layer dopant represented by [Formula C] or [Formula D] according to the present invention may be any one selected from the following compounds, and through this, specific substituents can be clearly identified However, the scope of [Formula C] or [Formula D] according to the present invention is not limited thereby.
  • the organic light emitting device may have a structure including a first electrode and a second electrode and an organic material layer including a hole injection layer and/or a hole transport layer disposed therebetween, and an emission layer, A compound of [Formula C] or [Formula D] according to the present invention in a hole injection layer, a hole transport layer, or a functional layer that simultaneously performs hole injection and hole transport of a compound of [Formula A] or [Formula B] according to the present invention It is used as a dopant in the light emitting layer, and can be manufactured using a conventional device manufacturing method and material.
  • the organic light emitting device may include an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, etc. in addition to a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time.
  • the material required for each layer can be employed.
  • the following anthracene derivative compound may be employed as the light emitting layer host compound.
  • an anode is formed by coating a material for an anode electrode on a substrate.
  • a substrate used in a conventional organic light emitting device is used, and an organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, handling and water resistance is preferable.
  • a material for the anode electrode indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc., which are transparent and have excellent conductivity, are used.
  • a hole injection layer is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of a hole injection layer material on the anode electrode, and then a hole transport layer is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of a hole transport layer material on the hole injection layer.
  • the hole injection layer material may be used without particular limitation, as long as it is a compound according to the present invention and, if necessary, conventionally used in the art.
  • 2-TNATA [4,4',4"-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis( 3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl ]-biphenyl-4,4'-diamine], HATCN (Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile), etc. may be used.
  • the hole transport layer material is also not particularly limited as long as it is a compound according to the present invention and, if necessary, commonly used in the art, for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N '-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine (TPD) or N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) ) can be used.
  • TPD N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N '-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine
  • ⁇ -NPD N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbenzidine
  • a hole auxiliary layer and a light emitting layer are sequentially stacked on the hole transport layer, and a hole blocking layer is selectively deposited on the light emitting layer by a vacuum deposition method or a spin coating method to form a thin film.
  • the hole blocking layer serves to prevent this problem by using a material having a very low HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level because the lifetime and efficiency of the device are reduced when holes are introduced into the cathode through the organic light emitting layer.
  • the hole blocking material used is not particularly limited, but has an electron transport ability and has an ionization potential higher than that of a light emitting compound, and typically BAlq, BCP, TPBI, etc. may be used.
  • Examples of the material used for the hole blocking layer include, but are not limited to, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq 2 , OXD-7, Liq, and the like.
  • an electron injection layer is formed, and a cathode forming metal is vacuum thermally deposited on the electron injection layer to form a cathode electrode.
  • An organic light emitting diode according to an embodiment is completed.
  • lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag) may be used, and in order to obtain a top light emitting device, a transmissive cathode using ITO or IZO may be used.
  • the electron transport layer material serves to stably transport electrons injected from the cathode, and a known electron transport material may be used.
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, in particular tris(8-quinolinolate)aluminum (Alq3), TAZ, BAlq, beryllium bis(benzoquinolin-10- Materials such as olate: Bebq2), oxadiazole derivatives PBD, BMD, BND, etc. may be used.
  • each of the organic layers may be formed by a monomolecular deposition method or a solution process, wherein the deposition method evaporates a material used as a material for forming each layer through heating in a vacuum or low pressure state. It refers to a method of forming a thin film, and the solution process mixes a material used as a material for forming each layer with a solvent, and uses it inkjet printing, roll-to-roll coating, screen printing, spray coating, dip coating, spin coating It refers to a method of forming a thin film through a method such as, for example.
  • the organic light emitting diode according to the present invention can be used in a device selected from a flat panel display device, a flexible display device, a device for flat panel lighting of a single color or a white color, and a device for a flexible lighting device of a single color or a white color.
  • 3-bromo-9-phenyl-9 H-carbazole (11.3 g, 0.035 mol), 1-naphthylamine (5.6 g, 0.039 mol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0 ) (0.65 g, 0.0007 mol), sodium tert-butoxide (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene (0.44 g, 0.0007 mol) toluene 100 mL was added and stirred under reflux for 3 hours.
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm ⁇ 2 mm and then washed.
  • 2-TNATA 400 ⁇
  • the hole transport layer material described in Table 1 below 200 ⁇
  • a film was formed (250 ⁇ ) by mixing [BH] as a host of the light emitting layer and 3% of the compound described in Table 1 as a dopant, and then [Formula E-1] (300 ⁇ ) as an electron transport layer, and electron injection Liq (10 ⁇ ) was sequentially formed as a layer, and Al (1000 ⁇ ) as a cathode was formed into a film to prepare an organic light emitting diode.
  • the characteristics of the organic light emitting device were measured at 10 mA/cm 2 .
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Examples 1 to 20, except that [HT1] and [HT2] were used as the hole transport layer material and [BD1] and [BD2] were used as the dopant compounds, and the organic light emitting device emits light. Characteristics were measured at 10 mA/cm 2 .
  • the structures of [HT1], [HT2], [BD1], and [BD2] are as follows.
  • Example 1 5 One 3.6 12.1 Example 2 47 One 3.5 12.2 Example 3 52 One 3.6 12.5 Example 4 88 One 3.6 11.9 Example 5 104 One 3.6 11.8 Example 6 8 2 3.5 12.2 Example 7 54 2 3.5 12.7 Example 8 41 2 3.6 12.3 Example 9 101 2 3.6 12.5 Example 10 91 2 3.5 11.8 Example 11 5 13 3.6 11.8 Example 12 47 13 3.6 11.7 Example 13 52 13 3.6 12.6 Example 14 88 13 3.5 12.0 Example 15 104 13 3.5 11.9 Example 16 8 65 3.6 11.6 Example 17 54 65 3.7 12.6 Example 18 41 65 3.7 11.6 Example 19 101 65 3.8 11.8 Example 20 91 65 3.7 12.0
  • the hole transport material (Formula A / B) according to the present invention is employed in the hole transport layer, and the dopant material according to the present invention (Formula C / D)
  • a device employing as a light emitting layer compared to a device employing the conventional compound represented by HT1 and HT2, a device employing the conventional compound represented by BD1 or BD2, and a device not combining materials as in the present invention It can be seen that a low voltage driving is possible, and the external quantum efficiency is remarkably improved, thereby improving the light emission characteristics.
  • the organic light emitting device employs a compound having a characteristic structure in a hole injection layer or a hole transport layer and a light emitting layer as a hole transport material and a dopant material, respectively, so that low voltage driving is possible and high efficiency luminescence characteristics with excellent external quantum efficiency can be implemented, so it can be industrially usefully used in a flat panel display device, a flexible display device, a device for flat lighting of a single color or white, a device for a flexible lighting of a single color or a white color, etc.

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Abstract

본 발명에 따른 유기발광소자는 정공주입층 또는 정공수송층과, 발광층에 특징적 구조를 갖는 화합물을 각각 정공수송 재료 및 도판트 재료로 채용함으로서 저전압 구동이 가능하고, 외부 양자효율이 우수한 고효율의 발광 특성을 구현할 수 있어 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 등에 산업적으로 유용하게 활용할 수 있다.

Description

다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
본 발명은 다환 방향족 유도체 화합물을 소자 내 유기층에 채용하여 발광 효율이 현저하게 향상된 고효율의 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
이와 같이 유기발광소자의 발광 특성을 개선할 수 있는 소자의 구조와 이를 뒷받침하는 새로운 재료에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 소자의 발광층에 채용되는 화합물과 정공수송층 또는 정공주입층에 채용되는 화합물을 소자 내에 구성하여 저전압 구동이 가능하고, 외부 양자효율이 우수한 고효율의 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 정공주입층 또는 정공수송층과 발광층을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 (i) 상기 정공주입층 또는 정공수송층에 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하하고, (ii) 상기 발광층에 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000001
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 B]에서, 상기 Ar 1 및 Ar 2 중 적어도 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000002
[화학식 C] [화학식 D]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000003
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]의 구조 및 이를 통하여 구현되는 구체적인 화합물 및 각 치환기에 대한 설명은 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 정공주입층 또는 정공수송층과, 발광층에 특징적 구조를 갖는 화합물을 각각 정공수송 재료 및 도판트 재료로 채용함으로서 저전압 구동이 가능하고, 외부 양자효율이 우수한 고효율의 발광 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 정공주입층 또는 정공수송층과 발광층을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, (i) 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하고, (ii) 상기 발광층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이를 통하여 본 발명에 따른 유기발광소자는 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000004
상기 [화학식 A] 내지 [화학식 B]에서,
A 1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
W는 산소원자 (O) 또는 황원자 (S)이다.
R 1 내지 R 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R 1 및 R 2는 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있다.
Ar 1 내지 Ar 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ar 1 및 Ar 2 중 적어도 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000005
상기 [구조식 1]에서,
R 3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로아킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
R 4는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택된다.
l은 0 내지 4의 정수이고, l이 2 이상인 경우 복수의 R 4는 동일하거나 상이하다.
"-*"는 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 내의 Ar 1와 Ar 2 위치에서 질소원자와 결합하는 사이트를 의미한다.
본 발명에 일 실시예에 의하면, 상기 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로아킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 R 1 및 R 2가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우 하기 [구조식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000006
상기 [구조식 2]에서,
Y는 단일결합이거나, 산소원자 (O) 또는 황원자 (S)이다.
R 5 및 R 6는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되고, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고, n 및 m이 각각 2 이상인 경우 복수의 R 5 및 R 6는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Q 1은 하기 [구조식 3]으로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 3]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000007
상기 [구조식 3]에서,
Z는 N 또는 CR이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 복수의 R은 각각 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자 (N), 황 원자 (S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
[화학식 C] [화학식 D]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000008
상기 [화학식 C]와 [화학식 D]에서,
Q 1 내지 Q 3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이다.
Y 1 내지 Y 3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N-R 1, CR 2R 3, O, S, Se 및 SiR 4R 5 중에서 선택되는 어느 하나이다.
X는 B, P 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, B일 수 있으며, 구조적으로 보론(B)을 포함하는 다환 방향족 유도체 화합물을 소자의 발광층 내에 도판트 화합물로 채용하여 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 R 1 내지 R 5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R 1 내지 R 5는 각각 상기 Q 1 내지 Q 3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며, 상기 R 2와 R 3 및 R 4와 R 5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]는 하기 [화학식 C-1] 내지 [화학식 C-3], [화학식 D-1], [화학식 D-2] 등과 같은 골격 구조를 형성할 수 있으며, 다양한 다환 방향족 골격 구조를 형성할 수 있으며, 이를 이용하여 유기발광소자의 발광층 채용 화합물의 특성을 충족시켜 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
[화학식 C-1] [화학식 D-1]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000009
[화학식 C-2] [화학식 C-3] [화학식 D-2]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000010
상기 [화학식 C-1] 내지 [화학식 C-3], [화학식 D-1] 및 [화학식 D-2]에서,
Z는 CR 또는 N이고, 상기 복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R 6)(R 7) 중에서 선택된다.
또한, 상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 R 6 및 R 7은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R 6과 R 7은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가 형성할 수 있다.
X 및 Y 1 내지 Y 4는 각각 상기 [화학식 C]와 [화학식 D]에서의 X 및 Y 1 내지 Y 3 정의와 동일하다.
한편, 본 발명에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에 기재된 다양한 치환기 등이 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐(ethynyl), 2-프로피닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 알킬로 치환된 실릴기 또는 아릴로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH 2, 알킬아민기, 아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기,　아릴티옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
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또한, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 발광층 도판트로 채용되는 다환 방향족 유도체 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 C] 또는 [화학식 D]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
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상기 구체적인 화합물에서 확인할 수 있는 바와 같이, B, P, P=O 포함하면서 다환 방향족 구조를 형성하고, 여기에 치환기를 도입하여 그 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광재료를 합성할 수 있으며, 특히 발광층에 채용되는 도판트 물질을 제조할 수 있고, 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물과 함께 소자에 채용하여 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 정공주입층 및/또는 정공수송층, 그리고 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]의 화합물을 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 기능층 내에, 본 발명에 따른 [화학식 C] 또는 [화학식 D]의 화합물을 발광층내 도판트로서 사용하며, 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공 주입기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층 외에 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층, 정공저지층 등을 포함할 수 있고, 각각의 층에 필요한 재료를 채용할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 유기발광소자는 하기 안트라센 유도체 화합물 등을 발광층 호스트 화합물로 채용할 수 있다.
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본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조, 그 제조방법 및 각 유기층 재료에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO 2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 본 발명에 따른 화합물 그리고, 필요에 따라서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine], HATCN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 본 발명에 따른 화합물 그리고, 필요에 따라서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq 2, OXD-7, Liq 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<[화학식 A] 또는 [화학식 B]합성예>
합성예 1. 화학식 5의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
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<중간체 1-a>
둥근바닥 플라스크에 4-브로모디벤조퓨란 (100 g, 0.405 mol), (1R, 2R)-사이클로헥산-1,2-디아민 (46.2 g, 0.404 mol), 아세트아마이드 (71.7 g, 1.21 mol), 요오드화구리(I) (77.1 g, 0404 mol), 탄산칼륨 (200 g, 0.809 mol), 톨루엔 1000 mL을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드로 여과, 에틸 아세테이트로 씻어 주었다. 여액은 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리하였다. 유기층은 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과 감압 농축하였다. 디클로로메탄과 페트롤륨에테르로 재결정하여 <중간체 1-a> 50 g을 얻었다. (수율 32%)
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
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<중간체 1-b>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-a> (50 g, 0.222 mol), 아세트산 600 mL을 넣어 녹인 후 상온에서 교반하였다. 브롬 (11.37 mL, 0.222 mol)은 아세트산 200 mL에 희석하여 반응 용액에 적가하고 약 4 시간 동안 교반하였다. 반응완료 후 생성된 고체는 여과, 물로 씻어주었다. 고체는 테트라하이드로퓨란/물/에탄올 비율 1:1:1 용액 1000 mL에 녹이고 수산화칼륨 (250 g, 1.11 mol)을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 용매는 감압 농축하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과, 감압 농축하였다. 에틸아세테이트와 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-b> 40 g를 얻었다. (수율 68%)
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
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<중간체 1-c>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-b> (40 g, 0.153 mol), 비스(피나콜라토)디보론 (51.7 g, 0.183 mol), 아세토나이트릴 400 mL을 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 터셔리-부틸나이트라이트 (26.2 g, 0229 mol)을 조금씩 넣고 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 20 g을 얻었다. (수율 35%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000057
<중간체 1-d>
둥근바닥 플라스크에 메틸 2-브로모-벤조에이트 (15.7 g, 73 mmol), <중간체 1-c> (32.8 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-d> 18.6 g을 얻었다. (수율 67%)
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000058
<중간체 1-e>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-d> (17.1 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 mL을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가하여 산성화시켜 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-e> 14.2 g을 얻었다. (수율 86%)
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000059
<중간체 1-f>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-e> (14.3 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 mL를 넣고 80 ℃로 승온하여 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 mL에 천천히 적가한 후 30 분 교반하였다. 생성된 고체는 여과한 후 물과 메탄올로 씻어주어 <중간체 1-f> 12.0 g를 얻었다. (수율 88%)
합성예 1-(7): 중간체 1-g의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000060
<중간체 1-g>
둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 mL을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 mL, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반한 후 <중간체 1-f> (9.1 g, 0.026 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H 2O 50 mL을 넣어 반응 종료하고, 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 1-g> 10.2 g를 얻었다. (수율 78%)
합성예 1-(8): 중간체 1-h의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000061
<중간체 1-h>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-g> (10.6 g, 0.021 mol)과 아세트산 120 mL, 황산 2 mL을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인한 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H 2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온으로 냉각하여 <중간체 1-h> 8.6 g 를 얻었다. (수율 84%)
합성예 1-(9): 중간체 1-i의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000062
<중간체 1-i>
둥근바닥 플라스크에 3-브로모-9-페닐-9 H-카바졸 (11.3 g, 0.035 mol), 1-나프틸아민 (5.6 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 mL을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-i> 11.3 g을 얻었다. (수율 84%)
합성예 1-(10): 화학식 5의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000063
<화학식 5>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-h> (4.4 g, 0.009 mol), <중간체 1-i> (5.0 g, 0.013 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 mL을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 5> 3.3 g를 얻었다. (수율 46%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 788.28[M +]
합성예 2. 화학식 8의 합성
합성예 2-(1): 화학식 8의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 2-아미노-9.9-디메틸플루오렌을 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 8>을 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 854.33[M +]
합성예 3: 화학식 47의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000064
<중간체 3-a>
둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 401 mmol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2 g, 200 mmol), 톨루엔 400 mL을 넣고 질소분위기에서 70 ℃로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 3-a> 61.5 g를 얻었다. (수율 72%)
합성예 3-(2): 중간체 3-b의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000065
<중간체 3-b>
둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 mL을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 시안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 mL을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 <중간체 3-a> (127. g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 mL을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반한 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 3-b> 20.0 g를 얻었다. (수율 16%)
합성예 3-(3): 중간체 3-c의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000066
<중간체 3-c>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 3-b> (20.0 g, 96 mmol), 에탄올 600 mL, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 mL을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 mL을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반한 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 3-c> 17.0 g를 얻었다. (수율 88%)
합성예 3-(4): 중간체 3-d의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000067
<중간체 3-d>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 3-c> (17.0 g, 75 mmol), 황산 15 mL을 넣고 72시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 3-d> 14.0 g를 얻었다. (수율 78%)
합성예 3-(5): 중간체 3-e의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000068
<중간체 3-e>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 3-d> (12 g, 50 mmol)과 염산 15mL, 물 75 mL을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (5.6 g, 81 mmol)수용액 38 mL을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (22.4 g, 135 mmol) 수용액 38 mL을 적가 할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-e> 11. g를 얻었다. (수율 91%)
합성예 3-(6): 중간체 3-f의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000069
<중간체 3-f>
둥근바닥 플라스크에 1-브로모디벤조퓨란 (20.0 g, 81 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (26.7 g, 105 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (1.3 g, 0.002 mol), 포타슘아세테이트 (19.9 g, 202 mmol), 1,4-다이옥산 200 mL을 넣고 10 시간 환류 교반하였다. 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 3-f> 17.0 g를 얻었다. (수율 70%)
합성예 3-(7): 중간체 3-g의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000070
<중간체 3-g>
상기 합성예 1-(4)에서 사용한 메틸 2-브로모-벤조에이트 대신 <중간체 3-e>를 사용하고, <중간체 1-c> 대신 <중간체 3-f>를 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-g>를 얻었다. (수율 75%)
합성예 3-(8): 중간체 3-h의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000071
<중간체 3-h>
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-g>를 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-h>를 얻었다. (수율 77%)
합성예 3-(9): 중간체 3-i의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000072
<중간체 3-i>
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-h>를 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-i>를 얻었다. (수율 94%)
합성예 3-(10): 중간체 3-j의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000073
<중간체 3-j>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 3-i> (44 g, 122 mmol>, 디클로로메탄 600 mL을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (13.7 mL, 85 mmol)을 디클로로메탄 50 mL에 희석하여 적가한 뒤 약 3 시간 교반하였다. 메탄올으로 재결정하여 <중간체 3-j> 40.7 g를 얻었다. (수율 76%)
합성예 3-(11): 중간체 3-k의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000074
<중간체 3-k>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-j>를 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-k>를 얻었다. (수율 74%)
합성예 3-(12): 중간체 3-l의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000075
<중간체 3-l>
상기 합성예 1-(8)에서 사용한 <중간체 1-g> 대신 <중간체 3-k>를 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-l>을 얻었다. (수율 86%)
합성예 3-(13): 화학식 47의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 1-나프틸아민 대신 4-터셔리-뷰틸아닐린을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 3-l>을 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 47>을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 884.34[M +]
합성예 4: 화학식 54의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000076
<중간체 4-a>
둥근바닥 플라스크에 메틸 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-a> 9.5 g를 얻었다. (수율 43%)
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000077
<중간체 4-b>
둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250 mL을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. - 78 ℃에서 n-부틸리튬 약 58 mL를 2 시간동안 천천히 적가한 후 <중간체 4-a> (9.4 g, 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응완료 후 물 100 mL 넣고 30분 동안 교반한 후 추출하여 <중간체 4-b> 3.2 g를 얻었다. (수율 24%)
합성예 4-(3): 중간체 4-c의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000078
<중간체 4-c>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-b> (55.0 g, 129 mmol)과 아세트산 500 mL, 황산 10 mL을 넣고 5시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 <중간체 4-c> 50 g를 얻었다. (수율 95%)
합성예 4-(4): 중간체 4-d의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000079
<중간체 4-d>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-c> (50 g, 122 mmol>, 디클로로메탄 600 mL을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (13.7 mL, 85 mmol)을 디클로로메탄 50 mL에 희석하여 적가한 뒤 약 3 시간 교반하였다. 메탄올로 재결정하여 <중간체 4-d> 45 g를 얻었다. (수율 76%)
합성예 4-(5): 화학식 54의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 1-나프틸아민 대신 아닐린-2,3,4,5,6-d5을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 4-d>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 54>를 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 745.31[M +]
합성예 5: 화학식 52의 합성
합성예 5-(1): 화학식 52의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 1-나프틸아민 대신 3-아미노이벤조퓨란을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 4-d>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 52>를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 830.29[M +]
합성예 6: 화학식 41의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000080
<중간체 6-a>
둥근바닥 플라스크에 2-펜옥시아닐린 (25.0 g, 0.135 mol)과 염산 30 mL, 물 150 mL을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1 시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (11.2 g, 0.162 mol) 수용액 75 mL을 적가한 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (44.8 g, 0.270 mol) 수용액 75 mL을 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고, 반응완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> 22.6 g를 얻었다. (수율 56%)
합성예 6-(2): 중간체 6-b의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000081
<중간체 6-b>
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 2-브로모바이페닐 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-b>을 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-(3): 중간체 6-c의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000082
<중간체 6-c>
상기 합성예 1-(8)에서 사용한 <중간체 1-g> 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-c>을 얻었다. (수율 75%)
합성예 6-(4): 화학식 41의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 4-터셔리-뷰틸아닐린을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 6-c>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 41>를 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 810.32 [M +]
합성예 7: 화학식 88의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000083
<중간체 7-a>
둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 mL을 넣었다. 수산화칼륨 (67.1 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 mL을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 4-니트로벤조퓨란 (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 mL을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-a> 20.0 g를 얻었다. (수율 17%)
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000084
<중간체 7-b>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 7-a> (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 mL, 수산화칼륨 수용액 (142.3 g, 2.53 mol) 170 mL을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 mL을 넣고 산성화하였고, 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 7-b> 17.0 g를 얻었다. (수율 88%)
합성예 7-(3): 중간체 7-c의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000085
<중간체 7-c>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 7-b> (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 mL을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 7-c> 14.0 g를 얻었다. (수율 78%)
합성예 7-(4): 중간체 7-d의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000086
<중간체 7-d>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 7-c> (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 mL, 물 100 mL을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 mL을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 mL을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-d> 9.1 g를 얻었다. (수율 48%)
합성예 7-(5): 중간체 7-e의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000087
<중간체 7-e>
둥근바닥 플라스크에 <중간체 7-d> (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-e> 5.3 g를 얻었다. (수율 52%)
합성예 7-(6): 중간체 7-f의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000088
<중간체 7-f>
둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 mL을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 부틸리튬(1.6 M) (95.6 mL, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1 시간 교반 후 <중간체 7-e> (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 mL을 넣고 30 분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 mL, 염산 1 mL을 넣고 80 ℃로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온에서 여과하고 메탄올로 씻어주어 <중간체 7-f> 20.0 g를 얻었다. (수율 78%)
합성예 7-(7): 중간체 7-g의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000089
<중간체 7-g>
상기 합성예 3-(10)에서 사용한 <중간체 3-i> 대신 <중간체 7-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-g>를 얻었다. (수율 55%)
합성예 7-(8): 화학식 88의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 4-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 4-(2-나프틸)아닐린을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 7-g>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 88>를 얻었다. (수율 46%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 956.34 [M +]
합성예 8: 화학식 101의 합성
합성예 8-(1): 중간체 8-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000090
<중간체 8-a>
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 <중간체 1-d> (30.5 g, 80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 (210 mL, 240 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 헥산으로 재결정하여 <중간체 8-a> 24.4 g를 얻었다. (수율 80%)
합성예 8-(2): 중간체 8-b의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000091
<중간체 8-b>
아세트산 300 mL가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 <중간체 8-a> (25.2 g, 66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 8-b> 17.5 g를 얻었다. (수율 73%)
합성예 8-(3): 화학식 101의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 2-나프틸아민을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 8-b>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 101>를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 716.28 [M +]
합성예 9: 화학식 102의 합성
합성예 9-(1): 화학식 102의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 1-나프틸아민 대신 아닐린을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 8-b>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 102>를 얻었다. (수율 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 616.25 [M +]
합성예 10: 화학식 103의 합성
합성예 10-(1): 화학식 103의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 4-(1-나프틸)아닐린을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 8-b>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 103>을 얻었다. (수율 43%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 742.30 [M +]
합성예 11: 화학식 104의 합성
합성예 11-(1): 화학식 104의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 대신 2-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 1-나프틸아민 대신 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 8-b>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 104>를 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 732.31 [M +]
합성예 12: 화학식 91의 합성
합성예 12-(1): 중간체 12-a의 합성
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000092
<중간체 12-a>
상기 합성예 4-(2)에서 사용한 브로모벤젠 대신 1-브로모-4-터셔리뷰틸벤젠을 사용하여 합성예 4-(2) 내지 합성예 4-(4)와 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-a>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 12-(2): 화학식 91의 합성
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 1-나프틸아민 대신 3-아미노디벤조퓨란을 사용하고, 상기 합성예 1-(10)에서 사용한 <중간체 1-h> 대신 <중간체 12-a>를 사용하여 합성예 1-(9) 내지 합성예 1-(10)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 91>을 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 942.42 [M +]
<[화학식 C] 또는 [화학식 D] 합성예>
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. <중간체 1-a>의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 <중간체 1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000093
<중간체 1-a>
1 L 반응기에 벤조퓨란 50 g (423 mmol), 디클로로메탄 500 mL를 넣고 교반한다. -10 ℃로 냉각한 후, 브로민 67.7 g (423 mmol)를 디클로로메탄 100 mL에 희석하여 적가한 후 0 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 H 2O로 추출한다. 유기층을 감압농축한 후 에탄올로 재결정하여 <중간체 1-a> 100 g을 얻었다. (수율 93 %)
합성예 1-2. <중간체 1-b>의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 <중간체 1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000094
<중간체 1-b>
1 L 반응기에 포타슘하이드록사이드 48.6 g (866 mmol)과 에탄올 400 mL을 넣고 녹인다. 0 ℃에서 <중간체 1-a> 120 g (433 mmol)을 에탄올에 녹여 적가한다. 적가 후 2시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에탄올을 감압농축하고 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b> 42 g 얻었다. (수율 50 %)
합성예 1-3. <중간체 1-c>의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 <중간체 1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000095
<중간체 1-c>
100 mL 반응기에 1-브로모-3-아이오도벤젠 4.5 g (16 mmol), 아닐린 5.8 g (16 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.1 g (1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 3 g (32 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 0.2 g (1 mmol), 톨루엔 45 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 5.2 g을 얻었다. (수율 82%)
합성예 1-4. <중간체 1-d>의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 <중간체 1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000096
<중간체 1-d>
250 mL 반응기에 <중간체 1-c> 20 g (98 mmol), <중간체 1-b> 18.4 g (98 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.5 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 18.9 g (196 mmol), 트리 터셔리부틸포스핀 0.8 g (4 mmol), 톨루엔 200 mL를 넣고 5시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-d> 22 g을 얻었다. (수율 75%)
합성예 1-5. <중간체 1-e>의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 <중간체 1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000097
<중간체 1-e>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 1-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-e> 18.5 g을 얻었다. (수율 74.1 %)
합성예 1-6. <중간체 1-f>의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 <중간체 1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000098
<중간체 1-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 1-e>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-f> 12 g을 얻었다. (수율 84.1 %)
합성예 1-7. <화합물 1>의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 <화합물 1>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000099
<화합물 1>
300 mL 반응기에 <중간체 1-f> 12 g (23 mmol), 터트-부틸벤젠 120 mL을 넣는다. -78 ℃에서 n-부틸리튬 42.5 mL (68 mmol) 적가한다. 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 60 ℃에서 질소를 불어 헵탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 11.3 g (45 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 5.9 g (45 mmol)을 적가한다. 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움 아세테이트 수용을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화합물 1> 0.8 g을 얻었다. (수율 13%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 460.17 [M +]
합성예 2. 화합물 2의 합성
합성예 2-1. <중간체 2-a>의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 <중간체 2-a>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000100
<중간체 2-a>
1 L 반응기에 벤조싸이오펜 50 g (373 mmol), 클로로포름 500 mL를 넣고 교반한다. 0 ℃로 냉각한 후, 브로민 59.5 g (373mmol) 를클로로포름 100 mL에 희석하여 적가한 후 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 H 2O로 추출한다. 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-a> 70 g을 얻었다. (수율 91%)
합성예 2-2. <중간체 2-b>의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 <중간체 2-b>를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000101
<중간체 2-b>
합성예 1-4에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b> 32 g을 얻었다. (수율 75.4%)
합성예 2-3. <중간체 2-c>의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 <중간체 2-c>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000102
<중간체 2-c>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 2-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c> 24.5 g을 얻었다. (수율 73.1 %)
합성예 2-4. <중간체 2-d>의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 <중간체 2-d>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000103
<중간체 2-d>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-d> 21 g을 얻었다. (수율 77.5%)
합성예 2-5. <화합물 2>의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 <화합물 2>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000104
<화합물 2>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 2> 1.5 g을 얻었다. (수율 10.1%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 467.15 [M +]
합성예 3. 화합물 13의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000105
<중간체 3-a>
1 L 반응기에 1-브로모-3(터부틸)-5-아이오도벤젠 50 g (177 mmol), 아닐린 36.2 g (389 mmol), 팔라듐 아세테이트 1.6 g (7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 51 g (530 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 4.4 g (7 mmol), 톨루엔 500 mL를 넣고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-a> 42.5 g을 얻었다. (수율 50%)
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 <중간체 3-b>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000106
<중간체 3-b>
250 mL 반응기에 <중간체 3-a> 11 g (42 mmol), <중간체 1-b> 20 g(101mmol), 팔라듐 아세테이트 1 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 12.2 g (127 mmol), 트리 터셔리부틸포스핀 0.7 g (3 mmol), 톨루엔 150 mL를 넣고 5시간 동안 환류교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b> 11 g을 얻었다. (수율 65%)
합성예 3-3. <화합물 13>의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 <화합물 13>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000107
<화합물 13>
합성예 1-7에서<중간체 1-f> 대신 <중간체 3-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13> 0.5 g을 얻었다. (수율 8%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 556.23 [M +]
합성예 4. 화합물 65의 합성
합성예 4-1. <중간체 4-a>의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 <중간체 4-a>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000108
<중간체 4-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-a> 35.6 g을 얻었다. (수율 71.2%)
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 <중간체 4-b>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000109
<중간체 4-b>
2 L 반응기에 디페닐아민 60.0 g (355 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 100.3 g (355 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.8 g (4 mmol), 잔트포스 2 g (4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 68.2 g (709 mmol), 톨루엔 700 mL을 넣고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 여과 후 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-b> 97 g을 얻었다. (수율 91.2%)
합성예 4-3. <중간체 4-c>의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 <중간체 4-c>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000110
<중간체 4-c>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-a>와 <중간체 4-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-c> 31 g을 얻었다. (수율 77.7%)
합성예 4-4. <중간체 4-d>의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 <중간체 4-d>를 합성하였다 .
[반응식 19]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000111
<중간체 4-d>
1 L 반응기에 3-브로모아닐린 30 g (174 mmol), 페닐브론산 25.5 g (209 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4 g (3 mmol), 탄산칼륨 48.2 g (349 mmol), 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 90 mL을 넣고 4시간 동안 환류교반한다. 반응 종료 후 상온에서 층분리하고 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-d> 24 g을 얻었다. (수율 80%)
합성예 4-5. <중간체 4-e>의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 <중간체 4-e>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000112
<중간체 4-e>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠와 아닐린 대신 <중간체 4-d>와 <중간체 1-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-e> 31.6 g을 얻었다. (수율 68.2%)
합성예 4-6. <중간체 4-f>의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 <중간체 4-f>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000113
<중간체 4-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-c>와 <중간체 4-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-f> 21 g을 얻었다. (수율 67.7%)
합성예 4-7. <화합물 65>의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 <화합물 65>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000114
<화합물 65>
250 mL 반응기에 <중간체 4-f> 21 g (37 mmol), 터트-부틸벤젠을 넣는다. -78 ℃에서 터트-부틸리튬 42.4 mL (74 mmol) 적가한다. 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 60 ℃에서 질소를 불어 펜탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 7.1 mL (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 6 g (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움 아세테이트 수용을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피하여 <화합물 65> 2.0 g을 얻었다. (수율 17.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 703.28 [M +]
합성예 5. 화합물 73의 합성
합성예 5-1. <중간체 5-a>의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 <중간체 5-a>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000115
<중간체 5-a>
1 L 반응기에 4-tert-butylaniline 40 g (236 mmol)을 메틸렌클로라이드 400 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반한다. 그 후 N-브로모썩신이미드 42 g (236 mmol)을 반응기에 천천히 넣는다. 상온으로 올린 후 4시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 H 2O를 상온에서 적가한 후 메틸렌클로라드로 추출한다. 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> 48 g (수율 80%)을 얻었다.
합성예 5-2. <중간체 5-b>의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 <중간체 5-b>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000116
<중간체 5-b>
2 L 반응기에 <중간체 5-a> 80 g (351 mmol), 물 450 mL을 넣고 교반한다. 황산 104 mL을 넣는다. 0 ℃에서 아질산나트륨 31.5 g (456 mmol)을 물 240 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 0 ℃에서 2시간 교반한다. 0 ℃에서 포타슘아요다이드 116.4 g (701 mmol)을 물 450 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 상온에서 6시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움싸이오설페이트 수용액을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b> 58 g을 얻었다. (수율 51%)
합성예 5-3. <중간체 5-c>의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 <중간체 5-c>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000117
<중간체 5-c>
합성예 3-1에서 아닐린 대신 4-tert-butylaniline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-c> 95 g을 얻었다. (수율 80.4%)
합성예 5-4. <중간체 5-d>의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 <중간체 5-d>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000118
<중간체 5-d>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-d> 31 g을 얻었다. (수율 71.5%)
합성예 5-5. <중간체 5-e>의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 <중간체 5-e>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000119
<중간체 5-e>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 5-d>와 <중간체 5-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-e> 24 g을 얻었다. (수율 67.1 %)
합성예 5-6. <화합물 73>의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 <화합물 73>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000120
<화합물 73>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 73> 2.4 g을 얻었다. (수율 15%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 628.36 [M +]
합성예 6. 화합물 109의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000121
<중간체 6-a>
1 L 반응기에 1,5-다이클로로-2,4-다이나이트로벤젠 40.0 g (123 mmol), 페닐보론산 44.9 g (368 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.8 g (2.5 mmol), 탄산칼륨 50.9 g (368 mmol), 1,4-dioxane 120 mL, 톨루엔 200 mL과 물 120 mL를 넣고 환류 교반한다. 반응종료 후 물과 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> 27.5 g을 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 <중간체 6-b>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000122
<중간체 6-b>
1 L 반응기에 <중간체 6-a> 27.5 g (86 mmol), 트리페닐포스핀 57.8 g (348 mmol), 디클로로벤젠 300 mL을 넣고 3일 동안 환류교반한다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b> 10.8 g을 얻었다. (수율 49.0%)
합성예 6-3. <중간체 6-c>의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 <중간체 6-c>를 합성하였다.
[반응식 31]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000123
<중간체 6-c>
250 mL 반응기에 <중간체 6-b> 10.8 g (42 mmol), <중간체 2-a> 11.0 g (10.8 mmol), 구리분말 10.7 g (1 mmol), 18-크라운-6-이써 4.5 g (17 mmol), 탄산칼륨 34.9 g (253 mmol)을 넣고, 디클로로벤젠 110 mL를 가한 후, 180 ℃에서 24시간 환류교반한다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-c> 9.5 g을 얻었다. (수율 52%)
합성예 6-4. <중간체 6-d>의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 <중간체 6-d>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000124
<중간체 6-d>
합성예 6-3에서 <중간체 1-c>와 <중간체 2-a> 대신 <중간체 6-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-d> 14 g을 얻었다. (수율 67.1%)
합성예 6-5. <화합물 109>의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 <화합물 109>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000125
<화합물 109>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 109> 2.1 g을 얻었다. (수율 14%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 472.12 [M +]
합성예 7. 화합물 126의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000126
<중간체 7-a>
500 mL 반응기에 <중간체 2-b> 30.0 g (150 mmol), 페놀 31.2 g (160 mmol), 탄산칼륨 45.7 g (300 mmol) 및 NMP 250 mL을 넣고 160 ℃에서 12시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 상온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류제거한 후 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 용매를 감압 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-a> 22 g을 얻었다. (수율 68%)
합성예 7-2. <화합물 126>의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 <화합물 126>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000127
<화합물 126>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체7-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 126> 1.2 g을 얻었다. (수율 13.4 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 401.10 [M +]
합성예 8. 화합물 145의 합성
합성예 8-1. <중간체 8-a>의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 <중간체 8-a>를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000128
<중간체 8-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 2-브로모-5-터트-부틸-1,3-디메틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 < 중간체 8-a > 41.6 g을 얻었다. (수율 88.2%)
합성예 8-2. <중간체 8-b>의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 <중간체 8-b>를 합성하였다.
[반응식 37]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000129
<중간체 8-b>
합성예 4-2에서 디페닐아민 대신 <8-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-b> 37.6 g을 얻었다. (수율 78.4%)
합성예 8-3. <중간체 8-c>의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 <중간체 8-c>를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000130
<중간체 8-c>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤젠과 아닐린 대신 <중간체 8-b>와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-c> 31.2 g을 얻었다. (수율 74.2%)
합성예 8-4. <중간체 8-d>의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 <중간체 8-d>를 합성하였다.
[반응식 39]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000131
<중간체 8-d>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-에틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-d> 30.3 g을 얻었다. (수율 89.8%)
합성예 8-5. <중간체 8-e>의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 <중간체 8-e>를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000132
<중간체 8-e>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-d>와 3-브로모-5-터트-부틸벤조띠오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-e> 27.4 g을 얻었다. (수율 77.1%)
합성예 8-6. <중간체 8-f>의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 <중간체 8-f>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000133
<중간체 8-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 8-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 8-f> 21 g을 얻었다. (수율 74.1%)
합성예 8-7. <화합물 145>의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 <화합물 145>를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000134
<화합물 145>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 8-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 145> 3.4 g을 얻었다. (수율 19.4%)
MS [M] +979.60
합성예 9. 화합물 150의 합성
합성예 9-1. <중간체 9-a>의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 <중간체 9-a>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000135
<중간체 9-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모 벤젠(D-치환)와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-a> 32.7 g을 얻었다. (수율 78.2 %)
합성예 9-2. <중간체 9-b>의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 <중간체 9-b>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000136
<중간체 9-b>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 9-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 9-b> 34.2 g을 얻었다. (수율 84.1%)
합성예 9-3. <화합물 150>의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 <화합물 150>을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000137
<화합물 150>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 9-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 150> 2.7 g을 얻었다. (수율 11.4 %)
MS [M] +663.39
합성예 10. 화합물 153의 합성
합성예 10-1. <중간체 10-a>의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 <중간체 10-a>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000138
<중간체 10-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-디벤조퓨란과 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-a> 25.6 g을 얻었다. (수율 79.2%)
합성예 10-2. <중간체 10-b>의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 <중간체 10-b>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000139
<중간체 10-b>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-e>와 <중간체 10-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-b> 18.6 g을 얻었다. (수율 74.1%)
합성예 10-3. <화합물 153>의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 <화합물 153>을 합성하였다.
[반응식 48]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000140
<화합물 153>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 10-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 153> 3.4 g을 얻었다. (수율 15.4%)
MS [M] +748.37
실시예 1 내지 20: 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 2-TNATA (400 Å), 하기 [표 1]에 기재된 정공수송층 재료를 (200 Å) 성막하였다. 이어서, 발광층의 호스트로서 [BH]와 도판트로서 하기 표 1에 기재된 화합물을 3%를 혼합하여 성막 (250 Å)한 다음, 전자수송층으로 [화학식 E-1] (300 Å)을, 전자주입층으로 Liq (10 Å)를 차례로 성막하고, 음극인 Al (1000 Å)을 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 특성은 10 mA/cm 2에서 측정을 하였다.
[2-TNATA] [BH] [화학식 E-1]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000141
비교예 1 내지 10
상기 실시예 1 내지 20에서 정공수송층 재료로 [HT1], [HT2]를, 도판트 화합물로 [BD1], [BD2]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 10 mA/cm 2에서 측정을 하였다. 상기 [HT1], [HT2], [BD1], [BD2]의 구조는 다음과 같다.
[HT1] [HT2]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000142
[BD1] [BD2]
Figure PCTKR2021003433-appb-img-000143
구 분 정공수송층
(화학식 A/B)		 도판트 화합물
(화학식 C/D)		 전압(V) 외부양자효율(%)
실시예 1 5 1 3.6 12.1
실시예 2 47 1 3.5 12.2
실시예 3 52 1 3.6 12.5
실시예 4 88 1 3.6 11.9
실시예 5 104 1 3.6 11.8
실시예 6 8 2 3.5 12.2
실시예 7 54 2 3.5 12.7
실시예 8 41 2 3.6 12.3
실시예 9 101 2 3.6 12.5
실시예 10 91 2 3.5 11.8
실시예 11 5 13 3.6 11.8
실시예 12 47 13 3.6 11.7
실시예 13 52 13 3.6 12.6
실시예 14 88 13 3.5 12.0
실시예 15 104 13 3.5 11.9
실시예 16 8 65 3.6 11.6
실시예 17 54 65 3.7 12.6
실시예 18 41 65 3.7 11.6
실시예 19 101 65 3.8 11.8
실시예 20 91 65 3.7 12.0
정공수송층 도판트 화합물 전압(V) 외부양자효율(%)
비교예 1 5 BD 1 3.8 8.1
비교예 2 47 BD 1 3.7 8.2
비교예 3 52 BD 1 3.7 8.5
비교예 4 88 BD 1 3.8 8.6
비교예 5 104 BD 1 3.8 8.8
비교예 6 8 BD 2 3.7 7.2
비교예 7 54 BD 2 3.8 7.7
비교예 8 41 BD 2 3.8 7.4
비교예 9 101 BD 2 3.9 7.5
비교예 10 91 BD 2 3.8 7.8
상기 [표 1] 및 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 정공수송 재료(화학식 A/B)를 정공수송층에 채용하고, 본 발명에 따른 도판트 재료(화학식 C/D)를 발광층에 채용한 소자의 경우에 종래 HT1, HT2로 표시되는 화합물을 채용한 소자, 종래 BD1, BD2로 표시되는 화합물을 채용한 소자, 그리고, 본 발명과 같이 재료를 조합하지 않은 소자에 비하여 보다 저전압 구동이 가능하고, 외부양자효율이 현저하게 개선되어 발광 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 정공주입층 또는 정공수송층과, 발광층에 특징적 구조를 갖는 화합물을 각각 정공수송 재료 및 도판트 재료로 채용함으로서 저전압 구동이 가능하고, 외부 양자효율이 우수한 고효율의 발광 특성을 구현할 수 있어 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 등에 산업적으로 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 정공주입층 또는 정공수송층과 발광층을 포함하고,
    (i) 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하고,
    (ii) 상기 발광층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 A] [화학식 B]
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000144
    상기 [화학식 A] 내지 [화학식 B]에서,
    A 1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    W는 산소원자 (O) 또는 황원자 (S)이고,
    R 1 내지 R 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R 1 및 R 2는 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar 1 내지 Ar 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Ar 1 및 Ar 2 중 적어도 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되며,
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000145
    상기 [구조식 1]에서,
    R 3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로아킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R 4는 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 중에서 선택되며,
    l은 0 내지 4의 정수이고, l이 2 이상인 경우 복수의 R 4는 동일하거나 상이하며,
    "-*"는 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B] 내의 Ar 1와 Ar 2 위치에서 질소원자와 결합하는 사이트를 의미하고,
    [화학식 C] [화학식 D]
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000146
    상기 [화학식 C]와 [화학식 D]에서,
    Q 1 내지 Q 3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이며,
    Y 1 내지 Y 3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N-R 1, CR 2R 3, O, S, Se 및 SiR 4R 5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    X는 B, P 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R 1 내지 R 5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R 1 내지 R 5는 각각 상기 Q 1 내지 Q 3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 R 2와 R 3 및 R 4와 R 5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]는 하기 [화학식 C-1] 또는 [화학식 D-1] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광소자:
    [화학식 C-1] [화학식 D-1]
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000147
    상기 [화학식 C-1]과 [화학식 D-1]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 복수의 Z 및 R은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R 6)(R 7) 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    상기 R 6 및 R 7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R 6과 R 7은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가 형성할 수 있고,
    X 및 Y 1 내지 Y 3는 각각 상기 [화학식 C]와 [화학식 D]에서의 정의와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]는 하기 [화학식 C-2] 내지 [화학식 C-3] 및 [화학식 D-2] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광소자:
    [화학식 C-2] [화학식 C-3] [화학식 D-2]
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000148
    상기 [화학식 C-2] 내지 [화학식 C-3] 및 [화학식 D-2]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 복수의 Z 및 R은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기, 할로겐기 및 -N(R 6)(R 7) 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    상기 R 6 및 R 7은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R 6과 R 7은 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가 형성할 수 있고,
    X 및 Y 1 내지 Y 4는 각각 상기 [화학식 C]와 [화학식 D]에서의 X 및 Y 1 내지 Y 3 정의와 동일하다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복수의 R 중에서 적어도 하나는 -N(R 6)(R 7)인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 R 중에서 적어도 하나는 -N(R 6)(R 7)인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000149
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000150
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000151
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000152
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000153
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000154
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000155
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000156
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000157
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000158
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000159
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000160
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000161
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000162
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000163
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000164
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000165
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000166
    Figure PCTKR2021003433-appb-img-000167
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에는 정공주입층, 정공수송층 및 발광층을 이외에, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층, 정공차단층 및 정공보조층 중에서 선택되는 1층 이상을 더 포함하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 중에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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