WO2017146397A1 - 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2017146397A1
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차순욱
박상우
신유나
유정호
김지환
김성우
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a novel amine compound and an organic light emitting device including the same, and more particularly, to an amine compound that can exhibit high efficiency and long life when used as an organic light emitting device and an organic light emitting device comprising the same.
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • OLEDs are displays using self-luminous phenomena, and are full-color due to their advantages such as large viewing angles, lighter and simpler, and faster response speeds than liquid crystal displays. Application to display or lighting is expected.
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. .
  • the principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Korean Patent Publication No. 10-2008-0015865 discloses an organic light emitting device using an indenofluorene derivative in which an aryl amine is bonded, and the like.
  • 10-2012-0047706 discloses a compound having a structure in which dibenzofuran or dibenzothiophene is present with fluorene or benzofuran or dibenzothiophene is present together with carbazole in one molecule.
  • the organic light emitting element used is disclosed.
  • JP 10-2015-0130206 (2015.11.23) describes a heterocyclic compound containing an aromatic amine group and an organic light emitting device comprising the same. It is.
  • the present invention is to provide a novel amine compound for organic light emitting diodes (OLEDs) having high efficiency characteristics.
  • the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic light emitting device having high efficiency including the amine compound.
  • the present invention provides an amine compound represented by the formula (A) to achieve the above technical problems.
  • A1, A2, A3 and A4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A2 form a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R1 and R2,
  • the carbon atoms connected to the substituents R1 and R2 do not form a 5-membered ring, and another two carbon atoms adjacent to each other combine with M1 and M2 to form a 5-membered ring condensed ring,
  • the linking groups L1 to L6 are the same as or different from each other, and each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • At least one of the aromatic rings of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or One to four halogens selected from F, Cl, Br, I as substituents;
  • One of M1 to M2 is a single bond, and one of M3 to M4 is a single bond;
  • the substituents R1 to R4 and Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and a substitution Or an unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalke having 5 to 30 carbon atoms
  • R1 and R2 may be connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atoms of the formed alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring are N, O, P, Si, S, Ge It may be substituted with any one or more heteroatoms selected from Se, Te;
  • P1 and p2, r1 and r2, s1 and s2 are each an integer of 1 to 3, and when each of them is 2 or more, each of the linking groups L1 to L6 are the same as or different from each other,
  • X is an integer of 1 or 2
  • y is an integer from 0 to 3
  • Ar1 and Ar2 may be connected to each other to form a ring, and Ar3 and Ar4 may be connected to each other to form a ring.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode opposed to the first electrode; And a light emitting layer comprising at least one or more amine compounds represented by Formula A between the first electrode and the second electrode.
  • the amine compound for an organic light emitting device according to the present invention has an advantage that can show more improved efficiency than the organic light emitting device according to the prior art.
  • FIG. 1 is a schematic view of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an amine compound represented by the following [Formula A].
  • A1, A2, A3 and A4 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A2 form a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R1 and R2,
  • the carbon atoms connected to the substituents R1 and R2 do not form a 5-membered ring, and another two carbon atoms adjacent to each other combine with M1 and M2 to form a 5-membered ring condensed ring,
  • the linking groups L1 to L6 are the same as or different from each other, and each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • At least one of the aromatic rings of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, Or 1 to 4 halogen as a substituent selected from F, Cl, Br, I;
  • One of M1 to M2 is a single bond, and one of M3 to M4 is a single bond;
  • the substituents R1 to R4 and Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, and a substitution Or an unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalke having 5 to 30 carbon atoms
  • R1 and R2 may be connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atoms of the formed alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring are N, O, P, Si, S, Ge It may be substituted with any one or more heteroatoms selected from Se, Te;
  • P1 and p2, r1 and r2, s1 and s2 are each an integer of 1 to 3, and when each of them is 2 or more, each of the linking groups L1 to L6 are the same as or different from each other,
  • X is an integer of 1 or 2
  • y is an integer from 0 to 3
  • Ar1 and Ar2 may be connected to each other to form a ring, and Ar3 and Ar4 may be connected to each other to form a ring;
  • the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group of 1 to 24 carbon atoms , Alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms or heteroarylalkyl group having 2 to 24 carbon atoms , Alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms, arylamino group having 1 to 24 carbon atoms, heteroaryl group having 1 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms,
  • the range of carbon number of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the aryl group having 5 to 50 carbon atoms means the total carbon number constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the substituted portion.
  • a phenyl group substituted with a butyl group in the para position should be regarded as corresponding to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system containing 5 to 7 members, preferably 5 or 6 members, In addition, when there is a substituent on the aryl group may be fused with a neighboring substituent (fused) with each other to further form a ring.
  • aryl group examples include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, And aromatic groups such as pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkylamino group is independently of each other an alkyl group having 1 to 10
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te, and has 2 to 24 carbon atoms where the remaining ring atoms are carbon. Refers to a ring aromatic system, wherein the rings may be fused to form a ring. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • the aromatic heterocycle means that at least one aromatic carbon in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with at least one hetero atom selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te.
  • alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, and at least one of the alkyl groups
  • the hydrogen atom can be substituted by the same substituent as the case of the said aryl group.
  • silyl group which is a substituent used in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl And dimethylfuryl silyl and the like, and at least one hydrogen atom in the silyl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • Compound represented by the formula (A) is a 5-membered ring containing an aromatic ring of A1 to A4 containing a carbon atom connected to substituents R1 and R2, 5-membered ring including M1 and M2 and M3 and M4
  • the A2 ring of the amine compound is necessarily bonded to the amine group including Ar1 and Ar2, at least one of the aromatic ring of A1 to A4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Technical features, and by such technical features it is possible to provide an organic light emitting device having improved characteristics of high efficiency and long life.
  • An aryl group of 6 to 50, or a substituent selected from halogen selected from F, Cl, Br, I may include one or two.
  • A1, A2, A3 and A4 in the general formula A of the present invention may be the same or different, each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms.
  • R is the same as R1 and R2 defined above, m is an integer of 1 to 8, when m is 2 or more, or when R is 2 or more, each R is the same as each other Can be different.
  • the linking groups L1 to L6 are each a single bond, or any one selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms. Can be.
  • linking groups L1 to L6 are single bonds or any one selected from the following [formula 22] to [formula 30], p1 and p2 r1 and r2, s1 and s2 are each 1 or 2, and x is May be one.
  • the carbon site of the aromatic ring may be bonded to hydrogen or deuterium.
  • the substituents R1 to R4 and Ar1 to Ar4 in Formula A may be the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • amine compound represented by Formula A of the present invention may be any one selected from the following [Formula 1] to [Formula 51].
  • the present invention is a first electrode; A second electrode opposed to the first electrode; And a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the light emitting layer comprises one amine compound represented by Formula A according to the present invention. It is another technical feature.
  • the term "(light emitting layer) contains at least one organic compound” means "one organic compound (with light emitting layer) falling within the scope of the present invention or two or more different kinds belonging to the organic compound category. May include a compound ".
  • the light emitting layer is composed of a host and a dopant
  • the organic light emitting compound of the present invention can be used as a dopant.
  • a host material may be used as the dopant in the light emitting layer.
  • the content of the dopant may be generally selected from about 0.01 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the host, but is not limited thereto.
  • an anthracene derivative represented by the following general formula (B) can be used as a host in the light emitting layer.
  • R11 to R18 are the same or different and each is the same as defined above in R1 to R9 described above;
  • Ar9 and Ar10 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number Alkenyl groups of 2 to 30, substituted or unsubstituted alkynyl groups of 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups of 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups of 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted C2-C50 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl
  • L 13 is a single bond, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 2 to 20 carbon atoms,
  • k is an integer of 1 to 3, and when k is 2 or more, each L13 is the same or different from each other.
  • Ar9 in Formula B may be a substituent represented by Formula C-1.
  • R 21 to R 25 are the same or different, respectively, as defined in R 1 to R 9 described above; It may be combined with neighboring substituents to form a saturated or unsaturated ring.
  • L13 is a single bond or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and k is an integer of 1 to 2, wherein each L13 is the same or different from each other when k is 2 or more.
  • the anthracene derivative may be any one selected from the following [Formula 61] to [Formula 99].
  • the emission layer may further include various hosts and various dopant materials.
  • the organic light emitting diode of the present invention may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole injection function and a hole transport function, at least one of a functional layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in addition to the light emitting layer.
  • a known electron transport material may be used as a function of stably transporting electrons injected from an electron injection electrode (Cathode).
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, especially tris (8-quinolinorate) aluminum (Alq3), TAZ, Balq, beryllium bis (benzoquinolin-10-noate) -olate: Materials such as Bebq2), ADN, Compound 201, Compound 202, BCP, and oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, and BND may be used, but are not limited thereto.
  • the organometallic compound represented by the formula (C) may be used alone or in combination with the electron transport layer material.
  • Y is a portion in which any one selected from C, N, O and S is directly bonded to M to form a single bond, and any one selected from C, N, O and S forms a coordination bond to M. And a ligand chelated by the single bond and the coordination bond
  • M is an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum (Al) or boron (B) atom, and OA is a monovalent ligand capable of single bond or coordination with M,
  • O oxygen
  • A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group, hetero arylamino group, alkylsilyl group, arylsilyl group, It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, germanium, phosphorus and boron.
  • Y is the same or different, and may be any one selected from the following [formula C1] to [formula C39] independently, but is not limited thereto.
  • R is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or Unsubstituted C1-C30 alkylamino group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylsilyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylamino group, and substituted or unsubstituted C6-C30 arylsilyl Selected
  • the organic light emitting device includes an anode 20, a hole transport layer 40, an organic light emitting layer 50, an electron transport layer 60 and a cathode 80, if necessary, the hole injection layer 30 and the electron
  • the injection layer 70 may be further included.
  • an intermediate layer of one or two layers may be further formed, and a hole blocking layer or an electron blocking layer may be further formed.
  • the anode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10.
  • a substrate used in a conventional organic EL device is used.
  • An organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable.
  • the anode electrode material transparent indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), or the like is used.
  • the hole injection layer 30 is formed by vacuum-heat deposition or spin coating of the hole injection layer material on the anode 20 electrode.
  • the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30.
  • the hole injection layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine] , NPD [N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine)], TPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'- biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-tolyl-amino) -phenyl] -biphenyl-4,4'-diamine ] Etc.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (a-NPD) and the like can be used.
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine
  • a-NPD N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method. can do.
  • the hole blocking layer prevents such a problem by using a material having a very low highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level because when the hole is introduced into the cathode through the organic light emitting layer is reduced the lifetime and efficiency of the device.
  • the hole blocking material used is not particularly limited, but has an electron transporting capability and It must have a high ionization potential and typically BAlq, BCP, TPBI and the like can be used.
  • the organic EL device is completed by vapor deposition to form a cathode 80 electrode.
  • the metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag), and the like, and a transmissive cathode using ITO and IZO can be used to obtain a front light emitting device.
  • the thickness of the said light emitting layer is 50-2,000 GPa.
  • one or more layers selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be formed by a single molecule deposition method or a solution process.
  • the deposition method refers to a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming each layer by heating or the like in a vacuum or low pressure state, and the solution process forms the respective layers.
  • the organic light emitting device in the present invention is a flat panel display device; Flexible display devices; Monochrome or white flat lighting devices; And a solid or white flexible lighting device; can be used in any one device selected from.
  • Example 1- (2) 2-bromo-4-fluoro-1-methoxy benzene was used instead of ⁇ intermediate 1-a> and ⁇ intermediate 4-a instead of 2-methoxyphenylboronic acid. Except for using>, the synthesis was carried out in the same manner to obtain ⁇ Intermediate 4-b>. (84g, 70%)
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1- (12) except that ⁇ Intermediate 4-j> was used instead of ⁇ Intermediate 1-k> and ⁇ Intermediate 4-k> was used instead of di-comyldiphenylamine. ⁇ Formula 20> was obtained. (12g, 62%)
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1- (12) except that ⁇ Intermediate 5-c> was used instead of ⁇ Intermediate 1-k> and ⁇ Intermediate 2-g> was used instead of di-comyldiphenylamine. ⁇ Formula 24> was obtained. (12g, 62%)
  • Synthesis Example 6- (1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 6- (1) to 6- (4), except that 2-fluorobiphenyl was used instead of 3-fluorobiphenyl. 7-a>. (12g, 48%)
  • Example 1 to 7 manufacture of organic light emitting device
  • the light emitting area of the ITO glass was patterned to have a size of 2 mm x 2 mm and then washed.
  • the base pressure after mounting the ITO glass in the vacuum chamber 1 ⁇ 10 - 7 torr and then such that the ITO was deposited over the DNTPD (700 ⁇ ), ⁇ - NPD (300 ⁇ ) in order.
  • the light emitting layer was formed by mixing a host (BH1) described below and a dopant (3 wt%) according to the present invention (250 ⁇ ), and then using [Formula E-1] and [Formula E-2] as an electron transport layer.
  • An organic light emitting device was manufactured by forming a film in the order of 300 Hz and 1: 1 for the electron injection layer in the order of 5 Hz and Al (1000 Hz). The emission characteristics of the organic light emitting device was measured at 0.4 mA.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in the Example 1 except that [BD1] was used instead of the dopant compound, and the emission characteristics of the organic light emitting diode were measured at 0.4 mA.
  • the structure of the [BD1] is as follows.
  • the organic light emitting diodes of Examples 1 to 7 show excellent quantum efficiency characteristics and long life as compared to Comparative Example 1, which corresponds to a compound having no substituent in the aromatic ring of A1 to A4 in Formula A, It can be seen that the applicability is high.
  • novel amine compound according to the present invention can produce an organic light emitting device having excellent device characteristics with higher efficiency and longer life, and thus there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광소자로서 사용하는 경우에 고효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 발명은 신규한 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광소자로서 사용하는 경우에 고효율 및 장수명을 나타낼 수 있는 아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
상기 유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2008-0015865(2008.02.20)에는 아릴 아민이 결합된 인데노플루오렌 유도체 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0047706호(2012.05.14)에서는 한분자내에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 플루오렌과 함께 존재하거나, 벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 카바졸과 함께 존재하는 구조의 화합물을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있다.
또한 최근에는 고효율과 장수명을 갖는 유기 발광 화합물에 대한 연구로서, 공개특허공보 제 10-2015-0130206 호(2015.11.23)에서는 방향족 아민기를 포함하는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관해 기재되어 있다.
그러나, 이러한 종래기술에도 불구하고 상기 선행기술을 포함하는 종래기술에 의해 제조된 유기발광물질들에 비해 고효율 또는, 장수명 특성을 갖는 새로운 유기발광소자용 화합물에 대한 연구개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)용 아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 아민 화합물을 포함하는 고효율의 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 화학식 A로 표시되는 아민 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000001
상기 [화학식 A] 에서,
A1, A2, A3 및 A4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하고,
또한 상기 A1의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
상기 A2의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
상기 A3의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
상기 A4의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 A1 내지 A4 의 방향족 고리 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐을 치환기로서 1개 내지 4개 포함하며;
상기 M1 내지 M4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합 또는 O, S, CR3R4, SiR3R4, GeR3R4, Se, PR3, BR3, 또는 P(=O)R3 이되,
M1 내지 M2 중 하나는 단일결합이며, 또한 M3 내지 M4 중 하나는 단일결합이고;
상기 치환기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고,
y는 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 또한 Ar3과 Ar4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 상기 화학식 A로 표시되는 아민화합물을 적어도 1종이상 포함하는 발광층;을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기발광소자용 아민화합물은 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 향상된 효율을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000002
상기 [화학식 A] 에서,
A1, A2, A3 및 A4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하고,
또한 상기 A1의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
상기 A2의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
상기 A3의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
상기 A4의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 A1 내지 A4 의 방향족 고리 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐을 치환기로서 1개 내지 4개 포함하며;
M1 내지 M4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합 또는 O, S, CR3R4, SiR3R4, GeR3R4, Se, PR3, BR3, 또는 P(=O)R3 이되,
M1 내지 M2 중 하나는 단일결합이며, 또한 M3 내지 M4 중 하나는 단일결합이고;
상기 치환기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고,
y는 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 또한 Ar3과 Ar4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 A1 내지 A4의 방향족고리가 각각 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환, M1 및 M2를 포함하는 5원환 및 M3 및 M4를 포함하는 5원환을 형성하며 축합환을 형성하되, 상기 아민 화합물의 A2 고리에는 반드시 Ar1 및 Ar2를 포함하는 아민기가 결합되며, 상기 A1 내지 A4 의 방향족 고리 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐을 치환기로서 1개 내지 4개 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 이러한 기술적 특징에 의해 고효율 및 장수명의 개선된 특성을 가지는 유기발광소자를 제공할 수 있게 된다.
이때 바람직하게는 A1 내지 A4 의 방향족 고리 중 적어도 하나의 방향족 고리는, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐 중에서 선택되는 치환기는 1 또는 2 개를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 A 에서의 A1, A2, A3 및 A4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 에서의 A1, A2, A3 및 A4 가 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000003
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000004
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000005
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000006
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서, 상기 방향족 탄화수소 고리가 A1 또는 A2인 경우에 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하는 결합 사이트를 의미하며, 또한 이들 고리내 서로 이웃한 또 다른 두개의 탄소원자는 상기 M1 및 M2, 또는 M3 및M4와 연결되어 축합고리를 형성하고,
상기 방향족 탄화수소 고리가 A3 또는 A4인 경우에 "-*"는 상기 M1 내지 M4와 연결되어 축합고리를 형성하는 결합 사이트를 의미하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우에, 상기 연결기 L1 내지 L6는 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, p1 및 p2 r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 또는 2이고, x는 1일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000007
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000008
[구조식 30]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000009
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 A에서의 상기 치환기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 A 로 표시되는 아민 화합물은 하기 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 51] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000010
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000011
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000012
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000013
<화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000014
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000015
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000016
<화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000017
<화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000018
<화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000019
<화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000020
<화학식 34> <화학식 35> <화학식 36>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000021
<화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000022
<화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000023
<화학식 43> <화학식 44> <화학식 45>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000024
<화학식 46> <화학식 47> <화학식 48>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000025
<화학식 49> <화학식 50> <화학식 51>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000026
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 발광층;을 포함하며, 상기 발광층이 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 아민화합물을 1 종이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공하는 것을 또 다른 기술적 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서 "(발광층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(발광층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 도판트로서 사용될 수 있다. 한편 본 발명에서 상기 발광층에는 도펀트와 더불어, 호스트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 호스트와 도판트를 포함하는 발광층에 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물의 치환기의 적절한 선택을 통해 유기발광소자의 효율 및 수명 특성을 조절하여 더욱 더 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 예시적 형태로서, 상기 발광층내의 호스트로서는 하기 화학식 B로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000027
상기 [화학식 B]에서
R11 내지 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 앞서 기재된 상기 R1 내지 R9에서 정의된 바와 동일하며;
Ar9, 및 Ar10 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느하나이며;
L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 B내 Ar9는 하기 화학식 C-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000028
여기서, 상기 R21 내지 R25는 각각 동일하거나 상이하고, 앞서 기재된 R1 내지 R9에서 정의된 바와 동일하며; 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
이 경우에 상기 L13이 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 상기 k는 1 내지 2의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예로서, 상기 안트라센 유도체는 하기 [화학식 61] 내지 [화학식 99] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<화학식 61> <화학식 62> <화학식 63>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000029
<화학식 64> <화학식 65> <화학식 66>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000030
<화학식 67> <화학식 68> <화학식 69>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000031
<화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000032
<화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000033
<화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000034
<화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000035
<화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000036
<화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000037
<화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000038
<화학식 91> <화학식 92> <화학식 93>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000039
<화학식 94> <화학식 95> <화학식 96>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000040
<화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000041
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광소자는 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000042
TAZ BAlq
Figure PCTKR2017001339-appb-I000043
<화합물 201><화합물 202> BCP
Figure PCTKR2017001339-appb-I000044
Figure PCTKR2017001339-appb-I000045
Figure PCTKR2017001339-appb-I000046
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000047
상기 [화학식 C]에서,
Y는C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000048
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000049
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000050
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000051
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000052
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000053
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000054
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000055
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000056
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000057
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000058
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000059
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1: 화학식 10의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000060
<중간체 1-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-터셔리 부틸아닐린(120g, 804mmol)을 디메틸포름아미드960ml에 넣고 녹인다. 0도로 냉각한 후 N-브로모썩신이미드(143.1g, 0.804mmol) 넣는다. 과량의 물을 반응액을 넣고 교반한다. 에틸 아세테이트로 추출 후 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다.(172g, 93.8%)
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000061
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (70g, 307mmol), 2-메톡시페닐보로닉에이시드(60.6g, 0.399mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(10.6g, 9mmol), 포타슘카보네이트(84.8 g, 614mmol), 톨루엔 560ml, 에탄올 350ml, 물 140ml을 넣고 12시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 유기층 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (70g, 89.3%)
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다
<반응식 3>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000062
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (111g, 549mmol)와 물 444ml를 넣고 교반한다. 반응물을 상온 상태로 하여 황산 106.6g을 조금씩 적가한 후 0도로 냉각하여 아질산나트륨수용액(30g, 549mmol)을 적가한다. 0도에서 3시간이 지난 후 실온으로 승온 시킨다. 실온에서 교반시킨다. 물 360ml를 넣고 결정화 한 후 필터하여 여과물을 디클로로메탄으로 추출한 뒤 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 얻었다. (82g, 84.1%)
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000063
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체1-c> (28.4g, 127mmol>, 테트라하이드로퓨란 227.2ml을 넣고 상온 교반 하였다. 온도를 영하 78도로 냉각한 후 노말부틸리튬(9.7g, 152mmol)을 적가한 후 실온으로 승온시킨다. 12시간 반응후 다시 영하 78도로 냉각한 후 트리메틸 보레이트(19.7g, 152mmol)를 적가한다. 실온으로 승온하여 얇은 막 크로마토크래피로 반응 종결 확인 후 2노말 염산으로 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출한다. 디클로로벤젠과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-d>을 얻었다. (24g, 70.7%)
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-e를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000064
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-d>(12.5g, 46mmol), 1-아이오도 2-디벤조퓨라놀(12g, 39mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.3g, 1mmol), 포타슘카보네이트(10.7g, 77mmol), 톨루엔 96ml, 에탄올 60ml, 물 24ml을 넣고 환류 교반 하였다. 얇은 막 크로마토크래피로 반응 종결 확인 후 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (13g, 68.6%)
합성예 1-(6): 중간체 1-f의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 1-f를 합성하였다:
<반응식 6>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000065
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (13g, 32mmol), 디클로로메탄 203ml을 넣고 환류 교반 한 후 피리딘(7.1g, 96mmol)을 넣고 0도로 냉각한 후 트리플로오로메타설포닉에이시드(13.5g, 48mmol)을 적가한다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 물로 씻어준 후 교반한다. 디클로로메탄과 물로 추출한 뒤 유기층을 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (14.5g, 84.2%)
합성예 1-(7): 중간체 1-g의 합성
하기 반응식 7에 따라 중간체 1-g을 합성하였다:
<반응식 7>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000066
<중간체 1-f> <중간체 1-g>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-f> (14g, 26mmol), 징크시아나이드(6.1g, 52mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.2g, 1mmol), 디메틸포름아미드84ml을 넣고 질소상태에서 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하여 메탄올로 재결정하여 <중간체 1-g>을 얻었다. (10g, 92.6%)
합성예 1-(8): 중간체 1-h의 합성
하기 반응식 8에 따라 중간체 1-h을 합성하였다:
<반응식 8>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000067
<중간체 1-g> <중간체 1-h>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-g> (10g, 24mmol), 수산화칼륨(10.8g, 193mmol), 에틸렌글리콜 100ml을 넣고 180도에서 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하여 산성의 물에 반응물을 천천히 적가한다. 에틸아세테이트로 추출한 뒤 테트라하이드로퓨란과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 1-h>을 얻었다. (10g, 95.6%)
합성예 1-(9): 중간체 1-i의 합성
하기 반응식 9에 따라 중간체 1-i을 합성하였다:
<반응식 9>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000068
<중간체 1-h> <중간체 1-i>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-h> (10g, 23mmol), 메탄올 100ml, 황산 2ml, 다이옥산 30ml을 넣고 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하여 반응 용액은 과량의 물을 넣고 결정화한다. 메탄올로 재결정하여 <중간체 1-i>을 얻었다. (9.5g, 92%)
합성예 1-(10): 중간체 1-j의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 1-j을 합성하였다:
<반응식 10>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000069
<중간체 1-i> <중간체 1-j>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠(8g, 51mmol)과 테트라하이드로퓨란 64ml를 넣고 질소상태에서 교반한다. 영하 78도에서 노말부틸리튬(3.1g, 48mmol)을 적가한 후 저온을 유지한 후 <중간체 1-i> (9.2g, 20mmol)를 넣고 교반한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 완료를 확인한 후 물로 씻은 후 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 농축하여 아세톤 80ml, 염산 0.8ml을 첨가하여 40도에서 교반한다. 여과하고 메탄올과 톨루엔으로 재결정하여 <중간체 1-j>을 얻었다. (9.2g, 80.9%)
합성예 1-(11): 중간체 1-k의 합성
하기 반응식 11에 따라 중간체 1-k을 합성하였다:
<반응식 11>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000070
<중간체 1-j> <중간체 1-k>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-j> (9.2g, 17mmol), 디클로로메탄 230ml를 넣고 교반한다. 브로민(8g, 50mmol)을 천천히 적가한다. 반응 완료 후 테트라 하이드로퓨란과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 1-k>을 얻었다. (5.8g, 49.1%)
합성예 1-(12): 화학식 10의 합성
하기 반응식 12에 따라 화학식 10을 합성하였다:
<반응식 12>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000071
<중간체 1-k> <화학식 10>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-k> (5.8g, 8mmol), 디-커밀디페닐아민(4.8g, 19mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.3g, 0.1mmol), 트리-부틸포스핀(0.3g, 1mmol) 소듐터셔리부톡사이드(23.2g, 241mmol)를 넣고 교반한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 완료를 확인한 후 톨루엔으로 핫필터한다. 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 10>을 얻었다. (4.2g, 46.3%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1156.56 [M+]
합성예 2: 화학식 14의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a의 합성
하기 반응식 13에 따라, 중간체 2-a를 합성하였다.
<반응식 13>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000072
<중간체 2-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 질소분위기에서 2-브로모-1,4-디메톡시벤젠(50g, 230mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 녹인다. 영하 78도까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬(167ml, 280mmol)을 적가한다. 동일온도에서 2시간을 교반 한 후 트리메틸보레이트(36ml, 320mmol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 2노말 염산을 천천히 적가하여 산성화 하였다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리 후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하였다. 물질은 감압 농축한 후 헵탄과 톨루엔으로 재결정하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (14.2g, 34%)
합성예 2-(2): 중간체 2-b의 합성
하기 반응식 14에 따라, 중간체 2-b를 합성하였다.
<반응식 14>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000073
<중간체 2-a> <중간체 1-a> <중간체 2-b>
상기 합성예 1-(2)에서 2-메톡시페닐보로닉에이시드 대신 <중간체 2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b>를 얻었다. (14.5g, 65%)
합성예 2-(3): 중간체 2-c의 합성
하기 반응식 15에 따라, 중간체 2-c를 합성하였다.
<반응식 15>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000074
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c>를 얻었다. (11g, 85%)
합성예 2-(4): 중간체 2-d의 합성
하기 반응식 16에 따라, 중간체 2-d를 합성하였다.
<반응식 16>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000075
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-c>(11g, 43mmol), 브롬화수소산(8.4g, 104mmol), 아세트산 132ml를 넣고 교반한다. 반응물을 상온에서 과량의 물을 넣고 교반한다. 반응완료 후 에틸아세테이트로 녹이고 헵탄으로 재결정하여 <중간체 2-d>를 얻었다. (10g, 96%)
합성예 2-(5): 중간체 2-e의 합성
하기 반응식 17에 따라, 중간체 2-e를 합성하였다.
<반응식 17>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000076
<중간체 2-d> <중간체 2-e>
250mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-d>(10g, 42mmol)를 아세트산 70ml에 녹인다. 아이오딘 모노클로라이드(7.4g, 46mmol)를 염산 13ml에 넣고 적가한다. 반응물이 든 반응기를 은박지로 감싼 후 상온에서 교반한다. 반응완료 후 물과 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층을 분리하여 감압 농축 후 컴럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-e>를 얻었다. (12g, 79%)
합성예 2-(6): 중간체 2-f의 합성
상기 반응식 5-11에 따라, 중간체 2-f를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000077
<중간체 2-f>
상기 합성예 1-(5)에서 1-아이오도 2-디베노퓨라놀 대신 <중간체 2-e>를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(5)에서 1-(11)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-f>를 얻었다. (4.4g, 87%)
합성예 2-(7): 중간체 2-g의 합성
하기 반응식 18에 따라 중간체 2-g를 합성하였다:
<반응식 18>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000078
<중간체 2-g>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0g, 0.035mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8g, 0.039mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65g, 0.0007mol), 소듐터셔리부톡사이드(6.79g, 0.0706mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(0.44g, 0.0007mol) 톨루엔 100ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 추 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 2-g>을 얻었다. (10g, 80%)
합성예 2-(8): 화학식 14의 합성
하기 반응식 19에 따라, 화학식 14를 합성하였다.
<반응식 19>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000079
<중간체 2-f> <중간체 2-g> <화학식 14>
상기 합성예 1-(12)에서 <중간체 1-k> 대신 <중간체 2-f>를 사용하고 디-커밀디페닐아민 대신 <중간체 2-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 15>를 얻었다. (5.1g, 61%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1309.66 [M+]
합성예 3: 화학식 15의 합성
합성예 3-(1): 화학식15의 합성
하기 반응식 20에 따라, 화학식 15를 합성하였다.
<반응식 20>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000080
<중간체 2-f> <화학식 15>
상기 합성예 1-(12)에서 <중간체 1-k> 대신 <중간체 2-f>를 사용하고 디-커밀디페닐아민 대신 비스(4-터셔리-부틸페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 15>를 얻었다. (5.1g, 61%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1168.68 [M+]
합성예 4: 화학식 20의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
하기 반응식 21에 따라, 중간체 3-a를 합성하였다.
<반응식 21>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000081
<중간체 4-a>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 2-플루오로애니솔을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-a>를 얻었다. (81g, 60%)
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
하기 반응식 22에 따라, 중간체 4-b를 합성하였다.
<반응식 22>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000082
<중간체 4-a> <중간체 4-b>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 2-브로모-4-플루오로-1-메톡시 벤젠을 사용하고 2-메톡시페닐보로닉에이시드 대신 <중간체 4-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-b>를 얻었다. (84g, 70%)
합성예 4-(3): 중간체 4-c의 합성
하기 반응식 23에 따라, 중간체 4-c를 합성하였다.
<반응식 23>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000083
<중간체 4-b> <중간체 4-c>
상기 합성예 2-(4)에서 <중간체 4-c> 대신 <중간체 4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-c>를 얻었다. (72g, 97%)
합성예 4-(4): 중간체 4-d의 합성
하기 반응식 24에 따라, 중간체 4-d를 합성하였다.
<반응식 24>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000084
<중간체 4-c> <중간체 4-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-c>(72g, 288mmol), 브롬화수소산(116.4g, 1.439mol), 아세트산 432g을 넣고 환류교반한다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결을 확인 후 상온으로 식힌 후 물로 유기층을 추출한다. 유기층을 분리하여 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-d>를 얻었다. (55g, 84%)
합성예 4-(5): 중간체 4-e의 합성
하기 반응식 25에 따라, 중간체 4-e를 합성하였다.
<반응식 25>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000085
<중간체 4-d> <중간체 4-e>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-e>를 얻었다. (57g, 63%)
합성예 4-(6): 중간체 4-f의 합성
하기 반응식 26에 따라, 중간체 4-f를 합성하였다.
<반응식 26>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000086
<중간체 4-f>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 3-브로모디벤조퓨란(100g, 405mmol), 커퍼브로마이드(5.8g, 40mmol), 소듐메톡사이드 (109.3g, 2.024mol), 디메틸포름아미드 800ml, 메탄올 200ml를 넣고 환류 교반한다. 상온으로 식힌 후 물을 넣어서 결정화 시킨 후 여과한다. 여과액을 농축 후 헵탄으로 재결정하여 <중간체 4-f>를 얻었다. (74g, 92%)
합성예 4-(7): 중간체 4-g의 합성
하기 반응식 27에 따라, 중간체 4-g를 합성하였다.
<반응식 27>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000087
<중간체 4-f> <중간체 4-g>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 4-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-g>를 얻었다. (71g, 79%)
합성예 4-(8): 중간체 4-h의 합성
하기 반응식 28에 따라, 중간체 4-h를 합성하였다.
<반응식 28>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000088
<중간체 4-e> <중간체 4-g> <중간체 4-h>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 4-g>를 사용하고 1-아이오도 2-디벤조퓨라놀 대신 <중간체 4-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-h>를 얻었다. (55g, 84%)
합성예 4-(9): 중간체 4-i의 합성
하기 반응식 29에 따라, 중간체 4-i를 합성하였다.
<반응식 29>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000089
<중간체 4-h> <중간체 4-i>
상기 합성예 2-(4)에서 <중간체 2-c> 대신 <중간체 4-h>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-i>를 얻었다. (41g, 77%)
합성예 4-(10): 중간체 4-j의 합성
상기 반응식 6-11에 따라, 중간체 4-j를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000090
<중간체 4-j>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-i>를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(6)에서 1-(11)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-j>를 얻었다. (11g, 73%)
합성예 4-(11): 중간체 4-k의 합성
하기 반응식 30에 따라, 중간체 4-k를 합성하였다.
<반응식 30>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000091
<중간체 4-k>
상기 합성예 2-(13)에서 1-브로모4-(2-나프틸)벤젠 대신 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-k> (13.1g, 72.1%)을 얻었다.
합성예 4-(12): 화학식 20의 합성
하기 반응식 31에 따라, 화학식 20를 합성하였다.
<반응식 31>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000092
<중간체 4-j> <중간체 4-k> <화학식 20>
상기 합성예 1-(12)에서 <중간체 1-k> 대신 <중간체 4-j>를 사용하고, 디-커밀디페닐아민 대신 <중간체 4-k>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 20>를 얻었다. (12g, 62%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1106.50 [M+]
합성예 5: 화학식 24의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
상기 반응식 6-9에 따라 중간체 5-a를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000093
<중간체 5-a>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-i>를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-(6)에서 1-(9)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-a>를 얻었다. (33g, 69%)
합성예 5-(2): 중간체 5-b의 합성
하기 반응식 32에 따라, 중간체 5-b를 합성하였다.
<반응식 32>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000094
<중간체 5-a > <중간체 5-b>
상기 합성예 1-(10)에서 <중간체 1-i> 대신 <중간체 5-a>를 사용하고 브로모벤젠 대신 3-플루오로브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-b>를 얻었다. (12.3g, 52%)
합성예 5-(3): 중간체 5-c의 합성
하기 반응식 33에 따라, 중간체 5-c를 합성하였다.
<반응식 33>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000095
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
상기 합성예 1-(11)에서 <중간체 1-j> 대신 <중간체 5-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-c>를 얻었다. (14g, 66%)
합성예 5-(4): 화학식 24의 합성
하기 반응식 34에 따라, 화학식 24를 합성하였다.
<반응식 34>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000096
<중간체 5-c> <화학식 24>
상기 합성예 1-(12)에서 <중간체 1-k> 대신 <중간체 5-c>를 사용하고, 디-커밀디페닐아민 대신 <중간체 2-g>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 24>를 얻었다. (12g, 62%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1250.50 [M+]
합성예 6: 화학식 44의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
하기 반응식 35에 따라, 중간체 6-a를 합성하였다.
<반응식 35>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000097
<중간체 6-a>
상기 합성예 2-(5)에서 <중간체 2-d> 대신 3-플루오르바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (53g, 71%)
합성예 6-(2): 중간체 6-b의 합성
하기 반응식 36에 따라, 중간체 6-b를 합성하였다.
<반응식 36>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000098
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 2,6-디메톡시페닐 보론산을 사용하고, 1-아이오도 2-디벤조퓨라놀 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-b>를 얻었다. (48g, 76%)
합성예 6-(3): 중간체 6-c의 합성
하기 반응식 37에 따라, 중간체 6-c를 합성하였다.
<반응식 37>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000099
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
상기 합성예 2-(4)에서 <중간체 2-c> 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-c>를 얻었다. (52g, 69%)
합성예 6-(4): 중간체 6-d의 합성
하기 반응식 38에 따라, 중간체 6-d를 합성하였다.
<반응식 38>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000100
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
상기 합성예 6-(4)에서 <중간체 3-c> 대신 <중간체 6-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-d>를 얻었다. (36g, 52%)
합성예 6-(5): 중간체 6-e의 합성
하기 반응식 39에 따라, 중간체 6-e를 합성하였다.
<반응식 39>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000101
<중간체 6-d> <중간체 6-e>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-e>를 얻었다. (42g, 66%)
합성예 6-(6): 중간체 6-f의 합성
하기 반응식 40에 따라, 중간체 6-f를 합성하였다.
<반응식 40>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000102
<중간체 4-f> <중간체 6-f>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 43-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-f>를 얻었다. (22g, 45%)
합성예 6-(7): 중간체 6-g의 합성
하기 반응식 41에 따라, 중간체 6-g를 합성하였다.
<반응식 41>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000103
<중간체 6-f> <중간체 6-e> <중간체 6-g>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 6-f>를 사용하고 1-아이오도 2-디벤조퓨라놀 대신 <중간체 6-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-g>를 얻었다. (17g, 63%)
합성예 6-(8): 중간체 6-h의 합성
하기 반응식 42에 따라, 중간체 6-h를 합성하였다.
<반응식 42>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000104
<중간체 6-g> <중간체 6-h>
상기 합성예 2-(4)에서 <중간체 2-c> 대신 <중간체 6-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-h>를 얻었다. (10.2g, 72%)
합성예 6-(9): 중간체 6-i의 합성
상기 반응식 6-11에 따라, 중간체 6-i를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000105
<중간체 6-i>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-h>를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예1-(6)에서 1-(11)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-i>를 얻었다. (20.5g, 78%)
합성예 6-(10): 화학식 44의 합성
하기 반응식 43에 따라, 화학식 44를 합성하였다.
<반응식 43>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000106
<중간체 6-i> <화학식 44>
상기 합성예 1-(12)에서 <중간체 1-k> 대신 <중간체 6-i>을 사용하고 디-커밀디페닐아민 대신 N-(4-(터셔리-부틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 44>를 얻었다. (19g, 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1172.53[M+]
합성예 7: 화학식 49의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
상기 반응식 33-36에 따라, 중간체 7-a를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000107
<중간체 7-a>
상기 합성예 6-(1)에서 3-플루오르 바이페닐 대신 2-플루오르 바이페닐를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 6-(1)에서 6-(4)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-a>를 얻었다. (12g, 48%)
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
하기 반응식 44에 따라, 중간체 7-b를 합성하였다.
<반응식 44>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000108
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
상기 합성예 2-(5)에서 <중간체 2-d> 대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (16g, 50.3%)
합성예 7-(3): 중간체 7-c의 합성
하기 반응식 45에 따라, 중간체 7-c를 합성하였다.
<반응식45>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000109
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 (6-페닐디벤조퓨란-4-일)보론산을 사용하고 1-아이오도 2-디벤조퓨라놀 대신 <중간체 7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-c>를 얻었다. (14.5g, 52%)
합성예 7-(4): 중간체 7-d의 합성
상기 반응식 6-11에 따라, 중간체 7-d를 합성하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000110
<중간체 7-d>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 7-c>를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예1-(6)에서 1-(11)까지의 방법과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-d>를 얻었다. (16.1g, 71%)
합성예 7-(5): 화학식 49의 합성
하기 반응식 46에 따라, 화학식 49를 합성하였다.
<반응식 46>
Figure PCTKR2017001339-appb-I000111
<중간체 7-d> <중간체 4-k> <화학식 49>
상기 합성예 4-(12)에서 <중간체 4-j> 대신 <중간체 7-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 49>를 얻었다. (14g, 62.2%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 1241.58 [M+]
실시예 1 ~ 7: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기에 기재된 호스트(BH1)와 본 발명에 따른 도판트(3 wt%)를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 `성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000112
[DNTPD] [α-NPD]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000113
Figure PCTKR2017001339-appb-I000114
[화학식E-1] [화학식E-2]
Figure PCTKR2017001339-appb-I000115
[BH1]
비교예 1
상기 실시예 1 에서 사용된 도판트 화합물 대신 [BD1]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다. 상기 [BD1]의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2017001339-appb-I000116
[BD1]
실시예 1과, 비교예 1 에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
도판트 (화학식) 전압(V) Q.E(%) CIEx CIEy T97 (hr)
비교예 1 BD1 3.8 7.6 0.141 0.125 80
실시예 1 화학식 10 3.6 8.9 0.138 0.104 110
실시예 2 화학식 14 3.7 8.5 0.137 0.110 107
실시예 3 화학식 15 3.6 8.8 0.138 0.107 116
실시예 4 화학식 20 3.7 8.7 0.139 0.099 106
실시예 5 화학식 24 3.6 8.6 0.138 0.095 103
실시예 6 화학식 44 3.7 8.9 0.139 0.097 107
실시예 7 화학식 49 3.7 8.7 0.138 0.101 111
표 1로부터, 실시예 1 내지 7의 유기발광소자는 화학식 A내 A1 내지 A4의 방향족 고리에 치환기를 가지지 않는 화합물에 해당하는 비교예 1 에 비하여 우수한 양자효율 특성 및 장수명을 보여줌으로써 유기발광 소자로서 응용가능성이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 아민 화합물은 보다 고효율 및 장수명의 우수한 소자 특성을 갖는 유기발광 소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000117
    상기 [화학식 A] 에서,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하고,
    또한 상기 A1의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
    상기 A2의 방향족 고리내, 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성하지 않으며 서로 이웃한 또 다른 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
    상기 A3의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M1 및 M2와 결합하며,
    상기 A4의 방향족 고리내, 서로 이웃한 두 개의 탄소원자는 5원환의 축합고리를 형성할 수 있도록 상기 M3 및 M4와 결합하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 A1 내지 A4 의 방향족 고리 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 아릴기, 또는 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐을 치환기로서 1개 내지 4개 포함하며;
    M1 내지 M4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합 또는 O, S, CR3R4, SiR3R4, GeR3R4, Se, PR3, BR3, 또는 P(=O)R3 이되,
    M1 내지 M2 중 하나는 단일결합이며, 또한 M3 내지 M4 중 하나는 단일결합이고;
    상기 치환기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4 는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x는 1 또는 2의 정수이고,
    y는 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar1 과 Ar2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, 또한 Ar3과 Ar4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 에서의 A1, A2, A3 및 A4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 5의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000118
    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000119
    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000120
    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000121
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서
    상기 방향족 탄화수소 고리가 A1 또는 A2인 경우에 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하는 결합 사이트를 의미하며, 또한 이들 고리내 서로 이웃한 또 다른 두개의 탄소원자는 상기 M1 및 M2, 또는 M3 및M4와 연결되어 축합고리를 형성하고,
    상기 방향족 탄화수소 고리가 A3 또는 A4인 경우에 "-*"는 상기 M1 내지 M4와 연결되어 축합고리를 형성하는 결합 사이트를 의미하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고,
    m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 L1 내지 L6는 각각 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 연결기 L1 내지 L6는 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2 r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 또는 2이고,
    x는 1인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000122
    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000123
    [구조식 30]
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000124
    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 51] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아민 화합물.
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000125
    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000126
    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000127
    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000128
    <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000129
    <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000130
    <화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000131
    <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000132
    <화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000133
    <화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000134
    <화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000135
    <화학식 34> <화학식 35> <화학식 36>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000136
    <화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000137
    <화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000138
    <화학식 43> <화학식 44> <화학식 45>
    *
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000139
    <화학식 46> <화학식 47> <화학식 48>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000140
    <화학식 49> <화학식 50> <화학식 51>
    Figure PCTKR2017001339-appb-I000141
  8. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 발광층;을 포함하며,
    상기 발광층이 제 1항 내지 제7항의 아민화합물을 1 종이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 발광층이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 선택되는 적어도 하나의 층을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    유기발광소자의 발광층은 호스트와 도판트를 포함하여 이루어지고,
    상기 [화학식 A] 로 표시되는 아민 화합물은 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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