KR101074193B1 - 유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전자 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

유기 전자 소자 재료 및 이를 이용한 유기 전자 소자{ORGANIC ELECTRONIC DEVICE MATERIAL AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 유기 전자 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관한 것이다. 본 출원은 2008년 8월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0082477호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 것 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100oC 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드 갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물들의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 및 장수명의 특성을 갖는 유기 발광 소자의 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하 이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기발광소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극이나 인접한 층과의 계면 특성이 우수한 것이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시켜, 유기 전자 소자의 수명 및 효율을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure 112009051386196-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
R5 내지 R8, R1 내지 R4 중 방향족 고리를 형성하지 않는 기, R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기, 및 R3와 R4가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이고, 여기서 r은 0 내지 10의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고,
X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
B는 m이 0인 경우 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고; m이 0이 아닌 경우 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
단, R3과 R4가 방향족 고리를 형성하고 R1와 R2는 방향족 고리를 형성하지 않는 경우에 있어서, X가 아릴기인 경우 X의 탄소수는 30이하이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Y2는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민 기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고;
상기 A, B, L1, L2, Y1 또는 Y2가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하고, 전술한 치환기들은 서로 인접하는 기와 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112009051386196-pat00002
R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
삭제
삭제
Figure 112009051386196-pat00004
상기 화학식 2 및 4에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 경우는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112011044988458-pat00132
상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
B는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
단, B가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, n은 1이다.
X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
A는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
단, A가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 경우, -(A)m에 포함되는 아릴렌기 또는 플루오레닐렌기의 탄소수는 30개 이하이고, B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
단, B가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, -(B)n에 포함되는 아릴기 또는 풀루오레닐기의 탄소수는 30개 이하이고, A는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기 전자 소자에서 유기물층 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등에 사용될 수 있으며, 특히 정공 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기, 알콕시기, 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 ~ 30개인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1의 L1 또는 L2가 알킬기인 경우, 화합물의 유기 전자 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 뿐이므로, 알킬기의 탄소수의 개수는 특별히 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3-60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알케닐기로는 탄소수 2 내지 40의 알케닐기가 바람직하며, 구체적으로 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 ~ 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009051386196-pat00005
상기 화학식 1에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 ~ 60인 것이 바람직하다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 플루오레닐기라 함은 하기 구조식의 화합물인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009051386196-pat00006
상기 화학식 1에 있어서, "치환 또는 비치환"은 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 m 이 0이 아닌 경우, A가 아릴렌기, 플루오레닐렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, B는 수소, 중수소, 불소, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 아릴기, 플로오레닐기 또는 헤테로고리기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R5는 수소가 바람직하다.
상기 화학식 2내지 4에 있어서, R6 내지 R8 또는 R' 내지 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p와 q는 0이 아니고, L1은 아릴렌기, 플루오레닐렌기, 카바졸릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 아릴렌기인 경우, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌닐기, 바이나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 크라이세닐렌기, 페난트레닐렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 아릴렌기인 경우, C6 ~ C30의 아릴렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1내지 화학식 4에 있어서, X의 A가 헤테로알릴렌기인 경우, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 트리아질렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기, 퀴놀릴렌기,카바졸릴렌기,인돌리질렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, X의 B가 알킬기 및 시클로알킬기인 경우, B는 메틸기, 프로필기, 부틸, 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, X의 B가 헤테로고리기인 경우, B는 티오페닐기, 이미다졸기, 옥사졸기, 피리딜기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 카바졸릴기가 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 정공 주입층으로 바람직한 화합물들은 정공 수송층으로 사용되는 것보다 HOMO 값이 작아질 수 있는 치환체를 갖은 물질들이 바람직하다. 즉, 캐리어(carrier)가 ITO(indium tin oxide)에서 정공 수송층으로 넘어오기 쉽게 하기 위함이며, 이와 같은 치환체로는 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 또는 티오페닐기 등을 포함하는 물질들이 바람직하다. 또한 이들이 X와 R1 내지 R8의 치환될 수 있는 위치 중에서 R1 ~ R8이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 치환기 X는 하기 [표 A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[표 A-1]
Figure 112009051386196-pat00007
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서, 치환기 Y1은 하기 [표 Y-A-1]에 기 재된 치환기로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[표 Y-1]
Figure 112009051386196-pat00008
Figure 112009051386196-pat00009
Figure 112009051386196-pat00010
Figure 112009051386196-pat00011
Figure 112009051386196-pat00012
하기 [그림 A-1] 내지 [그림 A-6]의 구조식들은 상기 [표 A-1]의 치환기 및 [표 Y-1]의 치환기들로 치환 가능하다.
그림 A-1 내지 그림 A-6에서 볼 수 있듯이 화학식 1 내지 화학식 3의 L1 내지 L2는 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기 등으로 치환 가능하며, Y1 내지 Y2는 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아랄킬아미노기 또는 카바졸릴기가 바람직하다.
[그림 A-1]
Figure 112009051386196-pat00013
Figure 112009051386196-pat00014
[그림 A-2]
Figure 112009051386196-pat00015
[그림 A-3]
Figure 112009051386196-pat00016
[그림 A-4]
Figure 112009051386196-pat00017
[그림 A-5]
Figure 112009051386196-pat00018
Figure 112009051386196-pat00019
[그림 A-6]
Figure 112009051386196-pat00020
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물의 제조방법은 논문[Journal of Tetrahedron 2005, 61, 1681-1691]에 기재된 방법대로 화합물 A 및 화합물 B를 다음 반응식 1와 같이 제조하였으나, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체의 제조방법이 하기 반응식 1로만 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112009051386196-pat00021
상기 반응식 1에서, X, R1 내지 R8는 상기 화학식 1에서 정의한 R1 내지 R8 과 같다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 제조방법은 상기 식에서 만들어진 화학식 A를 Pd 촉매 하에서 X를 도입한 후, NBS 또는 Br2으로 브로모(Bromo)기를 도입한 후, Pd 촉매 하에서 치환기 R3를 도입하여 화학식 1을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드 갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드 갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 에너지 밴드 갭이 큰 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조의 L1, L2, X, Y1, 또는 Y2 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드 갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조의 L, X 또는 Y 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다. 예를 들면, 아릴아미노기, 티오페닐기 또는 이들로 치환된 아릴기를 도입할 수 있다. 아릴아미노기나 티오페닐기가 도입된 화학식 1은 HOMO가 5.6 ~ 5.1eV의 특성을 보이며, 정공 주입 및 정공 수송층으로 사용하기가 매우 유용하다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절할 수 있으며, 한편으로 유기물층 사이의 계면 특성을 향상시키며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 치환기 B에 포함된 아민 수를 조절 함으로써 HOMO, LUMO 에너지 준위 및 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 화학식 1의 구조는 적당한 치환체를 도입하면, 삼중항(triplet state)에서의 에너지 밴드갭 및 안정성을 확보할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 적색에서부터 청색까지의 다양한 인광 도펀트를 사용해서 형광 뿐 아니라 인광 소자의 발광 층까지 적용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전자 소자는 유기물 층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 사용될 수 있으며, 정공 주입 및 정공 수송 물질로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 적용하는 것을 바탕으로 하여, 당업자는 본 발명에 따른 화합물을 다른 유기 전자 소자에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자 이외에 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터를 포함한다.
본 발명의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였으나, 이들 구조로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것 은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 상기 화합물들의 제조는 하기 합성예 및 제조예에 의해 기술된다. 하기 합성예에 나타난 바와 같이, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 제조예에 나타낸 바와 같이 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물들이 제조된다.
화학식 1의 화합물들은 하기 반응식 1-1, 반응식 1-2, 그리고 반응식 1-3 과 같은 방법 및 순서로 제조할 수 있으며, 이와 같은 반응에만 한정하는 것은 아니나, 이해를 돕기 위해 간략히 반응식을 기술하였다. 반응식 1-1에서 보듯이 다양한 테트라론(tetralone) 화합물들이 본 화학식의 중심 코어로 변형될 수 있다. 이들의 반응은 상기 반응식 1의 알려진 제조법에 의해 쉽게 제조 가능하다.
[반응식 1-1]
Figure 112009051386196-pat00022
반응식 1-1에서 만들어진 중심 코어들은 다음 반응식 1-2와 반응식 1-3과 같이 스즈키 커플링(suzuki coupling) 또는 브롬화(bromination)를 통해 다양한 치환체를 도입할 수 있으며, Pd 촉매 하에서 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기 등의 치환기를 도입할 수 있다.
[반응식 1-2]
Figure 112009051386196-pat00023
[반응식 1-3]
Figure 112009051386196-pat00024
상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해서는 표 1-1에 제시한 시약 및 중간체들이 필요하며 이들은 상업적으로 쉽게 구입 가능하거나 기존의 알려진 방법대로 제조하였다.
하기 합성예들은 상기 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 진행된 구체적인 중간 화합물들이다.
[표 1-1]
Figure 112009051386196-pat00025
Figure 112009051386196-pat00026
상기 화학식 1의 화합물들은 하기 예와 같이 제조하였으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예는 상기 일반식 1의 화합물을 제조하기 위한 중간 화합물 의 합성예이다.
[반응식 2-1]
Figure 112009051386196-pat00027
[표 2-1]
Figure 112009051386196-pat00028
<1-1-1. 화합물 1-A의 제조>
α-테트라론(α-Tetralone, 21.6g, 148mmol), 4-브로모페닐하이드라진 클로라이드(4-bromophenylhydrazine chloride, 20.4g, 91mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)을 넣고 에탄올 300mL에 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 형성된 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 1-A(19.6g, 수율 86%)를 제조하였다.
MS: [M]+ = 298
<1-1-2. 화합물 1-B의 제조>
화합물 1-A(24.1g, 80.5mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 27.45g, 111.7mmol)을 질소분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 1-B(22.9g, 수율 96%)를 제조하였다.
MS: [M]+ = 296
[반응식 2-1-1]
Figure 112009051386196-pat00029
[표 1-B-No]
Figure 112009051386196-pat00030
< 합성예 1-B- No > 화학식 1-B- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 화합물 1-B와 과량의 요오도로 치환된 아릴화합물, 1 ~ 2 당량의 Cu 파우더(powder)와 3 ~ 6 당량의 K2CO3을 가한 후 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 유기용매로 추출, 증류, 정제 및 건조하여 상기 1-B-No 화합물을 제조 하 였고, 구체적인 화합물은 1-B-1를 합성하였고, 이의 결과를 표 1-B-No에 제시하였다.
< 합성예 1-B-1. 화학식 1-B-1로 표시되는 화합물의 제조>
상기 화합물 1-B(10.0g, 33.8mmol)와 요오도벤젠을 120mL, 2 당량의 Cu 파우더(4.3g, 67.6mmol)와 3 당량의 K2CO3을(14.0g, 101.4mmol) 가한 후 12시간 동안 가열 교반 하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 유기용매로 추출 및 증류 후 n-헥산(n-hexane)을 전개용매로 하여 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography) 정제 후 건조하여 상기 1-B-1 화합물(22.9g, 수율 76%)을 제조하였다.
[반응식 2-2]
Figure 112009051386196-pat00031
[표 3-1]
Figure 112009051386196-pat00032
< 합성예 1-1- No > 화합물 1B- No 의 합성
화합물 1-B와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 아릴보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 아릴보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1B-No 화합물을 제조하였고, 이의 결과를 표 3-1에 나타내었다.
<1-1-3. 화합물 1B-1의 제조>
화합물 1-B(4.48g, 15.13mmol)와 4-클로로페닐 보론산(2.84g, 18.15mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.52g, 0.45mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 1B-1(2.88 g, 수율 58%) 을 제조하였다.
<1-1-4. 화학식 1B-2의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산대신 4-(4-클로로페닐)페닐 보론산(4.22g, 18.15mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1B-2(3.79g, 수율 62%)를 제조하였다.
<1-1-5. 화합물 1B-3의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산대신 5-(4-클로로페닐)티오페닐-2-보론산(4.33g, 18.15mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1B-3(4.71g, 수율 76%)를 제조하였다.
[반응식 2-3]
Figure 112009051386196-pat00033
[표 4-1]
Figure 112009051386196-pat00034
Figure 112009051386196-pat00035
Figure 112009051386196-pat00036
< 합성예 1-2- No > 화합물 1C- No 의 합성
화합물 1B-No와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 ~ 0.06 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1B-No 화합물을 제조하였다.
<1-2-1. 화합물 1C-1의 제조>
화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol), 브로모벤젠(7.3g, 46.3mmol)을 자일렌 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 5.6g(57.9mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.19g(0.386mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하 여 화합물 1C-1(10.19g, 수율 65%)를 제조하였다.
<1-2-2. 화합물 1C-2의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신, 화합물 1B-2(15.59g, 38.6mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-2(12.78g, 수율 69%)를 제조하였다.
<1-2-3. 화합물 1C-3의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신, 화합물 1B-3(15.82g, 38.6mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-3(10.88 g, 수율 58 %)를 제조하였다.
<1-2-4. 화합물 1C-4의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(6.55g, 20.0mmol)와 브로모벤젠 대신 화합물 S-21(6.98 g, 20.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-5(3.66g, 수율 31%)를 제조하였다.
<1-2-5. 화합물 1C-5의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-5(7.97g, 수율 43%)를 제조하였다.
<1-2-6. 화합물 1C-6의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 1B-2(15.59g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-6(12.45g, 수율 58%)를 제조하였다.
<1-2-7. 화합물 1C-7의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 1B-3(15.82g, 38.6mmol)와 브로모벤젠 대신 요오도비페닐(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-7(7.6g, 수율 48%)를 제조하였다.
<1-2-8. 화합물 1C-8의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-14(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-8(13.23g, 수율 61%)를 제조하였다.
<1-2-9. 화합물 1C-9의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(12.65g, 38.6mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-15(12.96g, 46.3mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-9(16.49g, 수율 76%)를 제조하였다.
<1-2-10. 화합물 1C-10의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(4.92g, 15.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-20(2.75g, 17.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-10(5.46g, 수율 89%)를 제조하였다.
<1-2-11. 화합물 1C-11의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(4.92g, 15.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-22(2.98g, 17.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-10(4.87g, 수율 77%)를 제조하였다.
<1-2-12. 화합물 1C-12의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(9.83g, 30.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-18(8.01 g, 32.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-12(10.4g, 수율 62%)를 제조하였다.
<1-2-13. 화합물 1C-13의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1(6.55g, 20.0mmol)과 브로모벤젠 대신 화합물 S-23(7.56 g, 22.0mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 1C-12(11.05g, 수율 87%)를 제조하였다.
[반응식 2-4]
Figure 112009051386196-pat00037
[표 5-1]
Figure 112009051386196-pat00038
<2-1-1. 화합물 2-A의 제조>
상기 합성예 1-1-1에 있어서, 4-브로모페닐히드라진 클로라이드(4-bromophenylhydrazine chloride) 대신 페닐히드라진 클로라이드(phenylhydrazine choride)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법대로 합성하여 화합물 2-A를 제조하였다.
<2-1-2. 화합물 2B-1의 제조>
상기 합성예 1-1-2에 있어서, 상기 화합물 1A-1 대신, 합성예 2-1-1에서 제조된 화합물 2-A를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법대로 합성하여 화합물 2-B를 제조하였다.
[반응식 2-5]
Figure 112009051386196-pat00039
[표 6-1]
Figure 112009051386196-pat00040
< 합성예 2-1- No > 화합물 2B- No 의 합성
화합물 2-B와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2B-No 화합물을 제조하였다.
<2-1-3. 화합물 2B-1의 제조>
상기 합성예 1-2-1의 화합물 1C-1의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-1를 제조하였다.
<2-1-4. 화합물 2B-2의 제조>
상기 합성예 1-2-4의 화합물 1C-5의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-2를 제조하였다.
<2-1-5. 화합물 2B-3의 제조>
상기 합성예 1-2-9의 화합물 1C-8의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-3를 제조하였다.
<2-1-6. 화합물 2B-4의 제조>
상기 합성예 1-2-10의 화합물 1C-10의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-4를 제조하였다.
<2-1-7. 화합물 2B-5의 제조>
상기 합성예 1-2-11의 화합물 1C-11의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-5를 제조하였다.
<2-1-8. 화합물 2B-6의 제조>
상기 합성예 1-2-13의 화합물 1C-13의 제조에 있어서, 화합물 1B-1 대신 화합물 2-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2B-6를 제조하였다.
[반응식 2-6]
Figure 112009051386196-pat00041
[표 7-1]
Figure 112009051386196-pat00042
< 합성예 2-2- No > 화합물 2C- No 의 합성
화합물 2B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 2C-No를 제조하였다.
<2-2-1. 화합물 2C-1의 제조>
화합물 2B-1(3.57g, 12.18mmol)를 클로로포름(120mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 2C-1(4.12g, 수율 91%)를 제조하였다.
<2-2-2. 화합물 2C-2의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-2를 제조하였다.
<2-2-3. 화합물 2C-3의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-3를 제조하였다.
<2-2-4. 화합물 2C-4의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-4를 제조하였다.
<2-2-5. 화합물 2C-5의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-5를 제조 하였다.
<2-2-6. 화합물 2C-6의 제조>
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2B-6를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2C-6를 제조하였다.
[반응식 2-7]
Figure 112009051386196-pat00043
[표 8-1]
Figure 112009051386196-pat00044
Figure 112009051386196-pat00045
< 합성예 2-3- No > 화합물 2D- No 의 합성
화합물 2C-No와 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2D-No 화합물을 제조하였다.
<2-3-1. 화합물 2D-1의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-1을 제조하였다.
<2-3-2. 화합물 2D-2의 제조>
상기 합성예 1-1-4의 화합물 1B-2의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-2를 제조하였다.
<2-3-3. 화합물 2D-3의 제조>
상기 합성예 1-1-5의 화합물 1B-3의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-3를 제조하였다.
<2-3-4. 화합물 2D-4의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-1과 4-클로로페닐 보론산 대신에 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-4를 제조하였다.
<2-3-5. 화합물 2D-5의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-5를 제조하였다.
<2-3-6. 화합물 2D-6의 제조>
상기 합성예 1-1-4의 화합물 1B-2의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-6를 제조하였다.
<2-3-7. 화합물 2D-7의 제조>
상기 합성예 1-1-5의 화합물 1B-3의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-7를 제조하였다.
<2-3-8. 화합물 2D-8의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-8를 제조하였다.
<2-3-9. 화합물 2D-9의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-9를 제조하였다.
<2-3-10. 화합물 2D-10의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-10를 제조하였다.
<2-3-11. 화합물 2D-11의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-6를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-11를 제조하였다.
<2-3-12. 화합물 2D-12의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2D-12를 제조하였다.
[반응식 2-8]
Figure 112009051386196-pat00046
[표 9-1]
Figure 112009051386196-pat00047
Figure 112009051386196-pat00048
< 합성예 2-4- No > 화합물 2E- No 의 제조
상기 합성예 2-2-1의 화합물 2C-1의 제조에 있어서, 화합물 2B-1 대신 화합물 2D-1, 화합물 2D-5, 화합물 2D-4, 화합물 2D-8, 화합물 2D-9, 화합물 2D-10, 화합물 2D-11, 화합물 2D-12를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2E-1, 화합물2E-2, 화합물 2E-3, 화합물 2E-4, 화합물 2E-5, 화합물 2E-6, 화합물 2E-7, 화합물 2E-8을 제조하였다.
[반응식 2-9]
Figure 112009051386196-pat00049
[표 10-1]
Figure 112009051386196-pat00050
Figure 112009051386196-pat00051
< 합성예 2-5- No > 화합물 2F- No 의 합성
화합물 2E-No와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 2F-No 화합물을 제조하였다.
<2-5-1. 화합물 2F-1의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1을, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-1을 제조하였다.
<2-5-2. 화합물 2F-2의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-2를, 4-클로로페닐 보론산 대신 비페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-2을 제조하였다.
<2-5-3. 화합물 2F-3의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-3를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-3을 제조하였다.
<2-5-4. 화합물 2F-4의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-4를, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-10을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-4을 제조하였다.
<2-5-5. 화합물 2F-5의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-5을 제조하였다.
<2-5-6. 화합물 2F-6의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-5를, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-6을 제조하였다.
<2-5-7. 화합물 2F-7의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-6을, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-7을 제조하였다.
<2-5-8. 화합물 2F-8의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-7를, 4-클로로페닐 보론산 대신 페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-8을 제조하였다.
<2-5-9. 화합물 2F-9의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-1를, 4-클로로페닐 보론산 대신 화합물 S-19을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-9을 제조하였다.
<2-5-10. 화합물 2F-10의 제조>
상기 합성예 1-1-3의 화합물 1B-1의 제조에 있어서, 화합물 1-B 대신에 상기 화합물 2E-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2F-10을 제조하였다.
[반응식 2-10]
Figure 112009051386196-pat00052
[표 11-1]
Figure 112009051386196-pat00053
<3-1-1. 화합물 3-A의 제조>
6-메톡시-1-테트라론(6-Methoxy-1-tetralone, 17.6g, 100mmol), 페닐히드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride, 11g, 76mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)과 에탄올 150ml를 가해 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 3-A(15.88g, 수율 64%)를 제조하였다.
<3-1-2. 화합물 3-B-1의 제조>
화합물 3-A(15.88g, 63.69mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 21.92g, 89.17mmol)을 질소분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3-B-1(10.5g, 수율 67%)를 제조하였다.
<3-1-3. 화합물 3-B-2의 제조>
화합물 3-B-1(5g, 20.22mmol), 브로모벤젠(3.8g, 24.26mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.9g(30.33mmol), Pd[P(t-Bu)3]2(0.10g, 0.20mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 3-B-2(5.88g, 수율 90%)를 제조하였다.
<3-1-4. 화합물 3-B-3의 제조>
화합물 3-B-2(5.1g, 15.77mmol)와 피리딘 하이드로클로라이드(Pyridine hydrochloride, 10.93g, 94.62mmol)을 40분 동안 가열하면서 교반한다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 물 300ml을 넣어 생긴 침전물을 여과하고 건조하여 화합물 3-B-3(4.5g, 수율 92%)를 제조하였다.
<3-1-5. 화합물 3-B의 제조>
화합물 3-B-3(4.5g, 14.54mmol), 피리딘(pyridine, 12ml, 29.08mmol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 150ml에서 교반하다가 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉 안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride, 18ml, 21.81mmol)을 천천히 넣어준다. 상온으로 반응온도를 올리고 24시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 물 200ml을 넣어서 생긴 침전물을 여과하고 건조시켜 화합물 3-B(5.1g, 수율 82%)를 제조하였다.
<3-1-6. 화합물 4-B-2의 제조>
화합물 3-B-1(5g, 20.22mmol), 브로모바이페닐(5.65g, 24.26mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.9g(30.33mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.10g(0.20mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 4-B-2(6.3g, 수율 78%)를 제조하였다.
<3-1-7. 화합물 4-B-3의 제조>
화합물 4-B-2(6.3g, 15.77mmol)와 피리딘 하이드로클로라이드(Pyridine hydrochloride, 10.93g, 94.62mmol)을 40분 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 물 300ml을 넣어 생긴 침전물을 여과하고 건조하여 화합물 4-B-3(5.6g, 수율 92%)를 제조하였다.
<3-1-8. 화합물 4-B의 제조>
화합물 4-B-3(5.6g, 14.54mmol), 피리딘(pyridine, 12ml, 29.08mmol)을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 150ml에서 교반하다가 0℃에서 트리플루오로메탄설포닉 안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride, 18ml, 21.81mmol)을 천천히 넣어주었다. 상온으로 반응온도를 올리고 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 물 200ml을 넣어서 생긴 침전물을 여과하고 건조시켜 화합물 4-B(6.1g, 수율 83.6%)를 제조하였다.
[반응식 2-11]
Figure 112009051386196-pat00054
[표 12-1]
Figure 112009051386196-pat00055
< 합성예 3-2- No > 화합물 3B- No 의 합성
화합물 No-B와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내 지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 3B-No 화합물을 제조하였다.
<3-2-1. 화합물 3B-1의 제조>
화합물 3-B(5.1g, 11.99mmol)와 페닐보론산(1.76g, 14.47mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.46g, 0.39mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3B-1(4.1g, 수율 93%)를 제조하였다.
<3-2-2. 화합물 3B-2의 제조>
화합물 3-B(5.6g, 13.16mmol)와 4-클로로페닐 보론산(2.27g, 14.47mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.46g, 0.39mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3B-2(4.68g, 수율 88%)를 제조하였다.
<3-2-3. 화합물 3B-3의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 페닐 보론산 대신, 화합물 비페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-3을 제조하였다.
<3-2-4. 화합물 3B-4의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 화합물 3-B대신 화합물 4-B를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-4을 제조하였다.
<3-2-5. 화합물 3B-5의 제조>
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3B-1의 제조에 있어서, 화합물 3-B대신 화합물 4-B를, 페닐보론산 대신 4-클로로페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3B-5을 제조하였다.
[반응식 2-12]
Figure 112009051386196-pat00056
[표 13-1]
Figure 112009051386196-pat00057
< 합성예 3-3- No > 화합물 3C- No 의 합성
화합물 3B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C- No를 제조하였다.
<3-3-1. 화합물 3C-1의 제조>
화합물 3B-1(4.5g, 12.18mmol)를 클로로포름(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C-1(4.7g, 수율 86%)를 제조하였다.
<3-3-2. 화합물 3C-2의 제조>
화합물 3B-2(4.90g, 12.12mmol)를 클로로포름(200mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(2.17g, 12.18mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3C-2(5.5g, 수율 86%)를 제조하였다.
< 합성예 3-3- No > 화합물 3C- No 의 제조
상기 합성예 3-2-1의 화합물 3C-1의 제조에 있어서, 화합물 3B-1 대신 화합물 3B-3, 화합물 3B-4, 화합물 3B-5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 3C-3, 화합물 3C-4, 화합물 3C-5를 제조하였다.
[반응식 2-13]
Figure 112009051386196-pat00058
[표 14-1]
Figure 112009051386196-pat00059
< 합성예 3-4- No > 화합물 3D- No 의 합성
화합물 3C-1과 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시 간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 3D-No 화합물을 제조하였다.
<3-4-1. 화합물 3D-1의 제조>
화합물 3C-1(4.52g, 10.48mmol)과 4-클로로페닐보론산(1.97g, 12.57mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.36g, 0.31mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 8시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 3D-1(4.1g, 수율 81%)를 제조하였다.
< 합성예 3-4- No > 화합물 3D- No 의 제조
상기 합성 예 3-4-1에서 화합물 3C-1대신에 화합물 3C-2, 또는 화합물 3C-3, 또는 화합물 4C-1, 또는 화합물 4C-2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물3D-2, 또는 화합물 3D-3, 또는 화합물 3D-4, 또는 화합물 3D-5를 제조하였다.
[반응식 2-14]
Figure 112009051386196-pat00060
[표 15-1]
Figure 112009051386196-pat00061
<4-1-1. 화합물 4-A의 제조>
β-테트라론(β-Tetralone, 18g, 123mmol), 페닐히드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride, 11g, 76mmol)을 소량의 아세트산(acetic acid)을 넣고 에탄올 150ml에 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 상온으로 냉각시킨 후 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 4-A(16.5g, 수율 61%)를 제조하였다.
<4-1-2. 화합물 4-B의 제조>
화합물 4-A(16.5g, 75.34mmol), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(tetrachloro-1,4-benzoquinone, 25.93g, 105.5mmol)을 질소 분위기 하에서 자일렌(xylene) 300ml에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 NaOH(10%)와 물을 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4-B(15.7g, 수율 96%)를 제조하였다.
[반응식 2-15]
Figure 112009051386196-pat00062
[표 16-1]
Figure 112009051386196-pat00063
< 합성예 4-1- No . 화합물 4B- No 의 합성>
화합물 4-1-No와 치환 또는 비치환된 아릴할라이드 또는 치환 또는 비치환된 헤테로할라이드 1 ~ 1.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.4 ~ 2 당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 4B-No 화합물을 제조하였다.
<4-1-3. 화합물 4B-1의 제조>
화합물 4B(10.1g, 46.3mmol), 브로모벤젠(8.77g, 55.6mmol)을 자일렌 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 6.7g(71.6mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.23g(0.463mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 7/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화합물 4B-1(10.1g, 수율 74%)를 제조하였다.
<4-1-4. 화합물 4B-2의 제조>
상기 합성예 4-1-3의 화합물 4B-1의 제조에 있어서, 브로모벤젠 대신 화합물 4-브로모요오도비페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4B-2를 제조하였다.
<4-1-5. 화합물 4B-3의 제조>
상기 합성예 4-1-3의 화합물 4B-1의 제조에 있어서, 브로모벤젠 대신 화합물 S-14를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4B-3를 제조하였다.
[반응식 2-16]
Figure 112009051386196-pat00064
[표 17-1]
Figure 112009051386196-pat00065
< 합성예 4-2- No > 화합물 4C- No 의 합성
화합물 2B-No를 클로로포름에 녹이고, N-브로모 숙신이미드 1 당량을 첨가한 후 3 ~ 5시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 가해 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4C-No를 제조하였고, 그 결과를 표 17-1에 나타내었다.
<4-2-1. 화합물 4C-1의 제조>
화합물 4B-1(9.5g, 32.49mmol)를 클로로포름(300mL)에 녹이고, N-브로모 숙신이미드(5.78g, 32.49mmol)를 첨가한 후, 5시간 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4C-1(6.12g, 수율 50%)를 제조하였다.
[반응식 2-17]
Figure 112009051386196-pat00066
[표 18-1]
Figure 112009051386196-pat00067
< 합성예 4-3- No > 화합물 4D- No 의 합성
화합물 4C-1와 치환 또는 비치환된 아릴보론산(또는 보론에스테르) 또는 치환 비치환된 헤테로아릴보론산(또는 보론에스테르) 1 ~ 1.5 당량을 넣고, THF에 녹 인 후, Pd(PPh3) 0.02 당량과 2M K2CO3/H2O 수용액을 2 당량 이상 가한 후 3시간 내지 16시간 동안 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 4D-No 화합물을 제조하였고, 그 결과를 표 18-1에 나타내었다.
<4-3-1. 화합물 4D-1의 제조>
화합물 4C-1(6.12g, 16.45mmol)과 4-클로로페닐 보론산(3.08g, 19.74mmol)을 THF(150mL)에 녹인 후, Pd(PPh3)4(0.57g, 0.49mmol)과 2M K2CO3/H2O 수용액 70ml을 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 EtOH로 재결정하여 화합물 4D-1(4.1g, 수율 62%)를 제조하였다.
<4-3-2. 화합물 4D-2의 제조>
상기 합성예 4-3-1의 화합물 4D-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산 대신 4-(4-클로로페닐)페닐 보론산(4.59g, 19.74mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4D-2(6.73g, 수율 71%)를 제조하였다.
<4-3-3. 화합물 4D-3의 제조>
상기 합성예 4-3-1의 화합물 4D-1의 제조에 있어서, 4-클로로페닐 보론산 대신 5-(4-클로로페닐)티오페닐-2-보론산(4.32g, 17.77mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 4D-3(6.08g, 수율 76%)를 제조하였다.
다음은 상기 합성예에서 제조한 중간체 화합물들을 이용해서 제조한 화학식 1의 화합물들의 제조방법에 관한 것이나. 이에만 한정되는 것은 아니다.
<일반 제조식 1- No >
Figure 112009051386196-pat00068
<일반 제조예 1- No > 화합물 1- No 제조
화합물 1C-No 와 치환 또는 비치환된 아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민 1.2 ~ 2.4 당량을 넣고 자일렌이나 톨루엔에 녹인 후 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.0 ~ 4.0당량과 Pd[P(t-Bu)3]2 0.01 ~ 0.04 당량을 가한 후 5시간 내지 12시간 동안 가열 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 여과 또는 유기용매로 추출하여 분리, 정제 후 건조하여 상기 1-No 화합물을 제조하였다.
< 제조예 1-1- No > 화학식 1-1- No 로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-1을 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-34, S-16, S-24, S-30, S-26, S-33을 사용하여 화합물 1-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-1-1에 나타내었다.
< 제조예 1-1-1> 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물(3.4g, 수율 56%)를 제조하였다.
< 제조예 1-1-2> 화학식 1-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-1(2.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-1-3로 표시되는 화합물(2.6g, 수율 50%)를 제조하였다.
[표 1-1-1]
Figure 112009051386196-pat00069
< 제조예 1-2- No > 화학식 1-2- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조 예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-2를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-30을 사용하여 화합물 1-2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-2-1에 제시하였다.
< 제조예 1-2-1> 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-2(4.8g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.54g, 11.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조 하여 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물(6.3g, 수율 82%)를 제조하였다.
[표 1-2-1]
Figure 112009051386196-pat00070
< 제조예 1-3- No . 화학식 1-3- No 로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-3를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-5, S-17, S-35를 사용하여 화합물 1-3-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-3-1에 제시하였고, 구체적인 합성예 1-3-1을 나타내었다.
< 제조예 1-3-1> 화학식 1-3-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-3(4.3g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-3-1로 표시되는 화합물(4.2g, 수율 62%)를 제조하였다.
[표 1-3-1]
Figure 112009051386196-pat00071
< 제조예 1-4- No > 화학식 4-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
< 제조예 1-4-1> 화학식 4-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-4를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-17, S-7을 사용하여 화합물 4-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-4-1에 제시하였다.
[표 1-4-1]
Figure 112009051386196-pat00072
< 제조예 1-5- No > 화학식 3-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-5를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-1, S-40, S-16, S-24, S-30을 사용하여 화합물 3-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-5-1에 나타내었다.
< 제조예 1-5-1> 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-5(5.30g, 11.05mmol), 화합물 S-6(3.91g, 11.56mmol)을 자일렌 160ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.59g, 16.58mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.056g(0.11mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과 한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물(7.6g, 수율 90%)를 제조하였다.
< 제조예 1-5-2> 화학식 3-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-1(4.45g, 8.66mmol), 화합물 S-1(2.09g, 9,52mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.24g, 12.99mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.044g(0.086mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/에틸아세테이트 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-1-3로 표시되는 화합물(2.9g, 수율 50%)를 제조하였다.
[표 1-5-1]
Figure 112009051386196-pat00073
< 제조예 1-6- No > 화학식 3-2- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-6를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민을 사용하여 화합물 3-2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-6-1에 나타내었다.
< 제조예 1-6-1> 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-6(5.07g, 9.14mmol), 화합물 S-6(3.19g, 10.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.31g, 13.66mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-2-1로 표시되는 화합물(5.2g, 수율 67%)를 제조하였다.
[표 1-6-1]
Figure 112009051386196-pat00074
< 제조예 1-7- No > 화학식 3-3- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-7를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아릴아민 화합물 S-5, S-19를 사용하여 화합물 3-3-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-7-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 3-3-85을 나타내었다.
< 제조예 1-7-2> 화학식 3-3-85로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-7(4.97g, 8.84mmol), 화합물 S-5(1.64g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-3-85으로 표시되는 화합물(2.8g, 수율 46%)를 제조하였다.
[표 1-7-1]
Figure 112009051386196-pat00075
< 제조예 1-8- No > 화학식 5-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-8를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물 S-30, S-1을 사용하여 화합물 5-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-8-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 5-1-3을 나타내었다.
< 제조예 1-8-3> 화학식 5-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-8(4.97g, 8.84mmol), 화합물 S-1(2.13g, 9,72mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 5-1-3로 표시되는 화합물(3.6g, 수율 55%)를 제조하였다.
[표 1-8-1]
Figure 112009051386196-pat00076
< 제조예 1-9- No > 화학식 7-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-9를 사용하고, 화합물 S-3을 비롯한 아민 화합물 S-30, S-1을 사용하여 화합물 7-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-9-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-9-1을 나타내었다.
< 제조예 1-9-1> 화학식 7-1-27로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-9(.98g, 7.07mmol), 화합물 S-3(1.54g, 7.78mmol)을 자일렌 70ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.02g, 10.6mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 7-1-27로 표시되는 화합물(3.0g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 1-9-1]
Figure 112009051386196-pat00077
< 제조예 1-10- No 화학식 9-1- No 로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-10를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-1, S-6를 사용하여 화합물 9-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-10-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-10-2을 나타내었다.
< 제조예 1-10-2> 화학식 9-1-3로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-10(4.97g, 10.61mmol), 화합물 S-1(3.2 g, 14.58mmol)을 자일렌 140ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.91g, 19.89mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.068g(0.132mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 9-1-3로 표시되는 화합물(3.8g, 수율 61%)를 제조하였다.
[표 1-10-1]
Figure 112009051386196-pat00078
< 제조예 1-11- No > 화학식 14-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-11를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-1,S-16을 사용하여 화합물 14-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-11-1에 제시하였으며, 구체적인 제조예 1-11-1을 나타내었다.
< 제조예 1-11-1> 화학식 14-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-11(3.80g, 9.0 mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 14-1-1로 표시되는 화합물(4.64g, 수율 73%)를 제조하였다.
[표 1-11-1]
Figure 112009051386196-pat00079
< 제조예 1-12- No > 화학식 11-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-12를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물 S-19, S-35를 사용하여 화합물 11-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-12-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-12-1을 나타내었다.
< 제조예 1-12-1> 화학식 11-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-12(4.86g, 8.70 mmol), 화합물 S-6(3.13g, 9,72mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 11-1-1로 표시되는 화합물(4.64g, 수율 73%)를 제조하였다.
[표 1-12-1]
Figure 112009051386196-pat00080
< 제조예 1-13- No > 화학식 12-1- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 1C-13를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물 S-5, S-27을 사용하여 화합물 12-1-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 1-13-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 1-13-1을 나타내었다.
< 제조예 1-13-1> 화학식 12-1-85로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1C-13(5.72g, 9.0mmol), 화합물 S-5(1.69g, 10.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 12-1-85로 표시되는 화합물(4.7g, 수율 68%)를 제조하였다.
[표 1-13-1]
Figure 112009051386196-pat00081
<일반 제조식 2- No >
Figure 112009051386196-pat00082
<일반 제조예 2- No > 화학식 2- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 2D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 2-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 2-1-1, 표 2-2-1, 표 2-3-1, 표 2-5-1, 표 2-6-1, 표 2-7-1, 표 2-8-1, 표 2-9-1, 표 2-10-1, 표 2-11-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 2-1-1 및 제조예 2-5-1, 제조예 2-5-4를 나타내었다.
< 제조예 2-1-1> 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-1(4.04g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.85g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물(4.96g, 수율 72%)를 제조하였다.
[표 2-1-1]
Figure 112009051386196-pat00083
[표 2-2-1]
Figure 112009051386196-pat00084
[표 2-3-1]
Figure 112009051386196-pat00085
< 제조예 2-5-1> 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-5(4.80g, 10.0mmol), 화합물 S-6(4.02g, 12.5mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물(5.05g, 수율 66%)를 제조하였다.
< 제조예 2-5-4> 화학식 3-21-21로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2D-5(4.80g, 10.0mmol), 화합물 S-16(4.34g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-21-21로 표시되 는 화합물(4.30g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 2-5-1]
Figure 112009051386196-pat00086
[표 2-6-1]
Figure 112009051386196-pat00087
[표 2-7-1]
Figure 112009051386196-pat00088
[표 2-8-1]
Figure 112009051386196-pat00089
[표 2-9-1]
Figure 112009051386196-pat00090
[표 2-10-1]
Figure 112009051386196-pat00091
[표 2-11-1]
Figure 112009051386196-pat00092
< 제조식 3- No >
Figure 112009051386196-pat00093
< 제조예 3- No 화학식 3- No 로 표시되는 화합물의 제조>
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No 대신 2F-No 또는 3D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 아민 화합물을 사용하여 화합물 [1 또는 3]-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 3-1-1에 제시하였으며, 구체적인 제조예 3-1-1, 3-1-3을 나타내었다.
< 제조예 3-1-1> 화학식 1-201-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2F-1(4.1g, 9.0mmol), 화합물 S-6(3.47g, 10.8mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.30g, 13.48mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.081mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-201-1로 표시되는 화합물(4.61g, 수율 67%)를 제조하였다.
< 제조예 3-1-3> 화학식 1-301-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 2F-3(4.8g, 10.0mmol), 화합물 S-6(3.85g, 12.0mmol)을 자일렌 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 14.98mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.050g(0.099mmol)을 첨가한 후, 12시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-301-1로 표시되는 화합물(4.28g, 수율 56%)를 제조하였다.
[표 3-1-1]
Figure 112009051386196-pat00094
< 제조식 1-4>
Figure 112009051386196-pat00095
< 제조예 4- No > 화학식 4- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 4D-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 4-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 4-1-1, 표 4-2-1, 표 4-3-1, 표 4-4-1, 표 4-5-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 4-1-1를 나타내었다.
< 제조예 4-1-1> 화학식 4-1-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 4D-1(5.25g, 13.0mmol), 화합물 S-6(5.01g, 15.6mmol)을 자일렌 120ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.87g, 19.47mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.065g(0.13mmol)을 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과한 뒤 진공 건조하여 화학식 4-1-1로 표시되는 화합물(6.09g, 수율 68%)를 제조하였다.
[표 4-1-1]
Figure 112009051386196-pat00096
[표 4-2-1]
Figure 112009051386196-pat00097
[표 4-3-1]
Figure 112009051386196-pat00098
[표 4-4-1]
Figure 112009051386196-pat00099
[표 4-5-1]
Figure 112009051386196-pat00100
<일반 제조식 1-5>
Figure 112009051386196-pat00101
< 제조예 5- No > 화학식 5- No 로 표시되는 화합물의 제조
상기 제조예 1-No의 화합물 1-No의 일반적인 제조법에서, 화합물 1C-No로 대신 화합물 5B-No를 사용하고, 화합물 S-6을 비롯한 치환 또는 비치환된 아릴아민 화합물을 사용하여 화합물 5-No를 제조하였고, 이의 결과를 표 5-1-1, 표 5-5-1에 제시하였고, 구체적인 제조예 5-1-1를 나타내었다.
< 제조예 5-1-1> 화학식 1-61-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 3B-2(3.57g, 8.84mmol), 화합물 S-6(3.22g, 10.0mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-61-1로 표시되는 화합물(3.28g, 수율 54%)를 제조하였다.
[표 5-1-1]
Figure 112009051386196-pat00102
< 제조예 5-5-1> 화학식 3-61-1로 표시되는 화합물의 제조
화합물 3B-5 화합물(4.16g, 8.66mmol), 화합물 S-6(2.93g, 9,12mmol)을 자일렌 150ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 에틸아세테이트에 녹인 후 에탄올로 결정화 하여 여과 한 뒤 진공 건조하여 화학식 3-61-1로 표시되는 화합물(6.45g, 수율 72%)를 제조하였다
[표 5-5-1]
Figure 112009051386196-pat00103
<일반 제조식 1-6>
Figure 112009051386196-pat00104
<일반 제조예 6- No > 화학식 A-11- No , A-32- No , 및 A-51- No 로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-No, 2C-No, 또는 4C-No와 치환 또는 비치환된 아릴아민, 헤테로아릴아민, 또는 아랄킬디아민 약 0.45 당량을 사용하거나, 화합물 1-B-No, 2C-No, 또는 4C-No와 아릴아미노기로 치환된 아릴아민, 헤테로아릴아민, 아랄킬아민 1.2~2.0 당량을 사용하여 화합물 A-11-No, A-32-No, A-51-No 화합물을 제조하였고 이의 결과를 표 6-1-1에 제시하였다.
< 제조예 6-1-1> 화학식 1-11-36로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-1 (3.72g, 10.0mmol), 화합물 S-37(1.51g, 4.5mmol)을 자일렌 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.27g, 13.26mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-11-36로 표시되는 화합물(3.31g, 수율 36%)를 제조하였다.
< 제조예 6-1-1> 화학식 1-11-42로 표시되는 화합물의 제조
화합물 1-B-1 (3.72g, 10.0mmol), 화합물 S-38(6.12g, 10.6mmol)을 자일렌 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드(1.44g, 15.0mmol), Pd[P(t-Bu)3]2 0.045g(0.088mmol)을 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 화학식 1-11-42로 표시되는 화합물( 5.1 g, 수율 59%)를 제조하였다.
[표 6-1-1]
Figure 112009051386196-pat00105
< 실시예 1-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 위 제조예 1에서 합성한 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물(400Å)를 진공증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure 112009051386196-pat00106
Figure 112009051386196-pat00107
< 실시예 1-2 내지 실시예 1-28>
상기 실시예 1-1에서 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 1-1-3, 화학식 1-1-19, 화학식 1-1-21, 화학식 4-1-1, 화학식 3-1-1, 화학식 3-1-21, 화학식 3-2-1, 화학식 9-1-1, 화학식 9-1-21, 화학식 14-1-1, 화학식 13-1-1, 화학식 3-2-1, 화학식 3-2-3, 화학식 3-2-21, 화학식 3-22-1, 화학식 3-22-21, 화학식 9-21-3, 화학식 14-21-1, 화학식 12-21-6, 화학식 1-201-1, 화학식 1-101-1, 화학식 1-301-1, 화학식 1-41-1, 화학식 1-42-1, 화학식 3-41-84, 화학식 1-61-1, 화학식 3-61-16, 화학식1-11-36, 화학식1-11-42, 화학식 1-32-44, 화학식 1-32-42, 화학식 1-32-40, 화학식 1-51-37으로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1-1에서 정공 수송층으로 제조예에서 합성한 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1-1에서 정공 수송층으로 제조예에서 합성한 화학식 1-1-1로 표 시되는 화합물 대신 HT1를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 1-1과 같이 각각의 화합물을 정공 수송층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009051386196-pat00108
Figure 112009051386196-pat00109
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
< 실시예 2-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복 하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 200Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 주입하는 물질로 위 제조예 10에서 합성한 화학식 1-1-25로 표시되는 화합물(300Å)을 진공증착한 후 정공 전달층으로 NPB(400Å)로 진공증착 하였다. 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
< 실시예 2-1 내지 2-6>
상기 실시예 2-1에서 화학식 1-1-25로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 5-1-1, 화학식 5-1-21, 화학식 5-21-21, 화학식 5-21-3로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하여 실험한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112009051386196-pat00110
상기 실시예들에서 보듯이, 제조된 화합물들을 정공 수송층(HTL)으로 사용할 경우, 화학식 1에 있어서, N-카바졸의 9-위치의 치환체인 X가 치환 또는 비치환된 아릴아미노아릴기보다는 N-카바졸의 9-위치의 치환체인 X는 페닐기, 비페닐기와 같은 아릴기가 바람직하고 R1 내지 R8이 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 또는 아릴아미노아릴렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, 정공 주입층(HIL)으로 바람직한 화합물들은 정공 수송층(HTL)으로 사용되는 것보다 HOMO 값이 작아질 수 있도록 치환체를 갖은 물질들이 바람직하다. 즉, 캐리어(carrier)가 ITO(indium tin oxide)와 같은 양극으로부터 정공 수송층(HTL)으로 넘어오기 쉽도록, 콘쥬게이션 길이를 늘리거나, 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 또는 티오페닐기 등을 포함하는 물질들을 치환시켜 p-type 물질들로 특성을 변화시켜 줌이 바람직하다. 본 발명의 화합물들은 특히 정공 주입층으로 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
표 1의 비교예 1에서 H1의 화합물은 아릴아미노알릴기가 carbazole-N-9위치에 자리하고 있다. 반면, 표 1, 표 2 그리고, 표 3의 실시예의 화합물들은 R1내지 R8이 치환 또는 비치환된 아릴아미노기, 아릴아미노아릴기, 티오페닐로 치환된 아릴기이고, carbazole-N-9의 X가 아릴기인 화합물이 대부분이다. 결과에서 볼 수 있듯이 보다 성능이 우수한 결과를 보여 주었다.
이와 같은 이유는 전극으로부터 전자 주입 및 전자 수송층(ETL)을 거쳐 발광층(EML)까지 넘어온 전자가 정공 수송층(HTL)의 계면에 닿을 때, 아릴기가 아릴아미노기보다 안정할 수 있기 때문이다. 아릴아미노기는 홀에 안정한 반면 전자에 약해 유기 전자 소자의 효율과 수명에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
반면, 화합물 H1은 전자 분포가 N-9-위치의 아릴아미노기페닐기에 위치하여 안정성이 떨어지는 것으로 볼 수 있다. 전자는 아릴아미노기에 위치하는 것 보다는 페닐기, 나프틸기 및 바이페닐기와 같은 아릴기에 전자 분포가 있는 것이 유기 전자 소자에 안정성을 줄 수 있는 것으로 해석할 수 있기 때문이다. 따라서, 정공 수송층(HTL)으로 사용하는 상기 화학식 1과 같은 화합물들은 carbazole-N-9-위치에 치환체로는 아릴기나 헤테로아릴기가 바람직하며, 특히 아릴기가 바람직하다. 상기 화학식 1과 같은 화합물들이 정공 주입층(HIL)으로 사용될 경우에는 정공 주입층(HIL)과 발광층(EML) 사이에 정공 수송층(HTL)이 놓이게 되므로 carbazole-N-9-위치에 아릴아미노기가 도입된 아릴기가 정공 주입층(HIL)으로 사용되어도 정공 수송층(HTL)이 전자를 막아 줄 수 있으므로, 아릴아미노기 및 티오페닐기와 같은 치환체가 도입되어도 소자의 영향에 크게 미치지 않는다. 특히, 아릴아미노기 및 티 오페닐기 같은 치환체는 정공을 잘 생성시킬 수 있기 때문에 정공 주입층(HIL)으로 바람직하다.
< 실시예 3-1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐기렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질로 위 제조예 2-1-1에서 합성한 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물(400Å)을 진공증착 하였다. 발광층으로 호스트 H2과 도판트 D3(도핑농도 14%) 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1 화합물(300Å)을 전자 주입 및 수송층으로 순차적으로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
< 실시예 3-2 내지 3-4>
상기 실시예 3-1에서 화학식 H3로 표시되는 화합물 대신에 상기 제조예에서 제조한 화학식 화학식 11-1-1, 화학식 11-1-89, 화학식 11-1-86, 화학식 12-1-85, 화학식 12-1-84, 화학식 12-21-1, 화학식 12-21-3, 화학식 12-21-21로 표시되는 화합물을 사용하였고, 화합물 E1을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하여 실험한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009051386196-pat00111
표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 화학식의 화합물 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동 전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히 효율면에서 높은 발광 특성을 나타내었다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 4는 화학식 3-1-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다
도 5는 화학식 1-21-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 6은 화학식 3-21-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 7은 화학식 1-101-1으로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 8은 화학식 3-101-1로 표시되는 화합물의 질량스펙트럼이다.
도 9는 중간체 화합물 4B-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 중간체 화합물 2C-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011067361201-pat00112
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하는 동시에 R3와 R4가 서로 결합하여 방향족 고리를 형성하고,
    R5 내지 R8, R1 내지 R4 중 방향족 고리를 형성하지 않는 기, R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기, 및 R3와 R4가 서로 결합하여 형성된 방향족 고리에 치환된 치환기 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 여기서 p는 0 내지 10의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고,
    나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이고, 여기서 r은 0 내지 10의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    B는 m이 0인 경우 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고; m이 0이 아닌 경우 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    단, R3과 R4가 방향족 고리를 형성하고 R1와 R2는 방향족 고리를 형성하지 않는 경우에 있어서, X가 아릴기인 경우 X의 탄소수는 30이하이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Y1은 -N(Z1)(Z2), 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    Y2는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고;
    상기 A, B, L1, L2, Y1 또는 Y2가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하고, 전술한 치환기들은 서로 인접하는 기와 지방족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2를 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112009051386196-pat00113
    상기 화학식 2에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3을 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011044988458-pat00133
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    B는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고;
    단, B가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, n은 1이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3을 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011044988458-pat00134
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    A는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    단, A가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 경우, -(A)m에 포함되는 아릴렌기 또는 플루오레닐렌기의 탄소수는 30개 이하이고, B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    단, B가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, -(B)n에 포함되는 아릴기 또는 풀루오레닐기의 탄소수는 30개 이하이고, A는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3을 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011044988458-pat00136
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    A는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    단, A가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기인 경우, m은 1이고, B는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    단, B가 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 탄소수 13 내지 30의 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, n은 1이고, A는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3을 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011044988458-pat00135
    상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    X는 -(A)m-(B)n 이고, 여기서 m은 0 또는 1의 정수이고, n은 1이고,
    A는 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈레닐기; 바이나프탈렌기; 아트라세닐렌기; 플루오레닐렌기; 크라이세닐렌기; 페날트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    B는 m이 0인 경우 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 페닐기; 1,2,3,4,5-펜타듀테리오페닐기; 3-듀테리오페닐기; 3-플루오로페닐기; 2-시아노페닐기; 3-메틸페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 스틸벤; 나프틸기; 안트릴기; 페난트릴기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 9,9-스피로 바이플루오레닐기; 9,9-디페닐플루오레닐기; 9,9-디메틸플루오레닐기; 플루오레닐기; 스피로[시클로펜테인-1,9-플루오렌]; 2',3'-디히드록시스피로[플루오렌-9,1'-인덴]; 또는 N, O, S원자를 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고; m이 0이 아닌 경우 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 페닐기; 1,2,3,4,5-펜타듀테리오페닐기; 3-듀테리오페닐기; 3-플루오로페닐기; 2-시아노페닐기; 3-메틸페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 스틸벤; 나프틸기; 안트릴기; 페난트릴기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 크라이세닐기; 9,9-스피로 바이플루오레닐기; 9,9-디페닐플루오레닐기; 9,9-디메틸플루오레닐기; 플루오레닐기; 스피로[시클로펜테인-1,9-플루오렌]; 2',3'-디히드록시스피로[플루오렌-9,1'-인덴]; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4를 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112011044988458-pat00115
    상기 화학식 4에 있어서, R5 내지 R8, R' 및 R" 중 적어도 하나는 -(L1)p-(Y1)q 이고, 나머지는 각각 독립적으로 -(L2)r-(Y2)s 이며, 여기서 X, L1, L2, Y1, Y2, p, q, r 및 s는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X는 하기 [표 A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것인 화합물:
    [표 A-1]
    Figure 112011044988458-pat00116
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Y1은 하기 [표 Y-A-1]에 기재된 치환기로부터 선택되는 것인 화합물:
    [표 Y-1]
    Figure 112011044988458-pat00117
    Figure 112011044988458-pat00118
    Figure 112011044988458-pat00119
    Figure 112011044988458-pat00120
    Figure 112011044988458-pat00121
  10. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한 층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 이 전자 수송층이 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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