WO2019013556A1 - 고효율을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

고효율을 갖는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2019013556A1
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차순욱
박상우
유정호
신유나
이유림
김성우
이지원
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having high efficiency, and more particularly, to an organic light emitting device exhibiting high efficiency by using a material having a specific structure as a hole injecting layer or a hole transporting layer material in an organic light emitting device.
  • the organic light emitting diode is a display using a self-luminous phenomenon.
  • the organic light emitting diode has a wide viewing angle and is thinner and lighter than a liquid crystal display and has a fast response speed. ) Applications for display or illumination are expected.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer may have a multi-layered structure composed of different materials and may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a voltage is applied between the two electrodes in the structure of such an organic light emitting device, holes are injected in the anode, electrons are injected into the organic layer in the cathode, excitons are formed when injected holes and electrons meet, When it falls back to the ground state, the light comes out.
  • Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-emission, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, an electron injecting material, Or a hole blocking layer may be added.
  • a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, an electron injecting material, Or a hole blocking layer may be added.
  • JP 10-1074193 A discloses an organic light emitting device using a compound having a core structure in which at least one benzene ring is condensed in a carbazole structure as a hole transporting layer compound
  • a light-emitting layer having a HOMO energy level between the HOMO energy level of the hole transporting layer and the HOMO energy level of the light-emitting layer is provided between the hole transporting layer and the light-emitting layer, in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 10-1455156 Emitting layer is formed on the substrate.
  • OLED organic light emitting diode
  • a plasma display panel comprising: a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And a hole transporting layer or a hole transporting layer interposed between the first electrode and the second electrode, and a light emitting layer, wherein the hole transporting layer or the hole transporting layer is represented by the following formula (A) or (B) And at least one amine compound represented by the following formula (1).
  • A1, A2, E and F are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, An aromatic heterocycle having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A2 form a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R1 and R2;
  • the linking groups L1 to L6 are the same or different from each other and each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C60 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C3-C60 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C60 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms;
  • M is any one selected from NR 3 , CR 4 R 5 , SiR 6 R 7 , GeR 8 R 9 , O, S, Se;
  • the substituents R 1 to R 9 and Ar 1 to Ar 4 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 30 cycloalkene
  • the carbon atoms of the formed alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring may be one of N, O, P, Si, S, Ge , Se, and Te;
  • Each of p1 and p2, r1 and r2, s1 and s2 is an integer of 1 to 3, and when each of them is 2 or more, each of the linking groups L1 to L6 is the same or different from each other,
  • Ar1 and Ar2 may be linked to each other to form a ring, and Ar3 and Ar4 may be linked to each other to form a ring;
  • the organic light emitting device according to the present invention can exhibit improved efficiency as compared with the organic light emitting device according to the related art.
  • FIG. 1 is a schematic view of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a plasma display panel comprising a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And a hole transporting layer or a hole transporting layer interposed between the first electrode and the second electrode, and a light emitting layer, wherein the hole transporting layer or the hole transporting layer is represented by the following formula (A) or (B) And at least one amine compound represented by the following formula (1).
  • A1, A2, E and F are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, An aromatic heterocycle having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A2 form a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R1 and R2;
  • the linking groups L1 to L6 are the same or different from each other and each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C60 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C3-C60 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C60 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6-C60 aryl Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms;
  • M is any one selected from NR 3 , CR 4 R 5 , SiR 6 R 7 , GeR 8 R 9 , O, S, Se;
  • the substituents R 1 to R 9 and Ar 1 to Ar 4 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 30 cycloalkene
  • the carbon atoms of the formed alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring may be one of N, O, P, Si, S, Ge , Se, and Te;
  • Each of p1 and p2, r1 and r2, s1 and s2 is an integer of 1 to 3, and when each of them is 2 or more, each of the linking groups L1 to L6 is the same or different from each other,
  • Ar1 and Ar2 may be linked to each other to form a ring, and Ar3 and Ar4 may be linked to each other to form a ring;
  • the carbon number of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and the aryl group having 6 to 24 carbon atoms means the total number of carbon atoms constituting the alkyl moiety or the aryl moiety when considering that the substituent does not take the substituted moiety into consideration .
  • a phenyl group substituted with a butyl group at the para position should be considered to correspond to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having a carbon number of 4.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and when the aryl group has a substituent, it is fused with neighboring substituents to further form a ring .
  • the aryl group include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m- terphenyl group, p- terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, An aromatic group such as a phenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, a perylenyle group, a crycenyl group, a naphthacenyl group and a fluoranthenyl group, and at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a deuterium atom, a halogen atom (-NH 2) , -NH (R), -N (R ') (R "), R' and R" are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A hydride,
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention is a heteroaromatic group which may contain 1 to 4 heteroatoms selected from N, O, P, Se, Te, Si, Ge or S in each ring in the aryl group. Refers to an organic radical, which rings can be fused to form a ring. And at least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.
  • the aromatic heterocyclic ring means a ring moiety which may contain 1 to 4 hetero atoms selected from N, O, P, Se, Te, Si, Ge or S in each ring in the aromatic hydrocarbon ring ,
  • the rings may be fused to form a ring.
  • at least one hydrogen atom of the aromatic heterocyclic ring may be substituted with the same substituent as the heteroaryl group.
  • alkyl group as a substituent used in the present invention examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • the atom may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • alkoxy group used as the substituent in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, iso-amyloxy, hexyloxy, At least one hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • silyl group used as the substituent in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, diphenylvinylsilyl, methylcyclobutylsilyl , And dimethylpurylsilyl.
  • At least one hydrogen atom of the silyl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.
  • the amine compound represented by the above formula (A) or (B) has two carbon atoms adjacent to each other in the A2 ring in the formula (A) combined with * in the formula (Q1) to form a condensed ring And two carbon atoms adjacent to each other in the A1 ring form a condensed ring by bonding with * in the formula Q2 in the formula (B), and two carbon atoms adjacent to each other in the A2 ring are bonded to * in the formula (Q1) (A) and (B) have an amine group, and the amine compound represented by the above formula (A) or (B) having such a structural characteristic is a compound represented by the formula And can have improved characteristics of high efficiency when used in a hole injection layer or a hole transport layer in an organic light emitting device.
  • the amine compound represented by the above formula (A) or (B) in the present invention can be preferably used in the hole transport layer.
  • A1, A2, E and F in the above-mentioned formulas (A) and (B) may be the same or different and independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms may be the same or different and independently selected from [Structural Formula 10] to [Structural Formula 21].
  • R is the same as R1 and R2 defined above, m is an integer of 1 to 8, and when m is 2 or more, or when R is 2 or more, each R is the same Or may be different
  • the linking groups L 1 to L 6 in the above-mentioned formulas (A) and (B) are the same or different and independently of one another are a single bond or any one selected from the following Structural Formulas 22 to 30,
  • p1 and p2, r1 and r2, s1 and s2 may be 1 or 2, respectively.
  • the carbon position of the aromatic ring in the linking group may be bonded with hydrogen or deuterium.
  • R1 and R2 may be the same or different, and may be a substituted or unsubstituted C6 to C50 aryl group which is connected to each other to form a ring or not.
  • the amine compound represented by the formula (A) or (B) in the present invention may be any one selected from the following formulas (1) to (144), but is not limited thereto.
  • one or two of A1, A2, E and F in the above formulas (A) and (B) may be a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 40 carbon atoms
  • one of A1, A2, E and F in Formula (B) may be a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 40 carbon atoms.
  • the amine compound represented by the above formula (A) or (B) may be used only for the hole injection layer or only for the hole transport layer, and may be used for the two layers of the hole injection layer and the hole transport layer, respectively.
  • the compounds commonly used in the case where the amine compound represented by the formula (A) or (B) is not used may be used.
  • electron-donating molecules having a low ionization potential are usually used as the compound used as the hole injecting layer.
  • electron-donating molecules having a low ionization potential are usually used as the compound used as the hole injecting layer.
  • HIL hole injection layer
  • CuPc copperphthalocyanine
  • DNTPD N1, N1'- (biphenyl-4,4'-diyl) bis (N1-phenyl-N4, N4-di-m-tolylbenzene (4,4 ', 4 "-tri (N-carbazolyl) triphenyl-amine)
  • m-MTDATA -methylphenylphenylamino
  • the light emitting layer in the organic light emitting device according to the present invention may include a host and a dopant.
  • the dopant may include at least one amine compound represented by the following formula (D1) or (D2), and various known dopant materials may be mixed and used.
  • a 31 , A 32 , E 1 and F 1 are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted An aromatic heterocycle having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 31 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 32 form a 5-membered ring with the carbon atoms connected to the substituents R 31 and R 32 , ≪ / RTI >
  • the linking groups L 21 to L 32 are the same or different and each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 60 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C2 to C60 alkynylene group having 6 to 60 carbon atoms, An arylene group or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms;
  • W is any one selected from NR 33 , CR 34 R 35 , SiR 36 R 37 , GeR 38 R 39 , O, S and Se;
  • the substituents R 31 to R 39 and Ar 21 to Ar 28 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms A substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C2-C30 hetero aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy
  • R 31 and R 32 may be connected to form a single alicyclic or aromatic ring or polycyclic ring, and the carbon atom of the alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring may be N, O, P, Si, S , Ge, Se, and Te Which may be substituted with any one or more heteroatoms;
  • Each of p11 to p14, r11 to r14 and s11 to s14 is an integer of 1 to 3, and when each of them is 2 or more, each of the linking groups L 21 to L 32 is the same or different from each other,
  • X1 is an integer of 1 or 2
  • y1 and z1 are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 3
  • Ar 21 and Ar 22 , Ar 23 and Ar 24 , Ar 25 and Ar 26, and Ar 27 and Ar 28 may be connected to each other to form a ring;
  • the two carbon atoms by the A 31 ring my The two carbon atoms to each other neighbors in combination with * in the structural formula Q 12 to form a condensed ring, in adjacent the A 32 ring in the formula D2 in the formula Q 11 * and To form a condensed ring.
  • a 31 , A 32 , E 1 and F 1 in the compound represented by the formula (D1) and the formula (D2) used as the dopant are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted And may be an aromatic hydrocarbon ring of 6 to 50 carbon atoms.
  • a 31 , A 32 , E 1 and F 1 in the general formulas (D1) and (D2) are the same or different and each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms may be the same or different and independently selected from [Structural Formula 10] to [Structural Formula 21].
  • R is the same as R31 and R32 defined above, m is an integer of 1 to 8, and when m is 2 or more, or when R is 2 or more, each R is the same Or may be different.
  • the linking groups L21 to L32 in the formula (D1) and the formula (D2) are the same or different and independently of each other are a single bond or a group selected from the following formulas
  • p11 to p14, r11 to r14, s11 to s14 may be 1 or 2
  • x1 may be 1, respectively.
  • the carbon position of the aromatic ring in the linking group may be bonded with hydrogen or deuterium.
  • x and y in the above formula (D1) and (D2) may be 1 and z may be 0, respectively.
  • the amine compound represented by Formula D1 or Formula D2 may be any compound selected from the following compounds 401 to 639, but is not limited thereto.
  • the host used in the light emitting layer may include at least one compound represented by the following formula (H), and various known host materials may be used.
  • X 1 to X 10 are the same or different from each other and each independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylthioxy group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1
  • the host may be represented by any one selected from the group consisting of the following [compounds 701] to [compound 896], but is not limited thereto.
  • the dopant when the light emitting layer according to the present invention includes a host and a dopant, the dopant may be selected from the range of about 0.01 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the host, but is not limited thereto .
  • a known electron transporting material can be used as a material that stably transports electrons injected from an electron injection electrode (cathode).
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, especially tris (8-quinolinolate) aluminum (Alq3), Liq, TAZ, BAlq, beryllium bis (benzoquinolin- 10-olate: Bebq2), compound 201, compound 202, BCP, oxadiazole derivative PBD, BMD, BND, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron transporting layer used in the present invention can be used alone or in combination with the electron transporting layer material as the organometallic compound represented by the following formula (F).
  • Y is a moiety selected from C, N, O and S, which is directly bonded to M to form a single bond, and any moiety selected from C, N, O and S is a moiety coordinating to M And is a ligand chelated by coordination bond with the single bond;
  • M is an alkali metal, an alkaline earth metal, an aluminum (Al), or a boron (B) atom
  • OA is a monovalent ligand capable of single bond or coordination bond with M
  • O oxygen
  • A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C2 to C20 Substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups having 5 to 30 carbon atoms, and substituted or unsubstituted hetero atoms having 2 to 50 carbon atoms having O, N or S, An aryl group,
  • M is 1 and n is 0 when M is a metal selected from an alkali metal,
  • Y may be the same or different and independently of each other may be any one selected from the following formulas [C1] to [C39], but is not limited thereto.
  • R is the same or different and is each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-30 aryl, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms And may be connected to an adjacent substituent by alkylene or alkenylene to form a spiro
  • the 'substitution' in the 'substituted or unsubstituted' refers to a substituent selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group, heteroarylamino group, An aryl group, a heteroaryl group, germanium, phosphorus, and boron.
  • an electron injection layer may be further formed on the electron transport layer to facilitate injection of electrons from the cathode to ultimately improve power efficiency.
  • EIL electron injection layer
  • materials such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, and BaO can be used.
  • the thickness of the electron injecting layer may be from about 1 A to about 100 A, and from about 3 A to about 90 A. When the thickness of the electron injection layer satisfies the above-described range, satisfactory electron injection characteristics can be obtained without substantially increasing the driving voltage.
  • the organic light emitting device has a first electrode as an anode and a second electrode as a cathode.
  • the hole injecting layer and the hole transporting layer In addition to the light emitting layer, the hole injecting layer and the hole transporting layer, An electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be sequentially formed between the emission layer and the cathode.
  • a hole injecting layer, a hole transporting layer, and a light emitting layer are sequentially included between the first electrode and the second electrode, At least one amine compound represented by the formula (B);
  • the light emitting layer may contain at least one amine compound represented by the formula (D1) or (D2).
  • organic layer contains at least one organic compound " in the present invention means that one or more organic compounds belonging to the category of the present invention (organic layer) Compound " as used herein.
  • the deposition process refers to a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming each of the layers through heating or the like under a vacuum or a low pressure
  • a method of mixing a material used as a material with a solvent and forming the thin film by a method such as inkjet printing, roll-to-roll coating, screen printing, spray coating, dip coating, spin coating or the like.
  • the organic light emitting device of the present invention may be a flat panel display device; A flexible display device; Monochrome or white flat panel illumination devices; And a single-color or white-colored flexible lighting device.
  • the organic light emitting device according to the present invention includes an anode 20, a hole transport layer 40, a light emitting layer 50, an electron transport layer 60, and a cathode 80, Layer 70, and it is also possible to further form one or two intermediate layers.
  • an anode 20 is formed by coating a material for a cathode electrode on the substrate 10.
  • a material for a cathode electrode As the substrate 10, an organic substrate or a transparent plastic substrate which is excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is used as a substrate used in a conventional organic EL device.
  • the material for the positive electrode indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) or the like which is transparent and excellent in conductivity is used.
  • a hole injection layer 30 is formed on the anode 20 by vacuum thermal deposition or spin coating. Subsequently, a hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal deposition or spin coating on the hole transport layer 30 above the hole injection layer 30.
  • an organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method A thin film can be formed.
  • the hole blocking layer has a hole blocking layer
  • the hole blocking material to be used is not particularly limited, but it is required to have an ionization potential higher than that of the light emitting compound while having electron transporting ability.
  • BAlq, BCP, TPBI and the like can be used.
  • the efficiency of the organic light emitting device can be improved.
  • D1 or Formula D2 is used, an organic light emitting device having a further improved efficiency can be provided.
  • an electron injection layer 70 is formed, and a metal for forming an anode is vacuum-deposited on the electron injection layer 70 to form a cathode (80) electrode, thereby completing the organic EL device.
  • a metal for forming the negative electrode lithium, magnesium, aluminum, aluminum-lithium, calcium-magnesium, Mg-Ag).
  • a transmissive cathode using ITO or IZO can be used.
  • Methyl 8-hydroxyquinoline-7-carboxylate (39.2 g, 193 mmol) and 390 ml of acetic acid were added to a 1 L round-bottom flask reactor and the mixture was stirred at room temperature.
  • Bromine (11.8 ml, 231 mmol) was added to 80 ml of acetic acid and added dropwise to the reaction solution.
  • the reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the resulting solid was filtered off and [heptane slurry [intermediate 17-a] (49 g, 90%) was obtained.

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Abstract

본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자 관한 것으로, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다.

Description

고효율을 갖는 유기 발광 소자
본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광 소자내 정공주입층 또는 정공수송층 재료로서 특정구조의 재료를 사용함으로써, 고효율을 나타내는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이러한 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고, 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기발광소자내 특정한 구조의 정공주입층 또는 정공수송층 재료를 포함함으로써, 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 개선된 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000004
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B]에서의 치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 명세서내 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리도 방향족 탄화수소고리에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 고리 부분을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 방향족 헤테로고리 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 헤테로아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 또한 상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 각각의 A1 고리와 A2 고리가 둘 다 아민기를 갖는 것을 기술적 특징으로 하며, 이러한 구조적 특징을 가지는, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물이 유기발광소자내 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 경우에 고효율의 개선된 특징을 가질 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 바람직하게는 정공수송층에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있고, 이 경우에 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000005
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000006
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000007
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000008
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2와 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다
또한, 본 발명에서의 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, 이 경우에 상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000009
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000010
[구조식 30]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000011
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
또한 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 연결되어 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 144 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1 > <화학식 2 > <화학식 3>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000012
<화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000013
<화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000014
<화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000015
<화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000016
<화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000017
<화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000018
<화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000019
<화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000020
<화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000021
<화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000022
<화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000023
<화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000024
<화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000025
<화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000026
<화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000027
<화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000028
<화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000029
<화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000030
<화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000031
<화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000032
<화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000033
<화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000034
<화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000035
<화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000036
<화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000037
<화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000038
<화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000039
<화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000040
<화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000041
<화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000042
<화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000043
<화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000044
<화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000045
<화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000046
<화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000047
<화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000048
<화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000049
<화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000050
<화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000051
<화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000052
<화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000053
<화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000054
<화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000055
<화학식 133 > <화학식 134 > <화학식 135>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000056
<화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000057
<화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000058
<화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000059
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F 중 1개 또는 2개는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리 일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F 중 1개는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 정공 주입층만에 사용될 수도 있고, 또는 정공 수송층만에 사용될 수 도 있고, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두 층에 각각 사용될 수 있다.
만약 상기 정공주입층 또는 정공수송층 중의 어느 하나의 층에만 사용되는 경우에는 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물이 사용되지 않는 층의 경우에는 통상적으로 사용되는 화합물들이 사용될 수 있다.
즉, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물이 정공 수송층에만 사용되는 경우에는 정공 주입층으로서 사용되는 화합물은, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물이 정공 주입층에만 사용되는 경우에는 상기 정공수송층의 하부에 사용되는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer) 재료로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine), DNTPD(N1,N1'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 발광층은 호스트 및 도판트를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 도판트는 하기 화학식 D1 또는 화학식 D2로 표시되는 1종 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 도판트 물질이 혼합되어 사용될 수 있다.
[화학식 D1]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000060
[화학식 D2]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000061
상기 [화학식 D1] 및 [화학식 D2]에서, A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A31의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A32의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R31 및 R32에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 W는 N-R33, CR34R35, SiR36R37, GeR38R39, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R31 내지 R39, Ar21 내지 Ar28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 R31 및 R32는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p11 내지 p14, r11 내지 r14 및 s11 내지 s14는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L21 내지 L32는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x1은 1 또는 2의 정수이고, y1 및 z1은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar21 과 Ar22, Ar23과 Ar24, Ar25와 Ar26 및 Ar27과 Ar28은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 D1에서 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 D2에서 상기 A31 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 도판트로 사용되는 화학식 D1 및 화학식 D2로 표시되는 화합물에서의 A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 D1 및 화학식D2에서의 A31, A32, E1 및 F1이 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000062
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000063
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
*
Figure PCTKR2018007876-appb-I000064
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000065
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 치환기 R31 및 R32와 연결된탄소를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q11 및 Q12에서의 W를 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A31고리 또는 A32고리에 해당하면서 구조식 Q11 또는 구조식 Q12와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R31 및 R32과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 D1 및 화학식 D2에서의, 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, 이경우에 상기 p11 내지 p14, r11 내지 r14, s11 내지 s14는 각각 1 또는 2 이고, x1은 1 일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000066
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000067
[구조식 30]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000068
상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 D1 및 화학식 D2에서의 x 및 y는 각각 1이고, z는 0일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 상기 화학식 D1 또는 화학식 D2로 표시되는 아민 화합물은 하기 화합물 401 내지 화합물 639 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 401> <화합물 402> <화합물 403>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000069
* <화합물 404> <화합물 405> <화합물 406>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000070
<화합물 407> <화합물 408> <화합물 409>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000071
<화합물 410> <화합물 411> <화합물 412>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000072
<화합물 413> <화합물 414> <화합물 415>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000073
<화합물 416> <화합물 417> <화합물 418>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000074
<화합물 419> <화합물 420> <화합물 421>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000075
<화합물 422> <화합물 423> <화합물 424>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000076
<화합물 425> <화합물 426> <화합물 427>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000077
<화합물 428> <화합물 429> <화합물 430>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000078
<화합물 431> <화합물 432> <화합물 433>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000079
<화합물 434> <화합물 435> <화합물 436>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000080
<화합물 437> <화합물 438> <화합물 439>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000081
<화합물 440> <화합물 441> <화합물 442>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000082
<화합물 443> <화합물 444> <화합물 445>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000083
<화합물 446> <화합물 447> <화합물 448>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000084
<화합물 449> <화합물 450> <화합물 451>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000085
<화합물 452> <화합물 453> <화합물 454>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000086
<화합물 455> <화합물 456> <화합물 457>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000087
<화합물 458> <화합물 459> <화합물 460>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000088
<화합물 461> <화합물 462> <화합물 463>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000089
<화합물 464> <화합물 465> <화합물 466>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000090
<화합물 467> <화합물 468> <화합물 469>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000091
<화합물 470> <화합물 471> <화합물 472>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000092
<화합물 473> <화합물 474> <화합물 475>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000093
<화합물 476> <화합물 477> <화합물 478>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000094
<화합물 479> <화합물 480> <화합물 481>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000095
<화합물 482> <화합물 483> <화합물 484>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000096
<화합물 485> <화합물 486> <화합물 487>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000097
<화합물 488> <화합물 489> <화합물 490>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000098
<화합물 491> <화합물 492> <화합물 493>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000099
<화합물 494> <화합물 495> <화합물 496>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000100
<화합물 497> <화합물 498> <화합물 499>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000101
<화합물 500> <화합물 501> <화합물 502>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000102
<화합물 503> <화합물 504> <화합물 505>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000103
<화합물 506> <화합물 507> <화합물 508>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000104
<화합물 509> <화합물 510> <화합물 511>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000105
<화합물 512> <화합물 513> <화합물 514>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000106
<화합물 515> <화합물 516> <화합물 517>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000107
<화합물 518> <화합물 519> <화합물 520>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000108
<화합물 521> <화합물 522> <화합물 523>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000109
<화합물 524> <화합물 525> <화합물 526>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000110
<화합물 527> <화합물 528> <화합물 529>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000111
<화합물 530> <화합물 531> <화합물 532>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000112
<화합물 533> <화합물 534> <화합물 535>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000113
<화합물 536> <화합물 537> <화합물 538>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000114
<화합물 539> <화합물 540> <화합물 541>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000115
<화합물 542> <화합물 543> <화합물 544>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000116
<화합물 545> <화합물 546> <화합물 547>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000117
<화합물 548> <화합물 549> <화합물 550>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000118
<화합물 551> <화합물 552> <화합물 553>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000119
<화합물 554> <화합물 555> <화합물 556>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000120
<화합물 557> <화합물 558> <화합물 559>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000121
<화합물 560> <화합물 561> <화합물 562>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000122
<화합물 563> <화합물 564> <화합물 565>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000123
<화합물 566> <화합물 567> <화합물 568>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000124
<화합물 569> <화합물 570> <화합물 571>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000125
<화합물 572> <화합물 573> <화합물 574>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000126
<화합물 575> <화합물 576> <화합물 577>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000127
<화합물 578> <화합물 579> <화합물 580>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000128
<화합물 581> <화합물 582> <화합물 583>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000129
<화합물 584> <화합물 585> <화합물 586>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000130
<화합물 587> <화합물 588> <화합물 589>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000131
<화합물 590> <화합물 591> <화합물 592>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000132
<화합물 593> <화합물 594> <화합물 595>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000133
<화합물 596> <화합물 597> <화합물 598>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000134
<화합물 599> <화합물 600> <화합물 601>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000135
<화합물 602> <화합물 603> <화합물 604>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000136
<화합물 605> <화합물 606> <화합물 607>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000137
<화합물 608> <화합물 609> <화합물 610>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000138
<화합물 611> <화합물 612> <화합물 613>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000139
<화합물 614> <화합물 615> <화합물 616>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000140
<화합물 617> <화합물 618> <화합물 619>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000141
<화합물 620> <화합물 621> <화합물 622>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000142
<화합물 623> <화합물 624> <화합물 625>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000143
<화합물 626> <화합물 627> <화합물 628>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000144
<화합물 629> <화합물 630> <화합물 631>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000145
<화합물 632> <화합물 633> <화합물 634>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000146
<화합물 635> <화합물 636> <화합물 637>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000147
<화합물 638> <화합물 639>
Figure PCTKR2018007876-appb-I000148
또한, 상기 발광층에 사용되는 상기 호스트는 아래 [화학식 H]로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 호스트 물질이 사용될 수 있다.
[화학식 H]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000149
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 701] 내지 [화합물 896]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 701] [화합물 702] [화합물 703] [화합물 704]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000150
[화합물 705] [화합물 706] [화합물 707] [화합물 708]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000151
[화합물709] [화합물710] [화합물711] [화합물712]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000152
[화합물713] [화합물714] [화합물715] [화합물716]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000153
[화합물717] [화합물718] [화합물719] [화합물720]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000154
[화합물721] [화합물722] [화합물723] [화합물724]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000155
[화합물725] [화합물726] [화합물727] [화합물728]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000156
[화합물729] [화합물730] [화합물731] [화합물732]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000157
[화합물733] [화합물734] [화합물735] [화합물736]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000158
[화합물737] [화합물738] [화합물739] [화합물740]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000159
[화합물741] [화합물742] [화합물743] [화합물744]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000160
[화합물745] [화합물746] [화합물747] [화합물748]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000161
[화합물749] [화합물750] [화합물751] [화합물752]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000162
[화합물753] [화합물754] [화합물755] [화합물756]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000163
[화합물757] [화합물758] [화합물759] [화합물760]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000164
[화합물761] [화합물762] [화합물763] [화합물764]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000165
[화합물765] [화합물766] [화합물767] [화합물768]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000166
[화합물769] [화합물770] [화합물771] [화합물772]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000167
[화합물773] [화합물774] [화합물775] [화합물776]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000168
[화합물777] [화합물778] [화합물779] [화합물780]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000169
[화합물781] [화합물782] [화합물783] [화합물784]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000170
[화합물785] [화합물786] [화합물787] [화합물788]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000171
[화합물789] [화합물790] [화합물791] [화합물792]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000172
[화합물793] [화합물794] [화합물795] [화합물796]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000173
[화합물797] [화합물798] [화합물799] [화합물800]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000174
[화합물801] [화합물802] [화합물803] [화합물804]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000175
[화합물805] [화합물806] [화합물807] [화합물808]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000176
[화합물809] [화합물810] [화합물811] [화합물812]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000177
[화합물813] [화합물814] [화합물815] [화합물816]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000178
[화합물817] [화합물818] [화합물819] [화합물820]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000179
[화합물821] [화합물822] [화합물823] [화합물824]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000180
[화합물825] [화합물826] [화합물827] [화합물828]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000181
[화합물829] [화합물830] [화합물831] [화합물832]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000182
[화합물833] [화합물834] [화합물835] [화합물836]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000183
[화합물837] [화합물838] [화합물839] [화합물840]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000184
[화합물841] [화합물842] [화합물843] [화합물844]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000185
[화합물845] [화합물846] [화합물847] [화합물848]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000186
[화합물849] [화합물850] [화합물851] [화합물852]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000187
[화합물853] [화합물854] [화합물855] [화합물856]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000188
[화합물857] [화합물858] [화합물859] [화합물860]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000189
[화합물861] [화합물862] [화합물863] [화합물864]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000190
[화합물865] [화합물866] [화합물867] [화합물868]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000191
[화합물869] [화합물870] [화합물871] [화합물872]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000192
[화합물873] [화합물874] [화합물875] [화합물876]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000193
[화합물877] [화합물878] [화합물879] [화합물880]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000194
[화합물881] [화합물882] [화합물883] [화합물884]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000195
[화합물885] [화합물886] [화합물887] [화합물888]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000196
[화합물889] [화합물890] [화합물891] [화합물892]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000197
[화합물893] [화합물894] [화합물895] [화합물896]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000198
한편, 본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018007876-appb-I000199
TAZ BAlq
Figure PCTKR2018007876-appb-I000200
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure PCTKR2018007876-appb-I000201
Figure PCTKR2018007876-appb-I000202
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000203
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000204
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000205
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000206
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000207
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000208
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000209
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000210
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000211
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000212
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000213
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000214
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000215
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 발광층, 정공주입층 및 정공수송층 이외에도 상기 유기발광소자는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 및 발광층이 순차적으로 포함되고, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에는 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 1종이상 포함하며; 상기 발광층에는 화학식 D1 또는 화학식 D2로 표시되는 아민 화합물을 1종이상 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법을 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이후공정으로서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하며, 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 유기발광소자내 정공수송층에 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 재료를 사용하는 경우에 유기발광소자의 효율을 개선할 수 있는 장점을 가질 수 있으며, 또한 이와 함께, 상기 발광층에 상기 화학식 D1 또는 화학식 D2로 표시되는 발광층 재료를 사용하면 더욱 개선된 효율의 유기 발광소자를 제공할 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 음극 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
정공수송층 또는 정공주입층용 화합물 합성예
합성예 1: 화학식 2 의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000216
<중간체 1-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (25.0 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (75.0 g, 60.1%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000217
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (17.0 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 48시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (14.5 g, 88.6%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000218
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (14.5 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 <중간체 1-c>를 얻었다. (11.50 g, 83.4%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000219
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-c> (11.5 g, 33 mmol>, 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (11.0 g, 78%)
합성예 1-(5): [중간체 1-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000220
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 <중간체 1-d> (11.0 g, 0.026 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50 ml을 넣어 반응을 종료하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (12.2 g, 81.5%)
합성예 1-(6): [중간체 1-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000221
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (12.0 g, 0.021 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (10.7 g, 90%)
합성예 1-(7): [화학식 2]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000222
<중간체 1-f> <화학식 2>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 1-f> (5.0 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 2>를 얻었다. (2.9 g, 38%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 852.41 [M+]
합성예 2: 화학식 19 의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000223
<중간체 2-a>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 질소분위기에서 70 도에서 3 시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 2-a> (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000224
<중간체 2-b>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 <중간체 2-a> (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 도에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-b> (20.0 g, 16%)얻었다.
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000225
<중간체 2-c>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 2-b> (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되어 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6노말 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20 분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어주어 <중간체 2-c> (17.0 g, 88.5%)얻었다.
합성예 2-(4): [중간체 2-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000226
<중간체 2-d>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 2-c> (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각한 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 2-d> (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 2-(5): [중간체 2-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000227
<중간체 2-e>
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 2-d> (32.6 g, 0.135 mol)과 염산 30 ml, 물 150 ml을 넣고 0 도로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (11.2 g, 0.162 mol)수용액 75 ml을 적가한 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (44.8 g, 0.270 mol) 수용액 75 ml을 반응 용액의 온도가 5 도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-e> (22.8 g, 48%)를 얻었다.
합성예 2-(6): [중간체 2-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000228
<중간체 2-f>
상기 합성예 1-(1)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 2-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-f> (수율 84%)를 얻었다.
합성예 2-(7): [중간체 2-g]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000229
<중간체 2-g>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 2-f>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-g> (수율 85%)을 얻었다
합성예 2-(8): [중간체 2-h]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000230
<중간체 2-h>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-g>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-h> (수율 78%)를 얻었다.
합성예 2-(9): [중간체 2-i]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000231
<중간체 2-i>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 2-h>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-i> (수율 62%)를 얻었다.
합성예 2-(10): [중간체 2-j]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000232
<중간체 2-j>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 2-i>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-j> (수율 72%)을 얻었다.
합성예 2-(11): [중간체 2-k]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000233
<중간체 2-k>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 2-j>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-k> (수율 86%)을 얻었다.
합성예 2-(12): [화학식 19]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000234
<화학식 19>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-k>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 19> (수율 35%)을 얻었다
MS (MALDI-TOF) : m/z 982.36 [M+]
합성예 3: 화학식 32 의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000235
<중간체 3-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-a>를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 3-(2): [중간체 3-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000236
<중간체 3-b>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250 ml을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. 영하 78 도에서 n-부틸리튬 약 58 ml를 2 시간동안 천천히 적가한 후 <중간체 3-a> (9.4 g 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응 완료 후 물 100 ml 넣고 30 분간 교반한 후 추출하여 <중간체 3-b>를 얻었다. (3.2 g, 24%)
합성예 3-(3): [중간체 3-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000237
<중간체 3-c>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 3-b> (55.0 g, 129 mmol)와 아세트산 500 ml, 황산 10 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 <중간체 3-c>를 얻었다. (50 g, 95%)
합성예 3-(4): [중간체 3-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000238
<중간체 3-d>
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 3-c> (50 g, 122 mmol>, 디클로로메탄 600 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (13.7 ml, 85 mmol)을 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가한 뒤 약 3 시간 교반하였다. 메탄올로 재결정하여 <중간체 3-d>를 얻었다. (45.6 g, 수율 66%)
합성예 3-(5): [중간체 3-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000239
<중간체 3-e>
*500 ml 둥근바닥 플라스크에 아닐린 (20 g, 215 mmol)를 4-브로모디벤조퓨란 (53.1 g, 215 mmol), 비스-디벤질리덴아세톤디팔라듐 (3.9 g, 4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸 (1.2 g, 4 mmol), 소튬 터셔리부톡사이드 (41.3 g, 43 mmol), 톨루엔 200 ml을 넣고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로메탄과 메탄으로 재결정하여 <중간체 3-e>를 얻었다. (37.9 g, 68%)
합성예 3-(6): [화학식 32]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000240
<화학식 32>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-d>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 <중간체 3-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 32> (수율 37%)을 얻었다
MS (MALDI-TOF) : m/z 922.32 [M+]
합성예 4: 화학식 34의 합성
합성예 4-(1): [화학식 34]의 합성
합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산을 사용하고, 1-(7)에서 사용한 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 비스(4-터셔리부틸페닐)아민을 사용하여 합성예 1-(1) 내지 1-(7)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 34>를 얻었다. (수율 35%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 964.53 [M+]
합성예 5: 화학식 43의 합성
합성예 5-(1): [중간체 5-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000241
<중간체 5-a>
250 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 2-e> (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 5-(2): [중간체 5-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000242
<중간체 5-b>
100 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 5-a> (5.3 g, 15 mmol), 수산화나트륨 (0.7 g, 17 mmol), 에탄올 50 ml을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 실온으로 냉각된 용액에 2-N 염산을 적가하여 산성화시킨 생성된 고체는 30 분 교반시킨 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 <중간체 5-b> (4.5 g, 88.0%)를 얻었다.
합성예 5-(3): [중간체 5-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000243
<중간체 5-c>
100 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 5-b> (4.5 g, 12 mmol), 메탄설폰산 30 ml를 넣고 80 ℃로 승온하여 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 시킨 후 반응 용액에 얼음물 50 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 <중간체 5-c> (3.8 g, 88.8%)를 얻었다.
합성예 5-(4): [중간체 5-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000244
<중간체 5-d>
100 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 5-c> (3.8 g, 11 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬 (1.1 ml, 22 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 5-d> (3.0 g, 55%)를 얻었다.
합성예 5-(5): [중간체 5-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000245
<중간체 5-e>
100 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (2.1 g, 0.009 mol)과 테트라하이드로퓨란 30 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (4.8 ml, 0.008 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 5-d] (3.0 g, 0.006 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 물 10 ml을 넣어 반응 종료하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 5-e> (2.5 g, 64%)를 얻었다.
합성예 5-(6): [중간체 5-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000246
<중간체 5-f>
100 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 5-e> (2.5 g, 0.04 mol)과 아세트산 25 ml, 황산 0.5 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 5-f] (2.2 g, 90%)를 얻었다.
합성예 5-(7): [중간체 5-g]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000247
<중간체 5-g>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (9.9 g, 0.035 mol), 아닐린 (3.6 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 ml을 넣고 3 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 5-g> (8.3 g, 80%)을 얻었다.
합성예 5-(8): [화학식 43]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000248
<화학식 43>
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-f>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 <중간체 5-g>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 43> (수율 38%)을 얻었다
MS (MALDI-TOF) : m/z 1082.39 [M+]
합성예 6: 화학식 45의 합성
합성예 6-(1): [중간체 6-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000249
<중간체 6-a>
2 L 둥근바닥 플라스크에 메틸-4-브로모-1-하이드록시-2-나프토에이트 (50 g, 178 mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1 g, 356 mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20 분 교반하였다. 반응 용액은 0 도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24 g, 231 mmol)을 적가하였다. 3 시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인 후, 물 20 ml을 넣고 10 분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> (45 g, 61%)를 얻었다.
합성예 6-(2): [중간체 6-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000250
<중간체 6-b>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 6-a> (45.0 g, 0.109 mol), 4-디벤조퓨란보론산 (25.4 g, 0.120 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 0.22 mmol), 포타슘카보네이트 (30.1 g, 0.218 mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130 mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 5 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b> (22.0 g, 46.1%)를 얻었다.
합성예 6-(3): [중간체 6-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000251
<중간체 6-c>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 6-b> (22.0 g, 0.051 mol), 수산화나트륨 (2.65 g, 0.066 mol)을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 <중간체 6-c> (17.6 g, 83%)를 얻었다.
합성예 6-(4): [중간체 6-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000252
<중간체 6-d>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 6-c> (17.6 g, 0.042 mol), 메탄설폰산 170 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어주었다. 고체는 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔패드에 여과하였다. 여액은 가열 농축 후 아세톤으로 재결정하여 <중간체 6-d> (12 g, 71%)를 얻었다.
합성예 6-(5): [중간체 6-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000253
<중간체 6-e>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 6-d> (12.0 g, 0.030 mol)와 디클로로메탄 360 ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (3.1 ml, 0.06 mol)을 디클로로메탄 40 ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12 시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100 ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 6-e> (10.3 g, 72%)를 얻었다.
합성예 6-(6): [중간체 6-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000254
<중간체 6-f>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 1,2-디브로모벤젠 (20.0 g, 0.085 mol), 4-플루오로벤조보론산 (14.2 g, 0.102 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.9 g, 0.0025 mmol), 포타슘카보네이트 (23.4 g, 0.169mol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 테트라하이드로퓨란 100mL, 물 40 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 10시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-f> (14.1 g, 66.2%) 를 얻었다.
합성예 6-(7): [중간체 6-g]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000255
<중간체 6-g>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 6-f>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-g> (수율 78%)를 얻었다
합성예 6-(8): [중간체 6-h]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000256
<중간체 6-h>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-g>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-h> (수율 69%)을 얻었다.
합성예 6-(9): [화학식 45]의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-h>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 45> (수율 35%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 920.41 [M+]
합성예 7: 화학식 50의 합성
합성예 7-(1): [화학식 50]의 합성
합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-d>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 N-(4-터셔리부틸페닐)-2-나프틸아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 50> (수율 36%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 954.45 [M+]
합성예 8: 화학식 57의 합성
합성예 8-(1): [중간체 8-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000257
<중간체 8-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 8-a>를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 8-(2): [중간체 8-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000258
<중간체 8-b>
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 <중간체 8-a> 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 <중간체 8-b> 19.4 g (수율 80%)를 얻었다.
합성예 8-(3): [중간체 8-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000259
<중간체 8-c>
아세트산 300 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 <중간체 5-b> 20 g (66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 8-c> 13.7 g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 8-(4): [중간체 8-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000260
<중간체 8-d>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 8-c>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-d> (수율 65%)를 얻었다.
합성예 8-(5): [중간체 8-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000261
[중간체 8-e]
합성예 3-(5)에서 사용한 아닐린 대신 4-터셔리뷰틸아닐린을 사용하고, 4-브로모디벤조퓨란 대신 4-브로모바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-e]를 얻었다. (수율 78%)
합성예 8-(6): [화학식 57]의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 8-d>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 <중간체 8-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 57> (수율 37%)을 얻었다
MS (MALDI-TOF) : m/z 882.45 [M+]
합성예 9: 화학식 58의 합성
합성예 9-(1): [화학식 58]의 합성
합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 8-d>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 비스(4-바이페닐일)아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 58> (수율 37%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 922.39 [M+]
합성예 10: 화학식 63의 합성
합성예 10-(1): [화학식 63]의 합성
합성예 8-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 (6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산을 사용하여 합성예 8-(1) 내지 8-(6)과 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 63>을 얻었다. (수율 39%)MS (MALDI-TOF) : m/z 958.49 [M+]
합성예 11: 화학식 73의 합성
합성예 11-(1): [중간체 11-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000262
<중간체 11-a>
1 L 둥근바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0 g, 0.401 mol), 비스무스(III)나이트레이트펜타하이드레이트 (99.2 g, 0.200 mol), 톨루엔 400 ml을 넣고 70 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 11-a> (61.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 11-(2): [중간체 11-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000263
<중간체 11-b>
2 L 둥근바닥 플라스크에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.1 g, 1.196 mol), 사이안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 <중간체 11-a> (127.5 g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3 시간 교반 후 상온 냉각하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 11-b> (20.0 g, 16%)를 얻었다.
합성예 11-(3): [중간체 11-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000264
<중간체 11-c>
2 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-b> (20.0 g, 0.096 mol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20 분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 11-c> (17.0 g, 88.5%)를 얻었다.
합성예 11-(4): [중간체 11-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000265
<중간체 11-d>
2 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-c> (17.0 g, 0.075 mol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 11-d> (14.0 g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 11-(5): [중간체 11-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000266
<중간체 11-e>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-d> (14.0 g, 0.058 mol)과 염산 20 ml, 물 100 ml을 넣고 0 ℃로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (7.4 g, 0.116 mol)수용액 50 ml을 반응용액에 적가 후 1 시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (30.0 g, 0.180 mol) 수용액 100 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5 ℃를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5 시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 11-e> (9.1 g, 48%)를 얻었다
합성예 11-(6): [중간체 11-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000267
<중간체 11-f>
250 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-e> (9.3 g, 25 mmol), 1-디벤조퓨란보론산 (8.3 g, 28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.6 g, 0.05 mmol), 포타슘카보네이트 (6.7 g, 50 mmol)을 넣고 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 11-f> (5.3 g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 11-(7): [중간체 11-g]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000268
<중간체 11-g>
500 ml 둥근바닥 플라스크에 브로모벤젠 (25.5 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 부틸리튬(1.6 M) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 <중간체 11-f> (20.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온에서 여과하고 메탄올로 씻어주어 <중간체 11-g> (20.0 g, 78%)를 얻었다.
합성예 11-(8): [중간체 11-h]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000269
<중간체 11-h>
100 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-g> (20 g, 58 mmol), 디클로로메탄 40 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (5.8 ml, 116 mmol)을 디클로로메탄 10 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 20 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 11-h> (15.8 g, 55%)를 얻었다.
합성예 11-(9): [화학식 73]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000270
<화학식 73>
100 ml 둥근바닥 플라스크에 <중간체 11-h> (4.0 g, 0.006 mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (4.5 g, 0.016 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.2 g, 0.032 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.08 g, 0.4 mmol), 톨루엔 50 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 73> (2.7 g, 42%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1056.56 [M+]
합성예 12: 화학식 86의 합성
합성예 12-(1): [중간체 12-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000271
<중간체 12-a>
합성예 11-(6)에서 사용한 1-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용하여 합성예 11-(6) 내지 11-(8)과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 12-a> 를 얻었다. (수율 52%)
합성예 12-(2): [화학식 86] 합성
합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 12-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 86> (수율 35%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 960.41 [M+]
합성예 13: 화학식 95의 합성
합성예 13-(1): [중간체 13-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000272
<중간체 13-a>
합성예 3-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용하여 합성예 3-(1) 내지 3-(4)과 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 13-a> 를 얻었다. (수율 68%)
합성예 13-(2): [중간체 13-b] 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000273
<중간체 13-b>
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠 (11.4 g, 0.050 mol), 2,6-디메틸아닐린 (6.2 g, 0.050 mol), 팔라듐아세테이트 (0.22 g, 1 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (1.3 g, 2 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (12.2 g, 0.120 mol), 톨루엔 100 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 13-b> (10.5 g, 78%)을 얻었다.
합성예 13-(3): [화학식 95]의 합성
합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 13-a>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 <중간체 13-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 95> (수율 37%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 958.42 [M+]
도판트 합성예
합성예 14: 화학식 403의 합성
합성예 14-(1): [화학식 403]의 합성
합성예 1-(7)에서 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 <중간체 8-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 403> (수율 38%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1004.47 [M+]
합성예 15: 화학식 631의 합성
합성예 15-(1): [화학식 631]의 합성
합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 11-h>를 사용하고, (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 대신 다이-p-톨릴아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 631> (수율 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 888.37 [M+]
정공수송층 또는 정공주입층용 화합물 추가 합성예
합성예 16: 화학식 124의 합성
합성예 16-(1): [중간체 16-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000274
[중간체 16-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (25.0 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 16-a] (75.0 g, 60.1%) 를 얻었다.
합성예 16-(2): [중간체 16-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000275
[중간체 16-b]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 16-a] (17.0 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 16-b] (14.5 g, 88.6%)를 얻었다.
합성예 16-(3): [중간체 16-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000276
[중간체 16-c]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 16-b] (14.5 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어주어 [중간체 16-c] (11.50 g, 83.4%)를 얻었다.
합성예 16-(4): [중간체 16-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000277
[중간체 16-d]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 16-c] (11.5 g, 33 mmol), 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반하였다. 브롬 (3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8시간 상온 교반하였다. 반응 완료 후 반응용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 16-d] (11.0 g, 78%)얻었다.
합성예 16-(5): [중간체 16-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000278
[중간체 16-e]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-(2-브로모페닐)피리딘 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 반응용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 16-d] (11.0 g, 0.026 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50ml을 넣어 반응 종료하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 16-e] (11.4 g, 75%)를 얻었다.
*합성예 16-(6): [중간체 16-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000279
[중간체 16-f]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 16-e] (12.2 g, 0.021 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 16-f] (10.3 g, 87%)얻었다.
합성예 16-(7): [화학식 124]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000280
[화학식 124]
상기 합성예 1-(7)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 16-f]를 사용하고 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민을 사용한 대신 4-[(4-메틸페닐)아미노벤조나이트릴을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 [화학식 124] (수율 35%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 819.30 [M+]
합성예 17: 화학식 125의 합성
합성예 17-(1): [중간체 17-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000281
[중간체 17-a]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 8-하이드록시퀴놀린-7-카복시레이트 (39.2 g, 193 mmol), 아세트산 390 ml을 넣고 상온 교반하였다. 아세트산 80 ml에 브롬 (11.8 ml, 231 mmol)을 희석하여 반응용액에 적가하였다. 반응용액은 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 완료후 생성된 고체를 여과하였고, 헵탄 슬러리 후 [중간체 17-a] (49 g, 90%)를 얻었다.
합성예 17-(2): [중간체 17-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000282
[중간체 17-b]
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 17-a] (49 g, 173 mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 질소분위기에서 피리딘 (27.4 g, 346 mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반하였다. 반응용액은 0도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24 g, 231 mmol)을 적가하였다. 3 시간 교반 후 TLC로 반응종결 확인 후, 물 20 ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응용액은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 17-b] (40.8 g, 57%)를 얻었다.
합성예 17-(3): [중간체 17-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000283
[중간체 17-c]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 17-b] (45.1 g, 0.109 mol), 4-디벤조퓨란보론산 (25.4 g, 0.120 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 0.22 mmol), 포타슘카보네이트 (30.1 g, 0.218 mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130 mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 17-c] (21.7 g, 46%)를 얻었다.
합성예 17-(4): [중간체 17-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000284
[중간체 17-d]
.500 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 브로모벤젠 (25.46 g, 0.163 mol)와 테트라하이드로퓨란 170 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (1.6몰) (95.6 ml, 0.153 mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 [중간체 1-c] (22.0 g, 0.051 mol)을 넣은 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응 완료 후 물 50 ml을 넣고 30 분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 농축된 물질에 아세트산 200 ml, 염산 1 ml을 넣고 80 ℃로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 17-d] (16.5 g, 60%)를 얻었다.
합성예 17-(5): [중간체 17-e]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000285
[중간체 17-e]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 17-d] (19.9 g, 0.037 mol)와 클로로포름 600 ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (5.7 ml, 0.112 mol)을 클로로포름 40 ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12 시간 교반하였으며 반응완료 후 메탄올 100 ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 17-e] (15.3 g, 67%)를 얻었다.
합성예 17-(6): [중간체 17-f]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000286
[중간체 17-f]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠 (8.0 g, 0.035 mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 마그네슘설페이트로 처리한 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 17-f] (7.5 g, 72%)를 얻었다.
합성예 17-(7): [화학식 125]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000287
[화학식 125]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 17-e] (5.5 g, 0.009 mol), [중간체 17-f] (6.2 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 125] (2.5 g, 27%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1049.51 [M+]
합성예 18: 화학식 126의 합성
합성예 18-(1): [중간체 18-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000288
<중간체 18-a>
상기 합성예 3-(2)에서 브로모벤젠 대신 1-브로모-4-터셔리뷰틸벤젠을 사용하고 <중간체 3-a> 대신 <중간체 1-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 18-a> (수율 71%)를 얻었다.
합성예 18-(2): [중간체 18-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000289
<중간체 18-b>
상기 합성예 3-(3)에서 <중간체 3-b> 대신 <중간체 18-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 18-b> (수율 86%)를 얻었다.
합성예 18-(3): [중간체 18-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000290
<중간체 18-c>
상기 합성예 3-(4)에서 <중간체 3-c> 대신 <중간체 18-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 18-c> (수율 87%)를 얻었다.
합성예 18-(4): [화학식 126]의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 18-c]를 사용하고 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민을 사용한 대신 디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 [화학식 126] (수율 64%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 854.42 [M+]
합성예 19: 화학식 127의 합성
*합성예 19-(1): [중간체 19-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000291
<중간체 19-a>
상기 합성예 3-(2)에서 사용한 브로모벤젠 대신 3-브로모플루오로벤젠을 사용하여 합성예 3-(1) 내지 합성예 3-(4)와 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 19-a>를 얻었다. (수율 57%)
합성예 19-(2): [화학식 127]의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 19-a]를 사용하고 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민을 사용한 대신 2-메틸-N-(2-메틸페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 [화학식 127] (수율 34%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 806.31 [M+]
합성예 20: 화학식 128의 합성
합성예 20-(1): [중간체 20-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000292
<중간체 20-a>
상기 합성예 3-(1)에서 사용한 2-아이오도벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고, 합성예 3-(2)에서 사용한 <중간체 3-a> 대신 아세토페논을 사용하여 합성예 3-(1) 내지 합성예 3-(4)와 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 20-a>를 얻었다. (수율 65%)
합성예 20-(2): [화학식 128]의 합성
상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 20-a>를 사용하고 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민을 사용한 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 [화학식 128] (수율 44%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 832.35 [M+]
합성예 21: 화학식 129의 합성
합성예 21-(1): [중간체 21-a]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000293
<중간체 21-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-브로모-4-터셔리뷰틸아닐린 (16.7 g, 73 mmol), 2-메톡시페닐보론산 (13.4 g, 88 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 21-a>를 얻었다. (12.1 g, 65%)
합성예 21-(2): [중간체 21-b]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000294
<중간체 21-b>
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 21-a> (40.0 g, 157 mmol)와 물 160 mL를 넣고 교반한다. 황산 38 mL를 조금씩 적가한 후 0 도로 냉각한다. 아질산나트륨 수용액 480 mL를 적가한 후 3 시간 교반시킨 후 상온으로 승온시킨다. 상온에서 교반한 후 반응이 종료되면 물을 증발시켜 유기층을 분리한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 21-b>를 얻었다. (29.9 g, 85%)
합성예 21-(3): [중간체 21-c]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000295
<중간체 21-c>
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 <중간체 21-b> (40.0 g, 178 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 240 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-뷰틸리튬 (144.5 mL, 232 mmol)을 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 교반하였다. 그 후 -78 ℃에서 트리메틸보레이트 (24.1 g, 232 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 승온시켜 1 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 125 mL을 상온에서 적가한 후 pH 2로 만들고 30 분동안 교반하였다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하였다. 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 21-c>를 얻었다. (34.4 g, 72%)
합성예 21-(4): [중간체 21-d]의 합성
Figure PCTKR2018007876-appb-I000296
<중간체 21-d>
상기 합성예 8-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 21-c>를 사용하여 합성예 8-(1) 내지 합성예 8-(4)와 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 21-d>를 얻었다. (수율 67%)
합성예 21-(5): [화학식 129]의 합성
*상기 합성예 1-(7)에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 21-d>를 사용하고 (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민을 사용한 대신 비스(4-바이페닐일)아민을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 [화학식 129] (수율 48%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 978.45 [M+]
실시예 1 ~ 13, 16 ~ 21: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm*2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1*10- 6torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(400 Å), 하기 표 1에 기재된 화합물(200 Å) 순으로 성막한다. 이어서, 발광층을 호스트로서 [BH]와, 도판트로서 하기 표 1에 기재된 화합물 3 wt%를 혼합하여 성막(250 Å)한 다음, 정공차단층으로 [HBL]을 성막(50 Å)하고, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]을 250 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-2]를 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure PCTKR2018007876-appb-I000297
[DNTPD] [BH] [HBL]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000298
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1 내지 2
상기 실시예 1 내지 13에서 사용된 정공수송층 화합물 대신에, 종래 기술에서 정공수송화합물로서 사용되고 있는 하기 [HT]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 [HT]의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2018007876-appb-I000299
[HT]
실시예 14 및 15
상기 실시예 1 내지 13에서 사용된 발광층 내 도판트로서 [BD]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광 소자의 발광 특성은 0.4 mA 에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 [BD]의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2018007876-appb-I000300
[BD]
[표 1]
Figure PCTKR2018007876-appb-I000301
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 21의 유기발광소자는 비교예 1 내지 2의 유기 발광소자에 비하여 높은 발광효율을 가짐을 알 수 있으며, 특히 실시예 1 내지 13, 실시예 16 내지 21의 경우에 매우 개선된 발광효율을 나타내는 것을 볼 수 있어, 응용가능성이 높은 것으로 판단된다.
본 발명의 유기발광소자는 종래의 유기 발광소자에 비하여 높은 발광효율을 나타내어 산업적 응용가능성이 높은 것으로 전망된다.

Claims (16)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 정공주입층 또는 정공수송층;과 발광층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 정공주입층 또는 정공수송층이 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000302
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000303
    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며,
    여기서, 상기 [화학식 A], [화학식 B]에서의 치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000304
    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000305
    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000306
    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000307
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 치환기 R1 및 R2와 연결된 탄소를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물은 정공수송층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000308
    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000309
    [구조식 30]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000310
    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며,
    서로 연결되어 고리를 형성하거나 또는 연결되지 않은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 144 로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1 > <화학식 2 > <화학식 3>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000311
    <화학식 4 > <화학식 5 > <화학식 6>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000312
    <화학식 7 > <화학식 8 > <화학식 9>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000313
    <화학식 10 > <화학식 11 > <화학식 12>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000314
    <화학식 13 > <화학식 14 > <화학식 15>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000315
    <화학식 16 > <화학식 17 > <화학식 18>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000316
    <화학식 19 > <화학식 20 > <화학식 21>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000317
    <화학식 22 > <화학식 23 > <화학식 24>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000318
    <화학식 25 > <화학식 26 > <화학식 27>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000319
    <화학식 28 > <화학식 29 > <화학식 30>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000320
    <화학식 31 > <화학식 32 > <화학식 33>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000321
    <화학식 34 > <화학식 35 > <화학식 36>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000322
    <화학식 37 > <화학식 38 > <화학식 39>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000323
    <화학식 40 > <화학식 41 > <화학식 42>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000324
    <화학식 43 > <화학식 44 > <화학식 45>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000325
    <화학식 46 > <화학식 47 > <화학식 48>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000326
    <화학식 49 > <화학식 50 > <화학식 51>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000327
    <화학식 52 > <화학식 53 > <화학식 54>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000328
    <화학식 55 > <화학식 56 > <화학식 57>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000329
    <화학식 58 > <화학식 59 > <화학식 60>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000330
    <화학식 61 > <화학식 62 > <화학식 63>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000331
    <화학식 64 > <화학식 65 > <화학식 66>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000332
    <화학식 67 > <화학식 68 > <화학식 69>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000333
    <화학식 70 > <화학식 71 > <화학식 72>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000334
    <화학식 73 > <화학식 74 > <화학식 75>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000335
    <화학식 76 > <화학식 77 > <화학식 78>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000336
    <화학식 79 > <화학식 80 > <화학식 81>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000337
    <화학식 82 > <화학식 83 > <화학식 84>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000338
    <화학식 85 > <화학식 86 > <화학식 87>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000339
    <화학식 88 > <화학식 89 > <화학식 90>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000340
    <화학식 91 > <화학식 92 > <화학식 93>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000341
    <화학식 94 > <화학식 95 > <화학식 96>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000342
    <화학식 97 > <화학식 98 > <화학식 99>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000343
    <화학식 100 > <화학식 101 > <화학식 102>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000344
    <화학식 103 > <화학식 104 > <화학식 105>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000345
    <화학식 106 > <화학식 107 > <화학식 108>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000346
    <화학식 109 > <화학식 110 > <화학식 111>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000347
    <화학식 112 > <화학식 113 > <화학식 114>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000348
    <화학식 115 > <화학식 116 > <화학식 117>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000349
    <화학식 118 > <화학식 119 > <화학식 120>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000350
    <화학식 121 > <화학식 122 > <화학식 123>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000351
    <화학식 124 > <화학식 125 > <화학식 126>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000352
    <화학식 127 > <화학식 128 > <화학식 129>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000353
    <화학식 130 > <화학식 131 > <화학식 132>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000354
    <화학식 133 > <화학식 134 > <화학식 135>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000355
    <화학식 136 > <화학식 137 > <화학식 138>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000356
    <화학식 139 > <화학식 140 > <화학식 141>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000357
    <화학식 142 > <화학식 143 > <화학식 144>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000358
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F 중 1개 또는 2개는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F 중 1개는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 발광층이 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D2] 중 어느 하나로 표시되는 아민화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 D1]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000359
    [화학식 D2]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000360
    상기 [화학식 D1] 및 [화학식 D2]에서, A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A31의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A32의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R31 및 R32에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 W는 N-R33, CR34R35, SiR36R37, GeR38R39, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R31 내지 R39, Ar21 내지 Ar28은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    상기 R31 및 R32는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p11 내지 p14, r11 내지 r14 및 s11 내지 s14는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L21 내지 L32는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 x1은 1 또는 2의 정수이고, y1 및 z1은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    상기 Ar21 과 Ar22, Ar23과 Ar24, Ar25와 Ar26 및 Ar27과 Ar28은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 D1에서 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 D2에서 상기 A31 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q12의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A32 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q11의 *와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 D1 및 화학식 D2에서의 A31, A32, E1 및 F1은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 D1 및 화학식 D2에서의 연결기 L21 내지 L32는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p11 내지 p14, r11 내지 r14, s11 내지 s14는 각각 1 또는 2이고,
    x1은 1인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000361
    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000362
    [구조식 30]
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000363
    상기 연결기에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 D1 또는 화학식 D2로 표시되는 아민 화합물은 하기 화합물 401 내지 화합물 639로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 401> <화합물 402> <화합물 403>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000364
    <화합물 404> <화합물 405> <화합물 406>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000365
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000366
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000367
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000368
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000369
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    <화합물 422> <화합물 423> <화합물 424>
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000373
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000374
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000440
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000441
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    Figure PCTKR2018007876-appb-I000442
    <화합물 638> <화합물 639>
    Figure PCTKR2018007876-appb-I000443
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 발광소자는 발광층이외에 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 선택되는 적어도 하나의 층을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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