KR20180082124A - 고효율을 갖는 유기 발광 소자 - Google Patents

고효율을 갖는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20180082124A
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에스에프씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1전극;
상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 순차적으로 개재되는 정공수송층, 전자차단층 및 발광층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 전자차단층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 동일하다

Description

고효율을 갖는 유기 발광 소자{organic light-emitting diode with High efficiency}
본 발명은 고효율을 갖는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기발광 소자내 정공수송층 재료로서 특정구조의 재료를 사용하며, 또한 전자차단층에 또 다른 특정구조의 재료를 포함함으로써, 고효율을 나타내는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이러한 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 코어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 발광효율을 갖는 유기발광소자에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)
등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기발광소자내 특정한 구조의 정공수송층 재료와, 이와는 또 다른 특정한 구조를 포함하는 전자차단층 재료를 포함함으로써, 고효율 특성을 갖는 신규한 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 순차적으로 개재되는 정공수송층, 전자차단층 및 발광층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 전자차단층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 C]
Figure pat00003
상기 [화학식 C]에서,
상기 치환기 R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
상기 치환기 Ar5 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이며;
상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2이상인 경우에 치환기 R13을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R11, R12, 또는 R13는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 R11 내지 R13이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
[화학식 D]
Figure pat00004
상기 [화학식 D]에서,
상기 치환기 R21 내지 R23은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
상기 치환기 Ar9 내지 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따른 유기발광소자에 비하여 보다 개선된 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 순차적으로 개재되는 정공수송층, 전자차단층및 발광층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 전자차단층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B]
Figure pat00006
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
[화학식 C]
Figure pat00007
상기 [화학식 C]에서,
상기 치환기 R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
상기 치환기 Ar5 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이며;
상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2이상인 경우에 치환기 R13을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R11, R12, 또는 R13는 서로 동일하거나 상이하며,
상기 치환기 R11 내지 R13이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
[화학식 D]
Figure pat00008
상기 [화학식 D]에서,
상기 치환기 R21 내지 R23은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
상기 치환기 Ar9 내지 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이며,
여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서의 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 24의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 유기발광소자내 정공수송층 재료로서 사용하고, 상기 화학식 C 또는 화학식 D로 표시되는 아민유도체 화합물을 발광층과 정공수송층 사이에 전자차단층 재료로서 사용하는 경우에 고효율의 개선된 특징을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기발광소자에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 또한 상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 A1 고리와 A2 고리중 하나의 고리에만 아민기를 갖는 것을 기술적 특징으로 하며, 이들은 유기발광소자내 정공주입층 또는 정공수송층에 사용될 수 있고, 바람직하게는 정공수송층에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure pat00009
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure pat00010
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure pat00011
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure pat00012
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1이고, y는 0일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서의, 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며, p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 일 수 있다.
[구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
Figure pat00013
[구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
Figure pat00014
[구조식 30]
Figure pat00015
한편, 본 발명에서의 상기 [화학식 C]로 표시되는 아민 화합물은 바람직하게는 하기 [화학식 C1] 또는 하기 [화학식 C-2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C1]
Figure pat00016
상기 [화학식 C1]에서,
상기 치환기 Ar13 내지 Ar16은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
상기 치환기 R24는 앞서 정의한 R13과 동일하며,
상기 n1은 2 내지 4의 정수이되, 이 경우에 치환기 R24를 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
m4는 0 내지 4의 정수이고, m4가 2이상인 경우에 각각의 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 괄호내의 치환기 R24가 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
[화학식 C2]
Figure pat00017
상기 [화학식 C2]에서,
상기 치환기 Ar17 내지 Ar20은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이고,
상기 치환기 Ar21 내지 Ar24는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 에서 선택되며,
상기 치환기 R25는 앞서 정의한 R13과 동일하고,
상기 n2는 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우에 치환기 R25를 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
m5는 0 내지 4의 정수이고, m5가 2이상인 경우에 각각의 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 괄호내의 치환기 R25가 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
또한, 상기 화학식 C1에서의 치환기 R24는 수소 또는 중수소이고, 상기 치환기 Ar13 내지 Ar16은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 C2내 치환기 R25는 수소 또는 중수소이고, 상기 치환기 Ar17 내지 Ar20은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 D내 치환기 Ar9 내지 Ar12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 165 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00018
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00019
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00020
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure pat00021
<화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00022
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00023
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
Figure pat00024
<화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
Figure pat00025
<화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
Figure pat00026
<화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
Figure pat00027
<화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
Figure pat00028
<화학식 34> <화학식 35> <화학식 36>
Figure pat00029
<화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
Figure pat00030
<화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
Figure pat00031
<화학식 43> <화학식 44> <화학식 45>
Figure pat00032
<화학식 46> <화학식 47> <화학식 48>
Figure pat00033
<화학식 49> <화학식 50> <화학식 51>
Figure pat00034
<화학식 52> <화학식 53> <화학식 54>
Figure pat00035
<화학식 55> <화학식 56> <화학식 57>
Figure pat00036
<화학식 58> <화학식 59> <화학식 60>
Figure pat00037
<화학식 61> <화학식 62> <화학식 63>
Figure pat00038
<화학식 64> <화학식 65> <화학식 66>
Figure pat00039
<화학식 67> <화학식 68> <화학식 69>
Figure pat00040
<화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
Figure pat00041
<화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
Figure pat00042
<화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
Figure pat00043
<화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
Figure pat00044
<화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
Figure pat00045
<화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
Figure pat00046
<화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
Figure pat00047
<화학식 91> <화학식 92> <화학식 93>
Figure pat00048
<화학식 94> <화학식 95> <화학식 96>
Figure pat00049
<화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
Figure pat00050
<화학식 100> <화학식 101> <화학식 102>
Figure pat00051
<화학식 103> <화학식 104> <화학식 105>
Figure pat00052
<화학식 106> <화학식 107> <화학식 108>
Figure pat00053
<화학식 109> <화학식 110> <화학식 111>
Figure pat00054
<화학식 112> <화학식 113> <화학식 114>
Figure pat00055
<화학식 115> <화학식 116> <화학식 117>
Figure pat00056
<화학식 118> <화학식 119> <화학식 120>
Figure pat00057
<화학식 121> <화학식 122> <화학식 123>
Figure pat00058
<화학식 124> <화학식 125> <화학식 126>
Figure pat00059
<화학식 127> <화학식 128> <화학식 129>
Figure pat00060
<화학식 130> <화학식 131> <화학식 132>
Figure pat00061
<화학식 133> <화학식 134> <화학식 135>
Figure pat00062
<화학식 136> <화학식 137> <화학식 138>
Figure pat00063
<화학식 139> <화학식 140> <화학식 141>
Figure pat00064
<화학식 142> <화학식 143> <화학식 144>
Figure pat00065
<화학식 145> <화학식 146> <화학식 147>
Figure pat00066
<화학식 148> <화학식 149> <화학식 150>
Figure pat00067
<화학식 151> <화학식 152> <화학식 153>
Figure pat00068
<화학식 154> <화학식 155> <화학식 156>
Figure pat00069
<화학식 157> <화학식 158> <화학식 159>
Figure pat00070
<화학식 160> <화학식 161> <화학식 162>
Figure pat00071
<화학식 163> <화학식 164> <화학식 165>
Figure pat00072
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 C1]으로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화합물 1-1] 내지 [화합물 1-38] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 1-1> <화합물 1-2> <화합물 1-3>
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
<화합물 1-4> <화합물 1-5> <화합물 1-6>
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
<화합물 1-7> <화합물 1-8> <화합물 1-9>
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
<화합물 1-10> <화합물 1-11> <화합물 1-12>
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
<화합물 1-13> <화합물 1-14> <화합물 1-15>
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
<화합물 1-16> <화합물 1-17> <화합물 1-18>
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
<화합물 1-19> <화합물 1-20> <화합물 1-21>
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
<화합물 1-22> <화합물 1-23> <화합물 1-24>
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
<화합물 1-25> <화합물 1-26> <화합물 1-27>
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
<화합물 1-28> <화합물 1-29> <화합물 1-30>
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
<화합물 1-31> <화합물 1-32> <화합물 1-33>
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
<화합물 1-34> <화합물 1-35> <화합물 1-36>
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
<화합물 1-37> <화합물 1-38>
Figure pat00109
Figure pat00110
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 C2]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화합물 3-1] 내지 [화합물 3-43] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 3-1> <화합물 3-2> <화합물 3-3>
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
<화합물 3-4> <화합물 3-5> <화합물 3-6>
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
<화합물 3-7> <화합물 3-8> <화합물 3-9>
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
<화합물 3-10> <화합물 3-11> <화합물 3-12>
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
<화합물 3-13> <화합물 3-14> <화합물 3-15>
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
<화합물 3-16> <화합물 3-17> <화합물 3-18>
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
<화합물 3-19> <화합물 3-20> <화합물 3-21>
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
<화합물 3-22> <화합물 3-23> <화합물 3-24>
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
<화합물 3-25> <화합물 3-26> <화합물 3-27>
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
<화합물 3-28> <화합물 3-29> <화합물 3-30>
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
<화합물 3-31> <화합물 3-32> <화합물 3-33>
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
<화합물 3-34> <화합물 3-35> <화합물 3-36>
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
<화합물 3-37> <화합물 3-38> <화합물 3-39>
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
<화합물 3-40> <화합물 3-41> <화합물 3-42>
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
<화합물 3-43>
Figure pat00153
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 D]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화합물 2-1] 내지 [화합물 2-159] 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
<화합물 2-1> <화합물 2-2> <화합물 2-3>
Figure pat00154
<화합물 2-4> <화합물 2-5> <화합물 2-6>
Figure pat00155
<화합물 2-7> <화합물 2-8> <화합물 2-9>
Figure pat00156
<화합물 2-10> <화합물 2-11> <화합물 2-12>
Figure pat00157
<화합물 2-13> <화합물 2-14> <화합물 2-15>
Figure pat00158
<화합물 2-16> <화합물 2-17> <화합물 2-18>
Figure pat00159
<화합물 2-19> <화합물 2-20> <화합물 2-21>
Figure pat00160
<화합물 2-22> <화합물 2-23> <화합물 2-24>
Figure pat00161
<화합물 2-25> <화합물 2-26> <화합물 2-27>
Figure pat00162
<화합물 2-28> <화합물 2-29> <화합물 2-30>
Figure pat00163
<화합물 2-31> <화합물 2-32> <화합물 2-33>
Figure pat00164
<화합물 2-34> <화합물 2-35> <화합물 2-36>
Figure pat00165
<화합물 2-37> <화합물 2-38> <화합물 2-39>
Figure pat00166
<화합물 2-40> <화합물 2-41> <화합물 2-42>
Figure pat00167
<화합물 2-43> <화합물 2-44> <화합물 2-45>
Figure pat00168
<화합물 2-46> <화합물 2-47> <화합물 2-48>
Figure pat00169
<화합물 2-49> <화합물 2-50> <화합물 2-51>
Figure pat00170
<화합물 2-52> <화합물 2-53> <화합물 2-54>
Figure pat00171
<화합물 2-55> <화합물 2-56> <화합물 2-57>
Figure pat00172
<화합물 2-58> <화합물 2-59> <화합물 2-60>
Figure pat00173
<화합물 2-61> <화합물 2-62> <화합물 2-63>
Figure pat00174
<화합물 2-64> <화합물 2-65> <화합물 2-66>
Figure pat00175
<화합물 2-67> <화합물 2-68> <화합물 2-69>
Figure pat00176
<화합물 2-70> <화합물 2-71> <화합물 2-72>
Figure pat00177
<화합물 2-73> <화합물 2-74> <화합물 2-75>
Figure pat00178
<화합물 2-76> <화합물 2-77> <화합물 2-78>
Figure pat00179
<화합물 2-79> <화합물 2-80> <화합물 2-81>
Figure pat00180
<화합물 2-82> <화합물 2-83> <화합물 2-84>
Figure pat00181
<화합물 2-85> <화합물 2-86> <화합물 2-87>
Figure pat00182
<화합물 2-88> <화합물 2-89> <화합물 2-90>
Figure pat00183
<화합물 2-91> <화합물 2-92> <화합물 2-93>
Figure pat00184
<화합물 2-94> <화합물 2-95> <화합물 2-96>
Figure pat00185
<화합물 2-97> <화합물 2-98> <화합물 2-99>
Figure pat00186
<화합물 2-100> <화합물 2-101> <화합물 2-102>
Figure pat00187
<화합물 2-103> <화합물 2-104> <화합물 2-105>
Figure pat00188
<화합물 2-106> <화합물 2-107> <화합물 2-108>
Figure pat00189
<화합물 2-109> <화합물 2-110> <화합물 2-111>
Figure pat00190
<화합물 2-112> <화합물 2-113> <화합물 2-114>
Figure pat00191
<화합물 2-115> <화합물 2-116> <화합물 2-117>
Figure pat00192
<화합물 2-118> <화합물 2-119> <화합물 2-120>
Figure pat00193
<화합물 2-121> <화합물 2-122> <화합물 2-123>
Figure pat00194
<화합물 2-124> <화합물 2-125> <화합물 2-126>
Figure pat00195
<화합물 2-127> <화합물 2-128> <화합물 2-129>
Figure pat00196
<화합물 2-130> <화합물 2-131> <화합물 2-132>
Figure pat00197
<화합물 2-133> <화합물 2-134> <화합물 2-135>
Figure pat00198
<화합물 2-136> <화합물 2-137> <화합물 2-138>
Figure pat00199
<화합물 2-139> <화합물 2-140> <화합물 2-141>
Figure pat00200
<화합물 2-142> <화합물 2-143> <화합물 2-144>
Figure pat00201
<화합물 2-145> <화합물 2-146> <화합물 2-147>
Figure pat00202
<화합물 2-148> <화합물 2-149> <화합물 2-150>
Figure pat00203
<화합물 2-151> <화합물 2-152> <화합물 2-153>
Figure pat00204
<화합물 2-154> <화합물 2-155> <화합물 2-156>
Figure pat00205
<화합물 2-157> <화합물 2-158> <화합물 2-159>
Figure pat00206
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 제1전극이 양극이고, 제2전극은 음극이며, 발광층, 정공수송층 및 전자차단층 이외에도 상기 유기발광소자는 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 양극과 정공수송층 사이에는 정공주입층이 포함되며, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에서의 유기발광소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공수송층, 전자차단층 및 발광층이 순차적으로 포함되고, 상기 정공 수송층에는 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물을 1종이상 포함하며; 상기 전자차단층에는 화학식 C 또는 화학식 D로 표시되는 아민 화합물을 1종이상 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 정공수송층의 재료로는 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물 외에 다른 화합물들이 사용될 수 있으며, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민기를 가진 화합물 외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 발광층은 도판트와 호스트를 포함할 수 있으며, 상기 도판트는 아래 [화학식 I] 내지 [화학식 K] 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 도판트 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 [화학식 J] 또는 [화학식 K] 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 I] [화학식 J]
Figure pat00207
Figure pat00208
[화학식 K]
Figure pat00209
상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K]에서,
상기 [화학식 I] 내 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다.
상기 [화학식 I] 중, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 단일결합중에서 선택되는 어느 하나이고; X1과 X2는 서로 결합할 수 있으며;
Y1 내지 Y2는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 [화학식 J] 및 [화학식 K]에서,
A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 연결기 L1 내지 L12는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar8은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 p1 내지 p4, r1 내지 r4, s1 내지 s4는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 x는 1 또는 2의 정수이고, y 및 z는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
상기 Ar1 과 Ar2, Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, 및 Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 J에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 K에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
본 발명에서의 상기 [화학식 J] 또는 [화학식 K]로 표시되는 도판트 화합물의 제조는 WO/2015/174682(국제공개일 : 2015.11.19, 국제출원번호: PCT/KR2015/004552)에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다.
또한, 상기 [화학식 I] 내지 [화학식 K]로 표시되는 화합물내 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3]
Figure pat00210
[치환기4] [치환기5] [치환기6]
Figure pat00211
[치환기7] [치환기8] [치환기9]
Figure pat00212
[치환기10] [치환기11] [치환기12]
Figure pat00213
[치환기13] [치환기14] [치환기15]
Figure pat00214
[치환기16] [치환기17] [치환기18]
Figure pat00215
[치환기19] [치환기20] [치환기21]
Figure pat00216
[치환기22] [치환기23] [치환기24]
Figure pat00217
[치환기25] [치환기26] [치환기27]
Figure pat00218
[치환기28] [치환기29] [치환기30]
Figure pat00219
[치환기31] [치환기32] [치환기33]
Figure pat00220
[치환기34] [치환기35] [치환기36]
Figure pat00221
[치환기37] [치환기38] [치환기39]
Figure pat00222
[치환기40] [치환기41] [치환기42]
Figure pat00223
[치환기43] [치환기44] [치환기45]
Figure pat00224
[치환기46] [치환기47] [치환기48]
Figure pat00225
[치환기49] [치환기50] [치환기51]
Figure pat00226
[치환기52]
Figure pat00227
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 발광층에 사용되는 상기 호스트는 아래 [화학식 H]로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 호스트 물질이 사용될 수 있다.
[화학식 H]
Figure pat00228
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X10는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 701] 내지 [화합물 896]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 701] [화합물 702] [화합물 703] [화합물 704]
Figure pat00229
[화합물 705] [화합물 706] [화합물 707] [화합물 708]
Figure pat00230
[화합물 709] [화합물 710] [화합물 711] [화합물 712]
Figure pat00231
[화합물 713] [화합물 714] [화합물 715] [화합물 716]
Figure pat00232
[화합물 717] [화합물 718] [화합물 719] [화합물 720]
Figure pat00233
[화합물 721] [화합물 722] [화합물 723] [화합물 724]
Figure pat00234
[화합물 725] [화합물 726] [화합물 727] [화합물 728]
Figure pat00235
[화합물 729] [화합물 730] [화합물 731] [화합물 732]
Figure pat00236
[화합물 733] [화합물 734] [화합물 735] [화합물 736]
Figure pat00237
[화합물 737] [화합물 738] [화합물 739] [화합물 740]
Figure pat00238
[화합물 741] [화합물 742] [화합물 743] [화합물 744]
Figure pat00239
[화합물 745] [화합물 746] [화합물 747] [화합물 748]
Figure pat00240
[화합물 749] [화합물 750] [화합물 751] [화합물 752]
Figure pat00241
[화합물 753] [화합물 754] [화합물 755] [화합물 756]
Figure pat00242
[화합물 757] [화합물 758] [화합물 759] [화합물 760]
Figure pat00243
[화합물 761] [화합물 762] [화합물 763] [화합물 764]
Figure pat00244
[화합물 765] [화합물 766] [화합물 767] [화합물 768]
Figure pat00245
[화합물 769] [화합물 770] [화합물 771] [화합물 772]
Figure pat00246
[화합물 773] [화합물 774] [화합물 775] [화합물 776]
Figure pat00247
[화합물 777] [화합물 778] [화합물 779] [화합물 780]
Figure pat00248
[화합물 781] [화합물 782] [화합물 783] [화합물 784]
Figure pat00249
[화합물 785] [화합물 786] [화합물 787] [화합물 788]
Figure pat00250
[화합물 789] [화합물 790] [화합물 791] [화합물 792]
Figure pat00251
[화합물 793] [화합물 794] [화합물 795] [화합물 796]
Figure pat00252
[화합물 797] [화합물 798] [화합물 799] [화합물 800]
Figure pat00253
[화합물 801] [화합물 802] [화합물 803] [화합물 804]
Figure pat00254
[화합물 805] [화합물 806] [화합물 807] [화합물 808]
Figure pat00255
[화합물 809] [화합물 810] [화합물 811] [화합물 812]
Figure pat00256
[화합물 813] [화합물 814] [화합물 815] [화합물 816]
Figure pat00257
[화합물 817] [화합물 818] [화합물 819] [화합물 820]
Figure pat00258
[화합물 821] [화합물 822] [화합물 823] [화합물 824]
Figure pat00259
[화합물 825] [화합물 826] [화합물 827] [화합물 828]
Figure pat00260
[화합물 829] [화합물 830] [화합물 831] [화합물 832]
Figure pat00261
[화합물 833] [화합물 834] [화합물 835] [화합물 836]
Figure pat00262
[화합물 837] [화합물 838] [화합물 839] [화합물 840]
Figure pat00263
[화합물 841] [화합물 842] [화합물 843] [화합물 844]
Figure pat00264
[화합물 845] [화합물 846] [화합물 847] [화합물 848]
Figure pat00265
[화합물 849] [화합물 850] [화합물 851] [화합물 852]
Figure pat00266
[화합물 853] [화합물 854] [화합물 855] [화합물 856]
Figure pat00267
[화합물 857] [화합물 858] [화합물 859] [화합물 860]
Figure pat00268
[화합물 861] [화합물 862] [화합물 863] [화합물 864]
Figure pat00269
[화합물 865] [화합물 866] [화합물 867] [화합물 868]
Figure pat00270
[화합물 869] [화합물 870] [화합물 871] [화합물 872]
Figure pat00271
[화합물 873] [화합물 874] [화합물 875] [화합물 876]
Figure pat00272
[화합물 877] [화합물 878] [화합물 879] [화합물 880]
Figure pat00273
[화합물 881] [화합물 882] [화합물 883] [화합물 884]
Figure pat00274
[화합물 885] [화합물 886] [화합물 887] [화합물 888]
Figure pat00275
[화합물 889] [화합물 890] [화합물 891] [화합물 892]
Figure pat00276
[화합물 893] [화합물 894] [화합물 895] [화합물 896]
Figure pat00277
한편, 본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), Liq, TAZ, BAlq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00278
TAZ BAlq
Figure pat00279
<화합물 201><화합물 202> BCP
Figure pat00280
Figure pat00281
Figure pat00282
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
Figure pat00283
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00284
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00285
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00286
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00287
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00288
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00289
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00290
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00291
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00292
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00293
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00294
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00295
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 음극으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자의 제조방법을 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극(20), 정공수송층(40), 전자차단층(45), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 음극(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 양극 전극용 물질을 코팅하여 양극(20)을 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 양극 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 양극(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공 수송층상에 전자차단층(EBL, 45)을 형성한다.
여기서 상기 전자차단층(EBL, 45)는 발광층보다 높은 LUMO레벨을 가짐으로써 발광층에 주입된 전자가 정공수송층으로 빠져나가는 것(leakage)을 차단하여, 전자를 발광층 내부에 속박하는 기능을 한다. 이를 통해 발광층 내에서의 exciton 생성 및 밀도 증가를 통해 효율을 향상시키는 장점을 가지고 있다.
본 발명에서는 유기발광소자내 정공수송층에 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 정공수송층 재료를 사용하며 또한 이와 함께, 상기 전자차단층에 상기 화학식 C 또는 화학식 D로 표시되는 전자차단층 재료를 사용함으로써, 유기발광소자의 효율을 개선할 수 있는 장점을 가진다.
이후공정으로서, 상기 전자차단층(45)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하며, 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 음극으로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 음극 형성용 금속을 진공 열증착하여 음극(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 음극 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
정공수송층 화합물의 제조예
합성예 1: 화학식 2의 합성
합성예 1-(1): [중간체 1-a]의 합성
Figure pat00296
[중간체 1-a]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 메틸 2-아이오도벤조에이트 (19.1 g, 73 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7 g, 88 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7 g, 0.15 mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7 mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125 mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 도로 승온시키고 10 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-a]를 얻었다. (9.5 g, 43%)
합성예 1-(2): [중간체 1-b]의 합성
Figure pat00297
[중간체 1-b]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-a] (13.6 g, 45 mmol), 수산화나트륨 (2.14 g, 54 mmol), 에탄올 170 ml을 넣고 4 8시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30 분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (11.4 g, 88%)
합성예 1-(3): [중간체 1-c]의 합성
Figure pat00298
[중간체 1-c]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-b] (11.2 g, 39 mmol), 메탄설폰산 145 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3 시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30 분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 [중간체 1-c]를 얻었다. (8.7 g, 83%)
합성예 1-(4): [중간체 1-d]의 합성
Figure pat00299
[중간체 1-d]
1 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 1-c] (8.6 g, 32 mmol), 디클로로메탄 300 ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬(3.4 ml, 66 mmol)은 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였고, 8 시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100 ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체를 모노클로로벤젠으로 재결정하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (8.7 g, 78%)
합성예 1-(5): [중간체 1-e]의 합성
Figure pat00300
[중간체 1-e]
250 ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4 g, 0.036 mol)과 테트라하이드로퓨란 110 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3 ml, 0.031 mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2 시간 교반 후 [중간체 1-d] (8.4 g, 0.024 mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. 물 50 ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 1-e] 를 얻었다. (9.9 g, 82%)
합성예 1-(6): [중간체 1-f]의 합성
Figure pat00301
[중간체 1-f]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 1-e] (9.6g, 0.019 mol)과 아세트산 120 ml, 황산 2 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 [중간체 1-f]를 얻었다. (8.3 g, 90%>
합성예 1-(7): [화학식 2]의 합성
Figure pat00302
[중간체 1-f] [화학식 2]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 1-f] (4.4 g, 0.009 mol), (4-터셔리부틸페닐)-페닐아민 (4.7 g, 0.021 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 2]를 얻었다. (3.3 g, 58%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 629.27 [M+]
합성예 2: 화학식 13의 합성
합성예 2-(1): [중간체 2-a]의 합성
Figure pat00303
[중간체 2-a]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (13.2 g, 83.97 mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml을 넣고 저온의 질소환경에서 교반하였다. 영하 78도에서 n-부틸리튬 약 58ml를 2 시간동안 천천히 적가한 후 [중간체 1-a] (9.4 g 31.1 mmol)를 넣어주었다. 반응 완료 후 물 100 ml 넣고 30분간 교반한 후 추출하여 [중간체 2-a]를 얻었다. (3.2 g, 24%)
합성예 2-(2): [중간체 2-b]의 합성
Figure pat00304
[중간체 2-b]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-a] (55.0 g, 129 mmol)과 아세트산 500 ml, 황산 10 ml을 넣고 5 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였고, 생성된 고체는 여과하였다. 메탄올로 씻어준 후 [중간체 2-b]를 얻었다. (50 g, 95%)
합성예 2-(3): [중간체 2-c]의 합성
Figure pat00305
[중간체 2-c]
2 L 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-b] (50 g, 122 mmol>, 디클로로메탄 600ml을 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬(13.7 ml, 85 mmol)을 디클로로메탄 50ml에 희석하여 적가한 뒤 약 3 시간 교반하였다. 메탄올으로 재결정하여 [중간체 2-c]를 얻었다. (45 g, 76%)
합성예 2-(4): [화학식 13]의 합성
Figure pat00306
[화학식 13]
250 ml 둥근바닥플라스크 반응기에 [중간체 2-c] (4.3 g, 0.009mol), 비스-바이페닐-4-일-아민 (4.3 g, 0.013 mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08 g, 0.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4 g, 0.035 mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07 g, 0.4 mmol), 톨루엔 60 ml을 넣고 2 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화학식 13]을 얻었다. (2.6 g, 40%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.29[M+]
합성예 3: 화학식 35의 합성
합성예 3-(1): [중간체 3-a]의 합성
Figure pat00307
[중간체 3-a]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 아닐린 (20 g, 215 mmol)를 2-브로모디벤조퓨란 (53.1 g, 215 mmol), 비스-디벤질리덴아세톤디팔라듐 (3.9 g, 4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스핀)-1,1'-바이나프틸 (1.2 g, 4 mmol), 소튬 터셔리부톡사이드 (41.3 g, 43 mmol), 톨루엔 200 ml을 넣고 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로메탄과 메탄으로 재결정하여 [중간체 3-a]를 얻었다. (40 g, 72%)
합성예 3-(2): [화학식 35]의 합성
Figure pat00308
[화학식 35]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 3-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 35]를 얻었다. (수율 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 665.24 [M+]
합성예 4: 화학식 37의 합성
Figure pat00309
합성예 4-(1): [화학식 37]의 합성
합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산을 사용하고, 1-(7)에서 사용한 (4-터셔리뷰틸페닐)-페닐아민 대신 비스(4-터셔리뷰틸페닐)아민을 사용하여 합성예 1-(1) 내지 1-(7)과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 37]를 얻었다. (수율 55%)MS (MALDI-TOF) : m/z 685.33 [M+]
합성예 5: 화학식 75의 합성
합성예 5-(1): [중간체 5-a]의 합성
Figure pat00310
[중간체 5-a]
테트라하이드로퓨란 250 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 1-a] 25 g (80 mmol)를 넣어준 후 질소상태하에서 온도를 -78 ℃로 내린다. 30 분 후 1.0 M 메틸마그네슘브로마이드 210 ml (240 mmol)을 천천히 적가해 준다. 1 시간 후 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 올린다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 염화암모늄 수용액을 적가한다. 추출하여 감압증류 한 후 핵산으로 재결정하여 [중간체 5-a] 19.4 g (수율 80%)를 얻었다.
합성예 5-(2): [중간체 5-b]의 합성
Figure pat00311
[중간체 5-b]
아세트산 300 ml가 들어 있는 둥근바닥 플라스크에 [중간체 5-a] 20 g (66 mmol)을 넣고 0 ℃에서 10분 동안 교반한다. 인산 350 mL를 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반한다. 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 추출한 후 감압농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 5-b] 13.7 g (수율 73%)를 얻었다.
합성예 5-(3): [중간체 5-c]의 합성
Figure pat00312
[중간체 5-c]
상기 합성예 2-(3)에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 [중간체 5-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-c]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 5-(4): [중간체 5-d]의 합성
Figure pat00313
[중간체 5-d]
합성예 3-(1)에서 사용한 아닐린 대신 4-터셔리뷰틸아닐린을 사용하고, 2-브로모디벤조퓨란 대신 4-브로모바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-d]를 얻었다. (수율 78%)
합성예 5-(5): [화학식 75]의 합성
Figure pat00314
[화학식 75]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 5-c]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 5-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 75]를 얻었다. (수율 67%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 583.29 [M+]
합성예 6: 화학식 87의 합성
합성예 6-(1): [중간체 6-a]의 합성
Figure pat00315
[중간체 6-a]합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 (6-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산을 사용하여 합성예 1-(1), 합성예 5-(1) 내지 5-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (수율 48%)
합성예 6-(2). [중간체 6-b]의 합성
합성예 3-(1)에서 사용한 2-브로모디벤조퓨란 대신 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b]를 얻었다. (수율 75%)
합성예 6-(3). [화학식 87]의 합성
Figure pat00316
[화학식 87]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 6-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 6-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 87]를 얻었다. (수율 69%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 643.29 [M+]
합성예 7: 화학식 115의 합성
합성예 7-(1): [중간체 7-a]의 합성
Figure pat00317
[중간체 7-a]
2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트 (202.9 g, 1.794 mol)와 디메틸포름아마이드 500 ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10 g, 1.196 mol), 시안화칼륨 (38.95 g, 0.598 mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200 ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 4-니트로디벤조퓨란 (127. g, 0.737 mol)을 조금씩 넣은 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200 ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 [중간체 7-a]를 얻었다. (20.0 g, 16%)
합성예 7-(2): [중간체 7-b]의 합성
Figure pat00318
[중간체 7-b]
2L 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 7-a] (20.0 g, 96 mmol), 에탄올 600 ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26 g, 2.53 mol) 170 ml을 넣고 12 시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6 N 염산 400 ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 [중간체 7-b]를 얻었다. (17.0 g, 88.5%)
합성예 7-(3): [중간체 7-c]의 합성
Figure pat00319
[중간체 7-c]
2L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-b] (17.0 g, 75 mmol), 황산 15 ml을 넣고 72 시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축 중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 7-c]를 얻었다. (14.0 g, 77.6%)
합성예 7-(4): [중간체 7-d]의 합성
Figure pat00320
[중간체 7-d]
500 mL 둥근바닥 플라스크 반응기에 [중간체 7-c] (12 g, 50 mmol)과 염산 15 ml, 물 75 ml을 넣고 0 도로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (5.6 g, 81 mmol)수용액 38ml을 반응용액에 적가 후 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (22.4 g, 135 mmol) 수용액 38 ml을 적가할 때 반응 용액의 온도가 5도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5시간 상온에서 교반해주고 반응 완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 7-d]를 얻었다. (11 g, 91%)
합성예 7-(5): [중간체 7-e]의 합성
Figure pat00321
[중간체 7-e]
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 메틸 2-아이오도벤조에이트 대신 [중간체 7-d]를 사용하고, 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-e]를 얻었다. (10.1 g, 75%)
합성예 7-(6): [중간체 7-f]의 합성
Figure pat00322
[중간체 7-f]
500 mL 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-e] (10.0 g, 25 mmol), 수산화나트륨 (1.1 g, 28 mmol), 에탄올 80 ml을 넣고 48시간 환류 교반하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 7-f]를 얻었다. (7.3 g, 77%)
합성예 7-(7): [중간체 7-g]의 합성
Figure pat00323
[중간체 7-g]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-f] (7 g, 18 mmol), 메탄술폰산 72 ml를 넣고 80 도에서 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 얼음물 75 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어주어 [중간체 7-g]를 얻었다. (6.1 g, 94%)
합성예 7-(8): [중간체 7-h]의 합성
Figure pat00324
[중간체 7-h]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 7-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 7-h]를 얻었다. (4.3 g, 85%)
합성예 7-(8): [중간체 7-i]의 합성
Figure pat00325
[중간체 7-i]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (3.2 g, 13.7 mmol)과 테트라하이드로퓨란 40 ml을 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 노말부틸리튬 (8 ml, 12 mmol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액을 2 시간 교반 후 [중간체 7-h] (4 g, 9.1 mmol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 20 ml을 넣어 반응 종료하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 [중간체 7-i]를 얻었다. (4 g, 74%)
합성예 7-(9): [중간체 7-j]의 합성
Figure pat00326
[중간체 7-j]
250 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 7-i] (4.0 g, 7 mmol)과 아세트산 30 ml, 황산 1 ml을 넣고 5시간 환류 교반하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 [중간체 7-j]을 얻었다. (3.5 g, 86%)
합성예 7-(10): [화학식 115]의 합성
Figure pat00327
[화학식 115]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 7-j]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 비스(4-터셔리부틸페닐)아민을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 115]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 775.35 [M+]
합성예 8: 화학식 131의 합성
합성예 8-(1): [중간체 8-a]의 합성
Figure pat00328
[중간체 8-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 4-브로모디벤조퓨란 (100.0 g, 0.405 mol), 에티닐 트리메틸실란 (47.7 g, 0.486 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (9.92 g, 0.012 mol), 요오드화구리 (2.31 g, 0.012 mol), 트리페닐포스핀 (10.6 g, 0.040 mol), 트리에틸아민 700 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 500 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하여 [중간체 8-a]를 얻었다. (130 g, 84%)
합성예 8-(2): [중간체 8-b]의 합성
Figure pat00329
[중간체 8-b]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 8-a] (130 g, 0.492 mol), 탄산칼륨 (101.9 g, 0.738 mol), 메탄올 650 ml, 테트라하이드로퓨란 650 ml을 넣고 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응완료 후 헵탄 500 ml을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 여과하고 여액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축하여 오일형태의 [중간체 8-b]를 얻었다. (82 g, 84%)
합성예 8-(3): [중간체 8-c]의 합성
Figure pat00330
[중간체 8-c]
2 L 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐 (66.0 g, 0.283 mol), [중간체 8-b] (65.3 g, 0.340 mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (6.94 g, 0.008 mol), 요오드화구리 (1.62 g, 0.008 mol), 트리페닐포스핀 (7.4 g, 0.028 mol), 트리에틸아민 500 ml을 넣고 질소분위기에서 5 시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 400 ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 생성된 고체를 여과하여 [중간체 8-c]를 얻었다. (80 g, 82%)
합성예 8-(4): [중간체 8-d]의 합성
Figure pat00331
[중간체 8-d]
2 L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 8-c] (80.0 g, 0.232 mol)을 디클로로메탄 960 ml에 녹여 넣고 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 일염화아이오딘 (278.4 ml, 0.279 mol)을 적가하고 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 소듐티오설페이트 포화 수용액을 넣고 교반하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층을 분리하고 감압농축하였다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 8-d]를 얻었다. (67 g, 61.3%)
합성예 8-(5): [중간체 8-e]의 합성
Figure pat00332
[중간체 8-e]
500 ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 4-d] (54.8 g, 0.117 mol)과 테트라하이드로퓨란 150 ml 넣어 녹인 후 질소분위기에서 -78 도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 1.6몰 노말부틸리륨 (62.4 ml, 0.1 mol)을 적가하고 동일온도에서 1시간 교반하였다. 9-플로오레논 (15.0 g, 0.083 mol)을 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹여 적가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하고 감압농축하여 오일형태의 [중간체 8-e]를 얻었다. (33.2 g, 76%)
합성예 8-(6): [중간체 8-f]의 합성
Figure pat00333
[중간체 8-f]
1 L 둥근바닥 플라스크기에 [중간체 8-e] (33.3 g, 0.063 mol)와 아세트산 330 ml, 황산 3 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어주어 [중간체 8-f]를 얻었다. (28.6 g, 88%>
합성예 8-(7): [중간체 8-g]의 합성
Figure pat00334
[중간체 8-g]
상기 합성예 1-(4)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 8-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 8-g]를 얻었다. (6.0 g, 82%)
합성예 8-(8): [화학식 131]의 합성
Figure pat00335
[화학식 131]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 8-g]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 4-터셔리부틸-N-페닐아닐린을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 131]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 729.30 [M+]
합성예 9: 화학식 42의 합성
합성예 9-(1): [중간체 9-a]의 합성
Figure pat00336
[중간체 9-a]
2L 둥근바닥 플라스크에 메틸-4-브로모-1-하이드록시-2-나프토에이트 (50 g, 178 mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1 g, 356 mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반하였다. 반응 용액은 0 도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24 g, 231 mmol)을 적가하였다. 3시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인 후, 물 20 ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-a] (45 g, 61%)를 얻었다.
합성예 9-(2): [중간체 9-b]의 합성
Figure pat00337
[중간체 9-b]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-a] (45.0 g, 0.109 mol), 4-디벤조퓨란보론산 (25.4 g, 0.120 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5 g, 0.22 mmol), 포타슘카보네이트 (30.1 g, 0.218 mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130 mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 9-b] (22.0 g, 46.1%)를 얻었다.
합성예 9-(3): [중간체 9-c]의 합성
Figure pat00338
[중간체 9-c]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-b] (22.0 g, 0.051 mol), 수산화나트륨 (2.65 g, 0.066 mol)을 넣고 48 시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 [중간체 9-c] (17.6 g, 83%)를 얻었다.
합성예 9-(4): [중간체 9-d]의 합성
Figure pat00339
[중간체 9-d]
500ml 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-c] (17.6 g, 0.042 mol), 메탄설폰산 170 ml를 넣고 80 도로 승온하여 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150 ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔패드에 여과하였다. 여액은 가열 농축 후 아세톤으로 재결정하여 [중간체 9-d] (12 g, 71%) 얻었다.
합성예 9-(5): [중간체 9-e]의 합성
Figure pat00340
[중간체 9-e]
1L 둥근바닥 플라스크에 [중간체 9-e] (12.0 g, 0.030 mol)와 디클로로메탄 360 ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (3.1 ml, 0.06 mol)을 디클로로메탄 40 ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100 ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 9-e] (10.3 g, 72%)를 얻었다.
합성예 9-(6): [중간체 9-f]의 합성
Figure pat00341
[중간체 9-f]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 9-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 9-f]를 얻었다. (수율 73%)
합성예 9-(7): [중간체 9-g]의 합성
Figure pat00342
[중간체 9-g]
상기 합성예 1-(6)에서 [중간체 1-e] 대신 [중간체 9-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 [중간체 9-g]를 얻었다. (수율 65%)
합성예 9-(8): [중간체 9-h]의 합성
Figure pat00343
[중간체 9-h]
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 메틸 2-아이오도벤조에이트 대신 [중간체 9-g]를 사용하고, 4-디벤조퓨란보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-h]를 얻었다. (수율 45%)
합성예 9-(9): [화학식 42]의 합성
Figure pat00344
[화학식 42]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 9-h]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 42]를 얻었다. (수율 44%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 775.29 [M+]
합성예 10: 화학식 146의 합성
합성예 10-(1): [중간체 10-a]의 합성
Figure pat00345
[중간체 10-a]
합성예 1-(1)에서 사용한 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용하여 합성예 1-(1), 합성예 2-(1) 내지 2-(3)과 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 10-a]를 얻었다. (수율 68%)
합성예 10-(2): [중간체 10-b]의 합성
Figure pat00346
[중간체 10-b]
250ml 둥근바닥플라스크에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0 g, 0.035 mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8 g, 0.039 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65 g, 0.0007 mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79 g, 0.0706 mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (0.44 g, 0.0007 mol) 톨루엔 100 ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 10-b] (10 g, 80%)을 얻었다.
합성예 10-(3): [화학식 146]의 합성
Figure pat00347
[화학식 146]
상기 합성예 2-(4)에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 [중간체 10-a]를 사용하고, 비스-바이페닐-4-일-아민 대신 [중간체 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 146]을 얻었다. (수율 48%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 773.31 [M+]
전자차단층 화합물의 제조예
합성예 11 : 화합물 1-1의 합성
Figure pat00348
<4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：4'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-1)의 합성〉
질소 치환한 반응 용기에, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민 18.2g, 4,4'-디요오드 비페닐 7.5g, 2M 탄산칼륨 수용액 46㎖, 톨루엔 60㎖, 에탄올 15㎖를 더하여 1시간 질소 가스를 통기 했다. 테트라키스(트리페닐 포스핀) 팔라듐 1.1g을 더하여 가열하고, 72℃로 10시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 메탄올 60㎖를 더했다. 석출하는 고체를 여과에 의하여 채취하고, 메탄올/물(5/1,v／v)의 혼합 용액 100㎖로 세정한 후, 1, 2-디클로로벤젠 100㎖를 더하여 가열함으로써 용해했다. 불용물을 여과에 의하여 제거한 후, 방랭하고, 메탄올 200㎖를 더함으로써 석출하는 조제물을 여과에 의하여 채취했다. 조제물에 메탄올 100㎖를 이용한 환류 세정을 행함으로써, 4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：4'',1'''-쿼터-페닐) (화합물 1-1)의 박황색 분체 11.8g(수율 81%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.66-7.77 (8H), 7.50-7.64 (12H), 7.42-7.50 (4H), 7.28-7.38 (6H), 7.20-7.26 (12H), 7.08(2H)
합성예 12 : 화합물 1-13의 합성
Figure pat00349
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：4'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-13)의 합성〉
질소 치환한 반응 용기에, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민 16.3g, 4,4'-디요오드터페닐 8.0g, 2M 탄산칼륨 수용액 41㎖, 톨루엔 64㎖, 에탄올 16㎖를 더하여, 1시간 질소 가스를 통기 했다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 1.0g을 더하여 가열하고, 72℃로 18시간 교반했다. 실온까지 냉각하여, 메탄올 60㎖를 더했다. 석출하는 고체를 여과에 의하여 채취하고, 메탄올/물(5/1, v／v)의 혼합 용액 100㎖로 세정한 후, 1, 2-디클로로벤젠 100㎖를 더하여, 가열함으로써 용해했다. 불용물을 여과에 의하여 제거한 후, 방랭하고, 메탄올 200㎖를 더함으로써 석출하는 조제물을 여과에 의하여 채취했다. 조제물에 메탄올 100㎖를 이용한 환류 세정을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：
4',1''：4'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-13)의 박황색 분체 9.8g(수율 66%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.66-7.80 (12H), 7.50-7.64 (12H), 7.42-7.50 (4H), 7.28-7.38 (6H), 7.20-7.26 (12H), 7.08(2H)
합성예 13 : 화합물 1-11의 합성
Figure pat00350
〈4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-11)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 3, 3'-디브로모 비페닐을 이용하여, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-11)의 박황색 분체 16.2g(수율 91%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.87 (2H), 7.48-7.66 (18H), 7.39-7.48 (4H), 7.29-7.39 (6H), 7.18-7.26 (12H), 7.08(2H)
합성예 14 : 화합물 1-15의 합성
Figure pat00351
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：2'',1'''：3''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-15)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 3,3''-디브로모(1,1'：2',1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：2'',1'''：3''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-15)의 박황색 분체 17.0g(수율 92%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.00-7.62 (48H),
합성예 15 : 화합물 1-17의 합성
Figure pat00352
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''：3''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-17)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 3,3''-디브로모(1,1'：3',1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''：3''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-17)의 박황색 분체 10.5g(수율 57%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.93 (1H), 7.87 (2H), 7.40-7.72 (24H), 7.16-7.38 (18H), 7.09 (3H)
합성예 16 : 화합물 1-21의 합성
Figure pat00353
〈4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：2'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-21)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 2, 2'-디브로모 비페닐을 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：2'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-21)의 박황색 분체 9.0g(수율 83%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.45-7.54 (6H), 7.23-7.45 (16H), 7.13-7.22 (4H), 7.05-7.13 (8H), 6.94 (2H), 6.82 (4H), 6.62 (4H)
합성예 17 : 화합물 1-22의 합성
Figure pat00354
<4,4'''-비스｛(나프탈렌-1-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-22)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 3, 3'-디브로모 비페닐을 이용하고, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민을 대신하여, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(나프탈렌-1-일) 아민을 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4'''-비스｛(나프탈렌-1-일)-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-22)의 박황색 분체 4.00g(수율 26%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.99 (2H), 7.92 (2H), 7.78-7.85 (4H), 7.35-7.61 (18H), 7.19-7.28 (4H), 7.06-7.15 (8H), 6.98 (2H)
합성예 18 : 화합물 1-23의 합성
Figure pat00355
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：2'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐) (화합물 1-23)의합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 4,4''-디브로모(1,1'：2', 1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：2'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-23)의 박황색 분체 13.8g(수율 62%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.60 (4H), 7.03-7.56 (44H)
합성예 19 : 화합물 1-24의 합성
Figure pat00356
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：3'',1'''：2''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-24)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 2, 2''-디브로모(1,1'：3',1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：3'',1'''：2''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-24)의 박황색 분체 9.7g(수율 69%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.30-7.56 (20H), 6.91-7.24 (28H),
합성예 20 : 화합물 1-25의 합성
Figure pat00357
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：3'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-25)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드비페닐을 대신하여, 4,4''-디브로모(1,1'：3',1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：3'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-25)의 박황색 분체 16.5g(수율 74%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.93 (1H), 7.06-7.80 (47H)
합성예 21 : 화합물 1-26의 합성
Figure pat00358
〈4,4''''-비스｛(디벤조퓨란-1-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：2'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-26)의 합성〉
합성예 11에 있어서, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민을 대신하여, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(디벤조퓨란-1-일) 아민을 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''비스 ｛(디벤조퓨란-1-일)-페닐아미노}-(1,1'：4',1''：2'',1'''：4''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-26)의 박황색 분체 14.0g(수율 61%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.97 (2H), 7.79 (2H), 7.02-7.55 (40H)
합성예 22 : 화합물 1-27의 합성
Figure pat00359
〈4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：2'',1'''：2''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-27)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 2, 2''-디브로모(1,1'：2',1''-터페닐)를 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4''''-비스｛(비페닐-4-일)-페닐아미노}-(1,1'：2',1''：2'',1'''：2''',1''''-퀀쿼 페닐)(화합물 1-27)의 박황색 분체 8.5g(수율 61%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.62 (4H), 6.78-7.57 (36H), 6.35 (4H), 6.46 (2H), 6.38 (2H)
합성예 23 : 화합물 1-28의 합성
Figure pat00360
〈4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-d5-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-28)의 합성〉
합성예 11에 있어서, 4,4'-디요오드 비페닐을 대신하여, 3, 3'-디브로모 비페닐을 이용하고, N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민을 대신하여, N-(페닐-d5)-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일) 페닐}-(1,1'-비페닐-4-일) 아민을 이용하고, 같은 조건으로 반응을 행함으로써, 4,4'''-비스｛(비페닐-4-일)-d5-페닐아미노}-(1,1'：3',1''：3'',1'''-쿼터-페닐)(화합물 1-28)의 박황색 분체 8.7g(수율 68%)을 얻었다.
얻어진 박황색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.87 (2H), 7.40-7.66 (20H), 7.30-7.38 (4H), 7.19-7.26 (8H)
합성예 24 : 화합물 2-1의 합성
Figure pat00361
<N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐 비페닐-3-일) 아민 (화합물 2-1)의 합성>
(제 1공정)질소 치환한 반응 용기에 N, N- 비스 (페닐-4-일)아민 40.5g, 3-브로모 페닐 28.0g, t-부톡시 나트륨 13.7g, 톨루엔 400mL를 넣고 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 환기했다. 이어 아세트산 팔라듐 0.54g, t-부틸 포스 핀의 50 % (w / v) 톨루엔 용액 1.46g를 가하여 가열하여 95 ℃에서 4 시간 동안 교반 하였다. 여과하여 불용물을 제거한 후 가열하여 100 ℃에서 실리카겔 흡착 정제하고, 여과 했다. 여액을 교반하면서 실온까지 냉각하여 석출되는 고체를 여과에 의해 채취하여 N, N- 비스(페닐-4-일)-N-(비페닐-3-일) 아민의 녹색 백색 고체 50.2g (수율 88 %)을 얻었다.
(제 2공정)
질소 치환 한 반응 용기에 상기에서 얻어진 트리아릴 아민 50.0g, 디메틸 포름 아미드 500m을 넣고 얼음 욕조에서 냉각했다. 이어 N,N-브로모썩신이미드 22.1g을 천천히 4시간 동안 교반 하였다. 이 후, 메탄올을 넣고 석출 조제 물을 여과하여 채취 하였다. 이어 에틸 아세테이트를 이용한 역류 세척하고, N, N- 비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민의 분홍색 분말 40.2g (수율 69 %)을 얻었다.
(제 3공정)
다음 질소 치환 한 반응 용기에 상기에서 얻은 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐 -3- 일) 아민 11.8g, 톨루엔 94mL, 페닐 보론산 2.7g, 미리 탄산 칼륨 5.9g을 물 36mL에 녹인 수용액을 넣고 30 분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 환기했다.
그 후, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.74g을 가하여 가열하여 72 ℃에서 18 시간 동안 교반 하였다. 실온까지 냉각하고 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다.이어 컬럼 크로마토 그래피를 이용한 정제함으로써 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐 비페닐 -3-일) 아민의 백색 분말 8.4g (수율 72 %)을 얻었다.얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.56-7.68 (7H), 7.45-7.52 (4H), 7.14-7.41 (20H)
합성예 25 : 화합물 2-2의 합성
Figure pat00362
<N,N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(나프틸-1-일) 페닐-3-일} 아민 (화합물 2-2)의 합성> 합성예 24의 제 3 공정에서 사용되는 페닐 보론산을 1- 나프틸보론산 대신 한 것 이외에는 합성예 24와 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(나프틸-1-일) 페닐 -3-일} 아민 백색 분말 9.2g (수율 61 %)을 얻었다.얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.84-7.87 (3H), 7.67-7.83 (6H), 7.26-7.64 (18H), 7.02-7.04 (6H)
합성예 26 : 화합물 2-3의 합성
Figure pat00363
<N, N-비스(페닐-4-일) -N- {6-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일) 페닐 -3-일} 아민 (화합물 2-3)의 합성>
합성예 24에서 사용되는 페닐 보론산을 (9,9- 디메틸 플루오렌 -2- 일) 보론산 대신 한 것 이외에는 합성예 24과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N- 비스(페닐-4-일) -N-{6-(9,9-디메틸 플루오렌 -2-일) 페닐-3-일} 아민 백색 분말 9.0g (수율 57 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.56-7.64 (10H), 7.26-7.50 (18H), 7.02-7.16 (5H), 1.26 (6H)
합성예 27 : 화합물 2-94의 합성
Figure pat00364
<N, N-비스(6-페닐 비페닐-3-일) -N-(비페닐-4-일) 아민(화합물 2-94)의 합성>
(제 1공정)
질소 치환한 반응 용기에 벤즈 아미드 13.0g, 3-브로모 페닐 52.5g, 탄산 칼륨 44.5g, 아황산 수소 나트륨 3.4g, 페난 트롤린일 수화물 2.2g, 구리 분말 0.68g, 도데실 벤젠 13mL, 톨루엔 30mL를 가하여 교반하면서 가열하여 톨루엔을 제외하면서 19시간 동안 환류 하였다. 냉각하고 톨루엔을 가한 후 여과하여 불용물을 제거했다. 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다.
(제 2공정)
반응 용기에 상기에서 얻은 N, N-비스(페닐-3-일) 벤즈 아미드 41.7g, 이소 아밀 알코올 36mL, 물 12mL, 수산화 칼륨 7.6g을 컬럼 크로마토 그래피를 이용해 정제함으로써 얻은 N, N- 비스(페닐 -3-일) 벤즈 아미드 황색 점성 물질 41.7g (수율 91 %)를 가하여 교반하면서 가열하여 48 시간 동안 환류 하였다. 실온까지 냉각하고 물, 톨루엔을 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다. 이어 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 정제함으로써, N, N-비스(페닐-3-일) 아민의 갈색 점성 물질 25.3g (수율 80 %)을 얻었다.
(제 3공정)
질소 치환한 반응 용기에 상기에서 얻은 N, N-비 (페닐-3-일) 아민 25.2g, 톨루엔 250mL, 4- 브로모 페닐 20.5g, t-부톡시 나트륨 9.0g를 넣고 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 환기했다. 이어 아세트산 팔라듐 0.35g, t- 부틸 포스핀의 50 % (w / v) 톨루엔 용액 0.95g를 가하여 가열하여 95 ℃에서 14시간 동안 교반하였다. 여과하여 불용물을 제거한 후 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다. 이어 컬럼 크로마토 그래피를 이용한 정제함으로써 N, N-비스(페닐-3-일)-N-(비페닐 -4- 일) 아민의 황백색 분말 31.6g (수율 85 %)을 얻었다.
(제 4공정)
질소 치환 한 반응 용기에 상기에서 얻은 N, N- 비스 (페닐 -3- 일) -N- (비 페닐 -4- 일) 아민 31.5g, 디메틸 포름 아미드 320mL을 넣고 얼음 욕조에서 냉각했다. 이어 N, N-브로모 썩신이미드 26.0g를 천천히 넣고 5 시간 동안 교반 하였다. 물을 첨가하고 석출 조제 물을 여과하여 채취 하였다. 메탄올을 이용한 세척을 한 후 컬럼 크로마토 그래피를 이용한 정제함으로써, N, N- 비스(6-브로모 페닐-3-일)-N-(비페닐-4-일) 아민의 백색 분말 36.9g (수율 88 %)을 얻었다.
(제 5 공정)
합성예 24의 제 3 공정에서 사용되는 비스 (페닐-4-일)-(6-브로모 페닐-3-일) 아민을 상기에서 얻은 N, N-비스(6-브로모 페닐 -3-일)-N-(비페닐 -4-일) 아민 대신 한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 N,N-비스(6- 페닐 비페닐 -3-일)-N-(비페닐 -4-일) 아민의 백색 분말 10.2g (수율 73 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.57-7.66 (4H), 7.10-7.49 (31H)
합성예 28 : 화합물 2-129의 합성
Figure pat00365
<트리스(6-페닐 비페닐-3-일) 아민 (화합물 2-129)의 합성>
(제 1 공정)
질소 치환한 반응 용기에 3-아미노 페닐 10.4g, 톨루엔 250mL, 3- 브로모 페닐 30.0g, t-부 톡시 나트륨 13.1g를 넣고 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 환기했다. 이어 트리스 디 벤질 리덴 아세톤 팔라듐 2.25g, t-부틸 포스핀의 50 % (w / v), 톨루엔 용액 1.50g을 가하여 가열하여 95 ℃에서 3시간 동안 교반 하였다. 여과하여 불용 물을 제외하고 계속 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다. 또한 컬럼 크로마토 그래피를 이용한 정제함으로써, 트리스 (페닐-3-일) 아민의 백색 분말 24.6g (수율 85 %)을 얻었다.
(제 2 공정)
질소 치환한 반응 용기에 위 트리스(페닐-3-일)아민 24.5g, 디메틸 포름 아미드 245mL을 넣고 얼음 욕조에서 냉각했다. 이어 N, N-브로모 썩신이미드 30.4g을 천천히 더해 7 시간 동안 교반 하였다. 톨루엔을 첨가하고이어서 물을 이용한 세정 포화 식염수를 이용한 세척을 순차적으로 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 이용하여 건조하고 농축하여 조제물을 얻었다. 컬럼 크로마토 그래피를 이용한 정제함으로써, 트리스 (6- 브로모 페닐-3-일) 아민의 백색 분말 33.6g (수율 92 %)을 얻었다.
(제 3 공정)
합성예 24의 제 3 공정에서 사용되는 비스(페닐-4-일)-(6-브로모 페닐-3-일) 아민을 상기에서 얻은 트리스(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신 한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 트리스 (6- 페닐 비 페닐 -3- 일) 아민의 백색 분말 11.1g (수율 75 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.35-7.42 (6H), 7.15-7.35 (33H)
합성예 29 : 화합물 2-4의 합성
Figure pat00366
<N,N-비스(페닐 -4-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐 -4-일)아민(화합물 2-4)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서 사용되는 페닐 보론 산을 4- 비 페닐 보론 산 대신 한 것 이외에는 합성예 24과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N-비스(페닐 -4-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터 페닐 -4- 일) 아민의 백색 분말 8.4g (수율 76 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.60-7.68 (10H), 7.45-7.50 (9H), 7.30-7.39 (8H), 7.22-7.28(8H)
합성예 30 : 화합물 2-9의 합성
Figure pat00367
<N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''- 쿼터 페닐-4-일) 아민 (화합물 2-9)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서 사용되는 페닐 보론산을, p- 터페닐 보론산 피나콜 에스테르 대신 한 것 이외에는 합성예 24과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''- 쿼터 페닐-4-일) 아민 백색 분말 7.6g (수율 75 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.40-7.55 (20H), 7.30-7.39 (7H), 7.19-7.29 (12H)
합성예 31 : 화합물 2-56의 합성
Figure pat00368
<N-4- 비페닐-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-56)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비 페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일) 아민 및4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 백색 분말 17.8g (수율 89 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.57-7.70 (7H), 7.18-7.52 (26H), 1.52 (6H)
합성예 32 : 화합물 2-68의 합성
Figure pat00369
<N-4-비페닐 -N-(1,1 '4', 1 ''- 터페닐-4-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일)아민 (화합물 2-68)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(4-브로모 페닐) 아민 및 4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N (1,1 '4', 1 ''- 터페닐-4-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐 -4- 일) 아민의 백색 분말 6.4g (수율 55 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.58-7.79 (15H), 7.42-7.53 (9H), 7.20-7.40 (15H)
합성예 33 : 화합물 2-90의 합성
Figure pat00370
<N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민 (화합물 2-90)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민의 백색 분말 6.8g (수율 84 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.58-7.66 (10H), 7.34-7.48 (17H), 7.20-7.28 (8H)
합성예 34 : 화합물 2-92의 합성
Figure pat00371
<N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 2'1 ''- 터페닐-3-일) 아민 (화합물 2-92)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N- 비스 (페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모- 1,1 '2', 1 ''- 터페닐-3-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-페닐 -1,1 '2', 1 ''- 터페닐-3-일) 아민의 백색 분말 4.8g (수율 40 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.62-7.68 (4H), 7.46-7.58 (8H), 7.09-7.39 (19H), 6.84-6.91 (4H)
합성예 35 : 화합물 2-134의 합성
Figure pat00372
<N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-1-일) 페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-134)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐} 아민 및 4-비 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 백색 분말 7.5g (수율 60 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.12 (1H), 7.86-7.98 (2H), 7.21-7.64 (34H)
합성예 36 : 화합물 2-135의 합성
Figure pat00373
<N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''- 쿼터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-135)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}아민 및 p- 터페닐 보론산 피나콜 에스테르을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''- 쿼터 페닐-4-일) 아민의 백색 분말 9.0g (수율 56 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.12 (1H), 7.86-7.98 (2H), 7.22-7.71 (38H)
합성예 37 : 화합물 2-136의 합성
Figure pat00374
<N,N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2- 136)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N,N-비스{4-(나프탈렌-1-일) 페닐}-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐} -N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-4- ) 아민의 백색 분말 10.6g (수율 79 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.14 (2H), 7.88-7.96 (4H), 7.24-7.64 (33H)
합성예 38 : 화합물 2-137의 합성
Figure pat00375
<N,N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-{6-페닐-4 '-(나프탈렌-1-일)페닐-4-일}아민 (화합물 2-137) 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 4-(나프탈렌-2-일) 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N,N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-{6-페닐-4 '- (나프탈렌-1-일)페닐-4-일}아민 백색 분말 9.7g (수율 74 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.14 (3H), 7.66-7.97 (8H), 7.28-7.66 (30H)
합성예 39 : 화합물 2-138의 합성
Figure pat00376
<N,N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''-쿼터 페닐-4-일) 아민 (화합물 2-138)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일) 페닐} -N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 p-터페닐 보론산 피나콜 에스테르을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ': 4' '1' ''- 쿼터 페닐-4- 일) 아민의 백색 분말 6.2g (수율 63 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.14 (3H), 7.89-7.95 (4H), 7.25-7.71 (36H)
합성예 40 : 화합물 2-139의 합성
Figure pat00377
<N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일) 페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 3'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2- 139)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 3-페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N- 비스{4-(나프탈렌-1-일)페닐} -N-(6-페닐-1,1 ': 3'1 ''- 터페닐-4-일) 아민의 백색 분말 4.9g (수율 48 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.12 (2H), 7.86-7.94 (4H), 7.00-7.57 (29H), 6.63-6.75 (4H)
합성예 41 : 화합물 2-140의 합성
Figure pat00378
<N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-140)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4- 일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐} 아민 및 4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-4-일) 아민 백색 분말 4.9g (수율 44 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.73 (1H), 7.61-7.70 (3H), 7.54-7.58 (1H), 7.19-7.52 (32H)
합성예 42 : 화합물 2-141의 합성
Figure pat00379
<N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일)아민 ( 화합물 2-141)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N- {4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민 백색 분말 5.8g (수율 56 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08 (1H), 7.81-7.96 (3H), 7.79-7.81 (1H), 7.21-7.73 (32H)
합성예 43 : 화합물 2-142의 합성
Figure pat00380
<N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-{6-페닐-4 '-(나프탈렌-2-일) 페닐-3-일} 아민 (화합물 2- 142)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일)아민 대신에, N-4-비페닐-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-{6-브로모-4 '-(나프탈렌-2-일)페닐-3-일}아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N- {4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-{6-페닐-4 '-(나프탈렌-2-일)페닐-3-일}아민 백색 분말 10.0g (수율 81 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.04-8.10 (2H), 7.78-7.96 (8H), 7.24-7.65 (29H)
합성예 44 : 화합물 2-143의 합성
Figure pat00381
<N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 비페닐-3-일} 아민 (화합물 2-143)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 비페닐-3-일} 아민 백색 분말 11.0g (수율 61 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.60-7.74 (4H), 7.14-7.52 (33H), 7.00-7.03 (2H)
합성예 45 : 화합물 2-144의 합성
Figure pat00382
<N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일} 아민 (화합물 2-144)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일) 아민 및4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 백색 분말 6.5g (수율 71 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.61-7.77 (6H), 7.20-7.51 (34H), 7.06-7.11 (3H)
합성예 46 : 화합물 2-145의 합성
Figure pat00383
<N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 3'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-145)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일)아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일) 아민 및 3-페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 3'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 백색 분말 8.0g (수율 87 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.70-7.76 (2H), 7.63-7.65 (2H), 7.18-7.54 (36H), 7.08-7.12 (3H)
합성예 47 : 화합물 2-146의 합성
Figure pat00384
<N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 2'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-146)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일) 아민 및 2- 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디페닐 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 2'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 백색 분말 5.2g (수율 57 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.60-7.74 (4H), 7.95-7.49 (35H), 6.68-6.71 (2H), 6.54-6.57 (2H)
합성예 48 : 화합물 2-147의 합성
Figure pat00385
<N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-페닐-4 '-(나프탈렌-1-일)페닐-3-일} 아민 (화합물 2-147)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-브로모-4'-(나프탈렌-1-일)페닐-3-일} 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(페닐-4-일)-N- {6-페닐-4 '- (나프탈렌-1-일)페닐-3-일}아민 백색 분말 5.4g (수율 33 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.84-7.95 (3H), 7.24-7.67 (34H)
합성예 49 : 화합물 2-148의 합성
Figure pat00386
<N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(비페닐-4-일)-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일} 아민 (화합물 2 -148)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일} 아민 및 4-비 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(페닐-4-일)-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일} 아민 백색 분말 9.4g (수율 84 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.58-7.66 (12H), 7.23-7.54 (27H)
합성예 50 : 화합물 2-149의 합성
Figure pat00387
<N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(비페닐-3-일)-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일} 아민 (화합물 2 -149)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일} 아민 및 3-페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(비페닐-3-일)-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일} 아민 백색 분말 9.6g (수율 86 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.58-7.66 (10H), 7.26-7.52 (29H)
합성예 51 : 화합물 2-150의 합성
Figure pat00388
<N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(페닐-2-일)-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일} 아민 (화합물 2 -150)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N,N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론 산 대신에, N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일} 아민 및 2-페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(페닐-4-일)-N-{6-(페닐-2-일)-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일} 아민 백색 분말 9.6g (수율 86 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.54-7.66 (10H), 7.08-7.49 (25H), 6.63-6.74 (4H)
합성예 52 : 화합물 2-151의 합성
Figure pat00389
<N, N-비스(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터 페닐-4-일) 아민 (화합물 2- 151)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N, N-비스(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 4-비 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민의 백색 분말 16.7g (수율 92 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.62-7.70 (6H), 7.19-7.52 (25H), 1.50 (12H)
합성예 53 : 화합물 2-152의 합성
Figure pat00390
<N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 비페닐-3-일)-N-(1,1 '4', 1 ''-터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-152)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(1,1 '4', 1 ''- 터페닐-4-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐 비페닐-3-일)-N-(1,1 '4', 1 ''-터페닐-4-일) 아민의 백색 분말 18.3g (수율 74 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.61-7.69 (10H), 7.12-7.52 (23H), 1.51 (6H)
합성예 54 : 화합물 2-153의 합성
Figure pat00391
<N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐 비페닐-3-일) 아민 (화합물 2-153) 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐} 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐 비페닐-3-일) 아민의 백색 분말 8.8g (수율 63 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.08 (1H), 7.76-7.94 (4H), 7.60-7.71 (4H), 7.13-7.54 (22H), 1.52 (6H)
합성예 55 : 화합물 2-154의 합성
Figure pat00392
<N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-4-일) 아민 (화합물 1-154)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일) 페닐} 아민 및 4-비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민의 백색 분말 10.4g (수율 67 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.12 (1H), 7.78-7.92 (4H), 7.60-7.71 (6H), 7.21-7.54 (24H), 1.53 (6H)
합성예 56 : 화합물 2-155의 합성
Figure pat00393
<N-4-비페닐-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-4 '-(나프탈렌-1-일)페닐-4-일) 아민 (화합물 2- 155)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일) 아민 및4-(나프탈렌-1-일) 페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-(6-페닐-4 '-(나프탈렌-1- 일)페닐-4-일) 아민의 백색 분말 17 .8g (수율 89 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.85-7.96 (3H), 7.18-7.74 (32H), 1.53 (6H)
합성예 57 : 화합물 2-156의 합성
Figure pat00394
<N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐 비페닐-3-일) 아민 (화합물 2-156) 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일) 페닐} 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-(9,9- 디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐 비페닐-3-일) 아민의 백색 분말 17.8g (수율 89 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.10-8.13 (1H), 7.86-7.94 (2H), 7.72-7.75 (2H), 7.14-7.58 (26H), 1.54 (6H)
합성예 58 : 화합물 2-157의 합성
Figure pat00395
<N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐 -1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민 (화합물 2-157)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일) 페닐} 아민 및 4- 비페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-4-일) 아민의 백색 분말 19.9g (수율 89 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.07-8.13 (1H), 7.88-7.96 (2H), 7.16-7.72 (32H), 1.54 (6H)
합성예 59 : 화합물 2-158의 합성
Figure pat00396
<N-4-비페닐-N-{4-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)페닐}-N-{6-페닐-1,1 ': 3'1 ''-터페닐-4-일} 아민 (화합물 2-158)의 합성>
합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 및 페닐 보론산 대신에, N-4-비페닐-N-(6-브로모 페닐-3-일)-N-{4-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일) 페닐} 아민 및 3-페닐 보론산을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N-4-비페닐 -N-{4-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)페닐}-N-{6-페닐-1,1 ': 3'1 ''- 터페닐-4-일} 아민 백색 분말 8.7g (수율 49 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 7.74-7.82 (2H), 7.58-7.76 (6H), 7.16-7.48 (29H), 1.57 (6H)
합성예 60 : 화합물 2-159의 합성
Figure pat00397
<N, N-비스{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일) 아민 (화합물 2- 159)의 합성> 합성예 24의 제 3 공정에서의 N, N-비스(페닐-4-일)-N-(6-브로모 페닐-3-일) 아민 대신에, N, N-비스{4-(나프탈렌-2-일)페닐}-N-(6-브로모-1,1 ': 4'1 ''- 터페닐-3-일) 아민을 이용한 것 이외에는 합성예 24의 제 3 공정과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 N, N-비스{4-(나프탈렌 -2-일)페닐}-N-(6-페닐-1,1 ': 4'1 ''-터페닐-3-일) 아민의 백색 분말 5.1g (수율 65 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
H-NMR(CDCl3) : δ (ppm) = 8.10 (1H), 7.87-7.96 (6H), 7.71-7.84 (6H), 7.22-7.60 (26H)
합성예 61 : 화합물 3-1의 합성
Figure pat00398
<4,4 ''- 비스 {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -2- 페닐 -1,1 '; 4', 1 ''- 터 페닐 (화합물 3-1)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (6-브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - (1,1'- 비페닐 -4- 일) 페닐 아민 18.0g, 4- {N- (페닐 - 4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 10.2g (1,1'- 비페닐 -4- 일) 페닐 아미노 (1,1'- 비페닐 -4'- 일) 보론산 피나콜 에스테르 21 .8g 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.87g, 탄산 칼륨 6.3g, 물 46ml, 톨루엔 144ml, 에탄올 36ml를 가하여 가열하여 환류하에 18 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리를 실시한 후 농축하고 잔류 물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4,4 ''- 비스 {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -2- 페닐 -1,1 '; 4', 1 ''- 터페닐 (화합물 3-1)의 백색 분말 12.9g (수율 43 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.65-7.61 (4H), 7.57-7.07 (40H).
합성예 62 : 화합물 3-9의 합성
Figure pat00399
<4,4 ''- 비스 {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -3,3 '- 디페닐 -1,1'; 4 ', 1' '- 터페닐 (화합물 3-9)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 4,4 ''- 비스 {(비페닐 -4- 일) - 아미노} -3,3 '- 디페닐 -1,1'; 4 ', 1' '- 터페닐 16. 3g, 요오드 벤젠 18.6g, 구리 분말 0.29g, 탄산 칼륨 9.61g, 3,5- 디 -tert- 부틸 살리실산 1.85g, 아황산 수소 나트륨 0.47g, 도데실 벤젠 20ml를 가하여 가열하고 190 ~ 200 ℃에서 17 시간 동안 교반 한 뒤 냉각하여 톨루엔 1500ml, 실리카겔 40g, 활성 백토 20g을 첨가 한 후 교반 하였다. 여과하여 불용물을 제거한 후 농축하고 벤젠을 이용한 재결정을 반복하여 4,4 ''- 비스 {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -3,3 '- 디 페닐 - 1,1 '; 4', 1 ''- 터 페닐 (화합물 3-9)의 백색 분말 9.65g (수율 49 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.62 (4H), 7.52 (4H), 7.45 (4H), 7.36-7.04 (32H), 6.99 (4H).
합성예 63 : 화합물 3-12의 합성
Figure pat00400
<4,4 ''- 비스 {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -3- 페닐 -1,1 '; 3'1 ''- 터 페닐 (화합물 3-12)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 4 - {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 아미노} -3- 페닐 -1,1'; 3 ', 1 '- 터페닐 17.0g, 브로모 벤젠 4.12g, 아세트산 팔라듐 0.13g, 트리 -tert- 부틸 포스핀의 50 % (w / v) 톨루엔 용액 0.33ml, tert- 부톡시 나트륨 2.73g, 톨루엔 190ml를 가하여 가열하여 80 ℃에서 3 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 여과하여 불용물을 제거한 후 농축하고 컬럼 크로마토 그래피 (담체 : 실리카겔, 용리액 : 톨루엔 / n- 헥산)에 의해 정제 하였다. 아세톤을 첨가하여 석출되는 고체를 수집하여 4,4 ''- 비스 {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노} -3- 페닐 -1,1 '; 3'1 ''- 터페닐 (화합물 3-12)의 백색 분말 13.29g (수율 71 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.62-7.58 (4H), 7.55-7.49 (4H), 7.48-7.38 (6H), 7.37-7.05 (30H).
합성예 64 : 화합물 3-23의 합성
Figure pat00401
<4- 비스 (페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2,6- 디페닐 - 비 페닐 (화합물3-23)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4- 비스 (페닐-4-일)아미노-2,6-디페닐 브로모 벤젠 16.0g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론 산 10.2g, 테트라 키스 트리 페닐 포스 핀 팔라듐 0.60g, 탄산 칼륨 4.62g 물 60ml, 톨루엔 320ml, 에탄올 60ml를 가하여 가열하여 환류하에 18 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 200ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리, 실리카겔 40g를 이용한 흡착 정제 한 후 농축하여 메탄올을 이용한 분산 세척함으로써 조제물을 얻었다. 조제물에 톨루엔 / 에탄올을 이용한 재결정 에틸 아세테이트를 이용한 재결정을 반복하여 4- 비스 (페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2,6- 디 페닐 - 비 페닐 (화합물 3-23)의 백색 분말 12.7g (수율 57 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.65-7.53 (8H), 7.48-6.97 (36H), 6.79-6.73 (4H).
합성예 65 : 화합물 3-24의 합성
Figure pat00402
<4- 비스 (페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1'- 비 페닐 (화합물 3-24)의 합성>
질소 치환 한 반응 용기에 (6- 브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - 비스 (페닐 -4- 일) 아민 10.0g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) - N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 7.9g, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.60g, 탄산 칼륨 5.0g, 물 30ml, 톨루엔 80ml, 에탄올 40ml를 가하여 가열하여 환류하에 16 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리하여 농축하고 잔류물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4- 비스 (페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1'- 비페닐 (화합물 3-24)의 백색 분말 5.3g (수율 37 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.65-7.56 (8H), 7.52-7.14 (28H), 7.08-6.99 (8H).
합성예 66 : 화합물 3-26의 합성
Figure pat00403
<4 - {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1 '- 비 페닐 (화합물 3-26) 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (6- 브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아민 10.0g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 7.3g, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.60g, 탄산 칼륨 4.6g, 물 30ml, 톨루엔 80ml, 에탄올 40ml를 가하여 가열하여 환류하에 16 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리하여 농축하고 잔류 물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4 - {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1'- 비페닐 (화합물 3-26)의 백색 분말 9.7g (수율 69 %)을 얻었다 했다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 8.08-8.07 (1H), 7.95-7.87 (2H), 7.66-6.99 (43H).
합성예 67 : 화합물 3-27의 합성
Figure pat00404
<4 - {(나프탈렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1 '- 비페닐 (화합물 3-27)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (6- 브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - {(나프탈렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아민 7.5g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 5.5g, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.40g, 탄산 칼륨 3.4g, 물 23ml, 톨루엔 60ml, 에탄올 30ml를 추가 밖으로 가열하고, 환류하에 16 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리하여 농축하고 잔류 물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4 - {(나프탈렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (비 페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 -1,1'- 비페닐 (화합물 3-27)의 백색 분말 6.1g (수율 58 %)을 얻었다
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 8.07 (1H), 7.95-7.76 (4H), 7.68-6.98 (41H).
합성예 68 : 화합물 3-29의 합성
Figure pat00405
<4- 비스 {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 - 비페닐 (화합물 3-29)의 합성 >
질소 치환한 반응 용기에 (6- 브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - 비스 {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} 아민 10.0g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 6.7g, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.50g, 탄산 칼륨 4.2g, 물 30ml, 톨루엔 80ml 에탄올 40ml를 가하여 가열하고, 환류하에 16 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리하여 농축하고 잔류 물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4- 비스 {(나프탈렌 -1- 일) 페닐 -4- 일} 아미노 -4 '- {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 2- 페닐 - 비페닐 (화합물 3-29)의 백색 분말 10g (수율 73 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 8.12-8.10 (2H), 7.97-7.88 (4H), 7.63-7.01 (42H).
합성예 69 : 화합물 3-30의 합성
Figure pat00406
<4 - {(9,9- 디메틸 플루오렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 3- 페닐 -1,1'- 비페닐 (화합물 3-30)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 (6- 브로모 -1,1'- 비페닐 -3- 일) - {(9,9- 디메틸 플루오렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (비페닐 -4- 일) 아민 12.1g, 4- {N- (비페닐 -4- 일) -N- 페닐 아미노} 페닐 보론산 8.9g, 테트라 키스 트리 페닐 포스핀 팔라듐 0.70g, 탄산 칼륨 5.6g, 물 40ml, 톨루엔 100ml, 에탄올 50ml를 가하여 가열하여 환류하에 16 시간 동안 교반 하였다. 냉각하고 물 100ml를 가한 후 분액 조작에 의해 유기층을 채취했다. 유기층에 무수 황산 마그네슘을 이용한 탈수 처리하여 농축하고 잔류물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 4 - {(9,9- 디메틸 플루오렌 -2- 일) 페닐 -4- 일} (페닐 -4- 일) 아미노 -4 '- {(비 페닐 -4- 일) - 페닐 아미노)} - 3- 페닐 -1,1'- 비 페닐 (화합물 3-30)의 백색 분말 8.3g (수율 49 %)을 얻었다.
얻어진 백색 분말에 대해 NMR을 사용하여 구조를 확인했다.
1H-NMR (CDCl3) : δ (ppm) = 7.71-7.15 (34H), 7.09-6.99 (8H), 1.51 (6H).
실시예 1 ~ 9: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10- 6torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), 하기 표 1에 기재된, [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물 (250Å) 순으로 성막한후, 전자차단층 재료로서 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 화합물(50Å)을 성막한다. 이어서, 호스트로서 [BH1]과 도판트로서 [BD1] 3 wt%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 전자 수송층으로 [화학식 E-2]를 250 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00407
<DNTPD>
Figure pat00408
<BH1> <BD1>
Figure pat00409
Figure pat00410
[화학식 E-1] [화학식 E-2]
비교예 1 내지 8
상기 실시예 1 내지 9에서 사용된 정공수송화합물로서 하기 <H 1> 또는 <H 2>를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 유기발광소자의 특성은 0.4 mA에서 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 <H 1> 및 <H 2>의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00411
<H 1> <H 2>
　 정공수송층 전자 차단층 CIEx CIEy cd/A ELmax
비교예1 H 1 - 0.1358 0.1110 8.66 456
비교예2 화합물 1-13 0.1358 0.1108 9.58 456
비교예3 화합물 2-136 0.1374 0.1072 9.76 456
비교예4 화합물 3-27 0.1376 0.1057 9.32 456
비교예5 H 2 - 0.1336 0.1130 8.57 457
비교예6 화합물 1-13 0.1362 0.1098 9.13 456
비교예7 화합물 2-136 0.1381 0.1102 9.26 456
비교예8 화합물 3-27 0.1377 0.1087 9.07 457
실시예1 화학식 13 화합물 1-13 0.1362 0.1111 11.16 456
실시예2 화합물 2-136 0.1361 0.1081 10.97 456
실시예3 화합물 3-27 0.1376 0.1061 10.66 456
실시예4 화학식 35 화합물 1-13 0.1362 0.1111 11.14 456
실시예5 화합물 2-136 0.1370 0.1083 10.93 456
실시예6 화합물 3-27 0.1375 0.1058 10.49 456
실시예7 화학식 87 화합물 1-13 0.1363 0.1098 11.28 456
실시예8 화합물 2-136 0.1372 0.1110 11.13 456
실시예9 화합물 3-27 0.1376 0.1062 10.76 456
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 유기발광소자는 종래기술에 따라 정공 수송층 재료로 많이 쓰이는 <H 1> 및 <H 2> 에 비하여 높은 발광효율을 보여주고 있으며, 또한 전자차단층을 사용하지 않은 경우보다 본 발명에 따른 전자차단층을 사용한 경우에 효율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 순차적으로 개재되는 정공수송층, 전자차단층및 발광층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 정공수송층은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고; 상기 전자차단층은 하기 [화학식 C] 또는 [화학식 D]로 표시되는 아민 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기발광소자.
    [화학식 A]
    Figure pat00412

    [화학식 B]
    Figure pat00413

    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 연결기 L1 내지 L6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 p1 및 p2, r1 및 r2, s1 및 s2는 각각 1 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 Ar1 과 Ar2는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 Ar4는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 x 및 y는 0 또는 1의 정수이되, 단, x + y = 1 이고,
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.

    [화학식 C]
    Figure pat00414

    상기 [화학식 C]에서,
    상기 치환기 R11 내지 R13은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
    상기 치환기 Ar5 내지 Ar8은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이며;
    상기 n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2이상인 경우에 치환기 R13을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2이상인 경우에 각각의 R11, R12, 또는 R13는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 치환기 R11 내지 R13이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.

    [화학식 D]
    Figure pat00415

    상기 [화학식 D]에서,
    상기 치환기 R21 내지 R23은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이고,
    상기 치환기 Ar9 내지 Ar12는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이며,
    여기서, 상기 [화학식 A] 내지 [화학식 D]에서의 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure pat00416

    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure pat00417

    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure pat00418

    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure pat00419

    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 "-*"는 상기 R1과 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 제1항에서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 또는 R이 2이상인 경우에는 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B 내 x는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 연결기 L1 내지 L6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 하기 [구조식 22] 내지 [구조식 30] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    p1 및 p2, r1 및 r4, s1 및 s2는 각각 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [구조식 22] [구조식 23] [구조식 24] [구조식 25]
    Figure pat00420

    [구조식 26] [구조식 27] [구조식 28] [구조식 29]
    Figure pat00421

    [구조식 30]
    Figure pat00422
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화학식 C1]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [화학식 C1]
    Figure pat00423

    상기 [화학식 C1]에서,
    상기 치환기 Ar13 내지 Ar16은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    상기 치환기 R24는 제1항에서 정의한 R13과 동일하며,
    상기 n1은 2 내지 4의 정수이되, 이 경우에 치환기 R24를 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m4는 0 내지 4의 정수이고, m4가 2이상인 경우에 각각의 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 괄호내의 치환기 R24가 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 C]로 표시되는 아민 화합물은 하기 [화학식 C2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    [화학식 C2]
    Figure pat00424

    상기 [화학식 C2]에서,
    상기 치환기 Ar17 내지 Ar20은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 이고,
    상기 치환기 Ar21 내지 Ar24는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 에서 선택되며,
    상기 치환기 R25는 제1항에서 정의한 R13과 동일하고,
    상기 n2는 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우에 치환기 R25를 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m5는 0 내지 4의 정수이고, m5가 2이상인 경우에 각각의 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 괄호내의 치환기 R25가 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 C1내 치환기 R24는 수소 또는 중수소이고,
    상기 치환기 Ar13 내지 Ar16은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 C2내 치환기 R25는 수소 또는 중수소이고,
    상기 치환기 Ar17 내지 Ar20은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D내 치환기 Ar9 내지 Ar12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 165로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00425

    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00426

    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00427

    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
    Figure pat00428

    <화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00429

    <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00430

    <화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
    Figure pat00431

    <화학식 22> <화학식 23> <화학식 24>
    Figure pat00432

    <화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
    Figure pat00433

    <화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
    Figure pat00434

    <화학식 31> <화학식 32> <화학식 33>
    Figure pat00435

    <화학식 34> <화학식 35> <화학식 36>
    Figure pat00436

    <화학식 37> <화학식 38> <화학식 39>
    Figure pat00437

    <화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
    Figure pat00438

    <화학식 43> <화학식 44> <화학식 45>
    Figure pat00439

    <화학식 46> <화학식 47> <화학식 48>
    Figure pat00440

    <화학식 49> <화학식 50> <화학식 51>
    Figure pat00441

    <화학식 52> <화학식 53> <화학식 54>
    Figure pat00442

    <화학식 55> <화학식 56> <화학식 57>
    Figure pat00443

    <화학식 58> <화학식 59> <화학식 60>
    Figure pat00444

    <화학식 61> <화학식 62> <화학식 63>
    Figure pat00445

    <화학식 64> <화학식 65> <화학식 66>
    Figure pat00446

    <화학식 67> <화학식 68> <화학식 69>
    Figure pat00447

    <화학식 70> <화학식 71> <화학식 72>
    Figure pat00448

    <화학식 73> <화학식 74> <화학식 75>
    Figure pat00449

    <화학식 76> <화학식 77> <화학식 78>
    Figure pat00450

    <화학식 79> <화학식 80> <화학식 81>
    Figure pat00451

    <화학식 82> <화학식 83> <화학식 84>
    Figure pat00452

    <화학식 85> <화학식 86> <화학식 87>
    Figure pat00453

    <화학식 88> <화학식 89> <화학식 90>
    Figure pat00454

    <화학식 91> <화학식 92> <화학식 93>
    Figure pat00455

    <화학식 94> <화학식 95> <화학식 96>
    Figure pat00456

    <화학식 97> <화학식 98> <화학식 99>
    Figure pat00457

    <화학식 100> <화학식 101> <화학식 102>
    Figure pat00458

    <화학식 103> <화학식 104> <화학식 105>
    Figure pat00459

    <화학식 106> <화학식 107> <화학식 108>
    Figure pat00460

    <화학식 109> <화학식 110> <화학식 111>
    Figure pat00461

    <화학식 112> <화학식 113> <화학식 114>
    Figure pat00462

    <화학식 115> <화학식 116> <화학식 117>
    Figure pat00463

    <화학식 118> <화학식 119> <화학식 120>
    Figure pat00464

    <화학식 121> <화학식 122> <화학식 123>
    Figure pat00465

    <화학식 124> <화학식 125> <화학식 126>
    Figure pat00466

    <화학식 127> <화학식 128> <화학식 129>
    Figure pat00467

    <화학식 130> <화학식 131> <화학식 132>
    Figure pat00468

    <화학식 133> <화학식 134> <화학식 135>
    Figure pat00469

    <화학식 136> <화학식 137> <화학식 138>
    Figure pat00470

    <화학식 139> <화학식 140> <화학식 141>
    Figure pat00471

    <화학식 142> <화학식 143> <화학식 144>
    Figure pat00472

    <화학식 145> <화학식 146> <화학식 147>
    Figure pat00473

    <화학식 148> <화학식 149> <화학식 150>
    Figure pat00474

    <화학식 151> <화학식 152> <화학식 153>
    Figure pat00475

    <화학식 154> <화학식 155> <화학식 156>
    Figure pat00476

    <화학식 157> <화학식 158> <화학식 159>
    Figure pat00477

    <화학식 160> <화학식 161> <화학식 162>
    Figure pat00478

    <화학식 163> <화학식 164> <화학식 165>
    Figure pat00479
  12. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 C1으로 표시되는 아민 화합물은 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-38로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 1-1> <화합물 1-2> <화합물 1-3>
    Figure pat00480
    Figure pat00481
    Figure pat00482

    <화합물 1-4> <화합물 1-5> <화합물 1-6>
    Figure pat00483
    Figure pat00484
    Figure pat00485

    <화합물 1-7> <화합물 1-8> <화합물 1-9>
    Figure pat00486
    Figure pat00487
    Figure pat00488

    <화합물 1-10> <화합물 1-11> <화합물 1-12>
    Figure pat00489
    Figure pat00490
    Figure pat00491

    <화합물 1-13> <화합물 1-14> <화합물 1-15>
    Figure pat00492
    Figure pat00493
    Figure pat00494

    <화합물 1-16> <화합물 1-17> <화합물 1-18>
    Figure pat00495
    Figure pat00496
    Figure pat00497

    <화합물 1-19> <화합물 1-20> <화합물 1-21>
    Figure pat00498
    Figure pat00499
    Figure pat00500

    <화합물 1-22> <화합물 1-23> <화합물 1-24>
    Figure pat00501
    Figure pat00502
    Figure pat00503

    <화합물 1-25> <화합물 1-26> <화합물 1-27>
    Figure pat00504
    Figure pat00505
    Figure pat00506

    <화합물 1-28> <화합물 1-29> <화합물 1-30>
    Figure pat00507
    Figure pat00508
    Figure pat00509

    <화합물 1-31> <화합물 1-32> <화합물 1-33>
    Figure pat00510
    Figure pat00511
    Figure pat00512

    <화합물 1-34> <화합물 1-35> <화합물 1-36>
    Figure pat00513
    Figure pat00514
    Figure pat00515

    <화합물 1-37> <화합물 1-38>
    Figure pat00516
    Figure pat00517
  13. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 C2로 표시되는 아민 화합물은 하기 화합물 3-1 내지 화합물 3-43으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 3-1> <화합물 3-2> <화합물 3-3>
    Figure pat00518
    Figure pat00519
    Figure pat00520

    <화합물 3-4> <화합물 3-5> <화합물 3-6>
    Figure pat00521
    Figure pat00522
    Figure pat00523

    <화합물 3-7> <화합물 3-8> <화합물 3-9>
    Figure pat00524
    Figure pat00525
    Figure pat00526

    <화합물 3-10> <화합물 3-11> <화합물 3-12>
    Figure pat00527
    Figure pat00528
    Figure pat00529

    <화합물 3-13> <화합물 3-14> <화합물 3-15>
    Figure pat00530
    Figure pat00531
    Figure pat00532

    <화합물 3-16> <화합물 3-17> <화합물 3-18>
    Figure pat00533
    Figure pat00534
    Figure pat00535

    <화합물 3-19> <화합물 3-20> <화합물 3-21>
    Figure pat00536
    Figure pat00537
    Figure pat00538

    <화합물 3-22> <화합물 3-23> <화합물 3-24>
    Figure pat00539
    Figure pat00540
    Figure pat00541

    <화합물 3-25> <화합물 3-26> <화합물 3-27>
    Figure pat00542
    Figure pat00543
    Figure pat00544

    <화합물 3-28> <화합물 3-29> <화합물 3-30>
    Figure pat00545
    Figure pat00546
    Figure pat00547

    <화합물 3-31> <화합물 3-32> <화합물 3-33>
    Figure pat00548
    Figure pat00549
    Figure pat00550

    <화합물 3-34> <화합물 3-35> <화합물 3-36>
    Figure pat00551
    Figure pat00552
    Figure pat00553

    <화합물 3-37> <화합물 3-38> <화합물 3-39>
    Figure pat00554
    Figure pat00555
    Figure pat00556

    <화합물 3-40> <화합물 3-41> <화합물 3-42>
    Figure pat00557
    Figure pat00558
    Figure pat00559

    <화합물 3-43>
    Figure pat00560
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 D로 표시되는 아민 화합물은 하기 화합물 2-1 내지 화합물 2-159로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
    <화합물 2-1> <화합물 2-2> <화합물 2-3>
    Figure pat00561

    <화합물 2-4> <화합물 2-5> <화합물 2-6>
    Figure pat00562

    <화합물 2-7> <화합물 2-8> <화합물 2-9>
    Figure pat00563

    <화합물 2-10> <화합물 2-11> <화합물 2-12>
    Figure pat00564

    <화합물 2-13> <화합물 2-14> <화합물 2-15>
    Figure pat00565

    <화합물 2-16> <화합물 2-17> <화합물 2-18>
    Figure pat00566

    <화합물 2-19> <화합물 2-20> <화합물 2-21>
    Figure pat00567

    <화합물 2-22> <화합물 2-23> <화합물 2-24>
    Figure pat00568

    <화합물 2-25> <화합물 2-26> <화합물 2-27>
    Figure pat00569

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  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공 주입층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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