KR102191018B1 - 유기발광소자 - Google Patents

유기발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102191018B1
KR102191018B1 KR1020200050117A KR20200050117A KR102191018B1 KR 102191018 B1 KR102191018 B1 KR 102191018B1 KR 1020200050117 A KR1020200050117 A KR 1020200050117A KR 20200050117 A KR20200050117 A KR 20200050117A KR 102191018 B1 KR102191018 B1 KR 102191018B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020200050117A
Other languages
English (en)
Inventor
박석배
이유림
김희대
우성은
박동명
Original Assignee
에스에프씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에프씨 주식회사 filed Critical 에스에프씨 주식회사
Priority to US16/891,658 priority Critical patent/US20200395553A1/en
Priority to CN202010529263.7A priority patent/CN112086568B/zh
Priority to JP2020101921A priority patent/JP7094035B2/ja
Priority to EP20179629.9A priority patent/EP3750971B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102191018B1 publication Critical patent/KR102191018B1/ko

Links

Classifications

    • H01L51/008—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0052—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0073—
    • H01L51/0074—
    • H01L51/5012—
    • H01L51/5048—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물과 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 함께 채용하여, 색순도가 우수하고, 장수명 발광 특성을 갖는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112020042545680-pat00234
Figure 112020042545680-pat00235

[화학식 B]

Description

유기발광소자 {Organic electroluminescent device}
본 발명은 유기발광소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로, 다환 방향족 유도체 화합물을 도펀트 화합물로 발광층에 함께 채용하여 색순도가 높고 현저하게 향상된 장수명을 갖는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
특히, 발광층에서 최대의 효율을 얻기 위해서는 홀과 전자가 각각 안정적인 전기 화학적 경로를 통하여 도펀트로 이동하여 엑시톤을 형성할 수 있도록 호스트와 도펀트의 에너지 밴드갭이 적절한 조합을 이루어야 한다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 발광층에 특징적인 호스트 재료와 도펀트 재료를 채용하여 색순도가 우수하고, 장수명 발광 특성을 갖는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층을 포함하고, 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물과 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 상기 발광층에 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112020042545680-pat00001
Figure 112020042545680-pat00002
[화학식 B]
Figure 112020042545680-pat00003
상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2] 및 상기 [화학식 B]의 구조 및 치환기 정의에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 다환 방향족 유도체 화합물을 도펀트로, 안트라센 유도체 화합물을 호스트로 발광층에 함께 채용하여 우수한 색순도 및 장수명을 가져서 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 다환 방향족 유도체 화합물과 하기 [화학식 B]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 발광층에 채용한 것을 특징으로 하는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112020042545680-pat00004
Figure 112020042545680-pat00005
상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서,
Q1 내지 Q3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이다.
Y는 N-R1, CR2R3, O, S, Se 및 SiR4R5 중에서 선택되는 어느 하나이다(복수의 Y는 서로 동일하거나 상이함).
X는 B, P 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, B일 수 있으며, 구조적으로 보론(B)을 포함하는 다환 방향족 유도체 화합물을 통하여 고효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 상기 Q1 내지 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며, 상기 R2와 R3 및 R4와 R5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 [화학식 A-3] 내지 [화학식 A-6] 등과 같은 골격 구조를 형성할 수 있으며, 다양한 다환 방향족 골격 구조를 형성할 수 있으며, 이를 이용하여 유기발광소자의 다양한 유기물층이 원하는 조건을 충족시켜 고효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
[화학식 A-3] [화학식 A-4]
Figure 112020042545680-pat00006
Figure 112020042545680-pat00007
[화학식 A-5] [화학식 A-6]
Figure 112020042545680-pat00008
Figure 112020042545680-pat00009
상기 [화학식 A-3] 내지 [화학식 A-6]에서,
Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함).
상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고, X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
[화학식 B]
Figure 112020042545680-pat00010
상기 [화학식 B]에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기일 수 있으며, R6 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 B]에서의 R6 내지 R13 중 적어도 하나 이상이 중수소인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 B]에서의 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상이 중수소임과 동시에 상기 [화학식 B]에서의 R6 내지 R13 중 적어도 하나 이상이 중수소인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 Q1 내지 Q3, R 및 R1 내지 R5 등이 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 알킬로 치환된 실릴기 또는 아릴로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기,　아릴티옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 4-tert-부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 내의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 도펀트 화합물로 채용되는 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 다환 방향족 유도체 화합물은 하기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A176] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 의해서 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020042545680-pat00011
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3] [화학식 A4]
Figure 112020042545680-pat00012
[화학식 A5] [화학식 A6] [화학식 A7] [화학식 A8]
Figure 112020042545680-pat00013
[화학식 A9] [화학식 A10] [화학식 A11] [화학식 A12]
Figure 112020042545680-pat00014
[화학식 A13] [화학식 A14] [화학식 A15] [화학식 A16]
Figure 112020042545680-pat00015
[화학식 A17] [화학식 A18] [화학식 A19] [화학식 A20]
Figure 112020042545680-pat00016
[화학식 A21] [화학식 A22] [화학식 A23] [화학식 A24]
Figure 112020042545680-pat00017
[화학식 A25] [화학식 A26] [화학식 A27] [화학식 A28]
Figure 112020042545680-pat00018
[화학식 A29] [화학식 A30] [화학식 A31] [화학식 A32]
Figure 112020042545680-pat00019
[화학식 A33] [화학식 A34] [화학식 A35] [화학식 A36]
Figure 112020042545680-pat00020
[화학식 A37] [화학식 A38] [화학식 A39] [화학식 A40]
Figure 112020042545680-pat00021
[화학식 A41] [화학식 A42] [화학식 A43] [화학식 A44]
Figure 112020042545680-pat00022
[화학식 A45] [화학식 A46] [화학식 A47] [화학식 A48]
Figure 112020042545680-pat00023
[화학식 A49] [화학식 A50] [화학식 A51] [화학식 A52]
Figure 112020042545680-pat00024
[화학식 A53] [화학식 A54] [화학식 A55] [화학식 A56]
Figure 112020042545680-pat00025
[화학식 A57] [화학식 A58] [화학식 A59] [화학식 A60]
Figure 112020042545680-pat00026
[화학식 A61] [화학식 A62] [화학식 A63] [화학식 A64]
Figure 112020042545680-pat00027
[화학식 A65] [화학식 A66] [화학식 A67] [화학식 A68]
Figure 112020042545680-pat00028
[화학식 A69] [화학식 A70] [화학식 A71] [화학식 A72]
Figure 112020042545680-pat00029
[화학식 A73] [화학식 A74] [화학식 A75] [화학식 A76]
Figure 112020042545680-pat00030
[화학식 A77] [화학식 A78] [화학식 A79] [화학식 A80]
Figure 112020042545680-pat00031
[화학식 A81] [화학식 A82] [화학식 A83] [화학식 A84]
Figure 112020042545680-pat00032
[화학식 A85] [화학식 A86] [화학식 A87] [화학식 A88]
Figure 112020042545680-pat00033
[화학식 A89] [화학식 A90] [화학식 A91] [화학식 A92]
Figure 112020042545680-pat00034
[화학식 A93] [화학식 A94] [화학식 A95] [화학식 A96]
Figure 112020042545680-pat00035
[화학식 A97] [화학식 A98] [화학식 A99] [화학식 A100]
Figure 112020042545680-pat00036
[화학식 A101] [화학식 A102] [화학식 A103] [화학식 A104]
Figure 112020042545680-pat00037
[화학식 A105] [화학식 A106] [화학식 A107] [화학식 A108]
Figure 112020042545680-pat00038
[화학식 A109] [화학식 A110] [화학식 A111] [화학식 A112]
Figure 112020042545680-pat00039
[화학식 A113] [화학식 A114] [화학식 A115] [화학식 A116]
Figure 112020042545680-pat00040
[화학식 A117] [화학식 A118] [화학식 A119] [화학식 A120]
Figure 112020042545680-pat00041
[화학식 A121] [화학식 A122] [화학식 A123] [화학식 A124]
Figure 112020042545680-pat00042
[화학식 A125] [화학식 A126] [화학식 A127] [화학식 A128]
Figure 112020042545680-pat00043
[화학식 A129] [화학식 A130] [화학식 A131] [화학식 A132]
Figure 112020042545680-pat00044
[화학식 A133] [화학식 A134] [화학식 A135] [화학식 A136]
Figure 112020042545680-pat00045
[화학식 A137] [화학식 A138] [화학식 A139] [화학식 A140]
Figure 112020042545680-pat00046
[화학식 A141] [화학식 A142] [화학식 A143] [화학식 A144]
Figure 112020042545680-pat00047
[화학식 A145] [화학식 A146] [화학식 A147] [화학식 A148]
Figure 112020042545680-pat00048
[화학식 A149] [화학식 A150] [화학식 A151] [화학식 A152]
Figure 112020042545680-pat00049
[화학식 A153] [화학식 A154] [화학식 A155] [화학식 A156]
Figure 112020042545680-pat00050
[화학식 A157] [화학식 A158] [화학식 A159] [화학식 A160]
Figure 112020042545680-pat00051
[화학식 A161] [화학식 A162] [화학식 A163] [화학식 A164]
Figure 112020042545680-pat00052
[화학식 A165] [화학식 A166] [화학식 A167] [화학식 A168]
Figure 112020042545680-pat00053
[화학식 A169] [화학식 A170] [화학식 A171] [화학식 A172]
Figure 112020042545680-pat00054
[화학식 A173] [화학식 A174] [화학식 A175] [화학식 A176]
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자 내의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 호스트 화합물로 채용되는 [화학식 B]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물은 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B16] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 의해서 [화학식 B]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020042545680-pat00055
[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3] [화학식 B4]
Figure 112020042545680-pat00056
[화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7] [화학식 B8]
Figure 112020042545680-pat00057
[화학식 B9] [화학식 B10] [화학식 B11] [화학식 B12]
Figure 112020042545680-pat00058
[화학식 B13] [화학식 B14] [화학식 B15] [화학식 B16]
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물과 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 소자 내 발광층에 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물을 도펀트 화합물로 하면서 동시에 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 호스트로 하여 함께 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 기판, 제1 전극(양극), 유기물층, 제2전극(음극) 및 캡핑층을 포함하며, 상기 캡핑층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부 (Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부 (Top emission)에 형성되는 방식은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 캡핑층 (CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다. 또한, 제1 전극 하부 (Bottom emission)에 형성되는 방식 역시 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 화합물을 캡핑층에 채용하여 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 상술한 바와 같이 캡핑층 등과 같이 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 하기 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112020042545680-pat00059
상기 [화학식 C]에서,
R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하다.
Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있으며, k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 [화학식 C]의 Ar9는 하기 [화학식 C-1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 C-1]
Figure 112020042545680-pat00060
상기 [화학식 C-1]에서,
R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하고, 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 C]는 구체적으로 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020042545680-pat00061
Figure 112020042545680-pat00062
Figure 112020042545680-pat00063
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층을 각각 더 포함할 수 있고, 하기 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층에 각각 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure 112020042545680-pat00064
상기 [화학식 D]에서,
R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이다.
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고, m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하다.
R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
또한, 상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 E]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 E]
Figure 112020042545680-pat00065
상기 [화학식 E]에서,
R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이다.
Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않는다.
단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 D]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 D]는 구체적으로 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D79] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020042545680-pat00066
Figure 112020042545680-pat00067
Figure 112020042545680-pat00068
Figure 112020042545680-pat00069
Figure 112020042545680-pat00070
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 D]는 구체적으로 하기 [화학식 D101] 내지 [화학식 D145] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020042545680-pat00071
Figure 112020042545680-pat00072
Figure 112020042545680-pat00073
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층을 각각 더 포함할 수 있고, 하기 [화학식 F]로 표시되는 화합물을 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층에 각각 포함할 수 있다.
[화학식 F]
Figure 112020042545680-pat00074
상기 [화학식 F]에서,
R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
r51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 F]는 구체적으로 하기 [화학식 F1] 내지 [화학식 F33] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112020042545680-pat00075
Figure 112020042545680-pat00076
Figure 112020042545680-pat00077
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조와 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 옥사디아졸 유도체 (PBD, BMD, BND 등)와 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 상술한 본 발명에 따른 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-2]의 도판트 화합물, [화학식 B] 또는 [화학식 C]의 호스트 화합물 이외에도 다양한 호스트 재료와 도판트 재료를 추가로 조합하여 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<[화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에 따른 화합물의 합성>
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. <중간체 1-a>의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 <중간체 1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020042545680-pat00078
<중간체 1-a>
1 L 반응기에 벤조퓨란 50 g (423 mmol), 디클로로메탄 500 mL를 넣고 교반한다. -10 ℃로 냉각한 후, 브로민 67.7 g (423 mmol)를 디클로로메탄 100 mL에 희석하여 적가한 후 0 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 H2O로 추출한다. 유기층을 감압농축한 후 에탄올로 재결정하여 <중간체 1-a> 100 g을 얻었다. (수율 93%)
합성예 1-2. <중간체 1-b>의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 <중간체 1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112020042545680-pat00079
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
1 L 반응기에 포타슘하이드록사이드 48.6 g (866 mmol)과 에탄올 400 mL을 넣고 녹인다. 0 ℃에서 <중간체 1-a> 120 g (433 mmol)을 에탄올에 녹여 적가한다. 적가 후 2시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 에탄올을 감압농축하고 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b> 42 g 얻었다. (수율 50%)
합성예 1-3. <중간체 1-c>의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 <중간체 1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112020042545680-pat00080
<중간체 1-c>
100 mL 반응기에 1-브로모-3-아이오도벤젠 4.5 g (16 mmol), 아닐린 5.8 g (16 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.1 g (1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 3 g (32 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 0.2 g (1 mmol), 톨루엔 45 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c> 5.2 g을 얻었다. (수율 82%)
합성예 1-4. <중간체 1-d>의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 <중간체 1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112020042545680-pat00081
<중간체 1-c> <중간체 1-b> <중간체 1-d>
250 mL 반응기에 <중간체 1-c> 20 g (98 mmol), <중간체 1-b> 18.4 g (98 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.5 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 18.9 g (196 mmol), 트리 터셔리부틸포스핀 0.8 g (4 mmol), 톨루엔 200 mL를 넣고 5시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-d> 22 g을 얻었다. (수율 75%)
합성예 1-5. <중간체 1-e>의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 <중간체 1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112020042545680-pat00082
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 1-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-e> 18.5 g을 얻었다.(수율 74.1%)
합성예 1-6. <중간체 1-f>의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 <중간체 1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112020042545680-pat00083
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 1-e>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-f> 12 g을 얻었다. (수율 84.1%)
합성예 1-7. <화합물 1>의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 <화합물 1>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112020042545680-pat00084
<화합물 1>
300 mL 반응기에 <중간체 1-f> 12 g (23 mmol), 터트-부틸벤젠 120 mL을 넣는다. -78 ℃에서 n-부틸리튬 42.5 mL (68 mmol) 적가한다. 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 60 ℃에서 질소를 불어 헵탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 11.3 g (45 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0 ℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 5.9 g (45 mmol)을 적가한다. 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움 아세테이트 수용을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화합물 1> 0.8 g을 얻었다. (수율 13%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 460.17 [M+]
합성예 2. 화합물 2의 합성
합성예 2-1. <중간체 2-a>의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 <중간체 2-a>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112020042545680-pat00085
<중간체 2-a>
1 L 반응기에 벤조싸이오펜 50 g (373 mmol), 클로로포름 500 mL를 넣고 교반한다. -0 ℃로 냉각한 후, 브로민 59.5 g (373mmol) 를클로로포름 100 mL에 희석하여 적가한 후 상온에서 4 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 소듐씨오설페이트 수용액을 넣고 교반 후 에틸아세테이트와 H2O로 추출한다. 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-a> 70 g을 얻었다. (수율 91%)
합성예 2-2. <중간체 2-b>의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 <중간체 2-b>를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112020042545680-pat00086
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
합성예 1-4에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b> 32 g을 얻었다. (수율 75.4%)
합성예 2-3. <중간체 2-c>의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 <중간체 2-c>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112020042545680-pat00087
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 <중간체 2-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c> 24.5 g을 얻었다.(수율 73.1%)
합성예 2-4. <중간체 2-d>의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 <중간체 2-d>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112020042545680-pat00088
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-d> 21 g을 얻었다. (수율 77.5%)
합성예 2-5. <화합물 2>의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 <화합물 2>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112020042545680-pat00089
<화합물 2>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 2> 1.5 g을 얻었다. (수율 10.1%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 467.15 [M+]
합성예 3. 화합물 13의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112020042545680-pat00090
<중간체 3-a>
1 L 반응기에 1-브로모-3(터부틸)-5-아이오도벤젠 50 g (177 mmol), 아닐린 36.2 g (389 mmol), 팔라듐 아세테이트 1.6 g (7 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 51 g (530 mmol), 비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 4.4 g (7 mmol), 톨루엔 500 mL를 넣고 24 시간 동안 환류 교반한다. 반응종료 후 여과하여 여액을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-a> 42.5 g을 얻었다. (수율 50%)
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 <중간체 3-b>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112020042545680-pat00091
<중간체 3-a> <중간체 3-b>
250 mL 반응기에 <중간체 3-a> 11 g (42 mmol), <중간체 1-b> 20 g(101mmol), 팔라듐 아세테이트 1 g (2 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 12.2 g (127 mmol), 트리터셔리부틸포스핀 0.7 g (3mmol), 톨루엔 150 mL를 넣고 5시간 동안 환류교반한다. 반응종료후 여과 하여 여액을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b> 11 g을 얻었다. (수율 65%)
합성예 3-3. <화합물 13>의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 <화합물 13>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112020042545680-pat00092
<중간체 3-b> <화합물 13>
합성예 1-7에서<중간체 1-f> 대신 <중간체 3-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13> 0.5 g을 얻었다. (수율 8%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 556.23 [M+]
합성예 4. 화합물 65의 합성
합성예 4-1. <중간체 4-a>의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 <중간체 4-a>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112020042545680-pat00093
<중간체 4-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠 대신 1-브로모-2,3-디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-a> 35.6 g을 얻었다. (수율 71.2%)
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 <중간체 4-b>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112020042545680-pat00094
<중간체 4-b>
2 L 반응기에 디페닐아민 60.0 g (355 mmol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 100.3 g (355 mmol), 팔라듐 아세테이트 0.8 g (4 mmol), 잔트포스 2 g (4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 68.2 g (709 mmol), 톨루엔 700 mL을 넣고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 여과 후 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-b> 97 g을 얻었다. (수율 91.2%)
합성예 4-3. <중간체 4-c>의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 <중간체 4-c>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112020042545680-pat00095
<중간체 4-a> <중간체 4-b> <중간체 4-c>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-a>와 <중간체 4-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-c> 31 g을 얻었다. (수율 77.7%)
합성예 4-4. <중간체 4-d>의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 <중간체 4-d>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112020042545680-pat00096
<중간체 4-d>
1 L 반응기에 3-브로모아닐린 30 g (174 mmol), 페닐브론산 25.5 g (209 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 4 g (3 mmol), 탄산칼륨 48.2 g (349 mmol), 1,4-다이옥산 150 mL, 톨루엔 150 mL, 증류수 90 mL을 넣고 4시간 동안 환류교반한다. 반응 종료 후 상온에서 층분리하고 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-d> 24 g을 얻었다. (수율 80%)
합성예 4-5. <중간체 4-e>의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 <중간체 4-e>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112020042545680-pat00097
<중간체 4-d> <중간체 1-b> <중간체 4-e>
합성예 1-3에서 1-브로모-4-아이오도벤젠와 아닐린 대신 <중간체 4-d>와 <중간체 1-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-e> 31.6 g을 얻었다. (수율 68.2%)
합성예 4-6. <중간체 4-f>의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 <중간체 4-f>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112020042545680-pat00098
<중간체 4-c> <중간체 4-e> <중간체 4-f>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-c>와 <중간체 4-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-f> 21 g을 얻었다. (수율 67.7%)
합성예 4-7. <화합물 65>의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 <화합물 65>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112020042545680-pat00099
<중간체 4-f> <화합물 65>
250 mL 반응기에 <중간체 4-f> 21 g (37 mmol), 터트-부틸벤젠을 넣는다. -78 ℃에서 터트-부틸리튬 42.4 mL (74 mmol) 적가한다. 적가 후 60 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 60 ℃에서 질소를 불어 펜탄을 제거한다. -78 ℃에서 보론 트리브로마이드 7.1 mL (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하고, 0℃에서 N,N-디아이소프로필에틸아민 6 g (74 mmol)을 적가한다. 적가 후 120 ℃에서 2시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움 아세테이트 수용을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피하여 <화합물 65> 2.0 g을 얻었다. (수율 17.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 703.28 [M+]
합성예 5. 화합물 73의 합성
합성예 5-1. <중간체 5-a>의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 <중간체 5-a>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112020042545680-pat00100
<중간체 5-a>
1 L 반응기에 4-tert-butylaniline 40 g (236 mmol)을 메틸렌클로라이드 400 mL에 녹인 후 0 ℃에서 교반한다. 그 후 N-브로모썩신이미드 42 g (236 mmol)을 반응기에 천천히 넣는다. 상온으로 올린 후 4시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 H2O를 상온에서 적가한 후 메틸렌클로라드로 추출한다. 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> 48 g (수율 80%)을 얻었다.
합성예 5-2. <중간체 5-b>의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 <중간체 5-b>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112020042545680-pat00101
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
2 L 반응기에 <중간체 5-a> 80 g (351 mmol), 물 450 mL을 넣고 교반한다. 황산 104 mL을 넣는다. 0 ℃에서 아질산나트륨 31.5 g (456 mmol)을 물 240 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 0 ℃에서 2시간 교반한다. 0 ℃에서 포타슘아요다이드 116.4 g (701 mmol)을 물 450 mL에 녹여 적가한다. 적가 후 상온에서 6시간 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 소디움싸이오설페이트 수용액을 넣고 교반한다. 에틸아세테이로 추출하고 유기층을 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b> 58 g을 얻었다. (수율 51%)
합성예 5-3. <중간체 5-c>의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 <중간체 5-c>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112020042545680-pat00102
<중간체 5-c>
합성예 3-1에서 아닐린 대신 4-tert-butylaniline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-c> 95 g을 얻었다. (수율 80.4%)
합성예 5-4. <중간체 5-d>의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 <중간체 5-d>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112020042545680-pat00103
<중간체 1-a> <중간체 5-c> <중간체 5-d>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-d> 31 g을 얻었다. (수율 71.5%)
합성예 5-5. <중간체 5-e>의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 <중간체 5-e>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112020042545680-pat00104
<중간체 5-d> <중간체 5-b> <중간체 5-e>
합성예 1-4에서 <중간체 1-c>와 <중간체 1-b> 대신 <중간체 5-d>와 <중간체 5-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-e> 24 g을 얻었다. (수율 67.1%)
합성예 5-6. <화합물 73>의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 <화합물 73>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112020042545680-pat00105
<중간체 5-e> <화합물 73>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 73> 2.4 g을 얻었다. (수율 15%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 628.36 [M+]
합성예 6. 화합물 109의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112020042545680-pat00106
<중간체 6-a>
1 L 반응기에 1,5-다이클로로-2,4-다이나이트로벤젠 40.0 g (123 mmol), 페닐보론산 44.9 g (368 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.8 g (2.5 mmol), 탄산칼륨 50.9 g (368 mmol), 1,4-dioxane 120 mL, 톨루엔 200 mL과 물 120 mL를 넣고 환류 교반한다. 반응종료 후 물과 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축한다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a> 27.5 g을 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 <중간체 6-b>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112020042545680-pat00107
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
1 L 반응기에 <중간체 6-a> 27.5g (86 mmol), 트리페닐포스핀 57.8 g (348 mmol), 디클로로벤젠 300 mL을 넣고 3일 동안 환류교반한다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b> 10.8 g을 얻었다. (수율 49.0%)
합성예 6-3. <중간체 6-c>의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 <중간체 6-c>를 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112020042545680-pat00108
<중간체 6-b> <중간체 2-a> <중간체 6-c>
250 mL 반응기에 <중간체 6-b> 10.8 g (42 mmol), <중간체 2-a> 11.0 g (10.8 mmol), 구리분말 10.7 g (1 mmol), 18-크라운-6-이써 4.5 g (17 mmol), 탄산칼륨 34.9 g (253 mmol)을 넣고, 디클로로벤젠 110 mL를 가한 후, 180 ℃에서 24시간 환류교반한다. 반응종료 후 디클로로벤젠을 제거하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-c> 9.5 g을 얻었다. (수율 52%)
합성예 6-4. <중간체 6-d>의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 <중간체 6-d>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112020042545680-pat00109
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
합성예 6-3에서 <중간체 1-c>와 <중간체 2-a> 대신 <중간체 6-c>와 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-d> 14 g을 얻었다. (수율 67.1%)
합성예 6-5. <화합물 109>의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 <화합물 109>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112020042545680-pat00110
<중간체 6-d> <화합물 109>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 6-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 109> 2.1 g을 얻었다. (수율 14%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 472.12 [M+]
합성예 7. 화합물 126의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112020042545680-pat00111
<중간체 2-b> <중간체 7-a>
500 mL 반응기에 <중간체 2-b> 30.0 g (150 mmol), 페놀 31.2 g (160 mmol), 탄산칼륨 45.7 g (300 mmol) 및 NMP 250 mL을 넣고 160 ℃에서 12시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 상온까지 냉각하고, NMP를 감압하에서 증류제거한 후 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 용매를 감압 농축한후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-a> 22 g을 얻었다. (수율 68%)
합성예 7-2. <화합물 126>의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 <화합물 126>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112020042545680-pat00112
<중간체 7-a> <화합물 126>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 7-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 126> 1.2 g을 얻었다. (수율 13.4%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 401.10 [M+]
합성예 8. 화합물 145의 합성
합성예 8-1. <8-a>의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 <8-a>를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112020042545680-pat00113
<8-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 2-브로모-5-터트-부틸-1,3-디메틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-a> 41.6 g을 얻었다. (수율 88.2 %)
합성예 8-2. <8-b>의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 <8-b>를 합성하였다.
[반응식 37]
Figure 112020042545680-pat00114
<8-b>
합성예 4-2에서 디페닐아민 대신 <8-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-b> 37.6 g을 얻었다. (수율 78.4 %)
합성예 8-3. <8-c>의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 <8-c>를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure 112020042545680-pat00115
<8-c>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤젠과 아닐린 대신 <8-b>와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-c> 31.2 g을 얻었다. (수율 74.2 %)
합성예 8-4. <8-d>의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 <8-d>를 합성하였다.
[반응식 39]
Figure 112020042545680-pat00116
<8-d>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-2,3-디클로로-5-에틸벤젠와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-d> 30.3 g을 얻었다. (수율 89.8 %)
합성예 8-5. <8-e>의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 <8-e>를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure 112020042545680-pat00117
<8-e>
합성예 1-4에서 <1-c>와 <1-b> 대신 <8-d>와 3-브로모-5-터트-부틸벤조띠오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-e> 27.4 g을 얻었다. (수율 77.1 %)
합성예 8-6. <8-f>의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 <8-f>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure 112020042545680-pat00118
<8-f>
합성예 1-4에서 <1-c>와 <1-b> 대신 <8-e>와 <8-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-f> 21 g을 얻었다. (수율 74.1 %)
합성예 8-7. <화합물 145>의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 <화합물 145>를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure 112020042545680-pat00119
<화합물 145>
합성예 1-7에서 <1-f> 대신 <8-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 145> 3.4 g을 얻었다. (수율 19.4 %)
MS [M]+979.60
합성예 9. 화합물 150의 합성
합성예 9-1. <9-a>의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 <9-a>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112020042545680-pat00120
<9-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모 벤젠(D-치환)와 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-a> 32.7 g을 얻었다. (수율 78.2 %)
합성예 9-2. <9-b>의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 <9-b>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112020042545680-pat00121
<9-b>
합성예 1-4에서 <1-c>와 <1-b> 대신 <8-e>와 <9-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-b> 34.2 g을 얻었다. (수율 84.1 %)
합성예 9-3. <화합물 150>의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 <화합물 150>을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure 112020042545680-pat00122
<화합물 150>
합성예 1-7에서 <1-f> 대신 <9-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 150> 2.7 g을 얻었다. (수율 11.4 %)
MS [M]+663.39
합성예 10. 화합물 153의 합성
합성예 10-1. <10-a>의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 <10-a>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112020042545680-pat00123
<10-a>
합성예 1-3에서 1-브로모-3-아이오도벤와 아닐린 대신 1-브로모-디벤조퓨란과 4-터트-부틸아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-a> 25.6 g을 얻었다. (수율 79.2 %)
합성예 10-2. <10-b>의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 <10-b>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112020042545680-pat00124
<10-b>
합성예 1-4에서 <1-c>와 <1-b> 대신 <8-e>와 <10-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-b> 18.6 g을 얻었다. (수율 74.1 %)
합성예 10-3. <화합물 153>의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 <화합물 153>을 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112020042545680-pat00125
<화합물 153>
합성예 1-7에서 <1-f> 대신 <10-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 153> 3.4 g을 얻었다. (수율 15.4 %)
MS [M]+748.37
<[화학식 B]에 따른 화합물의 합성>
합성예 1. 화학식 B1의 합성
합성예 1-1. 화학식 B1의 합성
하기 [반응식 1]에 따라 화학식 B1을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020042545680-pat00126
<화학식 B1>
1 L 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모페난트렌 20 g (0.08 mol), 페닐안트라센 보론산 30.15 g (0.1 mol), 탄산칼륨 (K2CO3) 21.5 g (0.16 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 1.8 g (0.002 mol), 톨루엔 100 mL, 1,4-다이옥산 100 mL, 물 40 mL를 투입한 후 80 ℃ 이하에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리정제 하였다. 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <화학식 A1>을 얻었다 (15.7 g, 64%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 430.17 [M+]
합성예 2. 화학식 B2의 합성
합성예 2-1. 화학식 B2의 합성
하기 [반응식 2]에 따라 화학식 B2을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112020042545680-pat00127
<화학식 B2>
상기 합성예 1-1에서 페닐안트라센 보론산 대신 페닐(d5)안트라센 보론산 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B2> (7.0 g, 66.1%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 435.20 [M+]
합성예 3. 화학식 B3의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 [반응식 3]에 따라 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112020042545680-pat00128
<3-a>
잘 건조된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 질소분위기 하에 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드 25.2 g (0.17 mol)를 디클로로메탄 252 mL에 녹여 반응기에 투입하였다. 투입 후 질소 분위기에서 피리딘 26.2 g (0.331 mol)를 추가 투입하였다. 투입 후 0 ℃로 낮추고 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 70.09 g (0.248 mol)를 천천히 적가한 후 상온에서 교반하였다. 그로부터 2시간 후 반응 종결하여 반응물을 물 400 mL가 담긴 비커에 서서히 부어 종결시킨 후 디클로로메탄으로 추출하여 층분리하고 수층을 제거하여 유기층을 분리하였다. 셀라이트와 실리카겔에 여과 후 얻어진 여액을 감압 농축하여 <중간체 3-a>를 얻었다. 36 g(수율 85 %)
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 [반응식 4]에 따라 <중간체 3-b>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112020042545680-pat00129
<3-b>
1 L 둥근 바닥 플라스크에 <중간체 3-a> 36 g (0.13 mol), 페닐-d5-보론산 19.7 g (0.1 6mol), 탄산칼륨 (K2CO3) 35.72 g (0.26 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 3.0 g (0.003 mol), 톨루엔 180 mL, 1,4 다이옥산 180 mL, 물 72 mL를 투입한 후 80 ℃ 이하에서 24시간 동안 환류교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층분리하여 수층을 제거하고 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-b>를 얻었다. 23.83 g(수율 85%)
합성예 3-3. 중간체 3-c의 합성
하기 [반응식 5]에 따라 <중간체 3-c>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112020042545680-pat00130
<3-c>
질소분위기에서 1 L 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 터셔리 부톡사이드 18.44 g (0.16 mol)를 테트라하이드로퓨란 238 mL에 녹여 반응기 투입한다. 투입 후 반응기 내부온도를 0 ℃ 이하로 낮추었다. 질소분위기에서 (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드 56.3 g(0.16 mol)를 조금씩 반응기 안에 넣어주었다. 0 ℃ 이하에서 출발물질 23.8 g (0.11 mol)을 테트라하이드로퓨란 238 mL에 녹여 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 높였다. 1시간 후, 물 400 mL 담긴 비이커에 반응물 서서히 부어 종결 후 수층을 제거하고, 유기층을 모아 감압 농축했다. 칼럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-c>를 얻었다 (24.4 g, 수율 87%)
합성예 3-4. 중간체 3-d의 합성
하기 [반응식 6]에 따라 <중간체 3-d>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112020042545680-pat00131
<3-d>
질소분위기에서 1 L 둥근 바닥 플라스크에 비스무스(III)트리플루오로메탄설포네이트 3.09 g (0.005 mol)를 디클로로에탄 120 mL에 녹여 반응기에 투입하였다. <중간체 3-c> 24 g (0.093 mol)을 디클로로에탄 120 mL에 녹여 반응기에 투입하였다, 그로부터 1시간 후, 반응물을 디클로로메탄 120 mL에 녹여 셀라이트와 실리카겔에 여과 후 얻어진 여액을 감압 농축하여 <중간체 3-d>를 얻었다. 7.8 g(수율 40 %)
합성예 3-5. 중간체 3-e의 합성
하기 [반응식 7]에 따라 <중간체 3-e>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112020042545680-pat00132
<3-e>
질소분위기에서 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 <중간체 3-d> 7.8 g (0.04 mol)를 디클로로메탄 78 mL에 녹여 반응기에 투입하였다. 투입 후 0 ℃로 낮추고 트리브로모보론 27.62 g (0.11 mol)를 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 높였다. 2시간 후, 얼음물 100 mL 담긴 비이커에 반응물을 서서히 부어 종결시킨 후 디클로로메탄으로 추출을 통해 층분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 셀라이트와 실리카겔에 여과 후 얻어진 여액을 감압 농축하여 <중간체 3-e>를 얻었다 (6 g, 수율 82 %)
합성예 3-6. 중간체 3-f의 합성
하기 [반응식 8]에 따라 <중간체 3-f>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112020042545680-pat00133
<3-f>
질소분위기에서 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 <중간체 3-e> 6 g (0.03 mol)를 디클로로메탄 10 mL에 녹여 반응기에 투입하였다. 투입 후 피리딘 4.79 g (0.061 mol)를 추가 투입하였다. 투입 후 0 ℃로 낮추고 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 12.81 g (0.05 mol)를 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 높였다. 2시간 후 반응 종결되면 반응물을 물이 담긴 비커에 서서히 부어 종결시킨 후 디클로로메탄으로 추출을 통해 층분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 셀라이트와 실리카겔에 여과 후 얻어진 여액을 감압 농축하여 <중간체 3-f>를 얻었다. 9.9 g (수율 99 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 3-7. 화학식 B3의 합성
하기 [반응식 8]에 따라 화학식 B3을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112020042545680-pat00134
<화학식 B3>
상기 합성예 1-1에서 페닐안트라센 보론산 대신 페닐(d5)안트라센 보론산 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 3-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B3> (7.0 g, 66.1% )를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 439.23 [M+]
합성예 4. 화학식 B4의 합성
합성예 4-1. <중간체 4-a>의 합성
하기 [반응식 10]에 따라 중간체 4-a를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112020042545680-pat00135
<4-a>
질소 분위기하에 2 L 둥근바닥 플라스크 반응기에 브로모벤젠(d-5) (60.4 g, 0.373 mol), 테트라하이드로퓨란 480 mL을 넣고 -78 ℃로 냉각 교반하였다. 냉각된 반응용액에 노말 부틸리튬 (223.6 mL, 0.357 mol)을 적가하고 동일 온도에서 1시간 교반 하였다. O-프탈알데하이드 (20.0 g, 0.149 mol)는 테트라하이드로퓨란 100 mL에 녹여 반응 용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응 완료 후 염화암모늄수용액 200 mL을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리, 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <중간체 4-a>를 얻었다 (40 g, 89%).
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 [반응식 11]에 따라 <중간체 4-b>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112020042545680-pat00136
<4-b>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-a> (40.0 g, 0.133 mol)을 아세트산 (200 mL)에 녹여 교반하였다. 반응 용액에 브로민화 수소 (2 mL)을 넣고 80 ℃에서 2시간 교반 하였다. 반응 완료 후 상온으로 식힌 후 물 500 mL가 든 비커에 반응용액을 천천히 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물로 씻어주었다. 고체는 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <중간체 4-b>를 얻었다 (13 g, 수율 37%).
합성예 4-3. <중간체 4-c>의 합성
하기 [반응식 12]에 따라 <중간체 4-c>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112020042545680-pat00137
<4-c>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 <중간체 4-b> (13.0 g, 0.049 mol)와 N,N-디메틸아마이드 130 mL에 녹여 상온 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (10.54 g, 0.059 mol)을 N,N-디메틸아마이드 40 mL에 녹여 반응용액에 적가하였다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종결하였다. 반응 용액은 물 500 mL에 들어있는 비커에 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물로 씻어주었다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <중간체 4-c>를 얻었다 (14.0 g, 83%).
합성예 4-4. <중간체 4-d>의 합성
하기 [반응식 13]에 따라 <중간체 4-d>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112020042545680-pat00138
<4-d>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 3-브로모펜안스렌 (0.194mol), 비스(피나콜라토)디보론 (74.1 g, 0.292 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (4.8 g, 0.006 mol), 포타슘아세테이트 (57.13 g, 0.583 mol), 1,4-다이옥산 500 mL을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 여액을 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 4-d>를 얻었다 (48.0 g, 81%).
합성예 4-5. 화학식 B4의 합성
하기 [반응식 14]에 따라 화학식 B4를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112020042545680-pat00139
<화학식 B4>
상기 합성예 1-(1)에서 페닐안트라센 보론산 대신 <중간체 4-d>를 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 4-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B4> (5.6 g, 62.1%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 439.23 [M+]
합성예 5. 화학식 B5의 합성
합성예 5-1. 화학식 B5의 합성
하기 [반응식 15]에 따라 화학식 B5를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112020042545680-pat00140
<화학식 B5>
상기 합성예 3-7에서 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 3-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B5> (5.0 g, 42.3%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 434.20 [M+]
합성예 6. 화학식 B8의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 [반응식 16]에 따라 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112020042545680-pat00141
<3-f> <6-a>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-f> (20.0 g, 0.061mol), 비스(피나콜라토)디보론 (18.5 g, 0.073 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드 (1.0 g, 0.001 mol), 포타슘아세테이트 (11.9 g, 0.121 mol), 톨루엔 160 mL을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 통과시켜 여액을 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 6-a>를 얻었다 (15.0 g, 80.4%).
합성예 6-2. 화학식 B8의 합성
하기 [반응식 17]에 따라 화학식 B8을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112020042545680-pat00142
<화학식 B8>
상기 합성예 1-(1)에서 페닐안트라센 보론산 대신 <중간체 4-d>를 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B8> (7.0 g, 70.0%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 443.25 [M+]
합성예 7. 화학식 B9의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 [반응식 18]에 따라 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112020042545680-pat00143
<7-a>
500 mL 둥근바닥 플라스크에 안트라센-d10 (20.0 g, 0.106 mol)와 메틸렌클로라이드 200 mL에 녹여 상온 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (18.9 g, 0.106 mol)을 반응용액에 조금씩 넣고 밤새 교반 하였다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종결하였다. 반응 용액은 물 500 mL에 들어있는 비커에 붓고 교반하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 <중간체 7-a>를 얻었다 (20.0 g, 70%).
합성예 7-2. <중간체 7-b>의 합성
하기 [반응식 19]에 따라 <중간체 7-b>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112020042545680-pat00144
<7-a> <7-b>
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 <중간체 7-a> 20.0 g (0.075 mol), 페닐-d5-보론산 11.4 g (0.090 mol), 탄산칼륨 (K2CO3) 15.58 g (0.113 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4) 4.35 g (0.004 mol), 톨루엔 140 mL, 1,4 다이옥산 60 mL, 물 40 mL를 투입한 후 80 ℃ 이하에서 24시간 동안 환류교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층분리하여 수층을 제거하고 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-b>를 얻었다. 17.5 g(수율 86.8%)
합성예 7-3. <중간체 7-c>의 합성
하기 [반응식 20]에 따라 <중간체 7-c>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112020042545680-pat00145
<7-a> <7-c>
상기 합성예 4-(3)에서 <중간체 4-b>대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 7-c> (19.3 g, 88.0%)를 얻었다.
합성예 7-4. 화학식 B9의 합성
하기 [반응식 21]에 따라 화학식 B9를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112020042545680-pat00146
<7-c> <4-d> <화학식 B9>
상기 합성예 1-(1)에서 페닐안트라센 보론산 대신 <중간체 4-d>를 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B9> (7.2 g, 57.7%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 443.25 [M+]
합성예 8. 화학식 B13의 합성
합성예 8-1. <중간체 8-a>의 합성
하기 [반응식 22]에 따라 <중간체 8-a>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112020042545680-pat00147
<8-a>
상기 합성예 3-(6)에서 <중간체 3-e> 대신 2,4,6-듀테륨 페놀 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-a> (35.4 g, 75.0%)를 얻었다.
합성예 8-2. <중간체 8-b>의 합성
하기 [반응식 23]에 따라 <중간체 8-b>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112020042545680-pat00148
<7-a> <4-d> <8-b>
상기 합성예 7-(2)에서 페닐-d5-보론산 대신 <중간체 4-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-b> (30.3 g, 67.0%)를 얻었다.
합성예 8-3. <중간체 8-c>의 합성
하기 [반응식 24]에 따라 <중간체 8-c>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112020042545680-pat00149
<8-b> <8-c>
상기 합성예 4-(3)에서 <중간체 4-b>대신 <중간체 8-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-c> (33.4 g, 85.0%)를 얻었다
합성예 8-4. <중간체 8-d>의 합성
하기 [반응식 25]에 따라 <중간체 8-d>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112020042545680-pat00150
<8-c> <8-d>
1L 둥근 바다플라스크에 <중간체 8-c>(33.0 g, 0.075 mol)과 테트라하이드로퓨란 330 mL을 넣어 녹인 후 질소 분위기하에서 -78 ℃로 냉각 교반 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말 부틸리튬 (1.6 M) (51.4 mL, 0.082 mol)을 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 동일 온도에서 1시간 교반 후 트리메틸보레이트 (10.8 g, 0.097 mol)을 넣고 상온에서 2시간 교반 하였다. 반응 완료 후 2 M염산으로 산성화시킨 후 추출하였다. 유기층 분리하여 무수황산마그네슘으로 수분 제거하였다. 물질은 감압 농축 후 헵탄으로 재결정화 하여 <중간체 8-d>(24.3 g, 80%)를 얻었다.
합성예 8-5. 화학식 B13의 합성
하기 [반응식 26]에 따라 화학식 B13을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112020042545680-pat00151
<8-a> <8-d> <화학식 B13>
상기 합성예 1-(1)에서 페닐안트라센 보론산 대신 <중간체 8-d>를 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 8-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B13> (4.3 g, 57.7%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 441.24 [M+]
합성예 9. 화학식 B14의 합성
합성예 9-1. <중간체 9-a>의 합성
하기 [반응식 27]에 따라 <중간체 9-a>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112020042545680-pat00152
<9-a>
상기 합성예 3-(6)에서 <중간체 3-e> 대신 4-듀테륨 페놀 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-a> (20.5 g, 73.5%)를 얻었다.
합성예 9-2. 화학식 B14의 합성
하기 [반응식 28]에 따라 화학식 B14를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112020042545680-pat00153
<9-a> <8-d> <화학식 B14>
상기 합성예 1-(1)에서 페닐안트라센 보론산 대신 <중간체 8-d>를 사용하고 3-브로모펜안스렌 대신 <중간체 9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 <화학식 B14> (5.1 g, 53.4%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 439.23 [M+]
실시예 1 내지 21. 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-7 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD (700 Å), 정공수송층 [화학식 H] (250 Å) 순으로 성막 하였다. 발광층은 본 발명의 화합물과 하기 [표 1]에 기재된 본 발명에 따른 도판트 화합물 (2 wt%)을 혼합하여 성막 (250 Å)한 다음, 이 후에 전자수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1,000 Å)의 순서로 성막하였으며 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
Figure 112020042545680-pat00154
<화학식 E-1> <화학식 E-2>
Figure 112020042545680-pat00155
Figure 112020042545680-pat00156
<DNTPD> <화학식 H>
비교예 1 내지 6
비교예를 위한 유기발광소자는 상기 실시예의 소자 구조에서 본 발명에 따른 화합물 대신 BH1, BH2, BH3을 사용하고 BD1, BD2, BD3, BD4을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BH1, BH2, BH3, BD1, BD2, BD3, BD4의 구조는 아래와 같다.
Figure 112020042545680-pat00157
<BH1> <BH2> <BH3>
Figure 112020042545680-pat00158
<BD1> <BD2> <BD3>
Figure 112020042545680-pat00159
<BD4>
실시예 1 내지 21과 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 휘도, 외부양자효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 호스트 도판트 V cd/A EQE CIEx CIEy T95
실시예1 B1 A1 3.97 732 8.8 0.135 0.083 180
실시예2 B2 A2 3.95 745 8.7 0.130 0.097 195
실시예3 B3 A13 3.85 767 8.9 0.130 0.110 200
실시예4 B4 A65 3.90 785 8.8 0.133 0.089 215
실시예5 B5 A73 3.96 771 8.5 0.136 0.075 197
실시예6 B6 A109 3.90 750 8.3 0.133 0.105 200
실시예7 B7 A126 3.97 787 8.7 0.137 0.102 217
실시예8 B8 A150 3.91 757 9.0 0.133 0.093 212
실시예9 B9 A153 3.91 780 8.8 0.132 0.092 210
실시예10 B1 A145 3.98 776 8.9 0.132 0.091 220
실시예11 B2 A146 3.97 765 8.7 0.132 0.088 213
실시예12 B3 A68 3.98 780 8.8 0.133 0.092 224
실시예13 B4 A46 3.99 776 8.7 0.137 0.089 210
실시예14 B5 A151 4.01 756 9.1 0.132 0.086 220
실시예15 B8 A25 3.99 767 8.8 0.132 0.085 221
실시예16 B9 A31 3.97 776 8.9 0.133 0.086 216
실시예17 B11 A62 3.98 758 8.8 0.134 0.083 215
실시예18 B13 A68 3.98 781 8.8 0.133 0.092 229
실시예19 B14 A148 3.97 762 8.9 0.136 0.082 220
실시예20 B15 A149 3.98 778 8.8 0.134 0.086 218
실시예21 B16 A157 3.99 779 8.9 0.132 0.089 223
비교예1 B1 BD3 3.85 785 8.3 0.136 0.114 124
비교예2 B1 BD2 3.97 730 8.7 0.127 0.101 130
비교예3 BH1 A68 4.12 770 8.7 0.135 0.083 120
비교예4 BH2 BD1 4.01 761 8.3 0.137 0.12 80
비교예5 BH3 BD1 3.98 758 8.4 0.136 0.121 83
비교예6 B1 BD4 3.94 710 8.8 0.128 0.105 122
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 [화학식 B]를 발광층 호스트 재료로, [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]를 발광층 도펀트 재료로 하여 발광층에 함께 채용한 유기발광소자의 경우에 색순도가 우수하고, 특히 현저하게 향상된 장수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층을 포함하고,
    하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물과 하기 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 상기 발광층에 포함하는 유기발광소자:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure 112020042545680-pat00160
    Figure 112020042545680-pat00161

    상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서,
    Q1 내지 Q3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리이고,
    Y는 N-R1, CR2R3, O, S, Se 및 SiR4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며(복수의 Y는 서로 동일하거나 상이함), X는 B, P 및 P=O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1 내지 R5는 각각 상기 Q1 내지 Q3 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    상기 R2와 R3 및 R4와 R5는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
    [화학식 B]
    Figure 112020042545680-pat00162

    상기 [화학식 B]에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴기이고, R6 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 B]에서의 R6 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 중수소인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 B]에서의 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 중수소임과 동시에 상기 [화학식 B]에서의 R6 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 중수소인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화학식 A-3] 또는 [화학식 A-4] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광소자:
    [화학식 A-3] [화학식 A-4]
    Figure 112020042545680-pat00163
    Figure 112020042545680-pat00164

    상기 [화학식 A-3]과 [화학식 A-4]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함),
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화학식 A-5] 내지 [화학식 A-6] 중에서 어느 하나 표시되는 유기발광소자:
    [화학식 A-5] [화학식 A-6]
    Figure 112020042545680-pat00165
    Figure 112020042545680-pat00166

    상기 [화학식 A-5]과 [화학식 A-6]에서,
    Z는 CR 또는 N이고, 상기 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며 (복수의 Z 및 R은 서로 동일하거나 상이함),
    상기 복수의 R은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
    X 및 Y는 각각 상기 [화학식 A-1]과 [화학식 A-2]에서의 정의와 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]는 하기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A176] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자:
    Figure 112020503185356-pat00167

    [화학식 A1][화학식 A2][화학식 A3][화학식 A4]
    Figure 112020503185356-pat00168

    [화학식 A5][화학식 A6][화학식 A7][화학식 A8]
    Figure 112020503185356-pat00169

    [화학식 A9][화학식 A10][화학식 A11][화학식 A12]
    Figure 112020503185356-pat00170

    [화학식 A13][화학식 A14][화학식 A15][화학식 A16]
    Figure 112020503185356-pat00171

    [화학식 A17][화학식 A18][화학식 A19][화학식 A20]
    Figure 112020503185356-pat00172

    [화학식 A21][화학식 A22][화학식 A23][화학식 A24]
    Figure 112020503185356-pat00173

    [화학식 A25][화학식 A26][화학식 A27][화학식 A28]
    Figure 112020503185356-pat00174

    [화학식 A29][화학식 A30][화학식 A31][화학식 A32]
    Figure 112020503185356-pat00175

    [화학식 A33][화학식 A34][화학식 A35][화학식 A36]
    Figure 112020503185356-pat00176

    [화학식 A37][화학식 A38][화학식 A39][화학식 A40]
    Figure 112020503185356-pat00177

    [화학식 A41][화학식 A42][화학식 A43][화학식 A44]
    Figure 112020503185356-pat00178

    [화학식 A45][화학식 A46][화학식 A47][화학식 A48]
    Figure 112020503185356-pat00179

    [화학식 A49][화학식 A50][화학식 A51][화학식 A52]
    Figure 112020503185356-pat00180

    [화학식 A53][화학식 A54][화학식 A55][화학식 A56]
    Figure 112020503185356-pat00181

    [화학식 A57][화학식 A58][화학식 A59][화학식 A60]
    Figure 112020503185356-pat00182

    [화학식 A61][화학식 A62][화학식 A63][화학식 A64]
    Figure 112020503185356-pat00183

    [화학식 A65][화학식 A66][화학식 A67][화학식 A68]
    Figure 112020503185356-pat00184

    [화학식 A69][화학식 A70][화학식 A71][화학식 A72]
    Figure 112020503185356-pat00185

    [화학식 A73][화학식 A74][화학식 A75][화학식 A76]
    Figure 112020503185356-pat00186

    [화학식 A77][화학식 A78][화학식 A79][화학식 A80]
    Figure 112020503185356-pat00187

    [화학식 A81][화학식 A82][화학식 A83][화학식 A84]
    Figure 112020503185356-pat00188

    [화학식 A85][화학식 A86][화학식 A87][화학식 A88]
    Figure 112020503185356-pat00189

    [화학식 A89][화학식 A90][화학식 A91][화학식 A92]
    Figure 112020503185356-pat00190

    [화학식 A93][화학식 A94][화학식 A95][화학식 A96]
    Figure 112020503185356-pat00191

    [화학식 A97][화학식 A98][화학식 A99][화학식 A100]
    Figure 112020503185356-pat00192

    [화학식 A101][화학식 A102][화학식 A103][화학식 A104]
    Figure 112020503185356-pat00193

    [화학식 A105][화학식 A106][화학식 A107][화학식 A108]
    Figure 112020503185356-pat00194

    [화학식 A109][화학식 A110][화학식 A111][화학식 A112]
    Figure 112020503185356-pat00195

    [화학식 A113][화학식 A114][화학식 A115][화학식 A116]
    Figure 112020503185356-pat00196

    [화학식 A117][화학식 A118][화학식 A119][화학식 A120]
    Figure 112020503185356-pat00197

    [화학식 A121][화학식 A122][화학식 A123][화학식 A124]
    Figure 112020503185356-pat00198

    [화학식 A125][화학식 A126][화학식 A127][화학식 A128]
    Figure 112020503185356-pat00199

    [화학식 A129][화학식 A130][화학식 A131][화학식 A132]
    Figure 112020503185356-pat00200

    [화학식 A133][화학식 A134][화학식 A135][화학식 A136]
    Figure 112020503185356-pat00201

    [화학식 A137][화학식 A138][화학식 A139][화학식 A140]
    Figure 112020503185356-pat00202

    [화학식 A141][화학식 A142][화학식 A143][화학식 A144]
    Figure 112020503185356-pat00203

    [화학식 A145][화학식 A146][화학식 A147][화학식 A148]
    Figure 112020503185356-pat00204

    [화학식 A149][화학식 A150][화학식 A151][화학식 A152]
    Figure 112020503185356-pat00205

    [화학식 A153][화학식 A154][화학식 A155][화학식 A156]
    Figure 112020503185356-pat00206

    [화학식 A157][화학식 A158][화학식 A159][화학식 A160]
    Figure 112020503185356-pat00207

    [화학식 A161][화학식 A162][화학식 A163][화학식 A164]
    Figure 112020503185356-pat00208

    [화학식 A165][화학식 A166][화학식 A167][화학식 A168]
    Figure 112020503185356-pat00209

    [화학식 A169][화학식 A170][화학식 A171][화학식 A172]
    Figure 112020503185356-pat00210

    [화학식 A173][화학식 A174][화학식 A175][화학식 A176]
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 B]는 하기 [화학식 B1] 내지 [화학식 B16] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 소자:
    Figure 112020503185356-pat00211

    [화학식 B1][화학식 B2][화학식 B3][화학식 B4]
    Figure 112020503185356-pat00212

    [화학식 B5][화학식 B6][화학식 B7][화학식 B8]
    Figure 112020503185356-pat00213

    [화학식 B9][화학식 B10][화학식 B11][화학식 B12]
    Figure 112020503185356-pat00214

    [화학식 B13][화학식 B14][화학식 B15][화학식 B16]
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 C]
    Figure 112020093338417-pat00215

    상기 [화학식 C]에서,
    R21 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 C]의 Ar9는 하기 [화학식 C-1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 C-1]
    Figure 112020093338417-pat00216

    상기 [화학식 C-1]에서,
    R31 내지 R35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 C]는 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112020042545680-pat00217

    Figure 112020042545680-pat00218

    Figure 112020042545680-pat00219
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층을 더 포함하고, 각각은 하기 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 D]
    Figure 112020042545680-pat00220

    상기 [화학식 D]에서,
    R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하며,
    R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 E]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 E]
    Figure 112020042545680-pat00221

    상기 [화학식 E]에서,
    R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이며,
    Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않으며,
    단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 D]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 [화학식 D]는 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D79] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112020042545680-pat00222

    Figure 112020042545680-pat00223

    Figure 112020042545680-pat00224

    Figure 112020042545680-pat00225

    Figure 112020042545680-pat00226
  14. 제11항에 있어서,
    상기 [화학식 D]는 하기 [화학식 D101] 내지 [화학식 D145] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112020042545680-pat00227

    Figure 112020042545680-pat00228

    Figure 112020042545680-pat00229
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 캡핑층을 더 포함하고, 각각은 하기 [화학식 F]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 F]
    Figure 112020042545680-pat00230

    상기 [화학식 F]에서,
    R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 [화학식 F]는 하기 [화학식 F1] 내지 [화학식 F33] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112020042545680-pat00231

    Figure 112020042545680-pat00232

    Figure 112020042545680-pat00233
KR1020200050117A 2019-06-12 2020-04-24 유기발광소자 KR102191018B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/891,658 US20200395553A1 (en) 2019-06-12 2020-06-03 Organic electroluminescent device
CN202010529263.7A CN112086568B (zh) 2019-06-12 2020-06-11 有机电致发光装置
JP2020101921A JP7094035B2 (ja) 2019-06-12 2020-06-11 有機発光素子
EP20179629.9A EP3750971B1 (en) 2019-06-12 2020-06-12 Organic electroluminescent device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190069499 2019-06-12
KR1020190069499 2019-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102191018B1 true KR102191018B1 (ko) 2020-12-14

Family

ID=73780030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200050117A KR102191018B1 (ko) 2019-06-12 2020-04-24 유기발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102191018B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276376A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其应用
WO2022244971A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2023128638A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2023128521A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 에스에프씨 주식회사 유기발광소자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021923A2 (ko) * 2014-08-04 2016-02-11 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20160119683A (ko) * 2014-02-18 2016-10-14 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 다환 방향족 화합물
KR20170130434A (ko) * 2015-03-24 2017-11-28 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 유기 전계 발광 소자
KR20180082124A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 에스에프씨 주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR20180122298A (ko) * 2017-05-02 2018-11-12 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR20180134331A (ko) * 2016-04-22 2018-12-18 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로 루미네센스 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160119683A (ko) * 2014-02-18 2016-10-14 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 다환 방향족 화합물
WO2016021923A2 (ko) * 2014-08-04 2016-02-11 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20170130434A (ko) * 2015-03-24 2017-11-28 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 유기 전계 발광 소자
KR20180134331A (ko) * 2016-04-22 2018-12-18 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로 루미네센스 소자
KR20180082124A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 에스에프씨 주식회사 고효율을 갖는 유기 발광 소자
KR20180122298A (ko) * 2017-05-02 2018-11-12 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244971A1 (ko) * 2021-05-20 2022-11-24 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN114276376A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其应用
CN114276376B (zh) * 2021-12-24 2023-11-28 武汉天马微电子有限公司 一种有机化合物及其应用
WO2023128638A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2023128521A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 에스에프씨 주식회사 유기발광소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102128687B1 (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
EP3750971B1 (en) Organic electroluminescent device
EP3792989B1 (en) Organic light emitting diode including boron compounds
KR102191018B1 (ko) 유기발광소자
EP3176158A2 (en) Condensed fluorene derivative comprising hetero ring
KR102467516B1 (ko) 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR102352838B1 (ko) 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20210117974A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
KR20210088451A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20210117218A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
KR20210052376A (ko) 다환 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20200113078A (ko) 다환고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20220128253A (ko) 다환 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20230025535A (ko) 유기발광소자
KR20210117975A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
EP4135005A1 (en) Organic light-emitting device
KR20210095587A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20220081251A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP4299568A1 (en) Organic light-emitting compound and organic light-emitting device comprising same
KR20220117164A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP4119554A1 (en) Amine compound having fused ring, and organic light-emitting device comprising same
KR20220013240A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
KR20210111091A (ko) 다환 방향족 유도체 화합물을 이용한 유기발광소자
KR102645771B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP4011872A1 (en) Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device including the same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant