KR102645771B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특징적 구조의 안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 특징적 구조의 안트라센 유도체 화합물을 호스트 화합물로, 특징적 구조의 다환 방향족 유도체 화합물을 도판트 화합물로 발광층에 함께 채용하여 장수명 및 저전압 특성이 현저하게 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {Organic light-emitting compound and organic light-emitting device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 특징적 구조를 갖는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로, 다환 방향족 유도체 화합물을 도판트 화합물로 발광층에 함께 채용하여 장수명 및 저전압 특성이 현저하게 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
특히, 발광층에서 최대의 효율을 얻기 위해서는 홀과 전자가 각각 안정적인 전기화학적 경로를 통하여 도판트로 이동하여 엑시톤을 형성할 수 있도록 호스트와 도판트의 에너지 밴드갭이 적절한 조합을 이루어야 한다
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 발광층에 특징적인 호스트 재료와 도판트 재료를 채용하여 현저히 향상된 저전압 구동과 장수명 특성을 갖는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 소자 내 유기층, 바람직하게는 발광층 호스트 화합물로 채용되는 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 [화학식 A]의 특징적인 구조와 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물, 그리고 Ar1, R1 내지 R14, L1 및 X에 대해서는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층을 포함하고, 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물을 상기 발광층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 상기 [화학식 A]로 표시되는 화합물과 함께, 하기 [화학식 D-1] 또는 [화학식 D-2]로 표시되는 도판트 화합물을 발광층에 채용하여 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 D-1] [화학식 D-2]
상기 [화학식 D-1] 및 [화학식 D-2]의 특징적인 구조와 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물, 그리고 X1, Y1 내지 Y3 및 A1 내지 A3에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 특징적 구조를 갖는 안트라센 유도체 화합물을 호스트로, 다환 방향족 유도체 화합물을 도판트로 발광층에 함께 채용하여 수명 특성이 현저하게 향상된 장수명, 저전압 구동의 유기발광소자를 구현할 수 있어서 조명 소자는 물론이고, 평판, 플렉시블, 웨어러블 디스플레이 등 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물에 관한 것으로서, 구조적으로 적어도 하나의 벤조퓨란 또는 벤조싸이오펜을 구조에 포함하는 것을 특징으로 하고, 이를 통하여 유기발광소자의 발광층에 호스트 화합물로 채용하여 장수명, 저전압 특성을 갖는 유기발광소자를 구현할 수 있다.
[화학식 A]
상기 [화학식 A]에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된다.
R1 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택된다.
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 연결기 L1과 결합한다.
X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이다.
L1은 2가의 연결기로서, 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합고리기 중에서 선택된다.
n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우에 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 상기 Ar1, R1 내지 R14 및 L1이 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상기 [화학식 A]는 적어도 1개 이상의 중수소 원자 (D)를 포함하는 것으로서, 즉 상기 [화학식 A]에서 Ar1, R1 내지 R14 및 L1 또는 이들의 치환기 중에서 적어도 1 개 이상은 중수소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 10% 이상인 것을 특징으로 하는 것으로서 상기 [화학식 A]로 표시되는 골격에 도입되는 치환기 중에서 10% 이상이 중수소인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R11 내지 R14 중에서 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]의 R11 내지 R14 중에서 적어도 하나 이상은 중수소를 하나 이상 치환기로 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]에서,
Ar11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된다.
R21 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택된다.
X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이다.
L2는 2가의 연결기로서, 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합고리기 중에서 선택된다.
m은 1 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수 개의 L2는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 상기 Ar11, R21 내지 R33 및 L2가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2]는 각각 적어도 1개 이상의 중수소 원자 (D)를 포함하는 것으로서, 즉 상기 [화학식 A-1] 및 [화학식 A-2] 각각에서 상기 Ar11, R21 내지 R33 및 L2 또는 이들의 치환기 중에서 적어도 1 개 이상은 중수소인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘 (ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알키닐기 역시 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 에티닐(ethynyl), 2-프로피닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 O, S, Se, N 또는 Si 등의 이종원자를 포함하는 것으로서, 역시 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있고, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미하는 것으로서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 지방족 방향족 혼합 고리는 2 이상의 고리가 서로 연결, 축합되어 있고, 지방족 고리 및 방향족 고리가 축합되어 전체적으로 비방향족성(non-aromaticity)을 갖는 고리를 의미하며, 또한 다환의 지방족 방향족 혼합 고리에서 C 외에 N, O, P 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 알킬로 치환된 실릴기 또는 아릴로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기,　아릴티옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 4-tert-부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 A]는 하기 [1] 내지 [104]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에, 바람직하게는 발광층에 상기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지며, 상기 [화학식 A]로 표시되는 아트라센 유도체 화합물은 호스트로 사용되며, 상기 발광층은 [화학식 A]로 표시되는 호스트 화합물 1종 외에 다른 호스트 화합물을 1종 이상이 혼합 또는 적층된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 소자 내 발광층에 도판트 화합물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
이때, 본 발명의 상기 유기발광소자내 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체 화합물 중에서 적어도 하나를 발광층 내 호스트 물질로서 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 발광층에 사용되는 도판트 화합물은 하기 [화학식 D-1] 또는 [화학식 D-2]로 표시된다.
[화학식 D-1] [화학식 D-2]
상기 [화학식 D-1] 및 [화학식 D-2]에서,
X1는 B, P=O 및 P=S 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로, NR41, CR42R43, O, S, Se 및 SiR44R45 중에서 선택된다.
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리 중에서 선택된다.
상기 R41 내지 R45는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족 방향족 혼합 고리, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R41 내지 R45는 각각 상기 A1 내지 A3 고리 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고리와 결합하여 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 A1 내지 A3 고리 각각의 치환기는 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리를 추가 형성할 수 있다.
또한, 상기 R42와 R43 및 R44와 R45는 각각 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환의 고리를 추가 형성 할 수 있다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 상기 A1 내지 A3 및 R41 내지 R45가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 탄소수 3 내지 30의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D-1] 및 [화학식 D-2]는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 다만 이에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 발광층 내 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 발광층 중 도판트는 상기 [화학식 D-1] 또는 [화학식 D-2]로 표시되는 도판트 화합물 1 종 외에 다른 도판트 화합물 1 종 이상이 혼합 또는 적층된 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유기발광소자에서 발광층은 본 발명에 따른 호스트 및 도판트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도판트 물질을 추가로 혼합 또는 복수개의 층으로 구성하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 상술한 바와 같이 캡핑층 등과 같이 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조, 그 제조방법 및 각 유기층 재료에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, BAlq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), 옥사디아졸 유도체 (PBD, BMD, BND 등)와 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 유기 발광 소자는 380 nm 내지 800 nm의 파장범위에서 발광하는 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료의 발광층을 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 발광층은 복수의 발광층으로서, 상기 추가적으로 형성되는 발광층 내 청색 발광재료, 녹색 발광재료 또는 적색 발광재료는 형광재료 또는 인광재료일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치, 차량용 디스플레이 장치, 가상 또는 증강 현실용 디스플레이 장치 에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. [43]의 합성
합성예 1-1 : 중간체 1-a의 합성
<중간체 1-a>
2 L 반응기에 브로모벤젠(d5) (60.4 g, 0.373 mol), 테트라하이드로퓨란 480 mL을 넣고 -78 ℃로 냉각 교반하였다. 냉각된 반응용액에 노말 부틸리튬 (223.6 mL, 0.357 mol)을 적가하고 동일 온도에서 1시간 교반하였다. O-프탈알데하이드 (20 g, 0.149 mol)는 테트라하이드로퓨란 100 mL에 녹여 반응 용액에 적가 후 상온에서 교반하였다. 반응완료 후 염화암모늄수용액 200 mL을 넣어 반응을 종결시켰다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 추출하여 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (40 g, 89%)
합성예 1-2 : 중간체 1-b의 합성
<중간체 1-b>
500 mL 반응기에 <중간체 1-a> (40 g, 0.133 mol)을 아세트산 200 mL에 녹여 교반하였다. 반응 용액에 브로민화수소 2 mL을 넣고 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응완료 후 상온으로 식힌 후 증류수 500 mL가 든 비커에 반응용액을 천천히 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 증류수로 씻어주었다. 고체는 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (13 g, 37%)
합성예 1-3 : 중간체 1-c의 합성
<중간체 1-c>
500 mL 반응기에 <중간체 1-b> (13.0 g, 0.049 mol)와 N,N-디메틸아마이드 130 mL에 녹여 상온에서 교반하였다. N-브로모숙신이미드 (10.54 g, 0.059 mol)을 N,N-디메틸아마이드 40 mL에 녹여 반응용액에 적가하였다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종결하였다. 반응용액은 증류수 500 mL에 들어있는 비커에 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 증류수로 씻어주었다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c>를 얻었다. (14 g, 83%)
합성예 1-4 : 중간체 1-d의 합성
<중간체 1-d>
500 mL 반응기에 <중간체 1-c> (50 g, 0.146 mol), 테트라하이드로퓨란 500 mL를 넣고 녹인 후 -78 ℃까지 온도를 낮추고, 노말부틸리튬 (100 mL, 0.161 mol)을 적가하였다. 5 시간을 교반한 후 트리메틸보레이트 (18 mL, 0.161 mol)를 넣고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응완료 후 2 노말 염산으로 산성화하고, 재결정하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (25 g, 56%)
합성예 1-5 : 중간체 1-e의 합성
<중간체 1-e>
500 mL 반응기에 <중간체 1-d> (30 g, 0.098 mol), (4-브로모페닐)보론산 (23.5 g, 0.117 mol), 팔라듐아세테이트 (0.4 g, 0.002 mol), 포타슘카보네이트 (27 g, 0.195 mol), Sphos (1.6 g, 0.004 mol)을 넣고 톨루엔 200 mL, 에탄올 90 mL, 증류수 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 90 ℃로 승온시키고 밤새 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 메탄올로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리한 후 톨루엔과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 1-e>를 얻었다. (12 g, 32%)
합성예 1-6 : [43]의 합성
[43]
상기 합성예 1-5에서, <중간체 1-d> 대신 <중간체 1-e>를 사용하고, (4-브로모페닐)보론산 대신 2-브로모-3-페닐벤조퓨란을 사용하여 동일한 방법으로 [43]을 얻었다. (수율 30%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 531.25 [M+]
합성예 2. [56]의 합성
합성예 2-1 : 중간체 2-a의 합성
<중간체 2-a>
500 mL 반응기에 5-브로모벤조퓨란 (30 g, 0.152 mol), (페닐-d5)보론산 (23.2 g, 0.183 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.3 g, 0.005 mol), 탄산칼륨 (42.1 g, 0.305 mol) 및 THF 300 mL, 증류수 120 mL를 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (21.2 g, 70%)
합성예 2-2 : 중간체 2-b의 합성
<중간체 2-b>
500 mL 반응기에 <중간체 2-a> (21.2g, 0.106mol)과 디클로로메탄을 투입하여 -10 ℃까지 냉각한 후 브로민을 투입하여 1시간동안 교반시켰다. 소듐티오설페이트 수용액을 반응액에 투입하여 교반 후 층분리 하여 유기층을 감압농축하였다. 거기에 에탄올을 넣어 -10 ℃로 냉각시킨 후 수산화칼륨을 에탄올에 녹여 투입한 후 승온하여 4시간 동안 환류시켰다. 반응종결 후 반응물을 충분리 하여 유기층을 감압농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-b>를 얻었다. (20 g, 70%)
합성예 2-3 : [56]의 합성
[56]
<중간체 2-b> (20 g, 0.072 mol), 10-페닐-안트라센-9-보론산 (25.7 g, 0.086 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.5 g, 0.002 mol), 탄산칼륨 (29.8 g, 0.216 mol), 톨루엔 140 mL, 에탄올 60 mL, 증류수 60 mL를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리 및 재결정하여 [56]을 얻었다. (10 g, 32%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 451.20 [M+]
합성예 3. [58]의 합성
합성예 3-1 : 중간체 3-a의 합성
<중간체 3-a>
상기 합성예 2-1에서, (페닐-d5)보론산 대신 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 3-a>을 얻었다. (수율 77%)
합성예 3-2 : 중간체 3-b의 합성
<중간체 3-b>
상기 합성예 2-2에서, <중간체 2-a> 대신 <중간체 3-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 3-b>을 얻었다. (수율 70%)
합성예 3-3 : 중간체 3-c의 합성
<중간체 3-c>
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 3-b>와4-(10-페닐-9-안트릴)페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 3-c>을 얻었다. (수율 74%)
합성예 3-4 : 중간체 3-d의 합성
<중간체 3-d>
500 mL 반응기에 <중간체 3-c> (20 g, 0.038 mol), THF 250 mL를 투입 후 -50 ℃까지 냉각하고 n-부틸리튬 (1.6 M)을 투입한다. 1시간 후 아이오딘을 천천히 투입한 후 상온으로 서서히 온도를 올린다. 상온에서 소듐티오설페이트 수용액을 투입한 후 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-d>를 얻었다 (16 g, 65%)
합성예 3-5 : [58]의 합성
[58]
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 3-d>와 (페닐-d5)보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [58]을 얻었다. (수율 50%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 603.26 [M+]
합성예 4. [ 61]의 합성
합성예 4-1 : 중간체 4-a의 합성
<중간체 4-a>
상기 합성예 2-3에서, 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 4-브로모페닐 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 4-a>을 얻었다. (수율 71%)
합성예 4-2 : [61]의 합성
[61]
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 4-a>와 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [61]을 얻었다. (수율 30%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 532.26 [M+]
합성예 5. [66]의 합성
합성예 5-1 : [66]의 합성
[66]
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 3-브로모-2-나프탈렌-1-일 벤조퓨란과 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [66]을 얻었다. (수율 30%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.21 [M+]
합성예 6. [14]의 합성
합성예 6-1 : 중간체 6-a의 합성
<중간체 6-a>
500 mL 반응기에 7-클로로벤조[b]시오펜 (30 g, 0.178 mol), DMF를 넣고 교반 후 NBS를 투입하여 6시간 동안 환류 교반 뒤 증류수를 투입한다. 층분리 하여 유기층을 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-a>를 얻었다 (27 g, 62%)
합성예 6-2 : 중간체 6-b의 합성
<중간체 6-b>
상기 합성예 2-1에서, 5-브로모벤조퓨란과 (페닐-d5)보론산 대신 <중간체 6-a>와 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 6-b>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-3 : 중간체 6-c의 합성
<중간체 6-c>
상기 합성예 3-4에서, <중간체 3-c> 대신 <중간체 6-b>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 6-c>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 6-4 : 중간체 6-d의 합성
<중간체 6-d>
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 6-c>와 10-페닐(d5)-안트라센-9-보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 6-d>를 얻었다. (수율 68%)
합성예 6-5 : [14]의 합성
[14]
상기 합성예 2-3에서, <중간체 2-b>와 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 6-d>와 디벤조[b,d]퓨란-1-일 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [14]를 얻었다. (수율 33%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 633.22 [M+]
합성예 7. [89]의 합성
합성예 7-1 : 중간체 7-a의 합성
<중간체 7-a>
상기 합성예 3-3에서, 4-(10-페닐-9-안트릴)페닐보론산 대신 10-(페닐-d5)-안트라센-9-보론산을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 7-a>를 얻었다. (수율 70%)
합성예 7-2 : 중간체 7-b의 합성
<중간체 7-b>
상기 합성예 3-4에서, <중간체 3-c> 대신 <중간체 7-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 7-b>를 얻었다. (수율 63%)
합성예 7-3 : [89]의 합성
[89]
상기 합성예 3-5에서, <중간체 3-d> 와 (페닐-d5)보론산 대신 <중간체 7-b>와 페닐보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [89]를 얻었다. (수율 51%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 527.23 [M+]
합성예 8. [90]의 합성
합성예 8-1 : 중간체 8-a의 합성
<중간체 8-a>
상기 합성예 1-4에서, <중간체 1-c> 대신 (안트라센-d8)-9-브로모-10-(페닐-d5)를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-a>를 얻었다. (수율 55%)
합성예 8-2 : 중간체 8-b의 합성
<중간체 8-b>
상기 합성예 2-3에서, 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 8-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-b>를 얻었다. (수율 55%)
합성예 8-3 : 중간체 8-c의 합성
<중간체 8-c>
상기 합성예 3-4에서, <중간체 3-c> 대신 <중간체 8-b>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 8-c>를 얻었다. (수율 67%)
합성예 8-4 : [90]의 합성
[90]
상기 합성예 7-3에서, <중간체 7-b> 대신 <중간체 8-c>를 사용하여 동일한 방법으로 [90]을 얻었다. (수율 47%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 540.31 [M+]
합성예 9. [91]의 합성
합성예 9-1 : 중간체 9-a의 합성
<중간체 9-a>
500 mL 반응기에 브로모벤질 브로마이드 (20 g, 0.08 mol), (페닐-d5)보론산 (10 g, 0.078 mol), 소듐카보네이트 (10 g, 0.1 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.8 g, 0.002 mol)을 투입 후 50 ℃까지 승온하여 환류시켰다. 1시간 후 증류수 투입 후 교반하여 층분리 후 유기층을 분리하고, 필터 후 톨루엔으로 워싱 후 감압 농축하였다. 그 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-a>를 얻었다 (16 g, 82%)
합성예 9-2 : 중간체 9-b의 합성
<중간체 9-b>
500 mL 반응기에 <중간체 9-a> (20 g, 0.08 mol), THF 200 mL를 투입 후 -78 ℃까지 냉각하고 n-부틸리튬 (1.6 M)을 투입한다. 추가로 트리메틸보레이트를 천천히 투입한 후 상온으로 서서히 온도를 올린다. 2M HCl 수용액을 투입 후 20분 교반한 후 층분리하여 증류수로 워싱 후 유기층을 농축시키고 THF와 Heptane으로 재결정하여 <중간체 9-b>를 얻었다 (11 g, 63%)
합성예 9-3 : 중간체 9-c의 합성
<중간체 9-c>
500 mL 반응기에 <중간체 9-b> (15 g, 0.07 mol), 세슘카보네이트 (34 g, 0.1 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (2.4 g, 0.002 mol), 톨루엔 150 mL를 투입 후 교반한다. 1,1'-(바이페닐-d5)-2-카보닐클로라이드 (20 g, 0.09 mol)를 적가 후 110 ℃까지 승온하여 환류시켰다. 2시간 후 톨루엔 및 증류수 투입 후 교반하여 층분리 후 유기층을 분리하고, 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-c>를 얻었다 (14 g, 57%)
합성예 9-4 : 중간체 9-d의 합성
<중간체 9-d>
500 mL 반응기에 <중간체 9-c> (20 g, 0.06 mol), In(OTf)3 (3.1 g, 0.006 mol), 디클로로벤젠 120 mL 투입 후 110 ℃까지 승온하여 환류시켰다. 24시간 후 50 ℃에서 Celite filter 후 MC로 워싱한 다음 유기층을 분리하고, 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 그 후 재결정을 진행하여 <중간체 9-d>를 얻었다 (8 g, 43%)
합성예 9-5 : 중간체 9-e의 합성
<중간체 9-e>
500 mL 반응기에 <중간체 9-d> (30 g, 0.09 mol), DMF 300 mL를 넣고 교반한 후 0 ℃로냉각한 후 NBS (16 g, 0.09 mol)를 투입하고 상온으로 승온 후 교반 한다. 3시간 후 증류수 투입한 후 교반한 다음 필터 및 워싱 후 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 그 후 메탄올로 재결정을 진행하여 <중간체 9-e>를 얻었다 (33 g, 89%)
합성예 9-6 : 중간체 9-f의 합성
<중간체 9-f>
상기 합성예 1-4에서, <중간체 1-c> 대신 <중간체 9-e>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 9-f>를 얻었다. (수율 53%)
합성예 9-7 : [91]의 합성
[91]
상기 합성예 1-5에서, <중간체 1-d>와 (4-브로모페닐)보론산 대신 <중간체 9-f>와 3-브로모-2-페닐벤조퓨란을 사용하여 동일한 방법으로 [91]을 얻었다. (수율 52%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 531.25 [M+]
합성예 10. [92]의 합성
합성예 10-1 : 중간체 10-a의 합성
<중간체 10-a>
상기 합성예 1-4에서, <중간체 1-c> 대신 (안트라센-d8)-9-브로모-10-(1,1-바이페닐)을 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 10-a>를 얻었다. (수율 52%)
합성예 10-2 : 중간체 10-b의 합성
<중간체 10-b>
상기 합성예 2-3에서, 10-페닐-안트라센-9-보론산 대신 <중간체 10-a>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 10-b>를 얻었다. (수율 54%)
합성예 10-3 : 중간체 10-c의 합성
<중간체 10-c>
상기 합성예 3-4에서, <중간체 3-c> 대신 <중간체 10-b>를 사용하여 동일한 방법으로 <중간체 10-c>를 얻었다. (수율 64%)
합성예 10-4 : [92]의 합성
[92]
상기 합성예 7-3에서, <중간체 7-b> 대신 <중간체 8-c>를 사용하여 동일한 방법으로 [92]를 얻었다. (수율 45%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 611.31 [M+]
실시예 1 내지 10 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm ⅹ 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 ⅹ 10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD (700 Å), α-NPD (300 Å) 순으로 성막하였다. 발광층으로서, 본 발명에 따른 호스트 화합물과 하기 표 1에 기재된 도판트 화합물 (3 wt%)를 혼합하여 성막 (300 Å)한 다음, 이후에 전자수송층으로 [E-1]과 [E-2]를 (1:1)의 비로 (300 Å), 전자주입층으로 [E-2] (10 Å), Al (1,000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광 소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 10 mA/cm2에서 측정하였다.
[DNTPD] [α-NPD] [D-102]
[E-1] [E-2]
비교예 1 내지 6
상기 실시예에서 호스트로 사용된 화합물 대신 [BH1] 내지 [BH6]를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 10 mA/cm2에서 측정하였다. 상기 [BH1] 내지 [BH6]의 구조는 다음과 같다.
[BH1] [BH2] [BH3]
[BH4] [BH5] [BH6]
구 분 호스트 도판트 전류밀도 (mA/cm2) 전압 (V) 수명
(T97, hr)
실시예 1 [14] D-102 10 3.5 73
실시예 2 [43] D-102 10 3.5 110
실시예 3 [56] D-102 10 3.4 93
실시예 4 [58] D-102 10 3.3 86
실시예 5 [61] D-102 10 3.3 128
실시예 6 [66] D-102 10 3.4 113
실시예 7 [89] D-102 10 3.3 120
실시예 8 [90] D-102 10 3.4 147
실시예 9 [91] D-102 10 3.5 127
실시예 10 [92] D-102 10 3.4 138
비교예 1 BH1 D-102 10 3.6 55
비교예 2 BH2 D-102 10 3.4 42
비교예 3 BH3 D-102 10 3.5 50
비교예 4 BH4 D-102 10 3.6 34
비교예 5 BH5 D-102 10 3.9 35
비교예 6 BH6 D-102 10 4.0 47
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자 내의 발광층 호스트 화합물로 채용한 소자는 본 발명에 따른 화합물의 특징적 구조와 대비하여 차이를 갖는 화합물 (비교예 1 내지 6)을 채용한 소자에 비하여 수명 특성이 현저하게 향상된 장수명, 저전압의 유기발광소자를 구현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 [화학식 A-2]로 표시되는 안트라센 유도체:
    [화학식 A-2]

    상기 [화학식 A-2]에서,
    Ar11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R21 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 지방족 방향족 혼합 고리기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    단, 상기 [화학식 A-2]에서, 상기 R29 내지 R33 중에서 적어도 하나 이상이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    X는 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S)이며,
    L2는 2가의 연결기로서, 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 1 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수 개의 L2는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 상기 Ar11, R21 내지 R33 및 L2가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 지방족 방향족 혼합 고리기 중에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미하고,
    상기 [화학식 A-2]는 각각 적어도 1개 이상의 중수소 원자 (D)를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]에서의 상기 R29 내지 R33 중에서 적어도 하나 이상은, 중수소를 하나 이상 치환기로 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]에서의 R29가 중수소를 하나 이상 치환기로 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 10% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 30% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]로 표시되는 안트라센 유도체의 중수소화도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A-2]로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 안트라센 유도체:





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