KR20200113078A - 다환고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

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KR20200113078A
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Abstract

본 발명은 유기발광소자 내의 다양한 유기기물층에 채용될 수 있는 유기발광 화합물 및 이를 포함하여 발광 효율이 현저하게 향상된 고효율, 고수명의 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

다환고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 {Polycyclic compounds and organoelectroluminescent device using the same}
본 발명은 다환고리 화합물 및 이를 이용하여 발광 효율 및 수명 특성이 현저하게 향상된 고효율, 고수명 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 전자 주입 전극 (캐소드 전극)으로부터 주입된 전자 (electron)와 정공 주입 전극 (애노드 전극)으로부터 주입된 정공 (hole)이 발광층에서 결합하여 엑시톤 (exiton)을 형성하고 그 엑시톤이 에너지를 방출하면서 발광하는 자체 발광형 소자이며, 이와 같은 유기발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도를 가지며 풀-컬러 평판 발광 디스플레이에 적용 가능하다는 이점 때문에 차세대 광원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층의 구조를 최적화하고, 각 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 여전히 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층의 구조 및 각 재료의 개발이 계속하여 필요한 실정이다.
또한, 최근에는 각 유기물층 재료의 성능 변화를 주어 유기발광소자의 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 사이에서 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 발광 효율 증대 기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나로 착안되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 전극에 캡핑층 (광효율 개선층, capping layer)을 사용 하여 원하는 광효율과 우수한 색순도를 거두기도 한다.
이와 같이 유기발광소자의 발광 특성을 개선할 수 있는 소자의 구조와 이를 뒷받침하는 새로운 재료 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 소자의 유기층에 채용되어 고효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 [화학식 Ⅰ]의 보다 구체적인 구조와 R1 내지 R8, X 및 Y에 대한 정의, 그리고 [화학식 Ⅰ]로 구현되는 본 발명에 따른 구체적인 다환 방향족 화합물에 대해서는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 Ⅰ]로 구현되는 구체적인 화합물을 1 종 이상 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
또한, 캡핑층 (광효율 개선층)을 더 구비하고, 유기층과 캡핑층에 다양한 화합물을 조합 개재한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 다환고리 화합물은 소자 내 유기층에 채용되어 고효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다환고리 화합물의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기발광소자에 포함되며, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 다환고리 화합물에 관한 것이며, 고효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00002
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
X, Y는 N-R11, CR12R13, O, S 및 Se 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
R1 내지 R8 및 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
R1 내지 R8는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리일 수 있으며, 상기 단일환 또는 다환고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 Ⅰ]에서 상기 R1 내지 R8는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 적어도 하나 이상의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, R1 내지 R8 및 이에 결합된 고리 중에 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 1]과 결합하는 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure pat00003
상기 [구조식 1]에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
Ar1 및 Ar2는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 [구조식 1]이 복수 개인 경우 복수의 [구조식 1]은 서로 동일하거나 상이하다.
이러한 구조적 특징을 갖는 본 발명에 따른 화합물을 고통하여 효율 및 고수명의 유기발광소자를 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 상기 정의된 치환기가 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등일 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 알킬로 치환된 실릴기 또는 아릴로 치환된 실릴기를 의미하는 것으로서, 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, 아릴아민기 등일 수 있고, 아릴아민기는 아릴로 치환된 아민을 의미하고, 알킬아민기는 알킬로 치환된 아민을 의미하는 것이며, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있고, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴옥시기,　아릴티옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같으며, 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 153] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여 구체적인 치환기를 명확하게 확인할 수 있으며, 다만, 이에 의해서 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
Figure pat00005
<화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
Figure pat00006
<화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
Figure pat00007
<화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure pat00008
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
Figure pat00009
<화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
Figure pat00010
<화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
Figure pat00011
<화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure pat00012
<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
Figure pat00013
<화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
Figure pat00014
<화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
Figure pat00015
<화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
Figure pat00016
<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
Figure pat00017
<화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
Figure pat00018
<화합물 43> <화합물44> <화합물 45>
Figure pat00019
<화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
Figure pat00020
<화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
Figure pat00021
<화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
Figure pat00022
<화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
Figure pat00023
<화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
Figure pat00024
<화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
Figure pat00025
<화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
Figure pat00026
<화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
Figure pat00027
<화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
Figure pat00028
<화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
Figure pat00029
<화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
Figure pat00030
<화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
Figure pat00031
<화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure pat00032
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
Figure pat00033
<화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
Figure pat00034
<화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
Figure pat00035
<화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
Figure pat00036
<화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
Figure pat00037
<화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
Figure pat00038
<화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
Figure pat00039
<화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
Figure pat00040
<화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
Figure pat00041
<화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
Figure pat00042
<화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
Figure pat00043
<화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
Figure pat00044
<화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
Figure pat00045
<화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
Figure pat00046
<화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
Figure pat00047
<화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
Figure pat00048
<화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
Figure pat00049
<화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
Figure pat00050
<화합물 139> <화합물 140> <화합물 141>
Figure pat00051
<화합물 142> <화합물 143> <화합물 144>
Figure pat00052
<화합물 145> <화합물 146> <화합물 147>
Figure pat00053
<화합물 148> <화합물 149> <화합물 150>
Figure pat00054
<화합물 151> <화합물 152> <화합물 153>
상기 구체적인 화합물에서 확인할 수 있는 바와 같이, [화학식 Ⅰ]로 표시되는 골격 구조에 R1 내지 R8, X, Y에 특징적인 구조 및 치환기를 도입하여 그 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광재료를 합성할 수 있으며, 예컨대, 유기발광소자의 제조시 사용되는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층, 정공저지층 물질 등에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있으며, 이를 통하여 고효율의 유기발광소자를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 다른 화합물과 함께 다양한 유기물층 재료로 유용하게 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 유기층에 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 최소한 1 개 이상 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 유기발광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있으며, 본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기물층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 기판, 제1 전극(양극), 유기물층, 제2전극(음극) 및 광효율개선층을 포함하며, 상기 광효율 개선층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부 (Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부 (Top emission)에 형성되는 방식은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 광효율 개선층 (CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다. 또한, 제1 전극 하부 (Bottom emission)에 형성되는 방식 역시 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 화합물을 광효율 개선층에 채용하여 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시예에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드을 포함하며, 필요에 따라서는 애노드와 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있고, 또한 전자수송층과 캐소드 사이에 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 상술한 바와 같이 광효율 개선층 등과 같이 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층 내에 하기 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 C]
Figure pat00055
상기 [화학식 C]에서,
R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하다.
Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있으며, k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 [화학식 C]의 Ar9는 하기 [화학식 C-1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 C-1]
Figure pat00056
상기 [화학식 C-1]에서,
R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하고, 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 C]는 구체적으로 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층은 각각 더 포함할 수 있고, 하기 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층에 각각 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 D]
Figure pat00060
상기 [화학식 D]에서,
R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이다.
n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고, m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하다.
R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
또한, 상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 E]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
[화학식 E]
Figure pat00061
상기 [화학식 E]에서,
R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이다.
Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않는다.
단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 D]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 D]는 구체적으로 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D79] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 D]는 구체적으로 하기 [화학식 D101] 내지 [화학식 D145] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층은 각각 더 포함할 수 있고, 하기 [화학식 F]로 표시되는 화합물을 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층에 각각 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 F]
Figure pat00070
상기 [화학식 F]에서,
R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
r51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
발명에 따른 유기발광소자에 채용되는 상기 [화학식 F]는 구체적으로 하기 [화학식 F1] 내지 [화학식 F33] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구체적인 구조와 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층 재료 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 정공보조층 및 발광층을 이어서 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로서, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 501] 내지 [화학식 507] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00077
OXD-7 Liq
Figure pat00078
[화학식 501] [화학식 502] [화학식 503]
Figure pat00079
[화학식 504] [화학식 505] [화학식 506]
Figure pat00080
[화학식 507]
Figure pat00081
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자가 완성된다.
여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 재료로는 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화학식 401], [화학식 402], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure pat00082
TAZ BAlq
Figure pat00083
[화합물 401] [화합물 402] BCP
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00087
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다. M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m은 1, n은 0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m은 1, n은 1이거나, 또는 m은 2, n은 0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m은 1 내지 3 중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n은 3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00088
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00089
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00090
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00091
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00092
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00093
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00094
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00095
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00096
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00097
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00098
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00099
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 1종 이상의 도판트 화합물을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 유기전계발광소자에 적용되는 발광 도판트 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure pat00100
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 [구조식 D]내 *은 금속 이온 M에 결합하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
상기 [구조식 D]에서,
R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로 고리 또는 융합 고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
[일반식 B-1]
Figure pat00117
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
[일반식 C-1]
Figure pat00121
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1 은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자, 치환 또는 비치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00122
Figure pat00123
[일반식 D-1]
Figure pat00124
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00125
Figure pat00126
[일반식 E-1]
Figure pat00127
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00128
[일반식 F-1]
Figure pat00129
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00130
[일반식 G-1]
Figure pat00131
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타낸다.
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00132
Figure pat00133
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00134
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한, q11, q12가 2 내지 4인 경우, 복수 개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 H-2]에서,
R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 [일반식 H-3]에서,
R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00135
[일반식 I-1]
Figure pat00136
상기 [일반식 I-1]에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
[일반식 J-1]
Figure pat00141
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식 J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
또한, 상기 발광층은 상기 도판트와 외에 다양한 호스트 물질과 다양한 도판트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기층 각각은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : 화합물 2의 합성
합성예 1-(1) : 중간체 1-a의 합성
Figure pat00145
중간체 1-a
2 L 둥근 바닥 플라스크에 아이오도벤젠 100.0 g (0.490 mol)과 2-메틸-3-뷰타인-2-올 49.5 g (0.588 mol), 아이오딘화 구리 0.9 g (0.005 mol) 그리고비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드 1.7 g (0.002 mol)과 트리페닐포스핀 1.3 g (0.005 mol)을 넣고 트리에틸아민 1000 mL에 용해시켜 30 분 동안 환류교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄과 물로 유기층을 추출한 후 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 1-a를 44 g (0.274 mol) 얻었다. (수율 56%)
합성예 1-(2) : 중간체 1-b의 합성
Figure pat00146
중간체 1-a 중간체 1-b
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-a 43.9 g (0.274 mol)을 넣고 디클로로메탄 450 mL에 용해시켰다. 이후 -20 ℃, 질소 상태 하에서 아이오딘 208.8 g (0.823 mol)을 적가한 후 상온으로 승온 후 12 시간 교반하였다. 포화 싸이오황산 나트륨 수용액에 반응액을 부가 후 디클로로메탄으로 유기층을 추출하여 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 1-b를 68 g (0.173 mol) 얻었다. (수율 63%)
합성예 1-(3) : 중간체 1-c의 합성
Figure pat00147
중간체 1-b 중간체 1-c
2 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-b 65.0 g (0.164 mol)을 넣고 디에틸이서 650 mL에 용해시킨 후 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 112.8 mL (0.181 mol)을 적가하여 4 시간 교반하였다. 이후 동일 조건에서 아세톤 36.5 mL (0.492 mol)을 첨가 후 2 시간, 상온으로 온도를 올려 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트와 포화 암모늄클로라이드 수용액으로 유기층을 추출 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 필터 농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 1-c를 40 g (0.122 mol) 얻었다. (수율 74%)
합성예 1-(4) : 중간체 1-d의 합성
Figure pat00148
중간체 1-c 중간체 1-d
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-c 20.0 g (0.048mol)과 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 9.2 g (0.057 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.8 g (0.002 mol), 포타슘카보네이트 13.2 g (0.096 mol)을 넣고 톨루엔 140 mL, 에탄올 60 mL, 물 40 mL 혼합액에 용해시킨 후 12 시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 에틸아세테이트와 물로 유기층을 추출한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 필터 농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 1-d를 10 g (0.022 mol) 얻었다. (수율 47%)
합성예 1-(5) : 중간체 1-e의 합성
Figure pat00149
중간체 1-d 중간체 1-e
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-d 7.0 g (0.022 mol)을 넣고 디클로로메탄 100 mL에 용해시킨 후, 디에틸이서레이트 2.4 mL (0.025 mol)을 첨가하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 반응액에 메탄올 100 mL를 부가하여 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 필터 한 후 메탄올로 씻어주었다. 모노클로로벤젠으로 재결정 후 건조한 결과 중간체 1-e를 4 g (0.014 mol) 얻었다. (수율 67%)
합성예 1-(6) : 중간체 1-f의 합성
Figure pat00150
중간체 1-e 중간체 1-f
300 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-e 4.2 g (0.014 mol)을 넣고 디클로로메탄 180 mL에 용해시킨 후, 브롬 1.7 mL (0.034 mol)을 첨가하여 상온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응액에 아세톤 100 mL를 부가한 후 생성된 고체를 필터하여 아세톤으로 씻어주었다. 건조한 결과 중간체 1-f를 6 g (0.014 mol) 얻었다. (수율 99%)
합성예 1-(7) : 화합물 2의 합성
Figure pat00151
중간체 1-f 화합물 2
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 1-f 3.2 g (0.007 mol)과 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 4.8 g (0.017 mol), 팔라듐 아세테이트 0.1 g (0.000 mol), 소듐터트-뷰톡사이드 1.9 g (0.020 mol), 트리-터트-뷰틸포스핀 0.1 g (0.000 mol)을 넣고 톨루엔 40 mL에 용해시킨 후 2 시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로벤젠으로 고온필터하였다. 여액에 활성탄을 넣은 후 디클로로벤젠으로 다시 고온필터하였다. 이후 재결정을 하여 화합물 2를 3 g (0.004 mol) 얻었다. (수율 57%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 858.55 [M+]
합성예 2 : 화합물 62 합성
합성예 2-(1) : 중간체 2-a의 합성
Figure pat00152
중간체 2-a
2 L 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모-벤조[b]사이오펜 34 g (0.133 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 340 mL에 용해시킨 후 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 91 mL (0.146 mol)을 천천히 적가한 후 2 시간 교반하였다. 동일 조건에서 트리아이소프로필보레이트 24 mL (0.173 mol)을 적가한 후 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 과량의 물을 넣고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 건조한 결과 중간체 2-a를 10 g (0.058 mol) 얻었다. (수율 44%)
합성예 2-(2) : 중간체 2-b의 합성
Figure pat00153
중간체 1-c 중간체 2-b
상기 중간체 2-b는 합성예 1-(4)에서 사용한 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 중간체 2-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 2-b를 합성하였다.
합성예 2-(3) : 중간체 2-c의 합성
Figure pat00154
중간체 2-b 중간체 2-c
상기 중간체 2-c는 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 2-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 2-c를 합성하였다.
합성예 2-(4): 중간체 2-d의 합성
Figure pat00155
중간체 2-c 중간체 2-d
상기 중간체 2-d 는합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 2-c를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 2-d를 합성하였다.
합성예 2-(5) : 화합물 62의 합성
Figure pat00156
중간체 2-d 화합물 62
상기 화합물 62는 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 2-d를, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신 N-페닐-4-바이페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 62를 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 802.34[M+]
합성예 3 : 화합물 63 합성
합성예 3-(1) : 중간체 3-a의 합성
Figure pat00157
중간체 1-c 중간체 3-a
상기 중간체 3-a는 합성예 1-(4)에서 사용한 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 B-4-다이벤조퓨라닐-보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 3-a를 합성하였다.
합성예 3-(2) : 중간체 3-b의 합성
Figure pat00158
중간체 3-a 중간체 3-b
상기 중간체 3-b는 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 3-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 3-b를 합성하였다.
합성예 3-(3) : 중간체 3-c의 합성
Figure pat00159
중간체 3-b 중간체 3-c
상기 중간체 3-c는 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 3-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 3-c를 합성하였다.
합성예 3-(4) : 화합물 63의 합성
Figure pat00160
중간체 3-c 화합물 63
상기 화합물 63는 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 2-c를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 63을 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 908.56 [M+]
합성예 4 : 화합물 64 합성
합성예 4-(1) : 중간체 4-a의 합성
Figure pat00161
중간체 4-a
1 L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모 다이벤조퓨란 50.0 g (0.202 mol)을 넣고, 에탄올과 테트라하이드로퓨란 혼합용액 500 mL에 용해시켜 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 139 mL (0.222 mol)을 천천히 적가한 후 2 시간 교반하였다. 드라이아이스 증기를 주입시킨 후 상온에서 1 시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 2 M 염산 수용액으로 유기층을 추출한 후 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-a를 30.0 g (0.141 mol) 얻었다. (수율 70%)
합성예4-(2): 중간체 4-b의 합성
Figure pat00162
중간체 4-a 중간체 4-b
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-a 30.0 g (0.141 mol)과 다이메틸설페이트 26.6 g (0.211 mol), 포타슘카보네이트 29.1 g (0.211 mol)을 넣고 아세톤 300 mL에 용해시켜 5 시간 상온에서 교반하였다. 물과 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 후 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-b를 31.2 g (0.138 mol) 얻었다. (수율 98%)
합성예 4-(3) : 중간체 4-c의 합성
Figure pat00163
중간체 4-b 중간체 4-c
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-b 31.2 g (0.138 mol)을 넣고, 초산 300 mL에 용해시켰다. 이후 0 ℃에서 초산 90 mL에 녹아있는 브롬 8.8 mL (0.172 mol)을 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 포화 싸이오황산나트륨 수용액을 부가하여 교반한 후 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 후 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-c를 31.5 g (0.103 mol) 얻었다. (수율 75%)
합성예 4-(4) : 중간체 4-d의 합성
Figure pat00164
중간체 4-d
500 L 둥근 바닥 플라스크에 3-클로로페놀 24 mL (0.233 mol)와 포타슘 하이드록사이드 26 g (0.466 mol)을 넣고 N,N-다이메틸아세트 아마이드 200 mL에 용해시킨 후, 2-브로모 아세트알데하이드 다이에틸아세탈 52 mL (0.349 mol)를 적가하여 3 시간 환류교반하였다. 반응액에 과량의 물을 넣은 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 농축하였다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-d를 47 g (0.193 mol) 얻었다. (수율 83%)
합성예 4-(5) : 중간체 4-e의 합성
Figure pat00165
중간체 4-d 중간체 4-e
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-d 47 g (0.193 mol)과 폴리포스포릭에시드 31 mL (0.578 mol)를 넣고 톨루엔 500 mL에 용해시켜 상온, 질소 상태 하에서 교반하였다. 이후 4 시간 환류 교반하였다. 반응액에 과량의 물을 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출 및 무수황산마그네슘으로 로 건조시켜 필터하였다. 여액을 농축한 후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-e를 13 g (0.083 mol) 얻었다. (수율 43%)
합성예 4-(6) : 중간체 4-f의 합성
Figure pat00166
중간체 4-e 중간체 4-f
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-e 13 g (0.083 mol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란 100 mL에 용해시켰다. 이후 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 62 mL (0.099 mol)을 적가 한 후 1 시간 교반하였다. 동일조건에서 트리아이소프로필보레이트 18 mL (0.128 mol)을 적가한 후 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 2 M 염산 수용액을 부가하여 교반한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 무수황산나트륨으로 건조 후 필터하여 중간체 4-f를 11 g (0.058 mol) 얻었다. (수율 70%)
합성예 4-(7) : 중간체 4-g의 합성
Figure pat00167
중간체 4-c 중간체 4-f 중간체 4-g
2 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-c 30 g (0.098 mol)과 중간체 4-f 23 g (0.117 mol), 포타슘카보네이트 27 g (0.196 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 6 g (0.004 mol)을 넣고 톨루엔 210 mL, 1,4-다이옥산 90 mL, 물 60 mL 혼합용액에 용해시킨 후 12 시간 환류교반하였다. 물과 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 감압농축시켰다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-g를 26 g (0.068 mol) 얻었다. (수율 70%)
합성예 4-(8) : 중간체 4-h의 합성
Figure pat00168
중간체 4-g 중간체 4-h
1 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-g 26 g (0.068 mol)를 넣고, 무수 테트라하이드로퓨란 250 mL에 용해시킨 후 0 ℃, 질소 상태 하에서 3 M 브로모메틸마그네슘 68 mL (0.204 mol)을 천천히 적가하여 상온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 과량의 암모늄클로라이드 수용액에 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조 및 필터하였다. 여액을 농축한 후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 4-h를 11 g (0.028 mol) 얻었다. (수율 42%)
합성예 4-(9) : 중간체 4-i의 합성
Figure pat00169
중간체 4-h 중간체 4-i
상기 중간체 4-i는 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 4-h를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 4-i를 합성하였다.
합성예 4-(10) : 중간체 4-j의 합성
Figure pat00170
중간체 4-I 중간체 4-j
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 4-i 9 g (0.025 mol)을 넣고 디클로로메탄 100 mL에 용해시킨 후 디클로로메탄에 녹아있는 브롬 1.4 mL (0.027 mol)을 천천히 첨가하여 상온에서 4 시간 교반하였다. 반응액에 아세톤 과량을 부가한 후 석출된 고체를 필터하여 아세톤으로 씻어준 후 건조한 결과 중간체 4-j를 8.7 g (0.020 mol)을 얻었다. (수율 80%)
합성예 4-(11) : 화합물 64의 합성
Figure pat00171
중간체 4-j 화합물 64
상기 화합물 64는 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 4-j를, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신 4-((5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-일)아미노) 벤조나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 64를 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 888.35 [M+]
합성예 5: 화합물 116 합성
합성예 5-(1) : 중간체 5-a의 합성
Figure pat00172
중간체 5-a
상기 중간체 5-a는 합성예 1-(1)에서 사용한 아이오도벤젠 대신 4-아이오도-다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-a를 합성하였다.
합성예 5-(2) : 중간체 5-b의 합성
Figure pat00173
중간체 5-a 중간체 5-b
상기 중간체 5-b는 합성예 1-(2)에서 사용한 중간체 1-a 대신 중간체 5-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-b를 합성하였다.
합성예 5-(3) : 중간체 5-c의 합성
Figure pat00174
중간체 5-b 중간체 5-c
상기 중간체 5-c는 합성예 1-(3)에서 사용한 중간체 1-b 대신 중간체 5-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-c를 합성하였다.
합성예 5-(4) : 중간체 5-d의 합성
Figure pat00175
중간체 5-c 중간체 5-d
상기 중간체 5-d는 합성예 1-(4)에서 사용한 중간체 1-c 대신 중간체 5-c를 사용하고, 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 B-4-다이벤조퓨라닐-보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-d를 합성하였다.
합성예 5-(5) : 중간체 5-e의 합성
Figure pat00176
중간체 5-d 중간체 5-e
상기 중간체 5-e는 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 5-d 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-e를 합성하였다.
합성예 5-(6) : 중간체 5-f의 합성
Figure pat00177
중간체 5-e 중간체 5-f
상기 중간체 5-f는 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 5-e 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 5-f를 합성하였다.
합성예 5-(7) : 화합물 116의 합성
Figure pat00178
중간체 5-f 화합물 116
상기 화합물 116은 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 5-f를 사용하고, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신 4-메틸-N-(4-메틸페닐)-벤젠아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 116을 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 830.39 [M+]
합성예 6 : 화합물 117 합성
합성예 6-(1) : 화합물 117의 합성
Figure pat00179
중간체 5-f 화합물 117
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 5-f를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 117을 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 998.58 [M+]
합성예 7 : 화합물 125 합성
합성예 7-(1) : 중간체 7-a의 합성
Figure pat00180
중간체 7-a
1 L 둥근 바닥 플라스크에 다이벤조사이오펜 50 g (0.271 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 500 mL에 용해시켜 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 186 mL (0.298 mol)을 천천히 적가하여 2시간 교반하였다. 동일 조건에서 테트라하이드로퓨란에 용해된 아이오딘 82 g (0.325 mol)을 천천히 적가후 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 2 M 염산용액 과량을 부가 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 감압농축하였다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 7-a를 65 g (0.211 mol) 얻었다. (수율 78%)
합성예 7-(2) : 중간체 7-b의 합성
Figure pat00181
중간체 7-a 중간체 7-b
상기 합성예 1-(1)에서 사용한 아이오도벤젠 대신 중간체 7-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-b를 합성하였다.
합성예 7-(3) : 중간체 7-c의 합성
Figure pat00182
중간체 7-b 중간체 7-c
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 중간체 1-a 대신 중간체 7-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-c를 합성하였다.
합성예 7-(4) : 중간체 7-d의 합성
Figure pat00183
중간체 7-c 중간체 7-d
상기 합성예 1-(3)에서 사용한 중간체 1-b 대신 중간체 7-c를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-d를 합성하였다.
합성예 7-(5) : 중간체 7-e의 합성
Figure pat00184
중간체 7-d 중간체 7-e
상기 합성예 1-(4)에서 사용한 중간체 1-c 대신 중간체 7-d, 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 B-4-다이벤조싸이에닐-보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-e를 합성하였다.
합성예 7-(6) : 중간체 7-f의 합성
Figure pat00185
중간체 7-e 중간체 7-f
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 7-e를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-f를 합성하였다.
합성예 7-(7) : 중간체 7-g의 합성
Figure pat00186
중간체 7-f 중간체 7-g
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 7-f를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-g를 합성하였다.
합성예 7-(8) : 화합물 125의 합성
Figure pat00187
중간체 7-g 화합물 125
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 7-g를 사용하고, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신 N-[4-(1,1-다이메틸에틸)페닐]-2-피리딘아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 125를 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 920.39 [M+]
합성예 8 : 화합물 128 합성
합성예 8-(1) : 중간체 8-a의 합성
Figure pat00188
중간체 5-c 중간체 8-a
상기 합성예 5-(4)에서 B-4-다이벤조퓨라닐-보로닉에시드 대신 B-1-다이벤조퓨라닐-보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 8-a를 합성하였다.
합성예 8-(2) : 중간체 8-b의 합성
Figure pat00189
중간체 8-a 중간체 8-b
상기 합성예 1-(5)에서 사용한 중간체 1-d 대신 중간체 8-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 8-b를 합성하였다.
합성예 8-(3): 중간체 8-c의 합성
Figure pat00190
중간체 8-b 중간체 8-c
상기 합성예 1-(6)에서 사용한 중간체 1-e 대신 중간체 8-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 8-c를 합성하였다.
합성예 8-(4) : 화합물 128의 합성
Figure pat00191
중간체 8-c 화합물 128
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 8-c를 사용하고, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신 N-(4-플루오로바이페닐)-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 128을 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 990.40 [M+]
합성예 9 : 화합물 134 합성
합성예 9-(1) : 중간체 9-a의 합성
Figure pat00192
중간체 9-a
1 L 둥근 바닥 플라스크에 3-클로로-5-플루오로아닐린 50 g (0.343 mol)을 넣고 아세토나이트릴 500 mL에 용해시킨 후 N-브로모숙신이미드 61 g (0.343 mol)을 부가하여 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 포화 싸이오황산나트륨 수용액 용액을 과량 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 감압농축 하였다. 이후 컬럼 분리하여 건조한 결과 중간체 9-a를 57 g (0.253 mol) 얻었다. (수율 74%)
합성예 9-(2) : 중간체 9-b의 합성
Figure pat00193
중간체 9-a 중간체 9-b
2 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-a 57 g (0.253 mol)과 진한 염산 68.4 mL (1.2 vol)을 넣고 물 500 mL에 용해시켜 교반하였다. 0 ℃에서 물에 녹아있는 소듐나이트리트 23 g (0.328 mol)을 천천히 적가 후 동일 조건에서 30 분 교반하였다. 0 ℃에서 물에 녹아 있는 소듐아세테이트 83 g (1.012 mol)을 천천히 적가 후 30 분 교반하였다. 0 ℃에서 중간체 9-a, 85 g (0.379 mol)을 빠르게 부가 후 동일조건에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 필터한 후 재결정하여 건조한 결과 중간체 9-b를 93 g (0.202 mol) 얻었다. (수율 80%)
합성예 9-(3) : 중간체 9-c의 합성
Figure pat00194
중간체 9-b 중간체 9-c
2 L 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-b 93 g (0.202 mol)과 소듐설파이드노나하이드레이트 g (0.303 mol), 트리클로로아세틱에시드 71 mL (0.707 mol)을 넣고 에틸아세테이트 1300 mL에 용해시켜 질소 상태 하에서 교반하였다. 반응액에 과량의 물을 부가한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 다시 5% 포타슘하이드록사이드 용액으로 씻어주었다. 물층을 진한 염산으로 산성화한 후 클로로포름으로 추출한 후 마그네슘설페이트로 건조하여 필터 및 유기층을 감압 농축하였다. 이후 건조시킨 결과 중간체 9-c를 17 g (0.070 mol) 얻었다. (수율 35%)
합성예 9-(4) : 중간체 9-d의 합성
Figure pat00195
중간체 9-c 중간체 9-d
상기 합성예 4-(4)에서 3-클로로페놀 대신 중간체 9-c를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-d를 합성하였다.
합성예 9-(5) : 중간체 9-e의 합성
Figure pat00196
중간체 9-d 중간체 9-e
상기 합성예 4-(5)에서중간체 4-d 대신 중간체 9-d를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-e를 합성하였다.
합성예 9-(6) : 중간체 9-f의 합성
Figure pat00197
중간체 9-e 중간체 9-f
상기 합성예 1-(4)에서 중간체 1-c 대신 중간체 9-e를 사용하고, 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 B-(2-메톡시페닐)보로닉에시드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-f를 합성하였다.
합성예 9-(7) : 중간체 9-g의 합성
Figure pat00198
중간체 9-f 중간체 9-g
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-f 20 g (0.068 mol)과 진한 염산 100 mL (5 vol)을 넣고 아세틱에시드 160 mL에 용해시켜 24 시간 환류교반하였다. 과량의 5% 포타슘카보네이트 수용액에 반응액을 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 유기층은 다시 2 M 염산 용액으로 산성화한 후 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 필터 및 감압농축하였다. 이후 컬럼 정제한 결과 중간체 9-g를 15 g (0.055 mol) 얻었다. (수율 82%)
합성예 9-(8) : 중간체 9-h의 합성
Figure pat00199
중간체 9-g 중간체 9-h
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-g 15 g (0.055 mol)와 포타슘카보네이트 23 g (0.165 mol)을 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 90 mL에 용해시켜 180 ℃에서 15 시간 교반하였다. 반응액에 과량의 물을 넣은 후 유기층을 에틸아세테이트로 추출하여 감압농축하였다. 이 후 컬럼 분리한 결과 중간체 9-h를 10 g (0.040 mol) 얻었다. (수율 74%)
합성예 9-(9) : 중간체 9-i의 합성
Figure pat00200
중간체 9-h 중간체 9-i
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-h 10 g (0.040 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 100 mL에 용해시킨 후 -78 ℃, 질소 상태 하에서 1.6 M 노말-뷰틸리튬 27 mL (0.044 mol)을 적가하여 2 시간 교반하였다. 동일 조건에서 트리메틸보레이트 6 mL (0.052 mol)을 적가한 후 상온에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 2 M 염산용액 과량을 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 감압농축하였다. 이후 건조한 결과 중간체 9-i를 4 g (0.012 mol) 얻었다. (수율 32%)
합성예 9-(10) : 중간체 9-j의 합성
Figure pat00201
중간체 9-j
1 L 둥근 바닥 플라스크에 4-다이벤조보로닉 에시드 100 g (0.471 mol)과 비스무스(Ⅲ)나이트레이 트 펜타하이드레이트 114 g (0.235 mol)을 넣고 톨루엔 500 mL에 용해시킨 후 70 ℃, 질소 상태 하에서 3 시간 교반하였다. 상온에서 석출된 고체를 필터 후 건조한 결과 중간체 9-j를 72 g (0.339 mol) 얻었다. (수율 72%)
합성예 9-(11) : 중간체 9-k의 합성
Figure pat00202
중간체 9-j 중간체 9-k
500mL 둥근 바닥 플라스크에 에틸사이아노아세테이트 90 mL (0.847 mol)를 넣고 다이메틸포름아마이드 300 mL에 용해시켰다. 포타슘하이드록사이드 30 g (0.542 mol)과 포타슘시아나이드 17 g (0.271 mol)을 넣고 다이메틸포름아마이드 200 mL에 용해시켜 상온 교반하였다. 반응 용액에 중간체 9-j 72 g (0.339 mol)를 천천히 부가 후 50 ℃에서 72 시간 교반하였다. 반응 완료 후 25% 소듐하이드록사이드 100 mL를 넣고 3 시간 환류교반하였다. 반응액에 과량의 물을 넣은 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 감압농축하였다. 이 후 컬럼 분리한 결과 중간체 9-k를 14 g (0.067 mol) 얻었다. (수율 20%)
합성예 9-(12) : 중간체 9-l의 합성
Figure pat00203
중간체 9-k 중간체 9-l
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-k 30 g (0.144 mol)과 물에 녹아있는 포타슘하이드록사이드 20 g (0.360 mol)을 넣고 에탄올 900 mL에 용해시켜 12 시간 환류교반하였다. 반응액에 6 M 염산 수용액을 넣고 산성화하여 석출된 고체를 여과하였다. 에탄올로 고체를 씻어준 후 건조한 결과 중간체 9-l을 28 g (0.126 mol) 얻었다. (수율 88%)
합성예 9-(13) : 중간체 9-m의 합성
Figure pat00204
중간체 9-l 중간체 9-m
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-l 28 g (0.126 mol)과 황산 28 mL (1 vol)을 넣고 메탄올 300 mL에 용해시켜 23 시간 환류교반하였다. 반응액을 과량의 물에 천천히 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 추출한 후 메탄올을 부가하였다. 석출된 고체를 필터한 후 건조한 결과 중간체 9-m을 24 g (0.103 mol) 얻었다. (수율 82%)
합성예 9-(14) : 중간체 9-n의 합성
Figure pat00205
중간체 9-m 중간체 9-n
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-m 24 g (0.103 mol)과 진한 염산 29 mL를 넣고 물 150 mL에 용해시켜 교반시켰다. 0 ℃에서 물 50 mL에 녹아있는 소듐나이트리트 11 g (0.154 mol)를 적가한 후 동일 조건에서 1 시간 교반하였다. 물 70 mL에 녹아있는 요오드화칼륨 51 g (0.309 mol)을 반응액의 온도가 5 ℃가 넘지 않도록 주의하면 적가한 후 상온으로 승온하여 5 시간 교반하였다. 소듐사이오설페이트 수용액 과량을 부가하여 교반 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 유기층은 다시 물로 씻어준 후 컬럼 분리한 결과 중간체 9-n을 18 g (0.515 mol) 얻었다. (수율 50%)
합성예 9-(15) : 중간체 9-o의 합성
Figure pat00206
중간체 9-h 중간체 9-n 중간체 9-o
상기 합성예 1-(4)에서 사용한 중간체 1-c 대신 중간체 9-n을 사용하고, 벤조퓨란-7-일보로닉에시드 대신 9-h를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-o을 합성하였다.
합성예 9-(16) : 중간체 9-p의 합성
Figure pat00207
중간체 9-o 중간체 9-p
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 9-o 13 g (0.026 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 130 mL 용해시켜 0 ℃에서 1.0 M 에틸 마그네슘 브로마이드 65 mL (0.065 mol)을 적가 하여 동일조건에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 과량의 암모늄클로라이드 수용액에 부가한 후 에틸아세테이트로 유기층을 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조 및 필터하였다. 여액을 감압농축 및 건조한 결과 중간체 9-p를 7 g (0.014 mol)을 얻었다. (수율 53%)
합성예 9-(17) : 중간체 9-q의 합성
Figure pat00208
중간체 9-p 중간체 9-q
상기 합성예 9-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 9-p를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-q를 합성하였다.
합성예 9-(18) : 중간체 9-의 합성
Figure pat00209
중간체 9-q 중간체 9-r
상기 합성예 4-(9)에서 사용한 중간체 4-h 대신 중간체 9-q를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 9-r을 합성하였다.
합성예 9-(19) : 화합물 134의 합성
Figure pat00210
중간체 9-r 화합물 134
상기 합성예 1-(7)에서 사용한 중간체 1-f 대신 중간체 9-r을, 비스(p-터트-뷰틸디페닐)아민 대신N-(4-(터트-뷰틸)페닐)-[1,1'-바이페닐]-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화합물 134를 합성하였다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1056.47 [M+]
실시예 1 내지 13 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스압력이 1 × 10-7 torr가 되도록한 후 상기 ITO 위에 DNTPD (700 Å), 화학식 H (300 Å)순으로 성막하였다. 발광층은 하기에 기재된 호스트 (BH1)와 본 발명에 따른 화합물 (3 wt%)을 혼합하여 성막 (250 Å)한 다음, 이후에 전자수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
[DNTPD] [화학식 H]
Figure pat00211
Figure pat00212
[화학식E-1] [화학식E-2] [BH1]
Figure pat00213
Figure pat00214
Figure pat00215
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 사용된 화합물 대신 도판트로서 [BD1] 내지 [BD4]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다. 상기 [BD1] 내지 [BD2]의 구조는 다음과 같다.
[BD1] [BD2] [BD 3] [BD 4]
Figure pat00216
Figure pat00217
Figure pat00218
Figure pat00219
상기 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 휘도, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 도판트 전류밀도 (㎃/㎠) 전압 (V) 효율 (Cd/A) T90 (hr)
실시예 1 화합물 2 10 3.65 10.5 120
실시예 2 화합물 62 10 3.75 9.5 125
실시예 3 화합물 63 10 3.61 11.3 130
실시예 4 화합물 64 10 3.74 10.2 129
실시예 5 화합물 104 10 3.9 8.2 101
실시예 6 화합물 106 10 3.65 7.8 103
실시예 7 화합물 116 10 3.62 10.3 111
실시예 8 화합물 117 10 3.6 10.5 107
실시예 9 화합물 125 10 3.71 9.5 101
실시예 10 화합물 128 10 3.74 11.5 121
실시예 11 화합물 134 10 3.67 9.6 119
실시예 12 화합물 138 10 3.75 8.8 125
실시예 13 화합물 144 10 3.71 9.3 123
비교예 1 BD1 10 4.1 6.5 63
비교예 2 BD2 10 4.07 6.7 83
비교예 3 BD3 10 3.85 7.4 97
비교예 4 BD4 10 4.15 7.3 88
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층 도판트 화합물로 채용한 소자는 종래 피렌 유도체를 채용한 소자에 비하여 효율 및 수명 특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 14 내지 21 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스압력이 1 × 10-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) (700 Å), 정공수송층 (600 Å) 순으로 성막하였다. 발광층은 하기 [표 2]에 기재된 호스트와 본 발명에 따른 화합물 (3wt%)을 혼합하여 성막 (200 Å)한 다음, 이후에 전자수송층으로 [화학식 E-2]을 300 Å, 전자주입층으로 [화학식 E-1]을 10 Å, MgAg 120 Å의 순서로 성막하고 마지막으로 캡핑층을 600 Å 두께로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4 mA에서 측정하였다.
비교예 5 내지 6
상기 실시예 14 내지 21에서 사용된 캡핑층으로서 Alq3를 사용한 것 이외에는 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 10 mA/㎠에서 측정하였다. 상기 [Alq3]의 구조는 다음과 같다.
[Alq3]
Figure pat00220
구분 정공수송층 호스트 도판트 캡핑층 전류밀도
(mA/㎠)		 전압
(V)		 외부양자효율
(%)
실시예14 D33 BH1 2 D105 10 3.9 15.2
실시예15 D41 C17 62 D108 10 4.0 16.3
실시예16 H C21 104 D114 10 4.0 16.1
실시예17 F15 C48 116 D117 10 4.0 16.5
실시예18 H BH1 144 D105 10 4.1 14.9
실시예19 D33 BH1 BD1 D108 10 4.1 15.1
실시예20 F15 C44 BD2 D105 10 4.0 15.5
실시예21 F16 C44 117 D108 10 3.9 17.1
비교예 5 H BH1 BD1 Alq3 10 4.1 14.3
비교예 6 H BH1 BD2 Alq3 10 4.3 13.7
상기 실시예 1 내지 13과 상기 실시예 14 내지 21에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 비교예 1 내지 6의 경우보다 높은 효율 및 고수명을 나타내고 있으며, 또한, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자에 캡핑층 (광효율 개선층)을 더 포함하면서 캡핑층에 본 발명에 따른 [화학식 D]의 화합물을 사용하는 경우에 보다 개선된 양자효율을 나타내고 있어, 보다 효율적인 유기발광소자로 활용이 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00221

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    X, Y는 N-R11, CR12R13, O, S 및 Se 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R8 및 R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R8는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리일 수 있으며, 상기 단일환 또는 다환고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
    R1 내지 R8 및 이에 결합된 고리 중에 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 1]과 결합하고,
    [구조식 1]
    Figure pat00222

    상기 [구조식 1]에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
    상기 [구조식 1]이 복수 개인 경우 복수의 [구조식 1]은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8는 서로 또는 인접한 치환기와 결합하여 적어도 하나 이상의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리를 추가적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 153] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00223

    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3>
    Figure pat00224

    <화합물 4> <화합물 5> <화합물 6>
    Figure pat00225

    <화합물 7> <화합물 8> <화합물 9>
    Figure pat00226

    <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure pat00227

    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15>
    Figure pat00228

    <화합물 16> <화합물 17> <화합물 18>
    Figure pat00229

    <화합물 19> <화합물 20> <화합물 21>
    Figure pat00230

    <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure pat00231

    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27>
    Figure pat00232

    <화합물 28> <화합물 29> <화합물 30>
    Figure pat00233

    <화합물 31> <화합물 32> <화합물 33>
    Figure pat00234

    <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure pat00235

    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39>
    Figure pat00236

    <화합물 40> <화합물 41> <화합물 42>
    Figure pat00237

    <화합물 43> <화합물44> <화합물 45>
    Figure pat00238

    <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
    Figure pat00239

    <화합물 49> <화합물 50> <화합물 51>
    Figure pat00240

    <화합물 52> <화합물 53> <화합물 54>
    Figure pat00241

    <화합물 55> <화합물 56> <화합물 57>
    Figure pat00242

    <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
    Figure pat00243

    <화합물 61> <화합물 62> <화합물 63>
    Figure pat00244

    <화합물 64> <화합물 65> <화합물 66>
    Figure pat00245

    <화합물 67> <화합물 68> <화합물 69>
    Figure pat00246

    <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
    Figure pat00247

    <화합물 73> <화합물 74> <화합물 75>
    Figure pat00248

    <화합물 76> <화합물 77> <화합물 78>
    Figure pat00249

    <화합물 79> <화합물 80> <화합물 81>
    Figure pat00250

    <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
    Figure pat00251

    <화합물 85> <화합물 86> <화합물 87>
    Figure pat00252

    <화합물 88> <화합물 89> <화합물 90>
    Figure pat00253

    <화합물 91> <화합물 92> <화합물 93>
    Figure pat00254

    <화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
    Figure pat00255

    <화합물 97> <화합물 98> <화합물 99>
    Figure pat00256

    <화합물 100> <화합물 101> <화합물 102>
    Figure pat00257

    <화합물 103> <화합물 104> <화합물 105>
    Figure pat00258

    <화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
    Figure pat00259

    <화합물 109> <화합물 110> <화합물 111>
    Figure pat00260

    <화합물 112> <화합물 113> <화합물 114>
    Figure pat00261

    <화합물 115> <화합물 116> <화합물 117>
    Figure pat00262

    <화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
    Figure pat00263

    <화합물 121> <화합물 122> <화합물 123>
    Figure pat00264

    <화합물 124> <화합물 125> <화합물 126>
    Figure pat00265

    <화합물 127> <화합물 128> <화합물 129>
    Figure pat00266

    <화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
    Figure pat00267

    <화합물 133> <화합물 134> <화합물 135>
    Figure pat00268

    <화합물 136> <화합물 137> <화합물 138>
    Figure pat00269

    <화합물 139> <화합물 140> <화합물 141>
    Figure pat00270

    <화합물 142> <화합물 143> <화합물 144>
    Figure pat00271

    <화합물 145> <화합물 146> <화합물 147>
    Figure pat00272

    <화합물 148> <화합물 149> <화합물 150>
    Figure pat00273

    <화합물 151> <화합물 152> <화합물 153>
  4. 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층이 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극의 상부 또는 하부 중에서 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하고,
    상기 광효율 개선층은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 제1 전극의 하부 또는 상기 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 안트라센 유도체를 호스트 화합물로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 C]
    Figure pat00274

    상기 [화학식 C]에서,
    R21 내지 R28은 각각 동일하거나 상이하며, 상기 제1항 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하고,
    Ar9 및 Ar10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    k는 1 내지 3의 정수이되, 상기 k가 2 이상인 경우에 각각의 L13은 서로 동일하거나 상이하다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 C]의 Ar9는 하기 [화학식 C-1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 C-1]
    Figure pat00275

    상기 [화학식 C-1]에서,
    R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 제1항 [화학식 A]의 R1 내지 R4에서 정의된 바와 동일하고, 서로 이웃하는 치환기와 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 C]의 L13은 단일결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 C]는 하기 [화학식 C1] 내지 [화학식 C48] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00276

    Figure pat00277

    Figure pat00278
  12. 제6항에 있어서,
    상기 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층은 각각 하기 [화학식 D]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 D]
    Figure pat00279

    상기 [화학식 D]에서,
    R41 내지 R43은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    L31 내지 L34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Ar31 내지 Ar34는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우에 R43을 포함하는 각각의 방향족 고리는 서로 동일하거나 상이하고,
    m1 내지 m3는 0 내지 4의 정수이고, 이들이 각각 2 이상인 경우에 각각의 R41, R42, 또는 R43은 서로 동일하거나 상이하며,
    R41 내지 R43이 결합되지 않은 방향족고리의 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합한다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Ar31 내지 Ar34 중에서 적어도 하나는 하기 [화학식 E]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 E]
    Figure pat00280

    상기 [화학식 E]에서,
    R51 내지 R54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 이들은 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Y는 탄소원자 또는 질소원자이고, Z는 탄소원자, 산소원자, 황원자 또는 질소원자이며,
    Ar35 내지 Ar37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Z가 산소원자 또는 황원자일 경우 Ar37은 존재하지 않으며, Y 및 Z가 질소원자일 경우 Ar35, Ar36 및 Ar37 중 어느 하나만이 존재하며, Y가 질소원자 및 Z가 탄소원자일 경우 Ar36은 존재하지 않으며,
    단, R51 내지 R54 및 Ar35 내지 Ar37 중 하나는 상기 [화학식 D]에서의 연결기 L31 내지 L34 중의 하나와 연결되는 단일결합이다.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 [화학식 D]는 하기 [화학식 D1] 내지 [화학식 D79] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00281

    Figure pat00282

    Figure pat00283

    Figure pat00284

    Figure pat00285
  15. 제12항에 있어서,
    상기 [화학식 D]는 하기 [화학식 D101] 내지 [화학식 D145] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00286

    Figure pat00287

    Figure pat00288
  16. 제6항에 있어서,
    상기 정공수송층, 전자저지층 및 광효율 개선층은 각각 하기 [화학식 F]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 F]
    Figure pat00289

    상기 [화학식 F]에서,
    R61 내지 R63은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar51 내지 Ar54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 [화학식 F]는 하기 [화학식 F1] 내지 [화학식 F33] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00290

    Figure pat00291

    Figure pat00292
  18. 제6항에 있어서,
    상기 각각의 층 중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  19. 제4항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치; 중에서 선택되는 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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