KR102338428B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층 내에, 하기 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [일반식 B]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 구동전압이 낮고, 효율이 우수하며, 장수명 특성을 구현할 수 있어서 다양한 디스플레이 및 조명 산업 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.
[일반식 A]
Figure 112016128011138-pat00138

[일반식 B]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{Organic light-emitting compounds and Organic light-emitting device comprising the same}
본 발명은 우수한 구동전압, 효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자에서 효율 등의 발광 특성을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이고, 발광층은 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용하여 두 물질을 공증착하여 만든다. 필요에 따라 2개 이상의 물질을 공증착하기도 한다.
또한, 현재까지는 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 유기발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다.
그러나, 인광의 경우는 높은 효율에도 불구하고도 안정된 호스트 및 도펀트 화합물의 합성이 어려우며, 발광층 계면의 높은 에너지 장벽 등으로 인한 불안정성으로 인하여 적용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다. 특히, 전류 효율은 높으나 구동전압이 높고 이에 따라 전력 효율이 떨어지며, 소자 수명이 현저히 낮은 문제점을 갖고 있어 이의 해결책이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기발광소자의 효율이 우수하면서 구동전압이 낮고, 수명 특성을 개선할 수 있는 유기발광 화합물과 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 서로 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층 내에, 하기 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [일반식 B]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[일반식 A]
Figure 112016128011138-pat00001
[일반식 B]
Figure 112016128011138-pat00002
상기 [일반식 A]와 [일반식 B]로 각각 표시되는 제1 화합물과 제2 화합물의 구체적인 구조에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 구동전압이 낮고, 효율이 우수하며, 장수명 특성을 구현할 수 있어서 다양한 디스플레이 및 조명 산업 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 서로 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이의 유기층 내에, 바람직하게는 발광층 내에 하기 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [일반식 B]로 표시 되는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[일반식 A]
Figure 112016128011138-pat00003
상기 [일반식 A]에서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기이고, 상기 L1 및 L2가 각각 연결기인 경우, 상기 연결기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이다.
Ar1 내지 Ar2 및 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
n1 내지 n5는 각각 0 내지 4의 정수이다.
[일반식 B]
Figure 112016128011138-pat00004
상기 [일반식 B]에서,
HAr은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로고리기 중에서 선택된다.
L3은 단결합 또는 연결기로서, 상기 L3이 연결기인 경우, 상기 연결기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
Az는 하기 [일반식 C]로 표시되는 함질소 환이다.
[일반식 C]
Figure 112016128011138-pat00005
상기 [일반식 C]에서,
Z1 내지 Z3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, 단, Z1 내지 Z3 중 적어도 어느 하나는 N이다.
A, B 및 R은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 B]의 HAr은 하기 [구조식 D] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 D]
Figure 112016128011138-pat00006
상기 [구조식 D]에서,
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며, s는 1 내지 4의 정수이고, 상기 X1 내지 X3 중 어느 하나가 [일반식 B]의 L3와 연결된다.
또한, 상기 L1, L2, L3, Ar1, Ar2, HAr, A, B, R1 내지 R7 및 X1 내지 X3은 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 탄소수 2내지 60의 알케닐기, 시아노기, 할로겐기 및 중수소 중에서 선택된다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다.
한편, 본 발명에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 14] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016128011138-pat00007
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서,
T1 내지 T12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C(R101), C(R102)(R103), N, N(R104), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, T1 내지 T12가 동시에 모두 탄소 원자인 경우는 없으며, 상기 R101 내지 R104는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112016128011138-pat00008
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T7은 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식10]은 하기 [구조식 11] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 11]
Figure 112016128011138-pat00009
상기 [구조식 11]에서,
X는 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R7의 정의와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물은 구체적으로 하기 <화학식 H1> 내지 <화학식 H60> 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 의해서 [일반식 A]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00010
Figure 112016128011138-pat00011
Figure 112016128011138-pat00012
Figure 112016128011138-pat00013
본 발명에 따른 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물은 구체적으로 하기 <화학식 E1> 내지 <화학식 E132> 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 의해서 [화학식 2]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00014
Figure 112016128011138-pat00015
Figure 112016128011138-pat00016
Figure 112016128011138-pat00017
Figure 112016128011138-pat00018
Figure 112016128011138-pat00019
Figure 112016128011138-pat00020
Figure 112016128011138-pat00021
Figure 112016128011138-pat00022
또한, 상기 본 발명에 따른 유기발광소자는 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 발광층에 본 발명에 따른 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물과 [일반식 B]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 발광층은 도펀트 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 도펀트 화합물의 혼합 중량비는 1 : 0.01~99 : 0.01~15일 수 있다. 제1 화합물, 제2 화합물 및 도펀트의 혼합 중량비가 상기 범위인 경우에 만족스러운 에너지 전이와 발광이 일어날 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자의 발광층은 상기 제1, 제2 화합물 외에 인광 도펀트를 더 포함할 수 있으며, 상기 인광 도펀트는 특별히 제한되지는 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure 112016128011138-pat00023
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 [구조식 D]내 *은 금속 이온 M에 결합하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure 112016128011138-pat00024
Figure 112016128011138-pat00025
Figure 112016128011138-pat00026
Figure 112016128011138-pat00027
Figure 112016128011138-pat00028
Figure 112016128011138-pat00029
Figure 112016128011138-pat00030
Figure 112016128011138-pat00031
Figure 112016128011138-pat00032
Figure 112016128011138-pat00033
상기 [구조식 D]에서,
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로 고리 또는 융합 고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00034
Figure 112016128011138-pat00035
Figure 112016128011138-pat00036
Figure 112016128011138-pat00037
Figure 112016128011138-pat00038
Figure 112016128011138-pat00039
[일반식 B-1]
Figure 112016128011138-pat00040
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00041
Figure 112016128011138-pat00042
Figure 112016128011138-pat00043
[일반식 C-1]
Figure 112016128011138-pat00044
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1 은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자, 치환 또는 비치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00045
Figure 112016128011138-pat00046
[일반식 D-1]
Figure 112016128011138-pat00047
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00048
Figure 112016128011138-pat00049
[일반식 E-1]
Figure 112016128011138-pat00050
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00051
[일반식 F-1]
Figure 112016128011138-pat00052
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00053
[일반식 G-1]
Figure 112016128011138-pat00054
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타낸다.
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112016128011138-pat00055
Figure 112016128011138-pat00056
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112016128011138-pat00057
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한, q11, q12가 2 내지4인 경우, 복수 개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 H-2]에서,
R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 [일반식 H-3]에서,
R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식H-3]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00058
[일반식 I-1]
Figure 112016128011138-pat00059
상기 [일반식 I-1]에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00060
Figure 112016128011138-pat00061
Figure 112016128011138-pat00062
Figure 112016128011138-pat00063
[일반식 J-1]
Figure 112016128011138-pat00064
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식 J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016128011138-pat00065
Figure 112016128011138-pat00066
Figure 112016128011138-pat00067
이하, 본 발명에 따른 유기발광소자에 대해서 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드를 포함하며, 필요에 따라 정공주입층과 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 및 그 제조방법에 대해서 살펴보면, 먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 발광층을 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 유기발광소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 H1의 합성
합성예 1-(1) : 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라 중간체 1-a를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112016128011138-pat00068
<중간체 1-a>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 2,4-디브로모나이트로벤젠(30.0 g, 107 mmol), (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산(30.5 g, 128 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5 g, 2 mmol), 포타슘카보네이트(29.5 g, 214 mmol)을 넣고, 톨루엔 210 mL, 에탄올 90 mL, 물 60mL를 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다(35.0 g, 69 %).
합성예 1-(2) : 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112016128011138-pat00069
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500 mL 반응기에 <중간체 1-a>(35.0 g, 89 mmol)와 트리페닐포스핀(69.9 g, 266 mmol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 350 mL 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 120 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응완료 후 반응용액은 가열하여 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 1-b>를 얻었다(9.4 g, 29%).
합성예 1-(3) : 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112016128011138-pat00070
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b>(8.2 g, 23 mmol), N-페닐카바졸-3-보론산(7.8 g, 27 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.5 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트(6.3 g, 45 mmol)을 넣고, 톨루엔 58 mL, 에탄올 25 mL, 물 17 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-c>를 얻었다(8.8 g, 74 %).
합성예 1-(4) : 화학식 H1의 합성
하기 반응식 4에 따라 화학식 H1을 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112016128011138-pat00071
<중간체 1-c> <화학식 H1>
250 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-c>(8.8 g, 16.8 mmol), 브로모벤젠(7.9 g, 50.3 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol), 트리-터셔리부틸포스핀 테트라하이드로보레이트(1.0 g, 3.4 mmol), 소듐터셔리부톡사이드(4.84 g, 50 mmol), 자일렌 90 mL 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류교반 하였다. 반응용액은 여과 후 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제 후 톨루엔, 에틸아세테이트으로 재결정하여 <화학식 H1>을 얻었다(5.6g, 55.6%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 600.26[M+]
합성예 2: 화학식 H9의 합성
합성예 2-(1) : 중간체 2-a의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 2-a를 합성하였다.
<반응식 5>
Figure 112016128011138-pat00072
<중간체 2-a>
500 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모-9,9다이메틸 플루오렌(28.5 g, 0.104 mol), 테트라하이드로퓨란 280 mL을 넣어 녹였다. 질소기류 하에 -78 ℃로 냉각 후, 노말부틸리튬(1.6 M)(78.2 mL, 0.125 mol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 아이오딘(31.8 g, 0.125 mol)을 조금씩 넣었다. 아이오딘을 다 넣은 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완류 후 소듐싸이오설페이트 수용액으로 씻어 준 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압농축 하였고, 컬럼크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 2-a>를 얻었다(30.3 g, 91 %).
합성예 2-(2) : 중간체 2-b의 합성
하기 반응식 6에 따라 중간체 2-b를 합성하였다.
<반응식 6>
Figure 112016128011138-pat00073
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
500 mL 둥근닥플라스크 반응기에 <중간체 2-a>(30.3 g, 0.095 mol), 2,4-디브로모아닐린(28.5 g, 0.114 mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1.09 g, 2 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(2.36 g, 4 mmol), 소듐터셔리부톡사이트(18.2 g, 0.189 mol), 톨루엔 300 mL을 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응완료 후 여과하여 감압농축 하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 2-b>를 얻었다(32.5 g, 78%).
합성예 2-(3) : 중간체 2-c의 합성
하기 반응식 7에 따라 중간체 2-c를 합성하였다.
<반응식 7>
Figure 112016128011138-pat00074
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
500 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-b>(32.5 g, 0.073 mol), 트리사이클로헥실포스피노테트라플루오로보레이트(0.5 g, 1 mmol), 팔라듐(II)아세테이트(0.2 g, 1 mmol), 탄산칼륨(20.3 g, 0.147 mol), N,N-디메틸아세트아마이드 320 mL을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하였다. 반응용액은 에틸아세테이트, 헵탄, 물로 추출하였고 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 2-c>를 얻었다(15.4 g, 58.0%).
합성예 2-(4) : 중간체 2-d의 합성
하기 반응식 8에 따라 중간체 2-d를 합성하였다.
<반응식 8>
Figure 112016128011138-pat00075
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b>대신 <중간체 2-c>를 사용하고 N-페닐카바졸-3-보론산 대신 9-(바이페닐-3-일)-9H-카바졸-3-일 보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 2-d>를 얻었다. (11.8 g, 46 %)
합성예 2-(5) : 화학식 H9의 합성
하기 반응식 9에 따라 화학식 H9을 합성하였다.
<반응식 9>
Figure 112016128011138-pat00076
<중간체 2-d> <화학식 H9>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 2-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H9>를 얻었다(8.9 g, 43%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.29[M+]
합성예 3: 화학식 H14의 합성
합성예 3-(1) : 중간체 3-a의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 3-a를 합성하였다.
<반응식 10>
Figure 112016128011138-pat00077
<중간체 1-b> <중간체 3-a>
상기 합성예 1-(3)에서 N-페닐카바졸-3-보론산 대신 9-(바이페닐-3-일)-9H-카바졸-3-일보론산을사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 3-a>를 얻었다(15.3 g, 57%).
합성예 3-(2) : 화학식 H14의 합성
하기 반응식 11에 따라 화학식 H14를 합성하였다.
<반응식 11>
Figure 112016128011138-pat00078
<중간체 3-a> <화학식 H14>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H14>를 얻었다. 12.6 g, 51%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.29[M+]
합성예 4: 화학식 H17의 합성
합성예 4-(1) : 중간체 4-a의 합성
하기 반응식 12에 따라 중간체 4-a를 합성하였다.
<반응식 12>
Figure 112016128011138-pat00079
<중간체 4-a>
상기 합성예 2-(1)에서 4-브로모-9,9다이메틸 플루오렌 대신 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 4-a>를 얻었다(12.3 g, 65%).
합성예 4-(2) : 중간체 4-b의 합성
하기 반응식 13에 따라 중간체 4-b를 합성하였다.
<반응식 13>
Figure 112016128011138-pat00080
<중간체 4-a> <중간체 4-b>
상기 합성예 2-(2)에서 <중간체 2-a> 대신 <중간체 4-a>를 사용하고 2,4-디브로모아닐린 대신 2-브로모아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 4-b>를 얻었다(9.4 g, 61%).
합성예 4-(3) : 중간체 4-c의 합성
하기 반응식 14에 따라 중간체 4-c를 합성하였다.
<반응식 14>
Figure 112016128011138-pat00081
<중간체 4-b> <중간체 4-c>
상기 합성예 2-(3)에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 4-c>를 얻었다. (15 g, 78%)
합성예 4-(4) : 중간체 4-d의 합성
하기 반응식 15에 따라 중간체 4-d를 합성하였다.
<반응식 15>
Figure 112016128011138-pat00082
<중간체 4-c> <중간체 4-d>
250 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 4-c>(15.0 g, 0.053 mol)를 넣고 디메틸포름아마이드 100 mL을 넣어 녹였다. 반응액은 0 ℃로 냉각 후 N-브로모썩시니미드(10.4 g, 58 mmol)을 디메틸포름아마이드 50 mL에 녹여 반응용액에 적가하였다. 적가 완료 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트, 헵탄과 물로 추출하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 4-d>를 얻었다(14.7 g, 77%).
합성예 4-(5) : 중간체 4-e의 합성
하기 반응식 16에 따라 중간체 4-e를 합성하였다.
<반응식 16>
Figure 112016128011138-pat00083
<중간체 4-d> <중간체 4-e>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 4-e>를 얻었다(12.1 g, 62%).
합성예 4-(6) : 화학식 H17의 합성
하기 반응식 17에 따라 화학식 H17을 합성하였다.
<반응식 17>
Figure 112016128011138-pat00084
<중간체 4-e> <화학식 H17>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 4-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H17>를 얻었다(13.7 g, 68%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 600.26[M+]
합성예 5: 화학식 H18의 합성
합성예 5-(1) : 화학식 H18의 합성
하기 반응식 18에 따라 화학식 H18를 합성하였다.
<반응식 18>
Figure 112016128011138-pat00085
<중간체 4-e> <화학식 H18>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 4-e>를 사용하고 브로모벤젠 대신 1-브로모 3-페닐 벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H18>를 얻었다(6.8 g, 48%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.29[M+]
합성예 6: 화학식 H22의 합성
합성예 6-(1) : 중간체 6-a의 합성
하기 반응식 19에 따라 중간체 6-a를 합성하였다.
<반응식 19>
Figure 112016128011138-pat00086
<중간체 6-a>
250 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 2,4-디브로모나이트로벤젠(17.7 g, 0.063 mol), (9,9-디메틸플루오렌-4-일)보론산(12.5 g, 0.053 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.2 g, 1 mmol), 포타슘카보네이트(14.5 g, 0.105 mmol)을 넣고 톨루엔 120 mL, 물 40 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b>을 얻었다(15.2 g, 73 %).
합성예 6-(2) : 중간체 6-b의 합성
하기 반응식 20에 따라 중간체 6-b를 합성하였다.
<반응식 20>
Figure 112016128011138-pat00087
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
500 mL 반응기에 <중간체 6-a>(15.2 g, 0.039 mol)와 트리페닐포스핀(30.3 g, 0.116 mol)을 넣고 1,2-디클로로벤젠 150 mL 넣었다. 반응기의 온도를 승온하여 120 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응완료 후 반응용액은 가열하여 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 6-b>를 얻었다(9.4 g, 67%).
합성예 6-(3) : 중간체 6-c의 합성
하기 반응식 21에 따라 중간체 6-c를 합성하였다.
<반응식 21>
Figure 112016128011138-pat00088
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 6-c>를 얻었다(8.2 g, 57%).
합성예 6-(4) : 화학식 H22의 합성
하기 반응식 22에 따라 화학식 H22를 합성하였다.
<반응식 22>
Figure 112016128011138-pat00089
<중간체 6-c> <화학식 H22>
상기 합성예 5-(1)에서 <중간체 4-e> 대신 <중간체 6-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H22>를 얻었다(7.8 g, 47%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 676.29[M+]
합성예 7: 화학식 H46의 합성
합성예 7-(1) : 중간체 7-a의 합성
하기 반응식 23에 따라 중간체 7-a를 합성하였다.
<반응식 23>
Figure 112016128011138-pat00090
<중간체 7-a>
상기 합성예 2-(1)에서 4-브로모-9,9다이메틸 플루오렌 대신 2-브로모-9,9-다이페닐플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 7-a>를 얻었다(20.3 g, 67%).
합성예 7-(2) : 중간체 7-b의 합성
하기 반응식 24에 따라 중간체 7-b를 합성하였다.
<반응식 24>
Figure 112016128011138-pat00091
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
상기 합성예 2-(2)에서 <중간체 2-a> 대신 <중간체 7-a>를 사용하고 2,4-디브로모아닐린 대신 2-브로모아닐린을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 7-b>를 얻었다(12.5 g, 62%).
합성예 7-(3) : 중간체 7-c의 합성
하기 반응식 25에 따라 중간체 7-c를 합성하였다.
<반응식 25>
Figure 112016128011138-pat00092
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
상기 합성예 2-(3)에서 <중간체 2-b> 대신 <중간체 7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 7-c>를 얻었다. (15.2 g, 76%)
합성예 7-(4) : 중간체 7-d의 합성
하기 반응식 26에 따라 중간체 7-d를 합성하였다.
<반응식 26>
Figure 112016128011138-pat00093
<중간체 7-c> <중간체 7-d>
250 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-c>(15.0 g, 0.037 mol)를 넣고 디메틸포름아마이드 100 mL을 넣어 녹였다. 반응액은 0 ℃로 냉각 후 N-브로모썩시니미드(7.2 g, 40 mmol)을 디메틸포름아마이드 50 mL에 녹여 반응용액에 적가하였다. 적가 완료 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트, 헵탄과 물로 추출하였다. 유기층은 감압 농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 <중간체 7-d>를 얻었다. (15.1 g, 84.3%)
합성예 7-(5) : 중간체 7-e의 합성
하기 반응식 27에 따라 중간체 7-e를 합성하였다.
<반응식 27>
Figure 112016128011138-pat00094
<중간체 7-d> <중간체 7-e>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 7-d>를 9H-페닐카바졸-3-보론산 대신 9-(1 1'-바이페닐-4-yl)9H-카바졸-3-보론산 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 13-e>를 얻었다. (11.4 g, 61%)
합성예 7-(6) : 화학식 H46의 합성
하기 반응식 28에 따라 화학식 H46을 합성하였다.
<반응식 28>
Figure 112016128011138-pat00095
<중간체 7-e> <화학식 H46>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 7-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 H46> 를 얻었다. (12.6 g, 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 800.32[M+]
합성예 8: 화학식 E6의 합성
합성예 8-(1) : 중간체 8-a의 합성
하기 반응식 29에 따라 중간체 8-a를 합성하였다.
<반응식 29>
Figure 112016128011138-pat00096
<중간체 8-a>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모-3-아이오도벤젠(30.0 g, 0.106 mol), 디벤조퓨란-4-보론산(22.5 g, 0.106 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5 g, 0.002 mol), 포타슘카보네이트(29.3 g, 0.212 mol)을 넣고 톨루엔 270 mL, 물 90 mL를 넣는다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리한다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 8-a>를 얻었다(26.5 g, 77%).
합성예 8-(2) : 중간체 8-b의 합성
하기 반응식 30에 따라 중간체 8-b를 합성하였다.
<반응식 30>
Figure 112016128011138-pat00097
<중간체 8-a> <중간체 8-b>
1 L 둥근바닥 플라스크에 <중간체 8-a>(26.5 g, 0.082 mol)를 넣고 테트라하이드로퓨란 220 mL을 넣어 녹였다. 반응 용액은 질소분위기하에서 -78 ℃로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 노말부틸리튬(61.5 mL, 0.098 mol)을 30분 동안 천천히 적가하였고, 동일온도에서 1시간 교반하였다. 트리메틸보레이트(11.1 g, 0.107 mol)을 동일 온도에서 적가하였고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액에 2노르말 염산을 적가 하여 산성화 하였고, 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리 감압 농축 하였고, 노말 헥산을 넣어 결정화하여 <중간체 8-b>를 얻었다(15.6 g, 66%).
합성예 8-(3) : 화학식 E6의 합성
하기 반응식 31에 따라 화학식 E6을 합성하였다.
<반응식 31>
Figure 112016128011138-pat00098
<중간체 8-b> <화학식 E6>
300 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.0 g, 0.032 mol), <중간체 8-b>(8.9 g, 0.031 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.6 g, 0.001 mol), 포타슘카보네이트(7.1 g, 0.052 mol)을 넣고 톨루엔 70 mL, 에탄올 30 mL, 물 20 mL를 넣는다. 반응기의 온도를 승온하여 밤새 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리한다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <화학식 E6>을 얻었다(5.8 g, 34%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 475.17[M+]
합성예 9: 화학식 E12의 합성
합성예 9-(1) : 중간체 9-a의 합성
하기 반응식 32에 따라 중간체 9-a를 합성하였다.
<반응식 32>
Figure 112016128011138-pat00099
<중간체 9-a>
상기 합성예 8-(1)에서 디벤조퓨란-4-보론산 대신 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일-보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 9-b>를 얻었다. (5.6g, 48% )
합성예 9-(2) : 중간체 9-b의 합성
하기 반응식 33에 따라 중간체 9-b를 합성하였다.
<반응식 33>
Figure 112016128011138-pat00100
<중간체 9-a> <중간체 9-b>
상기 합성예 8-(2)에서 <중간체 8-a> 대신 <중간체 9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 9-b>를 얻었다(6.1 g, 43%).
합성예 9-(3) : 화학식 E12의 합성
하기 반응식 34에 따라 화학식 E12를 합성하였다.
<반응식 34>
Figure 112016128011138-pat00101
<중간체 9-b> <화학식 E12>
상기 합성예 8-(3)에서 <중간체 8-b> 대신 <중간체 9-b>를 사용하고 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐 1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 E12>를 얻었다(5.4 g, 52%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 501.22[M+]
합성예 10: 화학식 E23의 합성
합성예 10-(1) : 중간체 10-a의 합성
하기 반응식 35에 따라 중간체 10-a를 합성하였다.
<반응식 35>
Figure 112016128011138-pat00102
<중간체 10-a>
상기 합성예 8-(1)에서 디벤조퓨란-4-보론산 대신 2-트리페닐렌보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 10-a>를 얻었다(6.2 g, 47%).
합성예 10-(2) : 중간체 10-b의 합성
하기 반응식 36에 따라 중간체 10-b를 합성하였다.
<반응식 36>
Figure 112016128011138-pat00103
<중간체 10-a> <중간체 10-b>
상기 합성예 8-(2)에서 <중간체 8-a> 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 10-b>를 얻었다(4.1 g, 56%).
합성예 10-(3) : 화학식 E23의 합성
하기 반응식 37에 따라 화학식 E23을 합성하였다.
<반응식 37>
Figure 112016128011138-pat00104
<중간체 10-b> <화학식 E23>
상기 합성예 8-(3)에서 <중간체 8-b> 대신 <중간체 10-b>를 사용하고 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐 1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 E23>를 얻었다(5.4 g, 49%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 611.24[M+]
합성예 11: 화학식 E26의 합성
합성예 11-(1) : 중간체 11-a의 합성
하기 반응식 38에 따라 중간체 11-a를 합성하였다.
<반응식 38>
Figure 112016128011138-pat00105
<중간체 11-a>
상기 합성예 8-(1)에서 디벤조퓨란-4-보론산 대신 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일-보론산을 사용하고 1-브로모-3-아이오도벤젠 대신 1-브로모-4-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 11-a>를 얻었다(7.7 g, 67%)
합성예 11-(2) : 중간체 11-b의 합성
하기 반응식 39에 따라 중간체 11-b를 합성하였다.
<반응식 39>
Figure 112016128011138-pat00106
<중간체 11-a> <중간체 11-b>
상기 합성예 8-(2)에서 <중간체 8-a> 대신 <중간체 11-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 11-b>를 얻었다(7.1 g, 51%)
합성예 11-(3) : 화학식 E26의 합성
하기 반응식 40에 따라 화학식 E26을 합성하였다.
<반응식 40>
Figure 112016128011138-pat00107
<중간체 11-b> <화학식 E26>
상기 합성예 8-(3)에서 <중간체 8-b> 대신 <중간체 11-b>를 사용하고 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐 1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 E26>를 얻었다(6.4 g, 66%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 577.25[M+]
합성예 12: 화학식 E72의 합성
합성예 12-(1) : 중간체 12-a의 합성
하기 반응식 41에 따라 중간체 12-a를 합성하였다.
<반응식 41>
Figure 112016128011138-pat00108
<중간체 12-a>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모 메틸-2-아이오도벤조에이트(50.0 g, 0.147 mol), 디벤조퓨란-4-보론산(40.1 g, 0.176 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.4 g, 0.003 mol), 포타슘카보네이트(40.5 g, 0.293 mol)을 넣고, 톨루엔 350 mL, 에탄올 150 mL, 물 100 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80 ℃로 승온하여 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리한다. 유기층은 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 12-a>를 얻었다. (38.0g, 53%)
합성예 12-(2) : 중간체 12-b의 합성
하기 반응식 42에 따라 중간체 12-b를 합성하였다.
<반응식 42>
Figure 112016128011138-pat00109
<중간체 12-a> <중간체 12-b>
1 L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 12-a>(38.0 g, 0.100 mol), 테트라하이드로퓨란 380 mL을 넣고 질소기류하에 0 ℃로 냉각 교반하였다. 냉각된 반응용액에 메틸마그네슘브로마이드(3M)(83.1 mL. 0.249 mol)을 적가하였다. 적가 완료 후 상온에서 1시간 교반 후 5시간 환류교반하였다. 암모늄클로라이드 수용액을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였고 유기층은 분리하여 감압 농축하였다. 물질은 컬럼크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 12-b>를 얻었다(24.5 g, 65%).
합성예 12-(3) : 중간체 12-c의 합성
하기 반응식 43에 따라 중간체 12-c를 합성하였다.
<반응식 43>
Figure 112016128011138-pat00110
<중간체 12-b> <중간체 12-c>
500 mL 둥근바닥플라스 반응기에 <중간체 12-b>(24.5 g, 0.064 mol)과 아세트산 200 mL, 염산 2 mL을 넣고 밤새 가열 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각 후 물 300 mL가 든 비커에 붓고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 컬럼크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 12-c>을 얻었다(20.0 g, 85%)
합성예 12-(4) : 중간체 12-d의 합성
하기 반응식 44에 따라 중간체 12-d를 합성하였다.
<반응식 44>
Figure 112016128011138-pat00111
<중간체 12-c> <중간체 12-d>
500 mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 12-c>(20.0 g, 0.055 mol), 테트라하이드로퓨란 160 mL을 넣어 녹였다. 질소 기류하에 -78 ℃냉각 후 노말부틸리튬(1.6M)(39.6 mL, 0.063 mol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 트리메틸보레이트(7.4 g, 0.072 mol)을 조금씩 넣었다. 트리메틸보레이트를 다 넣은 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완류 후 2노르말 염산으로 산성화하였다. 30분 교반 후 에틸아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압농축 하였고, 헵탄으로 결정화 하여 <중간체12-d>를 얻었다(12.3 g, 68 %).
합성예 12-(5) : 화학식 E72의 합성
하기 반응식 45에 따라 화학식 E72를 합성하였다.
<반응식 45>
Figure 112016128011138-pat00112
<중간체 12-d> <화학식 E72>
상기 합성예 8-(3)에서 <중간체 8-b> 대신 <중간체 12-d>를 사용하고 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐 1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 E72>를 얻었다(10.9 g, 52%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 591.23[M+]
합성예 13: 화학식 E76의 합성
합성예 13-(1) : 중간체 13-a의 합성
하기 반응식 46에 따라 중간체 13-a를 합성하였다.
<반응식 46>
Figure 112016128011138-pat00113
<중간체 13-a>
상기 합성예 12-(1)에서 디벤조퓨란-4-보론산 대신 디벤조퓨란-2-보론산 를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 13-a>를 얻었다(7.1 g, 68%)
합성예 13-(2) : 중간체 13-b의 합성
하기 반응식 47에 따라 중간체 13-b를 합성하였다.
<반응식 47>
Figure 112016128011138-pat00114
<중간체 13-a> <중간체 13-b>
상기 합성예 12-(2)에서 <중간체 12-a> 대신 <중간체 13-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 13-b>를 얻었다(5.3 g, 47%)
합성예 13-(3) : 중간체 13-c의 합성
하기 반응식 48에 따라 중간체 13-c를 합성하였다.
<반응식 48>
Figure 112016128011138-pat00115
<중간체 13-b> <중간체 13-c>
상기 합성예 12-(3)에서 <중간체 12-b> 대신 <중간체 13-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 13-c>를 얻었다. (6.4g, 61%)
합성예 13-(4) : 중간체 13-d의 합성
하기 반응식 49에 따라 중간체 13-d를 합성하였다.
<반응식 49>
Figure 112016128011138-pat00116
<중간체 13-c> <중간체 13-d>
상기 합성예 12-(4)에서 <중간체 12-c> 대신 <중간체 13-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <중간체 13-d>를 얻었다(6.6 g, 63%)
합성예 13-(5) : 화학식 E76의 합성
하기 반응식 50에 따라 화학식 E76를 합성하였다.
<반응식 50>
Figure 112016128011138-pat00117
<중간체 13-d> <화학식 E76>
상기 합성예 12-(5)에서 <중간체 12-d> 대신 <중간체 13-d>를 사용하고 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐 1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 동일 방법을 이용하여 <화학식 E76>을 얻었다(5.1 g, 48%).
MS (MALDI-TOF) : m/z 591.23[M+]
실시예 1 내지 14 유기발광소자의 제조
실시예 1
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 HATCN(50 Å), NPD(900 Å), 본 발명에 따른 제1 화합물의 화학식 H1과 제2 화합물의 화학식 E6의 중량비는 5:5가 되게 하였으며 녹색(green) 인광도판트(GD)는 7%으로 도핑하여 400 Å 두께의 발광층을 형성하였다. ET : Liq = 1:1 (300 Å), Liq(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[HATCN] [NPD]
Figure 112016128011138-pat00118
[ET] [Liq] [GD]
Figure 112016128011138-pat00119
실시예 2
발광층 형성시 화학식 E6 대신 화학식 E12를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H9을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E23를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H9을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E26를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H14을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E72를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H14을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E76를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 7
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H17을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 8
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H17을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E12를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 9
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H18을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E23를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 10
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H18을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E26를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 11
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H22을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E72를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 12
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H22을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E76를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 13
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H 46을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E12을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 14
발광층 형성시 화학식 H1 대신 화학식 H46을 사용하고, 화학식 E6 대신 화학식 E72를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 13
발광층 형성시 화학식 H1 내지 화학식 H46 또는 화학식 E6 내지 화학식 E76과 인광도판트(GD)를 중량비 100:7로 공증착하였다는 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
평가예
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 14의 유기발광소자의 구동전압, 휘도, 발광색 및 수명은 하기 [표 1]과 같다.
[표 1]
Figure 112016128011138-pat00120
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 유기발광 소자는 비교예 1 내지 13의 유기발광 소자에 비하여 우수한 구동 전압과 효율을 가지며, 특히 현저히 향상된 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있는 바, 다양한 디스플레이 및 조명 산업 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하며,
    상기 발광층은 (a) 하기 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물과 (b) 하기 [일반식 B]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자:
    [일반식 A]
    Figure 112021132085815-pat00121

    상기 [일반식 A]에서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기이고, 상기 L1 및 L2가 각각 연결기인 경우, 상기 연결기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며,
    n 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이고,
    Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    n1 내지 n5는 각각 0 내지 4의 정수이고,

    [일반식 B]
    Figure 112021132085815-pat00122

    상기 [일반식 B]에서,
    HAr은 하기 [구조식 D] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [구조식 D]
    Figure 112021132085815-pat00140

    상기 [구조식 D]에서,
    X1 내지 X3은 각각 수소이고, s는 1 내지 4의 정수이고, 상기 X1 내지 X3 중 어느 하나가 [일반식 B]의 L3와 연결되고,
    L3은 단결합 또는 연결기로서, 상기 L3이 연결기인 경우, 상기 연결기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이며,
    Az는 하기 [일반식 C]로 표시되는 함질소 환이고,
    [일반식 C]
    Figure 112021132085815-pat00123

    상기 [일반식 C]에서, Z1 내지 Z3은 각각 N이고, A 및 B는 페닐기이며,
    n1 및 m1은 각각 1이고, n2는 1 또는 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1, L2, L3, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R7은 각각 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 및 중수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 인광 도펀트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 인광 도펀트 화합물의 혼합 중량비는 1 : 0.01~99 : 0.01~15인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식 A]로 표시되는 제1 화합물은 하기 <화학식 H1> 내지 <화학식 H60> 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112021132085815-pat00125

    Figure 112021132085815-pat00126

    Figure 112021132085815-pat00127

    Figure 112021132085815-pat00128
  8. 제1항에 있어서,
    상기 [일반식 B]로 표시되는 제2 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112021132085815-pat00141

    Figure 112021132085815-pat00142

    Figure 112021132085815-pat00143

    Figure 112021132085815-pat00144

    Figure 112021132085815-pat00145

    Figure 112021132085815-pat00146

    Figure 112021132085815-pat00147

    Figure 112021132085815-pat00148
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 발광층을 하나 이상 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제1항에 따른 유기발광소자를 포함하는 조명.
  11. 제1항에 따른 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치.
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