WO2019066242A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2019066242A1
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ring
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aryl
aliphatic
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PCT/KR2018/009014
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채미영
박무진
권재택
전진배
이선희
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덕산네오룩스 주식회사
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device therefor.
  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, an anode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials, and may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a material used as an organic material layer in an organic electric device may be classified into a light emitting material and a charge transporting material such as a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type depending on the molecular weight, and may be classified into a phosphorescent material derived from singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of electrons . Further, the light emitting material can be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural color depending on the luminescent color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the light emitting efficiency through the light emitting layer.
  • the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with a small amount of the light emitting layer, the excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength band of the dopant, the desired wavelength light can be obtained depending on the type of the dopant used.
  • the efficiency, lifetime, and driving voltage are related to each other. As the efficiency increases, the driving voltage decreases. As the driving voltage decreases, the crystallization of the organic material due to Joule heating, which occurs during driving, And the lifetime tends to increase. However, simply improving the organic material layer can not maximize the efficiency. This is because, when the optimum combination of the energy level and the T 1 value and the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the materials are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time .
  • a material constituting the organic material layer in the device such as a hole injecting material, a hole transporting material, a light emitting material, an electron transporting material and an electron injecting material is supported by a stable and efficient material
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not yet been sufficiently developed.
  • development of a host material for a light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency, color purity, stability and lifetime of the device, and an organic electronic device using the same and an electronic device thereof.
  • the invention provides compounds represented by the formula:
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to an embodiment of the present invention not only the driving voltage of the device can be lowered, but also the luminous efficiency, color purity, stability and lifetime of the device can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an illustration of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • Figure 2 is a comparison of the energy levels of the comparative compound and the compound of the present invention.
  • Fig. 3 is a graph showing band gaps of Comparative Example Compound and Example Compound of the present invention.
  • the 'group name' corresponding to the aryl group, the arylene group, the heterocyclic group and the like exemplified as the examples of the respective symbols and substituents thereof may be described as 'the name of the group reflecting the singer' You may.
  • a monovalent 'group' may be named 'phenanthryl'
  • a bivalent group may be named 'phenanthrylene' It may be described as "phenanthrene" which is the name of the parent compound.
  • pyrimidine it may also be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence number, or may be described as the 'name of the group' of the corresponding singer, such as pyrimidine di have.
  • fluorenyl group " or " fluorenylene group " used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R & Substituted fluorenyl group "or” substituted fluorenylene group "means that at least one of the substituents R, R 'and R” is a substituent other than hydrogen, and R and R' Together with a spy compound.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and a spiro connection means a connection in which two rings share only one atom.
  • atoms shared in two rings are called 'spyro atoms', and they are referred to as 'monospyros,' 'di spyroses,' and 'tri-spyros', depending on the number of spyro atoms contained in a compound.
  • 'Compounds atoms shared in two rings.
  • heterocyclic group used in the present invention means a ring containing a hetero atom such as N, O, S, P or Si instead of carbon forming a ring, and the term “heteroaryl group” or “heteroarylene group” As well as non-aromatic rings, and compounds containing hetero atoms such as SO 2 , P ⁇ O, etc., such as the following compounds, instead of ring-forming carbon, may also be included.
  • substituent R 1 When a is an integer of 0, substituent R 1 is absent. When a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbon atoms forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3 respectively, and bond, as shown below, wherein R 1 may be the same or different from one another, a display of the hydrogen bonded to the carbon to the case of 4 to 6 integer, and bonded to the carbon of the benzene ring in a similar fashion, while forming a benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electroluminescent device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180 and a first electrode 120 formed on a substrate 110, And an organic material layer containing a compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode and the second electrode 180 may be a cathode (cathode).
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting layer 150, an electron transporting layer 160, and an electron injecting layer 170 sequentially on the first electrode 120. At this time, at least one of these layers may be omitted or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transporting auxiliary layer, a buffer layer 141, It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electroluminescent device further includes a protective layer or a light-efficiency-improving layer formed on at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer can do.
  • the compound according to one embodiment of the present invention applied to the organic layer includes a hole injecting layer 130, a hole transporting layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transporting auxiliary layer, an electron transporting layer 160, 170, a host of the light emitting layer 150, or a material of a dopant or a light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the material of the light emitting layer 150, preferably as the host material of the light emitting layer.
  • the band gap, the electrical characteristics, the interface characteristics, and the like may be different depending on which substituent is bonded at any position, even if the same core is used, the combination of the core and the sub- In particular, when the optimal combination of the energy level and T 1 value between each organic material layer and the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the materials are achieved, long life and high efficiency can be achieved at the same time.
  • the energy level and the T 1 value by using the compound represented by the formula (1) alone or a mixture of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (15) as the host material of the light emitting layer, the energy level and the T 1 value , the intrinsic characteristics (mobility, interface characteristics, etc.) of the material, etc., can be optimized to improve the lifetime and efficiency of the organic electronic device at the same time.
  • An organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. For example, a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof may be deposited on a substrate to form a cathode 120, and a hole injection layer 130 may be formed thereon. A hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as a cathode 180 on the organic layer. have. A light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transporting layer 140 and the light emitting layer 150 and an electron transporting auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transporting layer 160.
  • the organic material layer may be formed using a variety of polymer materials, not a vapor deposition method, or a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, It is possible to produce a smaller number of layers by a method such as a dipping process, a screen printing process, or a thermal transfer process. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organophotoreceptor, an organic transistor, or a device for monochromatic or white illumination.
  • Another embodiment of the present invention can include an electronic device including a display device including the above-described organic electronic device of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • a compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are independently of each other O or S.
  • X 1 and X 2 can all be O or S
  • X 1 can be O
  • X 2 can be S
  • X 1 can be S
  • X 2 can be O
  • X 1 is S
  • X 2 is O.
  • Ar 1 to Ar 3 are independently a C 6 to C 60 aryl group, preferably a C 6 to C 30 aryl group or a C 6 to C 20 aryl group, more preferably a C 6 to C 18
  • An aryl group such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthrene, triphenylene, pyrene and the like.
  • R 1 to R 5 independently from each other are hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; And -L'-N (R a ) (R b );
  • R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring, wherein the ring is an aromatic ring of C 6 to C 60 , a hetero ring of C 2 to C 60 , a C 3 to C 60 aliphatic And a fused ring of C 3 to C 60 aliphatic rings and C 6 to C 60 aromatic rings.
  • adjacent groups are bonded to each other " means that adjacent R 1 , neighboring R 2 , neighboring R 3 , neighboring R 4, or neighboring R 5 are bonded to each other.
  • a and b are each an integer of 0 to 3
  • c, d, e, l and m are each an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 to 5, provided that e + 1 and d + Lt; / RTI >
  • a plurality of R 1, respectively, a plurality of R 2, respectively, a plurality of R 3, respectively, a plurality of R 4, respectively, a plurality of R 5, respectively, a plurality of Ar 1, respectively, a plurality of Ar 3 each is They may be the same or different.
  • R 1 to R 5 are aryl groups, it is preferably a C 6 to C 30 aryl group or a C 6 to C 20 aryl group, more preferably a C 6 to C 18 aryl group, Phenyl, naphthyl, terphenyl, and the like.
  • adjacent R 1 , adjacent R 2 , adjacent R 3 , adjacent R 4, or adjacent R 5 bond together to form a ring, preferably a C 6 to C 20 aromatic ring
  • a ring preferably a C 6 to C 20 aromatic ring
  • benzene ring, naphthalene, phenanthrene, etc. can be formed.
  • L ' is a single bond;
  • fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60 may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are independently of each other hydrogen; A C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , L ', R a , R b , and R 1 to R 5 are each selected from the group consisting of deuterium; halogen; A silane group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Siloxyl group; Boron group; Germanium group; Cyano; A nitro group; A phosphine oxide group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An alkyl thio group of C 1 -C 20 ; A C 1 -C 20 alkoxyl group; A C 1 -C 20 alkyl group; An alkenyl group of C 2 -C 20 ; A C 2 -C 20 alkynyl group; A C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , A ring formed by connecting neighboring groups of L ', R a , R b and R 1 to R 5 is an aryl group, an arylene group, an aromatic hydrocarbon, a fluorenyl group, a fluorenylene group, a heterocyclic group, , An aliphatic cyclic group, a fused ring group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 When a ring formed by connecting neighboring groups of L ', R a , R b and R 1 to R 5 is further substituted with an aryl group, it is preferably a C 6 -C 20 aryl group, more preferably C 6 may be further substituted with an aryl group -C 18, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl and the like.
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , R ', R a , R b , and R 1 to R 5 may be further substituted with deuterium or F or the like, respectively.
  • the formula (1) may be represented by one of the following formulas (2) to (5).
  • Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , a, b, c, d, e, l, m and n are as defined in Chemical Formula 1.
  • the formula (1) may be represented by one of the following formulas (6) to (8).
  • the formula (1) may be represented by the following formula (9) or (10).
  • X 1 , X 2 , Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , a, b, c, d, e, m and n in the general formulas (9) and (10) are as defined in the general formula (1).
  • the formula 1 may be represented by one of the following formulas (11) to (13).
  • the formula (1) may be represented by the following formula (14).
  • X 1 , X 2 , Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 5 , a, b, c, d, e, l and m are as defined in Formula 1.
  • At least one of Ar 1 , Ar 3 and R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably Ar 1 or Ar 3 is a C 6 to C 24 aryl group , there is still more preferably R 3 be aryl date of C 6 ⁇ C 24.
  • the compound represented by Formula 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, ≪ / RTI >
  • the organic material layer may include at least one of a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting auxiliary charge, an electron transporting layer, and an electron injecting layer.
  • the organic material layers In at least one of the organic material layers, , Or a mixture of two or more thereof.
  • the compound represented by Formula 1 is included in the light emitting layer.
  • the light emitting layer may further comprise a compound represented by the following general formula (15).
  • Z 1 to Z 4 , Z 13 to Z 16 independently of one another are C (R) or N and Z 5 to Z 12 are C, C (R) or N.
  • L 2 is a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic ring; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; is selected from the group consisting of.
  • L 2 is an arylene group
  • it is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl , Terphenyl, and the like.
  • L 2 is a heterocyclic group
  • it is preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group or a C 2 to C 20 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 18 heterocyclic group such as carbazole, Phenylcarbazole, and the like.
  • W is N (Ar 5 ), O, S, or C (R ') (R ").
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a C 6 to C 60 aryl group; A fluorenyl group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic ring; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; A C 1 to C 50 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms; A C 1 to C 30 alkoxyl group; An aryloxy group of C 6 to C 30 ; -L ' -N (R ' a ) (R ' b ); And combinations thereof.
  • the term “combination thereof” means, for example, a combination of an aryl group and a heterocyclic group, a combination of an aryl group and an aliphatic ring, and a combination of a heterocyclic group and an aliphatic ring group.
  • Ar 4 and Ar 5 are aryl groups, it is preferably a C 6 to C 300 aryl group or a C 6 to C 20 aryl group, more preferably a C 6 to C 18 aryl group, such as phenyl, naphthyl , Biphenyl, terphenyl, and the like.
  • Ar 4 and Ar 5 are a heterocyclic group, preferably a C 2 to C 30 heterocyclic group or a C 2 to C 20 heterocyclic group, more preferably a C 2 to C 18 heterocyclic group such as a tri Azine, pyrimidine, pyridine, quinazoline, carbazole, phenylcarbazole, dibenzothiophene, dibenzofurane, and the like.
  • R, R 'and R are each independently of the other hydrogen, deuterium, halogen, C 6 to C 60 aryl, fluorenyl, O, N, S, group 2 or heterocyclic C 60; C 3 ⁇ C aliphatic ring group of 60; an alkyl group of C 1 ⁇ C 50;; C 3 ⁇ C 60 alicyclic and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group of a C of 2 ⁇ C 20 alkenyl; C 2 ⁇ C 20 alkynyl of; C 1 ⁇ alkoxy group of C 30; C 6 ⁇ C 30 aryloxy; and -L'-N (R a) ( R b) ; ≪ / RTI >
  • adjacent Rs may be bonded to each other to form a ring, and R 'and R " may combine with each other to form a ring.
  • a ring formed by bonding adjacent Rs to each other or by bonding R 'and R " to each other is a C 6 to C 60 aromatic ring, a C 2 to C 6 heteroatom containing at least one hetero atom selected from O, N, S, of the C 60 heterocyclic, C 3 ⁇ C 60 aliphatic chains, or C 3 ⁇ C 60 may be a fused ring of an aromatic ring of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60, preferably aromatic of C 6 ⁇ C 20
  • a C 2 to C 20 heterocycle, more preferably a C 6 to C 10 aromatic ring, or an O, N, S, S, or O ring containing at least one heteroatom selected from O, N, S, and Si may be at least a C 2 ⁇ C 10 heteroaryl ring containing one hetero atom of P, and the like such as benzene ring, naphthalene, phenanthrene, thiophene, benzothiophene, pyridine.
  • L ', R a and R b are as defined in formula (1).
  • the formula (15) may be represented by one of the following formulas (16) to (19).
  • At least one of Ar 4 and Ar 5 may be a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, more preferably Ar 4 and Ar 5 are both aryl groups to be.
  • the formula (15) may be represented by the following formula (20).
  • Ar 4 , Z 1 to Z 16 , and L 2 are as defined in Formula 11 above.
  • L 1 is a single bond; An arylene group having 6 to 60 carbon atoms; A fluorenylene group; A C 2 to C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; A C 3 to C 60 aliphatic cyclic group; And fused ring groups of the aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; is selected from the group consisting of.
  • L 1 is an arylene group, preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthalene, biphenyl And so on.
  • Y is O, S or N (R < c >).
  • R a and R b are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; A C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted by deuterium; A fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A C 3 -C 20 cycloalkyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; An arylalkyl group of C 7 -C 20 ; It may be selected from the group consisting of; aryl C 8 -C 20 alkenyl group of.
  • adjacent R a or R b may be bonded to each other to form a ring, wherein the ring is selected from the group consisting of C 6 to C 60 aromatic rings, C 2 to C 60 hetero rings, C 3 to C 60 aliphatic rings , And a fused ring of C 3 to C 60 aliphatic rings and C 6 to C 60 aromatic rings.
  • R c is a C 6 -C 20 aryl group; A fluorenyl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted by deuterium; A C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A C 3 -C 20 cycloalkyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; And combinations thereof,
  • each R a or each R b may be the same or different from each other.
  • the compound represented by Formula 15 may be exemplified by the following compounds, but is not limited thereto.
  • the final product of the present invention represented by Formula 1 may be prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Reaction Scheme 1 below, but is not limited thereto.
  • Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of Reaction Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-1 (18.1 g, 80 mmol) and Sub 1-2-1 (29.6 g, 80 mmol), K 2 CO 3 (19.3 g, 140 mmol), and Pd (PPh 3 ) 4 (2.8 g , 2.4 mmol) were placed in a round bottom flask, and dissolved by adding THF and water. The mixture was refluxed at 80 ° C for 12 hours. When the reaction was completed, the temperature of the reaction was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and wiped with water. Thereafter, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and then separated using a silica gel column to obtain 23.6 g (yield: 68%) of the product.
  • Sub-1-1-2 (30.3 g, 80 mmol) and Sub 1-2-2 (29.6 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ≪ / RTI >
  • Sub 1-1-3 (22.1 g, 80 mmol) and Sub 1-2-3 (35.7 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Sub 1-1-1 (18.1 g, 80 mmol) and Sub 1-2-5 (29.6 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Sub 1-1-1 (18.1 g, 80 mmol) and Sub 1-2-6 (34.9 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Examples of compounds belonging to Sub 1 include, but are not limited to, the FD-MS values for the following compounds are shown in Table 1 below.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Sub 2-1-1 (24.8 g, 80 mmol) and Sub 2-2-1 (22.5 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) 76%).
  • Sub 2-1-1 (24.8 g, 80 mmol) and Sub 2-2-2 (28.7 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Sub 2-1-1 (24.8 g, 80 mmol) and Sub 2-2-3 (34.8 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Sub-2-3-3 (6.9 g, 14 mmol) and bispinacolborate (3.6 g, 15 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 2 (3) .
  • Sub 2-1-2 (23.5 g, 80 mmol) and Sub 2-2-4 (25.0 g, 80 mmol) were reacted in the same manner as in the synthesis of Sub 1 (1) ).
  • Examples of compounds belonging to Sub 2 include, but are not limited to, FD-MS values for the following compounds are shown in Table 2.
  • the final compounds represented by Formula 11 according to the present invention can be prepared by reacting Sub 3 and Sub 4 as shown in Reaction Scheme 4 below, but the present invention is not limited thereto.
  • N 1 on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate - (naphthalen-2-yl) -N 4, N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 -phenylbenzene -1,4-diamine (abbreviated as " 2-TNATA " hereinafter) was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole injection layer.
  • 4,4-bis [N- (Hereinafter abbreviated as " NPD ") was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • BAlq (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum
  • BAlq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm on the electron injection layer to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the present invention described in Table 5 was used instead of the compound 1-1 of the present invention as a host material of the light emitting layer.
  • An organic electroluminescence device was prepared in the same manner as in Example 1, except that the following Compounds A to E were used instead of Compound 1-1 of the present invention as a host material in the light emitting layer.
  • Electruminescence (EL) characteristics were measured with a photoresearch PR-650 by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured in Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention And the T95 lifetime was measured through a Mac Science longevity measuring device at a luminance of 5000 cd / m 2 .
  • the measurement results are shown in Table 5 below.
  • the comparative compound A is CBP generally used as a host material
  • the comparative compounds B to E contain triazine and have a skeleton similar to the compound of the present invention .
  • Comparative Examples 1 to 5 Compared with Comparative Example 1 in which CBP, which is generally used as a host material, was used as a phosphorescent host material in the light emitting layer, Comparative Compound having a skeleton similar to the compound of the present invention and containing triazine In the case of Comparative Examples 2 to 5 using one of B to E, the electrical characteristics of the organic electroluminescence device are superior.
  • the compounds of the present invention and Comparative Compounds B to E all contain triazine and are similar in that a heterocycle is bonded to both sides of triazine.
  • the compound of the present invention can be prepared by directly reacting 1-dibenzofuran or 1-dibenzothiophene substituted on one side of triazine (one of the carbon atoms of the triazine ring) with an aryl group (corresponding to Ar 3 in the formula Dibenzofuran or 4-dibenzothiophene is bonded via an arylene group such as phenyl or biphenyl to the other (another carbon of the triazine ring), while in the case of the comparative compound B, 1 -Dibenzofuran and 4-dibenzofuran are both directly connected to the carbon of triazine, and in the case of comparative compound C, 1-dibenzofuran and 4-dibenzofuran are both connected via a linking group such as phenyl to triazine , and Comparative Compounds D and E show that 1-dibenzofurane is linked to triazine via a phenyl linkage and that 4-dibenzofuran
  • Figure 2 is a comparison of the energy levels of the comparative compound and the compound of the present invention.
  • Comparative Compound B and Comparative Compound C were classified as Group 1, Comparative Compound D and Comparative Compound E as Group 2, and Compound 1-79 of the present invention as Group 3.
  • Group 1 is a group of compounds in which dibenzofurans directly or indirectly bonded to triazine are not bonded to substituents other than hydrogen and group 2 is a group of compounds in which benzene rings of dibenzofuran bonded to triazine via a linking group And group 3 is a group of compounds in which an aryl group such as phenyl is bonded to a benzene ring of dibenzofurane, which is indirectly bonded to triazine through a linking group, via a substituent.
  • the LUMO value and the T1 value of the groups 1 to 3 are not significantly different from each other in the three groups, but the HOMO values show a large difference.
  • the HOMO value of the compound of the group 3 in which the dibenzofuran is substituted with aryl is larger and the HOMO value of the compound of the group 3 in which the heterocycle is substituted in the dibenzofuran is the largest.
  • the HOMO energy level of a compound can be significantly changed depending on the kind of a substituent bonded to the benzene ring of dibenzofuran, and the difference in physical properties of the compound may affect the performance of the device It is suggested that device characteristics such as driving voltage, luminescence efficiency, lifetime, etc. may be changed because they act as main factors (eg, energy balance, charge balance, etc.).
  • FIG. 3 is a diagram comparing the band gap of the compound of the present invention and the compound of the present invention.
  • the bandgap values are shown by dividing into two groups according to the characteristics of each compound.
  • the compound belonging to the first group is directly bonded to the triazine or the dibenzofurane is indirectly bonded via the phenylene linkage group while the compound belonging to the second group is directly connected to the dibenzofuran on one side of the triazine , And the other is indirectly connected via a linking group such as phenylene.
  • Group 1 has a band gap of approximately 4.0 eV
  • Group 2 has a band gap of approximately 3.4 eV, and there is a significant difference in band gap between the two groups.
  • the energy level (band gab) of the compound may be varied depending on the form in which triazine and dibenzofuran are bonded. Due to the difference in physical properties, It can be seen that different device characteristics can be derived by varying the main factors (e.g., energy balance or charge balance).
  • one side of triazine is a 4-di (tert-butyl) dibenzofuran (or 1-dibenzothiophene) group bonded via a linking group such as an arylene group and substituted on the other side with an aryl group
  • a linking group such as an arylene group
  • the HOMO value and the band gap are different from the comparative compound. Due to such differences, when the compound of the present invention is used as a phosphorescent host material, Can be significantly improved.
  • one of the comparative compounds B to E and the compound 4-27 of the present invention were mixed at a weight ratio of 6: 4
  • An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a mixed mixture was used.
  • Electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices manufactured by Examples 41 to 96 and Comparative Examples 6 to 9 of the present invention were evaluated by applying a forward bias DC voltage to PR-650 of a photoresearch company And T95 lifetime was measured by a Mac Science Inc. lifetime measuring device at a luminance of 5000 cd / m 2 . The measurement results are shown in Table 6 below.
  • the energy level (HOMO value, band gab, etc.) of the compound may vary significantly depending on the presence or absence of a connecting group, the presence or absence of a substituent and the kind of a substituent. It is suggested that different device characteristics can be obtained by acting as a major factor affecting the device performance when depositing a hazardous compound.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치가 개시된다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함됨으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 비교예 화합물과 본 발명의 실시예 화합물의 에너지 레벨을 비교한 도면이다.
도 3은 비교예 화합물과 본 발명의 실시예 화합물의 밴드갭을 나타낸 도면이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000003
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며, 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 15로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000006
상기 화학식 1에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이다. 예컨대, X1 및 X2가 모두 O 또는 S일 수 있으며, X1은 O이고 X2는 S이거나, X1은 S이고 X2는 O일 수 있다. 바람직하게는, X1은 S이고 X2는 O이다.
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기이며, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이며, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 파이렌 등일 수 있다.
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1 내지 R5는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서, "이웃한 기끼리 서로 결합되어"라 함은 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합되는 것을 의미한다.
a 및 b는 각각 0~3의 정수이고, c, d, e, l 및 m은 각각 0~4의 정수이고, n은 1~5의 정수이며, 단 e+l과 d+m은 각각 4 이하의 정수이다. 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각, 복수의 R5 각각, 복수의 Ar1 각각, 복수의 Ar3 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 내지 R5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리를 형성할 수 있는데, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, L', Ra, Rb, 및 R1 내지 R5 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
즉, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, L', Ra, Rb, R1 내지 R5 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 각각 아릴기, 아릴렌기, 방향족탄화수소, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리(기), 지방족고리기, 융합고리(기), 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기 등일 경우, 상기 각 치환기로 더 치환될 수 있다.
예컨대, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, L', Ra, Rb, R1 내지 R5 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등이 아릴기로 더 치환될 경우, 바람직하게는 C6-C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, L', Ra, Rb, R1 내지 R5 중 이웃한 기끼리 서로 연결되어 형성된 고리 등은 각각 중수소 또는 F 등으로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000007
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l, m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000009
상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l 및 m 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시될 수 있다.
<화학식 9> <화학식 10>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000010
상기 화학식 9 및 화학식 10에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, m 및 n 등은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000011
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, R4, R5, a, b, d, e, l, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 14로 표시될 수 있다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000012
상기 화학식 14에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, Ar1, Ar3 및 R3 중 적어도 하나가 C6~C24의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 Ar1 또는 Ar3가 C6~C24의 아릴기이거나, 더욱 바람직하게는 R3이 C6~C24의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000013
Figure PCTKR2018009014-appb-I000014
Figure PCTKR2018009014-appb-I000015
Figure PCTKR2018009014-appb-I000016
Figure PCTKR2018009014-appb-I000017
Figure PCTKR2018009014-appb-I000018
Figure PCTKR2018009014-appb-I000019
Figure PCTKR2018009014-appb-I000020
Figure PCTKR2018009014-appb-I000021
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 이들 각 유기물층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함된다.
또한, 바람직하게는, 상기 발광층은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 15>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000022
상기 화학식 15에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z1 내지 Z4, Z13 내지 Z16은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이고, Z5 내지 Z12는 C, C(R) 또는 N이다.
L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. L2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
W는 N(Ar5), O, S, 또는 C(R')(R")이다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, '이들의 조합'이라 함은, 예컨대 아릴기와 헤테로고리기의 조합, 아릴기와 지방족고리의 조합, 헤테로고리기와 지방족고리기의 조합 등을 말한다.
Ar4 및 Ar5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C300의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. Ar4 및 Ar5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C20의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 퀴나졸린, 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 이웃한 R끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R끼리 서로 결합함으로써 또는 R'과 R"이 서로 결합함으로써 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리일 수 있으며, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리, 더욱 바람직하게는 C6~C10의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C10의 헤테로고리일 수 있고, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 피리딘 등일 수 있다.
상기 L', Ra 및 Rb는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 L2, Ar4, Ar5, R, R' 및 R", 이웃한 R끼리 서로 연결되어 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 연결되어 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 15는 하기 화학식 16 내지 화학식 19 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 16> <화학식 17>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000023
<화학식 18> <화학식 19>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000024
상기 화학식 16 내지 화학식 19에서, Ar4, Ar5, Z1 내지 Z16, L2, R' 및 R"은 상기 화학식 11에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 16 내지 화학식 19에서, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Ar4 및 Ar5가 모두 아릴기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 15는 하기 화학식 20으로 표시될 수 있다.
<화학식 20>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000025
상기 화학식 20에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar4, Z1 내지 Z16, 및 L2는 상기 화학식 11에서 정의된 것과 같다.
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기 또는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등일 수 있다.
Y는 O, S 또는 N(Rc)이다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 이웃한 Ra끼리 또는 Rb끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Rc는 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
y는 0~3의 정수이고, z는 0~4의 정수이며, y 및 z 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra 또는 각각의 Rb는 서로 같거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 15로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000026
Figure PCTKR2018009014-appb-I000027
Figure PCTKR2018009014-appb-I000028
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 합성예
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2가 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000029
Sub 1의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000030
Sub 1(1) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000031
Sub 1-1-1 (18.1g, 80 mmol)과 Sub 1-2-1 (29.6g, 80 mmol), K2CO3 (19.3 g, 140 mmol), 및 Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF와 물을 첨가하여 녹인 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식힌 후, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리한 후 생성물 23.6g (수율: 68%)을 얻었다.
Sub 1(16) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000032
Sub 1-1-2 (30.3g, 80 mmol)와 Sub 1-2-2 (29.6g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 30.5g (65%)을 얻었다.
Sub 1(19) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000033
Sub 1-1-3 (22.1g, 80 mmol)와 Sub 1-2-3 (35.7g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 30.9g (69%) 얻었다.
Sub 1(28) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000034
Sub 1-1-1 (18.1g, 80 mmol)와 Sub 1-2-4 (35.7g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 28.6g (70%) 얻었다
Sub 1(29) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000035
Sub 1-1-1 (18.1g, 80 mmol)와 Sub 1-2-5 (29.6g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 23.3g (67%) 얻었다.
Sub 1(35) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000036
Sub 1-1-1 (18.1g, 80 mmol)와 Sub 1-2-6 (34.9g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 27.6g (69%) 얻었다.
Sub 1(37) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000037
Sub 1-1-1 (18.1g, 80 mmol)과 Sub 1-2-1' (23.5g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 20.0g (70%) 얻었다
Sub 1에 속하는 화합물의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000038
Figure PCTKR2018009014-appb-I000039
[표 1]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000040
Sub 2의 합성예
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000041
Sub 2(3) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000042
Sub 2-3-1의 합성
Sub 2-1-1 (24.8g, 80 mmol)와, Sub 2-2-1 (22.5g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 20.6g (수율: 76%)을 얻었다.
Sub 2(3)의 합성
Sub 2-3-1 (4.7g, 14mmol)을 DMF (98mL)에 녹인 후, Bispinacolborate (3.6 g, 15 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (0.3 g, 0.4 mmol), KOAc (4.1 g, 42 mmol)을 순서대로 첨가하고 24시간 교반하였다. 이후, 혼합액을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 보레이트 화합물 Sub 2(3)을 3.9g (수율: 72%) 얻었다.
Sub 2(23) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000043
Sub 2-3-2의 합성
Sub 2-1-1 (24.8g, 80 mmol), Sub 2-2-2 (28.7g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 25.3g (76%) 얻었다.
Sub 2(23)의 합성
Sub 2-3-2 (5.8g, 14mmol), Bispinacolborate (3.6 g, 15 mmol)를 상기 Sub 2(3)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 Sub 2(23)을 4.6g (71%)얻었다.
Sub 2(28) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000044
Sub 2-3-3의 합성
Sub 2-1-1 (24.8g, 80 mmol), Sub 2-2-3 (34.8g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 29.1g (74%) 얻었다.
Sub 2(28)의 합성
Sub 2-3-3 (6.9g, 14mmol), Bispinacolborate (3.6 g, 15 mmol)를 상기 Sub 2(3)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 Sub 2(28)을 5.1g (68%)얻었다.
Sub 2(31) 합성 예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000045
Sub 2-3-4의 합성
Sub 2-1-2 (23.5g, 80 mmol), Sub 2-2-4 (25.0g, 80 mmol)를 상기 Sub 1(1)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 22.7g (71%) 얻었다.
Sub 2(31)의 합성
Sub 2-3-4 (5.6g, 14mmol), Bispinacolborate (3.6 g, 15 mmol)를 상기 Sub 2(3)의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 Sub 2(31)을 4.4g (70%)얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure PCTKR2018009014-appb-I000046
Figure PCTKR2018009014-appb-I000047
[표 2]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000048
최종화합물의 합성예
1-1의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000049
Sub 1(1) (34.7g, 80 mmol), Sub 2(1) (30.9g, 80 mmol), K2CO3 (19.3 g, 140 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고, THF와 물을 첨가하여 녹인 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼을 이용하여 분리함으로써 생성물 37.4g (수율: 71%)을 얻었다.
1-6의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000050
Sub 1(6) (44.6g, 80 mmol)과 Sub 2(2) (30.9g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (43.2g, 69%)를 얻었다.
1-12의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000051
Sub 1(12) (42.7g, 80 mmol)과 Sub 2(33) (34.9g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (42.7g, 66%)를 얻었다.
1-33의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000052
Sub 1(27) (40.8g, 80 mmol)과 Sub 2(9) (43.1g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (51.0g, 72%)를 얻었다.
1-44의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000053
Sub 1(28) (40.8g, 80 mmol)과 Sub 2(10) (37.0g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (45.4g, 70%)를 얻었다.
1-53의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000054
Sub 1(34) (44.0g, 80 mmol)과 Sub 2(29) (29.6g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (41.2g, 68%)를 얻었다.
1-64의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000055
Sub 1(37) (48.2g, 80 mmol)과 Sub 2(34) (34.9g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (45.6g, 71%)를 얻었다.
1-75의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000056
Sub 1(25) (34..7g, 80 mmol)과 Sub 2(35) (41.8g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (46.4g, 73%)를 얻었다.
2-1의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000057
Sub 1(1) (34.7g, 80 mmol)과 Sub 2(27) (37.0g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (42.3g, 72%)를 얻었다.
2-22의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000058
Sub 1(38) (50.7g, 80 mmol)과 Sub 2(24) (37.0g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (51.6g, 69%)를 얻었다.
2-33의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000059
Sub 1(27) (40.8g, 80 mmol)과 Sub 2(36) (49.2g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (53.9g, 70%)를 얻었다.
2-40의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000060
Sub 1(25) (34.7g, 80 mmol)과 Sub 2(37) (43.1g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (44.7g, 69%)를 얻었다.
2-51의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000061
Sub 1(33) (36.0g, 80 mmol)과 Sub 2(38) (35.7g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (41.1g, 70%)를 얻었다.
2-55의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000062
Sub 1(39) (42.1g, 80 mmol)과 Sub 2(23) (37.0g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (44.9g, 68%)를 얻었다.
2-58의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000063
Sub 1(25) (34.7g, 80 mmol)과 Sub 2(39) (47.9g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (45.9g, 66%)를 얻었다.
3-10의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000064
Sub 1(37) (28.6g, 80 mmol)과 Sub 2(10) (37.0g, 80 mmol)을 상기 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물 (38.9g, 74%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-84, 2-1 내지 2-60, 3-1 내지 3-36의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000065
Figure PCTKR2018009014-appb-I000066
Figure PCTKR2018009014-appb-I000067
화학식 11의 합성예
본 발명에 따른 화학식 11로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000068
4-1의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000069
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol)를 THF에 녹인 후에, (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨다. 이후, 농축물을 silica gel column에 통과시킨 후 재결정하여 생성물을 9.2g (수율: 72%) 얻었다.
4-21의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000070
10-bromo-7-(pyridin-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole (7.5g, 20mmol), dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (4.2g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 6.5g (수율: 71%) 얻었다.
4-25의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000071
9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-bromo-9H-carbazole (8.0g, 20mmol), (9-(naphthalen-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (6.7g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 9.2g (수율: 75%) 얻었다.
4-31의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000072
3'-bromo-9-phenyl-9H-2,9'-bicarbazole (9.7g, 20mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 9.5g (수율: 73%) 얻었다.
4-32의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000073
3-bromo-9-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-9H-carbazole (8.2g, 20mmol), (12-([1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazol-3-yl)boronic acid (10.9g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 11.5g (수율: 69%) 얻었다.
4-34의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000074
4-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol), (4-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)phenyl)boronic acid (6.1g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 6.7g (수율: 67%) 얻었다.
4-35의 합성예시
Figure PCTKR2018009014-appb-I000075
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol), 9(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)boronic acid (4.8g, 20mmol)를 상기 4-1 합성방법과 같은 방법으로 반응시켜서 생성물을 6.1g (수율: 70%) 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 4-1 내지 4-52의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000076
유기전기소자의 제조 및 평가[실시예 1] 그린 유기전기발광소자 (인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, "NPD"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 1-1을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3"로 약기함)를 도펀트 물질로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 40] 그린 유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ [비교예 1] 내지 [비교예 5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000077
<비교화합물 D> <비교화합물 E>
Figure PCTKR2018009014-appb-I000078
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 40 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000079
Figure PCTKR2018009014-appb-I000080
상기 표 5로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용할 경우, 비교화합물 A 내지 비교화합물 E 중 하나를 사용한 경우에 비해, 유기전기발광소자의 전기적 특성인 구동전압, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.비교화합물 A는 호스트 물질로 일반적으로 사용되는 CBP이고, 비교화합물 B 내지 비교화합물 E는 트리아진을 포함하고 있으며 본 발명의 화합물과 유사한 골격을 갖는다.
비교예 1 내지 비교예 5를 비교해보면, 호스트 물질로 일반적으로 사용되는 CBP를 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 비교예 1에 비해, 본 발명 화합물과 유사한 골격을 가지면서 트리아진을 포함하고 있는 비교화합물 B 내지 E 중 하나를 사용한 비교예 2 내지 비교예 5의 경우, 유기전기발광소자의 전기적 특성이 더 우수하다.
한편, 본 발명의 실시예와 비교예 2 내지 비교예 5를 비교해보면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기전기소자의 구동전압이 더 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 향상되었다는 것을 확인할 수 있다. 이는 인광호스트 재료로 사용된 본 발명의 화합물과 비교화합물 B 내지 비교화합물 E의 물성 차이 때문인 것으로 보인다.
본 발명의 화합물과 비교화합물 B 내지 비교화합물 E는 모두 트리아진을 포함하고 있고, 트리아진을 중심으로 양쪽에 헤테로고리가 결합되어 있다는 점에서는 유사하다.
하지만, 본 발명의 화합물은 트리아진의 한쪽에는(트리아진의 환의 탄소 중 하나) 반드시 아릴기(화학식 1의 Ar3에 해당함)로 치환된 1-다이벤조퓨란 또는 1-다이벤조싸이오펜이 직접 결합되고, 다른 한쪽에는(트리아진 환의 또 다른 탄소) 페닐이나 바이페닐 등과 같은 아릴렌기를 매개로 4-다이벤조퓨란 또는 4-다이벤조싸이오펜이 결합되어 있는 반면, 비교화합물 B의 경우에는 1-다이벤조퓨란과 4-다이벤조퓨란이 모두 트리아진의 탄소에 직접 연결되어 있고, 비교화합물 C의 경우에는 1-다이벤조퓨란과 4-다이벤조퓨란이 모두 페닐과 같은 연결기를 매개로 트리아진에 결합되어 있고, 비교화합물 D 및 E는 1-다이벤조퓨란이 페닐 연결기를 매개로 트리아진에 연결되어 있고, 4-다이벤조퓨란은 트리아진에 직접 연결되어 있다는 점은 본 발명의 화합물과 유사하지만, Ar3에 해당하즌 부분이 헤테로 아릴기로 치환되어 있다는 점에서 아릴기로 치환되어 있는 본 발명의 화합물과 차이가 있다.
이와 같은 화합물 구조상의 차이로 인해, 이들 각 화합물을 인광호스트 재료로 사용시 소자의 특성이 달라지게 되는데, 비교예 2와 비교예 3에 비해 비교예 4 및 비교예 5의 소자 특성이 더 우수하였다. 따라서, 트리아진에 1-다이벤조퓨란과 4-다이벤조퓨란이 직접 결합되거나 각각이 페닐을 매개로 연결되는 화합물보다는 1-다이벤조퓨란은 페닐과 같은 연결기를 매개로 트리아진에 결합되고, 4-다이벤조퓨란은 트리아진에 직접 결합될 경우 소자 특성이 더 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4 및 비교예 5에 비해 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구동전압이 현저히 낮아지고 발광효율 및 수명이 현저히 향상되었다. 이를 통해 4-다이벤조퓨란(또는 4-다이벤조싸이오펜)의 벤젠링에 치환된 치환기가 헤테로고리인 경우보다 본 발명과 같이 수소 또는 아릴기인 화합물을 사용할 경우 유기전기소자의 특성이 현저하게 개선된다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과에 대한 원인 규명을 위해, 도 2 및 도 3과 같이 비교화합물 B 내지 E와 본 발명의 화합물 1-79의 에너지 레벨을 비교해보았다.
도 2는 비교예 화합물과 본 발명의 실시예 화합물의 에너지 레벨을 비교한 도면이다.
도 2를 참조해보면, 비교화합물 B와 비교화합물 C를 그룹 1으로, 비교화합물 D와 비교화합물 E를 그룹 2로, 그리고 본 발명의 화합물 1-79를 그룹 3으로 분류하였다.
그룹 1은 트리아진에 직간접적으로 결합된 다이벤조퓨란에 수소 이외의 다른 치환기가 결합되어 있지 않은 화합물 군이며, 그룹 2는 트리아진에 연결기를 매개로 간접적으로 결합된 다이벤조퓨란의 벤젠링에 카바졸과 같은 헤테로고리기가 치환되어 있는 화합물 군이며, 그룹 3은 트리아진에 연결기를 매개로 간접적으로 결합된 다이벤조퓨란의 벤젠링에 페닐과 같은 아릴기가 치환기로 결합된 화합물 군이다.
도 2를 참조해보면, 그룹 1 내지 그룹 3의 LUMO 값 및 T1 값은 세 그룹 모두 유의적 차이가 나지 않는 반면, HOMO 값에 있어서는 큰 차이를 보이는데, 다이벤조퓨란에 수소만 치환된 그룹 1의 화합물보다는 다이벤조퓨란에 아릴이 치환된 그룹 3의 화합물의 HOMO 값이 더 크고, 다이벤조퓨란에 헤테로고리가 치환된 그룹 3의 화합물의 HOMO 값이 가장 크다는 것을 알 수 있다.
따라서, 이러한 결과로부터 다이벤조퓨란의 벤젠링에 결합된 치환기의 종류에 따라 화합물의 HOMO 에너지 레벨이 현저히 달라질 수 있고, 이러한 화합물의 물성 차이는 소자 제작시 화합물을 증착함에 있어 소자 성능에 영향을 미치는 주요 인자(예: 에너지 균형, 전하 균형 등)로 작용하기 때문에 구동전압, 발광효율, 수명 등과 같은 소자 특성이 달라질 수 있다는 것을 시사하고 있다.
한편, 도 3은 비교예 화합물과 본 발명의 실시예 화합물의 밴드 갭(band gap)을 비교한 도면이다.
도 3에서, 각 화합물의 특성에 따라 두 개의 그룹으로 구분하여 밴드 갭 값을 나타내고 있는데, 비교화합물 B와 비교화합물 C가 속하는 제 1그룹과, 비교화합물 D, E 및 본 발명의 화합물 1-79가 속하는 제 2그룹으로 나누고 있다.
제 1그룹에 속하는 화합물은 트리아진에 다이벤조퓨란이 모두 직접 결합되거나 모두 페닐렌 연결기를 매개로 간접적으로 결합되는 반면, 제 2그룹에 속하는 화합물은 트리아진의 한쪽에는 다이벤조퓨란이 직접 연결되고, 다른 한쪽에는 페닐렌과 같은 연결기를 매개로 간접적으로 연결된다.
도 3을 참조해보면, 그룹 1은 대략 4.0eV의 band gap을 가지는 반면, 그룹 2는 대략 3.4eV의 band gap을 가지는바, 두 그룹은 밴드 갭에 있어 유의적 차이가 있다.
따라서, 트리아진과 다이벤조퓨란이 결합되는 형태에 따라서도 화합물의 에너지 레벨 (band gab)이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 물성의 차이로 인해 소자 제조시 화합물을 증착할 때 소자 성능에 영향을 미치는 주요 인자(예: 에너지 균형이나 전하 균형 등)가 달라짐으로써 상이한 소자 특성이 도출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 도 2 및 도 3을 참조해보면, 트리아진의 한쪽에는 1-다이벤조퓨란(또는 1-다이벤조싸이오펜)이 아릴렌기와 같은 연결기로 결합되고 다른 한쪽에는 아릴기로 치환된 4-다이벤조퓨란(또는 4-다이벤조싸이오펜)이 결합된 본 발명의 화합물의 경우 HOMO 값 및 밴드 갭에 있어 비교화합물과 차이를 보이고 이러한 차이로 인해 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용시 소자의 특성이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.
[실시예 41 내지 [실시예 96] 그린 유기발광소자 (인광호스트 혼합물)
발광층의 호스트 재료로 본 발명의 화합물 1-1을 단독으로 사용하는 대신, 하기 표 6에 기재된 것과 같이 본 발명의 화합물 두 종류를 6:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용했다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6] 내지 [비교예 9] 그린 유기발광소자 (인광호스트 혼합물)
발광층의 호스트 재료로 본 발명의 화합물 1-1을 단독으로 사용하는 대신, 하기 표 6에 기재된 것과 같이 비교화합물 B 내지 비교화합물 E 중 하나와 본 발명의 화합물 4-27을 6:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용했다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 41 내지 실시예 96 및 비교예 6 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2018009014-appb-I000081
Figure PCTKR2018009014-appb-I000082
상기 표 6으로부터, 비교예에 비해 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기전기발광소자의 구동전압 및 발광효율이 현저히 향상되고, 수명 또한 향상된다는 것을 알 수 있다.즉, 비교화합물 B 내지 비교화합물 E 중 하나를 제 1호스트 성분으로, 본 발명의 화학식 11로 표시되는 화합물을 제 2호스트 성분으로 사용한 혼합물에 비해, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1호스트 성분으로, 본 발명의 화학식 11로 표시되는 화합물을 제 2호스트 성분으로 혼합한 혼합물을 호스트 재료로 사용할 경우 유기전기발광소자의 소자 특성이 현저히 향상되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 본 발명의 화학식 11로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 호스트 재료로 사용할 경우에도, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트 재료로 사용한 경우와 마찬가지로, 소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 등이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있으다.
따라서, 구조가 유사한 화합물을 호스트 재료로 사용하더라도 연결기의 유무, 치환기의 유무 및 치환기의 종류 등에 따라 화합물의 에너지 레벨 (HOMO 값, band gab 등)이 현저히 달라질 수 있고, 이러한 물성 차이는 소자 제작을 위해 화합물을 증착할 때 소자 성능에 영향을 미치는 주요 인자로 작용함으로써 상이한 소자 특성이 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2017년 09월 29일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2017-0127656호 및 2018년 02월 13일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2018-0017403호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000083
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 S 또는 O이고,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기이며,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리로 이루어진 군에서 선택되고,
    a 및 b는 각각 0~3의 정수이고, c, d, e, l 및 m은 각각 0~4의 정수이고, n은 1~5의 정수이며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, L', Ra, Rb, 및 R1 내지 R5 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000084
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000085
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 8 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6> <화학식 7> <화학식 8>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000086
    상기 화학식 6 내지 화학식 8에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l 및 m은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000087
    상기 화학식 9 및 화학식 10에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 11 내지 화학식 13 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000088
    상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, R4, R5, a, b, d, e, l, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 14로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 14>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000089
    상기 화학식 14에서, X1, X2, Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, a, b, c, d, e, l 및 m은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  7. 제 1항에 있어서,
    Ar1, Ar3 및 R3 중 적어도 하나가 C6~C24의 아릴기인 화합물.
  8. 제 1항에 있어서,
    Ar1 또는 Ar3가 C6~C24의 아릴기인 화합물.
  9. 제 1항에 있어서,
    R3이 C6~C24의 아릴기인 화합물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000090
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000091
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000092
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000093
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000094
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000095
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000096
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000097
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000098
    .
  11. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화학식으로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조충, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 15>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000099
    상기 화학식 15에서,
    Z1 내지 Z4, Z13 내지 Z16은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이고, Z5 내지 Z12는 C, C(R) 또는 N이며,
    L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    W는 N(Ar5), O, S 또는 C(R')(R")이며,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"끼리 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L', Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    상기 Z1 내지 Z16, L2, Ar4, Ar5, R, R' 및 R", 이웃한 R끼리 서로 연결되어 형성된 고리, 및 R'과 R"이 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 15는 하기 화학식 16 내지 화학식 19 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000100
    <화학식 18> <화학식 19>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000101
    상기 화학식 16 내지 화학식 19에서,
    Ar4, Ar5, Z1 내지 Z16, L2, R' 및 R"은 제14항에서 정의된 것과 같다.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 Ar4 및 Ar5가 모두 C6~C30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 15는 하기 화학식 20으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 20>
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000102
    상기 화학식 20에서,
    Ar4, Z1 내지 Z16, 및 L2는 제14항에서 정의된 것과 같고,
    Y는 O, S 또는 N(Rc)이며,
    L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지방족고리, 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리로 이루어진 군에서 선택되고,
    Rc는 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    y는 0~3의 정수이고, z는 0~4의 정수이며, y 및 z 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra 또는 각각의 Rb는 서로 같거나 상이하다.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 화학식 15로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000103
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000104
    Figure PCTKR2018009014-appb-I000105
    .
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  20. 제 11항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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