WO2019017702A1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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WO2019017702A1
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강민영
박태윤
조성미
문정욱
정민우
이정하
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, excellent characteristics of brightness, driving voltage, and response speed, and much research is proceeding.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer may have a multilayer structure composed of different materials in order to improve the efficiency and stability of the organic light emitting device.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Patent Literature Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound compound and a light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula 1 or 2:
  • Each X is independently N, or CH, with the proviso that at least one of X is N, Y is O, or S,
  • L is a bond; Substituted or unsubstituted C 6 - 60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 60 heteroarylene containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S,
  • phenylenyl Biphenylyl; Terphenyl; Quaterphenyl; Naphthyl; Phenanthrenyl; Triphenylenyl; Chrysinyl; Fluoranthenyl; Pyrenyl; Or phenylenyl,
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 - 60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 60 heteroaryl containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O and S.
  • the present invention also provides a plasma display panel comprising: a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer comprises a compound represented by Formula 1 or Formula 2, Device.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) can be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, and can improve the efficiency, the driving voltage and / or the life characteristic of the organic light emitting device.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 can be used as a hole injecting, hole transporting, hole injecting and transporting, luminescence, electron transporting, or electron injecting material.
  • Fig. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3 and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, an electron transporting layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1) or (2).
  • " substituted or unsubstituted " means a group selected from the group consisting of deuterium, halogen, nitrile, nitro, hydroxyl, carbonyl, ester, Wherein the alkyl group is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryloxy group, an aryloxy group, a silyl group, a boron group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, An arylamine group, an arylphosphine group, or a heterocyclic group containing at least one of N, O and S atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having at least one substituent selected from the group consisting of N, O and S atoms, Means
  • &quot a substituent to which at least two substituents are connected " may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structure
  • the ester group may be substituted with a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms in the ester group. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto. In the present specification, the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethoxysilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, But is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, and a phenylboron group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. Work According to the embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-butyl, n-butyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 2- ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2, 2-ethylhexyl, 1-methylheptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, But are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, In the present specification, the alkenyl group may be straight-chain or branched
  • the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, Butenyl, 1, 3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, (Diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, stilenyl and the like.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • Examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure. In the case of the fluorenyl group,
  • the heterocyclic group is a heteroatom such as O, N, Si and S
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a pyridine group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, A pyridazinyl group, an isoquinoline group, an indole group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, A carbazole group, a benzoxazole group, A benzothiazole group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a benzofuranyl group, a phen
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group and the arylamine group is the same as the aforementioned aryl group.
  • the alkyl group in the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the alkyl group described above.
  • the heteroaryl among the heteroarylamines can be applied to the aforementioned heterocyclic group.
  • the alkenyl group in the aralkenyl group is the same as the above-mentioned alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-mentioned heterocyclylene may be applied, except that the heteroarylene is divalent.
  • the description of the above-mentioned aryl group or cycloalkyl group can be applied except that the hydrocarbon ring is not a monovalent group and two substituents are bonded to each other.
  • the description of the above-mentioned heterocyclic group can be applied except that the heterocyclic ring is not a monovalent group and two substituents are bonded to each other.
  • L is a bond; Phenylene; Biphenyldiyl; Or terphenyl diyl.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently phenyl, biphenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar < 2 > is phenyl;
  • Ar 3 is phenyl, biphenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Representative examples of the compound represented by Formula 1 or Formula 2 include As follows:
  • the compounds represented by Formula 1 or Formula 2 may be prepared by the same method as in the above-described Hwang Woong Hanwo.
  • each of the steps 1 and 2 is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base as a Suzuki coupling reaction, and the reaction for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the above production method can be more specific in the production example to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the present invention provides a display device comprising: a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by the formula (1) or (2) Lt; / RTI >
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a hole injection layer, A hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, or a layer simultaneously injecting and transporting holes, and the hole injecting layer, the hole transporting layer, And a compound represented by the formula (2).
  • the organic layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a compound represented by the general formula (1) or (2).
  • the organic layer may include an electron transporting layer or an electron injecting layer.
  • the electron transporting layer or the electron injecting layer may include a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the electron transporting layer, the electron laminating layer, or the layer which simultaneously transports electrons and injects electrons includes the compound represented by the above formula (1) or (2).
  • the organic layer may include a light emitting layer and an electron transport layer, and the electron transport layer may include a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, at least one organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the compound represented by the above formula or formula (2) may be included in the light emitting layer.
  • 2 shows an example of an organic light emitting element comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, an electron transporting layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be contained in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic layers includes a compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the organic layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially laminating a gate electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a metal oxide or a metal oxide having conductivity, or an alloy thereof may be formed on a substrate by using a PVD (physi cal vapor deposition) method such as a sputtering method or an e-beam evaporation method
  • PVD chemical cal vapor deposition
  • a hole transporting layer, a light emitting layer, and an electron transporting layer is formed thereon, and then a substance usable as a cathode is deposited thereon.
  • an organic light emitting device can be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) can be produced not only by the vacuum evaporation method but also by the solution coating method, Layer.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, ink jet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device can be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890). However, the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • the anode material a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted to the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ⁇ 0: ⁇ 1 SN0 or 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene KPEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • the negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, fowl, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole injecting layer is a layer for injecting holes from an electrode.
  • the hole injecting material has a hole injecting effect, and has a hole injecting effect on the light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound which prevents the migration of excitons to the electron injecting layer or the electron injecting material and is also excellent in the thin film forming ability is preferable.
  • the HOMC x high occupied molecular orbitals of the hole injecting material be between the work function of the anode material and the HOMO of the peripheral organic layer.
  • the hole injecting material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic materials, nucleantitrile-tetra-phenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene ene-based organic materials, anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes from the hole injection layer to the light emitting layer and transports holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer by using the hole transporting material.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and is preferably a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivative examples include anthracene derivatives, pyrene derivatives, Naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • heterocycle-containing compounds include, but are not limited to, carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder furan compounds, pyrimidine derivatives and the like .
  • splittable material examples include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having substituted or unsubstituted arylamino groups, and examples thereof include pyrene, anthracene, chrysene, and peripherrhene having an arylamino group.
  • styrylamine compound include substituted or unsubstituted Wherein at least one aryl vinyl group is substituted with at least one aryl vinyl group, and at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injecting layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of transferring electrons from the cathode well to the light emitting layer. Do. Specific examples include the A1 complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • a suitable cathode material is a conventional material having a low work function followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, A compound which prevents the migration of excitons to the hole injection layer and is excellent in the thin film forming ability is preferable.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8- Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8- hydroxyquinolinato) gallium, bis (10- Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8- quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphthalato) gallium, and the like But is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic light emitting device.
  • the preparation of the compound represented by the above formula (1) or (2) and the organic light emitting device comprising the same will be described in detail in the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto. Manufacturing example
  • Step 2 of Example 1 was repeated using compound 4-2 (20 g, 38 ⁇ ol) and [1,1 ': 3', 1 "-terphenyl] -3-ylboronic acid (10.9 g, 39.9 mmol) To give Compound 4 (18.6 g, yield 68%).
  • the compound 1-3 (20 g, 38 mmol) and 2-bromotriphenyl (11.7 g, 38 mmol) were added to 1,4-dioxane (200 mL) and potassium phosphate (14.5 g, ) And water (50 mL) were further added.
  • Dibenzylidene acetone palladium (0.6 g, 1 mol%) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 1 mol%) were added under reflux and stirring, and the mixture was refluxed with stirring for 12 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and the water layer was separated and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in chloroform and washed with water to separate the organic layer.
  • a thin glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,300 A was immersed in distilled water containing detergent and washed with ultrasonic waves.
  • a Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water which was filtered with a filter of Millipore Co.
  • the dish was washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes.
  • isopropyl alcohol, acetone, and methane were ultrasonically washed with a solvent, dried, and then transported to a plasma cleaner. Further, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes, and then the substrate was transported by a vacuum evaporator.
  • a hole transport layer is formed by thermal vacuum deposition of a compound represented by the following formula (HT-1) to a thickness of 250 A, and an electron blocking layer is formed by vacuum evaporation of a HT- Respectively.
  • the compound of Example 1 and the compound of Formula GD shown below were vapor-deposited on the electron blocking layer at a weight ratio shown in the following Table 1 by simultaneous evaporation to a thickness of 300 A to form a light emitting layer.
  • a compound of the following formula (ET-1) was vacuum deposited on the light-emitting layer to a thickness of 250 A to form an electron transport layer.
  • the ET-2 compound was co-deposited with Li at a weight ratio of 2% Thereby forming an electron injecting layer having a thickness of 10 mu m.
  • the organic light emitting devices of Examples 2 to 8 were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the materials and the contents used in forming the light emitting layer were changed as shown in Table 1 below.
  • the compound GH-2 used in Experimental Examples 5 to 8 is as follows.
  • the organic light emitting devices of Comparative Examples 1 to 6 were fabricated in the same manner as in Example 1, except that the phosphorescent host material and the dopant content in the light emitting layer were changed as shown in Table 1 below. At this time,
  • T95 means the time required for the luminance to be reduced to 95% when the initial luminance at a current density of 20 mA / cm 2 is taken as 10OT.
  • substrate 2 positive electrode 3: light emitting layer 4: cathode

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 7월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0091754호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트， 빠른 웅답 시간을 가지며， 휘도， 구동 전압 및 웅답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공주입층, 정공수송층， 발광층， 전자수송층， 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이， 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고， 주입된 정공과 전자가 만났을 때 액시톤 (exci ton)이 형성되며， 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】 (특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제 10-2000-0051826호
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 화합물 및 이를 포함하는 유 발광 소자에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
X는 각각 독립적으로 N , 또는 CH이고， 단 X 중 적어도 하나는 N이고， Y는 0, 또는 S이고，
L은 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고，
Arr^ 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 쿼터페닐릴; 나프틸; 페난트레닐; 트리페닐레닐 ; 크리세닐 ; 플루오란테닐 ; 피레닐 ; 또는 페닐레닐이고，
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다. 또한， 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 게 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며， 유기 발광 소자에서 효율의 향상， 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히， 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공주입， 정공수송， 정공주입 및 수송， 발광， 전자수송， 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 기판 ( 1) , 양극 (2)， 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1)， 양극 (2) , 정공주입층 (5)， 정공수송층 (6)， 발광층 (7)， 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다상세히 설명한다. 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된'' 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기 ; 아미노기 ; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기' '는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있
Figure imgf000005_0001
본 명세서에 있어서， 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로， 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000006_0001
본 명세서에 있어서， 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000006_0002
본 명세서에 있어서， 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에탈실릴기， t-부틸디메틸실릴기， 비닐디메틸실릴기， 프로필디메틸실릴기， 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기， 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기， 트리에틸붕소기， t-부틸디메틸붕소기， 트리페닐붕소기， 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소， 브롬 또는 요오드가 있다. 본 명세서에 있어서， 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필, n-프로필， 이소프로필， 부틸， n-부틸， 이소부틸, tert-부틸， sec-부틸， 1-메틸-부틸， 1-에틸—부틸， 펜틸， n-펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸， 핵실， n—핵실， 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸， 4-메틸 -2—펜틸, 3 , 3-디메틸부틸， 2-에틸부틸, 헵틸， n-헵틸， 1-메틸핵실, 사이클로펜틸메틸，사이클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸， tert-옥틸， 1-메틸헵틸， 2_에틸핵실， 2-프로필펜틸, n-노닐， 2 , 2-디메틸헵틸， 1-에틸—프로필， 1 , 1— 디메틸-프로필, 이소핵실， 2-메틸펜틸， 4-메틸핵실， 5-메틸핵실 등이 있으나， 아들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐， 1-프로페닐， 이소프로페닐， 1-부테닐， 2-부테닐, 3-부테닐， 1-펜테닐， 2-펜테닐， 3-펜테닐， 3-메틸 -1-부테닐, 1 , 3-부타디에닐， 알릴， 1-페닐비닐 -1-일， 2-페닐비닐 -1-일, 2 , 2-디페닐비닐 -1-일， 2-페닐 -2- (나프틸 -1-일)비닐 -1-일， 2 , 2-비스 (디페닐— 1—일)비닐— 1-일， 스틸베닐기， 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필， 사이클로부틸， 사이클로펜틸， 3-메틸사이클로펜틸， 2ᅳ3_ 디메틸사이클로펜틸, 사이클로핵실， 3-메틸사이클로핵실, 4- 메틸사이클로핵실， 2 , 3-디메틸사이클로핵실， 3，4，5-트리메틸사이클로핵실， 4-tert-부틸사이클로핵실， 사이클로헵틸， 사이클로옥틸 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 경우,
Figure imgf000008_0001
등이 될 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리기는 이종 원소로 0, N, Si 및 S 중
1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기， 퓨란기, 피를기， 이미다졸기， 티아졸기， 옥사졸기， 옥사디아졸기, 트리아졸기， 피리딜기， 비피리딜기, 피리미딜기， 트리아진기, 아크리딜기， 피리다진기， 피라지닐기， 퀴놀리닐기， 퀴나졸린기， 퀴녹살리닐기， 프탈라지닐기， 피리도 피리미디닐기， 피리도 피라지닐기， 피라지노 피라지닐기， 이소퀴놀린기， 인돌기， 카바졸기， 벤조옥사졸기， 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기， 벤조카바졸기， 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기， 벤조퓨라닐기， 페난쓰를린기 (phenanthro l ine) , 이소옥사졸릴기， 티아디아졸릴기， 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기， 아르알케닐기， 알킬아릴기， 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기， 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테'로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 1가기가 아니고， 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서， 바람직하게는， L은 결합; 페닐렌; 비페닐디일; 또는 터페닐디일이다. 바람직하게는, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로， 페닐， 비페닐릴， 디벤조퓨라닐， 또는 디벤조티오페닐이다. 바람직하게는， Ar2는 페닐이고; Ar3은 페닐， 비페닐릴， 디벤조퓨라닐， 또는 디벤조티오페닐이다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 하기 반웅식 반웅식 2과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반웅식 1]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
상기 반웅식 1 및 2의 각 단계는 스즈키 커플링 반웅으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며， 스즈키 커플링 반웅을 위한 반웅기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 게 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 게 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층올 포함하는 유기 발광 소자로서 , 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광소자를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층， 정공수송층， 발광층， 전자수송층， 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을포함할수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 정공주입층， 정공수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고， 상기 정공주입층， 정공수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을포함한다. 또한， 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고， 상기 발광층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한， 상기 유기물 층은 전자수송층， 또는 전자주입층을 포함할 수 있고， 상기 전자수송층， 또는 전자주입층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을포함한다. 또한， 상기 전자수송층， 전자주압층， 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한， 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고， 상기 전자수송층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 기판 상에 양극， 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 ( inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대， 본 발명의 일실시예에 따른유기 발광소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다. 도 1은 기판 ( 1)， 양극 (2)， 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 또는 화학식 2 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 ( 1)， 양극 (2)， 정공주입층 (5)， 정공수송층 (6)， 발광층 (7)， 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층， 정공수송층， 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한， 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 게 1 전극， 유기물층 및 제 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법 (sput ter ing)이나 전자빔 증발법 (e— beam evaporat ion)과 같은 PVD( physi cal Vapor Depos i t ion)방법을 이용하여， 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고， 그 위에 정공 주입층， 정공 수송층， 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후， 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질부터 유기물층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅， 딥코팅， 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅， 스크린 프린팅, 스프레이법， 를 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 (W0 2003/012890) . 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 일례로， 상기 제 1 전극은 양극이고， 상기 제 2 전극은 음극이거나， 또는 상기 제 1 전극은 음극이고， 상기 제 2 전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐， 크름， 구리， 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물， 인듐 산화물， 인듐주석 산화물 ( IT0) , 인듐아연 산화물 ( IZ0)과 같은 금속 산화물 ; Ζη0:Α1 또는 SN02 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 플리 (3- 메틸티오펜)， 폴리 [3，4- (에틸렌 -1 , 2-디옥시 )티오펜 KPED0T) , 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘， 칼슴， 나트륨， 칼륨， 티타늄， 인듐， 이트륨， 리튬， 가돌리늄， 알루미늄， 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로， 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과， 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고， 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며， 또한， 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMCXhighest occupi ed molecular orbi tal )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 올리고티오펜， 아릴아민 계열의 유기물， 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물， 퀴나크리돈 (quinacr idone)계열의 유기물， 페릴렌 (peryl ene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정 되는 것은 아니다. 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로， 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨즐 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자， 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나，. 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효을이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3) ; 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimer i zed styryl ) 화합물; BAlq ; 10- 히드록시벤조 퀴놀린 -금속 화합물; 벤족사졸， 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리 (P-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spi ro) 화합물; 폴리플루오렌， 루브렌 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체， 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물， 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체， 디벤조퓨란 유도체， 래더형 퓨란 화합물， 피리미딘 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 도편트 재료로는 방향족 아민 유도체， 스트릴아민 화합물, 붕소 착체， 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서， 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센， 크리센， 페리플란텐 등이 있으며， 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로， 아릴기, 실릴기， 알킬기， 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민， 스티릴디아민， 스티릴트리아민， 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한， 금속 착체로는 이리듐 착체， 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서， 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히， 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘， 바륨， 칼슘， 이테르븀 및 사마륨이고， 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로， 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 전자 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며， 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고， 또한， 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄， 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드， 옥사졸， 옥사다아아졸， 트리아졸， 이미다졸， 페릴렌테트라카복실산， 프레오레닐리덴 메탄， 안트론 등과 그들의 유도체 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬， 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)아연， 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)구리， 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간， 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (2-메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (8— 하이드록시퀴놀리나토)갈륨， 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨， 비스 (10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연, 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토)클로로갈륨， 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (0-크레졸라토)갈륨， 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (1-나프를라토)알루미늄， 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토) (2-나프를라토)갈륨 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형， 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예
제조예 1 : 화합물 A의 제조
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단계 1) 화합물 A-l의 제조
(6-브로모 -3-클로로 -2-플루오로페닐)보론산 (25 g, 98.7 隱 ol )과 2- 아이오도페놀 (2 7 g, 98.7 隱 ol )을 테트라하이드로퓨란 (250 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨 수용액 (aq. K2C03) (98 mL , 197.4 瞧 ol )을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4] ( l . l mg, 1 mol%)을 넣은 다음, 6시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 은도를 낮추고 물층을 분리하고, 유기층을 다시 물로 1회 더 세척하여 유기층을 분리하였다. 모아진 유기층에 무수황산마그네슘을 투입하여 슬러리 후 여과하여 감압 농축하였다. 오일 상태의 화합물을 핵산과 에틸아세테이트 조합으로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 A-U 19.3 g, 수율 65D을 제조하였다. 단계 2) 화합물 A의 제조
화합물 A-U20 g, 66.3 隱 ol )를 N-메틸 -2-피를리돈 100 mL에 희석하고 포타슘카보네이트 ( 13.7 g, 99.5隱01 )를 투입하여 140 °C로 가온하였다. 약 1시간 후 반웅물을 실온으로 식혀서 물 1 L에 천천히 투입하였다. 석출된 고체를 여과하고， 이를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 감압농축 하였다. 농축한 화합물을 소량의 테트라하이드로퓨란과 과량의 핵산으로 슬러리하여 여과하였다. 여과한 화합물을 정제하기 위해 핵산과 에틸아세테이트로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 A 13.6 g, 73%)를 제조하였다. 실시예 1
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1-4
단계 1) 화합물 1-1의 제조
화합물 A(30 g, 107 醒 ol), 비스 (피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diborone)(36.6 g, 127.9 醒 ol), 포타슘아세테이트 (potassium acetate)(20.9 g, 213 隱 ol)를 1ᅳ 4-다이옥산 300 mL에 투입하고， 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (1.8 g, 3.2 讓 ol)과 트리시클로핵실포스핀 (1.8 g, 6.4 圆 ol)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반웅이 종결되면 흔합물을 실온으로 넁각하고， 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슴으로 건조하였다. 이를 여과하여 감압 증류하고， 에틸아세테이트와 에탄올로 교반하여 화합물 1-1(30.1 g, 수율 86 %)을 제조하였다. 단계 2) 화합물 1-2의 제조
화합물 A(25 g, 76 隱 ol)와 2—클로로 -4， 6-디페닐 -1,3， 5- 트리아진 (20.3 g, 76 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 분산시킨 후， 2 M 탄산칼륨수용액 (aq. K2C03)(57 mL, 114 隱 ol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4](0.88 g, 1 mol¾ 을 넣은 후 6시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 분리하고， 유기층을 감압 농축 하였다. 농축된 화합물을 에틸아세테이트에 다시 녹인 후 물로 2회 세척하고 분리하여 무수황산마그네슘을 넣고 여과하여 농축하였다. 농축된 잔류물에 소량의 에틸아세테이트와 과량의 핵산을 투입하여 교반하여 고체로 석출시켜 1시간 교반 후 여과하여 목적화합물 1- 2(26.7 g, 수율 81%)를 제조하였다. 단계 3) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-2(25 g, 58 mmol)를 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 1-3(24.2 g, 수율 8(»)을 제조하였다. 단계 4) 화합물 1-4의 제조
화합물 1-3(20 g, 38 mmol)과 3-브로모 -3' -클로로 -1,1'-비페닐 (10.2 g, 38 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 같이 실시하여 화합물 1- 4(16.2 g, 수율 73%)를 제조하였다. 단계 5) 화합물 1의 제조
화합물 1-4(20 g, 34 隱 ol)와 [1，1'-비페닐 ]-3-일보론산 (7.4 g, 38 瞧 ol)을 1>4-다이옥산(150 mL)에 투입하고 포타슘포스페이트 (14.5 g, 68 匪 ol)와 물 (50 mL)을 추가로 투입하였다. 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (0.6 g, 1 mol¾ 과 트리시클로핵실포스핀 (0.6 g, 1 mol%)을 첨가하고 12시간 환류 교반시켰다. 반웅이 종결되면 흔합물을 실온으로 넁각하여 물층을 분리하고， 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 무수황산 마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 핵산과 클로로포름으로 실리카 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 1-4(16.2 g, 수율 73%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=704 실시예 2
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
단계 1) 화합물 2-1의 제조
화합물 A(25 g, 88.8 匪 οθ와 페닐보론산 (11.9 g, 97.7 醒 ol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 같이 실시하여 화합물 2-1(20.5 g, 수율 83%)를 제조하였다. 단계 2) 화합물 2-2의 제조
화합물 2-1(25 g, 89.7 瞧 ol)을 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 2-2(28.6 g, 수율 86%)를 제조하였다. 단계 3) 화합물 2-3의 제조
화합물 2-2(20 g, 54 隱 ol)과 1-브로모 -3-클로로벤젠 (10.3 g, 54 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 2-3(15.1 g, 수율 79%)을 제조하였다. 단계 4) 화합물 2ᅳ 4의 제조
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Figure imgf000023_0002
단계 4-1) 화합물 2-4-1의 제조
3-클로로벤조산 (20 g, 128 誦 ol)을 티오닐 클로라이드 (200 mL)에 투입한 후， 2시간 동안 환류 및 교반하였다. 상은으로 냉각 후， 증류하여 생성된 고체를 디에틸 에테르로 세척한 후 건조하여 화합물 2-4-1(20.3 g, 수율 91%)을 제조하였다. 단계 4-2) 화합물 2-4-2의 제조
디메틸아민 2.0 M 용액 (74.8 mL, 150 隱 ol) 및 트리에틸아민 (37.9 mL, 272 隱 ol)을 디에틸 에테르 500 mL에 투입한 후， 화합물 2—4-1(24 g, 138 隱 ol)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후， 여액을 증류하여 화합물 2-4-2(19.8 g, 수율 83%)를 제조하였다. 단계 4-3) 화합물 2-4-3의 제조
Ν'-시아노벤즈이미드아미드 (16.8 g, 115 隱 ol), 화합물 2-4-2(21 g,
115 隱 ol) 및 포스포러스 옥시클로라이드 (12 mL, 128 隱 ol)를 아세토니트릴 500 mL에 투입한 후 1시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 식힌 후 생성된 고체를 여과하고， 물과 에탄을로 세척한 후 건조하여 화합물 2-4- 3(27.6 g, 수율 80¾ 을 제조하였다. 단계 4-4) 화합물 2-4-4의 제조
화합물 2-4-3(20 g, 66.2 mmol)과 디벤조 [b,d]퓨란 -1—일보론산 (14.0 g, 66.2 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 2-4-4(21.8 g, 수율 76%)를 제조하였다. 단계 4-5) 화합물 2-4의 제조
화합물 2-4ᅳ 4(20 g, 46 mmol)를 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 2-4(18.4 g, 수율 76%)를 제조하였다. 단계 5) 화합물 2의 제조
화합물 2-3(15 g, 42.4 mmol)과 화합물 2-4(22.3 g, 42.4 隱 ol)를 사용하여 실시예 1의 단계 5와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 2(21.8 g, 수율 76%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=718 실시예 3
Figure imgf000025_0001
단계 1) 화합물 3-1의 제조
1-클로로디벤조 [b,d]티오펜 -4-올 (25g, 95 隱 ol)을 아세토니트릴 200 mL에 분산시키고， 포타슘카보네이트 (26.3 g, 190 隱 ol)와 물 40 mL를 투입하고, 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드 (43 g, 142.5 隱 ol)을 투입하여 80°C로 가은하였다. 6시간 반웅 후에 흔합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 감압 농축하여 제거하였다. 농축된 화합물을 에틸아세테이트에 다시 녹인 후 물로 1회 세척하고， 유기층을 분리하여 무수황산마그네슴으로 처리하여 여과 후 농축하여 목적화합물 3-1(35.8 g, 수율 73%)를 제조하였다. 단계 2) 화합물 3-2의 제조
화합물 3-1(20 g, 38.7 瞧 ol)과 [1，1'-비페닐]_3-일보론산(9.2 g, 46.4 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 3-2(12.1 g, 수율 84%)를 제조하였다. 단계 3) 화합물 3-3의 제조 화합물 3-2(20 g, 54 mmol)를 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 3-3(20.0 g, 수율 80%)을 제조하였다. 단계 4) 화합물 3-4의 제조
화합물 3-3(20 g, 43 mmol)과 3-브로모 -3 '―클로로 -1, 1'-비페닐 (11.6 g, 43 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 3-4(17.4 g, 수율 77%)를 제조하였다. 단계 5) 화합물 3-5의 제조
화합물 3-4(20 g, 38 mmol)를 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 3-5(17.9 g, 수율 76%)를 제조하였다. 단계 6) 화합물 3의 제조
화합물 3-5(20 g, 32.5 薩 ol)와 2-클로로 -4， 6-디페닐—1,3， 5- 트리아진 (8.7 g, 32.5 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 3(19.4 g, 수율 83%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=720 실시예 4
Figure imgf000027_0001
4
단계 1) 화합물 4-1의 제조
화할물 3-1(30 g, 58 隱 ol)를 사용하여 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 실시하여 화합물 4-1(16.6 g, 수율 83%)를 제조하였다. 단계 2) 화합물 4-2의 제조
화합물 4-1(25 g, 73 誦 ol)과 2-(1，1'-비페닐)-4-일)-4-클로로-6- 페닐 -1,3, 5-트리아진 (25 g, 72.5 誦 ol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 4-2(30.5 g, 수율 80%)를 제조하였다. 단계 3) 화합물 4의 제조
화합물 4-2(20 g, 38 隱 ol)와 [1，1' :3'，1' '-터페닐]-3-일보론산(10.9 g, 39.9 mmol)을 사용하여 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 실시하여 화합물 4(18.6 g, 수율 68%)를 제조하였다.
MS:[M+H]+=720 실시예 5
Figure imgf000028_0001
상기 화합물 1-3(20 g, 38 匪 ol)과 2-브로모트리페닐 (11.7 g, 38 醒 ol)을 1,4-다이옥산 (200 mL)에 투입하고 포타슘 포스페이트 (14.5 g, 68 瞧 ol)와 물 (50 mL)을 추가로 투입하였다. 환류 교반 상태에서 디벤질리덴아세톤팔라듐 (0.6 g, 1 mol%)과 트리시클로핵실포스핀 (0.6 g, 1 mol%)을 첨가하고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반웅이 종결되면 흔합물을 실온으로 넁각하여 물층을 분리하고， 감압 하에 농축한 후 잔류물에 클로로포름을 넣고 녹인 후 물로 세척하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 핵산과 클로로포름으로 실리카 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 화합물 5(15.9 g, 수율 67%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+=626
Figure imgf000028_0002
6-2 6
상기 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 A(25 g,
88.8 隱 ol) 및 트리페닐렌 -2-일보론산 (22.2 g, 88.8 瞧 ol)을 사용하여， 화합물 6-1(30.4 g, 수율 80%)을 제조하였다. 상기 화합물 6-1(30.4 g, 71.0匪 ol)을 사용하여， 상기 화합물 2-2의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 6-2(28.4 g, 수율 77%)를 제조하였다. 상기 화합물 6-2(28.4 g, 54.7 mmol) 및 2—클로로 -4， 6-디페닐 -1,3， 5- 트리아진 (14.6 g, 54.7 mmol)을 사용하여， 상기 화합물 3의 제조 방법과 동일 한 방법으로 화합물 6(23.3 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS:[M+H]+=626 실험예 1
IT0( indium tin oxide)가 1,300 A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때， 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀리포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ΠΌ를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄을의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한， 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 상기와 '같이 준비된 ΠΌ 투명 전극 위에 하기 화학식 HI-1 화합물을 50A의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화학식 HT-1 화합물을 250 A의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고， 상기 정공수송층 상에 하기 화학식 HT-2 화합물을 50A 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 이어서， 상기 전자저지층 상에 상기 제조한 실시예 1의 화합물과 하기 화학식 GD 화합물을 하기 표 1에 기재된 중량비로 동시 증발에 의해 300A 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 하기 화학식 ET-1 화합물을 250A의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고， 상기 전자수송층 상에 ET-2 화합물을 2%의 중량비로 Li과 공증착하여 100 A의 두께의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 1000A 두께로 알루미
Figure imgf000030_0001
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 A/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며， 증착시 진공도는 I X Γ7 ~ 5 X 10"8 torr를 유지하였다. 실험예 2 내지 8
발광층 형성시 사용한 물질과 함량을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 내지 8의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 한편， 실험예 5 내지 8에서 사용한 화합물 GH-2는 하기와 같다.
Figure imgf000031_0001
비교 실험예 1 내지 6
발광층 형성시 인광 호스트 물질 및 도펀트 함량을 하기 표 1과 같이 변경하였다는 점을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다. 이때 비교예에 사용된
Figure imgf000031_0002
compound B compound C
Figure imgf000031_0003
compound D compound compound 실험예 및 비교 실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 인가하여, 전압, 효율， 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때， T95은 전류 밀도 20 mA/cm2에서의 초기 휘도를 10OT로 하였을 때 휘도가 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
【표 1】
Figure imgf000032_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 화합물을 사용한 유기 발광 소자는， 비교예의 화합물을 사용한 유기 발광 소자에 비하여， 구동 전압， 효율 및 수명이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
【부호의 설명】
1： 기판 2: 양극 3: 발광층 4: 음극
5： 정공주입층 6: 정공수송층 7: 발광층 8: 전자수송층

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
하기 화학삭 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물.:
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
X는 각각 독립적으로 N , 또는 CH이고, 단 X 중 적어도 하나는 N이고， Y는 0， 또는 S이고，
L은 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Arr^ 페닐; 비페닐릴; 터페닐릴; 쿼터페닐릴; 나프틸; 페난트레닐; 트리페닐레닐 ; 크리세닐 ; 플루오란테닐 ; 피레닐 ; 또는 페닐레닐이고，
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, 0 및 ≤로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
L은 결합; 페닐렌 ; 비페닐디일; 또는 터페닐디일인 ,
화합물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로， 페닐， 비페닐릴， 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인，
화합물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
Ar2는 페닐이고，
Ar3은 페닐， 비페닐릴， 디벤조퓨라닐， 또는 디벤조티오페닐인, 화합물.
【청구항 5]
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인，
화합물:
Figure imgf000035_0001
SSl800/8lOia¾/13d Ζ0Ζ.Ζ.10/6Ϊ01 ΟΛ\
Figure imgf000036_0001
【청구항 6】
제 1 전극; 상기 게 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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