KR102032955B1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자{NOVEL HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 전계 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 전계 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 전계 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호 (2000.08.16)
본 발명은 유기 전계 발광 화합물로서 신규한 헤테로 고리 화합물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112017118624790-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 각각 독립적으로 N 또는 CR0 이고, 상기 X 중 적어도 두 개는 N 이며,
상기 R0는 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
Y는 O 또는 S이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴렌기 또는 직접결합이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이고,
Ar3는 C6-60의 아릴기이다.
또한, 본 발명에 따르면,
제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서;
상기 유기물층 중 적어도 한 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 전계 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동 전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입, 정공 수송, 정공 주입 및 수송, 발광, 전자 수송, 또는 전자 주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 및 음극(4)으로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8), 및 음극(4)로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이혜를 돕기 위하여 발명의 구현 예들에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 화학식의 "*" 표시는 해당 그룹이 다른 그룹과 연결되는 부분을 나타낸다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 30의 알킨 혹은 그 유도체로부터 수소 1 원자를 제거한 형태의 1가 그룹이다.
본 명세서에서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017118624790-pat00002
,
Figure 112017118624790-pat00003
,
Figure 112017118624790-pat00004
,
Figure 112017118624790-pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017118624790-pat00006
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 그룹을 이루는 두 개의 벤젠 고리 중 어느 한쪽의 벤젠 고리에 두 개의 치환 그룹이 도입되고, 상기 화학식의 구조적 특징을 가짐에 따라, 유기 전계 발광 소자의 효율과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
상기 화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 N 또는 CR0 이고, 상기 X 중 적어도 두 개는 N 이다.
여기서, 상기 R0는 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 X는 각각 N 또는 CH이고, 상기 X 중 적어도 두 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y는 O 또는 S이다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-60의 아릴렌기 또는 직접결합이다.
상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. 구체적으로, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-50의 헤테로아릴기이다.
바람직하게는, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 또는 C6-50의 아릴기이다.
상기 화학식 1에서, Ar3는 C6-60의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 Ar3는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 트리페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure 112017118624790-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112017118624790-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112017118624790-pat00009
[화학식 1-4]
Figure 112017118624790-pat00010
[화학식 1-5]
Figure 112017118624790-pat00011
[화학식 1-6]
Figure 112017118624790-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
X, Y, L1, L2, m, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
Figure 112017118624790-pat00013
Figure 112017118624790-pat00014
Figure 112017118624790-pat00015
Figure 112017118624790-pat00016
Figure 112017118624790-pat00017
Figure 112017118624790-pat00018
Figure 112017118624790-pat00019
Figure 112017118624790-pat00020
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Figure 112017118624790-pat00024
Figure 112017118624790-pat00025
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Figure 112017118624790-pat00027
Figure 112017118624790-pat00028
Figure 112017118624790-pat00029
Figure 112017118624790-pat00030
Figure 112017118624790-pat00031
Figure 112017118624790-pat00032
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017118624790-pat00033
상기 반응식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 -Cl, -Br, -I, -OTf, -ONf, -OH와 같은 그룹이고, 상기 X1 및 X2는 서로 다른 그룹이며;
상기 X, Y, L1, L2, m, Ar1, Ar2, 및 Ar3는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
일례로, 본 발명에 따르면, 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함 하는 유기 전계 발광 소자로서; 상기 유기물층 중 적어도 한 층은 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으며, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물 층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자 수송층, 또는 전자 주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자 수송층 또는 전자 주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 1과 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8), 및 음극(4)로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층 중 1층 이상; 바람직하게는 상기 정공 수송층에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다.
이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890).
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다.
상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다.
상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
상기 발광 물질의 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다.
구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다.
구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자 주입층의 구체적인 예로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 적용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
Figure 112017118624790-pat00034
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-1A(20.0 g, 60.9 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (16.3 g, 60.9 mmol) 및 potassium carbonate(19.6 g, 141.1 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.11 g, 1.83 mmol)을 투입하고, 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-1B(25 g, 수율 94.7%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-1B(25g, 57.6 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일 보론산(11.4g, 57.6 mmol) 및 potassium carbonate(15.9g, 115.2 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.39 g, 1.73 mmol) 및 s-phos(1.41 g, 3.46 mmol) ligand를 투입하고 2시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-1(29 g, 수율 91.3%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 552).
합성예 2
Figure 112017118624790-pat00035
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-2A(20.0 g, 58.0 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (15.5 g, 58.0 mmol) 및 potassium carbonate(16.0 g, 116.1 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.01 g, 1.74 mmol)을 투입하고, 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-2B(24.0 g, 수율 92.0%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 450).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-2B(24g, 53.3 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일 보론산(10.6g, 53.3 mmol) 및 potassium carbonate(14.7g, 106.6 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.36 g, 1.60 mmol) 및 s-phos(1.31 g, 3.20 mmol) ligand를 투입하고 2시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-2(28 g, 수율 92.6%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 568).
합성예 3
Figure 112017118624790-pat00036
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-3A(20.0 g, 60.9 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (16.3 g, 60.9 mmol) 및 potassium carbonate(16.8 g, 121.8 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.11 g, 1.83 mmol)을 투입하고, 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-3B(24.5 g, 수율 92.8%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434)
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-3B(24.5g, 56.5 mmol), 트리페닐렌-1-일 보론산(15.4g, 56.5 mmol) 및 potassium carbonate(15.6g, 112.9 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.38 g, 1.69 mmol) 및 s-phos(0.69 g, 3.39 mmol) ligand를 투입하고 2.5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-3(33 g, 수율 93.5%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 626)
합성예 4
Figure 112017118624790-pat00037
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-14A(20.0 g, 58.0 mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (15.5 g, 58.0 mmol) 및 potassium carbonate(16.0 g, 116.1 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.01 g, 1.74 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-14B(24 g, 수율 92.1%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 449).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-14B(27g, 53.5 mmol), (4-나프탈렌-1-일)페닐)보론산(13.3 g, 53.5 mmol) 및 potassium carbonate(14.8 g, 106.9 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.36 g, 1.60 mmol) 및 s-phos(1.31 g, 3.20 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-14(30 g, 수율 91.2%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 617).
합성예 5
Figure 112017118624790-pat00038
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-23A(20.0 g, 60.9 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (16.2 g, 60.9 mmol) 및 potassium carbonate(16.8 g, 121.8 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.11 g, 1.83 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-23B(23.5 g, 수율 89.2%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 449).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-23B(23.5g, 54.3 mmol), (4-나프탈렌-1-일)페닐)보론산 (16.2 g, 54.3 mmol) 및 potassium carbonate(15.0, 108.6 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.37 g, 1.63 mmol) 및 s-phos(1.33 g, 3.26 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-23(34 g, 수율 96.3%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 651).
합성예 6
Figure 112017118624790-pat00039
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-25A(20.0 g, 58.0 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (15.5 g, 58.0 mmol) 및 potassium carbonate(16.0 g, 116.1 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.01 g, 1.74 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-25B(23 g, 수율 91.4%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-25B(23g, 53.0 mmol), 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌 (17.0 g, 53.0mmol) 및 potassium carbonate(14.6 g, 106.0 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.36 g, 1.59 mmol) 및 s-phos(1.30 g, 3.18 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-25(29 g, 수율 92.2%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 592).
합성예 7
Figure 112017118624790-pat00040
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-30A(20.0 g, 58.0 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(15.5 g, 58.0 mmol) 및 potassium carbonate(16.0 g, 116.1 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.01 g, 1.74 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-30B(24 g, 수율 92.3%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 450).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-1-30B(24g, 53.3 mmol), (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 (19.3 g, 53.3 mmol) 및 potassium carbonate(14.7 g, 106.6 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.36 g, 1.60 mmol) 및 s-phos(1.31 g, 3.20 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-1-30(36 g, 수율 92.3%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 732).
합성예 8
Figure 112017118624790-pat00041
[1,1'-비페닐]-4-일 보론산 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(파이렌-1-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1에 따른 상기 화합물 1-1-1의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-1-31을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 676).
합성예 9
Figure 112017118624790-pat00042
(4-나프탈렌-1-일)페닐)보론산 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 4에 따른 상기 화합물 1-1-14의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-1-52를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 729).
합성예 10
Figure 112017118624790-pat00043
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-2-5A(20.0 g, 60.9 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (16.3 g, 60.9 mmol) 및 potassium carbonate(16.8 g, 121.8 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(2.11 g, 1.83 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-2-5B(24 g, 수율 94.7%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-2-5B(24g, 55.3 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 (18.3 g, 55.3 mmol) 및 potassium carbonate(15.3 g, 110.6 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.37 g, 1.66 mmol) 및 s-phos(1.36 g, 3.32 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-2-5(30 g, 수율 90.4%)를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 602).
합성예 11
Figure 112017118624790-pat00044
4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 (4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 10에 따른 상기 화합물 1-2-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-2-27을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 668).
합성예 12
Figure 112017118624790-pat00045
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 10에 따른 상기 화합물 1-2-5B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-2-55B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434).
1-2-5B 대신 1-2-55B를 사용하고 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-1-일)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 10에 따른 상기 화합물 1-2-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-2-55를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 702).
합성예 13
Figure 112017118624790-pat00046
상기 화합물 1-2-5A 대신 상기 화합물 1-2-63A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 10에 따른 상기 화합물 1-2-5B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-2-63B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 450).
상기 화합물 1-2-5B 대신 상기 화합물 1-2-63B를 사용하고 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(페난트렌-3-일)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 10에 따른 상기 화합물 1-2-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-2-63을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 591).
합성예 14
Figure 112017118624790-pat00047
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-3-1A(20.0 g, 53.6 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (14.4 g, 53.6 mmol) 및 potassium carbonate(14.8 g, 107.2 mmol)를 THF(250 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(1.85 g, 1.61 mmol)을 투입하고, 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-3-1B(24.5 g, 수율 92.6%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 478).
질소 기류 하에서, 상기 화합물 1-3-1B(24.5g, 51.2 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 (10.1 g, 51.2 mmol) 및 potassium carbonate(14.2 g, 102.4 mmol)를 THF(300 mL)에 넣고 가열 교반하였다. Potassium acetate(0.35 g, 1.54 mmol) 및 s-phos(1.26 g, 3.07 mmol) ligand를 투입하고 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 냉각한 다음 에탄올 슬러리 정제를 진행하여 상기 화합물 1-3-1(28 g, 수율 92.2%)을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 552)
합성예 15
Figure 112017118624790-pat00048
상기 화합물 1-3-1A 대신 상기 화합물 1-3-6A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-3-6B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 494).
상기 화합물 1-3-1B 대신 상기 화합물 1-3-6B를 사용하고 [1,1'-비페닐]-4-일 보론산 대신 (4-(나프탈렌-2-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-3-6을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 618).
합성예 16
Figure 112017118624790-pat00049
[1,1'-비페닐]-4-일보론산 대신 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-3-25를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 592).
합성예 17
Figure 112017118624790-pat00050
상기 화합물 1-3-1A 대신 상기 화합물 1-3-52A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(4-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-3-52B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 493).
상기 화합물 1-3-1B 대신 상기 화합물 1-3-52B를 사용하고 [1,1'-비페닐]-4-일 보론산 대신 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-3-52를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 807).
합성예 18
Figure 112017118624790-pat00051
상기 화합물 1-3-1A 대신 상기 화합물 1-4-8A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-4-8B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 494).
상기 화합물 1-3-1B 대신 상기 화합물 1-4-8B를 사용하고 [1,1'-비페닐]-4-일 보론산 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(페난트렌-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 14에 따른 상기 화합물 1-3-1의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-4-8을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 668).
합성예 19
Figure 112017118624790-pat00052
상기 화합물 1-4-8A 대신 상기 화합물 1-4-56A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8B의 제조와 같은 방법으로 1-4-56B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 542).
상기 화합물 1-4-8B 대신 상기 화합물 1-4-56B를 사용하고 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(페난트렌-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-1-일)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-4-56을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 718).
합성예 20
Figure 112017118624790-pat00053
상기 화합물 1-4-8A 대신 상기 화합물 1-4-59A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(4-클로로나프탈렌-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-4-59B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 542).
상기 화합물 1-4-8B 대신 상기 화합물 1-4-59B를 사용하고 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(페난트렌-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-4-59를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 718).
합성예 21
Figure 112017118624790-pat00054
상기 화합물 1-4-8A 대신 상기 화합물 1-5-29A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-29B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 526).
상기 화합물 1-4-8B 대신 상기 화합물 1-5-29B를 사용하고 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(페난트렌-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 대신 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 18에 따른 상기 화합물 1-4-8의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-29를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 716).
합성예 22
Figure 112017118624790-pat00055
상기 화합물 1-5-29A 대신 상기 화합물 1-5-32A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-32B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 542).
상기 화합물 1-5-29B 대신 상기 화합물 1-5-32B를 사용하고 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(파이렌-1-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-32를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 692).
합성예 23
Figure 112017118624790-pat00056
상기 화합물 1-5-29A 대신 상기 화합물 1-5-51A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-51B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 525).
상기 화합물 1-5-29B 대신 상기 화합물 1-5-51B를 사용하고 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-51을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 713).
합성예 24
Figure 112017118624790-pat00057
상기 화합물 1-5-29A 대신 상기 화합물 1-5-58A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(2-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-58B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 617).
상기 화합물 1-5-29B 대신 상기 화합물 1-5-58B를 사용하고 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌 대신 [1,1'-비페닐]-4-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-5-58을 제조하였다(MS: [M+H]+ = 643).
합성예 25
Figure 112017118624790-pat00058
상기 화합물 1-5-29A 대신 상기 화합물 1-6-5A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-5B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 434).
상기 화합물 1-5-29B 대신 상기 화합물 1-6-5B를 사용하고 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌 대신 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 21에 따른 상기 화합물 1-5-29의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-5를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 602).
합성예 26
Figure 112017118624790-pat00059
상기 화합물 1-6-5A 대신 상기 화합물 1-6-24A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-24B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 433).
상기 화합물 1-6-5B 대신 상기 화합물 1-6-24B를 사용하고 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(페난트렌-9-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-24를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 667).
합성예 27
Figure 112017118624790-pat00060
상기 화합물 1-6-5A 대신 상기 화합물 1-6-49A를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-49B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 478).
상기 화합물 1-6-5B 대신 상기 화합물 1-6-49B를 사용하고 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-49를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 714).
합성예 28
Figure 112017118624790-pat00061
상기 화합물 1-6-5A 대신 상기 화합물 1-6-64A를 사용하고 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5B의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-64B를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 493).
상기 화합물 1-6-5B 대신 상기 화합물 1-6-64B를 사용하고 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 대신 페난트렌-3-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 25에 따른 상기 화합물 1-6-5의 제조와 같은 방법으로 상기 화합물 1-6-64를 제조하였다(MS: [M+H]+ = 591).
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 [HI-A]를 600Å의 두께로 열진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 50Å 및 하기 화합물 [HT-A] (600Å)를 순차적으로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 [BH]와 [BD]를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 상기 화합물 1-1-1과 [LiQ](Lithiumquinolate)를 1:1 중량비로 진공증착하여 350Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 X 10-7 내지 5 X 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112017118624790-pat00062
실시예 2 내지 28
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET1]
Figure 112017118624790-pat00063
비교예 2
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET2]
Figure 112017118624790-pat00064
비교예 3
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET3]
Figure 112017118624790-pat00065
비교예 4
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET4]
Figure 112017118624790-pat00066
비교예 5
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET5]
Figure 112017118624790-pat00067
비교예 6
상기 실시예 1에서 전자수송층의 화합물 1-1-1 대신 하기 화합물 ET6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[ET6]
Figure 112017118624790-pat00068
시험예
상기 실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90 %가 되는 시간(LT90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 전압
(V@10mA
/cm2)		 효율
(cd/A@10mA
/cm2)		 색좌표
(x,y)		 LT90
(hr, @20 mA/cm2)
실시예 1 1-1-1 3.68 5.29 (0.142, 0.096) 107
실시예 2 1-1-2 3.78 5.30 (0.142, 0.097) 103
실시예 3 1-1-3 3.73 5.35 (0.142, 0.096) 136
실시예 4 1-1-14 3.72 5.23 (0.142, 0.097) 115
실시예 5 1-1-23 3.70 5.26 (0.142, 0.096) 130
실시예 6 1-1-25 3.65 5.21 (0.142, 0.097) 121
실시예 7 1-1-30 3.82 5.12 (0.142, 0.096) 137
실시예 8 1-1-31 3.75 5.35 (0.142, 0.096) 108
실시예 9 1-1-52 3.83 5.12 (0.142, 0.096) 103
실시예 10 1-2-5 3.68 5.28 (0.142, 0.096) 109
실시예 11 1-2-27 3.63 5.31 (0.142, 0.095) 120
실시예 12 1-2-55 3.67 5.44 (0.142, 0.096) 134
실시예 13 1-2-63 3.76 5.15 (0.142, 0.096) 115
실시예 14 1-3-1 3.66 5.22 (0.142, 0.097) 117
실시예 15 1-3-6 3.76 5.25 (0.142, 0.096) 132
실시예 16 1-3-25 3.71 5.37 (0.142, 0.096) 121
실시예 17 1-3-52 3.86 5.11 (0.142, 0.096) 140
실시예 18 1-4-8 3.75 5.19 (0.142, 0.097) 127
실시예 19 1-4-56 3.79 5.22 (0.142, 0.096) 155
실시예 20 1-4-59 3.89 5.17 (0.142, 0.096) 122
실시예 21 1-5-29 3.73 5.48 (0.142, 0.096) 137
실시예 22 1-5-32 3.80 5.21 (0.142, 0.096) 114
실시예 23 1-5-51 3.72 5.28 (0.142, 0.096) 103
실시예 24 1-5-58 3.79 5.14 (0.142, 0.096) 119
실시예 25 1-6-5 3.65 5.21 (0.142, 0.097) 125
실시예 26 1-6-24 3.88 5.27 (0.142, 0.097) 122
실시예 27 1-6-49 3.76 5.33 (0.142, 0.096) 139
실시예 28 1-6-64 3.77 5.22 (0.142, 0.096) 118
비교예 1 ET 1 4.82 4.21 (0.142, 0.098) 82
비교예 2 ET 2 5.05 3.91 (0.142, 0.096) 90
비교예 3 ET 3 4.98 4.18 (0.142, 0.096) 81
비교예 4 ET 4 4.79 3.69 (0.142, 0.096) 83
비교예 5 ET 5 5.09 3.68 (0.142, 0.095) 77
비교예 6 ET 6 5.12 3.71 (0.142, 0.096) 79
상기 표 1을 참고하면, 합성예들의 화합물을 전자수송층에 적용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 합성예들의 화합물을 전자수송층에 적용하여 제조된 유기발광소자들은, 비교예들의 유기 발광 소자보다 저전압, 고효율의 특성을 나타내었다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공 주입층
6: 정공 수송층
7: 발광층
8: 전자 수송층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019053605014-pat00098

    [화학식 1-2]
    Figure 112019053605014-pat00099

    [화학식 1-3]
    Figure 112019053605014-pat00100

    [화학식 1-4]
    Figure 112019053605014-pat00101

    [화학식 1-5]
    Figure 112019053605014-pat00102

    [화학식 1-6]
    Figure 112019053605014-pat00103

    상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,
    X는 각각 독립적으로 N 또는 CH 이고, 상기 X 중 적어도 두 개는 N 이며,
    Y는 O 또는 S이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접결합, 페닐렌기 또는 나프탈렌기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 수소 또는 페닐기이고,
    Ar3는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 트리페닐레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다,
    단, 하기의 화합물은 제외한다:
    Figure 112019053605014-pat00104
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화학식의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물.
    Figure 112019053605014-pat00076

    Figure 112019053605014-pat00077

    Figure 112019053605014-pat00078

    Figure 112019053605014-pat00079

    Figure 112019053605014-pat00080

    Figure 112019053605014-pat00081

    Figure 112019053605014-pat00082

    Figure 112019053605014-pat00083

    Figure 112019053605014-pat00084

    Figure 112019053605014-pat00085

    Figure 112019053605014-pat00086

    Figure 112019053605014-pat00087

    Figure 112019053605014-pat00088

    Figure 112019053605014-pat00089

    Figure 112019053605014-pat00090

    Figure 112019053605014-pat00091

    Figure 112019053605014-pat00092

    Figure 112019053605014-pat00093

    Figure 112019053605014-pat00094

    Figure 112019053605014-pat00095

  8. 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서;
    상기 유기물층 중 적어도 한 층은 제 1 항의 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기 전계 발광 소자.
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