WO2020009441A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2020009441A1
WO2020009441A1 PCT/KR2019/008071 KR2019008071W WO2020009441A1 WO 2020009441 A1 WO2020009441 A1 WO 2020009441A1 KR 2019008071 W KR2019008071 W KR 2019008071W WO 2020009441 A1 WO2020009441 A1 WO 2020009441A1
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WO
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compound
group
substituted
unsubstituted
light emitting
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PCT/KR2019/008071
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정민우
이동훈
장분재
이정하
한수진
박슬찬
황성현
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주식회사 엘지화학
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, excellent brightness, driving voltage and response speed characteristics, many studies have been conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • X 1 to X 3 are each independently N or CH, at least two of X 1 to X 3 are N,
  • Y is O or S
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted O, N, Si and S,
  • A is represented by the following formula (2) or (3),
  • Each Z is independently CR; Or two adjacent Z's are C linked with Formula 4 to form a fused ring, and the other two are each independently CR;
  • T is O, S, CQ 1 Q 2 , or NAr 4 ,
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl including one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R and R 1 to R 8 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted C 1-60 haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryloxy; Or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Or substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more layers of the organic material layers include the compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting diode, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifetime characteristics in the organic light emitting diode.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. As shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 7, a light emitting layer 3, and an electron transport layer 8.
  • An example of the organic light emitting element consisting of the electron injection layer 9 and the cathode 4 is shown.
  • Means a bond connected to another substituent, and a single bond means a case where no separate atom is present in a portion represented by L 1 and L 2 .
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxyl group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide groups; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Silyl groups; Boron group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Heteroarylamine group; Arylamine group; Aryl phosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl including one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents selected from the group consisting of heteroary
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, trimethylboron group, triethylboron group, t-butyldimethylboron group, triphenylboron group, phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, And so on.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heteroaryl is a heteroaryl containing one or more of O, N, Si, and S as heterologous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, azo Credyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, Indole group, carbazole
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, and arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the heteroaryl of the heteroarylamine may be applied to the description of the aforementioned heteroaryl.
  • the alkenyl group in the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aforementioned aryl group or cycloalkyl group may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heteroaryl may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (1).
  • X 1 to X 3 is N
  • X 1 and X 2 are N, X 3 is CH, or
  • X 1 and X 3 may be N, and X 2 may be CH.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted phenanthrenylene, substituted Or unsubstituted anthracenylene, substituted or unsubstituted fluoranthhenylene, substituted or unsubstituted triphenylenylene, substituted or unsubstituted pyrenylene, substituted or unsubstituted carbazoylene, substituted or unsubstituted Fluorenylene, or substituted or unsubstituted spiro-fluorenylene.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond, phenylene, or biphenylylene.
  • At least one of L 1 and L 2 may be a single bond.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or C 2-20 heteroaryl including one hetero atom selected from the group consisting of substituted or unsubstituted O, N, and S.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, dibenzothiophenyl, or carbazolyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may both be phenyl.
  • A may be a structure of Chemical Formula 2 or 3, or Chemical Formula 2 or 3 may be a condensed structure with Chemical Formula 4, and such A may be specifically represented by Chemical Formulas 4a to 4n:
  • T is O, S, CQ 1 Q 2 , or NAr 4 ,
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently C 6-20 aryl
  • Each R is, independently, hydrogen or C 6-20 aryl
  • Q 1 and Q 2 may each independently be hydrogen, C 1-10 alkyl, or C 6-20 aryl.
  • Ar 3 and Ar 4 are phenyl, each R is independently hydrogen or phenyl, and Q 1 and Q 2 may be methyl, but are not limited thereto. .
  • A may be any one selected from the structures represented by the following 5a to 5l:
  • R, Ar 3 and Ar 4 are each independently C 6-20 aryl
  • Q 1 and Q 2 may each independently be C 1-10 alkyl.
  • R, Ar 3 and Ar 4 may be phenyl, and Q 1 and Q 2 may be methyl, but are not limited thereto.
  • R 1 to R 8 may each independently be hydrogen, deuterium, halogen, cyano, nitro, amino, C 1-20 alkyl, or C 6-20 aryl. Specifically, all of R 1 to R 8 may be hydrogen, but are not limited thereto.
  • the compound may be represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-3:
  • the compound may be any one selected from the group consisting of the following compounds:
  • Step 1-1 is a step for preparing the intermediate compound I-1 by introducing a carbazole-based substituent on the starting material S-1
  • step 1-2 is introduced to the reactor for the Suzuki-coupling reaction intermediate compound I-2
  • Step 1-3 is a step of preparing a compound represented by the formula (1) by introducing a triazine-based substituent by the Suzuki-coupling reaction.
  • the Suzuki-coupling reaction is preferably carried out under a palladium catalyst and base, the reactor for the reaction can be changed to a reactor known in the art. This manufacturing method may be more specified in the production examples to be described later.
  • the compound represented by Formula 1 has a structure in which a triazine-based substituent and a carbazole-based substituent are simultaneously bonded to a benzopurodibenzothiophene or a benzothienodibenzothiophene core, and an organic light-emitting device employing the same is conventionally known as benzopurodibenzo Compared with the organic light emitting element employing a compound having a thiophene or a benzothienodibenzothiophene core, it can have high efficiency, low drive voltage, high brightness, long life and the like.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more layers of the organic material layers include the compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound according to the present invention can be used as a host of the light emitting layer.
  • the compound according to the present invention can be used as a green phosphorescent host of the light emitting layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include two or more types of hosts, wherein one of the hosts may be a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, or an electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention further includes a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode, in addition to the light emitting layer as an organic layer. It may have a structure to.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include fewer or more organic layers.
  • the organic light emitting device has a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate in which the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode. It may be a light emitting device.
  • the organic light emitting device according to the present invention has an inverted type structure in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate, wherein the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode. It may be an organic light emitting device.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. As shown in FIG. In such a structure, the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in one or more layers of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the emission layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate. At this time, by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form an anode.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer may be formed thereon, and then, a material that may be used as a cathode may be deposited thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • the compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the electron blocking layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to control the hole mobility, to prevent excessive movement of electrons to increase the hole-electron coupling efficiency of the organic light emitting device Means a layer that serves to improve.
  • the electronic blocking layer may include an electronic blocking material, and examples of the electronic blocking material may include an arylamine-based organic material, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material as described above.
  • the host material may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the emission layer may include two or more hosts, wherein one of the hosts is a compound represented by Chemical Formula 1, and as the other host material, a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound may be used.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the emission layer may include two types of hosts, and the two types of hosts may be compounds represented by Formula 1 and biscarbazole derivatives, respectively.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group and arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group and arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material that can inject electrons well from the cathode and transfer them to the light emitting layer. Suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and the hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to prepare a pale green solid compound 1-1 (13.2 g, 54%).
  • compound 1-2 (15.2 g, 26.9 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.2 g, 26.9 mmol) were added to 200 ml of tetrahydrofuran and stirred. And reflux. Thereafter, potassium carbonate (11.2 g, 80.7 mmol) was dissolved in 30 ml of water, stirred sufficiently, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (0.9 g, 3 mol%) was added thereto. After 4 hours the reaction was lowered to room temperature and filtered. The filtrate was dissolved in chloroform and extracted with water, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. After drying the organic layer was prepared compound 1 (7.9 g, 44%) through ethyl acetate recrystallization.
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to give a pale green solid compound 6-1 (19.3 g, 66%).
  • compound 6-1 (19.3 g, 34.3 mmol), bis (pinacolato) diboron (9.6 g, 37.7 mmol) and potassium acetate (6.7 g, 68.6 mmol) were mixed and added to 200 ml of dioxane, Heated with stirring.
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium (6 g, 1.0 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.6 g, 2.0 mmol) were added thereto, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, followed by filtration.
  • compound 6-2 (17.5 g, 26.7 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8.6 g, 32.1 mmol) were added to 200 ml of tetrahydrofuran and stirred. And reflux. Thereafter, potassium carbonate (11.1 g, 80.1 mmol) was dissolved in 30 ml of water, stirred sufficiently, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (0.9 g, 3 mol%) was added thereto. After 4 hours the reaction was lowered to room temperature and filtered. The filtrate was dissolved in chloroform and extracted with water, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate. After drying the organic layer to prepare compound 6 (10.2 g, 50%) through ethyl acetate recrystallization.
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to prepare a pale green solid compound 7-1 (17.9 g, 63%).
  • compound 7-1 17.9 g, 32.6 mmol
  • bis (pinacolato) diboron 9.1 g, 35.9 mmol
  • potassium acetate 6.4 g, 65.2 mmol
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium 0.6 g, 1.0 mmol
  • tricyclohexylphosphine 0.6 g, 2.0 mmol
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to prepare a pale pale green solid compound 8-1 (21.6 g, 76%).
  • compound 8-1 (21.6 g, 39.3 mmol), bis (pinacolato) diboron (11.0 g, 43.3 mmol) and potassium acetate (7.7 g, 78.7 mmol) were mixed and added to 200 ml of dioxane, Heated with stirring. At reflux, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0.7 g, 1.2 mmol) and tricyclohexylphosphine (0.7 g, 2.4 mmol) were added thereto, and the mixture was heated and stirred for 4 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, followed by filtration.
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to prepare a pale pale green solid compound 9-1 (19.6 g, 69%).
  • compound 8-1 (19.6 g, 35.7 mmol), bis (pinacolato) diboron (10.0 g, 39.3 mmol) and potassium acetate (7.0 g, 71.4 mmol) were mixed and added to 200 ml of dioxane, Heated with stirring.
  • bis (dibenzylideneacetone) palladium (6 g, 1.1 mmol)
  • tricyclohexylphosphine 0.6 g, 2.2 mmol
  • the solid was dissolved in 700 mL of chloroform, washed twice with water, and then the organic layer was separated, anhydrous magnesium sulfate was added thereto, stirred, and filtered. The filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified through a silica column using chloroform and ethyl acetate to prepare a pale pale green solid compound 10-1 (16.5 g, 68%).
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) having a thickness of 1,300 kPa was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co. as a distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the hole injection layer was formed by thermally vacuum depositing the following HI-1 compound to a thickness of 50 kPa on the prepared ITO transparent electrode.
  • a hole transport layer was formed by thermal vacuum deposition of the following HT-1 compound to a thickness of 250 GPa on the hole injection layer, and an electron blocking layer was formed by vacuum deposition of the following HT-2 compound to 50 GPa on the HT-1 deposition film.
  • Compound 1 the following YGH-1 compound, and phosphorescent dopant YGD-1, which were prepared in Preparation Example 1 as a light emitting layer on the HT-2 deposited film, were co-deposited at a weight ratio of 44:44:12 to form a light emitting layer having a thickness of 400 kHz.
  • ET-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 250 kPa on the light emitting layer to form an electron transport layer
  • the following ET-2 compound and Li were vacuum deposited on the electron transport layer at a weight ratio of 98: 2 to form an electron injection layer having a thickness of 100 kW. Formed.
  • Aluminum was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1000 ⁇ to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at the deposition rate of 2 ⁇ / sec
  • the vacuum during deposition was maintained at 1 ⁇ 10 -7 ⁇ 5 ⁇ 10 -8 torr It was.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound 1 of Preparation Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound 1 of Preparation Example 1.
  • the structures of the compounds of CE1, CE2, CE3 and CE4 used in Table 1 are as follows.
  • the lifetime LT 95 means a time taken for the luminance to decrease to 95% of the initial luminance.
  • the organic light emitting device using the compound of the present invention as the host material of the light emitting layer compared with the organic light emitting device using the comparative material as the host material of the light emitting layer, the efficiency is equivalent to the level of significantly improved life characteristics It can be seen that.
  • a compound having a structure in which a triazine-based substituent and a carbazole-based substituent are simultaneously bonded to a benzopurodibenzothiophene or a benzothienodibenzothiophene core represented by Formula 1 only one of these substituents is bonded. It seems to be due to the increased charge stability compared to the compound of.
  • substrate 2 anode

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 3일자 한국 특허 출원 제10-2018-0077238호 및 2019년 6월 28일자 한국 특허 출원 제10-2019-0078376호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
Y는 O 또는 S이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000003
상기 화학식 2 및 3에서,
Z는 각각 독립적으로 CR이거나; 또는 Z 중 이웃하는 2개는 하기 화학식 4와 연결되어 융합고리를 형성하는 C이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
T는 O, S, CQ1Q2, 또는 NAr4이고,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
*는 상기 화학식 2 또는 3의 이웃하는 2개의 Z와 연결되는 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8). 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019008071-appb-I000005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 단일 결합은 L1 및 L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019008071-appb-I000009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 N이거나,
X1 및 X2는 N이고, X3는 CH이거나, 또는
X1 및 X3는 N이고, X2는 CH일 수 있다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 스파이로-플루오레닐렌일 수 있다.
예를 들어, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐릴렌일 수 있다.
이때, L1 및 L2는 중 적어도 하나가 단일 결합일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일일 수 있다.
다르게는, Ar1 및 Ar2는 모두 페닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 A는 상기 화학식 2 또는 3의 구조이거나, 상기 화학식 2 또는 3이 각각 화학식 4와 축합된 구조일 수 있고, 이러한 A는 구체적으로 하기 화학식 4a 내지 4n으로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2019008071-appb-I000010
상기 화학식 4a 내지 4n에서,
T, Ar3 및 R에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 화학식 내 치환기 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4a 내지 4n에서,
T는 O, S, CQ1Q2, 또는 NAr4이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, C6-20 아릴이고,
R은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C6-20 아릴이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 4a 내지 4n에서, Ar3 및 Ar4는 페닐이고, R은 각각 독립적으로, 수소, 또는 페닐이고, Q1 및 Q2는 메틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, A는 하기 5a 내지 5l로 표시되는 구조 중 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019008071-appb-I000011
상기 화학식 5a 내지 5l에서,
R, Ar3, Ar4, Q1 및 Q2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 5a 내지 5l에서,
R, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, C6-20 아릴이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, C1-10 알킬일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 5a 내지 5l에서, R, Ar3 및 Ar4는 페닐이고, Q1 및 Q2는 메틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R8은 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000012
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000013
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000014
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
X1 내지 X3, Y, L1, L2, A, Ar1 및 Ar2에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019008071-appb-I000015
Figure PCTKR2019008071-appb-I000016
Figure PCTKR2019008071-appb-I000017
Figure PCTKR2019008071-appb-I000018
Figure PCTKR2019008071-appb-I000019
Figure PCTKR2019008071-appb-I000020
Figure PCTKR2019008071-appb-I000021
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019008071-appb-I000022
상기 반응식 1에서, X, X' 및 X" 는 각각 독립적으로, 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 각 치환기에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1-1은 출발물질 S-1에 카바졸계 치환기를 도입하여 중간체 화합물 I-1을 제조하는 단계이고, 상기 단계 1-2는 Suzuki-coupling 반응을 위한 반응기를 도입하여 중간체 화합물 I-2를 제조하는 단계이고, 상기 단계 1-3은 Suzuki-coupling 반응에 의해 트리아진계 치환기를 도입하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이때, Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매 및 염기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응을 위한 반응기는 당해 기술 분야에서 알려진 반응기로 변경될 수 있다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤조퓨로디벤조티오펜 또는 벤조티에노디벤조티오펜 코어에 트리아진계 치환기 및 카바졸계 치환기가 동시에 결합된 구조를 가져, 이를 채용한 유기 발광 소자는 종래 벤조퓨로디벤조티오펜 또는 벤조티에노디벤조티오펜 코어를 갖는 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 고효율, 저 구동 전압, 고휘도 및 장수명 등을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 호스트로 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 녹색 인광 호스트로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 2종 이상의 호스트를 포함하고, 이때 상기 호스트 중 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 양극이고, 상기 제2전극이 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 음극이고, 상기 제2 전극이 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8). 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 발광층은 2종 이상의 호스트를 포함하고, 이때 상기 호스트 중 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 다른 호스트 물질로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 발광층은 2종의 호스트를 포함하고, 상기 2종의 호스트는 각각 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 비스카바졸 유도체일 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 A: 중간체 화합물 A-4의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000023
1) 화합물 A-1의 제조
질소 분위기에서 (3-클로로-2-(메틸티오)페닐)보론산(50.0 g, 247.5 mmol)와 4-브로모디벤조[b,d]퓨란(60.9 g, 247.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(102.6 g, 742.5 mmol)를 물 200 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(8.6 g, 3 mol%)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에탄올 재결정을 통해 화합물 A-1(56.1 g, 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 325
2) 화합물 A-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-1(56.1 g, 173.1 mmol)을 클로로포름 500 ml에 녹여 투입하고 0℃에서 충분히 교반한 후 브로민(32.8 g, 207.8 mmol)를 천천히 적가하였다. 서서히 상온으로 승온한 후 8시간 반응 후 물을 투입하여 반응을 종결하였다. 이후 물과 싸이오황산 나트륨 용액을 이용하여 각각 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에탄올 재결정을 통해 화합물 A-2(58.5 g, 84%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 403
3) 화합물 A-3의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-2(58.5 g, 145.5 mmol)을 초산 600 ml에 녹여 투입하고 실온에서 충분히 교반한 후 과산화수소(16.5g, 145.5 mmol)를 천천히 적가하였다. 서서히 상온으로 승온한 후 24시간 반응 후 물을 투입하여 반응을 종결하였다. 이후 물과 클로로포름을 이용하여 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 감압증류기를 통해 완전히 증류 하여 화합물 A-3(60.8 g, 100%)을 제조하였다
MS: [M+H]+ = 419
4) 화합물 A-4의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-3(60.8 g, 145.5 mmol)을 다이메틸포름아마이드 300 ml에 넣고 교반하였다. 이후 포타슘카보네이트(134.1 g, 291.1 mmol)를 투입한 후 환류하였다. 2시간 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 A-4(38.8 g, 69%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 387
제조예 B: 중간체 화합물 B-4의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000024
1) 화합물 B-1의 제조
질소 분위기에서 (3-클로로-2-(메틸티오)페닐)보론산(50.0 g, 247.5mmol)와 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(64.8 g, 247.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(102.6 g, 742.5 mmol)를 물 200 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(8.6 g, 3 mol%)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에탄올 재결정을 통해 화합물 B-1(61.4 g, 73%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 341
2) 화합물 B-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-1(61.4 g, 180.6 mmol)을 클로로포름 500ml에 녹여 투입하고 0℃에서 충분히 교반한 후 브로민(34.2g, 216.7 mmol)을 천천히 적가하였다. 서서히 상온으로 승온한 후 8시간 반응 후 물을 투입하여 반응을 종결하였다. 이후 물과 싸이오황산 나트륨 용액을 이용하여 각각 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에탄올 재결정을 통해 화합물 B-2(52.8 g, 70%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 418
3) 화합물 B-3의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-2(52.8 g, 126.3 mmol)를 초산 500 ml에 녹여 투입하고 실온에서 충분히 교반한 후 과산화수소(14.3g, 126.3 mmol)를 천천히 적가하였다. 서서히 상온으로 승온한 후 24시간 반응 후 물을 투입하여 반응을 종결하였다. 이후 물과 클로로포름을 이용하여 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하였다. 증류물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 감압증류기를 통해 완전히 증류 하여 화합물 B-3(54.8 g, 100%)을 제조하였다
MS: [M+H]+ = 435
4) 화합물 B-4의 제조
질소 분위기에서 화합물 B-3(54.8 g, 126.3 mmol)을 다이메틸포름아마이드 300 ml에 넣고 교반하였다. 이후 포타슘카보네이트(116.4 g, 252.7 mmol)를 투입한 후 환류하였다. 2시간 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 에틸 아세테이트를 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 B-4(27.4 g, 54%)을 제조하였다
MS: [M+H]+ = 403
제조예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000025
1) 화합물 1-1의 제조
상기 제조예 A에서 제조한 화합물 A-4(20.0 g, 51.8 mmol)와 9H-카바졸 (10.4 g, 62.2 mmol)을 자일렌 100 ml에 투입하여 녹이고, 나트륨 tert-부톡사이드 (14.3g, 103.7 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 tert-부틸포스핀)팔라듐(0.8g, 3mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700 mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 1-1(13.2 g, 54%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 474
2) 화합물 1-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 1-1(13.2 g, 27.9 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(7.8g, 30.7mmol) 및 아세트산칼륨(5.5 g, 55.9 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.5 g, 0.8 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.5 g, 1.6 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 1-2(15.2g, 83%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 566
3) 화합물 1의 제조
질소 분위기에서 화합물 1-2(15.2 g, 26.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(7.2 g, 26.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(11.2 g, 80.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 1(7.9 g, 44%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 671
제조예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000026
질소 분위기에서 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1-2(15.2 g, 26.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트라아진(9.2 g, 26.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.2 g, 80.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 2(11.2 g, 56%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000027
질소 분위기에서 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1-2(15.2 g, 26.9 mmol)와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트라아진(9.2 g, 26.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.2 g, 80.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 3(12.2 g, 61%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000028
질소 분위기에서 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1-2(15.2 g, 26.9 mmol)와 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트라아진(10.0 g, 26.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.2 g, 80.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 4(14.6 g, 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 777
제조예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000029
질소 분위기에서 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1-2(15.2 g, 26.9 mmol)와 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(10.0 g, 26.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.2 g, 80.7 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 5(10.0 g, 50%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000030
1) 화합물 6-1의 제조
상기 제조예 A에서 제조한 화합물 A-4(20.0 g, 51.8 mmol)와 5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸(16.0 g, 62.2 mmol)을 자일렌 100 ml에 투입하여 녹이고, 나트륨 tert-부톡사이드 (14.3g, 103.7 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 tert-부틸포스핀)팔라듐(0.8g, 3mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700 mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 6-1(19.3 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 564
2) 화합물 6-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 6-1(19.3 g, 34.3 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(9.6g, 37.7mmol) 및 아세트산칼륨(6.7 g, 68.6 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.6 g, 1.0 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.6 g, 2.0 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 6-2(17.5g, 78%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 656
3) 화합물 6의 제조
질소 분위기에서 화합물 6-2(17.5 g, 26.7 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(8.6 g, 32.1 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.1 g, 80.1 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 6(10.2 g, 50%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 761
제조예 7: 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000031
1) 화합물 7-1의 제조
상기 제조예 A에서 제조한 화합물 A-4 (20.0 g, 51.8 mmol)과 3-페닐-9H-카바졸(15.1 g, 62.2 mmol)을 자일렌 100 ml에 투입하여 녹이고, 나트륨 tert-부톡사이드(14.3g, 103.7 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 tert-부틸포스핀)팔라듐(0.8g, 3mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 7-1(17.9 g, 63%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 550
2) 화합물 7-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 7-1(17.9 g, 32.6 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(9.1g, 35.9mmol) 및 아세트산칼륨(6.4 g, 65.2 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.6 g, 1.0 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.6 g, 2.0 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 6-2(16.9g, 81%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 642
3) 화합물 7의 제조
질소 분위기에서 화합물 6-2(16.9 g, 26.4 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(8.4 g, 31.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(10.9 g, 79.1 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 7(8.9 g, 45%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 8: 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000032
1) 화합물 8-1의 제조
상기 제조예 A에서 제조한 화합물 A-4 (20.0 g, 51.8 mmol)과 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 (16.4 g, 62.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200mL에 투입하여 녹이고, 포타슘카보네이트 (21.5g, 103.7 mmol)를 물에 녹여 첨가하여 가온하였다. 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.8 g, 3 mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 8-1(21.6 g, 76%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 550
2) 화합물 8-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 8-1(21.6 g, 39.3 mmol),비스(피나콜라토)다이보론(11.0 g, 43.3mmol) 및 아세트산칼륨(7.7 g, 78.7 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.7 g, 1.2 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.7 g, 2.4 mmol)을 넣고 4시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 8-2(17.4g, 69%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 642
3) 화합물 8의 제조
질소 분위기에서 화합물 8-2 (17.4 g, 27.1 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(8.7 g, 32.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(11.3 g, 81.4 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 8(10.5 g, 52%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 9: 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000033
1) 화합물 9-1의 제조
상기 제조예 A에서 제조한 화합물 A-4(20.0 g, 51.8 mmol)와 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산(16.4 g, 62.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 투입하여 녹이고, 포타슘카보네이트 (21.5g, 103.7 mmol)를 물에 녹여 첨가하여 가온하였다. 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.8 g, 3 mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700 mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 9-1(19.6 g, 69%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 550
2) 화합물 9-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 8-1(19.6 g, 35.7 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(10.0g, 39.3mmol) 및 아세트산칼륨(7.0 g, 71.4 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.6 g, 1.1 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.6 g, 2.2 mmol)을 넣고 4시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 9-2(16.7g, 73%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 642
3) 화합물 9의 제조
질소 분위기에서 화합물 9-2 (16.7 g, 26.0 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(8.3 g, 31.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(10.8 g, 78.1 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 9(12.8 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 747
제조예 10: 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2019008071-appb-I000034
1) 화합물 10-1의 제조
상기 제조예 B에서 제조한 화합물 B-4 (20.0 g, 49.8 mmol)과 9H-카바졸 (10.0 g, 59.7 mmol)을 자일렌 100 ml에 투입하여 녹이고, 나트륨 tert-부톡사이드 (13.8g, 99.5 mmol)를 첨가하여 가온하였다. 비스(트리 tert-부틸포스핀)팔라듐(0.8g, 3mol%)을 투입하여 12시간 환류 교반시켰다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700mL에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 옅은 옅은 녹색의 고체 화합물 10-1(16.5 g, 68%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 490
2) 화합물 10-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 10-1(16.5 g, 33.7 mmol),비스(피나콜라토)다이보론(9.4g, 37.1mmol) 및 아세트산칼륨(6.6 g, 67.5 mmol)을 섞고, 디옥산 200 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.6 g, 1.0 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.6 g, 2.0 mmol)을 넣고 3시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 10-2(14.5g, 74%)를 제조하였다
MS: [M+H]+ = 582
3) 화합물 10의 제조
질소 분위기에서 화합물 10-2 (14.5 g, 24.9 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트라아진(8.0 g, 29.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 200 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후 포타슘카보네이트(10.3 g, 74.8 mmol)를 물 30 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(0.9 g, 3 mol%)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 녹인 후 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 건조한 후 에틸아세테이트 재결정을 통해 화합물 10(12.3 g, 72%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 687
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 제조예 1에서 제조한 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 Li를 98:2의 중량비로 진공 증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다.
상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000035
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 실시예 10
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예에 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000036
비교예 1 내지 4
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 사용한 CE1, CE2, CE3 및 CE4의 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019008071-appb-I000037
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전류 밀도 10 mA/cm2에서의 전압 및 효율, 색좌표 및 전류 밀도 50 mA/cm2에서의 수명(LT95)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 수명(LT95)은 휘도가 초기 휘도 대비 95%로 휘도가 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2019008071-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용한 유기 발광 소자는, 비교예 물질을 발광층의 호스트 물질로 사용한 유기 발광 소자에 비해, 효율은 동등 수준이면서 현저히 향상된 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조퓨로디벤조티오펜 또는 벤조티에노디벤조티오펜 코어에 트리아진계 치환기 및 카바졸계 치환기가 동시에 결합된 구조를 갖는 화합물의 경우, 이들 중 하나의 치환기만 결합된 구조의 화합물에 비해 증가된 전하안정성을 갖기 때문인 것으로 보여진다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000038
    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 둘은 N이고,
    Y는 O 또는 S이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000039
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000040
    상기 화학식 2 및 3에서,
    Z는 각각 독립적으로 CR이거나; 또는 Z 중 이웃하는 2개는 하기 화학식 4와 연결되어 융합고리를 형성하는 C이고, 나머지는 각각 독립적으로 CR이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000041
    상기 화학식 4에서,
    T는 O, S, CQ1Q2, 또는 NAr4이고,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    *는 상기 화학식 2 또는 3의 이웃하는 2개의 Z와 연결되는 위치를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐릴렌인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    A는 하기 화학식 4a 내지 4n으로 표시되는 구조 중 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000042
    상기 화학식 4a 내지 4n에서,
    T는 O, S, CQ1Q2, 또는 NAr4이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, C6-20 아릴이고,
    R은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C6-20 아릴이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이다.
  5. 제4항에 있어서,
    A는 하기 화학식 5a 내지 5l로 표시되는 구조 중 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000043
    상기 화학식 5a 내지 5l에서,
    R, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, C6-20 아릴이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, C1-10 알킬이다.
  6. 제5항에 있어서,
    R, Ar3 및 Ar4는 페닐이고,
    Q1 및 Q2는 메틸인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000044
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000045
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000046
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    X1 내지 X3, Y, L1, L2, A, Ar1 및 Ar2에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000047
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000048
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000049
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000050
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000051
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000052
    Figure PCTKR2019008071-appb-I000053
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 2종 이상의 호스트를 포함하고,
    상기 호스트 중 하나가 상기 화합물인,
    유기 발광 소자.
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