KR102460835B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물과 이를 포함하는 유기발광소자와 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기발광소자는 구동전압이 낮고, 효율이 우수하며, 장수명 특성을 구현할 수 있어서 다양한 디스플레이 및 조명 산업 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022008868873-pat00155

[화학식 2]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An electroluminescent　compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자에서 효율 등의 발광 특성을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이고, 발광층은 발광 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용하여 두 물질을 공증착하여 만든다. 필요에 따라 2개 이상의 물질을 공증착하기도 한다.
또한, 현재까지는 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 유기발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다.
그러나, 인광의 경우는 높은 효율에도 불구하고도 안정된 호스트 및 도펀트 화합물의 합성이 어려우며, 발광층 계면의 높은 에너지 장벽 등으로 인한 불안정성으로 인하여 적용하기에는 많은 문제점을 갖고 있다. 특히, 전류 효율은 높으나 구동전압이 높고 이에 따라 전력 효율이 떨어지며, 소자 수명이 현저히 낮은 문제점을 갖고 있어 이의 해결책이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 종래 재료보다 우수한 발광 효율 및 구동전압과 장수명 특성을 갖는 유기발광 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기발광 화합물을 발광 재료로 채용하여 저전압 구동, 고효율 및 장수명의 특성을 갖는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022008868873-pat00001
또한, 본 발명은 서로 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층 내에, 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112022008868873-pat00002
상기 [화학식 1]과 [화학식 2]로 각각 표시되는 제1 화합물과 제2 화합물의 구체적인 구조에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 구동전압이 낮고, 효율이 우수하며, 장수명 특성을 구현할 수 있어서 다양한 디스플레이 및 조명 산업 분야에서 유용하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112022008868873-pat00003
상기 [화학식 1]에서,
Y는 O, S 및 CRR' 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 CRR'이며, Q의 *은 X와 결합되는 위치를 나타내는 것으로서, 인접한 두 개의 X는 적어도 하나의 Q와 결합하여 1개 이상의 축합을 형성할 수 있다.
R, R' 및 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
특히, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -(L)n-Ar로 표현된다.
L은 연결기로서, 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 [화학식 1]의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서, 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 14] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112022008868873-pat00004
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서,
T1 내지 T12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C(R101), C(R102)(R103), N, N(R104), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, T1 내지 T12가 동시에 모두 탄소 원자인 경우는 없으며, 상기 R101 내지 R104는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112022008868873-pat00005
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T7은 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 10]에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식10]은 하기 [구조식 11] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 11]
Figure 112022008868873-pat00006
상기 [구조식 11]에서,
X는 상기 [화학식 1]에서의 R1 내지 R4의 정의와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 제1 화합물은 구체적으로 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 172] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 의해서 [화학식 1]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00007
Figure 112022008868873-pat00008
Figure 112022008868873-pat00009
Figure 112022008868873-pat00010
Figure 112022008868873-pat00011
Figure 112022008868873-pat00012
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Figure 112022008868873-pat00015
Figure 112022008868873-pat00016
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Figure 112022008868873-pat00022
Figure 112022008868873-pat00023
또한, 상기 본 발명의 다른 일 측면은 상기 [화학식 1]에 따른 유기발광 화합물을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 발광층 또는 전자수송층에 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 대향된 제1 전극과 제2 전극 사이에 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 발광층에 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 제1 화합물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112022008868873-pat00024
상기 [화학식 2]에서,
L1은 연결기로서, 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n1은 0 내지 3의 정수이며, 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 L1, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 L1, Ar1, Ar2 및 이의 치환기들은 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물은 구체적으로 하기 [화합물 173] 내지 [화합물 192] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 의해서 [화학식 2]의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00025
Figure 112022008868873-pat00026
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 유기발광소자의 전자수송층 또는 발광층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 또한 발광층은 도펀트 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 도펀트 화합물은 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물과 1 : 0.01~15의 혼합 중량비일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 도펀트 화합물의 혼합 중량비가 1 : 0.01~99 : 0.01~15일 수 있다. 혼합 중량비가 상기 범위인 경우에 만족스러운 에너지 전이와 발광이 일어날 수 있다.
또한, 발광층 내에 포함되는 인광 도펀트는 특별히 제한되지는 않으나, 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure 112022008868873-pat00027
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 [구조식 D]내 *은 금속 이온 M에 결합하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure 112022008868873-pat00028
Figure 112022008868873-pat00029
Figure 112022008868873-pat00030
Figure 112022008868873-pat00031
Figure 112022008868873-pat00032
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Figure 112022008868873-pat00034
Figure 112022008868873-pat00035
Figure 112022008868873-pat00036
Figure 112022008868873-pat00037
상기 [구조식 D]에서,
상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로 고리 또는 융합 고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00038
Figure 112022008868873-pat00039
Figure 112022008868873-pat00040
Figure 112022008868873-pat00041
Figure 112022008868873-pat00042
Figure 112022008868873-pat00043
[일반식 B-1]
Figure 112022008868873-pat00044
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00045
Figure 112022008868873-pat00046
Figure 112022008868873-pat00047
[일반식 C-1]
Figure 112022008868873-pat00048
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1 은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자, 치환 또는 비치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00049
Figure 112022008868873-pat00050
[일반식 D-1]
Figure 112022008868873-pat00051
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 금속 이온을 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립에 수소 원자, 서로 연결하고 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 것이 없는 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립에 질소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00052
Figure 112022008868873-pat00053
[일반식 E-1]
Figure 112022008868873-pat00054
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립에 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00055
[일반식 F-1]
Figure 112022008868873-pat00056
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소원자를 나타낸다.
상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00057
[일반식 G-1]
Figure 112022008868873-pat00058
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타낸다.
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112022008868873-pat00059
Figure 112022008868873-pat00060
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure 112022008868873-pat00061
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2가 될 수 있다.
또한, q11, q12가 2 내지4인 경우, 복수 개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 H-2]에서,
R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 [일반식 H-3]에서,
R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식H-3]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00062
[일반식 I-1]
Figure 112022008868873-pat00063
상기 [일반식 I-1]에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 환은 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 [일반식 I-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00064
Figure 112022008868873-pat00065
Figure 112022008868873-pat00066
Figure 112022008868873-pat00067
[일반식 J-1]
Figure 112022008868873-pat00068
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 [일반식 J-1]에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 J-1]의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022008868873-pat00069
Figure 112022008868873-pat00070
Figure 112022008868873-pat00071
이하, 본 발명에 따른 유기발광소자에 대해서 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 애노드, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드를 포함하며, 필요에 따라 정공주입층과 전자주입층을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있으며, 소자의 특성에 따라 다양한 기능을 갖는 유기층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 및 그 제조방법에 대해서 살펴보면, 먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예시로서, 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층의 상부에 발광층을 적층하고 상기 발광층의 상부에 선택적으로 정공저지층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층을 형성하고 상기 전자주입층의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드 전극을 형성함으로써 유기발광소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. <중간체 1-a>의 합성
하기 반응식 1에 의하여 <중간체 1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112022008868873-pat00072
<중간체 1-a>
1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 2-브로모메틸벤조에이트 (31.7 g, 147 mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (20 g, 94 mmol), 탄산칼륨 (26.4 g, 191 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (2.2 g, 2 mmol), 물 80 mL, 톨루엔 150 mL 및 1,4-다이옥산 150 mL를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a>를 얻었다. (26 g, 58%)
합성예 1-2. <중간체 1-b>의 합성
하기 반응식 2 에 의하여 <중간체 1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112022008868873-pat00073
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (15.0 g, 50 mmol), 수산화나트륨 (1.89g, 47 mmol)을 넣고 48시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 실온으로 냉각하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과한다. 재결정하여 <중간체 1-b>를 얻었다. (13.5 g, 94%)
합성예 1-3. <중간체 1-c>의 합성
하기 반응식 3 에 의하여 <중간체 1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112022008868873-pat00074
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b>(13.5 g, 47 mmol), 메탄설폰산 135 mL를 넣고 80 ℃로 승온하여 3시간 교반한다. 반응 종결 후 실온으로 냉각하고 반응 용액을 얼음물 150 mL에 천천히 적가 후 30분 교반한다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 <중간체 1-c>를 얻었다. (11.5 g, 91 %)
합성예 1-4. <중간체 1-d>의 합성
하기 반응식 4에 의하여 <중간체 1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112022008868873-pat00075
<중간체 1-d>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-d>를 얻었다. (52.3 g, 72.5 %)
합성예 1-5. <중간체 1-e>의 합성
하기 반응식 5에 의하여 <중간체 1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112022008868873-pat00076
<중간체 1-d> <중간체 1-c> <중간체 1-e>
250 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-d> (10.7 g, 33 mmol)과 테트라하이드로퓨란 120 mL을 넣고 질소분위기에서 영하 78 ℃로 냉각 한다. 냉각된 반응 용액에 1.6M 노말부틸리튬 (24.7 mL, 40 mmol)을 적가한다. 2시간 교반 후 <중간체 1-c> (11.5 g, 43 mmol)을 조금씩 넣고 상온에서 교반한다. 반응 용액 색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. 물 50 mL을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 재결정하여 <중간체 1-e> 를 얻었다. (13.6 g, 83 %)
합성예 1-6. <중간체 1-f>의 합성
하기 반응식 6에 의하여 <중간체 1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112022008868873-pat00077
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
건조된 1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (42 g, 247 mmol)을 질소 기류 하에서 테트라하이드로퓨란 420 mL에 녹인 후 영하 78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 (155 mL, 247 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 영하 78 ℃를 유지하면서 1시간 반 동안 교반한다. 그 후 트리메틸보레이트 (30.8 g, 297 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 1 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 200 mL를 상온에서 적가한 후 30분 동안 교반한다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 재결정하여 <중간체 1-f>를 얻었다. (34 g, 74%)
합성예 1-7. <화합물 1>의 합성
하기 반응식 7에 의하여 <화합물 1>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112022008868873-pat00078
<중간체 1-f> <화합물 1>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 1-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 1>을 얻었다. (4.2 g, 42.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.23[M+]
합성예 2. 화합물 3의 합성
합성예 2-2. <중간체 2-a>의 합성
하기 반응식 8에 의하여 <중간체 2-a>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112022008868873-pat00079
<중간체 2-a>
합성예 1-1에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-a>를 얻었다. (35 g, 65.5 %)
합성예 2-2. <중간체 2-b>의 합성
하기 반응식 9에 의하여 <중간체 2-b>를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112022008868873-pat00080
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 2-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b>를 얻었다. (29.5 g, 70 %)
합성예 2-3. <중간체 2-c>의 합성
하기 반응식 10에 의하여 <중간체 2-c>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112022008868873-pat00081
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c>를 얻었다. (22.3 g, 78 %)
합성예 2-4. <중간체 2-d>의 합성
하기 반응식 11에 의하여 <중간체 2-d>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112022008868873-pat00082
<중간체 2-d>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-d> 를 얻었다. (42 g, 82.5 %)
합성예 2-5. <중간체 2-e>의 합성
하기 반응식 12에 의하여 <중간체 2-e>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112022008868873-pat00083
<중간체 2-d> <중간체 2-c> <중간체 2-e>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 2-d>을 사용하고 <중간체 1-c> 대신 <중간체 2-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-e>를 얻었다. (37 g, 74.5 %)
합성예 2-6. <중간체 2-f>의 합성
하기 반응식 13에 의하여 <중간체 2-f>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112022008868873-pat00084
<중간체 2-e> <중간체 2-f>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 2-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-f>를 얻었다. (25.6 g, 81 %)
합성예 2-7. <화합물 3>의 합성
하기 반응식 14에 의하여 <화합물 3>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112022008868873-pat00085
<중간체 2-f> <화합물 3>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 2-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 3>을 얻었다. (3.5 g, 32.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 759.18[M+]
합성예 3. 화합물 9의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 반응식 15에 의하여 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112022008868873-pat00086
<중간체 3-a>
합성예 1-1에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란보론산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-a>를 얻었다. (29.6 g, 69.5 %)
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 반응식 16에 의하여 <중간체 3-b>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112022008868873-pat00087
<중간체 3-a> <중간체 3-b>
합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 3-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-b>를 얻었다. (20.4 g, 74.2 %)
합성예 3-3. <중간체 3-c>의 합성
하기 반응식 17에 의하여 <중간체 3-c>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112022008868873-pat00088
<중간체 3-b> <중간체 3-c>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 3-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-c>를 얻었다. (18.3 g, 73.4 %)
합성예 3-4. <중간체 3-d>의 합성
하기 반응식 18에 의하여 <중간체 3-d>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112022008868873-pat00089
<중간체 3-d>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조퓨란브론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-d>를 얻었다. (25.3 g, 72.5 %)
합성예 3-5. <중간체 3-e>의 합성
하기 반응식 19에 의하여 <중간체 3-e>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112022008868873-pat00090
<중간체 3-d> <중간체 3-c> <중간체 3-e>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-d>을 사용하고 <중간체 1-c> 대신 <중간체 3-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-e>를 얻었다. (24 g, 84.5 %)
합성예 3-6. <중간체 3-f>의 합성
하기 반응식 20에 의하여 <중간체 3-f>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112022008868873-pat00091
<중간체 3-e> <중간체 3-f>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-f>를 얻었다. (19.2 g, 79.5 %)
합성예 3-7. <화합물 9>의 합성
하기 반응식 21에 의하여 <화합물 9>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112022008868873-pat00092
<중간체 3-f> <화합물 9>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 3-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 9>을 얻었다. (3.1 g, 38.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 727.23[M+]
합성예 4. 화합물 11의 합성
합성예 4-1. <중간체 4-a>의 합성
하기 반응식 22에 의하여 <중간체 4-a>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112022008868873-pat00093
<중간체 4-a>
합성예 1-1에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조티오펜보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-a>를 얻었다. (24.3 g, 72.5 %)
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 반응식 23에 의하여 <중간체 4-b>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112022008868873-pat00094
<중간체 4-a> <중간체 4-b>
합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 4-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-b>를 얻었다. (15.5 g, 83.4 %)
합성예 4-3. <중간체 4-c>의 합성
하기 반응식 24에 의하여 <중간체 4-c>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112022008868873-pat00095
<중간체 4-b> <중간체 4-c>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 4-b>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-c>를 얻었다. (10.9 g, 84.3 %)
합성예 4-4. <중간체 4-d>의 합성
하기 반응식 25에 의하여 <중간체 4-d>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112022008868873-pat00096
<중간체 4-d>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 1-디벤조티오펜보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-d>를 얻었다. (20.7 g, 68.5 %)
합성예 4-5. <중간체 4-e>의 합성
하기 반응식 26에 의하여 <중간체 4-e>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112022008868873-pat00097
<중간체 4-d> <중간체 4-c> <중간체 4-e>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 4-d>를 사용하고 <중간체 1-c> 대신 <중간체 4-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-e>를 얻었다. (23.4 g, 81.5 %)
합성예 4-6. <중간체 4-f>의 합성
하기 반응식 27에 의하여 <중간체 4-f>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112022008868873-pat00098
<중간체 4-e> <중간체 4-f>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 4-f>를 얻었다. (14.6 g, 69.5 %)
합성예 4-7. <화합물 11>의 합성
하기 반응식 28에 의하여 <화합물 11>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112022008868873-pat00099
<중간체 4-f> <화합물 11>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 4-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 11>을 얻었다. (4.7 g, 51.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 759.18[M+]
합성예 5. 화합물 39의 합성
합성예 5-1. <중간체 5-a>의 합성
하기 반응식 29에 의하여 <중간체 5-a>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112022008868873-pat00100
<중간체 5-a>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 2-보레이트메틸벤조에이트을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-a>를 얻었다. (36.2 g, 72.5 %)
합성예 5-2. <중간체 5-b>의 합성
하기 반응식 30에 의하여 <중간체 5-b>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112022008868873-pat00101
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
건조된 300 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 질소 하에서 <중간체 5-a> (15 g, 52 mmol)과 테트라 하이드로 퓨란 100 mL을 넣고 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드 (10 mL, 300 mmol) 을 적가 한다. 적가 완료 후 상온에서 3시간 동안 교반 한다. 반응 종결 후 0℃에서 2 N-HCl 수용액 100 mL를 넣고 30분 동안 교반 한다. 에틸아세테이트로 층 분리하여 유기층을 농축하고 바로 초산 100 mL와 염산 10 mL을 넣고 10시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종결 후 과량의 물을 넣고 30분 교반 후 여과하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b>를 얻었다. (10.2 g, 73 %)
합성예 5-3. <중간체 5-c>의 합성
하기 반응식 31에 의하여 <중간체 5-c>를 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112022008868873-pat00102
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 <중간체 5-b>를 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 2-보레이트 메틸벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-c>를 얻었다. (74.6 g, 72.5 %)
합성예 5-4. <중간체 5-d>의 합성
하기 반응식 32에 의하여 <중간체 5-d>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112022008868873-pat00103
<중간체 5-c> <중간체 5-d>
합성예 1-2에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 5-c>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-d>를 얻었다. (17.2 g, 83.1 %)
합성예 5-5. <중간체 5-e>의 합성
하기 반응식 33에 의하여 <중간체 5-e>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112022008868873-pat00104
<중간체 5-d> <중간체 5-e>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 5-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-e>를 얻었다. (18.4 g, 74.3 %)
합성예 5-6. <중간체 5-f>의 합성
하기 반응식 34에 의하여 <중간체 5-f>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112022008868873-pat00105
<중간체 4-d> <중간체 5-e> <중간체 5-f>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 4-d>를 사용하고 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-f>를 얻었다. (15.6 g, 71.5 %)
합성예 5-7. <중간체 5-g>의 합성
하기 반응식 35에 의하여 <중간체 5-g>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112022008868873-pat00106
<중간체 5-f> <중간체 5-g>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 5-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 5-g>를 얻었다. (14.6 g, 79.5 %)
합성예 5-8. <화합물 39>의 합성
하기 반응식 36에 의하여 <화합물 39>를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112022008868873-pat00107
<중간체 5-g> <화합물 39>
합성예 1-7에서 <중간체 1-f> 대신 <중간체 5-g>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 39>을 얻었다. (3.7 g, 52.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 769.26[M+]
합성예 6. 화합물 45의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 반응식 37에 의하여 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 37]
Figure 112022008868873-pat00108
<중간체 1-d> <중간체 5-e> <중간체 6-a>
합성예 1-5에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 5-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-a>를 얻었다. (20.1 g, 81.5 %)
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
하기 반응식 38에 의하여 <중간체 6-b>를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure 112022008868873-pat00109
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 6-b>를 얻었다. (17.3 g, 75.5 %)
합성예 6-3. <화합물 45>의 합성
하기 반응식 39에 의하여 <화합물 45>를 합성하였다.
[반응식 39]
Figure 112022008868873-pat00110
<중간체 6-b> <화합물 45>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 45>를 얻었다. (4.5 g, 43.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 829.31[M+]
합성예 7. 화합물 77의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 반응식 40 에 의하여 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure 112022008868873-pat00111
<중간체 7-a>
건조된 2 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 4-디벤조퓨란보론산 (64 g, 302 mmol), 비스무스(Ⅲ)나이트레이트 펜타하이드레이트 (102.5 g, 211 mmol), 톨루엔 640 mL을 넣고 6시간 환류 교반한다. 온도를 내린 후 고체가 생기면 디클로로메탄으로 여과하여 제거한다. 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-a>를 얻었다. (48 g, 75 %)
합성예 7-2. <중간체 7-b>의 합성
하기 반응식 41에 의하여 <중간체 7-b>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure 112022008868873-pat00112
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
건조된 2 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 시안화칼륨 (15.8 g, 243 mmol), 수산화칼륨 (24.7 g, 441 mmol), 에틸시아노아세테이트 (74.8 g, 661 mmol), 디메틸포름아미드 380 ml을 넣고 교반한다. 20 ℃에서 <중간체 7-a> (47 g, 220 mmol)을 디메틸포름아마이드 90 mL에 녹여 적가한다. 60 ℃에서 12시간 환류 교반한다. 5% 수산화나트륨 250 mL을 넣고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 물 1500 mL에 반응액을 천천히 넣어 결정화하고 여과한다. 걸러진 고체을 테트라하이드로퓨란으로 녹여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-b>를 얻었다. (11 g, 24 %)
합성예 7-3. <중간체 7-c>의 합성
하기 반응식 42에 의하여 <중간체 7-c>를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure 112022008868873-pat00113
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
건조된 500 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-b> (11 g, 48 mmol)을 테트라하이드로퓨란 55 mL을 넣고 교반한다. 0 ℃에서 3 M 페닐마그네슘브로마이드 (37 mL, 101 mmol), 테트라하이드로퓨란 33 mL을 천천히 적가한 후 2시간 동안 환류 교반한다. 다시 0 ℃에서 6 N 염산을 적가한 후 1시간 동안 환류 교반한다. 상온에서 6 N 수산화나트륨을 넣어 pH 8을 맞춰주고 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 농축 후 재결정하여 <중간체 7-c>를 얻었다. (14.5 g, 96%)
합성예 7-4. <중간체 7-d>의 합성
하기 반응식 43에 의하여 <중간체 7-d>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112022008868873-pat00114
<중간체 7-c> <중간체 7-d>
300 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-c> (14 g, 49 mmol), 우레아 (11.7 g, 195 mmol), 초산 70 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물을 반응물에 넣고 석출시킨 후 여과한다. 메탄올로 뜨겁게 슬러리 후 여과 건조하여 <중간체 7-d>를 얻었다. (9.3 g, 61%)
합성예 7-5. <중간체 7-e>의 합성
하기 반응식 44에 의하여 <중간체 7-e>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112022008868873-pat00115
<중간체 7-d> <중간체 7-e>
300 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-d> (9.0 g, 29 mmol), 옥시염화인 45 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 0 ℃의 과량의 물에 반응물을 천천히 넣고 고체를 석출시킨 후 여과한다. 고체를 디클로로벤젠으로 녹여 뜨거운 상태에서 감압여과 후 재결정하여 <중간체 7-e>를 얻었다. (7.0 g 73 %)
합성예 7-6. <화합물 77>의 합성
하기 반응식 45에 의하여 <화합물 77>를 합성하였다.
[반응식 45]
Figure 112022008868873-pat00116
<중간체 7-e> <중간체 1-f> <화합물 77>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 <중간체 7-e>를 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 1-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 77>을 얻었다. (4.2 g, 42.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 790.23[M+]
합성예 8. 화합물 85의 합성
합성예 8-1. <화합물 85>의 합성
하기 반응식 46에 의하여 <화합물 85>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112022008868873-pat00117
<중간체 2-f> <화합물 85>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐피리미딘을 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 2-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 85>를 얻었다. (4.2 g, 42.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 834.22[M+]
합성예 9. 화합물 101의 합성
합성예 9-1. <화합물 101>의 합성
하기 반응식 47에 의하여 <화합물 101>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112022008868873-pat00118
<중간체 7-e> <중간체 6-b> <화합물 101>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 <중간체 7-e>를 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 101>을 얻었다. (4.2 g, 42.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 816.28[M+]
합성예 10. 화합물 121의 합성
합성예 10-1. <중간체 10-a>의 합성
하기 반응식 48에 의하여 <중간체 10-a>를 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112022008868873-pat00119
<중간체 10-a>
합성예 7-4에서 <중간체 7-c> 대신 2-아미노벤조페논을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-a>를 얻었다. (52.3 g, 71 %)
합성예 10-2. <중간체 10-b>의 합성
하기 반응식 49에 의하여 <중간체 10-b>를 합성하였다.
[반응식 49]
Figure 112022008868873-pat00120
<중간체 10-a> <중간체 10-b>
합성예 7-5에서 <중간체 7-d> 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 10-b>를 얻었다. (52.3 g, 71 %)
합성예 10-3. <화합물 121>의 합성
하기 반응식 50에 의하여 <화합물 121>를 합성하였다.
[반응식 50]
Figure 112022008868873-pat00121
<중간체 10-b> <중간체 6-b> <화합물 121>
합성예 1-1에서 2-브로모메틸벤조에이트 대신 <중간체 10-b>를 사용하고 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 6-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 121>을 얻었다. (4.2 g, 42.5 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 726.27[M+]
실시예 1 내지 7 : 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50 Å), NPD(850 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 1~77 + 녹색(green) 인광도판트(GD)는 7%으로 도핑하여 400 Å 두깨의 발광층을 형성하였다. ET: Liq = 1:1 (300 Å), Liq(10 Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다. 상기 [HATCN], [NPD], [GD], [ET], [Liq] 의 구조는 다음과 같다.
[HATCN] [NPD]
Figure 112022008868873-pat00122
Figure 112022008868873-pat00123
[ET] [Liq] [GD]
Figure 112022008868873-pat00124
Figure 112022008868873-pat00125
Figure 112022008868873-pat00126
비교예 1
비교예 1를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP의 구조는 아래와 같다.
[CBP]
Figure 112022008868873-pat00127
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 에 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95는 휘도가 초기휘도 (6000 cd/㎡)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 V Cd/A CIEx CIEy T95(Hr)
비교예 1 CBP 6.2 38.1 0.297 0.624 5
실시예 1 화합물 1 4.5 57.7 0.338 0.627 65
실시예 2 화합물 3 4.4 55.6 0.335 0.631 70
실시예 3 화합물 9 4.3 55.3 0.336 0.633 75
실시예 4 화합물 11 4.2 54.2 0.335 0.632 70
실시예 5 화합물 39 4.2 53.6 0.334 0.632 80
실시예 6 화합물 45 4.3 57.4 0.334 0.631 75
실시예 7 화합물 77 4.4 55.2 0.335 0.632 65
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 CBP 보다 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.
실시예 8 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50 Å), NPD(900 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 제 1호스트 화합물 173 와 제 2호스트 화합물 85의 중량비는 5:5가 되게 하였으며 녹색(green) 인광도판트(GD)는 7%으로 도핑하여 400 Å 두깨의 발광층을 형성하였다. ET: Liq = 1:1 (300Å), Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
실시예 9 : 유기 발광다이오드의 제조
발광층 형성시 화합물 173 대신 화합물 174를 사용하고 화합물 85 대신 화합물 101를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
실시예 10 : 유기 발광다이오드의 제조
발광층 형성시 화합물 173 대신 화합물 175를 사용하고 화합물 85 대신 화합물 121을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법을 이용하여 유기발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 8 내지 10, 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(6000cd/㎡)에 비해 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 제1 호스트 제2 호스트 wt:wt V Cd/A CIEx CIEy T95(Hrs)
실시예 8 화합물 173 화합물 85 5:5 4.1 53 0.336 0.629 180
실시예 9 화합물 174 화합물 101 5:5 4.0 55 0.323 0.628 150
실시예 10 화합물 175 화합물 121 5:5 3.9 56 0.330 0.626 170
비교예 2 화합물 173 1 6.2 10.1 0.333 0.609 8
비교예 3 화합물 174 1 6.0 11.2 0.325 0.620 7
비교예 4 화합물 175 1 6.5 9.2 0.326 0.621 5
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이 실시예 8 내지 10의 유기 발광 소자는 비교예 2 내지 4의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동 전압, 효율 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 11 내지 13 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50 Å), NPD(650 Å), 청색(Blue) 호스트(BH) + 청색(Blue) 도판트(GD) 5% 로 도핑하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 본 발명에 의해 제조된 화합물 85~121 :Liq = 1:1 (300 Å), Liq(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막 하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다. 상기 [HATCN], [NPD], [BD], [BH], [Liq] 의 구조는 다음과 같다.
[HATCN] [NPD]
Figure 112022008868873-pat00128
Figure 112022008868873-pat00129
[ET] [Liq] [BD]
Figure 112022008868873-pat00130
Figure 112022008868873-pat00131
Figure 112022008868873-pat00132
비교예 5
비교예 5를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 전자수송층 물질로 많이 사용되고 있는 ET를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 ET 의 구조는 아래와 같다.
[ET]
Figure 112022008868873-pat00133
상기 실시예 11 내지 13, 비교예 5에 따라 제조된 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(2000cd/m2)에 비해 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 ETL V Cd/A CIEx CIEy T95(Hrs)
비교예 5 ET 4.3 6.5 0.133 0.129 10
실시예 11 화합물 85 3.5 8.4 0.133 0.129 34
실시예 12 화합물 101 3.4 8.2 0.133 0.128 31
실시예 13 화합물 121 3.7 8.3 0.132 0.129 29
상기 [표 3]에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 ET에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022085191013-pat00134

    상기 [화학식 1]에서,
    Y는 O, S 및 CRR' 중에서 선택되는 어느 하나이고, X1 내지 X16은 각각 CR이며,
    Q의 *은 X1 내지 X16과 결합되는 위치를 나타내는 것으로서, X1 내지 X8 중 인접한 두 개의 X에 Q와 결합하여 축합을 형성하고, X9 내지 X16 중 인접한 두 개의 X에 Q와 결합하여 축합을 형성하고,
    R, R' 및 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 알클로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -(L)n-Ar로 표현되며,
    L은 연결기로서, 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 0 내지 3의 정수이며, 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L, Ar, R, R' 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure 112022085191013-pat00135

    Figure 112022085191013-pat00136

    Figure 112022085191013-pat00137

    Figure 112022085191013-pat00138

    Figure 112022085191013-pat00157

    Figure 112022085191013-pat00140

    Figure 112022085191013-pat00158

    Figure 112022085191013-pat00142

    Figure 112022085191013-pat00143

    Figure 112022085191013-pat00144

    Figure 112022085191013-pat00145

    Figure 112022085191013-pat00146

    Figure 112022085191013-pat00147

    Figure 112022085191013-pat00148

    Figure 112022085191013-pat00149

    Figure 112022085191013-pat00159

    Figure 112022085191013-pat00160
  4. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 발광층 또는 전자수송층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 제1 전극 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하며,
    상기 발광층은 (a) 상기 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 제1 화합물과 (b) 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 유기발광소자:
    [화학식 2]
    Figure 112022008868873-pat00152

    상기 [화학식 2]에서,
    L1은 연결기로서, 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n1은 0 내지 3의 정수이며, 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 L1, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 상기 1종 이상의 치환기는 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 L1, Ar1, Ar2 및 이의 치환기들은 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 발광층은 인광 도펀트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 인광 도펀트 화합물의 혼합 중량비는 1 : 0.01~99 : 0.01~15인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 [화학식 2]로 표시되는 유기발광 화합물은 하기 [화합물 173] 내지 [화합물 192]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure 112022008868873-pat00153

    Figure 112022008868873-pat00154
  12. 제6항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 청색, 적색 또는 녹색 발광을 하는 발광층을 하나 이상 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  13. 제6항에 따른 유기발광소자를 포함하는 조명.
  14. 제6항에 따른 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치.
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