KR102352823B1 - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102352823B1
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Abstract

본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 1,4-디하이드로펜탈렌(1,4-dihydropentalene)을 중심으로 하여 양쪽에 카바졸(carbazole)또는 플루오렌(fluorene)이 융합된 다중 고리 골격을 모핵으로 하며, 적어도 하나의 아미노 치환체가 도입된 다환 헤테로고리 화합물로, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다.

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{NOVEL HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전자소자는 통상 양극과 음극 및 양극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전자소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
특히, 유기전자소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다.
유기전자소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있어, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전자소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
KR 10-2013-0094171 A (2013.08.23) WO 2018-095940 A1 (2018.05.31)
본 발명은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있는 신규 구조의 헤테로고리 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 헤테로고리 화합물을 유기물층 재료로서 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 1,4-디하이드로펜탈렌(1,4-dihydropentalene)을 중심으로 하여 양쪽에 카바졸(carbazole)또는 플루오렌(fluorene)이 융합된 다중 고리 골격을 모핵으로 하며, 적어도 하나의 아미노 치환체가 도입된 다환 헤테로고리 화합물로, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021132623712-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C3-C60시클로알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며, 상기 RB와 RC는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C60알킬, C2-C60알케닐, C2-C60알키닐, C3-C60시클로알킬, C2-C60헤테로시클로알킬, C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -L11-R11이거나, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7와 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합되거나 융합되지 않은 헤테로고리를 형성할 수 있으며; L11은 C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이며; R11은 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -NR12R13이며; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R1 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C60알킬, 할로C1-C60알킬, 중수소, 할로겐, 시아노, C3-C60시클로알킬, C1-C60알콕시, C6-C60아릴, C6-C60아릴옥시, C6-C60아릴C1-C60알킬, C1-C60알킬C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴, -NR'R'', 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, p, q, r 및 s는 동시에 0은 아니며;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 1,4-디하이드로펜탈렌(1,4-dihydropentalene)을 중심으로 하여 양쪽에 카바졸(carbazole)또는 플루오렌(fluorene)이 융합된 다중 고리 골격을 모핵으로 하며, 적어도 하나의 아미노 치환체가 도입된 다환 화합물로, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광 재료, 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 발광 재료, 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 유기물층 재료로서 채용가능하며, 이를 채용한 유기발광소자는 높은 정공 이동도를 가지며, 이로 인해 높은 효율을 가지는 동시에 낮은 구동전압을 가지며, 수명특성 또한 놀랍도록 향상될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 구조적 특이성으로 인해 전자이동성이 우수하여 소자의 전류특성을 개선시켜 구동전압을 강화시켜줌으로써 전력효율의 상승을 유도하여 소비전력이 개선된 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
본 발명에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이라는 기재는 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서, "치환체(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, "알킬"은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 30, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있으며, 바람직하게 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알케닐"은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있으며, 바람직하게 2 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알키닐"은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있으며, 바람직하게 2 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로고리 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 30, 더욱 구체적으로 5 내지 20일수 있다.
본 명세서에 있어서, "헤테로시클로알킬"은 헤테로원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로고리 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로고리 등일 수도 있다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 30, 더욱 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "아릴렌"은 상기 아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 아릴의 정의를 따른다.
본 명세서에 있어서, "헤테로고리기"는 헤테로원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 헤테로아릴은 헤테로고리기의 범위에 포함되는 것으로서, 헤테로방향족고리기이다. 여기서, 다환이란 헤테로고리기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로고리기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 30, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다. 헤테로고리기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 퓨라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 나프티리딜, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로서 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 디벤조퓨란일, 디벤조티오펜일, 카바졸일, 벤조카바졸일 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "헤테로아릴렌"은 상기 헤테로아릴에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 헤테로아릴의 정의를 따른다.
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112021132623712-pat00002
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C3-C60시클로알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며, 상기 RB와 RC는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이고;
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C60알킬, C2-C60알케닐, C2-C60알키닐, C3-C60시클로알킬, C2-C60헤테로시클로알킬, C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -L11-R11이거나, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7와 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합되거나 융합되지 않은 헤테로고리를 형성할 수 있으며; L11은 C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이며; R11은 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -NR12R13이며; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며;
상기 L1 내지 L4의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R1 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C60알킬, 할로C1-C60알킬, 중수소, 할로겐, 시아노, C3-C60시클로알킬, C1-C60알콕시, C6-C60아릴, C6-C60아릴옥시, C6-C60아릴C1-C60알킬, C1-C60알킬C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴, -NR'R'', 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, p, q, r 및 s는 동시에 0은 아니며;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 1,4-디하이드로펜탈렌(1,4-dihydropentalene)을 중심으로 하여 양쪽에 카바졸(carbazole)또는 플루오렌(fluorene)이 융합된 다중 고리 골격을 모핵으로 하며, 적어도 하나의 아미노 치환체가 도입된 다환 헤테로고리 화합물로, 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 상기 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 특히 유기 발광 소자의 정공수송물질로 채용할 시 구동전압을 낮추고, 발광효율 및 색순도를 향상시키고, 놀랍도록 향상된 수명특성을 나타낼 수 있다.
일 실시에에 따른 화학식 1에서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며; L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이고, 상기 L1 내지 L4의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C60알킬, C6-C30아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -L11-R11이거나, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7와 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합된 헤테로고리를 형성할 수 있으며; L11은 C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이며; R11은 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -NR12R13이며; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며; 상기 R1 내지 R8의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C60알킬, 중수소, C6-C60아릴, C6-C60아릴C1-C60알킬, C1-C60알킬C6-C60아릴 및 C3-C60헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단, 1≤p+q+r+s≤4를 만족할 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 보다 향상된 소자 특성을 구현하기 위하여, 상기 p+q+r+s는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 p+q+r+s는 1의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 p+q+r+s는 2의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 q 및 s는 0의 정수이고, p 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, p+r은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 p는 1의 정수이고, q, r 및 s는 0의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 p는 2의 정수이고, q, r 및 s는 0의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 r은 1의 정수이고, p, q 및 s는 0의 정수일 수 있다.
구체예에 있어, 상기 r은 2의 정수이고, p, q 및 s는 0의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 2 또는 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112021132623712-pat00003
[화학식 3]
Figure 112021132623712-pat00004
상기 화학식 2 및 3에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이며;
L1 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C6-C30아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고;
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 -L11-R11이거나, R1와 R2, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합된 헤테로고리를 형성할 수 있으며;
L11은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
R11은 C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 -NR12R13이며;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
상기 R1, R2, R5 및 R6의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴 및 C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1-C20알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C10알킬일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 화학식 4 및 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112021132623712-pat00005
[화학식 5]
Figure 112021132623712-pat00006
상기 화학식 4 및 5에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
L1 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -L 11 -R 11 이며;
L11은 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며;
R11은 C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -NR12R13이며;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;
상기 R1, R2, R5 및 R6의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 RA은 C6-C20아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C6-C12아릴일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 RA은 페닐, 바이페닐 또는 나프틸일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 RB 및 RC은 각각 독립적으로 C1-C20알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C10알킬일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 RB 및 RC은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 L1 내지 L4은 각각 독립적으로 단일결합이거나, 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112021132623712-pat00007
상기에서,
RL1, RL2 및 RL3는 각각 독립적으로 수소, C6-C20아릴 또는 NR'R''이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
Z는 CRZ1RZ2, NRZ3, O 또는 S이고;
RZ1 및 RZ2은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
RZ3은 C6-C20아릴이다.
구체예에 있어서, 상기 L1 내지 L4은 각각 독립적으로 단일결합,
Figure 112021132623712-pat00008
,
Figure 112021132623712-pat00009
또는
Figure 112021132623712-pat00010
이며, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 수소 또는 NR'R''이고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112021132623712-pat00011
상기에서,
X1은 NR31, O 또는 S이고;
Y1은 CR32R33, O 또는 S이고;
R31은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
R32 및 R33은 각각 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -NR12R13이고;
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;
R24 및 R25는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
상기 R21, R22 및 R23의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로
Figure 112021132623712-pat00012
,
Figure 112021132623712-pat00013
,
Figure 112021132623712-pat00014
또는
Figure 112021132623712-pat00015
이며; R21 및 R22은 서로 독립적으로 수소, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -NR12R13이고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며; R24 및 R25는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고; X1은 NR31, O 또는 S이고; R31은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고; 상기 R21 및 R22의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
구체예에 있어서, 상기 R1, R3, R5 및 R7은 각각 독립적으로
Figure 112021132623712-pat00016
또는
Figure 112021132623712-pat00017
이며; R2, R4, R6 및 R8은 각각 독립적으로
Figure 112021132623712-pat00018
,
Figure 112021132623712-pat00019
,
Figure 112021132623712-pat00020
또는
Figure 112021132623712-pat00021
이며; R21 및 R22은 서로 독립적으로 수소, C6-C12아릴 또는 -NR12R13이고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C12아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이며; R24 및 R25는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴이고; X1은 NR31, O 또는 S이고; R31은 C6-C10아릴 또는 C3-C12헤테로아릴이고; 상기 R21 및 R22의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C10알킬 및 C6-C12아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물은 하기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021132623712-pat00022
Figure 112021132623712-pat00023
Figure 112021132623712-pat00024
Figure 112021132623712-pat00025
Figure 112021132623712-pat00026
Figure 112021132623712-pat00027
Figure 112021132623712-pat00028
Figure 112021132623712-pat00029
Figure 112021132623712-pat00030
Figure 112021132623712-pat00031
Figure 112021132623712-pat00032
Figure 112021132623712-pat00033
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기 발광 소자의 유기물층에 사용될 수 있고, 구체적으로 상기 유기물층 내의 정공수송층 형성 재료로 사용될 수 있다.
전술한 화합물들은 후술하는 제조예/실시예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예/실시예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함한다.
그러나, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다. 이와 같은 적층구조에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 중 한층 이상의 재료로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 정공 주입 및 수송층 재료로서 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 전자 주입 및 수송층 재료로서 사용될 수 있다. 또 한 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 또 한 예로서, 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 인광 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 헤테로고리 화합물은 유기발광소자의 정공수송층 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 구체적인 일예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 양극층은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있으며, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 구체적인 일 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제 4,356,429호에 개시된 CuPc (copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA (tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), m-MTDATA (4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine), m-MTDAPB (1,3,5-tris[4-(3-metylphenylphenylamino)phenyl]benzene), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/ Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 PANI/PSS (Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물을 단독으로 포함하거나, 알려진 정공수송재료와 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로 정공수송재료는 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하되, 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등과 함께 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 함께 사용될 수도 있다. 구체적인 일 예로 NPB (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), NPD (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), mCP (1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), TTP (N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine), ETPD (N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine), VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine), ONPB (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), OTPD (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine) 등의 저분자 정공 전달 물질과; PVK (poly-N-vinylcarbazole), 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공수송물질이 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다. 구체적인 일 예로 TSPO1 (diphenyl[4-(triphenylsilyl)phenyl]phosphine oxide), TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene); Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,2,4-triazole), OXD-7 (1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)과 같은 아졸 화합물; tris(phenylquinoxaline) (TPQ); TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전자주입재료로는 예를 들어, LIF 또는 Liq(lithium quinolate)가 당업계 대표적으로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층은 발광재료를 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있고, 더욱 구체적으로 진공층착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다. 또한 발광층 재로는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
또한 일례로 발광층 재료로 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)의 IDE102 또는 IDE105, BD-331 또는 BD-142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸트리센-6,12-디아민)을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 청색 도펀트 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다.
인광 도판트는 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물로, 삼중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 일 예로는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체일 수 있고, 포르피린 금속 착체 또는 오르토 금속화 금속 착체일 수 있다.
상기 포르피린 금속 착체는 구체적으로 포르피린 백금 착체일 수 있다.
상기 오르토 금속화 금속 착체는 2-페닐피리딘(2-phenylpyridine, ppy) 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘(2-(2-thienyl)pyridine, tp) 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘(2-(1-naphthyl)pyridine, npy) 유도체, 2-페닐퀴놀린(2-phenylquinoline, pq) 유도체 등을 배위자로 포함하는 것일 수 있다. 이때, 이들 유도체는 필요에 따라서 치환기를 가질 수도 있다. 보조 배위자로서 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, acac), 피크르산(picric　acid) 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 더 가질 수도 있다. 구체적 예로는, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonato)iridium(III), Ir(btp)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(2-phenylbenzothiazole)(acetylacetonato)iridium(III), Ir(bt)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이토)이리듐(III) (bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonato)Iridium(III), Ir(piq)2(acac)), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III) (tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III), Ir(piq)3), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) (tris(2-phenylpyridine)iridium(III), Ir(ppy)3), 트리스(2-비페닐피리딘)이리듐(tris(2-biphenylpyridine)iridium), 트리스(3-비페닐피리딘)이리듐(tris(3-biphenylpyridine)iridium), 트리스(4-비페닐피리딘)이리듐(tris(4-biphenylpyridine)iridium) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체 페난트롤린 유도체일 수 있으며 구체적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 P1 및 P2의 제조
Figure 112021132623712-pat00034
화합물 a-1의 제조
DMF(dimethylformamide) 174mL에 1-브로모-4-클로로벤젠(1-Bromo-4-chlorobenzene) 10g(52.23mmol), 2-메틸-3-부틴-2-올(2-methylbur-3-yne-2-ol) 5.27g(62.68mmol), 팔라듐 아세테이트(palladium(II) acetate, Pd(OAc)2) 0.59g(2.61mmol), 커퍼 아이오다이드(copper(I) Iodide, CuI) 1.49g(7.83mmol), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, PPh3) 2.06g(7.83mmol), 다이에틸아민(diethylamine, Et2NH) 10.8mL(104.47mmol)를 넣은 후 질소 분위기 하 30℃에서 10분간 교반시켰다. 그런 후에 반응 용액을 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 에틸렌다이아민 수용액과 MC(methylene chloride)를 이용하여 추출한 후 MC 층에 마그네슘 설페이트를 넣고 수분을 잡아 준 후, 필터하였다. 용매를 제거한 후, EA(ethyl acetate)와 Hex(hexane)을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-1 8.85g (87%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 194.0498(100, M+).
화합물 a-2의 제조
MC 171mL에 화합물 a-1 10g(51.37mmol)을 녹인 후, 아이오딘(iodine, I2) 15.65g(61.65mmol)를 넣고 실온에서 교반시켰다. 반응이 종결되면, 소듐 티오설페이트 수용액으로 추출하여 유기물층을 모았다. 유기물 층에서 용매를 제거 후, EA와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-2 16.81g (76%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 429.8482(100, M+).
화합물 a-3의 제조
아르곤 분위기 하에서, 디에틸에테르 120mL에서 화합물 a-2 10g(23.23mmol)을 교반하면서 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 부틸리튬(n-butyllithium/2.5M solution in hex.) 11.2mL(27.88mmol)를 천천히 넣어주면서 교반시켰다. 1시간 후 같은 온도에서 아세톤 2.2mL(30.20mmol)를 넣고 아르곤 분위기 하에서 1시간동안 교반시켰다. 그후 24시간동안 천천히 실온으로 온도를 올리면서 교반시켰다. 반응이 종결되면 1N HCl 수용액으로 반응을 종결시키고, MC로 추출하여 유기물층을 모았다. 유기물 층에서 용매를 제거한 후, EA와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-3 5.22g (62%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 361.9934(100, M+).
화합물 a-4의 제조
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 91.9mL)에 화합물 a-3 10g(27.58mmol), 4-클로로로페닐보론산 (4-Chlorophenylboronic acid) 5.17g(33.09mmol), 포타슘 카보네이트 (potassium carbonate, K2CO3) 7.62g(55.15mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하 30℃에서 10분간 교반시켰다. 그런 후에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.59g(1.38mmol)을 넣고 120℃에서 환류시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. MC와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-4 8.14g (85%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 346.0891(100, M+).
화합물 a-5의 제조
MC 160mL에 화합물 a-4 10g(28.80mmol)을 넣고 0℃로 온도를 낮추면서 교반시켰다. 여기에 보론 트리플루오라이드 다이에틸 에테레이트(boron trifluoride diethyl etherate, BF3OEt2) 4.3mL(34.55mmol)를 넣고, 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후, 천천히 실온으로 온도를 올리면서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 EA와 H2O를 사용하여 추출한 후 용매를 제거하고 Hex과 EA로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-5 7.02g (74%)를 얻었다. EI, MS m/z(%): 330.0942(100, M+).
화합물 a-6의 제조
NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 152mL에 화합물 a-5 10g(30.37mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 교반시켰다. 여기에 2-클로로-N-페닐아닐린(2-chloro-N-phenylaniline) 8.04g(39.48mmol), K2CO3 5.46g(39.48mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하 30℃에서 10분간 교반시켰다. 그런 후에 80℃에서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. MC와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-6 11.46g (76%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 497.1677(100, M+).
화합물 a-7의 제조
NMP 119mL에 화합물 a-6 10g(20.14mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 교반시켰다. 여기에 2,6-다이클로로-N-페닐아닐린(2,6-dichloro-N-phenylaniline) 7.36g(26.18mmol), K2CO3 4.27g(26.18mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하 30℃에서 10분간 교반시켰다. 그런 후에 140℃에서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. MC와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-7 9.84g (70%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 698.2022(100, M+).
화합물 a-8의 제조
DMF 119mL에 화합물 a-7 10g(14.32mmol)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 교반시켜 녹였다. 여기에 Pd(OAc)2 0.96g(4.3mmol), K2CO3 5.94g(42.97mmol)을 넣고, 150℃에서 24시간 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 물로 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 고체를 필터하여 Hex로 여러 번 씻어주었다. MC와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 a-8 5.82g (65%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 626.2489(100, M+).
화합물 P1의 제조
화합물 a-8과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 P1을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 a-8 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P1을 얻었다.
화합물 P2의 제조
화합물 a-8과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 P2를 얻었다.
톨루엔에 화합물 a-8 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P2를 얻었다.
[실시예 2] 화합물 P3 및 P4의 제조
Figure 112021132623712-pat00035
화합물 b-1의 제조
2-클로로-N-페닐아닐린 대신 2-클로로-N-에틸아닐린(2-chloro-N-ethylaniline)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-6의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 b-1 8.72g (64%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 447.1521(100, M+).
화합물 b-2의 제조
화합물 a-6 대신 화합물 b-1을 이용하고, 2,6-다이클로로-N-페닐아닐린 대신 2,6-다이클로로-N-에틸아닐린(2,6-dichloro-N-ethylaniline)을 이용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-7의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 b-2 8.06g (60%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 600.1866(100, M+).
화합물 b-3의 제조
화합물 a-7 대신 화합물 b-2를 이용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-8의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 b-3 6.24g (71%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 528.2332(100, M+).
화합물 P3의 제조
화합물 b-8과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 P3을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 b-8 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P3을 얻었다.
화합물 P4의 제조
화합물 b-8과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 P4를 얻었다.
톨루엔에 화합물 b-8 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P4를 얻었다.
[실시예 3] 화합물 P5 및 P6의 제조
Figure 112021132623712-pat00036
화합물 c-1의 제조
3-클로로로페닐보론산 대신 3,4-다이클로로로페닐보론산(3,4-Dichlorophenylboronic acid)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-4의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 c-1 8.65g (82%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 380.0501(100, M+).
화합물 c-2의 제조
화합물 a-4 대신 화합물 c-1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-5의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 c-2 7.32g (77%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 362.0396(100, M+).
화합물 c-3의 제조
화합물 a-5 대신 화합물 c-2을 이용하고, 2-클로로-N-페닐아닐린 2.6eq 및 K2CO3 2.3eq를 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-6의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 c-3 12.8g (67%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 696.1866(100, M+).
화합물 c-4의 제조
화합물 a-7 대신 화합물 c-3을 이용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-8의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 c-4 5.03g (56%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 624.2332(100, M+).
화합물 P5의 제조
화합물 c-4과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 P5을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 c-4 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P5을 얻었다.
화합물 P6의 제조
화합물 c-4과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 P6를 얻었다.
톨루엔에 화합물 c-4 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P6를 얻었다.
[실시예 4] 화합물 P7 및 P8의 제조
Figure 112021132623712-pat00037
화합물 d-1의 제조
화합물 a-5 대신 화합물 c-2을 이용하고, 2-클로로-N-페닐아닐린 대신 2-클로로-N-에틸아닐린(2-chloro-N-ethylaniline) 2.6eq를 사용하고, K2CO3 2.3eq를 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-6의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 d-1 8.61g (52%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 600.1886(100, M+).
화합물 d-2의 제조
화합물 a-7 대신 화합물 d-1을 이용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-8의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 d-2 6.42g (73%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 528.2332(100, M+).
화합물 P7의 제조
화합물 d-2과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 P7을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 d-2 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P7을 얻었다.
화합물 P8의 제조
화합물 d-2과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 P8를 얻었다.
톨루엔에 화합물 d-2 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 P8를 얻었다.
반응물인 치환된 보론산, 보로닉 에스테르 및 이차아민 화합물의 구조, 및 제조된 화합물 P1 내지 P8의 구조와 수율은 하기 표 1에 기재하였다. 그러나, 반응물인 보론 화합물과 이차아민 화합물의 구조가 하기에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112021132623712-pat00038
Figure 112021132623712-pat00039
Figure 112021132623712-pat00040
Figure 112021132623712-pat00041
Figure 112021132623712-pat00042
Figure 112021132623712-pat00043
Figure 112021132623712-pat00044
Figure 112021132623712-pat00045
Figure 112021132623712-pat00046
Figure 112021132623712-pat00047
Figure 112021132623712-pat00048
Figure 112021132623712-pat00049
Figure 112021132623712-pat00050
Figure 112021132623712-pat00051
Figure 112021132623712-pat00052
Figure 112021132623712-pat00053
Figure 112021132623712-pat00054
[실시예 5] 화합물 Q1 및 Q2의 제조
Figure 112021132623712-pat00055
화합물 e-1의 제조
THF 152mL에 화합물 a-5 10g(30.37mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 -78℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi(26.7mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78℃에서 1시간가량 교반 후 트리메틸 보레이트(8.2g, 79.0mmol)을 넣어 주었다. -78℃에서 1시간 교반 후 2시간가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 핵산으로 결정을 얻어 목적화합물 e-1 7.7g (73%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 348.1704(100, M+).
화합물 e-2의 제조
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 215mL)에 화합물 e-2 10g(21.6mmol), 1-브로모-2-(브로모메틸)벤젠(1-bromo-2-(bromomethyl)benzene) 5.39g(21.56mmol), Pd(PPh3)4 3.74g(3.23mmol), 및 K2CO3 3.28g(23.72mmol)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 e-2 6.63g(65%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 473.2170(100, M+).
화합물 e-3의 제조
화합물 e-2의 합성법과 동일하게 진행하였으며, 1-브로모-2-(브로모메틸)벤젠 대신 1,3-다이브로모-2-(브로모메틸)벤젠(1,3-Dibromo-2-(bromomethyl)benzene)을 사용하였다. 목적화합물 e-3 8.26g (77%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 677.3180(100, M+).
화합물 e-4의 제조
화합물 a-7 대신 화합물 e-3을 이용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 a-8의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 e-4 5.18g (68%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 515.4940(100, M+).
화합물 e-5의 제조
DMSO 97mL에 화합물 e-4 10g(19.4mmol), KOH 8.7g(155.2mmol), KI 0.6g(3.9mmol)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 실온에서 교반시켜 녹였다. 그 후 15℃로 유지시키고, PhI 17.4g(85.4mmol)를 천천히 넣어주며 교반시켰다. 15℃를 유지하며 1시간 더 교반시킨 뒤, 반응이 종결되면 물을 가하여 반응을 종결시켰다. MC로 추출하여 유기물층을 모았다. 유기물 층에서 용매를 제거한 후, EA와 Hex을 사용하여 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 e-5 11.45g(72%)를 얻었다. EI, MS m/z(%): 818.2548(100, M+).
화합물 Q1의 제조
화합물 e-5과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 Q1을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 e-5 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q1을 얻었다.
화합물 Q2의 제조
화합물 e-5과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 Q2를 얻었다.
톨루엔에 화합물 e-5 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q2를 얻었다.
[실시예 6] 화합물 Q3 및 Q4의 제조
Figure 112021132623712-pat00056
화합물 f-1의 제조
아이오도벤젠 대신 메틸아이오딘(MeI)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 e-5의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 f-1 7.87g (77%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 570.1922(100, M+).
화합물 Q3의 제조
화합물 f-1과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 Q3을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 f-1 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q3을 얻었다.
화합물 Q4의 제조
화합물 f-1과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 Q4를 얻었다.
톨루엔에 화합물 f-1 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), Pd2(dba)3 (0.05eq.), P(t-Bu)3 (0.15eq.), 및 NaOt-Bu (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q4를 얻었다.
[실시예 7] 화합물 Q5 및 Q6의 제조
Figure 112021132623712-pat00057
화합물 g-1의 제조
1-브로모-2-(브로모메틸)벤젠 2.2eq을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 e-2의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 g-1 11.19g (82%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 630.0325(100, M+).
화합물 g-2의 제조
화합물 e-3 대신 화합물 g-1을 이용하여 상기 화합물 e-4의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 g-2 5.9g (73%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 630.0325(100, M+).
화합물 g-3의 제조
화합물 e-4 대신 화합물 g-2을 이용하여 상기 화합물 e-5의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 g-3 10.5g (66%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 818.2548(100, M+).
화합물 Q5의 제조
화합물 g-3과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 Q5을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 g-3 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q5을 얻었다.
화합물 Q6의 제조
화합물 g-3과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 Q6를 얻었다.
톨루엔에 화합물 g-3 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q6를 얻었다.
[실시예 8] 화합물 Q7 및 Q8의 제조
Figure 112021132623712-pat00058
화합물 h-1의 제조
화합물 e-4 대신 화합물 g-2를 이용하고, 아이오도벤젠 대신 메틸아이오딘(MeI)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 e-5의 합성법과 동일하게 반응시켜 목적화합물 h-1 8.3g (81%)을 얻었다. EI, MS m/z(%): 570.1922(100, M+).
화합물 Q7의 제조
화합물 h-1과 보론 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 통해 목적화합물 Q7을 얻었다.
톨루엔/에탄올/물 (부피비 4:1:1, 100mL)에 화합물 h-1 (1eq.), 치환된 보론산 또는 보로닉 에스테르 화합물 (1,2eq.), Pd(PPh3)4 (0.05eq.), 및 K2CO3 (2eq.)을 넣은 후, 질소 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트 (celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q7을 얻었다.
화합물 Q8의 제조
화합물 h-1과 이차아민(secondary　amine) 화합물 및 팔라듐 촉매를 이용하여 팔라듐 아미네이션(palladium amination)을 통해 목적화합물 Q8를 얻었다.
톨루엔에 화합물 h-1 (1eq.), 이차아민(secondary　amine) 화합물 (1,2eq.), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd2(dba)3) (0.05eq.), 트리(터셔리-부틸)포스핀(P(t-Bu)3) (0.15eq.), 및 소듐 터셔리-부톡사이드(NaOt-Bu) (2eq.)을 넣은 후 아르곤 분위기 하 120℃에서 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면 셀라이트(celite)와 플로리실(florisil)을 사용하여 필터한 후 MC로 씻어주었다. EA와 Hex을 사용하여 재결정 정제하여 목적화합물 Q8를 얻었다.
반응물인 치환된 보론산, 보로닉 에스테르 및 이차아민 화합물의 구조, 및 제조된 화합물 Q1 내지 Q8의 구조와 수율은 하기 표 2에 기재하였다. 그러나, 반응물인 보론 화합물과 이차아민 화합물의 구조가 하기에 한정되는 것은 아니다.
[표 2]
Figure 112021132623712-pat00059
Figure 112021132623712-pat00060
Figure 112021132623712-pat00061
Figure 112021132623712-pat00062
Figure 112021132623712-pat00063
Figure 112021132623712-pat00064
Figure 112021132623712-pat00065
Figure 112021132623712-pat00066
Figure 112021132623712-pat00067
Figure 112021132623712-pat00068
Figure 112021132623712-pat00069
Figure 112021132623712-pat00070
Figure 112021132623712-pat00071
Figure 112021132623712-pat00072
Figure 112021132623712-pat00073
Figure 112021132623712-pat00074
상기 실시예들에서 제조된 화합물들의 1H NMR 및 MS 값을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112021132623712-pat00075
Figure 112021132623712-pat00076
Figure 112021132623712-pat00077
Figure 112021132623712-pat00078
Figure 112021132623712-pat00079
Figure 112021132623712-pat00080
Figure 112021132623712-pat00081
Figure 112021132623712-pat00082
Figure 112021132623712-pat00083
Figure 112021132623712-pat00084
Figure 112021132623712-pat00085
Figure 112021132623712-pat00086
Figure 112021132623712-pat00087
[실시예 9] 유기 발광 소자의 제조 및 평가
실시예에서 얻은 화합물들을 각각 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기발광소자를 제작하였다.
먼저, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)을 진공증착하여 10 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 본 발명의 실시예에서 제조된 헤테로고리 화합물을 진공증착하여 20 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 발광 도펀트로 BD-331(Idemitsu사)를 사용하고, 호스트 물질로 AND (9,10-Bis(2-naphthyl)anthracene)을 사용하였으며, 도핑 농도는 4%로 고정하여 상기 정공수송층 상에 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 전자수송층으로 Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 할로겐화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
Figure 112021132623712-pat00088
[비교예 1 내지 3]
정공수송물질로 본 발명의 헤테로고리 화합물 대신 하기 비교화합물 A, 비교화합물 B 또는 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
Figure 112021132623712-pat00089
본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 각각의 유기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 300 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 기재하였다. T95는 발광 소자의 휘도가 초기 휘도 대비 95%가 되기까지 걸린 시간을 의미한다.
[표 4]
Figure 112021132623712-pat00090
Figure 112021132623712-pat00091
Figure 112021132623712-pat00092
Figure 112021132623712-pat00093
Figure 112021132623712-pat00094
상기 표 4로부터 본 발명에서 개발한 헤테로고리 화합물들은 정공수송재료로서 종래의 정공수송재료 대비 보다 우수한 발광특성과 함께 구동전압을 강하시켜 전력효율상승을 유도하여 소비전력을 향상시킬 수 있음을 알 수 있으며, 또한 수명 특성에 있어서도 현저한 증가를 보임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 정공수송재료 등과 같은 유기물층 형성 재료로 사용되어 낮은 구동전압, 우수한 색순도, 높은 발광효율 및 장수명 특성을 나타내는 유기전계발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광층, 정공주입층, 전자주입층, 전자수송층 등에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021132623712-pat00095

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C3-C60시클로알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며, 상기 RB와 RC는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이고;
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-C60알킬, C2-C60알케닐, C2-C60알키닐, C3-C60시클로알킬, C2-C60헤테로시클로알킬, C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -L 11 -R 11 이거나, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7와 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합되거나 융합되지 않은 헤테로고리를 형성할 수 있으며; L11은 C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이며; R11은 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -NR12R13이며; R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며;
    상기 L1 내지 L4의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R1 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C60알킬, 할로C1-C60알킬, 중수소, 할로겐, 시아노, C3-C60시클로알킬, C1-C60알콕시, C6-C60아릴, C6-C60아릴옥시, C6-C60아릴C1-C60알킬, C1-C60알킬C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴, -NR'R'', 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, p, q, r 및 s는 동시에 0은 아니며;
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 수소, C1-C60알킬, C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1-C60알킬 또는 C6-C60아릴이며;
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이고, 상기 L1 내지 L4의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C60알킬, C6-C30아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이고;
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -L11-R11이거나, R1와 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7와 R8은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합된 헤테로고리를 형성할 수 있으며; L11은 C6-C60아릴렌 또는 C3-C60헤테로아릴렌이며; R11은 C6-C60아릴, C3-C60헤테로아릴 또는 -NR12R13이며; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C60아릴 또는 C3-C60헤테로아릴이며;
    상기 R1 내지 R8의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C60알킬, 중수소, C6-C60아릴, C6-C60아릴C1-C60알킬, C1-C60알킬C6-C60아릴 및 C3-C60헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    p, q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단, 1≤p+q+r+s≤4를 만족하는, 헤테로고리 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 2 및 3 중 어느 하나로 표시되는 것인, 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112021132623712-pat00096

    [화학식 3]
    Figure 112021132623712-pat00097

    상기 화학식 2 및 3에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 C1-C30알킬 또는 C6-C30아릴이고;
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이며;
    L1 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C6-C30아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고;
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 -L 11 -R 11 이거나, R1와 R2, 및 R5와 R6은 각각 독립적으로 서로 연결되어 방향족고리가 융합된 헤테로고리를 형성할 수 있으며;
    L11은 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
    R11은 C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 -NR12R13이며;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이며;
    상기 R1, R2, R5 및 R6의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C30알킬, C6-C30아릴, C6-C30아릴C1-C30알킬, C1-C30알킬C6-C30아릴 및 C3-C30헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    p 및 r은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 4 및 5 중 어느 하나로 표시되는 것인, 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112021132623712-pat00098

    [화학식 5]
    Figure 112021132623712-pat00099

    상기 화학식 4 및 5에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 NRA 또는 CRBRC이고; RA, RB 및 RC은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
    L1 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이고, 상기 L1 및 L3의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 및 -NR'R''로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -L11-R11이며;
    L11은 C6-C20아릴렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며;
    R11은 C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -NR12R13이며;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;
    상기 R1, R2, R5 및 R6의 아릴 및 헤테로아릴, L11의 아릴렌 및 헤테로아릴렌, R11의 아릴 및 헤테로아릴, 및 R12 및 R13의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 L1 내지 L4은 각각 독립적으로 단일결합이거나, 하기 구조에서 선택되는 것인, 헤테로고리 화합물:
    Figure 112021132623712-pat00100

    상기에서,
    RL1, RL2 및 RL3는 각각 독립적으로 수소, C6-C20아릴 또는 NR'R''이고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
    Z는 CRZ1RZ2, NRZ3, O 또는 S이고;
    RZ1 및 RZ2은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
    RZ3은 C6-C20아릴이다.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인, 헤테로고리 화합물:
    Figure 112021132623712-pat00101

    상기에서,
    X1은 NR31, O 또는 S이고;
    Y1은 CR32R33, O 또는 S이고;
    R31은 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
    R32 및 R33은 각각 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
    R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소, C6-C20아릴, C3-C20헤테로아릴 또는 -NR12R13이고;
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;
    R24 및 R25는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고;
    상기 R21, R22 및 R23의 아릴 및 헤테로아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 하기에서 선택되는 것인, 헤테로고리 화합물:
    Figure 112021132623712-pat00102

    Figure 112021132623712-pat00103

    Figure 112021132623712-pat00104

    Figure 112021132623712-pat00105

    Figure 112021132623712-pat00106

    Figure 112021132623712-pat00107

    Figure 112021132623712-pat00108

    Figure 112021132623712-pat00109

    Figure 112021132623712-pat00110

    Figure 112021132623712-pat00111

    Figure 112021132623712-pat00112

    Figure 112021132623712-pat00113
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 적어도 하나의 층인, 유기 발광 소자.
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