JP5242917B2 - 新規な正孔注入または輸送用物質及びこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は有機発光素子の寿命、効率及び熱的安定性を画期的に高められる新規な化合物及び前記化合物が有機化合物層に含まれている有機発光素子に関する。
２１世紀は高度の情報化時代とも言われ、大量の情報を容易で且つ迅速に得られることが求められる。この理由から、マルチメディア向けの高性能フラット型ディスプレイの重要性が次第に高まりつつある。今までは、フラット型ディスプレイのほとんどを液晶ディスプレイが占めていた。ところが、より経済的でかつ高性能でありながらも、液晶ディスプレイと差別化した新規なフラット型ディスプレイを開発しようとする努力が全世界的に盛んに行われている。近年、次世代のフラット型ディスプレイとして脚光を浴びている有機電気発光素子は、液晶ディスプレイに比べて低い駆動電圧、早い応答速度、高い効率及び広い視野角などの長所を有している。また、有機電気発光ディスプレイは、モジュールの全体的な厚さを２ｍｍ以内に製造することができ、０．３ｍｍ以下のプラスチック基板の上での製造が可能になることから、ディスプレイの薄型軽量化の動きにも対応し易くなるだけではなく、量産時の製造コストが液晶ディスプレイの場合よりも安価であるというメリットもある。
有機発光素子は、有機化合物よりなる有機物薄膜に陰極と陽極より注入された電子と正孔が励起子を形成し、このように形成された励起子から特定の波長の光が発せられる原理を用いたものであって、１９６５年にポープらによってアントラセンの単結晶から有機発光物質が始めて発見された。次いで、１９８７年にコダック社のタングによって有機材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機電気発光素子が開発された。これは、１０Ｖ以下の低電圧にも拘わらず、１，０００ｃｄ／ｍ２以上と高い発光輝度が得られるということから、ディスプレイ分野において大きな関心を集め始めた（Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｗ．；ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｓ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３）。この種の有機電気発光素子は、大きく蛍光を用いる方式と、理論的に蛍光効率の３倍まで示せる燐光を用いる方式とに大別できる。さらに、有機電気発光素子をなす物質の分子量によって、真空昇華の工程により素子を形成する低分子方式と、スピンコートやインクジェットプリント、ロール−コートなどの溶液工程を用いる高分子方式とに大別できる。
通常の有機電気発光素子は、図１に示すように、陽極、正孔を陽極から受け入れる正孔注入層、正孔を搬送する正孔輸送層、正孔と電子が結合して発光する発光層、電子を陰極から受け入れて発光層に伝える電子輸送層、及び陰極よりなる。これらの薄膜層は真空蒸着法により形成されるが、有機電気発光素子を多層薄膜構造に製作する理由は、有機物質の場合に正孔の移動速度が電子の移動速度よりも遥かに高いため、適宜な正孔輸送層と電子輸送層を用いることにより、正孔と電子が発光層に効率よく伝えられ、且つ、発光層における正孔と電子間の密度にバランスを取らせる結果、発光効率を高められるからである。
図１に基づき、従来の有機電気発光素子について説明すれば、下記の通りである。
基板１は有機電気発光素子の支持体であって、基板としては、シリコンウェーハ、石英またはガラス板、金属板、プラスチック膜やシートなどが使われる。ここで、好ましくは、ガラス板やポリエステル、ポリメタクリレート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が使われる。
基板１の上には、第１電極（陽極）２が設けられる。陽極は、正孔注入層３に正孔を注入するものであって、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金などの金属、インジウム−錫酸化物、インジウム−亜鉛酸化物などの金属酸化物、ハロゲン化金属、カーボンブラック、またはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどの伝導性高分子などが使われる。
この陽極２の上には正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層の物質には、陽極からの正孔注入の効率が高いこと、及び注入された正孔が効率良く輸送可能なことが求められる。このためには、イオン化電位が低く、且つ、可視光線に対する透明性が高いほか、正孔に対する安定性に優れていることが必須となる。
正孔を注入する正孔注入物質として、陽極と安定した界面を保持しつつ熱的安定性に優れている化合物が使われる。その代表例としては、アメリカのコダック社により研究されてアメリカ特許第４，３５６，４２９号公報に開示されたポルフィリン系の銅錯化合物であるフタロシアニン（ＣｕＰｃ）が挙げられる。正孔注入層としては、ＣｕＰｃが最も安定的であるために広く使われてきたものの、青色及び赤色領域における吸収が見られるため、フルカラーディスプレイの製作の場合に問題点として指摘されていた。このため、最近には、青色領域における吸収が見られない星形の芳香族アリールアミン系化合物が使われている（アメリカ特許第５，２５６，９４５号公報、日本特開１９９９−２１９７８８号公報、及び化学式４−１２参照）。特に、青色領域における吸収が見られない星形のアミン類のうち、ガラス転移温度が１００℃以上と安定性に優れている下記式８−１２の物質が使われている。
Figure 0005242917
Figure 0005242917
近年、ガラス転移温度がより高くて熱的安定性に優れている正孔注入物質が多数報告されているが、これらの物質のほとんどは、コダック社において正孔輸送物質として開発されたＮＰＢから誘導された化合物であり、これらの物質は化学式１３−１７で表わされる（日本特開平９−３０１９３４号公報、アメリカ特許６，３３４，２８３号公報及び６，５４１，１２９号公報）。
Figure 0005242917
また、日本特開２００３−２３８５０１号公報には、１分子内に５以上の窒素原子を有する芳香族オリゴアミン誘導体が開示されている（化１８，１９）。
Figure 0005242917
これらの以外にも、最近、日本特開２００３−３１７９６６号公報及びアメリカ特許６，６６０，４１０号公報にカーバゾル基を含む物質が開示されているが、これらの物質は、燐光を用いた有機発光素子の発光層を形成するためのホストとして用いられることを特徴とし、既存のカーバゾルビフェニル（ＣＢＰ）に比べて寿命が延びるということが主張されている（化２０）。正孔注入層として使われる化合物は、下記式２１−２７で表わされる。
Figure 0005242917
正孔注入層３の上には正孔輸送層４が設けられる。この正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受けてその上に位置する有機発光層５に輸送する役割を果たし、高い正孔移動度と正孔に対する安定性を有し、電子を遮断する役割をも果たす。このような通常の要求条件のほかに車体表示用として応用する場合、素子に対する耐熱性があることが要されるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の値を有する材料が好適に用いられる。かかる条件を満たす物質としては、ＮＰＢ、スピロ−アリールアミン系化合物、フェリレン−アリールアミン系化合物、アザシクロヘプタトリエン化合物、ビス（ジフェニルビニールフェニル）アントラセン、シリコンゲルマニウムオキシド化合物、シリコン系アリールアミン化合物などがある。
一方、正孔輸送層用有機単分子物質としては、高い正孔移動速度と電気的な安定性に優れているアリールアミン系が代表的に使われる。アリールアミン系物質の熱的安定性を高めるためのものとして、ナフチル置換体やスピロ基を導入した正孔輸送物質が報告されている（アメリカ特許第５，５５４，４５９号公報及び５，８４０，２１７号公報）。初期の正孔輸送層有機物質としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）が頻繁に使われていた。しかし、これは６０℃以上では不安定であるために、ガラス転移温度がより高いＮ−ナフチル−Ｎ−フェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）系またはより多くの芳香族基が置換されたアミン類が使われている。特に、正孔輸送層有機単分子物質は、正孔移動速度が速い必要がある。さらに、これは、発光層と接して界面を形成するため、正孔輸送層−発光層の界面励起子の発生を抑えるためにイオン化ポテンシャルが正孔注入層と発光層との間の適正値を有する必要もあり、しかも、発光層から送られてくる電子を適宜に制御する能力が要される。
正孔輸送層４の上には有機発光層５が設けられる。この有機発光層５は、陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子が再結合して発光する層であって、量子効率が高い物質よりなる。
正孔と電子が結合して発光する発光層用有機単分子は、機能的な側面から、ホスト物質とゲスト用物質とに大別できる。通常、ホスト用またはゲスト用物質は単独で発光できるが、効率及び輝度が低く、同じ分子間のセルフパッキング現象のために各分子固有の特性ではなく、エキシマー特性が共に現れてしまうため、ホストにゲストをドープしてこれらの問題を補完している。
まず、緑色発光層としては、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム塩（Ａｌｑ３）が独占的に使われており、効率を高めるためにキナクリドンやＣ５４５ｔなどの量子効率が高い物質をドープして用いる。青色発光層用有機物質は緑色発光体であるＡｌｑ３に比べて融点が低くて初期状態の発光安定性に劣っており、寿命が短いという不都合を有している。また、ほとんどの青色発光層用物質は、純粋な青色ではなく薄青色を帯びるために、依然としてフルカラー化ディスプレイには不向きであり、緑色の場合のように発光効率を高めるためにフェリレンやジストリル系（ＤＳＡ）アミンなどをドープして用いる。代表的な青色発光層用有機物質としては、芳香族炭化水素、スピロ型物質、アルミニウムを含む有機金属化合物、イミダゾール基を有する異型環化合物、ヒューズされた芳香族化合物などがあるが、これらはアメリカ特許第５，５１６，５７７号公報、５，３６６，８１１号公報、５，８４０，２１７号公報、５，１５０，００６号公報及び５，６４５，９４８号公報に開示されている。赤色発光層の場合、バンドギャップが狭い赤色発光特性を示すことから、多量の緑色発光物質に赤色発光物質を少量ドープして用いているが、分子構造上の不都合のために依然として長寿命化に妨げとなっている。
有機発光層５の上に設けられた電子輸送層６には、陰極７（第２電極）からの電子注入効率が高く、且つ、注入された電子を効率良く輸送できる物質が必要である。このためには、電子親和力と電子移動速度が高くて電子に対する安定性に優れている物質である必要がある。このような条件を充足する材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（日本特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウムなどの金属錯剤（日本特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯剤（日本特開平６−３２２３６２号公報）、シクロペンタジエン誘導体（日本特開平２−２８９６７５号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（日本特開平１−２４５０８７号公報及び２−２２２４８４号公報）、フェリレン誘導体（日本特開平２−１８９８９０号公報及び３−７９１号公報）、ｐ−フェニレン誘導体（日本特開平３−３３１８３号公報, 日本特開平１１−３４５６８６号公報 ）、オキサゾール誘導体などが挙げられる。
また、電子輸送層用有機単分子物質としては、電子に対する安定度と電子移動速度が相対的に高い有機金属錯剤が好適な候補物質として挙げられる。中でも、安定性に優れ、且つ、電子親和度が高いＡｌｑ３が最適なものとして報告されている。さらに、電子輸送用物質としては、チッソ社により発表されたフラボンやシロール系の物質などが既に公知されている。
これらの他に、電子注入層用有機物質としては特に目立つ候補物質がなく、主として電子輸送層用物質と陰極用金属を混合して用いる方法と、リチウムフルライド（ＬｉＦ）などの無機物が使われている。
陰極７は、有機発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いる材料としては、前記陽極２に使われた材料がそのまま使用可能であるが、効率的な電子注入のためには仕事関数が低い金属を用いることが好ましく、より好ましくは、リチウム、セシウム、ナトリウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀などの適宜な金属、またはこれらの合金が使われる。
しかしながら、前記それぞれの層に対する適宜な有機単分子物質を用いた有機電気発光ディスプレイは、全体的に素子の寿命が短く、保存耐久性及び信頼性が低いという不都合を有している。これらの原因としては、有機物質の物理化学的な変化、光化学的及び電気化学的な変化、陰極の酸化や剥離現象及び有機化合物の溶融、結晶化、熱分解現象などが挙げられる。
従来の技術から分かるように、ＣｕＰＣなどの有機金属錯剤とアリールアミン系及びカーバゾル基を含む正孔注入物質は、フルカラーの実現に難点を有するか、或いは、素子の安定性に不都合を抱いている。
これを解決するために、本発明者らは、下記式１で表わされるカーバゾル基を含む新規な有機物質を合成し、この新規な物質を正孔注入及び輸送物質として適用した結果、既存の物質よりも効率性、素子の寿命特性及び熱的安定性に一層優れた結果を得るのに成功し、本発明はこれに基づくものである。
また、前記従来の技術から分かるように、有機電気発光素子は、有機単分子物質の構造を適宜に変えて任意の発光色を得ることが可能であり、ホストゲストシステムによる各種の高効率の有機電気発光素子が提案されてはいるものの、実用化のレベルでの使用時に満足のいく輝度特性、寿命特性及び耐久性が得られ難いのが現状である。そこで、本発明の目的は、上記事情に鑑み、発光効率、安定性及び素子の寿命特性を画期的に高められる新規な正孔注入及び輸送層用物質とこれを用いた有機電気発光素子を提供するところにある。
本発明の他の目的は、高いガラス転移温度を有し、熱的安定性に優れているほか、真空蒸着工程に要される昇華性を有する物質を提供するところにある。
本発明は、下記式１で表わされる有機化合物及び前記化合物が有機化合物層に含まれている有機電気発光素子を提供する。
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 前式中、Ｒ１ないしＲ１０は互いに同一または互いに独立的であり、それぞれ水素原子と、炭素数１−２０の脂肪族炭化水素と、芳香族炭化水素、またはニトロ、ニトリル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基に置換された芳香族炭化水素と、芳香族置換体を有するシリコン基と、ヘテロ環芳香族炭化水素、またはニトロ、ニトリル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基に置換されたヘテロ環芳香族炭化水素と、炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２４の芳香族炭化水素に置換されたチオフェン基と、または芳香族炭化水素に置換されたホウ素基と、よりなる群から選ばれた１種以上を１回または２回以上繰り返して含み、前記Ａｒは、芳香族炭化水素またはニトロ、ニトリル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基に置換された芳香族炭化水素である。
前式中、ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｏは０以上の整数である。好ましくは、前記１，ｍ，ｎは何れも１であり、ｏは０である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子であり、前記Ｄも水素原子である場合は除かれる。
前記芳香族炭化水素はフェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環芳香族化合物、及びナフチル、アントラセニル、ペナントレン、ピレニル、ペリレニルなどの多環芳香族化合物などを含む。また、前記ヘテロ芳香族炭化水素は、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジル、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどを含む。
好ましくは、前記式１で表わされる化合物は、下記式２ａないし２ｅのうち何れかの化学式で表わされる。
Figure 0005242917
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より好ましくは、前記化合物は、下記式３ａないし３ｎのうち何れかで表わされる化合物でありうる。
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前記式２ａないし２ｅ及び前記式３ａないし３ｎにおいて、Ｒ１ないしＲ８は化１における定義と同様である。
以下、本発明について詳細に説明する。
前記式１、２または３で表わされる有機化合物は、正孔注入及び輸送能を有する物質であって、これらは有機発光素子において正孔注入、正孔輸送及び発光のうち少なくとも何れかの作用が行える。
具体的に、前記化合物はカーバゾル基を含む化合物であって、これらは正孔を容易に受け入れて輸送できるが、これは、前記カーバゾル基に存在する環構造及びカーバゾル基に結合されたアリール基の存在に起因することと考えられる。このため、前記化合物を含む有機物層は、正孔注入層や正孔輸送層として機能でき、前記化合物内において正孔と電子が結合されて発光する発光層としても機能できる。このため、前記化合物は、正孔注入、正孔輸送及び発光のうち少なくとも何れかの作用が行え、有機発光素子において前記化合物を含む層は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層のうち少なくとも何れかの層として作用可能である。さらに、これらは有機発光素子において正孔注入−輸送層、正孔注入−輸送−発光層として使用できる。
より詳細には、前記化合物は、前記カーバゾル基のアリール基または前記カーバゾル基に結合された置換基としてのアリール基及びカーバゾル基によって正孔を安定的に受け入れて輸送可能になると考えられる。また、前記カーバゾル基に結合された置換基は、アミン基由来の置換基であって、かかる置換基は正孔の流れを妨げることなく正孔の移動及び本発明の化合物の構造を安定的に保持する。したがって、前記化合物を含む有機発光素子は、素子の安定性に優れている結果、寿命が長い。
さらに、前記化合物の置換基であるＲ１−Ｒ１０は、前記式の化合物が有機発光素子のうち有機物層において一定の機能が行える限り、他の置換基である場合にも本発明の範ちゅうに属するといえる。例えば、Ｒ１−Ｒ１０がアルキル基であるか、あるいは、アルキル基に置換された置換体である場合、アルキル基の長さは特に制限されない。化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長さには影響しないため、化合物の波長や素子の特性には直接的に影響しない。但し、付随的に化合物の有機発光素子への適用法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響することはある。このため、化学式に含まれるアルキル基の長さは、特に制限されない。
前記式のＲ１−Ｒ１０において、前記芳香族化合物の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環芳香族化合物、及びナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環芳香族化合物などが挙げられる。前記ヘテロ芳香族化合物の例としては、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジル、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどがある。
前記炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素は、直鎖型の脂肪族炭化水素と分枝鎖型の脂肪族炭化水素を何れも含み、これらの例としては、メチル基、エチル基、ノーマルプロピル基、イソプロピル基、ノーマルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、テルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基と、スチリルなどの２重結合を有するアルケニル基、及びアセチレン基などの３重結合を有するアルキニル基がある。
前記化合物の非制限的な例として、下記式２８−２６０で表わされる化合物がある。
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前記式で表わされる有機化合物は、出発物質から３段階ないし８段階を経て合成可能である。このような合成法の一例として、前記化合物は、カーバゾルから製造できる。まず、カーバゾルをハロゲン原子またはハロゲン化ベンゼンにより処理してハロゲン及び／またはハロゲン化ベンゼンに置換された出発物質を製造した後、ここに前記式１のＡ，Ｂ，Ｃ，ＤまたはＲ１−Ｒ１０に相当する物質を導入して前記出発物質のハロゲン原子と置換することにより、前記化合物を製造することができる。前記製造に当たり、触媒を用いることがある。前記ハロゲン原子には特に制限がなく、通常、ブロモ、塩素などを容易に使用することができる。
この技術分野における当業者であれば、本発明による化合物の構造式に基づいて適宜な合成法が類推できるであろう。
物質の代表的な合成例については、実施例の欄において一層詳細に説明する。
図１は、有機電気発光素子の一実施の形態を示すものであり、本発明による前記式で表わされる有機化合物は、陽極と陰極との間の有機化合物層、つまり、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層のうち少なくとも何れかの層に含まれて使用できる。具体的に、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入及び輸送層、または正孔注入−輸送及び発光層に使用できる。
一方、ＣＢＰなどのエネルギーバンドギャップが高いホスト物質にフェニルピリジンイリジウムなどの有機燐光物質をドープすることにより、高い効率を持つ素子を得るのに成功した。この結果は、今までのシングレット−シングレット転移による限界効率をトリプレット−シングレット転移により克服した例であって、本発明において提案する新規な正孔注入物質を燐光発光ホスト物質として適用する場合、一層高い発光効率と長い寿命を有する有機電気発光素子を得ることができる（Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，７７，９０４，２０００．，Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｍ，ａｎｄ Ｒ．Ｃ．Ｋｗｏｎｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，７８，１６２２，２００１）。
本発明に従い前記式１−３及び２８−２６０で表わされる有機化合物が有機物層に適用された有機電気発光素子は、効率特性と寿命特性が画期的に高められ、且つ、優れた素子安定性を発揮することができる。
前記式１に代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、後述する実施例及び比較例によって一層明らかになる。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されることはない。
前記式１で表わされる化合物を合成するために、下記式ａないしｈで表わされる化合物を出発物質として使用することができる。
Figure 0005242917
 前式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。このとき、前記ハロゲン原子には特に制限はない。この実施例においては、前記式ａ−ｈにおいてＸがＢｒであるものを出発物質として選択し、これらの製造は下記の製造例１ないし８に例示されている。
＜製造例１＞前記式ａで表わされる出発物質の製造
カーバゾル（５．００ｇ，２９．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（９．３０ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１６．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（３．８０ｇ，５９．８ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．４０ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンにおいて１５時間還流した。反応が終わった後、実温に冷却させて沈殿物をろ過した。ろ過液を３回水洗いしてＭｇＳＯ４により乾燥させた後、反応液を減圧下にて濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製して出発物質である前記式ａの化合物（５．８５ｇ，６１％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１３−８．１１（ｄ，２Ｈ），７．７１−７．６９（ｄ，２Ｈ），７．４４−７．２１（ｍ，８Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］３２２
＜製造例２＞前記式ｂで表わされる出発物質の製造
カーバゾル（５．００ｇ，２９．９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（９．３０ｇ，３２．９ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３（１６．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ），Ｃｕ（３．８０ｇ，５９．８ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．４０ｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンにおいて１５時間還流した。反応が終わった後、実温に冷却させて沈殿物をろ過した。ろ過液を３回水洗いしてＭｇＳＯ４により乾燥させた後、反応液を減圧下にて濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製して出発物質である前記式ｂの化合物（５．８５ｇ，６１％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］３２２
＜製造例３＞前記式ｃで表わされる出発物質の製造
化学式ａで表わされる出発物質（１．５０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，２０ｍＬ）に溶解させてＮ−ブロモスクシンアミド（ＮＢＳ，１．８２ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を５０〜６０℃において２時間反応させた後、水（１５ｍＬ）を加えた。このようにして得られた沈殿物をろ過して水洗いした後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、出発物質である前記式ｃの化合物（１．９３ｇ，８６％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１７（ｓ，２Ｈ），７．７５−７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５１−７．４８（ｄ，２Ｈ），７．３８−７．３５（ｄ，２Ｈ），７．２２−７．１９（ｄ，２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４７８
＜製造例４＞前記式ｄで表わされる出発物質の製造
前記式ｂで表わされる出発物質（１．５０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０ｍＬ）に溶解させてＮ−ブロモスクシンアミド（ＮＢＳ，１．８２ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を５０〜６０℃において２時間反応させた後に水（１５ｍＬ）を加えた。このようにして得られた沈殿物をろ過して水洗いした後、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、出発物質である前記式ｄの化合物（１．９３ｇ，８６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４７８
＜製造例５＞前記式ｅで表わされる出発物質の製造
２，５−ジブロモニトロベンゼン（１２．０ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，８０ｍＬ）に溶解させてＣｕ（６．０ｇ，９３．９４ｍｍｏｌ）を入れた後、反応混合物を１２０℃において３時間反応させた。これを実温まで冷却させた後、未溶解部分をろ過してろ液を濃縮させた。次いで、これをエタノールにより再結晶化させて４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（１０．２ｇ，６０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋］３５４
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６．１ｇ，１５．１７ｍｍｏｌ）をＨＣｌ ３０ｍｌ／ＥｔＯＨ ７５ｍｌにおいて攪拌し、錫粉末 （７．２ｇ，６０．６８ｍｍｏｌ）を入れて２４時間還流させた。これを実温まで冷却させた後、１０％のＮａＯＨ溶液により中和し、エタノールにより再結晶化して４，４’−ジブロモ−２，２’−ジアミノビフェニル（３．５ｇ，６７％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］３４１
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジアミノビフェニル（３．５ｇ，１０．２３ｍｍｏｌ）をリン酸に溶解させ、１９０℃において２４時間加熱した。これを実温まで冷却させ、反応物をＮａＨＣＯ３（ａｑ）に徐々に加えると、固体が得られる。これをろ過して前記式ｅの化合物２，７−ジブロモカーバゾル（２．２ｇ，６６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋］３２３
＜製造例６＞前記式ｆで表わされる出発物質の製造
３，６−ジブロモカーバゾル（１．６３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（２．９５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液（１０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（２９．０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ １００ｍＬを加えた。前記混合物を還流状態で約２４時間攪拌した後、実温まで冷却させた。反応混合液をトルエンと塩水に加えた後、トルエン層を分離してＭｇＳＯ４により乾燥及びろ過した後、濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製して出発物質である前記式ｆの化合物（１．１５ｇ，４８％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１０．１（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．３７（ｄ，４Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４７６
＜製造例７＞前記式ｇで表わされる出発物質の製造
化学式ｆ（１．４３ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１．８７ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．３２ｇ，２４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．７６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６（０．０８ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンにおいて１５時間還流した。反応が終わった後、実温まで冷却させて沈殿物をろ過した。ろ過液を３回水洗いし、ＭｇＳＯ４により乾燥させた後、反応液を減圧下にて濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製して出発物質である前記式ｇの化合物（１．０２ｇ，５４％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７７（ｓ，２Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，８Ｈ），７．３７（ｄ，４Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］６３０
＜製造例８＞前記式ｈで表わされる出発物質の製造
化学式ｃ（２．４０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（３．９４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液（２０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（５８．０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ １００ｍＬを加えた。前記混合物を還流状態で約２４時間攪拌した後、実温まで冷却させた。反応混合液をトルエンと塩水に加えた後、トルエン層を分離してＭｇＳＯ４により乾燥してろ過した後、濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製して出発物質である化学式ｈの化合物（２．０９ｇ，５９％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７７（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．４６（ｍ，１０Ｈ），７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７０６
＜実施例１＞化学式６１で表わされる化合物の製造
化学式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．１６ｇ，６．８６ｍｍｏｌ），ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ），Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６１の化合物（１．１６ｇ，７５％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９６（ｍ，１４Ｈ），７．１２（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５−７．５１（ｍ，１４Ｈ），７．６５（ｄ、２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７４５
＜実施例２＞化６２で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．５０ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６２の化合物（１．４６ｇ，７９％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．１２（ｍ，１４Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６６（ｍ，８Ｈ），７．８０−７．８１（ｍ，６Ｈ），８．１１−８．１２（ｍ，６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例３＞前記式６３で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（１．５０ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６３の化合物（１．２１ｇ，６５％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．０（ｍ，８Ｈ），７．１２（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，８Ｈ），７．５１−７．７３（ｍ，１６Ｈ），７．９４−８．０５（ｍ，９Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例４＞前記式６４で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−（９−フェナントレニル）アミン（１．８５ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６４の化合物（０．９３ｇ，４３％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９６−６．９７（ｍ，８Ｈ），７．１２（ｔ，３Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｍ，３Ｈ），７．５−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｄ， ２Ｈ），８．３２−８．３８（ｍ，１２Ｈ），８．６２（ｄ，６Ｈ），９．４３（ｍ，６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１０４５
＜実施例５＞前記式６５で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−（９−ａｎｔｈｒｅｎｙｌ）アミン（１．８５ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６５の化合物（１．２４ｇ，５７％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），６．９６−６．６．９８（ｍ，８Ｈ），７．１２（ｔ，３Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），７．５−７．５１（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．８１−７．８４（ｍ，１０Ｈ），８．１４−８．１５（ｍ，１２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１０４５
＜実施例６＞前記式６８で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、ジ−（１−ナフチル）アミン（１．８５ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６８の化合物（１．０４ｇ，４８％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），７．０−７．０５（ｍ，８Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０−７．６６（ｍ，１６Ｈ），７．８０−７．８１（ｍ，１２Ｈ），８．１１−８．１６（ｍ，１２Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１０４５
＜実施例７＞前記式６９で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、ジ−（２−ナフチル）アミン（１．８５ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式６８の化合物（０．８９ｇ，４１％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７８（ｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，２Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，１４Ｈ），７．５−７．５３（ｍ，１６Ｈ），７．９４−８．０５（ｍ，１８Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］１０４５
＜実施例８＞前記式７１で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、ｐ，ｐ’−ジトリアミン（ｄｉｔｏｌｙａｍｉｎｅ）（２．０３ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式７１の化合物（１．３１ｇ，５０％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．５５（ｓ，１８Ｈ），６．４８−６．７０（ｍ，１６Ｈ），６．９５−７．０１（ｍ，１４Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８２９
＜実施例９＞前記式７２で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、ｍ，ｍ’−ジトリアミン（１．９６ｍｌ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式７２の化合物（１．５５ｇ，６０％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．５５（ｓ，１８Ｈ），６．４８−６．７０（ｍ，１６Ｈ），６．９５−７．０１（ｍ，１４Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，４Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８２９
＜実施例１０＞前記式８９で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン（１．８８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式８９の化合物（１．６２ｇ，６６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７８７
＜実施例１１＞前記式９５で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式９５の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例１２＞前記式９６で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式９６の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例１３＞前記式１０１で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−２−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１０１の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例１４＞前記式１０２で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−メチルフェニル）−２−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１０２の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例１５＞前記式１１３で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．１６ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１１３の化合物（１．１６ｇ，７５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７４５
＜実施例１６＞前記式１１４で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．５０ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１１４の化合物（１．４６ｇ，７９％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例１７＞前記式１１５で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（１．５０ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．８０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をキシレン（４０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１１５の化合物（１．２１ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例１８＞前記式１１６で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、３−メチルジフェニルアミン（１．８８ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１１６の化合物（１．６２ｇ，６６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７８７
＜実施例１９＞前記式１２０で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−１−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１２０の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例２０＞前記式１２１で表わされる化合物の製造
前記式ｄ（１．５０ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−２−ナフチルアミン（２．４０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１９ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．０５ｇ，１０．９６ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１２１の化合物（１．９２ｇ，６５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９３７
＜実施例２１＞前記式１９２で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶させ、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５．８９ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４７ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（５．８８ｇ，６７％）を得た。
３）２）により得られた物質（５．８８ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流させた。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチすることによりＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（２．９ｇ，５９％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（２．９ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−ジフェニルアミン（１．３６ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１９２の化合物（１．５ｇ，４９％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７４５
＜実施例２２＞前記式１９３で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶化を行い、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（７．６３ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４７ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（６．０ｇ，５９％）を得た。
３）２）により得られた物質（６．０ｇ，８．５４ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流した。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチしてＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（３．８ｇ，７４％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（３．８ｇ，６．３１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．５７ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１９３の化合物（１．２ｇ，３２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例２３＞前記式１９４で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶し、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（７．６３ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（６．０ｇ，５９％）を得た。
３）２）により得られた物質（６．０ｇ，８．５４ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流した。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチしてＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（３．８ｇ，７４％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（３．８ｇ，６．３１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（１．５７ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１９４の化合物（１．２ｇ，３２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例２４＞前記式１９７で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶し、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、３−メチル−ジフェニルアミン（６．３７ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４７ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（６．３ｇ，６９％）を得た。
３）２）により得られた物質（６．３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流した。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチしてＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（３．８ｇ，７１％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（３．８ｇ，７．１７ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−（３−メチル）−ジフェニルアミン（１．４２ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式１９７の化合物（１．２ｇ，３６％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７８７
＜実施例２５＞前記式２１８で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶化を行い、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５．８９ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４７ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（５．８８ｇ，６７％）を得た。
３）２）により得られた物質（５．８８ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流した。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチしてＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（２．９ｇ，５９％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（２．９ｇ，５７．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．５７ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式２１８の化合物（１．５ｇ，４５％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７９５
＜実施例２６＞前記式２１９で表わされる化合物の製造
１）前記式ｅ（５．０ｇ，１５．３８ｍｍｏｌ）、ジ-テルト-ブチル-ジカーボネート（５．０４ｇ，２３．０８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１９ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、実温において２４時間反応させた。反応が終わった後、反応液を濃縮させてエタノールにより再結晶化を行い、生成物（６．１６ｇ，９４％）を得た。
２）前記１）により得られた物質（６．１６ｇ，１４．４９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（７．６３ｇ，３４．７８ｍｍｏｌ）、ソジウムテルト−ブトキシド（４．１８ｇ，４３．４７ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０６ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、化合物（６．０ｇ，５９％）を得た。
３）２）により得られた物質（６．０ｇ，８．５４ｍｍｏｌ）をトリフルオロアセト酸／クロロホルム＝５０ｍｌ／５０ｍｌに溶解させて３時間還流した。実温まで冷却させ、ＮａＯＨ水溶液によりクエンチしてＭＣとして抽出した後、多数回水洗いした。次いで、結果物をマグネシウムサルフェートにより乾燥及び蒸発させた後、クルード副産物をカラムクロマトグラフィ（ＥＡ／Ｈｅｘ＝１／９）により精製して化合物（３．８ｇ，７４％）を得た。
４）前記３）により得られた物質（３．８ｇ，６．３１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（１．５７ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）、ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１７ｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）及びソジウムｔ−ブトキシド（１．２１ｇ，１２．６３ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に入れ、約３時間還流させた。反応が終わった後、実温まで冷却させて反応混合液をＴＨＦとＨ２Ｏの混合液に加えた。有機層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥した後、濃縮させた。カラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式２１９の化合物（１．２ｇ，３２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］８９５
＜実施例２７＞前記式２５２で表わされる化合物の製造
前記式ｃ（１．００ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、トリフェニルアミン−４−ボロン酸（１．９９ｇ，６．８７ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液（１０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．０７ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍＬを加えた。前記混合物を還流状態で約２４時間攪拌した後、実温まで冷却させた。反応混合液をトルエンと塩水に入れた後、トルエン層を層分離してＭｇＳＯ４により乾燥してろ過し、濃縮させた。反応混合液をカラムクロマトグラフィにより精製した後、エチルアセテートとｎ−ヘキサンにおいて再結晶化を行い、前記式２５２の化合物（１．１５ｇ，５５％）を得た。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）６．７６−６．８２（ｍ，１８Ｈ），６．９２−６．９５（ｍ，６Ｈ），７．３１−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５３−７．６０（ｍ，１０Ｈ），７．７６−８．０７（ｍ，６Ｈ）；ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］９７３
＜実施例２８＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）が１０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れ、超音波により洗浄した。このとき、洗剤としてはフィッシャ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）社の製品を使用し、ミリポーア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）社製のフィルタにより２次ろ過を行った蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水により２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水による洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの順に超音波洗浄を行って乾燥させた後、プラズマ洗浄器に搬送させた。さらに、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器に基板を搬送させた。
このようにして得られたＩＴＯ透明電極（第１電極に相当）の上に前記式６１で表わされる化合物を６００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を搬送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層の役割と電子の注入及び搬送の役割を果たすＡｌｑ３を５００Åの厚さに真空蒸着して有機物層の薄膜形成を終えた。前記Ａｌｑ３層の上に順次に１５Åの厚さにリチウムフルライド（ＬｉＦ）と２５００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極（第２電極に相当）を形成した。この過程において、有機物の蒸着速度は０．５〜１．０Å／秒を保持し、リチウムフルライドは０．２Å／秒、アルミニウムは２〜３Å／秒の蒸着速度を保持した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．１７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．８７ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例２９＞有機発光素子の製造
前記実施例２８の方法と同様にして得られたＩＴＯ透明電極の上に前記式６２で表わされる化合物を８００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を搬送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層の役割と電子の注入及び搬送の役割を果たすＡｌｑ３を３００Åの厚さに真空蒸着して有機物層の薄膜形成を終えた。次は、前記実施例２８と同様である。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．８６ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３０＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式６３で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．８ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３１＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式６４で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に８．１Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．６１ｃｄ／Ａ明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３２＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式６９で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に８．０Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．８２ｃｄ／Ａ明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３３＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式７１で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．４ｃｄ／Ａ明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３４＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式７２で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．１５ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３５＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式８９で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．５Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．３ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３６＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式９５で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．３Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．５ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３７＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式９６で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．２Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．４ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３８＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式１１３で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．２ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例３９＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式１１４で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において４．１ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４０＞有機発光素子の製造
前記式６１で表わされる化合物に代えて前記式１２０で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例２８の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に７．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．９８ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４１＞有機発光素子の製造
前記実施例２８の方法と同様にして得られたＩＴＯ透明電極の上に前記式１９２で表わされる化合物を８００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を搬送する物質であるＮＰＢ（３００Å）を真空蒸着した後、発光層の役割と電子の注入及び搬送の役割を果たすＡｌｑ３を３００Åの厚さに真空蒸着して有機物層の薄膜形成を終えた。次の過程は、前記実施例２８と同様である。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．７ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４２＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式１９３で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．９Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．６ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４３＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式１９４で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．５ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４４＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式１９７で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．９Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．９ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４５＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式２１８で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．８ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４６＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式２１９で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．６ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
＜実施例４７＞有機発光素子の製造
前記式１９２で表わされる化合物に代えて前記式２５２で表わされる化合物を使用した以外は、前記実施例４１の方法と同様にして電気有機発光素子を製造した。
このようにして得られた電気有機発光素子に６．８８Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．２ｃｄ／Ａの明るさを示すスペクトルが見られた。
以上の実施例から、本発明による化合物を正孔注入層として用いる電気有機発光素子は、６．８８Ｖの順方向電界及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において３．２−４．５ｃｄ／Ａほどの明るさを示し、優れた電気発光効果が得られるということが分かる。すなわち、正孔を搬送する物質としてＮＰＢを用い、発光層と電子注入及び搬送物質としてＡｌｑ３を用いる電気有機発光素子において、正孔注入層として本発明による化合物を用いる場合、従来に比べて一層優れた電気発光効果が得られる。
本発明による新規な物質は、電気発光素子である有機薄膜電界発光（有機ＥＬ；ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の有機化合物層に含まれることにより、発光効率の向上及び寿命の向上を両立できる。このため、これらは有機発光素子を含む電子素子の分野に利用可能である。
通常の有機電気発光素子の構造例を示す図である。
符号の説明
１：基板
２：陽極
３：正孔注入層
４：正孔輸送層
５：有機発光層
６：電子輸送層
７：陰極

Claims (6)

  1. 下記式６１〜６５、６８、６９、７１、７２、８９、９５、９６、１０１、１０２、１１３〜１１６、１２０、１２１、１９２〜１９４、１９７、２１８、又は２１９で表わされる、化合物。
    Figure 0005242917
    Figure 0005242917
    Figure 0005242917
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    Figure 0005242917
    Figure 0005242917
    Figure 0005242917
    Figure 0005242917
  2. 有機発光素子であって、
    第１電極と、第２電極と、及びこれらの両電極間に挟まれる一以上の有機化合物層を備えてなり、
    前記一以上の有機化合物層のうち少なくとも一層が、請求項１に定義される化合物の少なくとも一種以上のものが含まれてなる、有機発光素子。
  3. 前記有機化合物層が、正孔注入及び輸送機能を有する正孔注入及び輸送層である、請求項２に記載の有機発光素子。
  4. 前記有機化合物層が、正孔注入、正孔輸送及び発光機能を有する正孔注入、輸送及び発光層である、請求項２に記載の有機発光素子。
  5. 前記有機化合物層が、正孔注入機能を有する正孔注入層である、請求項２に記載の有機発光素子。
  6. 前記有機発光素子が、下から順番に、基板と、陽極と、正孔注入層と、正孔輸送層と、有機発光層と、電子輸送層と、及び陰極と備えてなり、
    前記有機化合物層が、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の群から選択された少なくとも一層である、請求項２に記載の有機発光素子。
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