JP2003238501A - 芳香族オリゴアミン誘導体およびそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素子を作製でき
る正孔注入・輸送材料化合物およびそれを用いた有機Ｅ
Ｌ素子を提供する。 【解決手段】 分子内に５個以上の窒素原子を有する芳
香族オリゴアミン誘導体であって、その分子内に、正孔
移動に関与する連結基構造とイオン化ポテンシャルを低
減する連結基構造の両者をその分子内にそれぞれ複数個
有する新規な芳香族オリゴアミン誘導体およびそれを正
孔注入・輸送帯域に含有してなる有機ＥＬ素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族オリ
ゴアミン誘導体およびそれを正孔注入・輸送材料として
用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機
ＥＬ素子ということがある）に関し、特に、優れた低電
圧駆動性を有する有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、電界を印加することよ
り、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子
の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を
利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社
のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆
動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ， Ｓ．
Ａ． Ｖａｎｓｌｙｋｅ， アプライドフィジックスレ
ターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて
以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する
研究が盛んに行われている。

【０００３】有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減するため
に、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送材料として芳香族ア
ミンのオリゴマーを使用することが有効であることはよ
く知られている。中でも正孔移動に関与する連結基構造
とイオン化ポテンシャルの低減に関与する連結基構造の
両者を一つの分子内に有する正孔注入・輸送材料とし
て、国際特許公開第ＷＯ９８／３００７１号公報や特開
２０００−３０９５６６号公報に開示されているような
芳香族アミンのオリゴマーが知られていた。しかしなが
ら、上記公報記載の芳香族アミンオリゴマーは正孔移動
に関与する連結基構造がその分子内に１箇所しか存在し
ないため、有機ＥＬ素子の電圧を十分に低減することが
できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、有
機ＥＬ素子の駆動電圧を十分に低減できる有機ＥＬ素子
用材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意研究を重ね、正孔移動に関与する
連結基構造とイオン化ポテンシャルを低減する連結基構
造の両者をその分子内にそれぞれ複数個有する新規な芳
香族オリゴアミン誘導体を正孔注入・輸送材料として用
いれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減が図れることを
見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、分子内に５個以上の
窒素原子を有する芳香族オリゴアミン誘導体であって、
その分子内に、それぞれ独立して、一般式（Ｉ）

【化３】 ［式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立して、核炭
素数６〜３０のアリーレン基または核原子数５〜３０の
芳香族複素環基であり、Ｘは、単結合、核炭素数６〜３
０のアリーレン基、核原子数５〜３０の芳香族複素環
基、メチレン基、１，１−シクロヘキシル基、フルオレ
ニレン基、エーテル基、チオエーテル基、ビニレン基ま
たはアセチレン基であり、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＸは、１
個以上の置換基を有していてもよい。］で示される連結
基構造を２箇所以上有し、且つそれぞれ独立して、一般
式（ＩＩ）

【化４】 ［式中、Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、核炭素数６〜３０のアリール
基、核原子数５〜３０の芳香族複素環基または核炭素数
６〜３０のアリールオキシ基であり、ｎは、０〜４の整
数であり、ｎが２〜４の整数である場合には、複数のＹ
は互いに同一または異なっていてもよい。］で示される
連結基構造を２箇所以上有することを特徴とする芳香族
オリゴアミン誘導体を提供する。

【０００７】また、本発明は、上記の芳香族オリゴアミ
ン誘導体からなることを特徴とする正孔注入・輸送材料
を提供する。さらに、本発明は、一対の陰極と陽極、お
よびその間に挟持される有機化合物からなる発光帯域と
を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子
において、上記の芳香族オリゴアミン誘導体が正孔注入
・輸送帯域に含有されていることを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族オリゴアミン誘導体は、分子内に５個以
上の窒素原子を有し、且つ、それぞれ独立して、上記一
般式（Ｉ）で示される連結基構造を分子内に２箇所以上
有し、それぞれ独立して、上記一般式（ＩＩ）で示され
る連結基構造を分子内に２箇所以上有することを特徴と
する。上記一般式（Ｉ）で示される連結基構造は正孔移
動に関与し、上記一般式（ＩＩ）で示される連結基構造
はイオン化ポテンシャルの低減に関与する。一般式
（Ｉ）において、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立し
て、核炭素数６〜３０のアリーレン基または核原子数５
〜３０の芳香族複素環基であり、Ｘは、単結合、核炭素
数６〜３０のアリーレン基、核原子数５〜３０の芳香族
複素環基、メチレン基、１，１−シクロヘキシル基、フ
ルオレニレン基、エーテル基、チオエーテル基、ビニレ
ン基またはアセチレン基である。

【０００９】核炭素数６〜３０のアリーレン基として
は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン
基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレ
ン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオレニレン
基等が挙げられる。核原子数５〜３０の複素芳香環基と
しては、ピローリレン基、フラニレン基、チオフェニレ
ン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリ
ジレン基、ピリミジレン基、カルバゾーリレン基、シロ
ーリレン基等が挙げられる。Ａｒ¹、Ａｒ²として特に好
適なのはフェニレン基である。Ｘとして特に好適なのは
単結合およびフェニレン基である。

【００１０】また、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＸは１個以上の
置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のア
ルコキシ基、核炭素数６〜３０のアリール基、核原子数
５〜３０の複素芳香環基、核炭素数６〜３０のアリール
オキシ基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピル
オキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ｎ−ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマン
チルオキシ基等が挙げられる。

【００１１】核炭素数６〜３０のアリール基としては、
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル
基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、
クリセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。核原子
数５〜３０の複素芳香環基としては、ピローリル基、フ
ラニル基、チオフェニル基、トリアゾール基、オキサジ
アゾール基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾール
基、シロール基等である。核原子数６〜３０のアリール
オキシ基としては、フェノキシ基、ビフェノキシ基、タ
ーフェニルオキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキ
シ基、フェナンスリルオキシ基、ピレニルオキシ基、ク
リセニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基の数
に制限はないが０〜４個であることが望ましい。

【００１２】一般式（ＩＩ）において、Ｙは、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
核炭素数６〜３０のアリール基、核原子数５〜３０の芳
香族複素環基または核炭素数６〜３０のアリールオキシ
基である。炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、核炭素数６〜３０のアリール基、核
原子数５〜３０の芳香族複素環基または核炭素数６〜３
０のアリールオキシ基としては、一般式（Ｉ）中のＡｒ
¹、Ａｒ²およびＸについて説明したのと同様のものが挙
げられる。一般式（ＩＩ）において、ｎはＹの置換数を
示し、０〜４の整数であり、好ましくは０である。ｎが
２〜４の整数である場合には、複数のＹは互いに同一で
あっても、異なっていてもよい。

【００１３】次に、本発明の芳香族オリゴアミン誘導体
の製造方法について説明する。本発明の芳香族オリゴア
ミン誘導体は、従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、ウルマン反応、レニウム（Ｒｅ）錯体
を用いる方法、グリニャール反応、鈴木カップリング法
などが挙げられる。本発明の芳香族オリゴアミン誘導体
の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明の芳香族オリゴアミン誘導体（以
下、本発明の化合物ということがある）は、有機ＥＬ素
子の正孔注入・輸送材料として用いることが好ましい。
本発明の化合物は、その分子内に正孔移動に関与する部
分構造およびイオン化ポテンシャルの低減に関与する部
分構造の両者をそれぞれ複数箇所に有している。そのた
め、正孔を効率よく移動させることができると共に、イ
オン化ポテンシャルを低減することができ、これを正孔
注入・輸送材料として用いた場合、より低い電圧で駆動
可能な有機ＥＬ素子が得られる。

【００２０】次に本発明の有機ＥＬ素子について詳細に
説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の陰極と陽
極、およびその間に挟持される有機化合物からなる発光
帯域とを含む少なくとも有する有機エレクトロルミネッ
センス素子において、上記本発明の芳香族オリゴアミン
誘導体が正孔注入・輸送帯域に含有されていることを特
徴とする。ここで、発光帯域とは、有機ＥＬ素子に電界
を印加したときに発光を生じる発光材料を含有する部分
全体を表す。現在、有機ＥＬ素子は一般に、異なる機能
や役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有
しており、発光材料は発光層と呼ばれる有機薄膜層のみ
に含有される場合が多い。この場合には、発光層が発光
帯域に相当する。また、正孔注入・輸送帯域とは、有機
ＥＬ素子に電界を印加したときに発光材料を効率よく発
光させるために、陽極から発光帯域への正孔の注入およ
び移動を促進する材料を含有する部分全体を表す。上記
のように有機ＥＬ素子が積層構造から成っており、正孔
注入・輸送材料が正孔注入層と呼ばれる有機薄膜層のみ
に含有される場合には正孔注入層が正孔注入・輸送帯域
に相当する。また、正孔注入・輸送材料が正孔注入層お
よび正孔輸送層に含有されている場合には、これらの層
が正孔注入・輸送帯域に相当する。しかしながら、本発
明の有機ＥＬ素子は、上記のような積層構造を有してい
なくてもよい。

【００２１】以下に本発明に用いられる代表的な素子構
成の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 (1)陽極／発光層／陰極 (2)陽極／正孔注入層／発光層／陰極 (3)陽極／発光層／電子注入層／陰極 (4)陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極 (5)陽極／有機半導体層／発光層／陰極 (6)陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極 (7)陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極 (8)陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入
層／陰極 (9)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極 (10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰
極 (11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰
極 (12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／
絶縁層／陰極 (13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／
電子注入層／陰極 上記素子構成のうち、通常(8)の構成が好ましく用いら
れる。本発明の化合物は、これらの構成要素の中の正孔
注入・輸送帯域に相当する、通常は正孔注入層および／
または正孔輸送層に、通常３０〜１００モル％の量で含
有させる。

【００２２】次に、本発明の有機ＥＬ素子の各部を構成
する材料について説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素
子の作製には、有機ＥＬ素子の作製に通常用いられる材
料を用いることができる。 (a)透光性基板 本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。透
光性基板とは有機ＥＬ素子を支持するためのものであ
り、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０
％以上で、平滑な素材であることが好ましい。透光性基
板の具体例としては、ガラス板、ポリマー板等が挙げら
れる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリ
ウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノ
ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸
ガラス、石英等が挙げられる。ポリマー板としては、ポ
リカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等から
なる板を挙げることができる。

【００２３】(b)陽極 陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、
電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とす
るものが好ましく用いられる。このような電極物質の具
体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ
₂、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。陽極は、これ
らの蒸着法やスパッタリング法等の方法で上記透光性基
板上に電極物質からなる薄膜を形成させることにより作
製することができる。発光層からの発光を陽極側から取
り出す場合には、この発光に対する透過率が１０％より
大きい電極材料を用いることが好ましい。また陽極のシ
ート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は
材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１
０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００２４】(c)発光層 有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能、すなわち、 (i)注入機能：電界印加時に陽極または正孔注入層より
正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より
電子を注入することができる機能 (ii)輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力
で移動させる機能 (iii)発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、こ
れを発光につなげる機能 を併せ持つものである。但し、正孔の注入されやすさと
電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔
と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよ
い。

【００２５】有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物
であり、具体的には所望の色調により次のような化合物
が挙げられる。紫外域〜紫色の発光を得たい場合には、
下記一般式で表される化合物を発光材料として用いるこ
とができる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式において、Ａは、

【化１１】 で示される基であり、ｍは、２、３、４または５であ
る。Ｂは、

【化１２】 で示される基である。

【００２８】上記基ＡまたはＢで表されるフェニル基、
フェニレン基またはナフチル基は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、スルホ
ニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基お
よびジフェニルアミノ基等からなる群から選択される１
以上の置換基を有していてもよい。またこれらの置換基
が互いに結合して、飽和５員環または６員環を形成して
いてもよい。またフェニレン基はパラ位で結合したもの
が結合性が良く、平滑な蒸着膜の形成のためには好まし
い。具体的には以下の化合物が挙げられるが、特にｐ−
クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導
体が好ましい。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】青色〜緑色の発光を得たい場合には、例え
ばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾ
オキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシ
ノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いること
ができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特
開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものを
挙げることができる。さらに他の有用な化合物はケミス
トリー・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２
８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。前記金
属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば特開
昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものが挙
げられる。その代表例としては、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）等の８−
ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピントリ
ジオン等を挙げることができる。また前記スチリルベン
ゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３１９８８
１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示
されているものが挙げられる。また特開平２−２５２７
９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体
も青色〜緑色の発光を得るための発光材料として用いる
ことができる。この他、例えば欧州特許第０３８７７１
５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も用
いることができる。

【００３２】さらに上述した蛍光増白剤、金属キレート
化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物
等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ.Ａｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４
−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐ
ｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０
年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８
６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０
号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６
７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演
会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導
体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公
報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公
報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６
７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９
６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ.
Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０
年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公
報）、国際特許公開第ＷＯ９０／１３１４８号公報やＡ
ｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９
８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物
等も、青色〜緑色の発光を得るための発光材料として用
いることができる。

【００３３】本発明の有機ＥＬ素子においては、発光材
料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第
０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公
報に開示のもの）を用いることが特に好ましい。芳香族
ジメチリディン系化合物の具体例としては、４，４’−
ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェ
ニル、（以下、ＤＴＢＰＢＢｉと略記する）、４，４’
−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下
ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそれらの誘導体を挙
げることができる。さらに特開平５−２５８８６２号公
報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ） ₂−Ａｌ−Ｏ
−Ｌ［式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６
〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位
子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、
Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位
子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように
選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す］で表され
る化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル
−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラー
ト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−７）、ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラー
ト）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−１７）等が挙
げられる。

【００３４】これらの他、特開平６−９９５３号公報等
に開示されているドーピングを用いた高効率の青色と緑
色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホス
トとしては上記に記載した発光材料、ドーパントとして
は青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系
あるいは上記記載のホストとして用いられているものと
同様な蛍光色素を用いることができる。具体的にはホス
トとして、ジスチリルアリーレン骨格の発光材料（特に
好ましくはＤＰＶＢｉ）、ドーパントとしてはジフェニ
ルアミノビニルアリーレン（特に好ましくは、例えば
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼン（ＤＰＡＶ
Ｂ））を用いることができる。

【００３５】白色の発光を得る発光層としては特に制限
はないが、下記のものを挙げることができる。 1)有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定
し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許
第０３９０５５１号公報） 2)上記1)と同じくトンネル注入を利用する素子であっ
て、実施例として白色発光素子が記載されているもの
（特開平３−２３０５８４号公報） 3)二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−
２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公
報） 4)発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材
料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報） 5)青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色
発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤
色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１
７０号公報） 6)青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤
色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を
含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報） これらのうち、上記5)の構成のものが好ましく用いられ
る。上記5)の構成で用いる赤色蛍光体の具体例を以下に
示す。

【００３６】

【化１５】

【００３７】前記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公
知の方法を適用することができる。発光層は、分子堆積
膜であることが特に好ましい。ここで分子堆積膜とは、
気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、
溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形
成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ
法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、
高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により
区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号
公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化
合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ
ート法等により薄膜化することによっても、発光層を形
成することができる。このようにして形成される発光層
の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選
択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好
ましい。発光層は、上記材料の一種または二種以上から
なる一層で構成されてもよいし、またはその発光層の上
に、上記材料とは別種の化合物からなる発光層を積層し
たものであってもよい。

【００３８】(d)正孔注入層および正孔輸送層 正孔注入層および正孔輸送層は、正孔注入・輸送帯域に
相当し、発光層への正孔の注入を助け、発光領域まで正
孔を輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン
化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このよう
な正孔注入層および正孔輸送層としては、有機ＥＬ素子
の駆動電圧の低減の観点から、より低い電界強度で正孔
を発光層に輸送できる材料が好ましく、さらに正孔の移
動度が、例えば１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、
少なくとも１０^-4ｃｍ²／Ｖ・秒であることが好まし
い。

【００３９】本発明の芳香族オリゴアミン誘導体は、１
０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０^-4〜１０^-1ｃ
ｍ²／Ｖ・秒の正孔移動度を有しているため、この正孔
注入材料および／または正孔輸送材料として非常に好ま
しい。正孔注入層および／または正孔輸送層は、本発明
の化合物単独で形成されていてもよいし、他の材料と混
合して形成されていてもよい。本発明の化合物と混合し
て正孔注入層および／または正孔輸送層を形成する材料
としては、前記の正孔注入材料および正孔輸送材料とし
て好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、
光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として従来から
慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使
用される公知のものの中から任意に選択して用いること
ができる。

【００４０】具体例としては、例えば、トリアゾール誘
導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、
オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７
号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−
１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導
体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８
２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細
書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号
公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１
０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８
６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−
３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８
８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−
１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５
６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同
５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公
報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジ
アミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細
書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２
号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３
４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−
１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体
（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１
８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細
書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３
２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細
書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５
５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公
報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１
０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導
体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、
オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号
明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体
（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノ
ン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０
６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６
７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１
１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平
２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８
４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７
２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−
３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２
−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６
０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、
同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体
（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラ
ン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共
重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−
２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリ
ゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることが
できる。

【００４１】正孔注入層および／または正孔輸送層の材
料としては上記のものを使用することができるが、ポル
フィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等
に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチ
リルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明
細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４
４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６
４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−
１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同
６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公
報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族
第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【００４２】また米国特許第５，０６１，５６９号明細
書に記載されている、２個の縮合芳香族環を分子内に有
する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記す
る）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されて
いるトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト
型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルア
ミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を用いることが
好ましい。また発光層の材料として示した前述の芳香族
ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等
の無機化合物も正孔注入層および／または正孔輸送層の
材料として使用することができる。正孔注入層および／
または正孔輸送層は、上述した化合物を、例えば真空蒸
着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の
方法により薄膜化することによって形成することができ
る。正孔注入層および／または正孔輸送層の膜厚は特に
制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

【００４３】本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入・輸送
帯域である、正孔注入層および正孔輸送層の一方または
両方に、本発明の芳香族オリゴアミン誘導体を含有して
いればよい。正孔注入層および／または正孔輸送層は、
本発明の化合物単独で構成されていてもよいし、本発明
の化合物と上述した材料の一種または二種以上から構成
されていてもよい。また、正孔注入層および正孔輸送層
は、それぞれ一層で構成されてもよいし、これとは別種
の化合物からなる正孔注入層および正孔輸送層をさらに
積層したものであってもよい。

【００４４】(e)有機半導体層 有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を
助ける層であって、１０^-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有
する材料から構成することが好ましい。そのような有機
半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特
開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリール
アミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールア
ミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等が挙げられ
る。

【００４５】(f)電子注入層 電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であっ
て、電子移動度が大きな材料から構成される。電子注入
層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン
またはその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体
等が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘
導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８
−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレ
ートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられ
る。例えば、発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入
層として用いることができる。オキサジアゾール誘導体
としては、下記一般式で表される電子伝達化合物が挙げ
られる。

【００４６】

【化１６】 上記一般式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁵、Ａ
ｒ⁶およびＡｒ⁹は、それぞれ同一または異なって、炭素
数６〜３０の置換または無置換のアリール基を示す。ま
たＡｒ⁴、Ａｒ⁷およびＡｒ⁸は、それぞれ同一または異
なって、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を示す。ここで、無置換の炭素数６〜３０のアリー
ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニ
ル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また無
置換のアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン
基、ピレニレン基などが挙げられる。炭素数６〜３０の
アリール基および炭素数６〜３０のアリーレン基の置換
基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。上
記一般式で示される電子伝達化合物のうち、薄膜形成性
のものが好ましい。上記電子伝達性化合物の具体例とし
ては、下記のものを挙げることができる。

【００４７】

【化１７】

【００４８】またアルカリ金属やアルカリ土類金属等の
酸化物、ハロゲン化物からなる電子注入層を設けてもよ
い。具体的には弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシ
ウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム等が挙げられ
る。さらには有機化合物材料からなる層に、アルカリ金
属やアルカリ土類金属を少量添加し、電子注入層とする
ことも可能である。アルカリ金属やアルカリ土類金属の
添加量としては０．１〜１０ｍｏｌ％が好適である。

【００４９】(g)付着改善層 付着改善層は、上記電子注入層の中で特に陰極との付着
性の高い材料からなる層をいう。そのような材料として
は、８−ヒドロキシキノリン金属錯体等が挙げられる。
付着改善層は、電子注入層と陰極の付着が不十分な場合
に設けられる。

【００５０】(h)陰極 陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、
合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物
質とするものが用いられる。このような電極物質の具体
例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、
マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アル
ミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム
合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。陰極
はこれらの電極物質を、蒸着やスパッタリング等の方法
により薄膜を形成させることにより、作製することがで
きる。発光層からの発光を陰極側から取り出す場合に
は、この発光に対する透過率が１０％より大きい電極材
料を用いることが好ましい。また、陰極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ
〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

【００５１】(i)絶縁層 絶縁層は、一対の電極間に設けられた絶縁性の薄膜層で
ある。有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、
リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを
防止するために絶縁層を設けることが望ましい。絶縁層
に用いられる材料としては、例えば酸化アルミニウム、
弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシ
ウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カル
シウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ
素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム
等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用い
てもよい。

【００５２】(j)電子障壁層 電気障壁層は、発光層を通過した正孔を発光層内に閉じ
こめるために設けられる。電気障壁層に用いられる材料
としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、バソフプ
ロイン誘導体、８−ヒドロキシキノリン金属錯体等が挙
げられる。

【００５３】(k)無機半導体層 無機半導体層は、陰極から発光層に効率的に電子を輸送
するために設けられる。無機半導体層に用いられる材料
としては、例えば、α−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＧａＮ、Ｓｉ
Ｏｘ、ＧｅＯｘ等が挙げられる。

【００５４】次に、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法に
ついて説明する。上記で例示した材料および方法により
陽極、発光層、正孔注入層および／または正孔輸送層、
並びに必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を
形成することにより本発明の有機ＥＬ素子を作製するこ
とができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有
機ＥＬ素子を作製することもできる。以下、透光性基板
上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順
次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製方法を記載す
る。

【００５５】まず適当な透光性基板上に陽極材料からな
る薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範
囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法に
より形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注
入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真
空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方
法により行うことができるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着
法を用いることが好ましい。真空蒸着法により正孔注入
層を形成する場合の蒸着条件は、使用する化合物（正孔
注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再
結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４
５０℃、真空度１０^-7〜１０^-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．
０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚
５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。

【００５６】次に正孔注入層上に発光層を設ける。発光
層も、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、
キャスト法等の方法により、所望の有機発光材料からな
る薄膜を形成することによって作製できるが、均質な膜
が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点
から真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法に
より発光層を形成する場合の蒸着条件は、使用する化合
物により異なるが、一般的に正孔注入層と同様の条件範
囲から選択することができる。次にこの発光層上に電子
注入層を設ける。電子注入層も、正孔注入層、発光層と
同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成す
ることが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同
様の条件範囲から選択することができる。

【００５７】本発明の芳香族オリゴアミン誘導体を、正
孔注入・輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって
好ましい薄膜形成方法が異なるが、真空蒸着法を用いる
場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またス
ピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合すること
によって含有させることができる。最後に陰極を積層し
て有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構
成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いること
ができる。しかし、陰極製膜時の下地の有機物層の損傷
を避けるためには真空蒸着法が好ましい。これまで記載
してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫し
て陽極から陰極まで作製することが好ましい。なお有機
ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を
−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が
観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流
れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した
場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一
な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよ
い。

【００５８】本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入・輸送
帯域に本発明の芳香族オリゴアミン誘導体を含有してい
ることによって、駆動電圧が低減される。１０００ｃｄ
／ｍ ²で発光させたときの本発明の有機ＥＬ素子の駆動
電圧は、５〜６Ｖであり、従来の有機ＥＬ素子に比べて
１．０Ｖ程度低い。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をより具体的に
記載するが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。合成例１ （ＯＡ−１の合成） （１）４−ヨードトリフェニルアミン（ＩＴＰＡ）の合
成 １Ｌの三つ口フラスコに、トリフェニルアミン（和光純
薬社製、特級）１５０ｇ、ヨウ素（和光純薬社製、特
級）５１．５ｇ、３４％ヨウ素酸（和光純薬社製、特
級）６０ｇ、１，２−ジクロロエタン（和光純薬社製、
特級）２００ｍＬ、酢酸（和光純薬社製、特級）３００
ｍＬ、硫酸（和光純薬社製、特級）１０ｇを入れ、９０
℃まで加温し、４時間攪拌した。反応混合物を室温まで
冷却後、３００ｍＬの１，２−ジクロロエタンと３００
ｍＬの水を加え、分液ロートにより水層を除き、有機層
を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（和光純薬社製、１
級）２００ｍＬで２回洗浄し、水２００ｍＬで１回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真空ポンプを用い
て濃縮した。得られた化合物を２００ｍＬのヘキサンか
ら再結晶し、７５ｇの４−ヨードトリフェニルアミン
（ＩＴＰＡ）を得た（収率３３％）。

【００６０】（２）Ｎ−（４−ブロモフェニル）アニリ
ン（ＢＡＣＡＤ）の合成 ３００ｍＬの三つ口フラスコにヨードベンゼン（和光純
薬社製、１級）１０ｇ、ｐ−ブロモアセトアニリド（和
光純薬社製、１級）１０ｇ、銅粉末（和光純薬社製、超
微粉）１ｇ、無水炭酸カリウム（和光純薬社製、特級）
７ｇ、ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特級）１５０ｍＬを入
れ、窒素気流下、ディーンシュタルクを用いて系中の水
分を除きながら、２００℃で３６時間反応混合物を攪拌
した。反応混合物を室温まで冷却後、２００ｍＬのトル
エンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真
空ポンプを用いて濃縮した。得られたオイルを５００ｍ
Ｌの三つ口フラスコに入れ、２００ｍＬのエタノール
（和光純薬社製、１級）および１００ｍＬの水に５ｇの
ＫＯＨを溶解したものを加え、加熱還流しながら３６時
間反応させた。室温まで冷却後、２００ｍＬのトルエン
で抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真空ポ
ンプを用いて濃縮を行い、得られたオイルを２００ｍＬ
のトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析
し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲル（和光純薬社
製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロマトグラフィー
を用いて精製し、５．１ｇのＮ−（４−ブロモフェニ
ル）アニリン（ＢＡＣＡＤ）を得た（収率４４％）。

【００６１】（３）４−（Ｎ−（４−ブロモフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＢＰＡＴ
ＰＡ）の合成 ＢＡＣＡＤ ５ｇ、ＩＴＰＡ ８ｇ、銅粉末（和光純薬社
製、超微粉）１ｇ、無水炭酸カリウム（和光純薬社製、
特級）３ｇ、ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特級）１５０ｍ
Ｌを入れ、窒素気流下、ディーンシュタルクを用いて系
中の水分を除きながら、２００℃で３６時間反応混合物
を攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、２００ｍＬ
のトルエンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、真空ポンプを用いて濃縮を行った。得られたオイル
を２００ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２００
ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲル（和
光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製し、３．８ｇの４−（Ｎ−（４−
ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニル
アミン（ＢＰＡＴＰＡ）を得た（収率３８％）。

【００６２】（４）４−（Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−
４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニル）フェニルボロン
酸（ＰＤＡＢＡ）の合成 アルゴン雰囲気下、ＢＰＡＴＰＡ ３ｇを無水エーテル
（和光純薬社製、有機合成用）３０ｍＬに溶解し、ドラ
イアイス／メタノール浴で‐４０℃に冷却した。これに
ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（和光純薬社製、特
級）５ｍＬを加え、‐２０℃で１時間攪拌し、室温で放
置し、リチウム化合物を得た。別のフラスコにアルゴン
雰囲気下、ホウ酸トリイソプロピル（和光純薬社製、特
級）３ｍＬを無水エーテル２０ｍＬに溶解し、ドライア
イス／メタノール浴で‐６２℃に冷却した。これに先に
調製したリチウム化合物を３０分かけて徐々に滴下し、
‐６２℃で１時間攪拌後、室温で６時間攪拌し、放置し
た。反応混合物に２Ｍ塩酸水溶液３０ｍＬを加え、室温
で１時間攪拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
シリカゲル（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製し、１．７ｇの４
−（Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル）
−Ｎ−フェニル）フェニルボロン酸（ＰＤＡＢＡ）を得
た（収率６２％）。

【００６３】（５）ＯＡ−１の合成 アルゴン雰囲気下、ＰＤＡＢＡ １．５ｇ、４，４’−
ジブロモトリフェニルアミン（東京化成社製、＞９８
％）０．６ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）（東京化成社品）０．２ｇを、トルエ
ン５０ｍＬに溶解し、０．３ｇの炭酸ナトリウムを４ｍ
Ｌの水に溶解したものを加えて１０時間加熱還流し、一
晩放置した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。シリカ
ゲル（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製し、１．５ｇのＯＡ−１
を得た（収率４２％）。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフ
ュージョン・マススペクトル）を測定したところ、Ｃ₇₈
Ｈ₅₉Ｎ₅＝１０６５に対し、ｍ／ｚ＝１０６６のスペク
トルが得られた。

【００６４】合成例２（ＯＡ−２の合成） （１）４，４’−ジニトロトリフェニルアミン（ＤＮＴ
Ａ）の合成 １Ｌの三つ口フラスコに、アニリン（和光純薬社製、特
級）５０ｍＬ、ｐ−フルオロニトロベンゼン（和光純薬
社製）１８６ｇ、銅粉末（和光純薬社製、超微粉）３
ｇ、無水炭酸カリウム（和光純薬社製、特級）８０ｇ、
ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特級）５００ｍＬを入れ、窒
素気流下、ディーンシュタルクを用いて系中の水分を除
きながら、２００℃で３６時間攪拌を行った。反応混合
物を室温まで冷却後、５００ｍＬのトルエンで抽出を行
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真空ポンプを用い
て濃縮を行った。得られたオイルを２００ｍＬのトルエ
ンに溶解後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析し、ろ別
後、得られた結晶をシリカゲル（和光純薬社製、Ｃ−２
００）を充填したカラムクロマトグラフィーを用いて精
製し、１２３ｇの４，４’−ジニトロトリフェニルアミ
ン（ＤＮＴＡ）を得た（収率６７％）。

【００６５】（２）４，４’−ジアミノトリフェニルア
ミン（ＤＡＴＡ）の合成 ３Ｌの三つ口フラスコに、ＤＮＴＡ １００ｇ、ＤＭＦ
１．５Ｌ（和光純薬社製、特級）および５％‐Ｐｄ／Ｃ
（和光純薬社製）２０ｇを入れ、常圧にて、ここに水素
ガスを吹き込んだ。反応混合物を６時間攪拌後、触媒の
Ｐｄ／Ｃを除き、５Ｌの水に注入し、結晶を濾取した。
これを１Ｌの酢酸エチル（和光純薬社製、１級）で抽出
し、水洗後濃縮した。これにヘキサン（和光純薬社製、
１級）５００ｍＬを加えて析出した結晶を濾取し、乾燥
したところ、７１ｇの４，４’−ジアミノトリフェニル
アミン（ＤＡＴＡ）を得た（収率８７％）

【００６６】（３）４，４’−ジアセチルアミノトリフ
ェニルアミン（ＤＡＣＡＴＰＡ）の合成 ＤＡＴＡ ８０ｇを塩化メチレン８００ｍＬに溶解し、
ここに無水酢酸７４ｇを室温で滴下した。反応混合物を
１時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、乾燥したとこ
ろ、８５ｇの４，４’−ジアセチルアミノトリフェニル
アミン（ＤＡＣＡＴＰＡ）を得た（収率８１％）。

【００６７】（４）４，４’−ビス（Ｎ−フェニルアミ
ノ）トリフェニルアミン（ＢＰＡＴＰＡ）の合成 ＤＡＣＡＴＰＡ ８０ｇとヨードベンゼン（和光純薬社
製、１級）３８０ｇ、銅粉末（和光純薬社製、超微粉）
５ｇ、無水炭酸カリウム（和光純薬社製、特級）１００
ｇ、ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特級）８００ｍＬを入
れ、窒素気流下、ディーンシュタルクを用いて系中の水
分を除きながら、２００℃で４８時間攪拌を行った。反
応混合物を室温まで冷却後、５００ｍＬのトルエンで抽
出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真空ポンプ
を用いて濃縮を行った。得られたオイルを２００ｍＬの
トルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析し、
結晶を得た。

【００６８】三つ口フラスコに、得られた結晶、エタノ
ール（和光純薬社製、１級）６００ｍＬ、水酸化カリウ
ム５０ｇを１００ｍＬの水に溶解したものを入れ、３６
時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却後、５０
０ｍＬのトルエンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行った。得られた
オイルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン
２００ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲ
ル（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製し、４１ｇの４，４’−ビ
ス（Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＢＰＡ
ＴＰＡ）を得た（収率４３％）。

【００６９】（５）４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）
−４’−ヨードビフェニル（ＤＰＡＩＢＩ）の合成 ４，４’−ジヨードビフェニル（和光純薬社製、１級）
１００ｇ、ジフェニルアミン（和光純薬社製、特級）４
２ｇ、銅粉末（和光純薬社製、超微粉）５ｇ、無水炭酸
カリウム（和光純薬社製、特級）３４ｇ、ＤＭＳＯ（和
光純薬社製、特級）８００ｍＬを入れ、窒素気流下、デ
ィーンシュタルクを用いて系中の水分を除きながら、２
００℃で４８時間攪拌を行った。反応混合物を室温まで
冷却後、５００ｍＬのトルエンで抽出を行い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行っ
た。得られたオイルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、
ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結
晶をシリカゲル（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填し
たカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、７０ｇの
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−ヨードビフ
ェニル（ＤＰＡＩＢＩ）を得た（収率６４％）。

【００７０】（６）ＯＡ−２の合成 ＢＰＡＴＰＡ ２０ｇ、ＤＰＡＩＢＩ ５５ｇ、銅粉末
（和光純薬社製、超微粉）５ｇ、無水炭酸カリウム（和
光純薬社製、特級）１７ｇ、ＤＭＳＯ（和光純薬社製、
特級）５００ｍＬを入れ、窒素気流下、ディーンシュタ
ルクを用いて系中の水分を除きながら、２００℃で４８
時間攪拌を行った。反応混合物を室温まで冷却後、５０
０ｍＬのトルエンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行った。得られた
オイルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン
２００ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲ
ル（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロ
マトグラフィーを用いて精製し、１９ｇのＯＡ−２を得
た（収率３８％）。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュー
ジョン・マススペクトル）を測定したところ、Ｃ₉₀Ｈ ₆₈
Ｎ₆＝１２３２に対し、ｍ／ｚ＝１２３３のスペクトル
が得られた。

【００７１】合成例３（ＯＡ−３の合成） （１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−４，
４’−ベンジジン（ＢＢＲＰＢＺ）の合成 ４−ブロモアセトアニリド（和光純薬社製、９９％＞）
５０ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル（和光純薬社
製、１級）２８ｇ、銅粉末（和光純薬社製、超微粉）５
ｇ、無水炭酸カリウム（和光純薬社製、特級）３２ｇ、
ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特級）５００ｍＬを入れ、窒
素気流下、ディーンシュタルクを用いて系中の水分を除
きながら、２００℃で４８時間攪拌を行った。室温まで
冷却後、５００ｍＬのトルエンで抽出を行い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行
い、得られたオイルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、
ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶析し、結晶を得た。

【００７２】三つ口フラスコに得られた結晶、エタノー
ル（和光純薬社製、１級）６００ｍＬ、水酸化カリウム
５０ｇを１００ｍＬの水に溶解したものを入れ、３６時
間加熱還流した。室温まで冷却後、５００ｍＬのトルエ
ンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、真空
ポンプを用いて濃縮を行った。得られたオイルを２００
ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬで晶
析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲル（和光純薬社
製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロマトグラフィー
を用いて精製し、１２ｇのＮ，Ｎ’−ビス（４−ブロモ
フェニル）−４，４’−ベンジジン（ＢＢＲＰＢＺ）を
得た（収率３５％）。

【００７３】（２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−（N，N−ジ
フェニルアミノ）ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−
ビス（４−ブロモフェニル）−４，４’−ベンジジン
（ＤＰＡＢＩＢＢＲＰＢＺ）の合成 ＢＢＲＰＢＺ １０ｇ、ＤＰＡＩＢＩ ２３ｇ、銅粉末
（和光純薬社製、超微粉）２ｇ、無水炭酸カリウム（和
光純薬社製、特級）７ｇ、ＤＭＳＯ（和光純薬社製、特
級）５００ｍＬを入れ、窒素気流下、ディーンシュタル
クを用いて系中の水分を除きながら、２００℃で４８時
間攪拌を行った。反応混合物を室温まで冷却後、５００
ｍＬのトルエンで抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行った。得られたオ
イルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２
００ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲル
（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製し、７ｇのＮ，Ｎ’−ビス
（４’−（N，N−ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−
イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−４，
４’−ベンジジン（ＤＰＡＢＩＢＢＲＰＢＺ）を得た
（収率３１％）。

【００７４】（３）ＯＡ−３の合成 アルゴン気流下、ＤＰＡＢＩＢＢＲＰＢＺ ５ｇ、ジフ
ェニルアミン（和光純薬社製、特級）２ｇ、ナトリウム
ｔ‐ブトキシド（和光純薬社製、１級）１．５ｇ、塩
化パラジウム（ＩＩ）（和光純薬社製、特級）４ｇ、ト
リフェニルホスフィン（和光純薬社製、特級）１２ｇお
よびキシレン（和光純薬社製、特級）５００ｍＬを混合
し、１３０℃で２４時間攪拌を行った。反応混合物を室
温まで冷却後、水１０００ｍＬを加え、セライトを用い
て濾過した後、分液を行った。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、真空ポンプを用いて濃縮を行った。得られたオ
イルを２００ｍＬのトルエンに溶解後、ｎ−ヘキサン２
００ｍＬで晶析し、ろ別後、得られた結晶をシリカゲル
（和光純薬社製、Ｃ−２００）を充填したカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製し、２．５ｇのＯＡ−３を得
た（収率４３％）。ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュー
ジョン・マススペクトル）を測定したところ、Ｃ₉₆Ｈ₇₂
Ｎ₆＝１３０８に対し、ｍ／ｚ＝１３０９のスペクトル
が得られた。

【００７５】実施例１ ガラス板にインジウム・スズ酸化物を被膜して透明性ア
ノードを設けた。インジウム・スズ酸化物被膜は約７５
０オングストロームの厚さであり、ガラス板は（２５ｍ
ｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ）のサイズであった。これを
真空蒸着装置（日本真空技術（株）社製）に入れて、約
１０^-6ｔｏｒｒに減圧した。これに前記化合物ＯＡ−１
を６００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の
蒸着速度は２オングストローム／秒であった。次にＮＰ
Ｄ（４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ）ビフェニル）を２００オングストロームの
厚さで蒸着した。この際の蒸着速度は２オングストロー
ム／秒であった。ＯＡ−１およびＮＰＤによって形成さ
れた層はそれぞれ正孔注入層および正孔輸送層として機
能する。次いでＤＰＶＴＰ（４，４”−ビス（２，２−
ジフェニルビニル−１−イル）−ｐ−ターフェニレン）
およびＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス−［２−［４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−１−イル］−
ビニル−１−イル］−１，１’−ビフェニル）とを同時
蒸着して４００オングストロームの厚さの発光層を形成
した。この際のＤＰＶＴＰの蒸着速度は５０オングスト
ローム／秒であり、ＤＰＡＶＢｉの蒸着速度は１オング
ストローム／秒であった。さらにＡｌｑを蒸着速度２オ
ングストローム／秒で蒸着し、電子注入層とした。最後
にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着することによ
り、陰極を２０００オングストロームの厚さで形成し
た。この際のアルミニウムの蒸着速度は１０オングスト
ローム／秒であり、リチウムの蒸着速度は０．１オング
ストローム／秒であった。得られた素子を１０００ｃｄ
／ｍ²で発光させた時の駆動電圧は５．７Ｖであった。

【００７６】実施例２ ＯＡ−１の代わりにＯＡ−２を用いた以外は実施例１と
全く同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を１
０００ｃｄ／ｍ²で発光させた時の駆動電圧は５．８Ｖ
であった。

【００７７】実施例３ ＯＡ−１の代わりにＯＡ−３を用いた以外は実施例１と
全く同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を１
０００ｃｄ／ｍ²で発光させた時の駆動電圧は５．７Ｖ
であった。

【００７８】比較例１ ＯＡ−１の代わりに従来の正孔注入・輸送材料である下
記構造式のＴＡ−１を用いた以外は実施例１と全く同様
に有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子を１０００ｃ
ｄ／ｍ²で発光させた時の駆動電圧は６．８Ｖであっ
た。

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、有機ＥＬ素子の駆動電
圧を低減できる新規な芳香族オリゴアミン誘導体が提供
された。本発明の芳香族オリゴアミン誘導体を正孔注入
・輸送材料として有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送帯域に
含有させることにより、低電圧で駆動可能な有機ＥＬ素
子が提供された。本発明によれば、５〜６Ｖという低い
電圧で駆動でき、実用性に優れた有機ＥＬ素子が提供さ
れた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に５個以上の窒素原子を有する芳
   香族オリゴアミン誘導体であって、その分子内に、 それぞれ独立して、一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立して、核炭素数６〜
   ３０のアリーレン基または核原子数５〜３０の芳香族複
   素環基であり、 Ｘは、単結合、核炭素数６〜３０のアリーレン基、核原
   子数５〜３０の芳香族複素環基、メチレン基、１，１−
   シクロヘキシル基、フルオレニレン基、エーテル基、チ
   オエーテル基、ビニレン基またはアセチレン基であり、 Ａｒ¹、Ａｒ²およびＸは、１個以上の置換基を有してい
   てもよい。］で示される連結基構造を２箇所以上有し、
   且つそれぞれ独立して、一般式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 Ｙは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の
   アルコキシ基、核炭素数６〜３０のアリール基、核原子
   数５〜３０の芳香族複素環基または核炭素数６〜３０の
   アリールオキシ基であり、 ｎは、０〜４の整数であり、 ｎが２〜４の整数である場合には、複数のＹは互いに同
   一または異なっていてもよい。］で示される連結基構造
   を２箇所以上有することを特徴とする芳香族オリゴアミ
   ン誘導体。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で示される連結基構造
   がビフェニレン基であることを特徴とする、請求項１に
   記載の芳香族オリゴアミン誘導体。
3. 【請求項３】 前記一般式（ＩＩ）で示される連結基構
   造がｐ−フェニレン基であることを特徴とする、請求項
   １または２に記載の芳香族オリゴアミン誘導体。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の芳香族オリゴアミン誘
   導体からなることを特徴とする正孔注入・輸送材料。
5. 【請求項５】 一対の陰極と陽極、およびその間に挟持
   される有機化合物からなる発光帯域とを少なくとも有す
   る有機エレクトロルミネッセンス素子において、 請求項１に記載の芳香族オリゴアミン誘導体が正孔注入
   ・輸送帯域に含有されていることを特徴とする有機エレ
   クトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】 前記正孔注入・輸送帯域が、前記芳香族
   オリゴアミン誘導体を主として含有していることを特徴
   とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセン
   ス素子。
7. 【請求項７】 前記正孔注入・輸送帯域が、正孔注入層
   および正孔輸送層とを含み、該正孔注入層が前記芳香族
   オリゴアミン誘導体を主として含有していることを特徴
   とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセン
   ス素子。
8. 【請求項８】 前記正孔注入・輸送帯域が、１０⁴〜１
   ０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-4ｃｍ²／
   Ｖ・秒の正孔移動度を有する正孔注入・輸送材料をさら
   に含有することを特徴とする、請求項６または７に記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 【請求項９】 前記１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時
   に、少なくとも１０ ^-4ｃｍ²／Ｖ・秒の正孔移動度を有
   する正孔注入・輸送材料が、４，４’−ビス（Ｎ−（１
   −ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰ
   Ｄ）であることを特徴とする、請求項８に記載の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子。