WO2006073054A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Nobuhiro Yabunouchi
Hisayuki Kawamura
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative and an organic electoluminescence (EL) device using the same, and in particular, the yield in producing an organic EL device in which molecules are difficult to crystallize is improved and the lifetime is increased. It relates to long organic EL devices and aromatic amine derivatives that realize them.
  • An organic EL element is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field.
  • Eastman 'Kodak's CW Tang et al Reported a low-voltage driven organic EL device using a stacked device (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , page 913, 1987, etc.). Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al. Used tris (8-quinolinolato) aluminum for the light-emitting layer and triphenyldiamin derivative for the hole-transporting layer.
  • the advantages of the laminated structure are that it increases the efficiency of hole injection into the light-emitting layer, increases the efficiency of exciton generation by recombination by blocking electrons injected from the cathode, and is generated in the light-emitting layer. For example, confining excitons.
  • the device structure of the organic EL device is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of electron transport emission layer, or a hole transport (injection) layer, light emitting layer, electron transport (injection) layer
  • the three-layer type is well known.
  • the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • Patent Document 3 describes an aromatic amine derivative having an asymmetric structure, but does not describe any specific features of the asymmetric compound.
  • Patent Document 4 describes an asymmetric aromatic amine derivative having phenanthrene as an example, but it is treated in the same manner as a symmetric compound and does not describe any characteristics of the asymmetric compound. Absent.
  • Patent Document 5 describes a method for producing an aromatic amine derivative having an asymmetric structure, but does not describe the characteristics of the asymmetric compound.
  • Patent Document 6 only exemplifies a compound having a powerful rubazole having a description of a thermally stable asymmetric compound having a high glass transition temperature. In addition, as a result of the present inventors creating a device using this compound, it was found that a short lifetime is a problem.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,720,432
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 5, 061, 569
  • Patent Document 3 JP-A-8-48656
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-135261
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171366
  • Patent Document 6 U.S. Patent No. 6, 242, 115
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and realizes an organic EL element having a long lifetime and improved yield in manufacturing an organic EL element, in which molecules are difficult to crystallize. It is an object to provide an aromatic amine derivative.
  • a novel aromatic amine derivative having an asymmetric structure in which two different types of amine units are bonded by a linking group is used as a material for an organic EL device, particularly as a hole transport material.
  • an aryl-substituted amino group is suitable as an asymmetric amine unit. Since this amine unit has steric hindrance and the interaction between molecules is small, crystallization is suppressed, the yield of manufacturing an organic EL device is improved, and furthermore, it can be deposited at a low sublimation temperature. It was found that the decomposition of molecules during vapor deposition was suppressed, and that the resulting organic EL element had an effect of extending the lifetime, and in particular, when combined with a blue light-emitting element, a remarkable long-life effect was obtained.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative represented by the following general formula (1).
  • L represents a linking group consisting of a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 nuclear atoms, or a plurality of substituted or unsubstituted arylene groups having 5 to 50 nuclear atoms. It is a linking group bonded by a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a saturated or unsaturated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 nuclear carbon atoms.
  • A is a dialylamino group represented by the following general formula (2),
  • B is a diarylamino group represented by the following general formula (3). However, A and B are not the same.
  • Ar to Ar are each independently substituted or unsubstituted.
  • the present invention provides the following general formula (3), wherein Ar and Ar force are each independently
  • an aromatic amine derivative of the above general formula (1) which is a group represented by the formula (4).
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • n is an integer of 1-5.
  • the present invention provides the following general formula (3), wherein Ar and Ar force are each independently
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar in the general formula (2) and Ar in the general formula (3) are each independently
  • an aromatic amine derivative of the above general formula (1) which is a group represented by the following general formula (4).
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • n is an integer of 1-5.
  • Ar in the general formula (2) and Ar in the general formula (3) are each independently
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 11 to 50 nuclear atoms, Ar and
  • Ar 1 3 and Ar or Ar and Ar 1S are each independently represented by the above general formula (4) or (5)
  • Ar and Ar are each independently a substituted or unsubstituted number of nuclear atoms of 10 to 5.
  • an aromatic amine derivative of the above general formula (1) which is 0 condensed ring group.
  • Ar and Ar are each independently a substituted or unsubstituted number of nuclear atoms of 10 to 5.
  • an aromatic amine derivative of the above general formula (1) which is 0 condensed ring group.
  • Ar and Ar are the same, and Ar and Ar or Ar and Ar force are independent of each other.
  • Ar and Ar are the same, and Ar and Ar or Ar and Ar force are independent of each other.
  • the total number of nuclear atoms of the aryl group represented by Ar to Ar is 41 to 96.
  • the total number of nuclear atoms of the aryl group represented by Ar to Ar is 45 to 72.
  • the present invention provides any one of the above aromatic amine derivatives, which is a material for an organic electoluminescence device.
  • the present invention provides any one of the above aromatic amine derivatives, which is a hole transport material for an organic electoluminescence device.
  • the present invention relates to an organic electoluminescence device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, and at least one layer force of the organic thin film layer
  • an organic electoluminescence device containing any aromatic amine derivative alone or as a component of a mixture.
  • the organic thin film layer has a hole transport layer, and the hole transport layer contains any one of the above aromatic amine derivatives alone or as a component of a mixture.
  • An element is provided.
  • the present invention provides the above organic electroluminescent device, wherein the light emitting layer contains an arylamine compound and Z or styrylamine compound.
  • the present invention provides any one of the above-described organic electoluminescence elements that emit blue light.
  • the aromatic amine derivative of the present invention and the organic EL device using the same are improved in yield when producing an organic EL device in which molecules are difficult to crystallize, and have a long life.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • L is (I) a linking group composed of a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 nuclear atoms, or (II) a plurality of substituted or unsubstituted nuclear atoms having 5 to 50 nuclear atoms.
  • the arylene group is (II-1) single bond, ( ⁇ -2) oxygen atom (1-0—), ( ⁇ -3) sulfur atom (1 S—), (II-4) nitrogen atom (NH—, —NR— [R is a substituent]) or ( ⁇ -5) a linking group bonded by a saturated or unsaturated divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Examples of the arylene group having 5 to 50 nuclear atoms in the above (I) and (II) include, for example, a 1,4-phenylene group, a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, 1, 4 naphthylene group, 2, 6 —naphthylene group, 1, 5 naphthylene group, 9, 10 anthracylene group, 9, 10 phenanthrenylene group, 3, 6 phenanthrene group, 1, 6 pyrenylene group, 2, 7 Pyrenylene group, 6, 12 Chrysylene group, 1, 1'-biphenylene group, 4, 4'-biphenylene group, 3, 3, -biphenylene group, 2, 2, 1 biphenylene group , 2, 7 fluorene group, 2, 5 thiophene
  • Examples include a len group, a 2,5-silolylene group, a 2,5-oxadiazolylene group, and a terphelene group.
  • 1, 4 -phenylene group, 1, 2 -phenylene group, 1, 3 -phenylene group, 1, 4 naphthylene group, 9, 10-anthralene group, 6, 12 chrysene group are diene group, 4, 4, 1 biphenylene group, 3, 3, 1 biphenylene group, 2, 2, 1 biphenylene group, 2, 7 fluorene group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 saturated or unsaturated nuclear carbon atoms in ( ⁇ ⁇ -5) may be linear, branched or cyclic, for example, Examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an ethylidene group, a cyclohexylidene group, and an adamantylene group.
  • L is particularly preferably a 1,1′-biphenylene group, more preferably a biphenylene group, more preferably a phenyl group, a biphenylene group, a terphenylene group, or a fluorene group.
  • A represents a dialylamino group represented by the following general formula (2).
  • B is a diarylamino group represented by the following general formula (3).
  • Ar to Ar are each independently substituted or unsubstituted.
  • Examples of the Ar to Ar aryl group include, for example, a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthol group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a pyryl group, a chrysyl group, a fluoranthuric group, and a fluorol group are preferable.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is represented by Ar to Ar in the general formulas (1) to (3).
  • the aromatic amine amine derivative of the present invention has the following general formulas (1) to (3):
  • aryl groups represented by the following general formula (4) are aryl groups represented by the following general formula (5).
  • Ar is the number of substituted or unsubstituted nuclear atoms 5
  • aryl groups There are 5 to 50 aryl groups, and examples of aryl groups are the same as those described above by Ar.
  • m is an integer of 1-5.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • Examples of the ru group include the same examples as those described for Ar to Ar.
  • Groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2 hydroxyisobutyl, 1,2 dihydroxyethyl, 1,3 dihydroxyisopropyl, 1,3 dihydroxy —Methyl 2 propyl group, 1, 2, 3 Trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1 chloroethyl group, 2 chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2 dichloroethyl group, 1, 3 Dichloroisopropyl group, 1,3-dichloro-1-2-methyl-2-propyl group, 1,2,3 trichloropropyl group, bromomethyl group, 1 bromoeth
  • the Si group is a group represented by OY, and examples of Y include the same examples as described for the alkyl group.
  • Ar to Ar and L substituted or unsubstituted aralkyl having 6 to 50 nuclear atoms
  • Examples of the kill group include benzyl group, 1-phenyl group, 2-phenyl group, 1-phenyl isopropyl group, 2-phenyl isopropyl group, phenyl butyl group, ⁇ -naphthyl methyl group.
  • the ruoxy group is represented as —OY ′, and Y ′ is described as an aryl group of Ar to Ar as an example.
  • the ruthio group is represented by —SY ′, and examples of Y ′ are the same as those described for the Ar to Ar aryl groups.
  • the carbonyl group is a group represented by COOY, and examples of Y include the same examples as those described for the alkyl group.
  • aryl group in the amino group substituted with an alkyl group examples include the above-mentioned Ar to Ar aryl
  • halogen atom as a substituent for Ar to Ar and L, a fluorine atom, a chlorine atom,
  • the aromatic amine derivative of the present invention is more preferably a hole transport material for an organic EL device, which is preferably an organic EL device material.
  • aromatic amine derivative represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but are not limited to these exemplified compounds.
  • Example 64 Example 65
  • Example 66 Example 66
  • Example 74 Example 75
  • Example 80 Example 81
  • Example 88 Example 89
  • Example 90 Example 91
  • Example 105 Example 106 s3004 Example 113 Example 114
  • Example 137 Specific Example 138 Specific Example 139 Specific Example 140 Specific Example 141 Specific Example 144 Specific Example 145 Specific Example 146 Example 149 Example 150
  • Example 158 Example 159
  • Example 160 Example 160
  • Example 163 Example 164
  • Example 167 Example 168 Example 170
  • Example 171
  • Example 205 Example 206 Example 207
  • Example 209 Example 210
  • Example 211 Example 211
  • Example 214 Example 215
  • Example 216 Example 217
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which at least one organic thin film layer including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, and at least one of the organic thin film layers is at least one layer. , Containing the aromatic amine derivative alone or as a component of a mixture
  • the organic thin film layer preferably has a hole transport layer, and the hole transport layer preferably contains the aromatic amine derivative of the present invention alone or as a component of a mixture. Furthermore, it is preferable that the hole transport layer contains the aromatic amine derivative of the present invention as a main component.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is particularly preferably used for an organic EL device emitting blue light.
  • the light emitting layer preferably contains an arylamine compound and Z or a styrylamine compound.
  • arylamine compounds include compounds represented by the following general formula (A), and examples of styrylamine compounds include compounds represented by the following general formula (B).
  • Ar represents a fuel, a biphenyl, a terpheal, a stilbene, a distil
  • Luaryl force is a selected group, Ar and Ar are each a hydrogen atom or a carbon number.
  • Ar to Ar may be substituted.
  • p is an integer from 1 to 4.
  • the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a terfel group, or the like.
  • Ar to Ar are optionally substituted 5 carbon atoms.
  • aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms include phenyl, naphthyl, anthral, phenanthryl, pyrenyl, coloninole, biphenyl, terphenyl, pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, benzothiophenyl, oxadiazolyl, diphenyl. Nylanthranyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, benzoquinolyl, fluoranthenyl, acenaphthofluoranthur, stilbene and the like are preferable.
  • the aryl group having 5 to 40 nucleus atoms may be further substituted with a substituent.
  • Examples of the preferable substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, isopropyl group, n propyl group, s butyl group, t butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (ethoxy group, methoxy group, isopropoxy group, n— Propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl group having 5 to 40 nuclear atoms, aryl having 5 to 40 nuclear atoms An amino group substituted with a group, an ester group having an aryl group with 5 to 40 nucleus atoms, an ester group having an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a cyan
  • Anode Z insulating layer Z light emitting layer Z insulating layer Z cathode (10) Anode Z Inorganic semiconductor layer Z insulating layer Z light emitting layer Z insulating layer Z cathode
  • the force for which the configuration of (8) is preferably used is not limited to these.
  • the aromatic amine derivative of the present invention can be used in any organic thin film layer of an organic EL device, and can be used in a light emission band or a hole transport band, preferably a hole transport band, particularly preferably a hole transport. By using it as a layer, the yield when manufacturing an organic EL device in which molecules are difficult to crystallize is improved.
  • Aromatic Amin derivatives of the present invention the amount to be contained in the organic thin film layer,. 30 to: LOO mol 0/0 are preferred.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the translucent substrate mentioned here is a substrate that supports the organic EL device, and a smooth substrate with a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more is preferable.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda lime glass, norium'strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethersulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic EL device of the present invention has a function of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), acid-tin tin (NE SA), indium-zinc oxide (IZO), gold, silver, platinum, copper, and the like. Can be mentioned.
  • the anode is a thin film formed from these electrode materials by vapor deposition or sputtering. It can be made from Kotoko.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material. Usually, it is selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions (1) to (3).
  • Injection function Function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Light emission function A function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect this to light emission.However, there is no difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection.
  • the transport capacity expressed by the mobility of holes and electrons may be large or small, but it is preferable to move one of the charges.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a film can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and functional differences resulting from it.
  • a binder such as rosin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by spin coating or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by twisting.
  • a known light emitting material other than the light emitting material comprising the aromatic amine derivative of the present invention may be contained in the light emitting layer as desired, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a light emitting layer containing another known light emitting material may be laminated on the light emitting layer containing the light emitting material comprising the aromatic amine derivative of the present invention.
  • Luminescent material or doping that can be used in the luminescent layer together with the aromatic amine derivative of the present invention
  • Materials include, for example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, thalisene, funolethein, perylene, lidar perylene, naphthaperylene, perinone, lidar perinone, naphthaperinone, diphenylbutadiene, tetraphenyl.
  • Ar is a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • X is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • a, b and c are each an integer of 0-4.
  • n is an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, the values in [] may be the same or different. )
  • R 1 -I ⁇ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nucleus atoms, or a substituted group.
  • Substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nucleus atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbo group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or An unsubstituted silyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group.
  • Ar and Ar ′ are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • L and L are each a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzosilolylene group.
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L or Ar is bonded to any one of positions 1 to 5 of pyrene, and L or Ar is bonded to any of positions 6 to 10 of pyrene.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 10 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • ⁇ ! ⁇ Is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted 6 to 50 carbon atoms An aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted alkoxycarbon group having 1 to 50 carbon atoms, Substituted or unsubstituted silyl group, carboxyl group, hal
  • R 9 and R 1Q may be plural or adjacent to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • L 1 is a single bond, O—, — S—, — N (R) — (R is an alkyl group or an optionally substituted aryl group) Represents an alkylene group or an arylene group.
  • L 2 represents a single bond, —O—, 1 S—, —N (R) — (where R is an alkyl group or an optionally substituted aryl group), an alkylene group or an arylene group. )
  • a 5 to A 8 are each independently a substituted or unsubstituted biphenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 21 to R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • ⁇ 6 alkoxyl group, 5-18 carbon aryloxy group, 7-18 carbon aralkyloxy group, 5 carbon atoms Represents an aryl group, a nitro group, a cyan group, an ester group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and at least one of A 9 to A 14 is a group having three or more condensed aromatic rings. is there.
  • a fluorene compound represented by the following general formula (ix) is represented by the following general formula (ix).
  • R and R are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or
  • the two may be the same or different, and the same fluorene
  • R and R bonded to one group may be the same or different.
  • R and R are hydrogen
  • R and R bonded to the same fluorene group may be the same or different.
  • 3 4 1 and Ar are substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatics with a total of 3 or more benzene rings
  • n an integer of 1 to 10.
  • anthracene derivatives are preferable, monoanthracene derivatives are more preferable, and asymmetric anthracene is particularly preferable.
  • a phosphorescent compound can also be used as the dopant light-emitting material.
  • a compound containing a force rubazole ring as a host material is preferable.
  • the dopant is a compound capable of emitting triplet exciton power, triplet
  • the exciton force is not particularly limited as long as it emits light, but the Ir, Ru, Pd, Pt, Os, and Re forces are also group forces.
  • a metal complex containing at least one selected metal complex or ortho metal ion is preferred. ⁇ Metal complexes are preferred.
  • a host suitable for phosphorescence emission with a compound power containing a strong rubazole ring is a compound having the function of emitting a phosphorescent compound as a result of energy transfer from its excited state to the phosphorescent compound. is there.
  • the host compound is not particularly limited as long as it is a compound that can transfer the exciton energy to the phosphorescent compound, and can be appropriately selected according to the purpose. It may have an arbitrary heterocyclic ring in addition to the force rubazole ring.
  • host compounds include force rubazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, furan diamine derivatives, arylamine derivatives , Amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, anthraquinodis Methane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiobilane dioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylvirazine derivatives, naphthalene derivatives Heterocyclic
  • a phosphorescent dopant is a compound capable of emitting triplet exciton power.
  • the triplet exciton force is not particularly limited as long as it emits light, but it is preferably a metal complex containing at least one metal selected from the group force Ir, Ru, Pd, Pt, Os and Re force, and is preferably a porphyrin metal complex or orthometal ion. ⁇ Metal complexes are preferred.
  • the porphyrin metal complex is preferably a porphyrin platinum complex.
  • the phosphorescent compound may be used alone or in combination of two or more.
  • ligands that form ortho-metal complexes of metal.
  • Preferred ligands include 2-phenylpyrrolidine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, and 2- (2-phenyl) pyridine. Derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives, 2-phenylquinoline derivatives, and the like. These derivatives may have a substituent as necessary.
  • a fluorinated compound or a compound having a trifluoromethyl group introduced is preferred as a blue dopant.
  • it may have a ligand other than the above-mentioned ligands such as acetylacetonate and picric acid as an auxiliary ligand.
  • the content of the phosphorescent dopant in the light-emitting layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the content is 0.1 to 70% by mass, and 1 to 30% by mass. preferable. If the phosphorescent emissive compound content is less than 0.1% by mass, the light emission is weak and the effect of the content is not fully exhibited. If the content exceeds 70% by mass, a phenomenon called concentration quenching is prominent. The device performance deteriorates.
  • the light emitting layer may contain a hole transport material, an electron transport material, and a polymer binder as necessary. Furthermore, the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and most preferably 10 to 50 nm. If the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form a light emitting layer, and it may be difficult to adjust the chromaticity. If it exceeds 50 nm, the driving voltage may increase.
  • the hole injection 'transport layer is a layer that helps injecting holes into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility with a high hole mobility, usually less than 5.5 eV.
  • a hole injection / transport layer a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferable.
  • the mobility force of holes for example, 10 4 ⁇ : When an electric field of LO Zcm is applied, least also preferred if 10- 4 m 2 ZV 'seconds.
  • the aromatic amine derivative of the present invention when used in a hole transport zone, the aromatic amine derivative of the present invention alone may be used as a hole injection or transport layer, or may be mixed with other materials. Yes.
  • the material for forming the hole injection / transport layer by mixing with the aromatic amine derivative of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties. Any one of those commonly used as charge transport materials and known materials used for hole injection / transport layers of organic EL devices can be selected and used.
  • Styryl anthracene derivatives see JP-A-56-46234, etc.
  • fluorenone derivatives see JP-A-54-110837, etc.
  • hydrazone derivatives US Pat. 3, 7 17, 462, JP-A-54-59143, 55-52063, 55-52 064, 55-46760, 55-85495, 57 — See 11350, 57-148749, JP 2-3311591, etc.
  • stilbene derivatives JP 61-210363, 61-228451, 61-14642, 61-72255, 62-47646, 62-36674, 62-10652, 62-30255, 60-93455, 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.
  • silazane derivatives US Pat.
  • NPD N- (1-naphthyl) N phenolamino biphenyl
  • MTDATA triphenylamine
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can be used as the material for the hole injection / transport layer in addition to the above-mentioned aromatic dimethylidin-based compounds shown as the material for the light emitting layer.
  • the hole injecting / transporting layer can be formed by thinning the aromatic amine derivative of the present invention by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. .
  • the thickness of the hole injection 'transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! ⁇ 5 m.
  • This hole injection / transport layer may be composed of one or more layers of the above-mentioned materials as long as it contains the aromatic amine derivative of the present invention in the hole transport zone!
  • a hole injection / transport layer made of a compound compound different from the hole injection / transport layer may be laminated.
  • a hole injection or electron injection organic semiconductor layer provided as a layer to help Moyogu 10- 1Q SZcm more of the conductivity of the light-emitting layer.
  • Examples of the material of such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and conductive properties such as allylamin dendrimers. Dendrimers and the like can be used.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region.
  • the electron mobility is high and the adhesion improving layer is included in the electron injection layer.
  • it is a layer having good material strength with good adhesion to the cathode.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several m.
  • the electron mobility is at least 10- 5 m 2 ZVs more when an electric field is applied It is preferable that
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative, oxadiazole derivative is suitable.
  • specific examples of the above-mentioned metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include metal chelate oxinoid compounds including chelates of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline) such as tris (8-quinolinolato).
  • Aluminum can be used as an electron injection material.
  • examples of the oxadiazole derivative include electron transfer compounds represented by the following general formula.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 9 each represents a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other.
  • Ar 4 , Ar 7 and Ar 8 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group is a phenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, or a perylenyl group. Group, pyrenyl group.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthracene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group. This electron transfer compound is preferably a film-forming material.
  • electron-transmitting compound include the following.
  • ⁇ ⁇ ⁇ 3 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms
  • Ar 2 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted Aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted Is an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent group thereof.
  • any one of Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monoheterocondensed ring group having 3 to 60 nuclear carbon atoms. .
  • ⁇ L 2 and L are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. It is a substituted fluorenylene group.
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 0 to 5, and when ⁇ is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different and adjacent to each other
  • a plurality of R groups may be bonded to each other to form a carbocyclic aliphatic ring or a carbocyclic aromatic ring. The nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by this.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L is a single bond and having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • a fluorolenylene group, and Ar 1 is A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or A nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula: a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, which may have a substituent.
  • X and Y are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, a substituted Or an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, or a structure in which X and Y are combined to form a saturated or unsaturated ring, and R, halogen,
  • Atoms substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, perfluoroalkyl groups, perfluoroalkoxy groups, amino groups, alkyl carbo yl groups, aryl carbo groups.
  • R 1 to R and Z are each independently a hydrogen atom, saturated or unsaturated carbonized 8 2
  • a hydrogen group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and X, Y and Z are each independently a saturated or unsaturated carbonization.
  • n 2 or more, Z may be different.
  • n 1 methyl group
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a ligand represented by the following general formula (G), and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • OR ⁇ R 1 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • —O Ga—Q 3 (Q 4 ) Q 3 and Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 ).
  • rings A 1 and A 2 are 6-membered aryl ring structures condensed with each other which may have a substituent. ]
  • This metal complex is strong as an n-type semiconductor and has a high electron injection capability. Furthermore, since the generation energy at the time of complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increasing.
  • substituents of the rings A 1 and A 2 forming the ligand of the general formula (G) include chlorine, bromine, iodine, halogen atoms of fluorine, methyl group, ethyl group, propyl group, A substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an S-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a stearyl group, or a trichloromethyl group, a phenyl group, or a naphthyl group , 3-methylphenol group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenol Substituted, unsubstituted aryl groups such as 3-trichloromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluorophenyl group, methoxy group,
  • a preferred form of the organic EL device of the present invention is a device containing a reducing dopant in an electron transporting region or an interface region between a cathode and an organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earths.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • 95eV) Force Group Force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV;), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group power consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve the emission brightness and extend the lifetime of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less combinations of these two or more alkali metals are also preferred.
  • a combination of Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • insulators include alkali metal chalcogenide, alkaline earth Preference is given to using at least one metal compound selected from the group consisting of metal halide chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, K 0, Na S, Na Se, and Na 2 O,
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF, and the like.
  • Examples include fluorides such as 2 2 2 2 and BeF, and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • the cathode in order to inject electrons into the electron injecting / transporting layer or the light emitting layer, a material having a small work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium 'potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium' silver alloy, aluminum / acid aluminum, aluminum 'lithium alloy, indium, and rare earth metals. It is done.
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance for light emission of the cathode is 1 It is preferable to make it larger than 0%.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ or less.
  • the preferred film thickness is usually ⁇ ! To 1 m, preferably 50 to 200 nm.
  • organic EL devices apply an electric field to ultra-thin films, pixel defects are likely to occur due to leaks and shorts. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include: aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, acid calcium, calcium fluoride, aluminum nitride , Titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, and the like, and mixtures or laminates thereof may be used.
  • anode By forming the anode, the light-emitting layer, the hole injection 'transport layer, and the electron injection' transport layer as necessary, and the cathode by forming the anode and the light-emitting layer, if necessary, by the materials and formation methods exemplified above, and further forming the cathode
  • An element can be manufactured.
  • An organic EL element can also be fabricated from the cathode to the anode in the reverse order.
  • an organic EL device having a configuration in which an anode, a hole injection layer, a Z light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a translucent substrate will be described.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are generated. It is preferable to form by a vacuum vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • the formation of the light emitting layer in which the light emitting layer is provided on the hole injection layer is also performed by using a desired organic light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer.
  • the hole injection layer and the light emitting layer it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film.
  • the vapor deposition conditions can be selected from the same condition ranges as those for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the aromatic amine derivative of the present invention differs depending on which layer in the emission band or the hole transport band, but can be co-deposited with other materials when using the vacuum deposition method. . Moreover, when using a spin coat method, it can be included by mixing with other materials.
  • a cathode can be stacked to obtain an organic EL device.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. Force In order to protect the underlying organic layer from damages during film formation, vacuum deposition is preferred. It is preferable to fabricate this organic EL device from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (1) used in the organic EL device of the present invention is a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method) or a dating method of a solution dissolved in a solvent, It can be formed by a known method such as a spin coating method, a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required and efficiency is increased. Usually, the range of several nm to 1 ⁇ m is preferable because of worsening.
  • a direct current voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with the anode set to + and the cathode set to one polarity. In addition, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Furthermore, when AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode is + and the cathode is of the same polarity.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the flask was set in an oil bath, and the temperature was gradually raised to 120 ° C. while stirring the solution. After 7 hours, the reaction was terminated by removing the oil bath flask and left for 12 hours under an argon atmosphere.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 600 mL of dichloromethane was added to dissolve the precipitate. After washing with 120 mL of saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous potassium carbonate. The solvent of the organic layer obtained by filtering out potassium carbonate was distilled off, and 400 mL of toluene and 80 mL of ethanol were added to the obtained residue, and a drying tube was attached and heated to 80 ° C to completely remove the residue. Dissolved. Then, it was left to stand for 12 hours and recrystallized by cooling to room temperature.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and vacuum dried at 60 ° C to obtain 13.5 g of N, N-di- (4-biphenyl) benzylamine.
  • the obtained solution was transferred to a separatory funnel and washed with 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, and then the organic layer was separated and dried over anhydrous potassium carbonate. After filtration, the solvent was distilled off, and 50 mL of toluene was added to the resulting residue for recrystallization. The precipitated crystals were separated by filtration and vacuum-dried at 50 ° C to obtain 0.99 g of the following 4-biphenylamine (intermediate 1).
  • 2-Bromofluorene 50g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dimethyl sulfoxide (DMSO) 100mL, benzyltriethylamine molybdenum 0.95g (Hiroshima Wako) And 65 g of a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • benzyltriethylamine molybdenum 0.95g Hiroshima Wako
  • 65 g a 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction vessel was placed in a water bath, and 44 g of 1,5-dibromopentane (manufactured by Hiroshima Wako) was added with stirring.
  • Benzamide (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 5.7g in a 200mL three-necked flask under an argon stream 4-Promobiol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 10g, Copper Iodide (I) (Hiroshima Wako Co., Ltd.) 0.82g, N, N'-Dimethylethylenediamine (Aldrich Co.) 0.76g, Potassium carbonate (Hiroshima Wako Co., Ltd.) 11.8g and xylene 60mL were added and reacted at 130 ° C for 36 hours.
  • I Copper Iodide
  • Aldrich Co. Aldrich Co.
  • Potassium carbonate Hiroshima Wako Co., Ltd.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of Intermediate 13) In a 300 mL three-necked flask under an argon stream, 16.4 g of Intermediate 8, 9-bromophenanthrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17. Og, copper iodide (I) (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) 1. 14 g, N , ⁇ '-dimethylethylenediamine (Aldrich) 1. 06 g, potassium carbonate (Hiroshima Wako) 20. Og and xylene lOOmL were added and reacted for 36 hours at 130 ° C.
  • Benzamide (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 7.2g, Intermediate 5 40.8g, Copper iodide (I) (Hiroshima Wako Co., Ltd.) 2.3g, N, ⁇ '—Dimethylethylenediamine (manufactured by Aldrich) 2.
  • Ig potassium carbonate (manufactured by Hiroshima Wako) 33.
  • intermediate 1 is 3. lg, intermediate 3 is 3.6 g, t-butoxy sodium 2.
  • Og manufactured by Hiroshima Wako
  • bis (triphenylphosphine) palladium chloride ⁇
  • ⁇ 0.33 g
  • Tokyo Tokyo
  • Kasei 300 mL
  • Example 1 Manufacture of organic EL elements
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • a glass substrate with a transparent electrode line after washing is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • the following compound ⁇ 232 having a film thickness of 60 nm is coated so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode line is formed.
  • a film was formed.
  • This H232 film functions as a hole injection layer.
  • the compound HI layer having a thickness of 20 nm was formed as a hole transport material.
  • This film functions as a hole transport layer.
  • the following compound EM1 having a thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the following amine compound D1 having a styryl group was deposited as a luminescent molecule so that the weight ratio of EM1 to D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • the following Alq film having a thickness of 10 nm was formed. This functions as an electron injection layer.
  • the reducing dopant Li Li source: manufactured by SAES Getter
  • Alq are binary deposited.
  • an Alq: Li film (film thickness lOnm) was formed as an electron injection layer (cathode).
  • metal A1 was deposited to form a metal cathode, and an organic EL device was formed.
  • the obtained organic EL device was measured for luminous efficiency and observed for luminescent color.
  • Luminous efficiency was measured using Minolta CS1000, and the luminous efficiency in lOmAZcm 2 was calculated.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner except that the compound shown in Table 1 was used instead of compound HI as the hole transport material.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used instead of Compound H 1 as the hole transport material.
  • Table 1 shows the results of measuring the luminous efficiency of the obtained organic EL device, observing the luminescent color, and measuring the half life of light emission at an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive. Show.
  • Comparative Example 1 Comparative Compound 1 4.8 Amber 260 Example 27 (Production of an organic EL device)
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following arylamine compound D2 was used instead of the amine compound D1 having a styryl group.
  • Me is a methyl group.
  • the emission efficiency of the obtained organic EL device was measured and found to be 5.2 cdZA, and the emission color was blue. Furthermore, the initial luminance is 5000 cd / m 2 , room temperature, DC constant current drive. The half life of light was measured and found to be 400 hours.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 27 except that the comparative compound 1 was used instead of the compound HI as the hole transport material.
  • the luminous efficiency of the obtained organic EL device As a result of measuring the luminous efficiency of the obtained organic EL device, it was 4.9 cdZA, and the emitted color was blue. Furthermore, the half-life of light emission measured at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , room temperature, and DC constant current drive was 230 hours.
  • the aromatic amine derivative of the present invention when used as a hole transport material of an organic EL device, it can emit light with a luminous efficiency equivalent to that of a known material. It was extremely effective for extending the service life.
  • the aromatic amine derivative of the present invention and the organic EL device using the aromatic amine derivative can provide an organic EL device having improved yield and a long lifetime when producing an organic EL device in which molecules are difficult to crystallize. It becomes possible.

Abstract

　陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、異なる２種類のアミンユニットが連結基で結合した非対称な構造を有する新規な芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有することによって、分子が結晶化しにくく、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。                                                                                                 

Description

明 細 書
芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス (EL )素子に関し、特に、分子が結晶化しにくぐ有機 EL素子を製造する際の歩留りが向 上し、寿命が長い有機 EL素子及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体に関するも のである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入さ れた電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光 素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによる積層型素子による低電 圧駆動有機 EL素子の報告（C. W. Tang, S. A. Vanslyke,アプライドフィジック スレターズ (Applied Physics Letters), 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以 来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 T angらは、トリス（8—キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体 を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率 を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の 生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる 。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送発 光層の 2層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよ く知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を 高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
[0003] 通常、高温環境下で有機 EL素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発 光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを 防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度 (Tg)を高くする必要があった。そのた めに正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文 献 1の芳香族ジァミン誘導体、特許文献 2の芳香族縮合環ジァミン誘導体)、通常 8 〜12個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。
し力しながら、分子内に多くの芳香族基を有すると、これらの正孔輸送材料を用い て薄膜を形成して有機 EL素子を作製する際に結晶化が起こりやすぐ蒸着に用いる るつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機 EL素子の 歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する 化合物は、一般的にガラス転移温度 (Tg)は高いものの、昇華温度が高ぐ蒸着時の 分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短い という問題があった。
[0004] 一方、非対称な芳香族ァミン誘導体が開示された公知文献がある。例えば、特許 文献 3に、非対称な構造を有する芳香族ァミン誘導体が記載されているものの具体 的な実施例はなぐ非対称ィ匕合物の特徴についても一切記載されていない。また、 特許文献 4には、フエナントレンを有する非対称な芳香族ァミン誘導体が実施例とし て記載されているが、対称の化合物と同列に扱われているとともに、非対称化合物の 特徴については一切記載されていない。また、非対称化合物は特殊な合成法が必 要であるにもかかわらず、これらの特許には非対称化合物の製造方法に関する記載 が明示されていない。さらに、特許文献 5には、非対称な構造を有する芳香族ァミン 誘導体の製造法にっ 、ては記載されて 、るものの、非対称化合物の特徴につ!、て は記載されていない。特許文献 6には、ガラス転移温度の高い熱的に安定な非対称 化合物の記載がある力 力ルバゾールを有する化合物しか例示がない。また、本発 明者らがこの化合物を用いて素子を作成した結果、寿命が短いことが問題であること が分かった。
以上のように、長寿命な有機 EL素子の報告があるものの、未だ必ずしも充分なもの とはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機 EL素子の開発が強く望まれ ていた。
[0005] 特許文献 1 :米国特許第 4, 720, 432号明細書
特許文献 2 :米国特許第 5, 061, 569号明細書
特許文献 3 :特開平 8— 48656号公報
特許文献 4:特開平 11— 135261号公報 特許文献 5 :特開 2003— 171366号公報
特許文献 6 :米国特許第 6, 242, 115号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、分子が結晶化しにくく、 有機 EL素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機 EL素子及びそれを 実現する芳香族ァミン誘導体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(1)で表されるように、異なる 2種類のァミンユニットが連結基で結合した非対称な構 造を有する新規な芳香族ァミン誘導体を有機 EL素子用材料として用い、特に正孔 輸送材料として用いることによって、前記の課題を解決することができることを見出し 、本発明を完成するに至った。
また非対称なァミンユニットとして、ァリール置換されたァミノ基が好適であることを 見出した。このアミンユニットは立体障害性があるため分子間の相互作用が小さいこ とから、結晶化が抑制され、有機 EL素子を製造する歩留を向上させ、さらには、低い 昇華温度で蒸着できるため、蒸着時の分子の分解が抑制され、得られる有機 EL素 子の寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著 な長寿命効果が得られることが判った。
[0008] すなわち、本発明は、下記一般式 (1)で表される芳香族ァミン誘導体を提供するも のである。
A-L-B (1)
[一般式（1)において、 Lは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレン基か らなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレン基を 単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数 1〜20 の 2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Aは、下記一般式（2)で表されるジァリールアミノ基であり、
[化 1] \
,N ( 2 )
Ar2
Bは、下記一般式（3)で表されるジァリールアミノ基である。ただし、 Aと Bは同一で はない。
[化 2]
Ar3
/
N ( 3 )
\
Ar4
(一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換
1 4
の核原子数 5〜50のァリール基である。ただし、 Ar〜Arのうち 3つ以上は互いに異
1 4
なるァリール基である。）]
本発明は、前記一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arの 4つ全てが互いに異な
1 4
るァリール基である前記一般式（1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
[0009] 本発明は、前記一般式（3)において、 Ar及び Ar力 それぞれ独立に、下記一般
3 4
式 (4)で表される基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(一般式 (4)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
5
である。 mは 1〜5の整数である。 )
[0010] 本発明は、前記一般式（3)において、 Ar及び Ar力 それぞれ独立に、下記一般
3 4
式 (5)で表される基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。 [化 4]
Figure imgf000006_0001
(一般式（5)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
6
である。 )
本発明は、 Arが置換もしくは無置換のナフチル基であり、 Ar及び Ar力 それぞ
1 3 4 れ独立に、前記一般式 (5)で表される基である前記一般式（1)の芳香族ァミン誘導 体を提供する。
本発明は、前記一般式 (2)の Ar及び前記一般式 (3)の Arが、それぞれ独立に、
2 4
下記一般式 (4)で表される基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供す る。
[化 5]
Figure imgf000006_0002
(一般式 (4)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
5
である。 mは 1〜5の整数である。 )
本発明は、前記一般式 (2)の Ar及び前記一般式 (3)の Arが、それぞれ独立に、
2 4
下記一般式 (5)で表される基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供す る。
Figure imgf000007_0001
(一般式（5)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
6
である。 )
[0013] 本発明は、 Arが置換もしくは無置換の核原子数 11〜50の縮合環基であり、 Ar及
1 3 び Arあるいは Ar及び Ar 1S それぞれ独立に、上記一般式 (4)又は（5)で表される
4 2 4
基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
本発明は、 Ar及び Arがそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数 10〜 5
1 3
0の縮合環基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
本発明は、 Ar及び Arがそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数 10〜 5
1 2
0の縮合環基である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
[0014] 本発明は、 Ar及び Arが同一であって、 Arと Ar又は Arと Ar力 それぞれ独立
3 4 3 4 2 4
に、上記一般式 (4)又は（5)で表される基である力、あるいは Ar単独、又は Arと Ar
1 1
3が縮合環である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
本発明は、 Ar及び Arが同一であって、 Arと Ar又は Arと Ar力 それぞれ独立
2 3 3 4 2 4
に、上記一般式 (4)又は（5)で表される基である力、あるいは Ar単独、又は Arと Ar
1 1
3が縮合環である前記一般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
[0015] 本発明は、 Ar〜Arの示すァリール基の核原子数の合計が 41〜96である前記一
1 4
般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
本発明は、 Ar〜Arの示すァリール基の核原子数の合計が 45〜72である前記一
1 4
般式 (1)の芳香族ァミン誘導体を提供する。
[0016] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である前記のいずれかの芳香 族ァミン誘導体を提供する。
本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔輸送材料である前記のいずれ かの芳香族ァミン誘導体を提供する。 [0017] 本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機 薄膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層 の少なくとも 1層力 前記の 、ずれかの芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の 成分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、前記のいず れかの芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する上記の有機 エレクト口ルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記発光層が、ァリールアミンィ匕合物及び Z又はスチリルアミンィ匕合物 を含有する前記の有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供する。
また、本発明は、青色系発光する前記いずれかの有機エレクト口ルミネッセンス素 子を提供するものである。
発明の効果
[0018] 本発明の芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機 EL素子は、分子が結晶化し にくぐ有機 EL素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長いものである。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、下記一般式（1)で表されるものである。
A-L-B (1)
一般式（1)において、 Lは、（I)置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレン 基からなる連結基、又は (II)複数の置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレ ン基を (II- 1)単結合， （Π- 2)酸素原子（一 0— ) , (Π- 3)硫黄原子（一 S— ) , (II- 4)窒 素原子（ NH— , — NR— [Rは置換基] )又は（Π-5)飽和もしくは不飽和の核炭素 数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
[0020] 前記 (I)及び (II)における核原子数 5〜50のァリーレン基としては、例えば、 1, 4 フエ-レン基、 1, 2 フエ-レン基、 1, 3 フエ-レン基、 1, 4 ナフチレン基、 2, 6 —ナフチレン基、 1, 5 ナフチレン基、 9, 10 アントラ-レン基、 9, 10 フエナント レニレン基、 3, 6 フエナントレ-レン基、 1, 6 ピレニレン基、 2, 7 ピレニレン基、 6, 12 クリセ二レン基、 1, 1 'ービフエ二レン基、 4, 4'ービフエ二レン基、 3, 3，ービ フエ-レン基、 2, 2， 一ビフエ-レン基、 2, 7 フルォレ-レン基、 2, 5 チォフエ- レン基、 2, 5 シローリレン基、 2, 5—ォキサジァゾーリレン基、テルフエ-レン基等 が挙げられる。これらの中で、好ましくは、 1, 4 フエ-レン基、 1, 2 フエ二レン基、 1, 3 フエ-レン基、 1, 4 ナフチレン基、 9, 10 アントラ-レン基、 6, 12 クリセ 二レン基、 4, 4，一ビフエ-レン基、 3, 3，一ビフエ二レン基、 2, 2，一ビフエ二レン基、 2, 7 フルォレ-レン基である。
[0021] 前記 (Π-5)における飽和もしくは不飽和の核炭素数 1〜20の 2価の脂肪族炭化水 素基としては、直鎖，分岐，環状のいずれであってもよぐ例えば、メチレン基、ェチレ ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ェチリデン基、シクロへキシリデン基、ァダマン チレン基等が挙げられる。
Lは、フエ-レン基、ビフエ-レン基、テルフエ-レン基、フルォレ-レン基であると 好ましぐビフエ二レン基がさらに好ましぐ 1, 1 'ービフエ二レン基が特に好ましい。
[0022] 一般式（1)において、 Aは、下記一般式（2)で表されるジァリールアミノ基である。
[化 7]
Figure imgf000009_0001
[0023] 一般式（1)において、 Bは、下記一般式（3)で表されるジァリールアミノ基である。
[化 8]
Figure imgf000009_0002
[0024] ただし、一般式（1)において Aと Bは同一ではない。
一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換
1 4
の核原子数 5〜50のァリール基である。
[0025] 前記 Ar〜Arのァリール基としては、例えば、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナ フチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基 、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル 基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4 ピレ-ル基、 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4— ビフエ-ルイル基、 p—テルフエ-ルー 4—ィル基、 p—テルフエ-ルー 3—ィル基、 p —テルフエ-ルー 2—ィル基、 m—テルフエ-ルー 4—ィル基、 m—テルフエ-ルー 3 —ィル基、 m—テルフエ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 ρ t ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナ フチル基、 4—メチル—1—ナフチル基、 4—メチル—1—アントリル基、 4，—メチルビ フエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—テルフエ-ルー 4ーィル基、フルオランテュル 基、フルォレニル基、 1 ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリ ル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—イン ドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—イソィ ンドリル基、 5 イソインドリル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリ ル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ- ル基、 5 べンゾフラ-ル基、 6 べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソ ベンゾフラ-ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソベン ゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、キノリル基、 3— キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8—キノリ ル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5 イソキノリル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5— キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3 一力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナントリジ-ル 基、 2—フエナントリジ-ル基、 3—フエナントリジ-ル基、 4—フエナントリジ-ル基、 6 —フエナントリジ-ル基、 7—フエナントリジ-ル基、 8—フエナントリジ-ル基、 9—フエ ナントリジ-ル基、 10—フエナントリジ-ル基、 1—アタリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基 、 3 アタリジニノレ基、 4 アタリジニノレ基、 9 アタリジニノレ基、 1, 7 フエナント口リン —2—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 4—ィル 基、 1, 7 フ mナン卜 Pジン 5—ィノレ基、 1, 7 フ mナン卜 Pジン 6—ィノレ基、 1, 7 —フエナント口リン— 8—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 9—ィル基、 1, 7 フエナ ントロリン— 10—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 8 フエナント口リン —3—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 5—ィル 基、 1, 8 フ mナン卜 Pジン 6—ィノレ基、 1, 8 フ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 1, 8 —フエナント口リン— 9—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 9 フエナ ントロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 9 フエナント口リン —4—ィル基、 1, 9 フエナント口リン一 5—ィル基、 1, 9 フエナント口リン一 6—ィル 基、 1, 9ーフ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 1, 9ーフ mナン卜 Pジン 8—ィノレ基、 1, 9 —フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 10—フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 10—フ ェナント口リン— 3—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 10 フエナン トロリン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 9 フエナント口リン— 4—ィル基、 2, 9 フエナント口リン— 5—ィル基 、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 6—ィノレ基、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 2, 9 フエナント口リン一 8—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 8 フエナン トロリン一 1—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 4ーィル基、 2, 8 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 6—ィル基 、 2, 8 フ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 2, 8 フ mナン卜 Pジン 9ーィノレ基、 2, 8— フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 7—フエナン トロリン一 3—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン— 6—ィル基、 2, 7 フエナント口リン— 8—ィル基 、 2, 7 フエナント口リン一 9—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 10—ィル基、 1—フ ェナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1—フエノチアジ-ル基、 2—フエノチアジ-ル基 、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基、 1—フ エノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサ ジニル基、 10 フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォ キサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一 ルー 3—ィル基、 2—メチルピロール— 4—ィル基、 2—メチルピロール— 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル 基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基 、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インド リル基、 2 tーブチルー 1 インドリル基、 4 tーブチルー 1 インドリル基、 2 t ブチル - 3—インドリル基、 4— t ブチル - 3—インドリル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフヱニル基、ナフチル基、ビフヱニル基、アントラニル基、 フエナントリル基、ピレ-ル基、クリセ-ル基、フルオランテュル基、フルォレ -ル基で ある。
[0026] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式（1)〜（3)において、 Ar〜Arのそ
1 4 れぞれが異なる基であると好まし 、。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式（1)〜（3)において、 Ar うち
2〜Arの 4 少なくとも 2つが下記一般式 (4)で表されるァリール基であることが好ましぐ下記一 般式（5)で表されるァリール基であるとさらに好まし 、。
[0027] [化 9]
Figure imgf000012_0001
(一般式 (4)において、 Arは置換もしくは無置換の核原子数 5
5 〜50のァリール基で あり、ァリール基の例としては前記 Ar 明したものと同様の例
1〜Arのァリール基で説
4
が挙げられる。 mは 1〜5の整数である。 )
[0028] [化 10]
Figure imgf000013_0001
(一般式（5)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
6
である。 )
[0029] 前記 Ar 〜Ar及び Lの置換基としては、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の
1 6
ァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル 基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換 の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコ キシカルボニル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基で置換され たァミノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が 挙げられる。
[0030] Ar 〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリー
1 6
ル基としては前記 Ar 〜Arで説明したものと同様の例が挙げられる。
1 6
Ar 〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル
1 6
基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブ チル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチ ル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェ チル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロキ シイソプロピル基、 1, 3 ジヒドロキシ一 2—メチル 2 プロピル基、 1, 2, 3 トリヒ ドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ク ロロイソブチル基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 1, 3- ジクロロ一 2—メチル 2 プロピル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル 基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1, 2—ジブ ロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 1, 3 ジブ口モー 2—メチルー 2 プ 口ピル基、 1 , 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2— ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1 , 2 ジョードエチル基、 1 , 3 ジョードィ ソプロピル基、 1 , 3 ジョードー 2—メチルー 2 プロピル基、 1 , 2, 3 トリョードプロ ピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル 基、 1 , 2 ジアミノエチル基、 1 , 3 ジァミノイソプロピル基、 1 , 3 ジアミノー 2—メ チル— 2 プロピル基、 1 , 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエ チル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジシァノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 1 , 3 ジシァノー 2—メチルー 2 プロピル基、 1 , 2, 3 —トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2 -トロイソブチル基、 1 , 2 ジ-トロェチル基、 1 , 3 ジ-トロイソプロピル基、 1 , 3 ージ-トロー 2—メチルー 2 プロピル基、 1 , 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロプロ ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキ シル基、 1—ァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボ ル-ル基等が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキ
1 6
シ基は OYで表される基であり、 Yの例としては、前記アルキル基で説明したものと 同様の例が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数 6〜50のァラル
1 6
キル基の例としては、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1 —フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ルイソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1 α ナフチルェチル基、 2— a ナフチルェチル基、 1 a ナフチルイソプロピル基、 2— a ナフチルイソプロピル基、 13 ナフチルメチ ル基、 1— β ナフチルェチル基、 2 - β ナフチルェチル基、 1— β ナフチルイ ソプロピル基、 2— β—ナフチルイソプロピル基、 1—ピロリルメチル基、 2— ( 1—ピロ リル）ェチル基、 ρ メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 o メチルベンジル 基、 p クロ口べンジノレ基、 m—クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジノレ基、 p ブロモ ベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m—ョードベンジル基、 o ョードベンジル基、 p ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキ シベンジル基、 ο ヒドロキシベンジル基、 p ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル 基、 o ァミノべンジノレ基、 p 二トロべンジノレ基、 m—二トロべンジノレ基、 o 二トロべ ンジル基、 p シァノベンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1 ヒドロキシ - 2—フエ-ルイソプロピル基、 1—クロ口一 2—フエ-ルイソプロピル基等 が挙げられる。
[0032] Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリー
1 6
ルォキシ基は— OY'と表され、 Y'の例としては前記 Ar〜Arのァリール基で説明し
1 4
たものと同様の例が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリー
1 6
ルチオ基は— SY'と表され、 Y'の例としては前記 Ar〜Arのァリール基で説明した
1 4
ものと同様の例が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキ
1 6
シカルボ二ル基は COOYで表される基であり、 Yの例としては、前記アルキル基で 説明したものと同様の例が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としての置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリー
1 6
ル基で置換されたァミノ基におけるァリール基の例としては前記 Ar〜Arのァリール
1 4 基で説明したものと同様の例が挙げられる。
Ar〜Ar及び Lの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
1 6
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
[0033] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ有機 EL素 子用正孔輸送材料であるとさらに好まし 、。
本発明の一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体の具体例を以下に示すが、こ れら例示化合物に限定されるものではない。
[0034] [化 11]
Figure imgf000016_0001
具体例 具体例 12 具体例 13 具体例 14 具体例 15
s〔003
Figure imgf000017_0001
ss^ow 具体例 30 具体例 31 具体例 32
具体例 35 具体例 36 具体例 37
Figure imgf000018_0001
具体例 40 具体例 41 具体例 42
Figure imgf000018_0002
具体例 45 具体例 46 具体例 47
Figure imgf000019_0001
具体例 51 具体例 52
Figure imgf000019_0002
具体例 63
具体例 64 具体例 65 具体例 66
具体例 73
Figure imgf000020_0001
具体例 74 具体例 75 具体例 76
Figure imgf000021_0001
具体例 80 具体例 81 具体例 82
Figure imgf000021_0002
具体例 88 具体例 89 具体例 90 具体例 91
¾s003 具体例 95 具体例 96
具体例 100 具体例 101
具体例 105 具体例 106
Figure imgf000022_0001
s3004
Figure imgf000023_0001
具体例 113 具体例 114
Figure imgf000023_0002
具体例 118 具体例 119 具体例 120 具体例 121
Figure imgf000024_0001
具体例 122 具体例 123 具体例 124 具体例 125 具体例 126
Figure imgf000024_0002
具体例 127 具体例 128
Figure imgf000024_0003
具体例 132 具体例 133 具体例 134 具体例 135 具体例 136
Figure imgf000025_0001
具体例 137 具体例 138 具体例 139 具体例 140 具体例 141 具体例 144 具体例 145 具体例 146
Figure imgf000025_0002
具体例 149 具体例 150
Figure imgf000026_0001
具体例 151 具体例 152 具体例 153 具体例 154 具体例 155
具体例 158 具体例 159 具体例 160
具体例 163 具体例 164 具体例 165
Figure imgf000026_0002
具体例 166
Figure imgf000027_0001
具体例 167 具体例 168 具体例 170 具体例 171
Figure imgf000027_0002
具体例 177 具体例 178
Figure imgf000028_0001
具体例 204
Figure imgf000029_0001
具体例 205 具体例 206 具体例 207
具体例 209 具体例 210 具体例 211
Figure imgf000030_0001
具体例 214 具体例 215 具体例 216 具体例 217
524800
Figure imgf000031_0001
次に、本発明の有機 EL素子について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層カゝらなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも 1層が、前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する 本発明の有機 EL素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が 、本発明の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好まし い。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族ァミン誘導体を含有す ると好まし ヽ。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、特に青色系発光する有機 EL素子に用いると好 ましい。
[0050] また、本発明の有機 EL素子は、発光層が、ァリールアミンィ匕合物及び Z又はスチリ ルァミン化合物を含有すると好ま 、。
ァリールアミンィ匕合物としては下記一般式 (A)で表される化合物などが挙げられ、 スチリルアミンィ匕合物としては下記一般式 (B)で表される化合物などが挙げられる。
[0051] [化 26]
Figure imgf000032_0001
[一般式（A)中、 Arは、フエ-ル、ビフエ-ル、テルフエ-ル、スチルベン、ジスチリ
8
ルァリール力 選ばれる基であり、 Ar及び Ar は、それぞれ水素原子又は炭素数が
9 10
6〜20の芳香族基であり、 Ar〜Ar は置換されていてもよい。 p，は、 1〜4の整数で
9 10
ある。さらに好ましくは Ar及び
9 Z又は Ar はスチリル基が置換されている。 ]
10
ここで、炭素数が 6〜20の芳香族基としては、フエニル基、ナフチル基、アントラ- ル基、フエナントリル基、テルフエ-ル基等が好ましい。
[0052] [化 27]
Figure imgf000032_0002
[0053] [一般式（B)中、 Ar〜Ar は、置換されていてもよい核炭素数 5
11 13 〜40のァリール基 である。 q，は、 1〜4の整数である。 ]
ここで、核原子数が 5〜40のァリール基としては、フエニル、ナフチル、アントラ-ル 、フエナントリル、ピレニル、コロニノレ、ビフエニル、テルフエニル、ピロ一リル、フラニル 、チォフエニル、ベンゾチォフエニル、ォキサジァゾリル、ジフエ二ルアントラニル、ィ ンドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、ァセナフトフル オランテュル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が 5〜40のァリール基は、 さらに置換基により置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、炭素数 1〜6のァ ルキル基（ェチル基、メチル基、イソプロピル基、 n プロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素 数 1〜6のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、イソプロポキシ基、 n—プロポキシ基 、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロペントキシ 基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40の ァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステル基 、炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（ 塩素、臭素、ヨウ素等)が挙げられる。
[0054] 以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。
(1)有機 EL素子の構成
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極 (10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常 (8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子のどの有機薄膜層に用いてもょ ヽ 力 発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に 好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくぐ有機 EL素子を製 造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族ァミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、 30〜： LOO モル0 /0が好ましい。
[0055] (2)透光性基板
本発明の有機 EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は 有機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50 %以上で平滑な基板が好ま ヽ。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0056] (3)陽極
本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能 を有するものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸ィ匕錫 (NE SA)、インジウム—亜鉛酸ィ匕物 (IZO)、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させ ること〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0057] (4)発光層
有機 EL素子の発光層は以下 (1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、 陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた
、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電 荷を移動することが好まし 、。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい 。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本 発明の芳香族ァミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有さ せてもよぐまた、本発明の芳香族ァミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、 他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
[0058] 本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング 材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、 コロネン、タリセン、フノレォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ぺリノ ン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン 、クマリン、ォキサジァゾール、アルダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラ ジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン 金属錯体、ィミン、ジフエ-ルエチレン、ビュルアントラセン、ジァミノカルバゾール、ピ ラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイド化合 物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。
本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記 ( i)〜 (ix)で表される化合物が好ま 、。
下記一般式 (i)で表される非対称アントラセン。
[化 28]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 10〜50の縮合芳香族基である。
Ar，は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。
Xは、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素 数 6〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ 基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の 炭素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基 、ニトロ基、ヒドロキシル基である。 a、 b及び cは、それぞれ 0〜4の整数である。
nは 1〜3の整数である。また、 nが 2以上の場合は、 [ ]内は、同じでも異なってい てちよい。 )
[0060] 下記一般式 (ii)で表される非対称モノアントラセン誘導体。
[化 29]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Ar1及び A は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基であり、 m及び nは、それぞれ 1〜4の整数である。ただし、 m=n= lでか つ Ar1と Ar2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、 Ar1と Ar2は同一 ではなぐ m又は nが 2〜4の整数の場合には mと nは異なる整数である。
R -I^は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。 )
[0061] 下記一般式 (iii)で表される非対称ピレン誘導体。
[化 30]
Figure imgf000038_0001
[式中、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基 である。
L及び L，は、それぞれ置換もしくは無置換のフエ-レン基、置換もしくは無置換の ナフタレ-レン基、置換もしくは無置換のフルォレニレン基又は置換もしくは無置換 のジベンゾシロリレン基である。
mは 0〜2の整数、 nは 1〜4の整数、 sは 0〜2の整数、 tは 0〜4の整数である。 また、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合し、 L，又は Ar，は、ピレンの 6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、 n+tが偶数の時、 Ar, Ar' , L, L'は下記 (1)又は (2)を満たす。
(1) Ar≠Ar'及び Z又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。 )
(2) Ar = Ar，かつ L = L，の時
(2-1) m≠s及び Z又は n≠t、又は
(2-2) m= sかつ n=tの時、
(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、 (2-2-2) L及び L，、又はピレン力 Ar及び Ar，上の同じ結合位置で 結合している場合、 L及び L，又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置が 1位と 6位 、又は 2位と 7位である場合はない。 ]
下記一般式 (iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
[化 31]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
(式中、 A1及び A2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の 縮合芳香族環基である。
Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基である。
[0063] 〜!^は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
[0064]
Figure imgf000039_0003
R9及び R1Qは、それぞれ複数であってもよぐ隣接するもの同士で飽和も しくは不飽和の環状構造を形成して 、てもよ 、。
ただし、一般式（1)において、中心のアントラセンの 9位及び 10位に、該アントラセ ン上に示す X— Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
[0065] 下記一般式 (V)で表されるアントラセン誘導体。
[化 32]
Figure imgf000040_0001
(式中、 1^〜1^°は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換 しても良いァリール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァルケ- ル基，ァリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、 a及び bは、それぞれ 1〜5の整数を示し、それらが 2以上の場合、 R1同士又は R2同士は、それぞれにおい て、同一でも異なっていてもよぐまた R1同士または R2同士が結合して環を形成して いてもよいし、 R3と R4, R5と R6, R7と R8, R9と R1(>がたがいに結合して環を形成していて もよい。 L1は単結合、 O— , — S— , — N (R)— (Rはアルキル基又は置換しても良 ぃァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。 )
下記一般式 (vi)で表されるアントラセン誘導体。
[化 33]
Figure imgf000040_0002
ール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァリールアミノ基又は置 換しても良い複素環式基を示し、 c d, e及び fは、それぞれ 1〜5の整数を示し、それ らが 2以上の場合、 R11同士， R12同士， R16同士又は R17同士は、それぞれにおいて、 同一でも異なっていてもよぐまた R11同士， R12同士， R16同士又は R17同士が結合して 環を形成していてもよいし、 R13と R14, R18と R19がたがいに結合して環を形成していて もよい。 L2は単結合、—O—， 一 S— , — N (R)—（Rはアルキル基又は置換しても良 ぃァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。 )
[0067] 下記一般式 (vii)で表されるスピロフルオレン誘導体。
[化 34]
Figure imgf000041_0001
(式中、 A5〜A8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフエ-ル基又は置換も しくは無置換のナフチル基である。 )
[0068] 下記一般式 (viii)で表される縮合環含有化合物。
[化 35]
Figure imgf000041_0002
(式中、 A9〜A14は前記と同じ、 R21〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 5〜18のァリールォキシ基、炭素数 7〜18のァラルキルォキシ基、炭素数 5 〜16のァリールアミノ基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1〜6のエステル基又はハロゲ ン原子を示し、 A9〜A14のうち少なくとも 1つは 3環以上の縮合芳香族環を有する基で ある。）
下記一般式 (ix)で表されるフルオレンィ匕合物。
[化 36]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rおよび Rは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは
1 2
無置換のァラルキル基、置換あるいは無置換のァリール基，置換あるいは無置換の 複素環基、置換アミノ基、シァノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基 に結合する R同士、 R
2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン
1 基 に結合する Rおよび Rは、同じであっても異なっていてもよい。 Rおよび Rは、水素
1 2 3 4 原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のァラルキル基、置 換あるいは無置換のァリール基または置換ある 、は無置換の複素環基を表わし、異 なるフルオレン基に結合する R同士、 R同士は、同じであっても異なっていてもよぐ
3 4
同じフルオレン基に結合する Rおよび Rは、同じであっても異なっていてもよい。 Ar
3 4 1 および Arは、ベンゼン環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香
2
族基またはベンゼン環と複素環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換の炭素でフ ルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、 Arおよび Arは、同じであって
1 2
も異なっていてもよい。 nは、 1乃至 10の整数を表す。 )
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノア ントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。 りん光発光性の化合物としては、ホスト材料に力ルバゾール環を含む化合物が好まし い。ドーパントとしては三重項励起子力 発光することのできる化合物であり、三重項 励起子力も発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Re力もなる 群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐボルフ ィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。
力ルバゾール環を含む化合物力 なるりん光発光に好適なホストは、その励起状態 からりん光発光性ィ匕合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発 光させる機能を有する化合物である。ホストイ匕合物としては励起子エネルギーをりん 光発光性ィ匕合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる。力ルバゾール環以外に任意の複素環などを有して ヽ ても良い。
[0071] このようなホストイ匕合物の具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導 体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル ォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三 ァミン化合物、スチリルアミンィ匕合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系 化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チ オビランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジ スチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ タロシアニン誘導体、 8-キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベン ゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属 錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビュルカルバゾール)誘導体、ァ-リン系共重合体 、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチォフェン 誘導体、ポリフ 二レン誘導体、ポリフ 二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導 体等の高分子化合物等が挙げられる。ホストイ匕合物は単独で使用しても良いし、 2種 以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
[0072] [化 37]
Figure imgf000044_0001
りん光発光性のドーパントは三重項励起子力 発光することのできる化合物である 。三重項励起子力も発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Re 力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく 、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯 体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性ィ匕合物は単独で使用し ても良いし、 2種以上を併用しても良い。
オルトメタルイ匕金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい 配位子としては、 2-フエ二ルビリジン誘導体、 7、 8—べンゾキノリン誘導体、 2-(2-チ ェニル)ピリジン誘導体、 2-(1—ナフチル）ピリジン誘導体、 2-フエ二ルキノリン誘導 体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フ ッ素化物、トリフルォロメチル基を導入したもの力 青色系ドーパントとしては好ましい 。さらに補助配位子としてァセチルァセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配 位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 0. 1〜70質量％であり、 1〜30質 量％が好ましい。りん光発光性ィヒ合物の含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱 でありその含有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と言 われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含 有しても良い。 さらに、発光層の膜厚は、好ましくは 5〜50nm、より好ましくは 7〜50nm、最も好ま しくは 10〜50nmである。 5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困 難となる恐れがあり、 50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
[0074] (5)正孔注入'輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入'輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよう な正孔注入 ·輸送層としては、より低 、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： LO Zcmの電界印加時に、少なくと も 10— 4m2ZV'秒であれば好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミ ン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよぐ他の材料と混合して用いてもよ い。
本発明の芳香族ァミン誘導体と混合して正孔注入'輸送層を形成する材料としては 、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料に ぉ 、て正孔の電荷輸送材料として慣用されて 、るものや、有機 EL素子の正孔注入 · 輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0075] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55 — 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953 号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報 、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 1 12637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特 許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書 、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号 明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 3 76号明糸田書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 14 4250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110 , 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明 細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示の もの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノ ン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 7 17, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52 064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報 、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（ 特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、 同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10 652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報 、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国 特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリ ン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示され て 、る導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。 正孔注入'輸送層の材料としては上記のものを使用することができる力 ボルフイリ ン化合物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミンィ匕 合物及びスチリルアミンィ匕合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 2 7033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号 公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特 に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好まし 、。
また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N フエ-ルァミノ）ビフエ- ル (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されて 、るトリフエ -ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入'輸送層の材料として使用することができる。
[0077] 正孔注入'輸送層は本発明の芳香族ァミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピン コート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成すること ができる。正孔注入'輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5ηπ！〜 5 m である。この正孔注入'輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族ァミン誘導体を 含有して!/ヽれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよ く、前記正孔注入 ·輸送層とは別種の化合物カゝらなる正孔注入 ·輸送層を積層したも のであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けて もよぐ 10— 1QSZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体 層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示して ある含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー 等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0078] (6)電子注入'輸送層
次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で 特に陰極との付着が良い材料力もなる層である。
また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 mの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 104〜10V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— 5m2ZVs以上 であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の 金属錯体ゃォキサジァゾール誘導体が好適である。上記 8—ヒドロキシキノリンまたは その誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン (一般に 8—キノリノール又は 8— ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物、例えばトリス（8 —キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
[0079] 一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。
[化 38]
Figure imgf000048_0001
N-N N-N
人
Figure imgf000048_0002
(式中、 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9はそれぞれ置換または無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar4, Ar7, Ar8は置換 または無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい） ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビ フエ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また 、置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基または シァノ基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好ま 、。
[0080] 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 39]
Figure imgf000049_0001
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (A)〜（ E)で表されるちのち用いることがでさる。
[化 40]
Figure imgf000049_0002
(一般式 (Α)及び (Β)中、 Α^Α3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であ る。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar2は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar1及び Ar2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合環 基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基である。
ΐλ L2及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60 のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 ηは 0〜5の整数であり、 ηが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。
[0082] HAr-L-Ar'-Ar2 (C)
(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )で表される 含窒素複素環誘導体。
[0083] [化 41]
Figure imgf000050_0001
(式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Yが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R 、ハロゲ
1〜Rは、それぞれ独立に水素
4
ン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アル キルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ 基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィ- ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、へ テロ環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミル ォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチォ シァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合 した構造である。 )で表されるシラシクロペンタジェン誘導体。
[0085] [化 42]
Figure imgf000051_0001
[0086] (式中、 R
1〜R及び Zは、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化 8 2
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 X、 Y及び Zは、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化
1
水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはァリールォキシ基 を示し、 Zと Zの置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ nは 1〜3の整数
1 2
を示し、 nが 2以上の場合、 Zは異なってもよい。但し、 nが 1 メチル基
1 、 X、 Y及び R力
2 であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で Z力メチル基の場
8 1
合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
[0087] [化 43]
Figure imgf000052_0001
[0088] [式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に、下記一般式 (G)で示される配位子を表し、 L は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 O R^R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基であ る。）または—O Ga—Q3 (Q4) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同じ)で示される配位子 を表す。]
[0089] [化 44]
Figure imgf000052_0002
[式中、環 A1および A2は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造で ある。 ]
[0090] この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
一般式 (G)の配位子を形成する環 A1及び A2の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、 S-ブチル基、 t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基 、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フエ-ル基 、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ-ル 基、 3—トリクロロメチルフヱ-ル基、 3—トリフルォロメチルフヱ-ル基、 3— -トロフエ -ル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 t-ブトキシ 基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロボ キシ基、 6—（パーフルォロェチル)へキシルォキシ基等の置換もしくは無置換のアル コキシ基、フエノキシ基、 p— -トロフエノキシ基、 p—t-ブチルフエノキシ基、 3—フル オロフエノキシ基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基等 の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 t-ブチル チォ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もしく は無置換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p— -トロフエ-ルチオ基、 p-t-ブチ ルフエ-ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3 -トリフルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは無置換のァリールチオ基、シァ ノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチル アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエニルァミノ基等のモノまたはジ 置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビス (ァセトキシプロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、 水酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェ チルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチル 力ルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スル フォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フ ェ-ル基、ナフチル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、フエナントリル基、フルォレ- ル基、ピレニル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリ ダジ-ル基、トリアジ-ル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジニル基、ピロリジ- ル基、ジォキサニル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジニル基、トリア チニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、ォキサゾリル基、ォキサジ ァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリ ル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラニル基等の複素環基 等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環 を形成しても良い。
[0091] 本発明の有機 EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機 層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパント とは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元 性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土 類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アル力 リ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金属の酸化物また は希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機 錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好 適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)および Cs (仕事関数： 1. 95eV )力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV ；)、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、および Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群から 選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下 のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rbおよび Csからなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rbまたは Csであり、最も好ましくは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能 力が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝 度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパント として、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み 合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせであ ることが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮する ことができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
[0092] 本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土 類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲ ン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好まし い。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注 入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属 カルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0、 K 0、 Na S、 Na Seおよび Na Oが挙げられ、
2 2 2 2 2
好ましいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、および CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物として は、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1および NaCl等が挙げられる。また、好まし いアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgFお
2 2 2 2 よび BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sbおよび Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物 または酸ィ匕窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、 電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であるこ とが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄 膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお 、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金 属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化 物等が挙げられる。
(7)陰極
陰極としては、電子注入'輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の 小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質 とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム 'カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム/酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。 この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 m、好ましくは 50〜200nmである。
[0094] (8)絶縁層
有機 EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入する ことが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セ シゥム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0095] (9)有機 EL素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入 '輸 送層、及び必要に応じて電子注入'輸送層を形成し、さらに陰極を形成することによ り有機 EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有 機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜 200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0096] 次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発 光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにく 、等の点から真空蒸着法により形成することが好まし 、。真空蒸着 法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な 膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。蒸着条件は正孔注入 層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有 させるかによつて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をするこ とができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含 有させることができる。
最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属力も構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力 下地の有機物層を製膜時の損傷力も守るためには真空蒸着法が好ましい。 この有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製する ことが好ましい。
[0097] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式 (1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。 なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加して も電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が +、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形 は任意でよい。
実施例
[0098] 以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
[0099] 合成例 1 (中間体 1の合成）
200mLの三つ口フラスコに、 4—ブロモビフエ-ル 20. Og (東京化成社品）、ナトリ ゥム t—ブトキシド 8. 64g (和光純薬社製）、酢酸パラジウム 84mg (和光純薬社製）を 入れた。さらに撹拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口 に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を 真空ポンプを用いて 3回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン 120mL (広島和光社製）、ベンジルァミン 4. 08mL (東京化成 社製）、トリ— t—ブチルホスフィン 338 L (アルドリッチ社製、 2. 22mol/Lトルエン 溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、 5分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を撹拌しながら徐々に 120°Cまで昇温 した。 7時間後、オイルバス力 フラスコを外して反応を終了させ、アルゴン雰囲気下 、 12時間放置した。
[0100] 反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 600mLを加えて沈殿物を溶解させ、 飽和食塩水 120mLで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウム を濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 400mL、ェタノ ール 80mLをカ卩え、乾燥管を付けて 80°Cに加熱し、残渣を完全に溶解した。その後 、 12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、 60°Cで真空乾燥することにより 13. 5gの N, N—ジ—（4— ビフエ-リル）ベンジルァミンを得た。
300mLの一口フラスコに、 1. 35gの N, N—ジ一（4—ビフエ-リノレ）ペンジノレアミン 、 ノ《ラジウム—活性炭素 135mg (広島和光社製、ノ《ラジウム含有量 10重量0 /0)を入 れ、クロ口ホルム lOOmL、エタノール 20mLをカ卩えて溶解した。
次に、フラスコに撹拌子を入れた後、水素ガス 2Lが充填された風船を装着した三 方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで 10回置 換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び 2Lにした後、室温 で激しく溶液を撹拌した。 30時間撹拌後、ジクロロメタン lOOmLを加え、触媒を濾別 した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液 50mLで 洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得 られた残渣にトルエン 50mLをカ卩え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、 50°C で真空乾燥することにより 0. 99gの下記ジー 4ービフエ-リルァミン（中間体 1)を得た
[化 45]
Figure imgf000059_0001
合成例 2 (中間体 2の合成）
アルゴン気流下、ジ— 4—ビフエ-リルァミン 10g、 4, 4，—ジブロモビフエ-ル 9. 7 g (東京化成社製)、ナトリウム t—ブトキシド 3g (広島和光社製)、ビス（トリフエ-ルホス フィン)塩ィ匕パラジウム（11) 0. 5g (東京化成社製)及びキシレン 500mLを入れ、 130 °Cにて 24時間反応した。
冷却後、水 lOOOmLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラ ム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 4. 6gの下記 4' —ブロモ一 N, N—ジビフエ-リル一 4—ァミノ一 1, 1，一ビフエ-ル（中間体 2)を得た
[化 46]
Figure imgf000060_0001
[0102] 合成例 3 (中間体 3の合成）
アルゴン気流下、 N—フエ-ルー 1 ナフチルァミン 6. 8g (東京化成）、 4, 4，ージ プロモビフエ-ル 9. 7g (東京化成社製)、 t—ブトキシナトリウム 3g (広島和光社製)、 ビス（トリフエ-ルホスフィン)塩化パラジウム (II) 0. 5g (東京化成社製)及びキシレン 5 OOmLを入れ、 130。Cにて 24時間反応した。
冷却後、水 lOOOmLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラ ム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 4. lgの下記 4' ーブロモー N フエ-ノレ一 N— 1一ナフチノレ一 4一アミノー 1, 1， 一ビフエ-ノレ (中間 体 3)を得た。
[化 47]
Figure imgf000060_0002
[0103] 合成例 4 (中間体 4、中間体 5の合成）
m テルフエ-ル 250g (アルドリッチ社製）とヨウ化水素酸 ·二水和物 50gとヨウ素 7 5gと酢酸 750mLと濃硫酸 25mLを三口フラスコにいれ、 70°Cで 3時間反応した。反 応後、メタノール 5Lに注入し、その後 1時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶を カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ァセトニトリルで再結晶し、下記 5—フエニル 一 3 ョードビフエ-ル 64g (中間体 4)及び下記 3， 一フエ-ル一 4ーョードビフエ-ル 17g (中間体 5)を得た。
[化 48] 中間体 5
Figure imgf000061_0001
[0104] 合成例 5 (中間体 6の合成）
アルゴン雰囲気下、 lOOOmLの三つ口フラスコに 2—ブロモフルオレン 50g (東京 化成社製）、ジメチルスルフォキシド（DMSO) 100mL、塩化べンジルトリェチルアン モ -ゥム 0. 95g (広島和光社製)及び 50重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 65gを入 れた。
この反応容器を水浴中に入れ、撹拌しながら 1, 5—ジブロモペンタン 44g (広島和 光社製)を加えた。
5時間反応後 lOOOmLの水をカ卩え、トルエン 500mLで抽出した。有機層を硫酸マ グネシゥムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、 56gのオイルとして下 記中間体 6を得た。
[化 49]
Figure imgf000061_0002
[0105] 合成例 6 (中間体 7の合成）
合成例 5において、 1, 5—ジブロモペンタンの代わりに、 1, 6—ジブ口モへキサン 4 7g (広島和光社製)を用いた以外は同様にして反応を行ったところ、 49gのオイルと して下記中間体 7を得た。
[化 50] 中間体 7
Figure imgf000061_0003
[0106] 合成例 7 (中間体 8の合成）
アルゴン気流下、 200mLの三つ口フラスコにベンズアミド (東京化成社製） 5. 7g、 4—プロモビフヱ-ル (東京化成社製） 10g、ヨウ化銅 (I) (広島和光社製) 0. 82g、 N , N '—ジメチルエチレンジァミン (アルドリッチ社製) 0. 76g、炭酸カリウム (広島和光 社製） 11. 8g及びキシレン 60mLを入れ、 130°Cにて 36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 10. 5gの淡黄色粉末として下記中間体 8を得た。
[化 51]
Figure imgf000062_0001
合成例 8 (中間体 9の合成）
アルゴン気流下、 300mLの三つ口フラスコに 1—ァセトアミドナフタレン (東京化成 社製） 11. lg、 4—プロモビフエ-ル (東京化成社製） 15. 4g、ヨウ化銅 (I) (広島和 光社製） 1. 14g、 N, Ν '—ジメチルエチレンジァミン（アルドリッチ社製） 1. 06g、炭 酸カリウム（広島和光社製） 20. Og及びキシレン lOOmLを入れ、 130°Cにて 36時間 反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 15. Ogの淡黄色粉末を得た。
300mLの三つ口フラスコに上記粉末 15. 0g、水酸ィ匕カリウム（広島和光社製） 17 . 6g、イオン交換水 15mL、キシレン（広島和光社製） 20mL、エタノール（広島和光 社製） 10mLを入れ、 36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネ シゥムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トル ェンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 11. 2gの白色粉末として下記 中間体 9を得た。
[化 52] 中間体 9
Figure imgf000062_0002
合成例 9 (中間体 10の合成）
合成例 8において、 4ーブロモビフヱ-ル (東京化成社製） 15. 4gの代わりに中間 体 4を 25. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 11. 3gの白色粉末として下 記中間体 10を得た。
[化 53]
Figure imgf000063_0001
合成例 10 (中間体 11の合成）
合成例 8において、 4ーブロモビフヱ-ル (東京化成社製） 15. 4gの代わりに中間 体 5を 25. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 10. 6gの白色粉末として下 記中間体 11を得た。
[化 54]
中間体 1 1
Figure imgf000063_0002
合成例 11 (中間体 12の合成）
合成例 8において、 4ーブロモビフヱ-ル (東京化成社製） 15. 4gの代わりに中間 体 7を 20. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 11. 9gの白色粉末として下 記中間体 12を得た。
[化 55]
中間体 1 2
Figure imgf000063_0003
合成例 12 (中間体 13の合成) アルゴン気流下、 300mLの三つ口フラスコに中間体 8を 16. 4g、 9—ブロモフエナ ントレン (東京化成社製） 17. Og、ヨウ化銅 (I) (広島和光社製） 1. 14g、N, Ν '—ジメ チルエチレンジァミン (アルドリッチ社製） 1. 06g、炭酸カリウム（広島和光社製） 20. Og及びキシレン lOOmLを入れ、 130°C〖こて 36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 14. Ogの淡黄色粉末を得た。
300mLの三つ口フラスコに上記粉末 14. 0g、水酸ィ匕カリウム（広島和光社製） 15 . lg、イオン交換水 13mL、キシレン（広島和光社製） 17mL、エタノール（広島和光 社製） 9mLを入れ、 36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルェ ンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 9. 3gの白色粉末として下記中間 体 13を得た。
[化 56]
中間体 1 3
Figure imgf000064_0001
合成例 13 (中間体 14の合成）
合成例 12において、 9 ブロモフエナントレン (東京化成社製） 17. Ogの代わりに 中間体 4を 20. 7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 15. lgの白色粉末とし て下記中間体 14を得た。
[化 57]
Figure imgf000064_0002
合成例 14 (中間体 15の合成）
合成例 12において、 9 ブロモフエナントレン (東京化成社製） 17. Ogの代わりに 中間体 5を 20. 7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 14. 3gの白色粉末とし て下記中間体 15を得た。
[化 58]
中間体 1 5
Figure imgf000065_0001
合成例 15 (中間体 16の合成）
合成例 12において、 9 ブロモフエナントレン (東京化成社製） 17. Ogの代わりに 中間体 7を 20. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 11. 5gの白色粉末とし て下記中間体 16を得た。
[化 59]
Figure imgf000065_0002
合成例 16 (中間体 17の合成）
合成例 12において、 9 ブロモフエナントレン (東京化成社製） 17. Ogの代わりに 中間体 6を 19. 7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 10. 5gの白色粉末とし て下記中間体 17を得た。
[化 60]
中間体 1 7
Figure imgf000065_0003
合成例 17 (中間体 18の合成）
合成例 12において、 9 ブロモフエナントレン (東京化成社製） 17. Ogの代わりに 2 ーブロモー 9, 9ージメチルフルオレンを 18. Og用いた以外は同様に反応を行ったと ころ、 10. 6gの白色粉末として下記中間体 18を得た。
[化 61]
中間体 1 8
Figure imgf000066_0001
合成例 18 (中間体 19の合成）
アルゴン気流下、 200mlの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製） 7. 2g、中 間体 5を 40. 8g、ヨウ化銅 (I) (広島和光社製） 2. 3g、 N, Ν '—ジメチルエチレンジ ァミン (アルドリッチ社製) 2. Ig、炭酸カリウム (広島和光社製) 33. Ig及びキシレン 1 OOmLを入れ、 130。Cにて 36時間反応した。
冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したと ころ、 27. Ogの淡黄色粉末を得た。
300mLの三つ口フラスコに上記粉末 27. Og、水酸ィ匕カリウム（広島和光社製） 19 . Og、イオン交換水 17mL、キシレン（広島和光社製） 25mL、エタノール（広島和光 社製） 12mLを入れ、 36時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネ シゥムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トル ェンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 18. Igの白色粉末として下記 中間体 19を得た。
[化 62]
中間体 1 9
Figure imgf000066_0002
合成例 19 (中間体 20の合成）
合成例 18において、中間体 5を 40. 8gの代わりに 2—ブロモ—9, 9—ジメチルフ ルオレンを 41. 3g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 15. 3gの白色粉末とし て下記中間体 20を得た。
[化 63]
Figure imgf000067_0001
合成例 20 (中間体 21の合成）
アルゴン気流下、 500mLの三つ口フラスコに 1—ブロモナフタレンを 28. 6g、脱水 エーテル 80mL及び脱水トルエン 80mLを入れた。 30°Cにて n—ブチルリチウム/ へキサン溶液を l lOmmol投入し、 0°Cにて lh反応した。 70°Cに冷却し、 70mLの ホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して lh撹拌した。 10%塩酸を 80mL加えたものを酢酸ェチル Z水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶液を濃縮し、へキサンで洗浄することでボロン酸ィ匕合物を 17. 5g得た。
アルゴン気流下、 500mLの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を 17. 5g、ブロムベンゼンを 11. Og、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム (0)を 3. 8 g、 2Mの Na CO溶液を 100mL、ジメトキシェタンを 160mL入れた後、 8h還流した
2 3
。反応液をトルエン Z水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃 縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで 17. 6gの白色粉末として下記中間 体 21を得た。 FD— MSの分析【こより、 C H Br= 283【こ対し m/z = 282、 284【こ
16 11
1： 1のピークが得られたので、下記中間体 21と同定した。
[化 64] 中間体 2 1
Figure imgf000067_0002
合成例 21 (中間体 22の合成）
合成例 20において、ブロモベンゼンを 20. 7gの代わりに 4 ブロモビフエ-ルを 20 . 7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 7. 4gの白色粉末として下記中間体 2 2を得た。 FD— MSの分析【こより、 C H Br= 359【こ対し、 m/z = 358、 360【こ 1 :
22 15
1のピークが得られたので、下記中間体 22と同定した。
[化 65]
Figure imgf000068_0001
合成例 22 (中間体 23の合成）
アルゴン気流下、 500mLの三つ口フラスコに 1—ブロモナフタレンを 20. 7g、脱水 エーテル 80mL及び脱水トルエン 80mLを入れた。 30°Cにて n—ブチルリチウム Zへキサン溶液を 120mmol投入し、 0°Cにて lh反応した。 70°Cに冷却し、 70mL のホウ酸トリイソプロピルを投入し、ゆっくり室温まで昇温して lh撹拌した。 10%塩酸 を 80mLカ卩えたものを酢酸ェチル Z水で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した 。溶液を濃縮し、へキサンで洗浄することでボロン酸ィ匕合物を 9. 7g得た。
アルゴン気流下、 500mLの三つ口フラスコに上記得られたボロン酸化合物を 9. 7 g、 4 ョードブロムベンゼンを 13. 3g、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（ 0)を 1. 9g、 2Mの炭酸ナトリウム溶液を 50mL、ジメトキシェタンを 80mL入れた後、 8h還流した。反応液をトルエン Z水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを 減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで 8. 8gの白色粉末として 下記中間体 23を得た。 FD— MSの分析により、 C H Br= 283に対し、 mZz = 28
16 11
2、 284に 1 : 1のピークが得られたので、下記中間体 23と同定した。
[化 66]
Figure imgf000068_0002
合成例 23 (中間体 24の合成）
合成例 22において、 1ーブロモナフタレンを 20. 7gの代わりに 2 ブロモナフタレン を 20. 7g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 7. 6gの白色粉末として下記中 f¾体 24を得た。 FD— MSの分析【こより、 C H Br= 283【こ対し、 m/z = 282、 28
16 11
4に 1 : 1のピークが得られたので、下記中間体 24と同定した。
[化 67]
Figure imgf000069_0001
中間体 2 4
合成例 24 (中間体 25の合成）
合成例 22において、 4—ョードブロムベンゼンを 26. 5gの代わりに 4'—ョードブロ ムビフエニルを 34. Og用いた以外は同様に反応を行ったところ 10. lgの白色粉末と して下記中間体 25を得た。 FD— MSの分析により、 C H Br= 359に対し、 mZz
22 15
358、 360に 1 : 1のピークが得られたので、下記中間体 25と同定した。
[化 68]
Figure imgf000069_0002
中間体 2 5
合成例 25 (中間体 26の合成）
合成例 6にお!/、て、 4—ブロモビフエ-ルを 10gの代わりに 2—ブロモナフタレンを 2 1. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 8. lgの白色粉末として下記中間体 26を得た。 FD— MSの分析により、 C H N = 269に対し、 m/z = 269の主ピーク
20 15
が得られたので、下記中間体 26と同定した。
[化 69]
Figure imgf000069_0003
中間体 2 6 合成例 26 (中間体 27の合成）
合成例 6において、 4ーブロモビフエ-ルを 10gの代わりに中間体 23を 26. lg用い た以外は同様に反応を行ったところ、 9. 6gの白色粉末として下記中間体 27を得た。 FD— MSの分析により、 C H N=421に対し、 mZz=421の主ピークが得られた
32 23
ので、下記中間体 27と同定した。
[化 70]
Figure imgf000070_0001
中間体 2 7 合成例 27 (中間体 28の合成）
合成例 2において、ジ— 4—ビフエ-リルァミン 10gの代わりに 4—アミノー p—テル フエニルを 7. 6g、 4, 4，—ジブロモビフエニル 9. 7gの代わりに 4—ブロモ—p—テル フエニルを 9. 6g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 6. 2gの白色粉末として 下記中間体 28を得た。 FD— MSの分析により、 C H N=473に対し、 mZz=473
36 27
の主ピークが得られたので、下記中間体 28と同定した。
[化 71]
Figure imgf000070_0002
中間体 2 8 合成例 28 (中間体 29の合成）
合成例 2において、ジー4ービフエ-リルァミン 10gの代わりにァ-リンを 2. 9g、 4, 4 '—ジブロモビフエ-ル 9. 7gの代わりに中間体 21を 8. 8g用いた以外は同様に反 応を行ったところ、 4. 2gの白色粉末として下記中間体 29を得た。 FD— MSの分析 により、 C H N= 295に対し、 mZz = 295の主ピークが得られたので、下記中間体
22 17
29と同定した。
[化 72]
Figure imgf000071_0001
中間体 2 9 合成例 29 (中間体 30の合成）
合成例 28において、中間体 21を 8. 8gの代わりに中間体 22を 11. lg用いた以外 は同様に反応を行ったところ、 5. 7gの白色粉末として下記中間体 30を得た。 FD- MSの分析により、 C H N = 371に対し、 mZz = 371の主ピークが得られたので、
28 21
下記中間体 30と同定した。
[化 73]
Figure imgf000071_0002
中間体 3 0
合成例 30 (中間体 31の合成）
合成例 28において、中間体 21を 8. 8gの代わりに中間体 23を 8. 8g用いた以外は 同様に反応を行ったところ、 4. Ogの白色粉末として下記中間体 31を得た。 FD-M Sの分析により、 C H N = 295に対し、 m/z = 295の主ピークが得られたので、下
22 17
記中間体 31と同定した。
[化 74]
Figure imgf000071_0003
中間体 3 1 合成例 31 (中間体 32の合成）
合成例 28において、中間体 21を 8. 8gの代わりに中間体 24を 8. 8g用いた以外は 同様に反応を行ったところ、 3. 6gの白色粉末として下記中間体 32を得た。 FD-M Sの分析により、 C H N = 295に対し、 m/z = 295の主ピークが得られたので、下
22 17
記中間体 32と同定した。
[化 75]
Figure imgf000072_0001
中間体 3 2 合成例 32 (中間体 33の合成）
合成例 28において、中間体 21を 8. 8gの代わりに中間体 22を 11. lg用いた以外 は同様に反応を行ったところ、 6. 2gの白色粉末として下記中間体 33を得た。 FD- MSの分析により、 C H N = 371に対し、 mZz = 371の主ピークが得られたので、
28 21
下記中間体 33と同定した。
[化 76]
Figure imgf000072_0002
合成例 33 (中間体 34の合成）
合成例 27において、 4—ブロモ—p—テルフエニルを 9. 6gの代わりにブロモベンゼ ンを 4. 9g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 3. 9gの白色粉末として下記中 間体 34を得た。 FD— MSの分析により、 C H N = 321に対し、
9 mZz = 321の主ピ
24 1
ークが得られたので、下記中間体 34と同定した。
[化 77]
Figure imgf000073_0001
中間体 3 4
[0133] 合成例 34 (中間体 35の合成）
合成例 27において、 4 ブロモ—p—テルフエ-ルを 9. 6gの代わりに 1—ブロモナ フタレンを 6. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 3. 8gの白色粉末として下 記中間体 34を得た。 FD— MSの分析により、 C H N = 371に対し、 mZz = 371の
28 21
主ピークが得られたので、下記中間体 35と同定した。
[化 78]
Figure imgf000073_0002
中間体 3 5
[0134] 合成例 35 (中間体 36の合成）
アルゴン気流下、 300mLの三つ口フラスコに N -フエ-ル 1 ナフチルァミンを 11. lg、 4ーョードブロモビフエ-ルを 15. 6g、ヨウ化銅（I) (和光純薬社製） 1. 9g、 N, Ν '—ジメチルエチレンジァミン（アルドリッチ社製） 2. Og、 t—ブトキシナトリウム（ 東京化成社製) 8. 6g及び脱水トルエン lOOmLを入れ、 110°Cにて 8時間反応した。 反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮 し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾 燥したところ、 16. 8gの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、 300mLの三つ口フラスコに上記白色粉末 16. 8g、脱水キシレン lOOmLを加え、—30°Cに冷却した。 n ?ブチルリチウム（1. 6Mへキサン溶液）を 30 mL入れ 1時間反応した。 70°Cに冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル (東京化成社 製)を 28mL入れた。ゆっくり昇温し、室温で 1時間撹拌した。 10%塩酸溶液 32mL を加え撹拌した。酢酸ェチルと水で抽出し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥し、溶媒を留去した。へキサンで洗浄することにより白色粉末を 7. 5g得た [化 79]
Figure imgf000074_0001
中間体 3 6 合成実施例 1 (化合物 HIの合成）
アルゴン気流下、中間体 1を 3. lg、中間体 3を 3. 6g、 t—ブトキシナトリウム 2. Og ( 広島和光社製）、ビス（トリフエニルホスフィン)塩化パラジウム (Π) 0. 33g (東京化成 社製)及びキシレン 300mLを入れ、 130°Cにて 24時間反応した。
冷却後、水 500mLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラ ム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、 4. lgの淡黄色 粉末を得た。 FD— MS (フィールドディソープシヨンマススペクトル）の分析により、 C
52
H N =690に対し、 mZz = 690の主ピークが得られたので、下記化合物 HIと同定
38 2
した。
[化 80]
化合物 H 1
Figure imgf000074_0002
合成実施例 2 (化合物 H2の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 9を 3. 7g用いた以外は同様に 反応を行ったところ、 3. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H N
50 36 2
= 664に対し、 mZz = 664の主ピークが得られたので、下記化合物 H2と同定した。
[化 81] 化合物 H 2
Figure imgf000075_0001
合成実施例 3 (化合物 H3の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 13を 4. 3g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
54 38
N = 714〖こ対し、 m/z = 714の主ピークが得られたので、下記化合物 H3と同定し
2
た。
[化 82]
化合物 H 3
Figure imgf000075_0002
合成実施例 4 (化合物 H4の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 10を 3. 6g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 9gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
56 40
N = 740〖こ対し、 m/z = 691の主ピークが得られたので、下記化合物 H4と同定し
2
た。
[化 83]
化合物 H 4
Figure imgf000075_0003
合成実施例 5 (化合物 H5の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 10を 3. 6g、中間体 3の代わり に中間体 2を 4. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 4. lgの淡黄色粉末を 得た。 FD— MSの分析により、 C H N =842に対し、 mZz = 842の主ピークが 得られたので、下記化合物 H5と同定した。
[化 84]
化合物 H 5
Figure imgf000076_0001
合成実施例 6 (化合物 H6の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 14を 3. 8g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 7gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 42
N = 766に対し、 mZz = 766の主ピークが得られたので、下記化合物 H6と同定し
2
た。
[化 85]
化合物 H 6
Figure imgf000076_0002
合成実施例 7 (化合物 H7の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 11を 3. 6g、中間体 3の代わり に中間体 2を 4. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 4. 8gの淡黄色粉末を 得た。 FD— MSの分析により、 C H N =842に対し、 mZz = 842の主ピークが得
64 46 2
られたので、下記化合物 H7と同定した。
[化 86]
化合物 H 7
Figure imgf000076_0003
合成実施例 8 (化合物 H8の合成) 合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 15を 3. 8g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 8gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 42
N = 766に対し、 mZz = 766の主ピークが得られたので、下記化合物 H8と同定し
2
た。
[化 87]
化合物 H 8
Figure imgf000077_0001
合成実施例 9 (化合物 H9の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 19を 4. 5g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 46
N =842に対し、 mZz = 842の主ピークが得られたので、下記化合物 H9と同定し
2
た。
[化 88]
化合物 H 9
Figure imgf000077_0002
合成実施例 10 (化合物 H10の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 12を 3. 6g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
56 44
N = 744に対し、 mZz = 744の主ピークが得られたので、下記化合物 H10と同定し
2
た。
[化 89] 化合物 H 1 0
Figure imgf000078_0001
合成実施例 11 (化合物 H 11の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 12を 3. 6g、中間体 3の代わり に中間体 2を 4. 4g用いた以外は同様に反応を行ったところ、 4. lgの淡黄色粉末を 得た。 FD— MSの分析により、 C H N =846に対し、
64 50 2 mZz = 846の主ピークが得 られたので、下記化合物 HI 1と同定した。
[化 90]
化合物 H 1 1
Figure imgf000078_0002
合成実施例 12 (化合物 H 12の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 16を 3. 8g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 5gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 46
N = 770に対し、 mZz = 770の主ピークが得られたので、下記化合物 H12と同定し
2
た。
[化 91]
化合物 H 1 2
Figure imgf000078_0003
合成実施例 13 (化合物 HI 3の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 20を 4. 6g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 54
N =850に対し、 mZz = 850の主ピークが得られたので、下記化合物 H13と同定し た。
[化 92]
化合物 H 1 3
Figure imgf000079_0001
合成実施例 14 (化合物 H 14の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 17を 3. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
57 44
N = 756に対し、 mZz = 756の主ピークが得られたので、下記化合物 H14と同定し
2
た。
[化 93]
化合物 H 1 4
Figure imgf000079_0002
合成実施例 15 (化合物 HI 5の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 18を 3. 5g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 9gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
55 42
N = 730に対し、 mZz = 730の主ピークが得られたので、下記化合物 H15と同定し
2
た。
[化 94]
化合物 H 1 5
Figure imgf000079_0003
合成実施例 16 (化合物 HI 6の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 26を 2. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
48 34
N =638に対し、 mZz = 638の主ピークが得られたので、上記化合物 H16と同定し
2
た。
[化 95]
Figure imgf000080_0001
H 1 6 合成実施例 17 (化合物 H 17の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 27を 4. 2g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 4. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
60 42
N = 790に対し、 mZz = 790の主ピークが得られたので、上記化合物 H17と同定し
2
た。
[化 96]
Figure imgf000080_0002
H 1 7 合成実施例 18 (化合物 HI 8の合成）
合成実施例 1において、中間体 1の代わりに中間体 28を 4. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 9gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 46
N =842に対し、 mZz = 842の主ピークが得られたので、上記化合物 H18と同定し
2
た。
[化 97]
Figure imgf000081_0001
H 1 8 合成実施例 19 (化合物 HI 9の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 29を 3. Og用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. Ogの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 42
N = 766に対し、 mZz = 766の主ピークが得られたので、上記化合物 H19と同定し
2
た。
[化 98]
Figure imgf000081_0002
H 1 9 合成実施例 20 (化合物 H20の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 30を 3. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 2. 8gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 46
N =843に対し、 mZz = 843の主ピークが得られたので、上記化合物 H20と同定し
2
た。
[化 99]
Figure imgf000081_0003
H 2 0 合成実施例 21 (化合物 H21の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 31を 3. Og用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 2. 9gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 42
N = 766に対し、 mZz = 766の主ピークが得られたので、上記化合物 H21と同定し
[化 100]
Figure imgf000082_0001
合成実施例 22 (化合物 H22の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 32を 3. Og用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 2gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
58 42
N = 766に対し、 mZz = 766の主ピークが得られたので、上記化合物 H22と同定し
2
た。
[化 101]
Figure imgf000082_0002
H 2 2 合成実施例 23 (化合物 H23の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 33を 3. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. lgの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 46
N =843に対し、 mZz = 843の主ピークが得られたので、上記化合物 H23と同定し
2
た。
[化 102]
Figure imgf000083_0001
H 2 3 合成実施例 24 (化合物 H24の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 34を 3. 2g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 6gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
60 44
N = 793に対し、 mZz = 793の主ピークが得られたので、上記化合物 H24と同定し
2
た。
[化 103]
Figure imgf000083_0002
H 2 4 合成実施例 25 (化合物 H25の合成）
合成実施例 5において、中間体 10の代わりに中間体 35を 3. 7g用いた以外は同様 に反応を行ったところ、 3. 5gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H
64 46
N =843に対し、 mZz = 843の主ピークが得られたので、上記化合物 H25と同定し
2
た。
[化 104]
Figure imgf000083_0003
H 2 5 [0160] 合成実施例 26 (ィ匕合物 H26の合成）
アルゴン気流下、 300mLの三つ口フラスコに中間体 36を 3. 4g、中間体 2を 5. 4、 テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0)を 0. 26g、炭酸ナトリウムを 3. 18g、 1, 2—ジメトキシェタンを 50mL、水を 30mLをカ卩ぇ 8時間還流した。トルエンで抽出 し、有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。トルエン Zへキサンで再結晶したところ 3. 6gの淡黄色粉末を得た。 FD— MSの分析により、 C H N = 766に対し、 m/z = 766の主ピークが得られたので、上記化合物 H26と
58 442 2
同定した。
[化 105]
Figure imgf000084_0001
H 2 6
[0161] 実施例 1 (有機 EL素子の製造）
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの下記化合物 Η232を成膜した。この H232膜は、正孔注入層として機能 する。この H232膜上に正孔輸送材料として膜厚 20nmの上記化合物 HI層を成膜 した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚 40nmの下記化合物 EM1を 蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するァミン化合物 D1 を、 EM1と D1の重量比が 40 : 2になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能 する。
この膜上に膜厚 10nmの下記 Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能す る。この後、還元性ドーパントである Li (Li源:サエスゲッター社製）と Alqを二元蒸着 させ、電子注入層（陰極)として Alq :Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq :Li膜上 に金属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を形成した。
また、得られた有機 EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。発 光効率はミノルタ製 CS1000を用いて輝度を測定し、 lOmAZcm2における発光効 率を算出した。さらに、初期輝度 5000cd/m2、室温、 DC定電流駆動での発光の半 減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0162] [化 106]
Figure imgf000085_0001
H 2 3 2 EM 1
Figure imgf000085_0002
[0163] 実施例 2〜26 (有機 EL素子の製造）
実施例 1にお 、て、正孔輸送材料として化合物 HIの代わりに表 1に記載の化合物 を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
[0164] 比較例 1
実施例 1において、正孔輸送材料として化合物 H 1の代わりに比較化合物 1を用い た以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
[化 107] 比較化合物 1
Figure imgf000086_0001
[0165] 得られた有機 EL素子について、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期 輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0166] [表 1]
実施例 正孔輸送材料 発光効率 発光色 半減寿命
(cd/A) (時間）
1 H1 5 青色 410
2 H2 4.8 青色 390
3 H3 4.6 青色 370
4 H4 5.5 靑色 350
5 H5 5.4 青色 340
6 H6 5.5 青色 350
7 H7 5.2 青色 370
8 H8 5.3 青色 380
9 H9 5.1 青色 390
10 H10 5.1 靑色 340
11 H1 1 5.3 青色 360
12 H1 2 5.2 青色 340
13 H1 3 5 靑色 330
14 H14 5.1 青色 350
15 H1 5 5 青色 330
16 H1 6 5.4 青色 320
17 H1 7 5.2 青色 420
18 H1 8 5.1 青色 410
19 H1 9 4.9 靑色 400
20 H20 4.9 靑色 410
21 H21 5.3 青色 380
22 H22 5.2 青色 390
23 H23 5.0 青色 360
24 H24 5.1 青色 380
25 H25 4.9 靑色 410
26 H26 5.3 靑色 330
比較例 1 比較化合物 1 4.8 靑色 260 実施例 27 (有機 EL素子の製造）
実施例 1におレ、て、スチリル基を有するァミン化合物 D1の代わりに下記ァリールァ ミンィ匕合物 D2を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 Meはメチル基。 得られた有機 EL素子について、発光効率を測定したところ 5. 2cdZAであり、発 光色は青色であった。さらに、初期輝度 5000cd/m2、室温、 DC定電流駆動での発 光の半減寿命を測定したところ 400時間であった。
[化 108]
Figure imgf000088_0001
比較例 2
実施例 27において、正孔輸送材料として化合物 HIの代わりに上記比較ィ匕合物 1 を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた有機 EL素子について、発光効率を測定したところ 4. 9cdZAであり、発 光色は青色であった。さらに、初期輝度 5000cd/m2、室温、 DC定電流駆動での発 光の半減寿命を測定したところ 230時間であった。
[0168] 以上の結果力 判るように、本発明の芳香族ァミン誘導体を有機 EL素子の正孔輸 送材料に用いた場合、公知の材料と同等の発光効率で発光させることが可能な上、 長寿命化に対してきわめて有効であった。
産業上の利用の可能性
[0169] 本発明の芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機 EL素子は、分子が結晶化し にくぐ有機 EL素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機 EL素子を提 供することが可能になる。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体。
A-L-B (1)
[一般式（1)において、 Lは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレン基か らなる連結基、又は、複数の置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリーレン基を 単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は飽和もしくは不飽和の核炭素数 1〜20 の 2価の脂肪族炭化水素基で結合した連結基である。
Aは、下記一般式（2)で表されるジァリールアミノ基であり、
[化 1]
Figure imgf000089_0001
Bは、下記一般式（3)で表されるジァリールアミノ基である。ただし、 Aと Bは同一で はない。
[化 2]
Figure imgf000089_0002
(一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換
1 4
の核原子数 5〜50のァリール基である。
ただし、 Ar〜Arのうち 3つ以上は互いに異なるァリール基である。 ) ]
1 4
[2] 前記一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arの 4つ全てが互いに異なるァリール基
1 4
である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。 前記一般式（3)において、 Ar及び Ar力 それぞれ独立に、下記一般式 (4)で表
3 4
される基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000090_0001
(一般式 (4)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
5
である。
mは 1〜5の整数である。 )
前記一般式（3)において、 Ar及び Ar力 それぞれ独立に、下記一般式（5)で表
3 4
される基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[化 4]
Figure imgf000090_0002
(一般式（5)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
6
である。 )
[5] 前記一般式（2)にお 、て、 Arが置換もしくは無置換のナフチル基である請求項 4
1
に記載の芳香族ァミン誘導体。
[6] 前記一般式（2)の Ar及び前記一般式（3)の Ar力 それぞれ独立に、下記一般式
2 4
(4)で表される基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[化 5]
Figure imgf000091_0001
(一般式 (4)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
5
である。
mは 1〜5の整数である。 )
前記一般式（2)の Ar及び前記一般式（3)の Ar力 それぞれ独立に、下記一般式
2 4
(5)で表される基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[化 6]
Figure imgf000091_0002
(一般式（5)において、 Arは、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール基
6
である。 )
[8] 前記一般式（2)において、 Arが置換もしくは無置換の核原子数 11〜50の縮合環
1
基である請求項 3、 4、 6及び 7のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体。
[9] 前記一般式 (2)の Ar及び前記一般式 (3)の Arが、それぞれ独立に、置換もしく
1 3
は無置換の核原子数 11〜50の縮合環基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導 体。
[10] 前記一般式（2)において、 Ar及び Ar力 それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
1 2
核原子数 10〜50の縮合環基である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[11] 前記一般式（3)において、 Ar及び Arが同一である請求項 3、 4、 6、 7、 8及び 9の
3 4
V、ずれかに記載の芳香族ァミン誘導体。
[12] 前記一般式（2)の Ar及び前記一般式（3)の Arが同一である請求項 3、 4、 6、 7、
2 4
8及び 9の 、ずれかに記載の芳香族ァミン誘導体。 [13] 前記一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arの示すァリール基の核原子数の合計
1 4
が 41〜96である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[14] 前記一般式（2)及び（3)において、 Ar〜Arの示すァリール基の核原子数の合計
1 4
が 45〜72である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[15] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 1〜14のいずれかに記載の 芳香族ァミン誘導体。
[16] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項 1〜14のいずれか に記載の芳香族ァミン誘導体。
[17] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも
1層が、請求項 1〜14のいずれかに記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合 物の成分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[18] 前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項 1〜14のいずれ かに記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項 1
7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[19] 前記発光層が、ァリールァミン化合物及び Z又はスチリルァミン化合物を含有する 請求項 17に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[20] 青色系発光する請求項 17〜 19のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
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