WO2006114921A1 - 芳香族トリアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

　少なくとも一つのターフェニル構造を有する特定構造の芳香族トリアミン化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族トリアミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、高発光効率で長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族トリアミン化合物を提供する。

Description

芳香族トリアミンィ匕合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素 子

技術分野

[0001] 本発明は、芳香族トリアミンィ匕合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス 素子に関し、特に、正孔注入性が優れ高発光効率であり、長寿命である有機エレクト 口ルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族トリァミン化合物に関するも のである。

背景技術

[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子は、電界を印加することにより、陽極より注 入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発 光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等 による積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (C. W. Tang, S. A. Vansly ke,アプライドフィジックスレターズ (Applied Physics Letters ) , 51卷、 913頁、 1987 年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛 んに行われている。 Tang等は、トリス（8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光 層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点とし ては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロック して再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励 起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造として は、正孔輸送 (注入)層、電子輸送性発光層の 2層型、又は正孔輸送 (注入)層、発 光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子で は注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造、形成方法、構成成 分にっ 、ての工夫がなされて!/、る。

従来、有機 EL素子に用いられる正孔輸送材料としては、特許文献 1記載の芳香族 ジァミン誘導体や、特許文献 2記載の芳香族縮合環ジァミン誘導体が知られており、 これらを改良したものとして、特許文献 3には下記一般式 (A)で表されるトリアミンィ匕 合物、特許文献 4には下記一般式 (B)で表される芳香族トリアミンィ匕合物、特許文献 5には下記一般式 (C)で表されるターフェ-レンジアミンィ匕合物が開示されて 、る。

[化 1]

(A) (B)

(C) (一般式 (A)において、 B¹及び B²は、それぞれ独立に選ばれる置換もしくは無置換 のビフエ-レン基を、 Ar¹、 Ar²、 Ar³、 Ar⁴、 Ar⁵は、それぞれ独立に選ばれる水素原 子、置換もしくは無置換のアルキル基又はァリール基を表す。

一般式（B)において、式中 Ar、 Ar、 Ar、 Ar及び Ar は、それぞれ独立して置

1 2 3 4 5

換基を有していてもよいアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、ビフエ-ル基又は複 素環基を示し、 R、 R、 R は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ

1 2 3

基又はハロゲン原子を表す。

一般式 (C)において、 R は水素原子又はメチル基であり、 R は水素原子又はメチ

1 2

ル基であり、 nは 1又は 2、 Rは水素原子、メトキシ基、 p位力メチル基で置換されてい

3

てもよぃフヱ-ル基である。 )

しかし、これらの化合物を正孔注入.輸送層に用いた素子は、寿命、駆動電圧、発 光効率が十分でなぐさらなる低電圧駆動、高発光効率、長寿命な有機 EL素子が求 められていた。

特許文献 1 :米国特許 4, 720, 432号 特許文献 2 :米国特許 5, 061, 569号

特許文献 3：特許第 3565870号

特許文献 4：特許第 3220867号

特許文献 5：特許第 3398548号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、正孔注入性が優れ高発 光効率であり、長寿命な有機 EL素子及びそれを実現する新規な芳香族トリアミンィ匕 合物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一つ のターフェニル構造を有する特定構造の芳香族トリァミン化合物が前記の目的を達 成することを見出し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、下記一般式（1)で表される芳香族トリアミンィ匕合物を提供す るものである。

[0007] [化 2]

(式中、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜30のァリ

1 5

ール基であり、

L及び Lは、それぞれ独立に、ベンゼン環を 1つ以上有する核炭素数 6〜30の連

1 2

結基であり、 L及び Lの少なくとも一方は置換もしくは無置換のターフェ-レン基で ある。）

[0008] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも一 層が、前記芳香族トリァミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素子を提供するものである。

発明の効果

[0009] 本発明の芳香族トリアミンィ匕合物を用いた有機 EL素子は、正孔注入性が優れ高発 光効率であり、長寿命である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の芳香族トリアミンィ匕合物は、下記一般式（1)で表される化合物である。

[化 3]

[0011] 一般式（1)において、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭

1 5

素数 6〜30 (好ましくは核炭素数 6〜20)のァリール基である。

前記 Ar〜Arのァリール基としては、例えば、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナ

1 5

フチル基、 1 アントラセ-ル基、 2 アントラセ-ル基、 9 アントラセ-ル基、 1ーフ ヱナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1 ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフエ- ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4—ィル基、 p ターフェ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m—ターフェ-ルー 4—ィル基、 m—ター フエ-ルー 3—ィル基、 m—ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メ チルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—ターフェ-ルー 4ーィル基、フル ォレニル基、等が挙げられる。

これらの中でも好ましくは、フヱ -ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基 、フエナンスリル基、ピレニル基、クリセ二ル基、フルォレニル基であり、特に好ましく は、フエ-ル基、ナフチル基である。

また、前記ァリール基の置換基としては、例えば、アルキル基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメチ ノレ、ェチノレ、 iso プロピノレ、 tert—ブチノレ、 n—ォクチノレ、 n—デシノレ、 n—へキサデ シル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等が挙げられる。）、ァリール 基 (好ましくは核炭素数 6〜30、より好ましくは核炭素数 6〜20であり、例えば、フエ -ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、フエナンスリル基、ピレニル基、 クリセ二ル基、フルォレニル基等が挙げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビ- ル、ァリル、 2 ブテュル、 3 ペンテ-ル等が挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましく は炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、 例えばプロパルギル、 3—ペンチニル等が挙げられる。）、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜12、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えばアミ 入メチルァミノ、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジフエ二ルアミ入ジベンジルァミノ 等が挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1 〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙 げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜1 6、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ルォキシ、 2 ナフチルォキシ 等が挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16 、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル、ベンゾィル、ホルミル、ビバ ロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好 ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ- ル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニル基 (好ましくは 炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり、例 えばフエニルォキシカルボニルなどが挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭 素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例え ばァセトキシ、ベンゾィルォキシ等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素 数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えば ァセチルアミ入ベンゾィルァミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ルァミノ基（ 好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12 であり、例えばメトキシカルボニルァミノ等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボ- ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭 素数 7〜12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルァミノ等が挙げられる。）、スル ホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましく は炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ-ルアミ入ベンゼンスルホ -ルァミノ等 が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0 〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモ ィル、ジメチルスルファモイル、フエ-ルスルファモイル等が挙げられる。 )、カルバモ ィル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素 数 1〜12であり、例えば力ルバモイル、メチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、 フエ二ルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20 、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチ ォ、ェチルチオ等が挙げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好 ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ二ルチオ等 が挙げられる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、ス ルフィエル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルフィエル、ベンゼンスルフィエル等が挙げられ る。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好まし くは炭素数 1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フエ-ルゥレイド等が挙げ られる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特 に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド、フエ-ルリン酸アミド 等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒ ドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1 〜30、より好ましくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸 素原子、硫黄原子を含むものであり、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、 チェニル、ピペリジル、モルホリ入ベンゾォキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチ ァゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。）、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜40、より好 ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは炭素数 3〜24であり、例えばトリメチルシリル、 トリフエニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。

[0013] 一般式（1)において、 L及び L は、それぞれ独立に、ベンゼン環を 1つ以上有す

1 2

る核炭素数 6〜30の連結基であり、 L及び Lの少なくとも一方は置換もしくは無置

1 2

換のターフェ二レン基である。

L及び Lの連結基の例としては、前記 Ar〜Arのァリール基と同様の例を 2価の

1 2 1 5

基としたもの等が挙げられ、下記一般式（2)で表される基であると好ましい。

[化 4]

[0014] 一般式（2)において、 L は、ヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6のァ

3

ルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアルキレン基、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜30のァリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 5〜3 0のへテロァリーレン基である。

前記 Lのへテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケィ素原 子等が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。

前記 Lのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ

3

チレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基等が挙げられ、 メチレン基、ジメチルメチレン基、ジフエ-ルメチレン基等が好ましい。

前記 Lのシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン

3

基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、；[, 1ーシクロへキシレン 基が好ましい。

前記 Lのァリーレン基としては、例えば、フエ-レン基、ビフエ二レン基、ターフェ二

3

レン基、クォーターフエ-レン基、ナフチレン基、アントラセ-レン基、フエナントリレン 基、クリセ-レン基、ピレニレン基、フルォレ-レン基、 2, 6 ジフエ-ルナフタレン一 4',4"ーェン基、 2 フエ-ルナフタレン 2, 4，一ェン基等が挙げられ、フエ-レン 基、ビフエ二レン基、ターフェ-レン基、フルォレニレン基が好ましい。

前記 Lのへテロァリーレン基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、

3

ピロ一ノレ、フラン、チ才フェン、ベンゾチ才フェン、才キサジァゾリン、インドリン、力ノレ バゾーノレ、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、 ピぺリジン等の 2価の残基が挙げられ、ピリジレン基が好ましい。

一般式（2)において、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無

31 32

置換の炭素数 1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアル キル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜30のァリール基である。

前記 R 及び R のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、

31 32

イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペン チル基、 n—へキシル基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシ ェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロ キシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプロ ピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロロイソブチ ル基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t— ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2— ブロモェチル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブ口 モイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、 ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1 , 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t—ブチル 基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 アミノエ チル基、 2 ァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロピ ル基、 2, 3 ジァミノ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基 、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァノ ェチル基、 1, 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基、 1, 2, 3 —トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2 -トロイソブチル基、 1, 2 ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-トロイソプロピル基、 2, 3 —ジニトロ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基等が挙げられる。

[0016] 前記 R 及び R のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブ

31 32

チレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。

前記 R 及び R のァリール基の例としては、前記一般式（1)の Ar〜Arのァリール

31 32 1 5 基と同様の例が挙げられる。

また、前記 R 及び R は、それぞれ複数であってもよぐその場合、複数の R 同士

31 32 31

、 R 同士が結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

32

この環の例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、 ノルボルナン等の炭素数 4〜 12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シ クロへキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シ クロへキサジェン、シクロへブタジエン、シクロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシク ロアノレカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン 、ァセナフチレン等の炭素数 6〜50の芳香族環、イミダゾール、ピロール、フラン、チ ォフェン、ピリジン等の炭素数 5〜50の複素環などが挙げられる。

また、前記 L 、R 及び R の示す各基の置換基としては、前記一般式（1)の Ar〜

3 31 32 1

Arのァリール基の置換基と同様の例が挙げられる。

5

[0017] 前記 L及び Z又は Lの連結基は、さらに下記のいずれかで表されるターフ ニレ

1 2

ン基であると好ましい。 [化 5]

[0018] (式中、 R〜R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6

1 30

のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアルキル基、又は置換も しくは無置換の核炭素数 6〜30のァリール基である。 R〜R は、それぞれ複数であ

1 30

つてもよぐその場合、複数の R〜R 同士がそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和

1 30

の環を形成してもよぐ R〜R のうち隣接するもの力 互いに結合して飽和もしくは

1 30

不飽和の環を形成してもよい。 )

前記 R〜R のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基の具体例としては、前記

1 30

一般式 (2)の前記 R 及び R で挙げたものと同様の例が挙げられ、置換基も同様の

31 32

例が挙げられる。また、前記 R〜R が形成してもよい環の例も同様の例が挙げられ

1 30

る。

[0019] また、上記ターフェ-レン基の中でも下記一般式（3)で表されるターフェ-レン基で あると好ましい。 R〜R は、前記と同じである。

1 3

[化 6]

(3) 本発明の一般式（1)で表される芳香族トリアミンィ匕合物の具体例を以下に示すが、 これら例示化合物に限定されるものではない。

[化 7]

[8^ ] [Ϊ200]

T9600C/900Zdf/X3d ΪΖ6 Ϊ/900Ζ OAV [6^ ] [2200]

T9600C/900Zdf/X3d U6 U/900Z OAV

[0023] [化 10] [π¾] ο]

[0025] [化 12]

T9600C/900Zdf/X3d IV ΪΖ6 Ϊ/900Ζ OAV

[0027] [化 14]

本発明の芳香族トリアミンィ匕合物は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ特に、 有機 EL素子用正孔輸送材料、有機 EL素子用正孔注入材料に適している。また、電 子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料としても用いることができる。

次に、本発明の有機 EL素子について説明する。

本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも一層が、本発明の芳香族トリアミンィ匕合物を単独もしくは混合物の成分として 含有する。

また、本発明の芳香族トリアミンィ匕合物は、特に青色系発光する有機 EL素子に用 いると好ましい。

以下、本発明の有機 EL素子の素子構成について説明する。

(1)有機 EL素子の構成

本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、

(1)陽極 Z発光層 Z陰極

(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極

(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極

(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極

(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極

(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極

(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極

(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極

(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極

(10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極

(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極

(12)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極

(13)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。

これらの中で通常、 (4)、 (8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるも のではない。

本発明の芳香族トリアミンィ匕合物は、有機 EL素子のどの有機薄膜層に用いてもよ いが、正孔輸送帯域及び Z又は正孔注入帯域に含有されていると好ましぐ正孔輸 送層及び Z又は正孔注入層に含有されているとさらに好ましぐ含有量は、通常 30

〜100モル％力 選ばれると特に好ましい。

[0030] (2)透光性基板

本発明の有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここで ヽぅ透光性基板は有 機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50% 以上で、平滑な基板が好ましい。

具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板とし ては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファ イド、ポリサルフォン等を挙げることができる。

[0031] (3)陽極

本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能 を有するものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化インジゥ ム亜鉛合金 (IZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる 。またこれらの合金や、積層体を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。

このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。

[0032] (4)発光層

有機 EL素子の発光層は以下 (1)〜(3)の機能を併せ持つものである。

(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能 (2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能

(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた

、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電 荷を移動することが好まし 、。

この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の 公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好まし い。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や 、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、 通常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、 高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。 また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。

本発明の芳香族トリアミンィ匕合物を発光材料として用いる場合、他の公知の発光材 料を含有させてもよぐまた、本発明の芳香族トリアミンィ匕合物カゝらなる発光材料を含 む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもょ ヽ。

[0033] 本発明の芳香族トリアミンィ匕合物と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピ ング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセ ン、コロネン、タリセン、フノレォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ぺ リノン、フタ口ペリノン、ナフタ口ペリノン、ジフエ二ルブタジエン、テトラフェニルブタジ ェン、クマリン、ォキサジァゾール、アルダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、 ピラジン、シクロペンタジェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノ リン金属錯体、ィミン、ジフエニルエチレン、ビニルアントラセン、ジァミノ力ルバゾール 、ピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレートィ匕ォキシノイドィ匕 合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるも のではない。

[0034] 本発明の芳香族トリアミンィ匕合物と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下 記 (i)〜 (ix)で表される化合物が好ま 、。

[化 15]

下記一般式 (i)で表される非対称アントラセンィ匕合物。

(式中、 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 10〜50の縮合芳香族基である。

Ar，は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。

Xは、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核 原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素 数 6〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ 基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の 炭素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基 、ニトロ基、ヒドロキシル基である。

a、 b及び cは、それぞれ 0〜4の整数である。

nは 1〜3の整数である。また、 nが 2以上の場合は、 [ ]内は、同じでも異なってい てちよい。 )

下記一般式 (ii)で表される非対称モノアントラセン誘導体。

[化 16]

(式中、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基であり、 m及び nは、それぞれ 1〜4の整数である。ただし、 m=n= lで力 つ Ar¹と Ar²のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、 Ar¹と Ar²は同 一ではなぐ m又は nが 2〜4の整数の場合には mと nは異なる整数である。

R¹〜R^1Qは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。 )

下記一般式 (iii)で表される非対称ピレン誘導体。

[化 17]

[式中、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基 である。

L及び L，は、それぞれ置換もしくは無置換のフエ-レン基、置換もしくは無置換の ナフタレ-レン基、置換もしくは無置換のフルォレニレン基又は置換もしくは無置換 のジベンゾシロリレン基である。

mは 0〜2の整数、 nは 1〜4の整数、 sは 0〜2の整数、 tは 0〜4の整数である。 また、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合し、 L，又は Ar，は、ピレンの 6〜10位のいずれかに結合する。

ただし、 n+tが偶数の時、 Ar, Ar' , L, L'は下記 (1)又は (2)を満たす。

(1) Ar≠Ar'及び Z又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。 )

(2) Ar = Ar，かつ L = L，の時

(2-1) m≠s及び Z又は n≠t、又は

(2-2) m= sかつ n=tの時、

(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合している力、 (2-2-2) L及び L，、又はピレン力 Ar及び Ar，上の同じ結合位置で 結合している場合、 L及び L，又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置が 1位と 6位 、又は 2位と 7位である場合はない。 ]

下記一般式 (iv)で表される非対称アントラセン誘導体。

[化 18]

(式中、 A¹及び A²は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の 縮合芳香族環基である。

Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基である。

R¹〜R^1Qは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6 〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ ル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。

Ar¹、 Ar²、 R⁹及び R¹⁽⁾は、それぞれ複数であってもよぐ隣接するもの同士で飽和 もしくは不飽和の環状構造を形成して 、てもよ 、。

ただし、一般式（1)において、中心のアントラセンの 9位及び 10位に、該アントラセ ン上に示す X— Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）

下記一般式 (V)で表されるアントラセン誘導体。

[化 19]

(式中、！^¹〜!^は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置 換しても良いァリール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァルケ -ル基，ァリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、 a及び bは、それぞ れ 1〜5の整数を示し、それらが 2以上の場合、 R¹同士又は R²同士は、それぞれに おいて、同一でも異なっていてもよぐまた 同士又は R²同士が結合して環を形成し て!、てもよ 、し、 R³ R , R⁵ tR⁶ , R⁷ tR⁸ , R⁹と R^1Qがたがいに結合して環を形成し ていてもよい。 L¹は単結合、—O—， 一 S— , — N (R)—（Rはアルキル基又は置換し ても良いァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。 )

下記一般式 (vi)で表されるアントラセン誘導体。

[化 20]

(式中、 R^u〜！ ^は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，ァリ ール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァリールアミノ基又は置 換しても良い複数環式基を示し、 c d, e及び fは、それぞれ 1〜5の整数を示し、それ らが 2以上の場合、 R¹¹同士， R¹²同士， R¹⁶同士又は R¹⁷同士は、それぞれにおいて、 同一でも異なっていてもよぐまた R¹¹同士， R¹²同士， R¹⁶同士又は R¹⁷同士が結合して 環を形成していてもよいし、 R¹³と R¹⁴, R¹⁸と R¹⁹がたがいに結合して環を形成していて もよい。 L²は単結合、—O—， 一 S— , — N (R)—（Rはアルキル基又は置換しても良 ぃァリール基である）、アルキレン基又はァリーレン基を示す。 )

[0040] 下記一般式 (vii)で表されるスピロフルオレン誘導体。

[化 21]

(式中、 A⁵〜A⁸は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフエ-ル基又は置換 もしくは無置換のナフチル基である。 )

[0041] 下記一般式 (viii)で表される縮合環含有化合物。

[化 22]

(式中、 A⁹〜A¹⁴は前記と同じ、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 5〜18のァリールォキシ基、炭素数 7〜18のァラルキルォキシ基、炭素数 5 〜16のァリールアミノ基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1〜6のエステル基又はハロゲ ン原子を示し、 A⁹〜A¹⁴のうち少なくとも 1つは 3環以上の縮合芳香族環を有する基 である。 ) [0042] 下記一般式 (ix)で表されるフルオレン化合物。

[化 23]

(式中、 R及び Rは、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは

1 2

無置換のァラルキル基、置換あるいは無置換のァリール基，置換あるいは無置換の 複素環基、置換アミノ基、シァノ基又はハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基 に結合する R同士、 R同士は、同じであっても異なっていてもよぐ同じフルオレン

1 2

基に結合する R及び Rは、同じであっても異なっていてもよい。 R及び Rは、水素

1 2 3 4 原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のァラルキル基、置 換あるいは無置換のァリール基又は置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異な るフルオレン基に結合する R同士、 R同士は、同じであっても異なっていてもよぐ

3 4

同じフルオレン基に結合する R及び Rは、同じであっても異なっていてもよい。 Ar

3 4 1 及び Arは、ベンゼン環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香

2

族基又はベンゼン環と複素環の合計が 3個以上の置換あるいは無置換の炭素でフ ルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、 Ar及び Arは、同じであっても

1 2

異なっていてもよい。 nは、 1乃至 10の整数を表す。 )

[0043] 以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノア ントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。

また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。 りん光発光性の化合物としては、ホスト材料に力ルバゾール環を含む化合物が好まし い。ドーパントとしては三重項励起子力 発光することのできる化合物であり、三重項 励起子力も発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Re力もなる 群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましぐボルフ ィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。 力ルバゾール環を含む化合物力 なるりん光発光に好適なホストは、その励起状態 からりん光発光性ィ匕合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発 光させる機能を有する化合物である。ホストイ匕合物としては励起子エネルギーをりん 光発光性ィ匕合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる。力ルバゾール環以外に任意の複素環などを有して ヽ ても良い。

[0044] このようなホストイ匕合物の具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導 体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリー ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル ォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三 ァミン化合物、スチリルアミンィ匕合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系 化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チ オビランジオキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジ スチリルビラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フ タロシアニン誘導体、 8-キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベン ゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属 錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビュルカルバゾール)誘導体、ァ-リン系共重合体 、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチォフェン 誘導体、ポリフ 二レン誘導体、ポリフ 二レンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導 体等の高分子化合物等が挙げられる。ホストイ匕合物は単独で使用しても良いし、 2種 以上を併用しても良い。

具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。

[0045] [化 24]

りん光発光性のドーパントは三重項励起子力 発光することのできる化合物である 。三重項励起子力も発光する限り特に限定されないが、 Ir、 Ru、 Pd、 Pt、 Os及び Re 力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく 、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタルイ匕金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯 体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性ィ匕合物は単独で使用し ても良いし、 2種以上を併用しても良い。

オルトメタルイ匕金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい 配位子としては、 2-フエ二ルビリジン誘導体、 7、 8-ベンゾキノリン誘導体、 2-(2-チェ ニル）ピリジン誘導体、 2-(1-ナフチル）ピリジン誘導体、 2-フ 二ルキノリン誘導体等 が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素 化物、トリフルォロメチル基を導入したもの力 青色系ドーパントとしては好ましい。さ らに補助配位子としてァセチルァセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位 子を有していても良い。

りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 0. 1〜70質量％であり、 1〜30質 量％が好ましい。りん光発光性ィヒ合物の含有量が 0. 1質量％未満では発光が微弱 でありその含有効果が十分に発揮されず、 70質量％を超える場合は、濃度消光と言 われる現象が顕著になり素子性能が低下する。

また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含 有しても良い。

さらに、発光層の膜厚は、好ましくは 5〜50nm、より好ましくは 7〜50nm、最も好ま しくは 10〜50nmである。 5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困 難となる恐れがあり、 50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。

[0047] (5)正孔注入'輸送層

正孔注入'輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよう な正孔注入 ·輸送層としては、より低 、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば、 10⁴〜10⁶VZcmの電界印加時に、少な くとも 10 ⁴ cm² /V ·秒であれば好まし 、。

本発明の芳香族トリアミンィ匕合物を正孔注入 ·輸送帯域に用いる場合、本発明の芳 香族トリァミン化合物単独で正孔注入、輸送層を形成してもよぐ他の材料と混合して 用いてもよい。

本発明の芳香族トリァミン化合物と混合して正孔注入'輸送層を形成する材料とし ては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材 料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機 EL素子の正孔 注入'輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることがで きる。

[0048] 具体例としては、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照）、ォ キサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾール誘導 体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明細書、特 公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報、同 55 — 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 156953 号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報 、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、同 54— 1 12637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特 許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書 、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658, 520号 明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4, 012, 3 76号明糸田書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 14 4250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許第 1, 110 , 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明 細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示の もの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノ ン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 7 17, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52 064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11350号公報 、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（ 特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、 同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、同 62— 10 652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94462号公報 、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国 特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公報）、ァニリ ン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211399号公報に開示され て 、る導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。 正孔注入'輸送層の材料としては上記のものを使用することができる力 ボルフイリ ン化合物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミンィ匕 合物及びスチリルアミンィ匕合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 2 7033号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号 公報、同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特 に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いることが好まし 、。

また、米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4, 4，一ビス（N— (1—ナフチル） N フエ-ルァミノ）ビフエ- ル (以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されて 、るトリフエ -ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。

さらに、発光層の材料として示した前述の化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化 合物も正孔注入 ·輸送層の材料として使用することができる。

[0050] 正孔注入'輸送層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の 公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔注入'輸送層とし ての膜厚は特に制限はないが、通常は 5ηπι〜5 /ζ πιである。この正孔注入'輸送層 は、本発明の芳香族トリァミン化合物を含有する場合、この芳香族トリァミン化合物と 上述した材料の一種又は二種以上力 なる一層で構成されてもよぐ本発明の芳香 族トリァミン化合物を含有する正孔注入'輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入 '輸送層を積層したものであってもよい。

また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けて もよぐ 10— ^1Q S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体 層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示して ある含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー 等の導電性デンドリマー等を用いることができる。

[0051] (6)電子注入'輸送層

次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で 特に陰極との付着が良い材料力もなる層である。 また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 mの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 10⁴〜 10⁶ V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— ⁵cm² ZVs以 上であることが好ましい。

電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体やォキサジァゾール誘導体が好適である。上記 8—ヒドロキシキノリン又はそ の誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物、例えばトリス（8— キノリノール)アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。

一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。

[化 25]

N-N__A -N

_Ar3 A

(式中、 Ar¹ , Ar² , Ar³ , Ar⁵ , Ar⁶ , Ar⁹はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar⁴ , Ar⁷ , Ar⁸は置 換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ 、） ここでァリール基としては、例えば、フエ-ル基、ビフエ-ル基、アントラ-ル基、ペリ レニル基、ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としては、例えば、フエ-レン 基、ナフチレン基、ビフエ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基な どが挙げられる。また、置換基としては炭素数 1〜： L0のアルキル基、炭素数 1〜： L0の アルコキシ基又はシァノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のも のが好ましい。

上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。

[化 26]

さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (A)〜( F)で表されるちのち用いることがでさる。

[化 27]

(一般式 (A)及び (B)中、 A¹〜A³は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子で ある。 Ar¹は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar²は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar¹及び Ar²のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合 環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基である。

L¹、 L²及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜6 0のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。

Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 nは 0〜5の整数であり、 nが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。

[0055] HAr-L-Ar'-Ar² (C)

(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar¹は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar²は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )で表される 含窒素複素環誘導体。

[0056] [化 28]

[0057] (式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Υが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R〜R

1 4は、それぞれ独立に水素、ハロゲ ン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アル キルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ 基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィ- ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、へ テロ環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミル ォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチォ シァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合 した構造である。 )で表されるシラシクロペンタジェン誘導体。

[0058] [化 29]

[0059] (式中、 R〜R及び Z は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化

1 8 2

水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はァリ 一ルォキシ基を示し、 X、 Y及び Z は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化

1

水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキシ基 を示し、 Z と Z の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ nは 1

1 2 〜3の整数 を示し、 nが 2以上の場合、 Z は異なってもよい。但し、 nが 1

1 、 X、 Y及び R力 Sメチル

2 基であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で Z 力 Sメチル基の

8 1

場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。

[0060] [化 30]

[0061] [式中、 Q¹及び Q²は、それぞれ独立に、下記一般式 (G)で示される配位子を表し、 Lは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 OR¹ (R¹は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシ クロアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基 である。）又は— O Ga— Q³ (Q⁴ ) (Q³及び Q⁴は、 Q¹及び Q²と同じ)で示される配 位子を表す。 ]

[0062] [化 31]

(G)

[式中、環 A¹及び A²は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造で ある。 ]

[0063] この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。

一般式 (G)の配位子を形成する環 A¹及び A²の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォ クチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フ ェ-ル基、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルォロ フエ-ル基、 3—トリクロロメチルフヱ-ル基、 3—トリフルォロメチルフヱ-ル基、 3— - トロフエ-ル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 ter t—ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキ シ基、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ 2 プロポキシ基、 6 （パーフルォロェチル)へキシルォキシ基等の置換もしくは 無置換のアルコキシ基、フエノキシ基、 p -トロフエノキシ基、 p— tert ブチルフエ ノキシ基、 3—フルオロフエノキシ基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3—トリフルォロメチ ルフエノキシ基等の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチル チォ基、 tert—ブチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチル チォ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フエ二ルチオ基、 p -トロフエ- ルチオ基、 ptert—ブチルフヱ-ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフル オロフェ-ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは無置換 のァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、 ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ル アミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス (ァセトキシメチル)アミノ基、ビス (ァセトキ シェチル)アミノ基、ビスァセトキシプロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基 等のァシルァミノ基、水酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチ ルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカ ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基 、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等の シクロアルキル基、フ -ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、フエナン トリル基、フルォレニル基、ピレニル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ピラジュル基、 ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジ-ル基、インドリニル基、キノリニル基、アタリ ジニル基、ピロリジ -ル基、ジォキサ-ル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピ ペラジ-ル基、トリアチュル基、カルバゾリル基、フラ-ル基、チオフヱ-ル基、ォキサ ゾリル基、ォキサジァゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル 基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラ二 ル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリー ル環もしくは複素環を形成しても良い。

本発明の有機 EL素子の好ま 、形態として、電子を輸送する領域又は陰極と有機 層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパント とは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元 性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土 類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アル力 リ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金属の酸化物又は 希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯 体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適 に使用することができる。

また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとし て、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。

[0065] 本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土 類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲ ン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好まし い。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子 注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金 属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが挙げら

2 2 2

れ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物と しては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ま しいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF 、 SrF 、 MgF

2 2 2 2 及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。

2

また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、この ような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属 カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物 等が挙げられる。

[0066] (7)陰極

陰極としては、電子注入'輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の 小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質 とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム 'カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀合金、アルミニウム/酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。 この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。

ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。

また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 m、好ましくは 50〜200nmである。

[0067] (8)絶縁層

有機 EL素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入する ことが好ましい。

絶縁層に用いられる材料としては例えば酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セ シゥム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。

[0068] (9)有機 EL素子の製造方法

以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入 '輸 送層、及び必要に応じて電子注入'輸送層を形成し、さらに陰極を形成することによ り有機 EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有 機 EL素子を作製することもできる。

以下、透光性基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。

まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜 200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— ³torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。

[0069] 次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発 光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにく 、等の点から真空蒸着法により形成することが好まし 、。真空蒸着 法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。

次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な 膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。蒸着条件は正孔注入 層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。

本発明の芳香族トリアミンィ匕合物は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含 有させるかによつて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をす ることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによつ て含有させることができる。

最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。

陰極は金属力も構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力 下地の有機物層を製膜時の損傷力も守るためには真空蒸着法が好ましい。 この有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製する ことが好ましい。

[0070] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式 (1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。

本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。

なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加して も電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が +、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形 は任意でよい。

実施例

次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

合成実施例 1 (芳香族トリァミン化合物 1の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 1を合成した。

[化 32]

(1) 4, 4 "—ジブ口モー p—ターフェ-ルの合成

アルゴン雰囲気下、 1, 4ージョードベンゼン 33. Og、 4 ブロモフエ-ルボロン酸 4 8. 2g、テトラキス（トリフエ-ルフォスフィン）パラジウム（0) 4. 62gにトルエン 600mL 、 2M炭酸ナトリウム水溶液 300mLをカ卩え、 10時間加熱還流した。

反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥 させた後、濃縮した。得られた個体をトルエンで再結晶し、 4, 4 "—ジブ口モー p タ 一フエニルの白色結晶 32. 6gを得た (収率 84%)。

(2) 4-ブロモ 4" ジフエ-ルァミノ p—ターフェ-ルの合成

アルゴン気流下、 N, N ジフエ-ルァミン 10. 6g、 4, 4"—ジブ口モー p ターフェ -ル 24. 3g、炭酸カリウム 13. 0g、銅粉 0. 400g、デカリン 40mLを仕込み、 200°C にて 6日間反応した。

反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 30mLを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノー ル lOOmLを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 30mLのメタノールを加え、攪拌 後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 15mLのトル ェンに加熱溶解し、へキサン 15mLをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 4 —ブロモー 4" ジフエ-ルァミノ p—ターフェ-ルを 13. 4g得た。

(3) 4—ジフエ-ルァミノ 4"— N フエ-ルァミノ p ターフェ-ルの合成

Ar雰囲気下、 4 ブロモ—4" ジフエ-ルァミノ— p ターフェ-ル 10. Og、ァ-リ ン 2. 35g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) 192mg、 t—ブトキシナトリウ ム 2. 82gのトルエン lOOmL溶液にトリ t—ブチルホスフィンの 0. 66重量⁰/。トルエン 溶液 100 Lを加えて、室温で 5時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトル ェンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、 8. 02g の淡黄色粉末が得られた。

(4)化合物 1の合成

Ar雰囲気下、 4—ジフエ-ルァミノ一 4"— N フエ-ルァミノ一 p ターフェ-ル 8. 00g、ァ-リン 0. 710g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) 350mg、 t—ブ トキシナトリウム 2. 05gのトルエン lOOmL溶液にトリ t—ブチルホスフィンの 0. 66重 量％トルエン溶液 190 /z Lをカ卩えて、 5時間加熱還流した。室温に冷却後、混合物を セライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成 物をカラム精製し、 6. 21gの淡黄色粉末が得られた。このものは、マススペクトル分 祈の結果、目的物であり、分子量 883. 39に対し、 mZe = 883であった。

合成実施例 2 (芳香族トリァミン化合物 2の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 2を合成した。

[化 33]

辫S ¾； I62

合成実施例 1において、 N, N—ジフエ-ルァミンの代わりに N—フエ-ルー 1—ナ フチルァミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 983. 42に対し、 mZe = 983であった。

合成実施例 3 (芳香族トリァミン化合物 3の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 3を合成した。

[化 34]

合成実施例 2において、 1, 4ージョードベンゼンの代わりに 1, 3—ジョードベンゼ ンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、 目的物 であり、分子量 983. 42に対し、 mZe = 983であった。

合成実施例 4 (芳香族トリァミン化合物 4の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 4を合成した。

[化 35]

合成実施例 1において、 N, N—ジフエニルァミンの代わりにビス（4—ビフエ二ル）ァ ミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物 であり、分子量 1187. 52に対し、 m/e = 1187であった。

差替え用紙（細 Ij26) 合成実施例 5 (芳香族トリァミン化合物 5の合成） 以下の反応工程にて、下記化合物 5を合成した。

[化 36]

[0077] (1) N, N—ビス [4"—(N—フエ-ルー 1—ナフチルァミノ）一 p—ターフェ-ルー 4— ィル]ァセトアミドの合成

4 -ブロモ— 4"— (N—フエ-ル— 1—ナフチルァミノ） - p—ターフェ-ル 105g、 ァセトアミド 5. 90g、ヨウィ匕銅 0. 95g、炭酸カリウム 276g、 N, N，—ジメチルエチレン ジァミン 0. 88g、デカリン 1Lを仕込み、アルゴン雰囲気下、 6日間加熱還流した。反 応終了後、不溶分をろ過した。不溶分は熱トルエン、ジクロロメタンで洗浄し、ろ液を 合わせ濃縮した。得られた個体をメタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、 N, N -ビス [4"— (N—フエ-ル— 1—ナフチルァミノ）— p—ターフェ-ル— 4—ィル]ァ セトアミドの白色結晶 82. Ogを得た。

( 2) N, N—ビス [4"— (N—フエ-ル— 1—ナフチルァミノ）— p—ターフェ-ル— 4— ィル]ァミンの合成

N, N—ビス [4"— (N—フエ-ル— 1—ナフチルァミノ）—p—ターフェ-ル— 4—ィ ル]ァセトアミド 82. 0g、 50%水酸化カリウム水溶液 39g、ジェチルベンゼン lOOmL を仕込み、 3日間加熱還流した。反応終了後、放冷し、水 100mL、へキサン 500mL を加えた。析出した褐色固体をろ別し、減圧乾燥させ、 N, N—ビス [4"— (N—フエ -ル— 1—ナフチルァミノ）— p—ターフェ-ル— 4—ィル]ァミン 67gを得た。

(3)化合物 5の合成

N, N—ビス [4"— (N—フエ-ル— 1—ナフチルァミノ）— p—ターフェ-ル— 4—ィ ル]ァミン 9. 08g、 1—ブロモナフタレン 2. 48g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラ ジゥム（0) 183mg、 t—ブトキシナトリウム 1. 35gのトルエン lOOmL溶液にトリ t—ブ チルホスフィンの 0. 66重量⁰ /₀トルエン溶液 100 Lをカ卩えて、 5時間加熱還流した。 室温に冷却後、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下 で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、 5. 20gの淡黄色粉末が得られた。この ものは、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 1033. 44に対し、 m/e = 1033であった。

[0078] 合成実施例 6 (芳香族トリァミン化合物 6の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 6を合成した。

[化 37]

合成実施例 5において、 4ーブロモー 4"一（N—フエ ナフチノレアミノ） p —ターフェ-ルの代わりに 4—ブロモ 4"— (N, N ジフエ-ルァミノ） p ターフ ェニルを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、 目 的物であり、分子量 933. 41に対し、 mZe = 933であった。

合成実施例 7 (芳香族トリァミン化合物 7の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 7を合成した。

[化 38]

合成実施例 6において、 1—ブロモナフタレンの代わりに 4ーブロモビフエ二ルを用 差替え用弒（¾Μ26) いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、 分子量 959. 42に対し、 mZe = 959であった。

合成実施例 8 (芳香族トリァミン化合物 8の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 8を合成した。

[化 39]

_n auacn

—ブロモ ， —ジフヱニルァミノ）ビフエ二ルの合成

差替え用紙（細 026) アルゴン気流下、 N, N ジフエ-ルァミン 10. 6g、 4, 4，—ジブロモビフエ-ル 19 . 5g、炭酸カリウム 13. 0g、銅粉 0. 400g、デカリン 40mLを仕込み、 200。Cにて 6日 間反応した。

反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 30mLを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノー ル lOOmLを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 30mLのメタノールを加え、攪拌 後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 15mLのトル ェンに加熱溶解し、へキサン 15mLをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 4 —ブロモー 4，—（N, N ジフエ-ルァミノ）ビフエ-ルを 13. 4g得た。

(8- 2) N, N, N，一トリフエ-ルペンジジンの合成

4 ブロモ—4， - (N, N ジフエ-ルァミノ）ビフエ-ル 4. OOg、ァ-リン 1. l lg、卜 リス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) 183mg、 t—ブトキシナトリウム 1. 35gのト ルェン lOOmL溶液にトリ t—ブチルホスフィンの 0. 66重量⁰/。トルエン溶液 100 μ L を加えて、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、混合物をセライト濾過し、濾液をトル ェンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、 Ν, Ν, Ν，—トリフエ-ルペンジジンの 3. 20gの淡黄色粉末が得られた。

(8— 3)化合物 8の合成

4 ブロモ 4" ジフエ-ルァミノ一 p ターフェ-ル 2. 38g、 N, N, N，一トリフエ -ルベンジジン 2. 48g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) 92mg、 t—ブト キシナトリウム 0. 67gのトルエン lOOmL溶液にトリ t—ブチルホスフィンの 0. 66重量 %トルエン溶液 50 Lをカ卩えて、 5時間加熱還流した。室温に冷却後、混合物をセラ イト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物を カラム精製し、 3. 20gの淡黄色粉末が得られた。このものは、マススペクトル分析の 結果、目的物であり、分子量 807. 36に対し、 mZe = 807であった。

合成実施例 9 (芳香族トリァミン化合物 9の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 9を合成した。

[化 40]

合成実施例 8において、 , N—ジフエニルァミンの代わりに N—フエニル— 1—ナ 差替え用弒 ²6 フチルァミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 907. 39に対し、 mZe = 907であった。

合成実施例 10 (芳香族トリァミン化合物 10の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 10を合成した。

[化 41]

[0084] (1) 4 ブロモトリフエ-ルァミンの合成

アルゴン気流下、 N, N ジフエ-ルァミン 10. 6g、 p—ブロモヨードベンゼン 14. 8 g、炭酸カリウム 14. 4g、銅粉 0. 500g、デカリン 40mLを仕込み、 200°Cにて 6日間 反応した。

反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 30mLを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノー ル lOOmLを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 30mLのメタノールを加え、攪拌 後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 15mLのトル ェンに加熱溶解し、へキサン 15mLをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 4 —ブロモトリフエ-ルァミンを 10. 8g得た。

(2) N, N, N， 一トリフエ-ルー 1, 4 フエ-レンジァミンの合成

4 ブロモトリフエ-ルァミン 5. OOg、ァ-リン 1. 72g、トリス（ベンジリデンアセトン） ジパラジウム（0) 282mg、 t—ブトキシナトリウム 2. 07gのトルエン 50mL溶液にトリ t —ブチルホスフィンの 0. 66重量⁰ /₀トルエン溶液 150 Lを加えて、室温で 5時間攪 拌した。反応終了後、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減 圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、 N, N, N'—トリフエニル— 1, 4— フエ-レンジァミンの 4. 20gの淡黄色粉末が得られた。

(3)化合物 10の合成

4 ブロモ 4" ジフエ-ルァミノ一 p ターフェ-ル 2. 38g、 N, N, N，一トリフエ -ル一 1, 4 フエ-レンジァミン 2. 01g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0 ) 92mg、 t—ブトキシナトリウム 0. 67gのトルエン lOOmL溶液にトリ t—ブチルホスフィ ンの 0. 66重量％トルエン溶液 50 Lをカ卩えて、 5時間加熱還流した。室温に冷却後 、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得ら れた粗生成物をカラム精製し、 2. 50gの淡黄色粉末が得られた。このものは、マスス ベクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 731. 33〖こ対し、 mZe = 731であった。

[0085] 合成実施例 11 (芳香族トリァミン化合物 11の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 11を合成した。

[化 42]

合成実施例 10において、 N, N—ジフエ-ルァミンの代わりに N—フエ-ルー 1— ナフチルァミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 831. 36に対し、 mZe = 831であった。

合成実施例 12 (芳香族トリァミン化合物 12の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 12を合成した。

[化 43]

合成実施例 8において、 N, N—ジフエ二ルァミンの代わりに（4—ビフエニル）フエ ニルァミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、 差替え用紙 目的物であり、分子量 959. 42に対し、 mZe = 959であった。 合成実施例 13 (芳香族トリァミン化合物 13の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 13を合成した。

[化 44]

合成実施例 1において、 N， N—ジフエ二ルァミンの代わりに（4—ビフエニル）フエ ニルァミンを用いて同様の方法で合成した。このものは、マススぺクトノレ分析の結果、 目的物であり、分子量 1035. 46に対し、 m/e= 1035であった。

差替え用紙 26 合成実施例 14 (芳香族トリアミンィ匕合物 14の合成） 以下の反応工程にて、下記化合物 14を合成した。

[化 45]

s>d一 n "

NO 2 Bコ

差替え用弒（¾ 26) いて同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、 分子量 1059. 46に対し、 mZe= 1059であった。

合成実施例 15 (芳香族トリアミンィ匕合物 15の合成）

合成実施例 1において、 N, N ジフエ-ルァミンの代わりに N—フエ-ルー 2—ナ フチルァミンを用いて同様の方法で下記化合物 15を合成した。このものは、マススぺ タトル分析の結果、 目的物であり、分子量 983. 42〖こ対し、 mZe = 983であった。

[化 46]

合成実施例 16 (芳香族トリァミン化合物 16の合成）

合成実施例 6にお!/、て、 1 ブロモナフタレンの代わりに 2 ブロモナフタレンを用 いて同様の方法で下記化合物 16を合成した。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 933. 41に対し、 mZe = 933であった。

[化 47]

合成実施例 17 (芳香族トリアミンィ匕合物 17の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 17を合成した。

[0092] (1) 2 ブロモー 7 ョードフルオレンの合成

2 ブロモフルオレン 25. 0g、ヨウ素 11. 5g、オルト過ヨウ素酸 4. 88g、酢酸 150m L、濃硫酸 3mL、水 10mLを仕込み、 60°Cで 30分過熱攪拌した。さらに 90°Cまで昇 温し、 3時間過熱攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、水 500mLに注いだ。生成 された沈殿を濾取し、水、エタノールで洗浄した。得られた個体をエタノールで再結 晶し、 2 ブロモ—7 ョードフルオレンの黄色結晶 26. 5gを得た。

(2) 2 ブロモー 7 ョードー 9, 9 ジメチルフルオレンの合成

Ar雰囲気下、 2 ブロモ—7 ョードフルオレン 26. 5g、ジメチルスルフォキシド（D

MSO) 100ml、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド 0. 500g及び 50重量⁰ /₀の 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 lOOgを入れた。

この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながらヨウ化メチル 22. 3gを加えた。

5時間反応後 500mlの水を加え、生成した沈殿を濾取した。得られた個体を水、メ タノールで洗浄し、 2 ブロモー 7 ョードー 9, 9ージメチルフルオレンの黄色固体 2

0. 0gを得た。

(3) 2— (N, N—ジフエ-ルァミノ）ー7 ブロモー 9, 9ージメチルフルオレンの合成 Ar雰囲気下、 2 ブロモ—7 ョード—9, 9 ジメチルフルオレン 20. 0g、ジフエ

-ルァミン 8. 46g、ヨウィ匕銅 0. 476g、 N, N，—ジメチルエチレンジァミン 0. 441g、 ナトリウム t—ブトキシド 7. 21g、キシレン 50mLを仕込み、 24時間加熱還流した。室 温まで冷却後、トルエンで抽出し、不溶物を濾過した。濾液を濃縮した後、シリカゲル カラムクロマトグラフィで精製し、 2— (N, N—ジフエ-ルァミノ）— 7 ブロモ—9, 9— ジメチルフルオレンの淡黄色固体 15. 4gを得た。

[0093] (4) 4, 4，—ジブ口モトリフエ-ルァミンの合成

Ar雰囲気下、ブロモヨードベンゼン 62. 2g、ァ-リン 9. 31g、ヨウィ匕銅 1. 90g、 N, N'—ジメチルエチレンジァミン 1. 76g、ナトリウム t—ブトキシド 28. 8g、キシレン 200 mLを仕込み、 24時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエンで抽出し、不溶物を 濾過した。濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 4, 4'—ジ ブロモトリフエ-ルァミンの白色固体 20. lgを得た。

(5)トリフエ-ルァミン—4, 4，—ビスボロン酸の合成 アルゴン雰囲気下、 4, 4，—ジブ口モトリフエ-ルァミン 20. Ogの乾燥ェチルエーテ ル 200mL、乾燥トルエン 200mL溶液を— 78。Cに冷却し、 1. 6Mノルマルブチルリ チウムのへキサン溶液 66mLを滴下した。反応溶液を 0°Cまで加温しながら 1時間攪 拌した。反応溶液を再び— 78°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル 47. Ogの乾燥ェ 一テル lOOmL溶液を滴下した。反応溶液を室温で 5時間攪拌した。 1N塩酸 200m Lを加え、 1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、 溶媒を減圧留去した。得られた個体をへキサン、トルエンで洗浄し、トリフエニルァミン —4, 4，—ビスボロン酸の白色粉末 8. 32gを得た。

(6)化合物 17の合成

Ar雰囲気下、 2- (N, N ジフエ-ルァミノ） 7 ブロモー 9, 9ージメチルフルォ レン 9. 68g、トリフエ-ルァミン一 4, 4， 一ビスボロン酸 3. 33g、テトラキス（トリフエ- ルフォスフィン）パラジウム（0) 23 lmg、トルエン 60mL、 2M炭酸ナトリウム水溶液 30 mLを仕込み、 8時間加熱還流した。反応終了後、濾過した。得られた個体を水、メタ ノールで洗浄後、トルエンで再結晶し、 5. 02gの淡黄色結晶が得られた。このものは 、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 963. 46に対し、 mZe = 963で めつに。

合成実施例 18 (芳香族トリアミンィ匕合物 18の合成）

以下の反応工程にて、下記化合物 18を合成した。

[化 49]

)4—ブロモトリフエ-ルァミンの合成

ジフエ-ルァミン 16.9g、 4—ブロモヨードベンゼン 28.2g、 t—ブトキシナトリウム 1 4. 4g、銅粉 3. 81g、キシレン lOOmL溶液中に N, N'—ジメチルエチレンジァミン 1 7. 6gを加え、アルゴン雰囲気下 24時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過し、不 溶物を取り除き、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 4 ブロモトリフエ-ルァミンの白色結晶 22. 7gを得た。

(2)トリフ -ルァミンー4 ボロン酸の合成

アルゴン雰囲気下、 4ーブロモトリフエ-ルァミン 16. 2gの乾燥ェチルエーテル 100 mL、乾燥トルエン lOOmL溶液を—78°Cに冷却し、 1. 6Mノルマルブチルリチウム のへキサン溶液 32. 8mLを滴下した。反応溶液を 0°Cまで加温しながら 1時間攪拌 した。反応溶液を再び— 78°Cまで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル 23. 5gの乾燥エー テル 50mL溶液を滴下した。反応溶液を室温で 5時間攪拌した。 1N塩酸 lOOmLを 加え、 1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒 を減圧留去した。得られた個体をへキサン、トルエンで洗浄し、トリフエ-ルァミン— 4 —ボロン酸 10. 2gを得た。

(3) N, N ビス（7 ブロモ—9, 9 ジメチルフルオレン— 2—ィル）ァ-リンの合成 Ar雰囲気下、ブロモヨードベンゼン 80. Og、ァ-リン 9. 31g、ヨウィ匕銅 1. 90g、 N,

N'—ジメチルエチレンジァミン 1. 76g、ナトリウム t—ブトキシド 28. 8g、キシレン 200 mLを仕込み、 24時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエンで抽出し、不溶物を 濾過した。濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 N, N ビス (7 ブロモー 9, 9ージメチルフルオレンー2 ィル）ァ-リンの淡黄色固体 20. lgを 得た。

(4)化合物 15の合成

Ar雰囲気下、 N, N ビス（7 ブロモ—9, 9 ジメチルフルオレン— 2—ィル）ァ- リン 6. 35g、トリフエ-ルァミン一 4 ボロン酸 6. 36g、テトラキス（トリフエ-ルフォスフ イン）パラジウム（0) 462mg、トルエン 80mL、 2M炭酸ナトリウム水溶液 40mLを仕込 み、 8時間加熱還流した。反応終了後、濾過した。得られた個体を水、メタノールで洗 浄後、トルエンで再結晶し、 5. 12gの淡黄色結晶が得られた。このものは、マススぺ タトル分析の結果、 目的物であり、分子量 963. 46〖こ対し、 mZe = 963であった。 実施例 1 (有機 EL素子の製造） 25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極 を覆うようにして膜厚 80nmの化合物 1膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合 物 1膜は、正孔注入輸送層として機能する。次に、この化合物 1膜上に膜厚 40nmで 9一（2 ナフチル） 10— [4一（1 ナフチル）フエ-ル]アントラセン（以下「AN—1 」と略記する。）膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。次いで、発光分子として、下記の スチリル基を有するアミンィ匕合物 D— 1を AN— 1に対し重量比 2： 40で同時に蒸着し た。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚 10nmの Alq膜を成膜した。こ の Alq膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントである Li (Li源： サエスゲッタ一社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層（陰極)として Alq : Li膜 (膜 厚 lOnm)を形成した。この Alq : Li膜上に金属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL素子を作製した。

得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 1に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 1に示す。また、正孔注入輸 送層に用 ヽた化合物 1のガラス転移温度 (Tg)を表 1に示す。

[化 50]

[0098] 実施例 2〜12

実施例 1において、正孔注入輸送層を形成する材料として化合物 1の代わりに、表 1に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。

得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 1に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 1に示す。また、正孔注入輸 送層に用いた各化合物の Tgを表 1に示す。

[0099] 比較例 1〜5

実施例 1において、正孔注入輸送層を形成する材料として化合物 1の代わりに、表 1に記載の下記化合物 (A)〜 (E)を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し た。

得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 1に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 1に示す。また、正孔注入輸 送層に用いた各化合物の Tgを表 1に示す。

[化 51]

urn [oo TO]

38 U6 U/900Z OAV 表 1

表 1に示したように、本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いた有機 EL素子は、 長寿命でかつ、正孔注入性が高!、ため高発光効率である。

実施例 13 (有機 EL素子の製造）

25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極 を覆うようにして膜厚 60nmの化合物 1膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合 物 1膜は、正孔注入層として機能する。次に、この化合物 1膜上に膜厚 20nmの 4, 4 ，—ビス [N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ]ビフエ-ル膜（以下「NPD膜」と略 記する。）を正孔輸送材料として抵抗加熱蒸着により成膜した。この NPD膜は正孔輸 送層として機能する。さら〖こ、この NPD膜上に膜厚 40nmで AN— 1膜を抵抗加熱蒸 着により成膜した。次いで、発光分子として、アミンィ匕合物 D—1を AN— 1に対し重 量比 2 :40で同時に蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚 10 nmの Alq膜を成膜した。この Alq膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性 ドーパントである Li (Li源:サエスゲッター社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層 ( 陰極)として Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金属 A1を蒸着さ せ金属陰極を形成し有機 EL素子を作製した。

得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 2に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 2に示す。また、正孔注入層 に用 、た化合物 1の Tgを表 2に示す。

[0102] 実施例 14〜27

実施例 13において、正孔注入層を形成する材料として化合物 1の代わりに、表 2に 記載の化合物を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。

得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 2に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 2に示す。また、正孔注入層 に用いた各化合物の Tgを表 2に示す。

[0103] 比較例 6〜10

実施例 13において、正孔注入層を形成する材料として化合物 1の代わりに、表 2に 記載の上記化合物 (A)〜 (E)を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子に電圧 5 (V)で通電した際の電流密度、輝度 lOOcdZm²での発光 効率を測定した結果及び発光色を表 2に示す。また、この素子を初期輝度 lOOOcd /m にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表 2に示す。また、正孔注入層 に用いた各化合物の Tgを表 2に示す。

[0104] [表 2] 表 2

表 2に示したように、本発明の化合物を正孔注入層に用いた有機 EL素子は、長寿 命でかつ、正孔注入性が高!、ため高発光効率である。

産業上の利用可能性

以上詳細に説明したように、本発明の芳香族トリァミン化合物を用いた有機 EL素子 は、正孔注入性が優れ高発光効率であり、長寿命である。このため、本発明の有機 E L素子は、実用性が高ぐ壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の 光源として有用である。

Claims

請求の範囲

下記一般式（1)で表される芳香族トリアミンィ匕合物。

(式中、 Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜30のァリ

1 5

ール基であり、

L及び Lは、それぞれ独立に、ベンゼン環を 1つ以上有する核炭素数 6〜30の連

1 2

結基であり、 L及び Lの少なくとも一方は置換もしくは無置換のターフェ-レン基で

1 2

ある。）

[2] 前記 L及び Z又は L の連結基が、下記一般式（2)で表される基である請求項 1に

1 2

記載の芳香族トリアミンィ匕合物。

[化 2]

( 2 )

(式中、 Lは、ヘテロ原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6のアルキレン基、置換

3

もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の核炭素 数 6〜30のァリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 5〜30のへテロアリー レン基であり、 R 及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6の

31 32

アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアルキル基、又は置換もし くは無置換の核炭素数 6〜30のァリール基である。 R 及び R は、それぞれ複数で

31 32

あってもよぐその場合、複数の R 同士、 R 同士が結合して飽和もしくは不飽和の

31 32

環を形成してもよい。）

前記 L及び Z又は Lの連結基が、下記一般式（3)で表される基である請求項 1

1 2

記載の芳香族トリアミンィ匕合物。

[化 3]

( 3 )

(式中、 R、 R及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素

1 2 3

数 1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜30のシクロアルキル基、又 は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜30のァリール基である。 R、R、R は、それ

1 2 3 ぞれ複数であってもよぐその場合、複数の R 同士、 R 同士、 R 同士が結合して飽

1 2 3

和もしくは不飽和の環を形成してもよぐ Rと R、Rと R は、互いに結合して飽和も

1 2 2 3

しくは不飽和の環を形成してもよい。 )

[4] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 1に記載の芳香族トリァミン 化合物。

[5] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔輸送材料又は有機エレクト口ルミネッセン ス素子用正孔注入材料である請求項 1に記載の芳香族トリアミンィ匕合物。

[6] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層力 請求項 1に記載の芳香族トリアミンィ匕合物を単独もしくは混合物の成分とし て含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[7] 前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び Z又は正孔注入帯域を有し、前記芳香族ト リアミンィ匕合物が該正孔輸送帯域及び Z又は正孔注入帯域に含有されている請求 項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[8] 前記有機薄膜層が正孔輸送層及び Z又は正孔注入層を有し、前記芳香族トリアミ ン化合物が該正孔輸送層及び Z又は正孔注入層に含有されて 、る請求項 6に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[9] 青色系発光する請求項 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。