WO2007007553A1 - ビフェニル誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ビフェニル誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Mineyuki Kubota
Mitsunori Ito
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • Biphenyl derivative material for organic electroluminescent device, and organic electroluminescent device using the same
  • the present invention relates to a biphenyl derivative having a specific structure and an organic electoluminescence device using the biphenyl derivative as a light-emitting material. More specifically, the present invention relates to a long-life organic electoluminescence device and its realization This relates to biphenyl derivatives having a specific structure.
  • An organic electroluminescent device (hereinafter, electroluminescent device may be abbreviated as EL) is applied with an electric field to generate recombination energy between holes injected from an anode and electrons injected from a cathode. It is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light. Report of low-voltage driven organic EL devices using stacked devices by Eastman Kodak's CW Tang, etc. (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 1987, etc.) Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al.
  • the device structure of the organic EL device includes a hole transport (injection) layer, a two-layer type of electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, light emitting layer, electron transport (injection) layer
  • the three-layer type is well known. In such a multilayer structure element, the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency between injected holes and electrons.
  • chelate complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex
  • luminescent materials such as coumarin derivatives, tetraphenol butadiene derivatives, bisstyryl arylene derivatives, oxadiazole derivatives and the like are known. From then on, blue power to red It is reported that light emission in the visible region can be obtained, and realization of a color display element is expected (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • Patent Document 4 discloses a device using a phenylanthracene derivative as a light emitting material. Further, Patent Document 5 discloses a material having a naphthyl group at 9th and 10th positions of anthracene. Such anthracene derivatives are used as blue light emitting materials
  • Patent Document 6 discloses a material having a fluoranthene group at positions 9 and 10 of anthracene. Such anthracene derivatives are used as blue light-emitting materials, but there has been a demand for improvement in device lifetime.
  • Patent Document 7 discloses that various anthracene derivatives are used as hole transport materials! However, evaluation as a luminescent material has not been made yet.
  • Patent Document 8 discloses a 3-substituted benzene derivative.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200889
  • Patent Document 4 JP-A-8-12600
  • Patent Document 5 JP-A-11-3782
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257074
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-182776
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192651
  • Patent Document 9 JP-A-8-12600
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344691
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2351
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-15420
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a long-life organic EL element. It is another object of the present invention to provide a biphenyl derivative particularly suitable as a light emitting material used in the organic EL device of the present invention.
  • a long-life organic EL device can be produced by using the biphenyl derivative represented by (I) as a material for an organic EL device.
  • Ar 1 and Ar 2 are condensed aromatic hydrocarbon groups having a force of 3 or more rings
  • Ar 3 is a phenyl group or a condensed aromatic hydrocarbon group having a force of 2 or more rings. It is. However, when any of Ar 1 to Ar 3 is an anthracene-9-yl group, the 10th position of anthracene is not a hydrogen atom.
  • Ri to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted.
  • Aralkyl group substituted or unsubstituted arylene having 6 to 50 carbon atoms
  • Xyl group substituted or unsubstituted arylenethio group having 6 to 50 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • a silyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxyl group may be substituted with an unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • a to d each independently represent an integer of 0 to 3.
  • the present invention provides an organic electoluminescence device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode. It is to manufacture an organic electoluminescence device containing a derivative.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can provide a long-life organic EL element. Furthermore, it is possible to provide a particularly suitable biphenyl derivative having a sufficient life as a material for an organic EL element used in the organic EL element of the present invention.
  • the first invention of the present invention is a bifur derivative represented by the following general formula (I).
  • the general formula (I) is more preferably the general formula (III) which is preferably the following general formula (II) or (III).
  • Ar 1 and Ar 2 are substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon groups composed of three or more rings. However, when Ar 1 or Ar 2 is an anthracene-9-yl group, the 10th position of anthracene is not a hydrogen atom.
  • 9 phenanthryl group, 9 anthryl group, 1-pyrenyl group and the like are mentioned.
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted phenol group or a substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon group composed of two or more rings.
  • Ar 3 is an anthracene-9-yl group, the 10th position of anthracene is not a hydrogen atom.
  • a phenol group 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 1 anthryl group, 2 anthryl group, 9 anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4 phenanthryl group 9-phenanthryl group, 1-chrysyl group, 2 chrysal group, 6 chrysal group, 1-naphthasel group, 2 naphthasel group, 9 naphthasel group, 1-pyrole group, Examples include 2-pyrenyl group and 4-pyrenyl group.
  • a phenyl group 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 9-naphthyl group, 9 Anthryl group, 1-pyrenyl group and the like can be mentioned.
  • the biphenyl derivative of the present invention is a condensed aromatic hydrocarbon group in which Ar 3 is composed of two or more rings in the above general formulas (I) to ( ⁇ ).
  • the biphenyl derivative of the present invention is a condensed aromatic hydrocarbon group in which Ar 3 is composed of three or more rings in the above general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • Ri to R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted number of nuclear atoms 5
  • each R 4 is independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • Heterocyclic group substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted 2 to 50 carbon atoms Alkoxycarbonyl group, substituted or absent A silyl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, or hydroxyl group which may be substituted with a substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atom
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 nuclear carbon atoms as R 4 in the general formulas (I) to (III) include a phenyl group from the above aromatic hydrocarbon groups, Examples include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, and p-tert-butyl group.
  • aromatic heterocyclic group of the general formula (I) ⁇ (III) substituted or unsubstituted 5 to 50 ring atoms which is Ri ⁇ R 4 in, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3 Pyrrolyl group, Pyradur group, 2 Pyridinyl group, 3 Pyridyl group, 4 Pyridinyl group, 1 Indolyl group, 2-Indolyl group, 3-Indolyl group, 4-Indolyl group, 5-Indolyl group, 6-India Ryl group, 7-Indolyl group, 1-Isoindolyl group, 2-Isoindolyl group, 3-Isoindryl group, 4 Isoindolyl group, 5-Isoindolyl group, 6-Isoindolyl group, 7-Isoindryl group, 2 Furyl group, 3 Furyl group Group, 2 benzofural group, 3 benzofural group, 4 benz
  • substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which is Ri to R 4 in the general formulas (I) to (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n— Butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,3 dihydroxyisopropyl group, 2,3 dihydroxy-tert-butyl group, 1,2,3 trihydroxypropyl group, Chloromethyl group, 1-chlorodiethyl group, 2-chlorodiethyl group, 2-chlorodiisobutyl group, 1,
  • Ri ⁇ R 4 in the substituted or unsubstituted consequent opening alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, a cycloalkyl
  • examples include a pentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and a 2-norbornyl group.
  • the alkoxy group represented by Ri to R 4 in the general formulas (I) to ( ⁇ ) is a group represented by OY, and examples of Y include specific examples similar to the alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms which is Ri to R 4 in the general formulas (I) to (III), is represented as —OY, and examples of Y include a phenyl group.
  • Formula (I) is a Ri ⁇ R 4 in ⁇ (III) substituted or unsubstituted ⁇ Li one thio group having 6 to 50 carbon atoms of, 'is expressed as, Y' SY Examples of the Examples thereof are the same as those for Y 'of the aryloxy group.
  • the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms which is Ri to R 4 in the general formulas (I) to ( ⁇ ) is represented as COOZ, and examples of Z are the same as those of the alkyl group. An example is given.
  • Ri to R 4 each represents a substituent such as an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n Butyl group, s butyl group, isobutyl group, t butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-to Butyl, n-octyl, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxycetyl, 2 hydroxyisobutyl, 1,2 dihydroxyethyl, 1,3 dihydroxyisopropyl, 2,3 dihydroxy 1-t-butyl group, 1, 2, 3 trihydroxypropinole group, chloromethinole group, 1 chloroethinole group, 2-chloroethynole group, 2-chloroisobutylyl group, 1,2 dichloroethyl group, 1,3 dichloroiso
  • Aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms amino groups substituted with aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms, ester groups having aryl groups having 5 to 40 nuclear atoms, and 1 to 6 carbon atoms
  • Examples include an ester group having an alkyl group, a cyan group, a nitro group, and a halogen atom.
  • Ri to R 4 in the general formulas (I) to (III) may be substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms.
  • the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a butyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • halogen atom represented by Ri to R 4 in the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • a to d are each independently an integer of 0 to 3.
  • the biphenyl derivative of the present invention is preferably an organic EL device material as an organic EL device material It is more preferable for the light-emitting material for use, and particularly preferable for the host material for the organic EL device.
  • the organic EL device of the present invention is an organic electoluminescence device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, wherein the organic thin film layer is represented by the general formula (I) To (ii) contain at least one selected from the biphenyl derivatives described in any one of them alone or as a component of a mixture.
  • the light emitting layer further contains an arylamine compound and Z or a styrylamine compound.
  • the styrylamine compound is preferably a compound represented by the following general formula (A).
  • Ar is a group selected from a phenyl group, a biphenyl group, a terfel group, a stilbene group, a distyryl group, and Ar 4 and Ar 5 are each a hydrogen atom or a carbon number.
  • An aromatic hydrocarbon group of force S6-20, Ar 4 and Ar 5 may be substituted.
  • p is an integer from 1 to 4. More preferably, at least one of Ar 4 or Ar 5 is substituted with a styryl group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and terphenyl group.
  • arylamine compound a compound represented by the following general formula (B) is preferable.
  • Ar 6 to Ar 8 are substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 40 nuclear carbon atoms.
  • Q is an integer of 1 to 4.
  • the aryl group having 6 to 40 nuclear carbon atoms includes, for example, a phenol group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyryl group, a conjugated group, and a biphenyl group.
  • substituents for the aryl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i-propyl group, n-propyl group, sbutyl group, t-butyl group).
  • Pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. C1-C6 alkoxy group (ethoxy group, methoxy group, i-propoxy group, n-propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group) Group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms, amino group substituted with aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms And an ester group having an aryl group having 5 to 40 nuclear carbon atoms, an ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and the like.
  • Anode Z Inorganic semiconductor layer Z Insulating layer Z Light emitting layer Z Insulating layer Z Cathode
  • the force for which the configuration of (8) is preferably used is not limited to these.
  • the biphenyl compound of the present invention may be used in any of the above organic layers, but the emission band or hole transport in these constituent elements. It is preferred to be contained in the band. Particularly preferably, it is contained in the light emitting layer. The amount to be included is 30 to: LOO mol% force.
  • This organic EL element is usually produced on a translucent substrate.
  • This translucent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and the translucency of the light transmission in the visible region having a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 50% or more, which is smoother. It is preferable to use a substrate.
  • a translucent substrate for example, a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is preferably used.
  • the glass plate include soda lime glass, norlium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the synthetic resin plate include polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyethersulfide resin, and polysulfone resin.
  • the anode plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • anode materials used in the present invention include indium tin oxide (ITO), a mixture of indium oxide and zinc oxide (I ZO), a mixture of ITO and cerium oxide (ITCO), and a mixture of IZO and cerium oxide.
  • ITO indium tin oxide
  • I ZO indium oxide and zinc oxide
  • ITO and cerium oxide ITO and cerium oxide
  • IZO a mixture of IZO and cerium oxide
  • ICO indium oxide and cerium oxide
  • AZO acid ⁇ zinc and acid ⁇ aluminum
  • NESA acid ⁇ tin
  • the anode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material. Usually, it is selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer comprises
  • Injection function function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the negative electrode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Luminescent function provides a field for recombination of electrons and holes, and has a function to connect this to light emission.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a film can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and functional differences resulting from it.
  • JP-A-57-51781 after binding a binder such as a resin and a material compound into a solution by dissolving them in a solvent, this is prepared by a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by forming a thin film.
  • the light emitting layer may contain other known light emitting materials other than the light emitting material comprising the biphenyl derivative of the present invention as desired.
  • a light emitting layer containing another known light emitting material may be stacked on the light emitting layer.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists the injection of holes into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility and a low ion energy of usually 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength is preferred.
  • the mobility force of holes for example, 10 4 ⁇ : When applying an electric field of LOV / cm, even without least preferred if 10- 4 cm 2 ZV ⁇ seconds.
  • the material for forming the hole injecting / transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties.
  • materials that are commonly used as hole charge transporting materials in photoconductive materials It is used for the hole injection layer of the organic EL device! Any one of the known ones can be selected and used.
  • aromatic amine derivative a compound represented by the following general formula can be considered.
  • Ar u to Ar 13 , Ar 21 to Ar 23 and Ar 3 to Ar 8 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 50 nuclear carbon atoms or aromatic heterocyclic groups having 5 to 50 nuclear atoms. is there. a to c and p to r are integers from 0 to 3, respectively. Ar 3 and Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 , Ar 7 and Ar 8 may be linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include the same aromatic hydrocarbon groups represented by Ri to R 3 in the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • Specific examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include those similar to the aromatic heterocyclic group represented by RR 4 in the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • Ar 4 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or a nucleus It is an aromatic heterocyclic group having 5 to 50 atoms.
  • L is a linking group, which is a single bond, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms.
  • X is an integer of 0-5.
  • Ar 2 and Ar 3 may be linked together to form a saturated or unsaturated ring.
  • specific examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include those similar to the aromatic hydrocarbon group represented by in the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • specific examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include the same aromatic heterocyclic groups represented by Ri to R 4 in the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ). .
  • silazane derivatives US Pat. No. 4,950,950
  • polysilane Japanese Patent Laid-Open No. 2-204996
  • Anirin copolymer JP-2 282 263 JP
  • leaving the conductive polymer oligomer which is disclosed in JP-A-1 211 399 (in particular Chio phen oligomer) or the like in Ageruko transgression.
  • Porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-29556965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds (US) Patent No. 4, 127, 412, JP-A 53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250 gazette, 56-119132 gazette, 61-295 558 gazette, 61-98353 gazette, 63-295695 gazette, etc.), especially using aromatic tertiary amine compounds Favored ,.
  • NPD N-bis (N— (1-naphthyl) -N ferroamino) biphenol having two condensed aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569 in the molecule.
  • -4 (hereinafter abbreviated as NPD) and three tri-amine units described in JP-A-4-308688 are connected in a starburst type 4, 4 ', 4 "-Tris (N- (3-methylphenol) -N-phenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA).
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted bicyclic group.
  • R 5 and R 6 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 or R 1 and R 6 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may form a condensed ring.
  • ⁇ ⁇ represents a substituent, preferably an electron withdrawing group such as cyan group, nitro group, sulfol group, carbo ol group, trifluoromethyl group, halogen and the like.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection / transport layer can be formed by thin-filming the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 m.
  • the hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-described materials, or the hole injection layer.
  • a “hole injection” transport layer made of a compound different from the transport layer may be laminated.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10 0 _ 1 Q SZcm or more.
  • Examples of the material for the organic semiconductor layer include thioolefin oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, allylamin dendrimers, and the like. Conductive dendrimers or the like can be used.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer and transports it to the light emitting region.
  • the electron mobility is high and the adhesion improving layer is included in the electron injection layer.
  • it is a layer having good material strength with good adhesion to the cathode.
  • the electron transport layer is appropriately selected with a film thickness of several nm to several m.
  • an electric field of lO lC / cm is applied to avoid an increase in voltage.
  • it is preferable electron mobility is the least 10- 5 cm 2 ZVs than.
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative or an oxadiazole derivative is suitable.
  • Specific examples of the above-mentioned metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof include metal chelate oxinoid compounds including chelates of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline) such as tris (8 — Quinolinolato) aluminum can be used as the electron injection material.
  • examples of the oxadiazole derivative include electron transfer compounds represented by the following general formula.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , Ar °, and Ar 9 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different from each other.
  • Ar 4 , Ar 8 represents a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a perylenyl group, An example is a pyrenyl group.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group. This electron transfer compound is preferably a thin film forming material.
  • electron-transmitting compound examples include the following.
  • AA is independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms
  • Ar 2 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted Aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or substituted Is an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent group thereof.
  • Ar 1 or Ar 2 is a substituted or unsubstituted condensed ring group having 10 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted monoheterocondensed ring group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or These are divalent groups.
  • ⁇ L 2 and L are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. It is a substituted fluorenylene group.
  • R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ is an integer of 0 to 5, and when ⁇ is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different and adjacent to each other
  • a plurality of R groups may be bonded to each other to form a carbocyclic aliphatic ring or a carbocyclic aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 60 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 2
  • HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L is a single bond and having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • a fluorolenylene group, and Ar 1 is A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or A nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula: a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, which may have a substituent.
  • X and Y are each independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxy group, an alkyloxy group, a hydroxy group, a substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle, or a structure in which X and ⁇ are combined to form a saturated or unsaturated ring, R to R
  • alkyl 14 is independently hydrogen, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, Amino group, alkyl carboxylic group, aryl carbonyl group, alkoxy carbo yl group, aryl carbonyl group, azo group, alkyl carbo oxy group, aryl carbo oxy group, alkoxy carbo oxy group, ally oxy Carboxyoxy group, sulfyl group, sulfol group, sulfar group, silyl group, strong rubamoyl group, aryl group, heterocyclic group, alkenyl group, alkyl group, nitro group, formyl group , Nitroso group, formyloxy group, isocyano group, cyanate group, isocyanate group, thiocyanate group, isothiocyanate group or
  • R to R and Z are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated carbonization
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and X, Y and Z are each independently saturated or unsaturated.
  • N represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, Z may be different.
  • n is 1, X, Y
  • R acetyl group, R force hydrogen atom or substituted boryl group, and n is 3.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent a ligand represented by the following general formula (K), and L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • L represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • OR ⁇ R 1 is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Q 3 and Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 ).
  • rings A 1 and A 2 are 6-membered aryl rings condensed with each other and may have a substituent.
  • This metal complex is strong as an n-type semiconductor and has a high electron injection capability. Furthermore, since the generation energy at the time of complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increasing.
  • substituents of the rings A 1 and A 2 that form the ligand of the general formula (K) include chlorine, bromine, iodine, halogen atoms of fluorine, methyl group, ethyl group, propyl group, A substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, naphthyl group, 3 — Substitution of methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-fluorophenyl group, 3-trichloromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3--trifluorophenyl group, etc.
  • aryl group methoxy group, n -butoxy group, t -butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoropropoxy group, 2, 2, 3, 3-terafluoro Propoxy group, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro 2-propyloxy group, 6- (Perfluoroethyl) Hexyloxy group substituted or unsubstituted alkoxy group, phenoxy group, p-trophenoxy group, p-t-butylphenoxy group, 3- Substituted or unsubstituted aryloxy group such as fluorophenoxy group, pentafluorophenyl group, 3-trifluoromethylphenoxy group, methylthio group, ethylthio group, t-butylthio group, hexylthio group , Octylthio group, trifluoromethylthio group, etc., substituted or unsubstituted ary
  • Mono- or di-substituted amino groups such as a ruamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, bis (acetoxymethyl) Amino groups such as mino group, bis (acetoxetyl) amino group, bis (acetoxypropyl) amino group, bis (acetoxybutyl) amino group, hydroxyl group, siloxy group, acyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethyl group Powerful rubamoyl groups such as rucarbamoyl group, jetylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, and phenylcarbamoyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, imide group, cyclopentane group, cyclohexyl group, etc.
  • Cycloalkyl group phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, fluorenyl group, pyrenyl group and other aryl groups, pyridyl group, birazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, Triazyl group, indolyl group, quinolinyl group, attaridyl group, pyrrole -Luyl group, dioxanyl group, piperidyl group, morpholyl group, piperazinyl group, trithianyl group, carbazolyl group, furanyl group, thiophnyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, There are heterocyclic groups such as thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group, benzoimid
  • a preferred form of the organic EL device of the present invention is a device containing a reducing dopant in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic layer.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkalis.
  • Earth metal oxides alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal organic complexes, alkaline earths
  • At least one substance selected from the group power consisting of organic complexes of metals and organic complexes of rare earth metals can be preferably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1).
  • 95eV) Force Group force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2.52 eV) ) Force group force It is particularly preferred that the work function in which at least one alkaline earth metal is selected is 2.9 eV or less.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group power consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. It is.
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of these two or more alkali metals is also preferred.
  • combinations containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, A combination of Cs and Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides may be used. Preferred. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferred alkali metal strength rucogates include, for example, Li 0, K 0, Na S, Na Se and Na 2 O, and are preferred.
  • New alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS , And CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF, and
  • Examples include fluorides such as BeF and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-mentioned alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal strength alkoxides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the cathode those having an electrode substance of a metal / alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a small work function! / ⁇ (4 eV or less) are used.
  • electrode materials include sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, cesium, magnesium 'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, AlZLi 0, Al / LiO, Al
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance for the light emission of the cathode is preferably larger than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / b or less, and the film thickness is usually ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • an organic EL element applies an electric field to an ultra-thin film, pixel defects due to leakage or short-circuiting are likely to occur.
  • an insulating thin film layer may be inserted between the pair of electrodes.
  • Examples of the material used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, fluorescesium, acid cesium, acid magnesium, fluoric magnesium, and acid carbonate.
  • Examples include ruthenium, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. A mixture or laminate of these may be used.
  • the anode, the light emitting layer, the hole injection layer as necessary, and the electron injection as necessary for example, by the above materials and methods.
  • the layer may be formed and finally the cathode may be formed.
  • the organic EL element can be fabricated in the reverse order from the cathode to the anode.
  • an organic EL device having a structure in which an anode, a Z hole injection layer, a Z light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a transparent substrate will be described.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable light-transmitting substrate by an evaporation method or a sputtering method so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 200 nm, and used as an anode.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are generated. It is preferable to form by a vacuum vapor deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • the light emitting layer can also be formed by thinning the light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting using the light emitting material according to the present invention. It is preferable to form by point vacuum deposition method, such as it is easy to obtain pinholes as soon as it is obtained.
  • the vapor deposition condition varies depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as that of the hole injection layer.
  • the film thickness is preferably in the range of 10 to 40 nm.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer. Also in this case, like the hole injection layer and the light emitting layer, it is preferable to form by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film. Deposition conditions are It can be selected from the same condition range as the hole injection layer and the light emitting layer.
  • a cathode is laminated to obtain an organic EL element.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. However, vacuum deposition is preferred to protect the underlying organic layer from damage during film formation.
  • the above organic EL device is preferably manufactured from the anode to the cathode consistently by a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (1) used in the organic EL device of the present invention is a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method) or a dating method of a solution dissolved in a solvent, It can be formed by a known method such as a spin coating method, a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably in the range of several nm to 1 ⁇ m in order to improve defects such as pinholes and efficiency.
  • This compound was identified as AN-26.
  • a glass substrate having a thickness of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm and having an ITO transparent electrode (Zomatic) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and first, the transparent electrode line is formed on the surface where the transparent electrode line is formed, covering the transparent electrode with a thickness of 60 nm.
  • N One Bis (N, N—Diphenyl 4-Faminophenol)
  • N, N, —Diphenyl— 4, 4, —Diamino— 1, 1, — Biphenyl membrane (hereinafter “TPD232 membrane”) Is abbreviated as).
  • Alq film having a thickness of 10 nm was formed on this film. This functions as an electron injection layer. Thereafter, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.), which is a reducing dopant, and Alq were subjected to binary evaporation to form an Alq: Li film (film thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode).
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Li film (film thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode).
  • metal A1 was vapor-deposited to form a metal negative electrode, and an organic EL light emitting device was formed.
  • a blue light emission of 600 cdZm 2 was obtained at a voltage of 6.7 V and a current density of 10 mA / cm 2 .
  • the initial luminance and the 1 OOOcdZm 2 shows the result of measuring the half life of the organic EL device are shown in Table 1.
  • An organic EL device was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of AN-4 as the material for the light emitting layer. And the initial luminance LOOOcdZm 2 shows the result of measuring the half life of the organic EL device are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that AN-42 or AN-4 was used as the material of the light-emitting layer, and the following amine compound BD2 was used instead of the amine compound BD1.
  • the half-life was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following amine compound BD3 was used instead of amine compound BD1 as the material for the light-emitting layer. Lifespan was measured. The results are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that an-5 was used instead of AN-4 as the material for the light-emitting layer, and an amine compound BD2 or BD3 was used instead of the amine compound BD 1. Produced. And the initial luminance lOOOcd / m 2 shows the results of measurement of the half lifetime of the organic EL device are shown in Table 1.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that an-6 was used instead of AN-4 as the material for the light-emitting layer, and that the amine compound BD2 was used instead of the amine compound BD 1. .
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of this organic EL device with an initial luminance of 1 OOOcd / m 2 .
  • the organic EL device using the biphenyl derivative of the present invention has a long lifetime.
  • three or more aromatic hydrocarbons are substituted as substituents of the biphenyl skeleton, compared with the case where an-6 having two aromatic hydrocarbon groups is used as a substituent of the biphenyl skeleton.
  • the organic EL device using the biphenyl derivative of the present invention having a group has a long life.
  • an anthracene 9-yl group is bonded as a substituent of the biphenyl skeleton
  • the organic EL using AN—4, AN—5, AN-26, AN—30, AN—43 of the present invention All elements have a long life.
  • the organic EL device using the biphenyl derivative of the present invention has a long lifetime.
  • the organic EL device of the present invention is useful as a light source for a flat light emitter of a wall-mounted television and a backlight of a display, which are highly practical. They can also be used as organic EL devices, hole injection and transport materials, and as charge transport materials for electrophotographic photoreceptors and organic semiconductors.

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Description

明 細 書
ビフエニル誘導体、有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料、及びそれを 用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、特定構造のビフエ二ル誘導体及び該ビフエニル誘導体を発光材料とし て利用した有機エレクト口ルミネッセンス素子に関し、さら〖こ詳しくは、長寿命な有機 エレクト口ルミネッセンス素子及びそれを実現する特定構造のビフエ二ル誘導体に関 するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略記すること がある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された 電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子 である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による積層型素子による低電圧駆 動有機 EL素子の報告（C. W. Tang, S. A. Vanslyke,アプライドフィジックスレタ ーズ (Applied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、 有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tan g等は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を 正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を 高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生 成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。 この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送性 発光層の二層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等 力 く知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効 率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
[0003] また、発光材料としてはトリス（8—キノリノラト)アルミニウム錯体等のキレート錯体、 クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ビススチリルァリーレン誘導体、ォ キサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色力 赤色まで の可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待 されている（例えば、特許文献 1、特許文献 2、及び特許文献 3等)。
また、発光材料としてフエ二ルアントラセン誘導体を用いた素子が特許文献 4に開 示されている。さらにアントラセンの 9, 10位にナフチル基を有する材料が特許文献 5 に開示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが
、素子寿命の改善が求められていた。
[0004] さらにアントラセンの 9, 10位にフルオランテン基を有する材料が特許文献 6に開示 されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが、素子 寿命の改善が求められていた。
また特許文献 7に種々のアントラセン誘導体を正孔輸送材料として用いることが開 示されて!/ヽる。しカゝしながら発光材料としての評価は未だ成されて ヽなかった。
一方、特許文献 8には、 3置換ベンゼン誘導体が開示されており、特許文献 9から
12にはビスアントラセン誘導体が開示されて!、る。これらの誘導体は 、ずれも青色発 光材料として用いられ、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れているが、素子寿命が 不十分であり、その改善が求められていた。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200889号公報
特許文献 4：特開平 8 - 12600号公報
特許文献 5：特開平 11― 3782号公報
特許文献 6：特開 2001— 257074号公報
特許文献 7：特開 2000— 182776号公報
特許文献 8 :特開 2001— 192651号公報
特許文献 9：特開平 8 - 12600号公報
特許文献 10：特開 2000 - 344691号公報
特許文献 11：特開 2004 - 2351号公報
特許文献 12 :特開 2005— 15420号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、長寿命の有機 EL素子を提 供することを目的とする。さらには本発明の有機 EL素子に用いられる発光材料として 、特に好適なビフヱ-ル誘導体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式
(I)で表されるビフエ二ル誘導体を有機 EL素子用材料として用いると、長寿命な有機 EL素子を作製することが可能であることを見出した。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[0008] 一般式 (I)にお 、て、 Ar1及び Ar2は 3環以上力 なる縮合芳香族炭化水素基であり 、 Ar3はフエニル基又は 2環以上力もなる縮合芳香族炭化水素基である。ただし、 Ar1 〜Ar3のいずれかがアントラセン- 9-ィル基である時は、アントラセン 10位は水素原子 ではない。
Ri〜R3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化 水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無 置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換 の炭素数 7〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールォ キシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換 の炭素数 2〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50の アルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール基で置換されてもよ ぃシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基 を示す。
R4は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、置換もしくは 無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシクロアルキル基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァ ラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールォキシ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 2〜50のァ ルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキル基又は置換 もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール基で置換されてもよいシリル基、カルボキ シル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基を示す。
a〜dは、それぞれ独立に 0〜3の整数を示す。
[0009] 本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機 薄膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層 の少なくとも一層力 上記ビフエ二ル誘導体を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子を製造することである。
発明の効果
[0010] 本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、長寿命の有機 EL素子を提 供することができる。さらには本発明の有機 EL素子に用いられる有機 EL素子用材 料として、十分な寿命を有し、特に好適なビフヱ-ル誘導体を提供することが可能に なる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の第一の発明は、下記一般式 (I)で表されるビフ -ル誘導体である。一般 式 (I)は、特に下記一般式 (II)又は (III)であると好ましぐ一般式 (III)がさらに好まし い。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
( I I I )
[0012] 一般式 (I)〜（III)にお 、て、 Ar1及び Ar2は置換もしくは無置換の 3環以上からなる 縮合芳香族炭化水素基である。ただし、 Ar1又は Ar2がアントラセン- 9-ィル基である 時は、アントラセン 10位は水素原子ではない。具体的には、 1—アントリル基、 2—ァ ントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3 フエナン トリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1—クリセ-ル基、 2 クリセ- ル基、 6 クリセ-ル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル 基、 1ーピレニル基、 2 ピレニル基、 4ーピレニル基等が挙げられる。
好ましくは、 9 フエナントリル基、 9 アントリル基、 1—ピレニル基等が挙げられる
[0013] 一般式 (I)〜（III)にお 、て、 Ar3は置換もしくは無置換のフエ-ル基又は置換もしく は無置換の 2環以上からなる縮合芳香族炭化水素基である。ただし、 Ar3がアントラ セン- 9-ィル基である時は、アントラセン 10位は水素原子ではない。具体的には、フ ェ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4 フ ェナントリル基、 9—フエナントリル基、 1ークリセ-ル基、 2 クリセ-ル基、 6 クリセ -ル基、 1—ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル 基、 2 ピレニル基、 4ーピレニル基等が挙げられる。
好ましくは、フヱ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9ーフヱナントリル基、 9 アントリル基、 1ーピレニル基等が挙げられる。
[0014] 本発明のビフエ-ル誘導体は、上記一般式 (I)〜（ΠΙ)において、 Ar3が 2環以上か らなる縮合芳香族炭化水素基である。
本発明のビフエ-ル誘導体は、上記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)において、 Ar3が 3環以上か らなる縮合芳香族炭化水素基である。
本発明のビフエ-ル誘導体は、上記一般式 (i)〜（m)において、八 〜八!：3の少な くとも一つがピレニル基である。
本発明のビフエ-ル誘導体は、上記一般式 (i)〜（m)において、八 〜八!：3の少な くとも一つが、下記 Ri〜R3で挙げたものと同様の具体例を挙げられる置換もしくは無 置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基を 10位に有するアントラセン 9ーィル 基である。
[0015] 一般式 (Ι)〜（ΠΙ)において、 Ri〜R3はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭 素数 6〜50の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族 複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素数 3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコ キシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の 炭素数 6〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール チォ基、置換もしくは無置換の炭素数 2〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜50の ァリール基で置換されてもよいシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、 ニトロ基、又はヒドロキシル基を示す。
一般式 (Ι)〜(ΠΙ)において、 R4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素 環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭 素数 3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ 基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素 数 6〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールチオ 基、置換もしくは無置換の炭素数 2〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無 置換の炭素数 1〜50のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリー ル基で置換されてもよいシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、又はヒドロキシル基を示す。
[0016] 一般式 (I)〜（III)における Ri〜R3である置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族炭化水素基の例としては、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナント リル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1ークリセ- ル基、 2 クリセ-ル基、 6 クリセ-ル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基 、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレニル基、 2 ピレニル基、 4 ピレニル基、 2 ビフエ- ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイル基、 p—テルフエ二ルー 4—ィル 基、 p—テルフエ-ルー 3—ィル基、 p—テルフエ-ルー 2—ィル基、 m—テルフエ- ルー 4—ィル基、 m—テルフエ-ルー 3—ィル基、 m—テルフエ-ルー 2—ィル基、 4 —フエ-ルナフタレン一 1—ィル基、 6 フエ-ルナフタレン一 2—ィル基、 4— (ナフ タレン一 2—ィル）フエ-ル基、 3— (ナフタレン一 2—ィル）フエ-ル基、 2— (ナフタレ ン一 2—ィル）フエ-ル基、 4— (ナフタレン一 1—ィル）フエ-ル基、 3— (ナフタレン一 1—ィル）フエ-ル基、 2— (ナフタレン— 1—ィル）フエ-ル基、 o トリル基、 m—トリ ル基、 ρ トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル 基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アン トリル基、 4'ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—テルフエ-ルー 4ーィ ル基等が挙げられる。
一般式 (I)〜（III)における R4である置換もしくは無置換の核炭素数 6〜 10の芳香 族炭化水素基の例としては、上記の芳香族炭化水素基の中からフ ニル基、 1ーナ フチル基、 2—ナフチル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、及び p— tーブチ ルフヱ-ル基が挙げられる。
[0017] 一般式 (I)〜（III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の 芳香族複素環基の具体例としては、 1 ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、 ピラジュル基、 2 ピリジニル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジニル基、 1 インドリル 基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6—インド リル基、 7—インドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリ ル基、 4 イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソインド リル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4 一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べンゾフラ-ル基、 7—べンゾフラ- ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル 基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、 キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリ ル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5— イソキノリル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキ サリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力 ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 1ーフ ェナントリジ-ル基、 2 フエナントリジ-ル基、 3 フエナントリジ-ル基、 4 フエナン トリジ-ル基、 6—フ ナントリジ-ル基、 7—フ ナントリジ-ル基、 8—フ ナントリジ -ル基、 9—フエナントリジ-ル基、 10—フエナントリジ-ル基、 1—アタリジ-ル基、 2 —アタリジ-ル基、 3—アタリジ-ル基、 4—アタリジ-ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 —フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 7 フエナ ントロリン— 4—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 5—ィル基、 1, 7 フエナント口リン —6—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 8—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 9—ィル 基、 1, 7 フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 8 —フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 8 フエナ ントロリン— 5—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 6—ィル基、 1, 8 フエナント口リン —7—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 9—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 10—ィ ル基、 1, 9 フエナント口リンー2—ィル基、 1, 9 フエナント口リンー3—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 5—ィル基、 1, 9 フエナ ントロリン— 6—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 7—ィル基、 1, 9 フエナント口リン —8—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 2— ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 4—ィル基 、 1, 10 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 9- フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 9 フエナント 口リン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 7 —ィル基、 2, 9 フエナント口リン— 8—ィル基、 2, 9 フエナント口リン— 10—ィル基 、 2, 8 フ mナン卜 Pジン 1ーィノレ基、 2, 8 フ mナン卜 Pジン 3—ィノレ基、 2, 8— フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 8 フエナント 口リン一 6—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 7—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 9 —ィル基、 2, 8 フエナント口リン— 10—ィル基、 2, 7 フエナント口リン— 1—ィル基 、 2, 7 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 7— フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 7 フエナント 口リン一 8—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 9—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 1 0—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2— フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチ アジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサジニル 基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキサジ-ル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキ サゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 ーフラザ-ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1 ィル基 、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ 一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル 基、 3 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 2—t—ブチ ルピロールー4ーィル基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチ ルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4 ーメチルー 3 インドリル基、 2—t—ブチルー 1 インドリル基、 4—tーブチルー 1 インドリル基、 2—t—ブチルー 3 インドリル基、 4—tーブチルー 3 インドリル基等 が挙げられる。
一般式 (I)〜 (III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシ ル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基 、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3 ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリ ヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2— クロ口イソブチル基、 1 , 2 ジクロロェチル基、 1 , 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3— ジクロロー t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモ ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1 , 2—ジブロモェチル基、 1 , 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリブロモ プロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソ ブチル基、 1 , 2 ジョードエチル基、 1 , 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョード — t ブチル基、 1 , 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 アミノエチル基、 2 ァミノイソブチル基、 1 , 2 ジアミノエチル基、 1 , 3 ジァミノ イソプロピル基、 2, 3 ジァミノ— t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリァミノプロピル基、シァ ノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2 ジシァノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基 、 1 , 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2 -トロェチ ル基、 2 -トロイソブチル基、 1 , 2 ジ-トロェチル基、 1 , 3 ジ-トロイソプロピル 基、 2, 3 ジニトロ— t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリ-トロプロピル基等が挙げられる。
[0019] 一般式 (I)〜（III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシク 口アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2 ーァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル基等が挙げられる。
一般式 (I)〜（ΠΙ)における Ri〜R4であるアルコキシ基は、 OYで表される基であ り、 Yの例としては、前記アルキル基と同様の具体例が挙げられる。
[0020] 一般式 (I)〜（III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァ ラルキル基の具体例としては、ベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチ ル基、 1—フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ルイソプロピル基、フエ-ルー t—ブチ ル基、 α ナフチルメチル基、 1 α ナフチルェチル基、 2 - a ナフチルェチル 基、 1 α ナフチルイソプロピル基、 2— a ナフチルイソプロピル基、 β ナフチ ルメチル基、 1— 13 ナフチルェチル基、 2 - β ナフチルェチル基、 1 β ナフ チルイソプロピル基、 2— β ナフチルイソプロピル基、 1 ピロリルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 ρ—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 o メチルベン ジノレ基、 p クロ口べンジノレ基、 m—クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジノレ基、 ρ ブ ロモベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル 基、 m—ョードベンジル基、 o ョードベンジル基、 p ヒドロキシベンジル基、 m—ヒド ロキシベンジル基、 o ヒドロキシベンジル基、 p ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジ ル基、 o ァミノべンジル基、 p 二トロべンジル基、 m—二トロべンジル基、 o 二トロ ベンジル基、 p シァノベンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1 -ヒドロキシ - 2—フエ-ルイソプロピル基、 1—クロ口一 2—フエ-ルイソプロピル基 等が挙げられる。
一般式 (I)〜（III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリ ールォキシ基は、—OY，と表され、 Y，の例としてはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリ ル基、 2 フヱナントリル基、 3 フヱナントリル基、 4ーフヱナントリル基、 9—フエナン トリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1 ピレ- ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフヱ-ルイル基
、 4—ビフエ-ルイル基、 p—テルフエ-ル 4—ィル基、 p—テルフエ-ル 3—ィル基、 p
—テルフエ-ル 2—ィル基、 m—テルフエ-ル 4—ィル基、 m—テルフエ-ル 3—ィル 基、 m—テルフエ-ル 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p— t—ブ チルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル 基、 4 メチル—1—ナフチル基、 4 メチル—1—アントリル基、 4，—メチルビフエ- ルイル基、 4"— t—ブチル—p—テルフエ-ル 4—ィル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリ ル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 2 イン ドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7— インドリル基、 1—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—イソインドリル基、 5—ィ ソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基 、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5 べンゾフ ラ-ル基、 6 べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6— イソべンゾフラ-ル基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソ キノリル基、 3—イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリ ル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニ ル基、 6 キノキサリ-ル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリ ル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナントリジ-ル基、 2 フエナントリジ-ル基、 3— フエナントリジ-ル基、 4—フエナントリジ-ル基、 6—フエナントリジ-ル基、 7—フエナ ントリジ-ル基、 8—フ ナントリジ-ル基、 9—フ ナントリジ-ル基、 10—フ ナントリ ジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジニル基、 3—アタリジ-ル基、 4—アタリジ -ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 7 フエナント口 リン— 3—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 5— ィル基、 1, 7 フエナント口リン一 6—ィル基、 1, 7 フエナント口リン一 8—ィル基、 1 , 7 フエナント口リン— 9—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 8 フ ェナント口リン— 2—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 8 フエナント口 リン 4ーィル基、 1, 8 フエナント口リン一 5—ィル基、 1, 8 フエナント口リン一 6— ィル基、 1, 8 フエナント口リン一 7—ィル基、 1, 8 フエナント口リン一 9—ィル基、 1 , 8 フエナント口リン— 10—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 9 フ ェナント口リン— 3—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 9 フエナント口 リン— 5—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 6—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 7— ィル基、 1, 9 フエナント口リン一 8—ィル基、 1, 9 フエナント口リン一 10—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 10 —フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 5—ィル基、 2, 9 フエナ ントロリン一 1—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 9 フエナント口リン —4—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 6—ィル 基、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 7—ィノレ基、 2, 9ーフ mナン卜 Pジン 8—ィノレ基、 2, 9 —フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 8 フエナ ントロリン一 3—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 8 フエナント口リン —5—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 7—ィル 基、 2, 8 フエナント口リン— 9—ィル基、 2, 8 フエナント口リン— 10—ィル基、 2, 7 —フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 7 フエナ ントロリン一 4—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 7 フエナント口リン —6—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 8—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 9—ィル 基、 2, 7—フエナント口リン 10—ィル基、 1—フエナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1—フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノ チアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサジ- ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5 ォキサ ゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2— チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルピロール 3—ィル基、 2 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル 基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基 、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インド リル基、 2 tーブチルー 1 インドリル基、 4 tーブチルー 1 インドリル基、 2 t ブチル - 3—インドリル基、 4— t ブチル - 3—インドリル基等が挙げられる。
[0022] 一般式 (I)〜（III)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリ 一ルチオ基は、 SY'と表され、 Y'の例としては、前記ァリールォキシ基の Y'と同 様の例が挙げられる。
一般式 (I)〜 (ΠΙ)における Ri〜R4である置換もしくは無置換の炭素数 2〜50のァ ルコキシカルボ-ル基は、 COOZと表され、 Zの例としては、前記アルキル基と同 様の例が挙げられる。
[0023] 一般式 (I)〜（III)における八 〜八!：3及び Ri〜R4の示す各基における置換基として は、アルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へ プチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキ シェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒド ロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプ ロピノレ基、クロロメチノレ基、 1 クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロロイソブ チル基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブロモェチル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブ ロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基 、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー tーブチ ル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 ァミノ ェチル基、 2 ァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロ ピル基、 2, 3 ジアミノー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル 基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァ ノエチル基、 1, 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1, 2, 3 —トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2 -トロイソブチル基、 1, 2 ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-トロイソプロピル基、 2, 3 ージ-トロー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基、シクロ ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァ ダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボルニル基、 2—ノルボル-ル基等）、 炭素数 1〜6のアルコキシ基 (エトキシ基、メトキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プロポキ シ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロベント キシ基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜4 0のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するエステ ル基、炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン 原子等が挙げられる。
一般式 (I)〜 (III)における Ri〜R4である、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール基で置換されてもよい シリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブチ ルジメチルシリル基、ビュルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフエ- ルシリル基等が挙げられる。
一般式 (Ι)〜（ΠΙ)における Ri〜R4であるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ 素等が挙げられる。
一般式 (Ι)〜（ΠΙ)において、 a〜dは、それぞれ独立に、 0から 3の整数である。
[0025] 一般式 (I)〜 (ΠΙ)で表されるビフ ニル誘導体の具体例を下記に示すが、これら例 示化合物に限定されるものではない。
[0026] [化 5]
Figure imgf000019_0001
AN一 6 ΑΝ-' AN一 8
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
AN -22 AN -23 AN -24
¾002
Figure imgf000022_0001
置¾002
Figure imgf000023_0001
室s〔003 [0031] [化 10]
Figure imgf000024_0001
[0032] 本発明のビフエ-ル誘導体は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ有機 EL素子 用発光材料であるとさらに好ましぐまた有機 EL素子用ホスト材料であると特に好ま しい。
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 前記有機薄膜層が前記一般式 (I)〜 (ΠΙ)の 、ずれかに記載のビフエ二ル誘導体か ら選ばれる少なくとも 1種類を単独もしくは混合物の成分として含有する。
また、本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、さらにァリールアミンィ匕合物及び Z 又はスチリルアミンィ匕合物を含有すると好ま U、。
[0033] スチリルァミン化合物としては、下記一般式 (A)で表されるものが好ま 、。
[化 11]
Figure imgf000025_0001
( A )
(式中、 Ar ま、フエ-ル基、ビフエ-ル基、テルフエ-ル基、スチルベン基、ジスチリ ルァリール基カゝら選ばれる基であり、 Ar4及び Ar5は、それぞれ水素原子又は炭素数 力 S6〜20の芳香族炭化水素基であり、
Figure imgf000025_0002
Ar4及び Ar5は置換されていてもよい。 p は 1〜4の整数である。さらに好ましくは Ar4又は Ar5の少なくとも一方はスチリル基で 置換されている。 )
ここで、炭素数が 6〜20の芳香族炭化水素基としては、フエニル基、ナフチル基、 アントリル基、フエナントリル基、テルフエ-ル基等が挙げられる。
[0034] ァリールアミンィ匕合物としては、下記一般式 (B)で表されるものが好ま 、。
[化 12]
Figure imgf000026_0001
( B )
(式中、 Ar6〜Ar8は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜40のァリール基である。 q は 1〜4の整数である。 )
[0035] ここで、核炭素数が 6〜40のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、ナフチル基 、アントリル基、フエナントリル基、ピレ-ル基、コ口-ル基、ビフヱ-ル基、テルフエ- ル基、ピロ一リル基、フラ-ル基、チオフヱ-ル基、ベンゾチオフヱ-ル基、ォキサジ ァゾリル基、ジフヱ-ルアントリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベン ゾキノリル基、フルオランテュル基、ァセナフトフルオランテュル基、スチルベン基、ぺ リレ-ル基、クリセ-ル基、ピセ-ル基、トリフヱ-レ-ル基、ルビセ-ル基、ベンゾァ ントラセ-ル基、フエ-ルアントリル基、ビスアントラセ-ル基、又は下記一般式 (C) , (D)で示されるァリール基等が挙げられ、ナフチル基、アントリル基、クリセ-ル基、ピ レニル基、又は一般式 (D)で示されるァリール基が好まし 、。
[0036] [化 13]
Figure imgf000026_0002
(C) (D)
(一般式 (C)において、 rは 1〜3の整数である。 ) [0037] なお、前記ァリール基の好ましい置換基としては、炭素数 1〜6のアルキル基 (ェチ ル基、メチル基、 i—プロピル基、 n—プロピル基、 s ブチル基、 t—ブチル基、ペン チル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6のアル コキシ基（エトキシ基、メトキシ基、 i プロポキシ基、 n プロポキシ基、 s ブトキシ基 、 t—ブトキシ基、ペントキシ基、へキシル才キシ基、シクロペントキシ基、シクロへキシ ルォキシ基等）、核炭素数 5〜40のァリール基、核炭素数 5〜40のァリール基で置 換されたアミノ基、核炭素数 5〜40のァリール基を有するエステル基、炭素数 1〜6の アルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
[0038] 以下、本発明の有機 EL素子構成について説明する。
本発明の有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
do)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる力 これらに限定されるものでは ない。
また、本発明の有機 EL素子において、本発明のビフエニル化合物は、上記のどの 有機層に用いられてもよ 、が、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送 帯域に含有されて 、ることが好まし 、。特に好ましくは発光層に含有されて 、る場合 である。含有させる量は 30〜： LOOモル％力 選ばれる。
[0039] この有機 EL素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機 EL 素子を支持する基板であり、その透光性については、波長 400〜700nmの可視領 域の光の透過率が 50%以上であるものが望ましぐさらに平滑な基板を用いるのが 好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いら れる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英な どで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート榭脂、 アクリル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエーテルスルフイド榭脂、ポリスル ホン榭脂などの板が挙げられる。
[0040] 次に、陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、 4 . 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料 の具体例としては、酸化インジウム錫 (ITO)、酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛の混合物 (I ZO)、 ITOと酸化セリウムの混合物（ITCO)、 IZOと酸化セリウムの混合物（IZCO)、 酸化インジウムと酸ィ匕セリウムの混合物 (ICO)、酸ィ匕亜鉛と酸ィ匕アルミニウムの混合 物 (AZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 Ω Ζ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0041] 本発明の有機 EL素子においては、発光層は、
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能 (iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 を有する。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい 。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料ィ匕 合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕すること によっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、本発明のビフヱニル 誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよぐまた、本 発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても よい。
次に、正孔注入'輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する 層であって、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。 このような正孔注入 ·輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材 料が好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： LOV/cmの電界印加時に、少 なくとも 10— 4cm2ZV ·秒以上であれば好まし 、。
正孔注入 ·輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであ れば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用さ れて 、るものや、有機 EL素子の正孔注入層に使用されて!、る公知のものの中から 任意のものを選択して用いることができる。芳香族ァミン誘導体として下記一般式で 表される化合物が考えられる。
[化 14]
Figure imgf000030_0001
Aru〜Ar13、 Ar21〜Ar23及び Ar3〜Ar8は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族炭化水素基、又は核原子数 5〜50の芳香族複素環基である。 a〜c及び p〜r はそれぞれ 0〜3の整数である。 Ar3と Ar4、 Ar5と Ar6、 Ar7と Ar8はそれぞれ互いに連 結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても良い。核炭素数 6〜50の芳香族炭化水 素基の具体例としては、前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)における Ri〜R3で示した芳香族炭化 水素基と同様のものがあげられる。また、核原子数 5〜50の芳香族複素環基の具体 例としては、前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)における R R4で示した芳香族複素環基と同様 のものがあげられる。
[化 15]
Figure imgf000030_0002
Ar4は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、又は核 原子数 5〜50の芳香族複素環基である。 Lは連結基であり、単結合、もしくは置換も しくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基、又は核原子数 5〜50の芳香 族複素環基である。 Xは 0〜5の整数である。 Ar2と Ar3は互いに連結して飽和もしくは 不飽和の環を形成しても良い。ここで核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基の具体 例としては、前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)における 〜 で示した芳香族炭化水素基と同 様のものがあげられる。また、核原子数 5〜50の芳香族複素環基の具体例としては、 前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)における Ri〜R4で示した芳香族複素環基と同様のものがあげ られる。
具体例としては、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等 参照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダ ゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（ 米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544 号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号 公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55 — 156953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン 誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 5 5— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 5108 6号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、 同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号 公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報 、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450 号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658 , 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4 , 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許 第 1, 110, 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等 に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フ ルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特 許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、 同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11 350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチル ベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 146 42号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、 同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94 462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘 導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公 報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1 211399号公報 に開示されている導電性高分子オリゴマー (特にチォフェンオリゴマー)等を挙げるこ とがでさる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及 びスチリルァミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号 公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 5 5— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295 558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族 第三級ァミン化合物を用いることが好ま 、。
また米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4, 4，—ビス（N— (1—ナフチル）—N フエ-ルァミノ）ビフエ-ル（ 以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4',4"—トリス（N— (3—メチ ルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する）等 を挙げることができる。
この他に特許 -3571977で開示されて 、る下記一般式で表される含窒素化合物も 用!/、ることができる。 [化 16]
Figure imgf000033_0001
式中、
Figure imgf000033_0002
R4、 R5及び R6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは 無置換のァリール基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換の複 素環基のいずれかを示す。ただし、
Figure imgf000033_0003
R5及び R6は同じでも異なっても よい。 R1と R2、 R3と R4、 R5と R6又は R1と R6、 R2と R3、 R4と R5が縮合環を形成していても よい。
さらに、米国特許 2004 -0113547に記載されて 、る下記一般式の化合物も用!、 ることがでさる。
[化 17]
Figure imgf000033_0004
！^〜 は置換基であり、好ましくはシァノ基、ニトロ基、スルホ-ル基、カルボ-ル 基、トリフルォロメチル基、ハロゲン等の電子吸引基である。
また、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することがで きる。
正孔注入 ·輸送層は上述したィ匕合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キヤ スト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔 注入'輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm〜5 mである。この正 孔注入 ·輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材 料の一種又は二種以上力 なる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入'輸 送層とは別種の化合物からなる正孔注入'輸送層を積層したものであってもよい。 また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 1 0_1QSZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材 料としては、含チオフヱンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示してある含 ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の 導電性デンドリマー等を用いることができる。
次に、電子注入層'輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で 特に陰極との付着が良い材料力もなる層である。
また、有機 EL素子は発光した光が電極 (この場合は陰極）により反射するため、直 接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干 渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は 数 nm〜数 mの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避ける ために、 lO lC /cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも 10— 5cm2ZVs以 上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体やォキサジァゾール誘導体が好適である。上記 8—ヒドロキシキノリン又はそ の誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン（一般に 8—キノリノール又は 8—ヒ ドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕合物、例えばトリス（8— キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
一方、ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合 物が挙げられる。
[化 18]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Ar1, Ar2、 Ar3、 Ar5、 Ar°、及び Ar9はそれぞれ置換又は無置換のァリール基 を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar4、
Figure imgf000035_0002
Ar8は置 換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ 、） ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、アントリル基、ペリレニル基、ピ レニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビフ ェ-レン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置 換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 19]
Figure imgf000036_0001
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式 (E)〜Ci )で表されるちのち用いることがでさる。
[化 20]
Figure imgf000036_0002
(一般式 (E)及び (F)中、 A Aま、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であ る。
Ar1は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、又は置換もしくは無 置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基であり、 Ar2は、水素原子、置換もしくは 無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへ テロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル基、又は置換もしく は無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの 2価の基である。ただし 、 Ar1及び Ar2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜60の縮合環 基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のモノへテロ縮合環基、あるいはこれ らの 2価の基である。
ΐλ L2及び Lは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60 のァリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリーレン基、又は 置換もしくは無置換のフルォレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしくは 無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 ηは 0〜5の整数であり、 ηが 2以上の場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよぐまた 、隣接する複数の R基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環 を形成していてもよい。
R1は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜60のァリール基、置換もしく は無置換の核炭素数 3〜60のへテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜2 0のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルコキシ基、又は一 L 一 Ar1— Ar2である。）で表される含窒素複素環誘導体。
[0049] HAr-L-Ar'-Ar2 (G)
(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )で表される 含窒素複素環誘導体。
[0050] [化 21]
Figure imgf000038_0001
[0051] (式中、 X及び Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜6の飽和若しくは不飽和の炭化水素 基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、アルキ-ルォキシ基、ヒドロキシ基、置換若 しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は Xと Υが結合して飽 和又は不飽和の環を形成した構造であり、 R〜R
1 4は、それぞれ独立に水素、ハロゲ ン原子、置換もしくは無置換の炭素数 1から 6までのアルキル基、アルコキシ基、ァリ ールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、アミノ基、アル キルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボ-ルォキシ基、ァリールカルボ-ルォキシ 基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、スルフィ- ル基、スルフォ-ル基、スルファ-ル基、シリル基、力ルバモイル基、ァリール基、へ テロ環基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミル ォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、イソチォ シァネート基もしくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合 した構造である。 )で表されるシラシクロペンタジェン誘導体。
[0052] [化 22]
Figure imgf000039_0001
R5 1^6
( I )
[0053] (式中、 R〜R及び Zは、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化
1 8 2
水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ 基又はァリールォキシ基を示し、 X、 Y及び Zは、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽
1
和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又は ァリールォキシ基を示し、 Zと Zの置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく
1 2
、 nは 1〜3の整数を示し、 nが 2以上の場合、 Zは異なってもよい。但し、 nが 1、 X、 Y
1
及び Rカ チル基であって、 R力 水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが 3で
2 8
Zがメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。
1
[0054] [化 23]
Figure imgf000039_0002
[0055] [式中、 Q1及び Q2は、それぞれ独立に、下記一般式 (K)で示される配位子を表し、 L は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基、 O R^R1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロ アルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基であ る。）又は— O Ga Q3 (Q4) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同じ)で示される配位子を 表す。 ]
[0056] [化 24]
Figure imgf000040_0001
( K )
[式中、環 A1及び A2は、置換基を有してよい互いに縮合した 6員ァリール環構造であ る。]
[0057] この金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さらに は、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子 との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
一般式 (K)の配位子を形成する環 A1及び A2の置換基の具体的な例を挙げると、 塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、 s ブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル 基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フエ-ル 基、ナフチル基、 3—メチルフエ-ル基、 3—メトキシフエ-ル基、 3—フルオロフェ- ル基、 3—トリクロロメチルフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエ-ル基、 3— -トロフ ェニル基等の置換もしくは無置換のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブト キシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2 , 2, 3, 3—テ卜ラフルォロプロポキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ 2 プ 口ポキシ基、 6— (パーフルォロェチル)へキシルォキシ基等の置換もしくは無置換の アルコキシ基、フエノキシ基、 p -トロフエノキシ基、 p—t—ブチルフエノキシ基、 3— フルオロフエノキシ基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3—トリフルォロメチルフエノキシ基 等の置換もしくは無置換のァリールォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 t—プチ ルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換もし くは無置換のアルキルチオ基、フエ-ルチオ基、 p— -トロフエ-ルチオ基、 p— t—ブ チルフヱ-ルチオ基、 3—フルオロフヱ-ルチオ基、ペンタフルオロフヱ-ルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ-ルチオ基等の置換もしくは無置換のァリールチオ基、シ ァノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチ ルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基等のモノ又はジ 置換アミノ基、ビス（ァセトキシメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビス ァセトキシプロピル)アミノ基、ビス（ァセトキシブチル)アミノ基等のァシルァミノ基、水 酸基、シロキシ基、ァシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチ ルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、プロィピルカルバモイル基、ブチルカ ルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフ オン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ -ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントリル基、フ ナントリル基、フルォレニル基 、ピレニル基等のァリール基、ピリジ-ル基、ビラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジ -ル基、トリアジ-ル基、インドリ-ル基、キノリニル基、アタリジ-ル基、ピロリジ-ル 基、ジォキサニル基、ピベリジ-ル基、モルフオリジ-ル基、ピペラジニル基、トリァチ ニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフヱニル基、ォキサゾリル基、ォキサジァ ゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル 基、トリァゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ブラニル基等の複素環基等 がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる 6員ァリール環もしくは複素環を 形成しても良い。
本発明の有機 EL素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層 の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントと は、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性 を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物、アルカリ 土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は 希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、 アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体か らなる群力も選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとし て、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土 類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい 。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲ-ド等で構成されていれば、電子注入 性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属力 ルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0、 K 0、 Na S、 Na Se及び Na Oが挙げられ、好ま
2 2 2 2 2
しいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS 、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例 えば、 LiF、 NaF、 KF、 CsF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましい アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び
2 2 2 2
BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、この ような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金属力 ルコゲ -ド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が 挙げられる。
[0060] 次に、陰極としては、仕事関数の小さ!/ヽ (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合 物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具 体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、セシウム 、マグネシウム '銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、 AlZLi 0、 Al/LiO, Al
2
ZLiF、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率 は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /ロ以 下が好ましぐさらに、膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 μ m、好ましくは 50〜200nmである。
[0061] また、一般に、有機 EL素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショート による画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄 膜層を挿入しても良い。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0062] 次に、本発明の有機 EL素子を作製する方法にっ 、ては、例えば上記の材料及び 方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層 を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で 有機 EL素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10 〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し 、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0063] 次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る 発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法 により、発光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐか つピンホールが発生しにく 、等の点力 真空蒸着法により形成することが好ま U、。 真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異 なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができ る。膜厚は 10〜40nmの範囲が好ましい。
[0064] 次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同 様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は 正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。陰極は金属力も構 成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物 層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好まし 、。
以上の有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作 製することが好ましい。
[0065] 本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式 (1)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、 真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解かした溶液のデイツビング 法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布 法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の 欠陥や、効率を良くするため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
なお、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして 、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が + 、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は 任意でよい。
実施例
[0066] 以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に限定されない。
[0067] 合成実施例 1 (AN - 4の合成）
アルゴン雰囲気下、 3, 5—ジブ口モヨードベンゼンと 1ーピレニルボロン酸から合成 した 1— (3, 5—ジブロモフエ-ル）ピレン 9gを無水テトラヒドロフラン（THF) 100ml に溶解し、— 70°Cに冷却した。 1. 6M n—ブチルリチウムへキサン溶液 14mlを滴 下し、 30分攪拌した。 1, 2—ジョードエタン 5. 9gを投入し、 5時間攪拌した。一晩放 置後、水、塩化メチレンを加え、更に亜硫酸水素ナトリウムを黒褐色の反応液が黄色 になるまで添加した。有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥し、エバポレーターにて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィー (展開溶媒:トルエン Zへキサン = 1/3)にて精製することで、 1一（3 ブ 口モー 5 ョードフエ-ル）ピレン 8. 4gをクリーム色固体として得た（収率 84%)。 アルゴン雰囲気下、得られた 1 （3ーブロモー 5 ョードフエ-ル）ピレン 8. 2g、 4 ブロモフエ-ルボロン酸 3. 4g、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 4gを トルエン 100mlに溶解し、更に 2M炭酸ナトリウム水溶液 25mlを加えて、 7時間加 熱還流した。放冷後、析出固体をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで洗浄 することで、 1— (3, 4，一ジブロモビフエ-ルー 5—ィル）ピレン 6. 3gを淡黄色固体 として得た (収率 72%)。
[0068] アルゴン雰囲気下、得られた 1 （3, 4， 一ジブロモビフエ-ルー 5 ィル）ピレン 5 g、既知の方法により得られた 10 フエ-ルアントラセンー9 ボロン酸 6. 4g、テトラ キストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 45gを 1, 2 ジメトキシェタン（以下、 DMEと 略記する） 100mlに溶解し、更に 2M炭酸ナトリウム水溶液 30mlを加えて、 9. 5時 間加熱還流した。一晩放置後、析出晶をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエン で洗浄することで、 目的の化合物 (AN— 4) 5. 2gを淡黄色固体として得た (収率 62 %)。得られたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシヨン質量分析)を測定した ところ、 C H =858に対し mZz = 858が得られたことから、この化合物を AN— 4と
68 42
同定した。
[0069] 合成実施例 2 (AN— 5の合成）
アルゴン雰囲気下、市販のトリブロモベンゼン 6g、 1—ピレニルボロン酸 9. 4g、テ トラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 88gをトルエン 150mlに溶解し、更に 2 M炭酸ナトリウム水溶液 57mlを加えて、 7時間加熱還流した。放冷後、析出固体を ろ別し、水、メタノールで洗浄、乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー (展開溶媒:トルエン Zへキサン = 1Z3)にて精製することで、 3, 5—ジピレ -ルブロモベンゼン 4. lgを淡黄色固体として得た (収率 38%)。
アルゴン雰囲気下、得られた 3, 5—ジピレニルブロモベンゼン 3. 9g、既知の方法 により得られた 3— (9 フエ-ルアントラセン— 10—ィル）フエ-ルボロン酸 2. 9g、 テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 16gを DME 80mlに溶解し、更に 2M 炭酸ナトリウム水溶液 10mlを加えて、 8時間加熱還流した。一晩放置後、析出晶を ろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで洗浄することで、 目的の化合物 (AN - 5) 3. 5gを淡黄色固体として得た (収率 62%)。得られたィ匕合物の FD— MS (フィ 一ルドディソープシヨン質量分析）を測定したところ、 C H =806に対し
64 38 mZz = 80
6が得られたことから、この化合物を AN— 5と同定した。
[0070] 合成実施例 3 (AN— 8の合成）
アルゴン雰囲気下、 3, 5—ジブ口モヨードベンゼンと 3—ブロモフエ-ルボロン酸か ら合成した 3, 3' , 5 トリブロモビフエ-ル 3. 5g、市販の 1—ピレニルボロン酸 7. 3 g、及び DME 150mlを混合した。更にテトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 52gと 2M炭酸ナトリウム水溶液 67mlをカ卩え、アルゴン置換した。 8時間加熱還流し た後、一晩放置した。析出晶をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで洗浄す ることで、 目的の化合物 (AN— 8) 4. 7gを淡黄色固体として得た (収率 69%)。得ら れたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシヨン質量分析）を測定したところ、 C
60
H = 754に対し mZz = 754が得られたことから、この化合物を AN— 8と同定した。
34
[0071] 合成実施例 4 (AN— 26の合成）
合成実施例 3にお!/、て、 1 ピレニルボロン酸の代わりに 10 フエ-ルアントラセン 9 ボロン酸を用いた他は同様の操作を行 、、 目的の化合物 (AN— 26)を淡黄 色固体として得た (収率 72%)。得られたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシ ヨン質量分析）を測定したところ、 C H = 910に対し
72 46 mZz = 910が得られたことから
、この化合物を AN— 26と同定した。
[0072] 合成実施例 5 (AN— 30の合成）
アルゴン雰囲気下、既知の方法により合成した 3—（1 フエ-ルナフタレン 4ーィ ル）フエ-ルボロン酸 4. 5g、 3, 5—ジブ口モヨードベンゼン 5g、テトラキストリフエ- ルホスフィンパラジウム 0. 48gをトルエン 100mlに溶解し、更に 2M炭酸ナトリウム 水溶液 21mlを加えて、 8時間加熱還流した。一晩放置後、析出晶をろ別し、水、メタ ノールで洗浄、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン Zへキサ ン = 1/3)にて精製することで、 3, 5 ジブ口モー 3，一（1—フエ-ルナフタレン一 4 —ィル）ビフエ-ル 4. 2gをクリーム色固体として得た（収率 59%)。
アルゴン雰囲気下、上記方法により得られた 3, 5 ジブ口モー 3，一（1 フエニル ナフタレンー4 ィル）ビフエ-ル 4g、既知の方法により得られた 10 フエ-ルアント ラセン一 9 ボロン酸 5. lgを DME 100ml〖こ分散し、テトラキストリフエ二ノレホスフィ ンパラジウム 0. 5g、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 25mlをカ卩え、 10時間加熱還流 した。一晩放置後、析出晶をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで洗浄する ことで、 目的の化合物 (AN— 30) 3. 7gを淡黄色固体として得た (収率 55%)。得ら れたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシヨン質量分析）を測定したところ、 C
68
H =860に対し mZz = 860が得られたことから、この化合物を AN— 30と同定した
44
[0073] 合成実施例 6 (AN— 43の合成）
アルゴン雰囲気下、合成実施例 1で得られた 1— (3—ブロモ—5—ョードフエ-ル） ピレン 10g、 3 ビフエ-ルボロン酸 4. lg、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジゥ ム 0. 5gをトルエン 120mlに溶解し、更に 2M炭酸ナトリウム水溶液 31mlをカ卩えて 、 7時間加熱還流した。放冷後、析出固体をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トル ェンで洗浄することで、 1 [1', ，：3，，，1，，，一（5' ブロモ）テルフエ-ルー 3'—ィ ル]ピレン 5. 3gを淡黄色固体として得た (収率 50%)。
アルゴン雰囲気下、得られた 1 [1',1，，：3，，，1，，，一（5，ーブロモ）テルフエ-ルー 3' ィル]ピレン 5g、既知の方法により得られた、 10 （ナフタレン 2 ィル）アント ラセン一 9 ボロン酸 3. 8g、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 23gを D ME 80mlに溶解し、更に 2M炭酸ナトリウム水溶液 15mlをカ卩えて、 9. 5時間加熱 還流した。一晩放置後、析出晶をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで洗浄 することで、 目的の化合物 (AN— 43) 4. lgを淡黄色固体として得た (収率 57%)。 得られたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシヨン質量分析）を測定したところ 、C H = 732に対し mZz = 732が得られたことから、この化合物を AN— 43と同定
58 36
した。
[0074] 合成実施例 7 (AN— 42の合成）
アルゴン雰囲気下、 3, 5—ジブ口モヨードベンゼンと 3—ビフエ-ルボロン酸から合 成した 3, 5—ジブ口モー m—ターフェ-ル 4g、既知の方法により得られた 10—フエ 二ルアントラセン一 9—ボロン酸 6. 8gを DME 130mlに分散し、テトラキストリフエ- ルホスフィンパラジウム 0. 6g、及び 2M炭酸ナトリウム水溶液 35mlをカ卩え、 10時間 加熱還流した。一晩放置後、析出晶をろ別し、水、メタノールで洗浄、加熱トルエンで 洗浄することで、 目的の化合物 (AN— 42) 4. 8gを淡黄色固体として得た (収率 63 %)。得られたィ匕合物の FD— MS (フィールドディソープシヨンマス分析）を測定したと ころ、 C H = 734に対し mZz = 734が得られたことから、この化合物を AN— 42と
58 38
同定した。
実施例 1 (AN-4の評価）
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を 覆うようにして膜厚 60nmの Ν, N，一ビス（N, N—ジフエ-ルー 4—ァミノフエ-ル）一 N, N，—ジフエ-ル— 4, 4，—ジァミノ— 1, 1，—ビフエ-ル膜（以下「TPD232膜」と 略記する。）を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する。 TPD232 膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に膜厚 20nmの N, N, Ν' , Ν'—テトラ（4— ビフエ-ル）—ジアミノビフエ-レン層以下「TBDB層」を成膜した。この膜は正孔輸 送層として機能する。さらに膜厚 40nmの AN— 4を蒸着し成膜した。同時に発光分 子として、下記のスチリル基を有するァミン化合物 BD1を AN— 4に対し、重量比 AN — 4 : BD1 =40 : 2で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚 10 nmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元性ドーパン トである Li (Li源:サエスゲッター社製)と Alqを二元蒸着させ、電子注入層（陰極)とし て Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金属 A1を蒸着させ金属陰 極を形成し有機 EL発光素子を形成した。この素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 7V、電流密度 10mA/cm2にて 600cdZm2の青色発光が得られた。初期輝度 を 1 OOOcdZm2にしてこの有機 EL素子の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[化 25]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
B D A 1 q
[0076] 実施例 2〜6
発光層の材料として AN— 4の代わりに表 1に記載の化合物を用いた以外は実施例 1と全く同様に有機 EL素子を作製した。初期輝度を lOOOcdZm2にしてこの有機 EL 素子の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0077] 実施例 7及び 8
実施例 1にお ヽて発光層の材料として AN— 42又は AN— 4を用い、更にアミンィ匕 合物 BD1の代わりに下記アミン化合物 BD2を用いた以外は同様にして有機 EL素子 を作成し、実施例 1と同様にして半減寿命を測定した。それらの結果を表 1に示す。
[化 26]
Figure imgf000050_0003
B D 2 [0078] 実施例 9
実施例 1にお 、て発光層の材料として、アミンィ匕合物 BD1の代わりに下記アミンィ匕 合物 BD3を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作成し、実施例 1と同様にして 半減寿命を測定した。それらの結果を表 1に示す。
[化 27]
Figure imgf000051_0001
B D 3
[0079] 比較例 1〜5
発光層の材料として AN— 4の代わりに表 1に記載の化合物を用いた以外は実施例
1と同様に有機 EL素子を作製した。初期輝度を lOOOcdZm2にしてこの有機 EL素 子の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[0080] 比較例 6及び 7
発光層の材料として AN-4の代わりに an-5を用い、更にアミンィ匕合物 BD 1の代わ りにアミンィ匕合物 BD2又は BD3を用いた以外は実施例 1と同様に有機 EL素子を作 製した。初期輝度を lOOOcd/m2にしてこの有機 EL素子の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0081] 比較例 8
発光層の材料として AN-4の代わりに an-6を用い、更にアミンィ匕合物 BD 1の代わ りにアミンィ匕合物 BD2を用いた以外は実施例 1と同様に有機 EL素子を作製した。初 期輝度を 1 OOOcd/m2にしてこの有機 EL素子の半減寿命を測定した結果を表 1に 示す。
[0082] 比較例で用いた化合物の化学構造は下記に示すとおりである。 [化 28]
Figure imgf000052_0001
表 1]
表 1
Figure imgf000053_0001
ビフエ二ル骨格を有さな 、an— 4又は an— 5を用 、た場合に比べ、本発明のビフエ -ル誘導体を用いた有機 EL素子はいずれも長寿命である。また、ビフエ-ル骨格を 有する時、ビフエニル骨格の置換基として 2個の芳香族炭化水素基を有する an— 6 を用いた場合に比べ、ビフヱエル骨格の置換基として 3個以上の芳香族炭化水素基 を有する本発明のビフエ-ル誘導体を用いた有機 EL素子は 、ずれも長寿命である 。更に、ビフエ-ル骨格の置換基としてアントラセン 9ーィル基が結合している時、 アントラセン環の 10位が芳香族炭化水素基である場合において長寿命である。すな わちアントラセン環の 10位が水素である an— l〜an— 4に比べ、本発明の AN— 4, AN— 5, AN- 26, AN— 30, AN— 43を用いた有機 EL素子はいずれも長寿命で ある。
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明のビフエニル誘導体を用いた有機 EL素子は、 長寿命である。このため、本発明の有機 EL素子は、実用性が高ぐ壁掛テレビの平 面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。有機 EL素子、正 孔注入'輸送材料、さらには電子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料としても 用!/、ることができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表されるビフ ニル誘導体。
Figure imgf000055_0001
I )
[一般式 (I)において、 Ar1及び Ar2は 3環以上力もなる縮合芳香族炭化水素基であり 、 Ar3はフエニル基又は 2環以上力もなる縮合芳香族炭化水素基である。ただし、 Ar1 〜Ar3のいずれかがアントラセン- 9-ィル基である時は、アントラセン 10位は水素原子 ではない。
Ri〜R3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化 水素基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無 置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシクロア ルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換 の炭素数 7〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールォ キシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換 の炭素数 2〜50のアルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50の アルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール基で置換されてもよ ぃシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基 を示す。
R4は、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基、置換もしくは 無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50 のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシクロアルキル基、置換もしく は無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 7〜50のァ ラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリールォキシ基、置換もしくは 無置換の炭素数 6〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 2〜50のァ ルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキル基又は置換 もしくは無置換の炭素数 6〜50のァリール基で置換されてもよいシリル基、カルボキ シル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基を示す。
a〜dは、それぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 ]
下記一般式 (II)で表される請求項 1に記載のビフ ニル誘導体。
[化 2]
Figure imgf000056_0001
[一般式 (II)において、八 〜八 、 Ri〜R4、及び a〜dは、それぞれ独立に前 じである。 ]
下記一般式 (III)で表される請求項 1に記載のビフ ニル誘導体。
[化 3]
Figure imgf000057_0001
( I I I )
[一般式 (III)において、八 〜八!：3、 Ri〜R4、及び a〜dは、それぞれ独立に前記と同 じである。 ]
[4] 上記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)において、 Ar3が 2環以上力もなる縮合芳香族炭化水素基 である請求項 1〜3のいずれかに記載のビフエ-ル誘導体。
[5] 上記一般式ひ)〜 (III)において、 Ar3が 3環以上からなる縮合芳香族炭化水素基 である請求項 1〜3のいずれかに記載のビフエ-ル誘導体。
[6] 上記一般式 (I)〜（III)にお!/、て、八 〜八!：3の少なくとも一つがピレニル基である請 求項 1〜3のいずれかに記載のビフエ-ル誘導体。
[7] 上記一般式 (I)〜 (III)において、 Ar^Ar3の少なくとも一つが、前記 R^R3と同様 の置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族炭化水素基を 10位に有するアン トラセン 9ーィル基である請求項 1〜3のいずれかに記載のビフヱ-ル誘導体。
[8] 有機エレクト口ルミネッセンス用ホスト材料である請求項 1〜3の 、ずれかに記載の ビフエ-ル誘導体。
[9] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 一層が、上記一般式 (I)で表される請求項 1に記載のビフ ニル誘導体を単独もしく は混合物の成分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記発光層が、上記一般式 (I)で表されるビフ ニル誘導体を単独もしくは混合物 の成分として含有する請求項 9に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 前記発光層が、上記一般式 (I)で表されるビフエニル誘導体を主成分として含有す る請求項 10に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[12] 前記発光層が、さらにァリールアミンィ匕合物を含有する請求項 9に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[13] 前記発光層が、さらにスチリルアミン化合物を含有する請求項 9に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
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