JPH03200889A

JPH03200889A - 電界発光素子

Info

Publication number: JPH03200889A
Application number: JP2049796A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Ota; 正文太田; Teruyuki Onuma; 大沼　照行; Fumio Kawamura; 史生河村; Hirota Sakon; 洋太左近; Toshihiko Takahashi; 俊彦高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-09-02
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2897138B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加
することにより電界印加エネルギーを直接光エネルギー
に変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオ
ード等とは異なり大面積の面状発光体の実現を可能にす
る電界発光素子に関する。

〔従来の技術〕

電界発光素子はその発光励起機構の違いから、（１）発
光層内での電子や正孔の局所的な移動により発光体を励
起し、交流電界でのみ発光する真性電界発光素子と、（
２）電極からの電子と正孔の注入とその発光層内での再
結合により発光体を励起し、直流電界で作動するキャリ
ア注入型電界発光素子の二つに分けられる。（１）の真
性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳにＭｎ、　Ｃｕ
等を添加した無機化合物を発光体とするものであるが、
駆動に２００ｖ以上の高い交流電界を必要とすること、
製造コストが高いこと、輝度や耐久性も不十分である等
の多くの問題点を有する。

（２）のキャリア注入型電界発光素子は発光層として薄
膜状有機化合物を用いるようになってから高輝度のもの
が得られるようになった。たとえば、特開昭５９−１９
４３９３．米国特許４，５３９，５０７、特開昭６３−
２９５６９５、米国特許４，７２０，４３２及び特開昭
６３−２６４６９２には、陽極、有機質ホール注入輸入
帯、有機質電子注入性発光帯および陰極から成る電界発
光素子が開示されており、これらに使用される材料とし
ては１例えば、有機質ホール注入輸送用材料としては芳
香族三級アミンが、また有機質電子注入性発光材料とし
てはアルミニウムトリスオキシン等が代表的な例として
あげられている。

また、Ｊｐｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ、２７、Ｐ７１３−７１５に
は陽極、有機質ホール輸送層、発光層、有機質電子輸送
層および陰極から成る電界発光素子が報告されており、
これらに使用される材料としては有機質ホール輸送材料
としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４′
−ジアミンが、また、有機質電子輸送材料としては、３
，４，９．１０−ペンレンチトラカルボン酸ビスベンズ
イミダゾールが、また発光材料としてはフタロペリノン
が例示されている。

これらの例は有機化合物を、ホール輸送材料、発光材料
あるいは電子輸送材料として用いるためには、これらの
有機化合物の各種特性を探求し、かかる特性を効果的に
組み合わせて電界発光素子とする必要性を意味し、換言
すれば広い範囲の有機化合物の研究開発が必要であるこ
とを示している。

しかしながら、上記の例を含め有機化合物を発光体とす
るキャリア注入型電界発光素子はその研究の歴史も浅く
、未だその材料研究やデバイス化への研究が充分になさ
れているとは言えない、したがって現状では更なる輝度
の向上、フルカラーデイスプレーへの応用を考えた場合
の、青、緑および赤等の発光色相を精密に選択できるた
めの発光波長の多様化の要請更には耐久性の向上など多
くの課題を抱えているのが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
目的は発光波長に多様があり１種々の発色色相を呈する
と共に耐久性に優れた電界発光素子を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するための発光層の構成
要素について鋭意検討した結果、陽極および陰極と、こ
れらの間に挾持された一層または複数層の有機化合物層
より構成される電界発光素子において、前記有機化合物
層のうち少なくとも一層が、下記一般式（１）又は一般
式（ＩＩ）で表わされる有機化合物を構成成分とする層
であることを特徴とする電界発光素子が、上記課題に対
し有効であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

２（式中、Ｒ１，Ｒ，は、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環であり、さらに、Ｒ１とＲ８は共同で、環を形成していてもよい。

Ａｒ、及びＡｒ２は置換もしくは未置換の炭素環式芳香
環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環を示す。

ｎは１，２．３の整数を表わす、）４（式中、Ｘは−ＣＨ，ＣＩ、−、−ＣＨ＝ＣＨ−１−Ｏ
−、−５−１−Ｎ−■ ５であり。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は、置換もしくは未置換のア
ルキル基、１換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環であり、さらに、Ｒ１とＲ２は共同で、環を形成していてもよい。

Ａｒ工は置換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換も
しくは未置換の複素環式芳香環を示す、）すなわち１本発明の電界発光素子は陽極及び陰極の間に
一層または複数層の有機化合物による薄膜を挾持して成
るものであり、特に薄膜のうちの少なくとも一層を構成
する主要化合物として前記一般式（１）又は一般式（１
１）で示される有機化合物を用いるものである。

一般式（１）又は一般式（ＩＩ）において、Ｒ□ｔＬ　
、ｎｉ　Ｉｎ２及びＡｒ２として用いられる炭素環式あ
るいは複素環式芳香環の例としては、フェニル、ナフチ
ル、アントリル、アセナフチニル、フルオレニル、フェ
ナントリル、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリ
ル、チオフェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾ
チオフェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキ
サシリル、キノキサリル等が挙げられる。

Ａｒ１として用いられる炭素環式あるいは複素環式芳香
環の例としては、フェニレン、ナフチレン、フランジイ
ル、チオフェンジイル、ピリジンジイル、キノリンジイ
ル、ベンゾフランジイル等が挙げられる。

Ｒ１，Ｒ，、Ｒ□及びＲ４として用いられるアルキル基
は、好ましくは０８〜０２゜とりわけＣ工〜ｃｉｚの直
鎖または分枝鎖のアルキル基であり、これらのアルキル
基は、さらにハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコ
キシ基、置換又は無置換のフェニル基を含有しても良い
。また一般式（夏）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ１９
Ｒ２Ｉｎ３　Ｉｎ４　、Ａｒ１．Ａｒ２の置換基として
は以下のものを挙げることができる。

（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基
、ニトロ基（２）アルキル基；好ましくはＣ１−０２゜とりわけ０
８〜０１□の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、こ
れらのアルキル基は更に、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ
０のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ
８〜ＣＸＺのアルキル基若しくはＣ１〜Ｃｔｔのアルコ
キシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。

（３）アルコキシ基（−ＯＲ’　）：Ｒ３は（２）で定
義したアルキル基を表わす。

（４）アリールオキシ基ニアリール基としてフェニル基
、ナフチル基が挙げられ、これらは０８〜Ｃ１２のアル
コキシ基、Ｃ１〜Ｃｔｔのアルキル基またはハロゲン原
子を置換基として含有しても良い。

（５）アルキルメルカプト基（−５Ｒ３）；Ｒ３は（２
〉で定義したアルキル基を表わす。

（２）で定義したアルキル基、ア、セチル基、ベンゾイ
ル基等のアシル基またはアリール基を表わし、アリール
基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナ
フチル基が挙げられ、これらは０２〜００２のアルコキ
シ基、Ｃ１〜０１、のアルキル基またはハロゲン原子を
置換基として含有しても良い。またピペリジル基、モル
ホリル基のように、Ｒ４とＲｓが窒素原子と共同で環を
形成しても良い。またユロリジル基のように７リール基
上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。

（７）アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）；Ｒ’
は（２）で定義したアルキル基または（４）で定義した
アリール基を表わす。

（８）アシル基（−ＣＯＲ″）、スルホニル基（−８Ｏ
□Ｒ’）、記で定義した意味を表わす、但しＲ４及びＲ
５においてアリール基上の炭素原子と共同で環を形成す
る場合を除く。

（９）メチレンジオキシ基またはメチレンジチオ基等の
アルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基本発明における電界発光素子は、以上で説明した有機化
合物を真空蒸着法、溶液塗布法等により有機化合物全体
で２４より小さい厚みさらに好ましくは０．０５１Ｊｍ
〜０．５−の厚さに薄膜化し発光層を形成し陽極及び陰
極で挾持することにより構成される。

以下、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。

第１図は本発明の電界発光素子の代表的な例であって、
基板上に陽極１発光層及び陰極を順次設けた構成のもの
である。

第１図に係る電界発光素子は使用する化合物が単一でホ
ール輸送性、電子輸送性、発光性の特性を有する場合あ
るいは各々の特性を有する化合物を混合して使用する場
合に特に有用である。

第２図はホール輸送性化合物と電子輸送性化合物との組
み合わせにより発光層を形成したものである。この構成
は有機化合物の好ましい特性を組み合わせるものであり
、ホール輸送性あるいは電子輸送性の優れた化合物を組
み合わせることにより電極からのホールあるいは電子の
注入を円滑に行ない発光特性の優れた素子を得ようとす
るものである。なお、このタイプの電界発光素子の場合
、どちらの化合物が発光するかは一義的に定めることは
できず、組み合わせる有機化合物によって異なる。

第３図は、ホール輸送性化合物、発光性化合物、電子輸
送性化合物の組み合わせにより発光層を形成するもので
あり、これは上記の機能分離の考えをさらに進めたタイ
プのものと考えることができる。

このタイプの電界発光素子はホール輸送性、電子輸送性
及び発光性の各特性に適合した化合物を適宜組み合わせ
ることによって得ることができるので、化合物の対象範
囲が極めて広くなるため。

その選定が容易となるばかりでなく、発光波長を異にす
る種々の化合物が使用できるので、素子の発光色相が多
様化するといった多くの利点を有する。

本発明の化合物はいずれも発光特性の優れた化合物であ
り必要により第１図、第２図及び第３図の様な構成をと
ることができる。

また本発明においては、前記−紋穴（１）又は−紋穴（
ＩＩ）の置換基の種類を適宜選定することによりホール
輸送性の優れた化合物あるいは電子輸送性の優れた化合
物の両者の提供を可能とする。

従って、第２図及び第３図の構成の場合発光層形成成分
として、前記−紋穴（１）及び／又は−紋穴（ｎ）で示
される化合物の２種類以上用いても良い。

本発明においては１発光層形成成分として前記−紋穴（
１）又は−紋穴（ＩＩ）で示される化合物を用いるもの
であるが、必要に応じて、ホール輸送性化合物として芳
香族第三級アミンあるいはＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４′−ジアミン等を、また電子輸送性化合物
として、アルミニウムトリスオキシ、またはべりレンチ
トラカルボン酸誘導体等を用いることができる。

本発明の電界発光素子は発光層に電気的にバイアスを付
与し発光させるものであるが、わずかなピンホールによ
って短終をおこし素子として機能しなくなる場合もある
ので１発光層の形成には皮膜形成性に優れた化合物を併
用することが望ましい。更にこのような皮膜形成性に優
れた化合物とたとえばポリマー結合剤を組み合わせて発
光層を形成することもできる。この場合に使用できるポ
リマー結合剤としては、ポリスチレン、ポリビニルトル
エン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げ
ることができる。また、電極からの電荷注入効率を向上
させるために、電荷注入輸送層を電極との間に別に設け
ることも可能である。

陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこ
れらの合金或いは酸化錫（Ｓｎ０２）、酸化錫インジウ
ム（ＩＴＯ）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属やそ
れらの合金、化合物、更にはポリ（３−メチルチオフェ
ン）、ポリピロール等の導電性ポリマーなどを用いるこ
とができる。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さな銀。

錫、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、或い
はこれらの合金が用いられる。陽極及び陰極として用い
る材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域に
おいて十分透明であることが望ましい。具体的には８０
％以上の光透過率を有することが望ましい。

本発明においては、透明陽極を透明基板上に形成し、第
１図〜第３図の様な構成とすることが好ましいが、場合
によってはその逆の構成をとっても良い。また透明基板
としてはガラス、プラスチックフィルム等が使用できる
。

また、本発明においては、この様にして得られた電界発
光素子の安定性の向上、特に大気性の水分に対する保護
のために、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中に
入れ、シリコンオイル等を封入するようにしても良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１陽極として厚さ５００λのインジウム−スズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）の薄膜の形成されたガラス基板（ＨＯＹＡ製）を
中性洗剤により洗浄し、次いでエタノール中で約１０分
間超音波洗浄した。これを沸騰したエタノール中に約１
分間入れ、取り出した後、すぐに送風乾燥を行った。つ
ぎにガラス基板上に下記式（ＩＥ−１）で示される化合
物を、加熱温度が設定され、蒸着速度の制御できる抵抗
加熱源で蒸着して蛍光性有機化合物層（発光層）を形成
した。すなわち式（Ｅ−１）で示される化合物を含んだ
タンタル製ボードを温度コントローラーにより制御し、
蒸着速度が２入／Ｓとなるように保った。蒸着時の真空
度は０．７ＸｌＯ−’　ｔｏｒｒ、基板温度は２０℃で
あった。ＩＴＯ上に生成した蒸着層の膜厚は５００人で
あった。

つぎに、前記発光層上に電子輸送物質である下記式（Ｔ
−１）で示されるオキサジアゾール誘導体を、加熱温度
が設定され、蒸着速度の制御できる抵抗加熱源で蒸着し
て膜厚５００人の電子輸送層を形成した。すなわち下記
式（ｒ−ｔ）で示される化合物を含んだボードの温度を
制御し、蒸着速度を２入／Ｓに保った。

次に、この電子輸送層上に膜厚１５００　ＡのＭｇ−Ａ
ｇによる陰極を蒸着した。このようにして得られた発光
素子に外部電源を接続して、電流を流したところ、陽極
側にプラスのバイアス電圧を印加した場合に、明瞭な発
光が確認された。また素子は湿度を十分に除去した状態
において空気中で作動させることが可能であった。

実施例２発光物質として下記式（Ｅ−２）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を印
加した場合に明瞭な発光を呈した。

更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｅ−２）実施例３発光物質として下記式（Ｅ−３）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を印
加した場合に明瞭な発光を呈しな・更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｅ−３）実施例４発光物質として下記式（Ｅ−４）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−４）実施例５発光物質として下記式（Ｅ−５）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−５）実施例６発光物質として下記式（Ｅ−６）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−６）実施例７発光物質として下記式（Ｅ−７）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−７）実施例８発光物質として下記式（Ｅ−８）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−８）実施例９発光物質として下記式（Ｅ−９）で示される化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。

（Ｅ−９）実施例１０発光物質として下記式（Ｅ−１０）で示される化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した
。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を
印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−１０）実施例１１発光物質として下記式（Ｅ−１１）で示される化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した
。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を
印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−１１）実施例１２発光物質として下記式（Ｅ−１２）で示される化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した
。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を
印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−１２）実施例１３発光物質として下記式（Ｅ−１３）で示される化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した
。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電圧を
印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｅ−１）実施例１４厚さ１．１ｍ−の無アルカリ硼硅酸ガラスを基板として
用い、十分に洗浄を行なった後陽極として金を約２００
人魚着した０次に正孔輸送層として下記式（Ｔ−２）で
表わされる化合物を真空蒸着により蒸着し、８００人の
正孔輸送層を形成した。

（Ｔ−２）次いで発光層として１２−フタロペリノン誘導体を約１
５００λの厚さに蒸着した。更に電子輸送層としてペリ
レン誘導体た。

（Ｔ−３）を約１０００人その上に蒸着形成した。更にその上に陰
極としてアルミニウムを約１０００λ蒸着し、第１図の
ような構造の素子を作製した。なお材料は、すべて抵抗
加熱により蒸着させた。陽極及び陰極よりリード線を引
き出し、直流電流源に接続して電流を通じたところ、明
瞭がＥＬ−発光が観測された。

実施例１５正孔輸送物質として下記式（Ｔ−３）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であっ実施例１６正孔輸送物質として下記式（Ｔ−４）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｔ−４）実施例１７正孔輸送物質として下記式（Ｔ−５）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を鼻した。

（Ｔ−５）実施例１８正孔輸送物質として下記式（Ｔ−６）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｔ−６）実施例１９正孔輸送物質として下記式（Ｔ−７）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した６更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

（Ｔ−７）実施例２０正孔輸送物質として下記式（ｒ−ｇ）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｔ−８）実施例２１正孔輸送物質として下記式（Ｔ−９）で示される化合物
を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作製
した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス電
圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｔ−９）実施例２２正孔輸送物質として下記式（Ｔ−１０）で示される化合
物を用いた以外は実施例１４と同様にして発光素子を作
製した。得られた発光素子は陽極側にプラスのバイアス
電圧を印加した場合に明瞭な発光を呈した。

（Ｔ−１０）〔発明の効果〕本発明の電界発光素子は有機化合物層の構成材料として
前記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物
を用いたことから、低い駆動電圧でも長期間にわたって
輝度の高い発光を得ることが出来ると共に種々の発色色
調を呈し、しかもその耐久性にも優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る代表的な電界発光素子の
模式断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　陽極および陰極と、これらの間に挾持された一
層または複数層の有機化合物層より構成される電界発光
素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層
が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表わされる有
機化合物を構成成分とする層であることを特徴とする電
界発光素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２は、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環であり、さらに、Ｒ＿１とＲ＿２は共同で、環を形成していてもよい。Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は置換もしくは未置換の炭素環式
芳香環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環を示す。ｎは１，２，３の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−であり、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３及びＲ＿４は、置換もしくは未
置換のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換もしくは未置換の複素環式芳香環であり、さらに、Ｒ＿１とＲ＿２は共同で、環を形成していてもよい。Ａｒ＿１は置換もしくは未置換の炭素環式芳香環、置換
もしくは未置換の複素環式芳香環を示す。）