JPH03163187A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発光性物質からなる発光層を有し、電界を印加
することにより電界印加工ネルギーを直接光エネルギー
に変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯あるいは発光ダイオ
ード等とは異なり大面積の面状発光体の実現を可能にす
る電界発光素子に関する。

〔従来の技術〕

電界発光素子はその発光励起機構の違いから、（１）発
光層内での電子や正孔の局所的な移動により発光体を励
起し，交流電界でのみ発光する真性電界発光素子と、（
２）電極からの電子と正孔の注入とその発光層内での再
結合により発光体を励起し、直流電界で作動するキャリ
ア注入型電界発光素子の二つに分けられる。（１）の真
性電界発光型の発光素子は一般にＺｎＳにＭｎ．　Ｃｕ
等を添加した無機化合物を発光体とするものであるが、
邸動に２００ｖ以上の高い交流電界を必要とすること、
製造コストが高いこと，輝度や耐久性も不十分である等
の多くの問題点を有する。

（２）のキャリア注入型電界発光素子は発光層として薄
膜状有機化合物を用いるようになってから高輝度のもの
が得られるようになった。たとえば、特開昭５９−１９
４３９３、米国特許４，５３９，５０７、特［Ｊ　ＩＭ
？　６　３−２９５６９５、米国特許４，７２０，４３
２及び特開昭６３−２６４６９２には、陽極、有機質ホ
ール注入輸送帯，有機質電子注入性発光体および陰極か
ら成る電界発光素子が開示されており、これらに使用さ
れる材料としては、例えば、有機質ホール注入輸送用材
料としては芳香族三級アミンが，また、有機ａｔｔ子注
入性発光材料としては、アルミニウムトリスオキシン等
が代表的な例としてあげられる。

また．　Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｄ，ｖｏｌ．２７，ｐ７１３−７１５
には陽極、有機質ホール輸送層、発光層、有機質電子輸
送層および陰極から或る電界発光素子が報告されており
、これらに使用される材料としては，有機質ホール輸送
材料としては〜，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−メチルフエニル）−１，１′−ビフェニル−４．４
′−ジアミンが、また，有機質電子輸送材料としては．
　３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベ
ンズイミダゾールがまた発光材料としてはフタロペリノ
ンが例示されている．これらの例は有機化合物を、ホー
ル輸送材料，発光材料、電子輸送材料として用いるため
には、これらの有機化合物の各種特性を探求し、かかる
特性を効果的に組み合わせて電界発光素子とする必要性
を意味し、換言すれば広い範囲の有機化合物の研究開発
が必要であることを示している。

さらに，上記の例を含め有機化合物を発光体とするキャ
リア注入型電界発光素子はその研究の歴史も浅く，未だ
その材料研究やデバイス化への研究が充分になされてい
るとは言えず、現状では更なる輝度の向上、フル力ラー
ディスプレーへの応用を考えた場合の青，緑および赤の
発光色相を精密に選択できるための発光波長の多様化あ
るいは耐久性の向上など多くの課題を抱えているのが実
情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は発光波長に多様性があり、種々の発光色
相を呈すると共に耐久性に優れた電界発光素子を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するための発光層の構成
要素について鋭意検討した結果、陽極および陰極と，こ
れらの間に挾持された一層または複数層の有機化合物層
より構威される電界発光素子において、前記有機化合物
層のうち少なくとも一層が，下記一般式（１）で表わさ
れる有機化合物を構成成分とする層であることを特徴と
する電界発光素子が、上記課題に対し，有効であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

（Ｒは置換又は非置換の芳香族残基もしくは複素環残基
を表わす。） 一般式（１）において、Ｒとして用いられる炭素環式あ
るいは複素環式芳香環の例としては、フェニル、ナフチ
ル、アントリル、アセナフテニル，フルオレニル，フェ
ナントリル，ピリジル，ピリミジル、フラニル、ピロリ
ル、チオフェニル、キノリル，ペンゾフラニル，ペンゾ
チオフェニル，インドリル、カノレバゾリル、ペンゾオ
キサゾリル、？ノキサリル等が挙げられる。

また一般式（１）における只の置換基としては以下のも
のを挙げることができる。（１）ハロゲン原子、トリフ
ルオ口メチル基，シアン基、ニトロ基（２）アルキル基
；好ましくはＣ■〜ｃ２。とりわけＣ■一Ｃ１２の直鎖
または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基
は更に，水酸基，シアノ基、Ｃ０〜Ｃ１■のアルコキシ
基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃエ〜Ｃ１２のア
ルキル基若しくは０１〜Ｃエ２のアルコキシ基で置換さ
れたフェニル基を含有しても良い。

（３）アルコキシ基（−０８１）；Ｒ’は（２）で定義
したアルキル基を表わす。

（４）アリールオキシ基；アリール基としてフェニル基
、ナフチル基が挙げられ、これらはＣエ〜０１２のアル
コキシ基、Ｃエ〜ＣＸＺのアルキル基またはハロゲン原
子を置換基として含有しても良い． （５）アルキルチオ基（−ＳＲ”）；Ｒ”は（２）で定
義したアルキル基を表わす。

（２）で定義したアルキル基，アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基またはアリール基を表わし、アリール基
としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナフ
チル基が挙げられ，これらは０１〜ＣＸａのアルコキシ
基，０１一Ｃよ．のアルキル基またはハロゲン原子を置
換基として含有しても良い。またピペリジル基，モルホ
リル基のように、Ｒ２とＲ３が窒素原子と共同で環を形
或しても良い。またユロリジル基のようにアリール基上
の炭素原子と共同で環を形成しても良い。

（７）アノレコキシカルボニノレ基（−ＣＯＯＲ’　）
　：　Ｒ’は（２）で定義したアルキル基または（４）
で定義したアリール基を表わす． （８）アシル基（−ＣＯＲ’）．スルホニル基（−ｓｏ
２Ｒ’　）、定義した意味を表わす。但しＲ２及びＲ３
においてアリール基上の炭素原子と共同で環を形或する
場合を除く。

（９）メチレンジオキシ基またはメチレンジチオ基等の
アルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基 次に本発明で使用される一般式（１）で表わされる化合
物の具体例を示すが，本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明における電界発光素子は，以上で説明した有機化
合物を真空蒸着法，溶液塗布等により、有機化合物全体
で２μｍより小さい厚み，さらに好ましくは、０．０５
μａＩ−０．５μｍの厚みに薄膜化することにより有機
化合物層を形威し、陽極及び陰極で挾持することにより
構成される。

以下，図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。

第１図は本発明の電界発光素子の代表的な例であって，
基板上に陽極，発光層及び陰極を順次設けた構或のもの
である。

第Ｉ図に係る電界発光素子は使用する化合物が単一でホ
ール輸送性，電子輸送性、発光性の特性を有する場合あ
るいは各々の特性を有する化合物を混合して使用する場
合に特に有用である。

第２図はホール輸送性化合物と電子輸送性化合物との組
み合わせにより発光層を形或したものである。この構成
は有機化合物の好ましい特性を組み合わせるものであり
、ホール輸送性あるいは雷子輸送性の優れた化合物を組
み合わせることによりｔｉからのホールあるいは電子の
注入を円滑に行ない発光特性の優れた素子を得ようとす
るものである。なお，このタイプの電界発光素子の場合
，組み合わせる有機化合物によって発光物質が異なるた
め、どちらの化合物が発光するかは一義的に定めること
はできない。

第３図は，ホール輸送性化合物、発光性化合物、電子輸
送性化合物の組み合わせにより発光層を形成するもので
あり、これは上記の機能分離の考えをさらに進めたタイ
プのものと考えることができる。

このタイプの電界発光素子はホール輸送性、電子輸送性
及び発光性の各特性を適合した化合物を適宜組み合わせ
ることによって得ることができるので，化合物の対象範
囲が極めて広くなるため，その選定が容易となるばかり
でなく、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる
ので、素子の発光色相が多様化するといった多くの利点
を有する。

本発明の化合物はいずれも発光特性の優れた化合物であ
り必要により第ｌ図、第２図及び第３図の様な構或をと
ることができる。

また本発明においては、前記一般式（１）におけるＲあ
るいは置換基の種類を適宜選定することによりホール輸
送性の優れた化合物あるいは電子輸送性の優れた化合物
の両者の提供を可能とする。

従って、第２図及び第３図の構或の場合、発光層形或成
分として、前記一般式（１）で示される化合物の２種類
以上用いても良い。

本発明においては、発光層形成成分として前記一般式（
１）で示される化合物を用いるものであるが、必要に応
じて、ホール輸送性化合物として芳香族第三級アミンあ
るいはＮ，ｊｌｌ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−１．１’−ビフェニル−４，４′
一ジアミン等を、また電子輸送性化合物として、アルミ
ニウムトリスオキシン、またはべりレンテトラカルボン
ｒｌ！誘導体等を用いることができる。

本発明の電界発光素子は発光層に電気的にバイアスを付
与し発光させるものであるが、わずかなピンホールによ
って短絡をおこし素子として機能しなくなる場合もある
ので、発光層の形或には皮膜形成性に優れた化合物を併
用することが望ましい．更にこのような皮膜形成性に優
れた化合物とたとえばボリマー結合剤を組み合わせて発
光層を形或することもできる。この場合に使用できるボ
リマー結合剤としては，ボリスチレン、ポリビニ？トル
エン，ポリーＮ−ビニル力ルバゾール、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、
ボリカーボネート、ボリアミド等を挙げることができる
。また、＠極からの電荷注入効率を向上させるために、
電荷注入輸送層を電極との間に別に設けることも可能で
ある。

陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこ
れらの合金或いは酸化錫（ＳｎＯ■），酸化錫インジウ
ム（ＩＴＯ）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属やそ
れらの合金，化合物，更にはポリ（３ーメチルチオフェ
ン）、ポリピロール等の導電性ポリマーなどを用いるこ
とができる． 一方、陰極材料としては，仕事関数の小さな銀、錫、釦
、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、或いはこれ
らの合金が用いられる。陽極及び陰極として用いる材料
のうち少なくとも一方は，素子の発光波長領域において
十分透明であることが望ましい。具体的には８０％以上
の光透過率を有することが望ましい。

本発明においては、透明陽極を透明基板上に形威し、第
１図〜第３図の様な構或とすることが好ましいが、場合
によってはその逆の構成をとっても良い。また透明基板
としてはガラス、プラスチックフィルム等が使用できる
。

また、本発明においては、この様にして得られた電界発
光素子の安定性の向上、特に大気性の水分に対する保護
のために、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中に
入れ、シリコンオイル等を封入するようにしても良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例エ ガラス基板上に大きさ３ＩＩｌＩ１×３ｌＩＩｌ、厚さ
５００人の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）による陽極を形
成し、その上に下記構造式（ａ）で示されるトリフェニ
ルアミン誘導体からなるホール輸送層５００入、前記化
合物鬼７からなる電子輸送層５００人、銀／マグネシウ
ム合金（銀７．７原子パーセント、純度９９．９％）か
らなる陰極１５００人を各々真空蒸着により形或し、第
２図に示すような素子を作製した。蒸着時の真空度は約
Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基板温度は室温である．こ
のようにして作製した素子の陽極及び陰極にリード線を
介して直流電源を接着し、２０Ｖの電圧を印加したとこ
ろ電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ”の電流が素子に流れ，黄
色の明瞭な発光が長期間にわたって確認された。

この例より本発明で用いる前記化合物Ｎα７は、電子輸
送性発光材料として機能したことが理解される。

実施例２〜５ 実施例ｌで用いた化合物Ｎａ’ｌの代わりに下記に示す
化合物をホール輸送層として用い、電子輸送層として下
記一般式（ｂ）で表わされるオキサジアゾ一ル誘導体（
厚さ５００入）を用いた以外は実施例１と同様に操作し
、下記の結果を得た。

これらの例より本発明で用いる化合物Ｎ（１３、血１４
〜８１１１６はホール輸送性発光材料として機能したこ
とが理解される． 実施例６〜７ 実施例２において、化合物Ｎｃｔ３の代わりに下記に示
す化合物を用いた以外は実施例２と同様に操作し、下記
の結果を得た。

実施例８〜９ 実施例２において、化合物ＮＱ３の代わりに下記に示す
化合物を用い、電子輸送層として下記一般式（Ｃ）で表
わされるオキサジアゾール誘導体を用いた以外は実施例
２と同様に操作し、下記の結果を得た。

実施例１０ 厚さ１．１ａｕ＋＋の無アルカリ硼硅酸ガラスを基板と
して用い、十分に洗浄を行なった後，このガラス基板上
に電子ビーム蒸着により厚さ約５００大のＩＴＯ薄膜か
らなる陽極を形或した。

次に，この陽極上に化合物Ｎα１を真空蒸着し、厚さ８
００人のホール輸送層を形或した。

次いでホール輸送層上に下記に示される８−ヒドロキシ
キノリンアルミニウム を約８００人の厚さに蒸着して電子輸送層を形成し、更
にマグネシウムを約１　．　００Ｏ　Ａ蒸着し、陰極を
形或して第２図のような構造の電界発光素子を作製した
．なお、ホール輸送層以降の材料は抵抗加熱により蒸発
させた。ついで陽極及び陰極よりリード線を引き出し、
直流電源に接続して電流を通じたところ、明瞭な発光が
ｌ１測された。またこの電界発光素子は下記のような特
性を有することが確認された。

発光色・・・・・・黄緑色 発光開始電圧・・・・・・＋８ｖ 開動電流・・・・・・０．５〜３ｍＡ／ｃｎ＋”実施例
１１〜１２ 実施例ＩＯにおけるホール輸送物質である化合物Ｎα１
に代えて，下表に示される化合物を用いた以外は実施例
ｌＯと同様にして実施例１１〜１２の電界発光素子を得
た。

これらの電界発光素子の特性を表に示す。

表−ｌ 実施例１３ 十分に洗浄を行なった厚さ１．１１１１０ｌの無アルカ
リ硼珪酸ガラスに金を約２００人蒸着して陽極を形成し
た。

ついで、陽極上に化合物Ｎａ４を真空蒸着しＨさ８００
人のホール輸送層を設けた。

次にこのホール輸送層上に下記の１２−フタロペリノン
誘導体 を約１　，　５００入の厚さに蒸着して発光層を形或し
た。

更にこの上に下記のベリレン誘導体 を約１　，　０００入蒸着して電子輸送層を設け，更に
その」二に陰極としてアルミニウｌ１を約ｔ　，　ｏｏ
ｏ入蒸着し．第３図のような構造の素子を作製した。な
お材料はすべて抵抗加熱により蒸発させた。陽極及び陰
極よりリード線を引き出し、直流電源に接続して電流を
通じたところ、明瞭な発光が観測された。

また、この電界発光素子は下記のような特性を有するこ
とが確認された。

発光色・・・・・・黄橙色 発光開始電圧・・・＋２２Ｖ 卵動電流・・・１〜２８ｎＡ／ａｍ” 実施例１４ 実施例１３におけるホール輸送物質であるＮｎ４の化合
物に代えて、Ｎα５の化合物を用いた以外は実施例ｌ３
と同様にして電界発光素子を得た。

この電界発光素は下記の特性を有することが確認された
， 発光色・・・・・・黄橙色 発光開始電圧・・＋２４Ｖ 廓動電流・・・・・・３〜３５ｍＡ／ａｍ”実施例１５ 陽極として厚さ５００大のインジウムースズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）の薄膜の形成されたガラス基板（＋＋ｏｖＡ＠）
を中性洗剤により洗浄し、次いでエタノール中で約１０
分間超音波洗浄した。これを沸騰したエタノール中に約
１分間入れ、取り出した後、すぐに送風乾燥を行った。

つぎにガラス基板上に前記化合物Ｎ（１１を、加熱温度
が設定され、蒸着速度の制御できる抵抗加熱源で蒸着し
て蛍光性有機化合物層（発光層）を形或した。すなわち
前記化合物Ｎα４を含んだタンタル製ボートを温度コン
トローラーにより制御し、蒸着速度が２人／Ｓとなるよ
うに保った。

蒸着時の真空度は０，　７　Ｘ　１０−’　ｔｏｒｒ．
基板温度は２０℃であった。ＩＴＯ上に生或した蒸着層
の膜厚は５００λであった。

つぎに、前記発光層上に電子輸送物質である下記式（Ｔ
−１）で示されるオキサジアゾール誘導体を．加熱温度
が設定され、蒸着速度の制御できる抵抗加熱源で蒸着し
て膜厚５００人の電子輸送層を形或した。すなわち下記
式（Ｔ−１）で示される化合物を含んだボートの温度を
制御し、蒸着速度を２入／Ｓに保った。

次に、この電子輸送層上に膜厚ｉｓｏｏ久のＭｇ−Ａｇ
による陰極を蒸着した。このようにして得られた発光素
子に外部電源を接続して、電流を流したところ、陽極側
にプラスのバイアス電圧を印加した場合に、明瞭な発光
が確認された。また素子は湿度を十分に除去した状態に
おいて空気中で作動させることが可能であった。

（Ｔ−１） 実施例工６ 発光物質として前記化合物Ｎａ５を用いた以外は実施例
１５と同様にして発光素子を作製した。得られた発光素
子は陽極側にプラスのバイアス電圧を印加した場合に明
瞭な発光を呈した。

更に、この発光素子は湿度を十分に除去した状態におい
て空気中で作動させることが可能であった。

〔発明の効果〕

本発明の電界発光素子は有機化合物層の機或材料として
前記一般式（１）で示される化合物を用いたことから，
低い邸動電圧でも長期間にわたって輝度の高い発光を得
ることが出来ると共に種々の色調を呈することが可能と
なる。

また素子の作或も真空蒸着法等により容易に行なえるの
で安価で大面積の素子を効率よく生産できる等の利点を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は，本発明に係る電界発光素子の模式断
面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　陽極および陰極と、これらの間に挾持された一
   層または複数層の有機化合物層より構成される電界発光
   素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層
   が、下記一般式（１）で表わされる有機化合物を構成成
   分とする層であることを特徴とする電界発光素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは置換又は非置換の芳香族残基もしくは複素環残基
   を表わす。）