KR101761431B1 - 환상 아진 유도체와 그들의 제조방법 및 그들을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 유도체로, 해당 환상 아진 유도체는, 형광 및 인광형 유기 전계발광소자에 있어서의 유기 화합물층으로서 유용하다
[일반식 1]
Figure 112012022669923-pct00202

[일반식 1 중, Ar1은 C1-4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. A는 명세서에 기재된 일반식 2 내지 5로 표시되는 기를 나타낸다.]

Description

환상 아진 유도체와 그들의 제조방법 및 그들을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자{CYCLIC AZINE DERIVATIVES, PROCESSES FOR PRODUCING THESE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING THESE AS COMPONENT}
본 발명은, 아진 환 상에 다른 2종류의 치환기를 지니는 환상 아진 유도체와 그 제조방법에 관한 것이다.
이들 환상 아진 유도체는, 양호한 전하 수송 특성을 지니므로 형광 또는 인광유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용하다. 따라서, 본 발명은, 또한, 이들을 유기 전계발광소자의 유기 화합물층의 적어도 한 층에 이용한, 구동성 및 발광성이 우수한 고효율 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계발광소자는, 발광 재료를 함유하는 발광층을, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 두고, 또 그 외측에 양극과 음극을 부착해서 이루어진 구조를 지니며, 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 생기는 여기자가 실활될 때의 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이다. 유기 전계발광소자는 디스플레이 등에 널리 응용되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는 피리미딘류를 유기 전계발광소자에 이용한 예가 개시되어 있다. 이들은 피리미딘 환 2번 위치의 페닐기 상의 치환 위치가 한정되어 있지 않지만, 본 발명의 화합물(1a)의 피리미딘 유도체와 같이, 3,5-2치환 페닐기가 치환된 피리미딘류의 구체적인 예는 기재되어 있지 않다. 또한, 본 발명의 화합물(1a)의 피리미딘 유도체와 같이, 3,5-2치환 페닐기가 치환된 피리미딘류의 구체적인 예는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3 및 4에는, 4-치환 페닐기를 지니는 피리미딘류를 유기 전계발광소자에 이용한 예가 개시되어 있지만, 이들은 3,5-2치환 페닐기를 지니는 것을 특징으로 하는 본 발명의 화합물(1a)과는 다르다.
특허문헌 5에는, 방향족 헤테로 5원환과 축합한 페닐기를 지니는 피리미딘류를 유기 전계발광소자에 이용한 예가 개시되어 있지만, 이들은 3,5-2치환 페닐기를 지니는 것을 특징으로 하는 본 발명의 화합물(1a)과는 다르다.
특허문헌 6에는, 피리미딘 환 2번 위치에 치환 페닐기를 지니는 피리미딘의 예(합성예 4)이 개시되어 있지만, 이 치환 페닐기의 3,5위의 치환기는 「무치환 페닐기」이다. 대조적으로, 본 발명의 화합물(1a)에 있어서는, 피리미딘 환 2번 위치의 치환 페닐기의 3,5번 위치의 치환기가, 반드시 치환기를 지니는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 페닐기인 점에서 전혀 다르고, 또한, 본 발명의 화합물(1c)과도 전혀 다르다.
특허문헌 7에는, 1,3,5-트라이아진 유도체를 유기 전계발광소자에 이용한 예가 개시되어 있다. 이들 1,3,5-트라이아진 유도체는, 다환 방향족기를 지니지 않고, 본 발명의 화합물(1b) 및 (1c)의 어느 것과도 다르다.
특허문헌 8 및 9에는, 다환 방향족기를 지니는 1,3,5-트라이아진 유도체를 유기 전계발광소자에 이용하는 예가 개시되어 있다. 이들 트라이아진 유도체는 다환 방향족기의 입체 장해에 기인하는 구조 이성이 생기는 것에 한정되고 있어, 이들은 본 발명의 화합물(1b) 및 (1d)의 어느 것과도 다르다. 또, 특허문헌 8에 기재되어 있는 트라이아진 유도체는, 1,3,5-트라이아진에 결합하고 있는 페닐기가 2개의 2 내지 4로 이루어진 방향족 탄화수소기를 지니는 실시예는 기재되어 있지 않다. 또한, 이들 두 특허문헌에는 화합물의 유리 전이 온도(Tg) 및 전자 이동도에 관한 기술도 일절 없다.
또, 이들 문헌은 1,3,5-트라이아진의 2,4,6 위치에 모두 동등한 치환기를 지니는 실시예밖에 기재되어 있지 않고, 유리 전이 온도(Tg)에 관한 구체적인 실시예도 없다. 또한, 유기 전계발광소자에 이용되기 위해서는 박막 상태로 요철의 없는 아몰퍼스성이 중요하고, 대칭성이 높은 골격을 가지는 트라이아진 유도체는 결정성이 높다고 하는 문제점이 있다. 본 발명의 화합물(1d)은, 1,3,5-트라이아진의 2,4,6 위치에 다른 치환기를 배치함으로써 막의 결정화를 제어하는 것을 특징으로서 있어, 분자골격에 기인하는 재료의 성질이 대칭형 트라이아진 유도체와는 다르다.
특허문헌 10에는, 1,3,5-트라이아진과 피레닐기를 지니는 화합물(화합물 6-13)의 예가 개시되어 있다. 그러나, 그러한 화합물의 구체적인 실시예는 없고, 또 Tg 및 이동도에 관한 기재도 없다.
특허문헌 9 및 11에는, 환상 아진류인 1,3,5-트라이아진 유도체를 유기 전계발광소자에 이용하는 예가 개시되어 있다. 그러나, 트라이아진 환의 2,4,6 위치의 페닐기 상의 치환기의 위치는 한정되고 있지 않고, 아진 환 2번 위치의 페닐기 상에, 3,5-2치환 페닐기 또는 2,6-2치환 피리딜기를 지니는 본 발명의 화합물(1c)은 구체적으로 표시되어 있지 않다.
(특허문헌 1) JP2003-45662 A
(특허문헌 2) JP2004-31004 A
(특허문헌 3) WO2004039786 A
(특허문헌 4) WO2005105950 A
(특허문헌 5) WO2007069569 A
(특허문헌 6) WO2005085387 A
(특허문헌 7) JP2008-280330 A
(특허문헌 8) JP2001-143869 A
(특허문헌 9) JP2004-22334 A
(특허문헌 10) JP2004-2297 A
(특허문헌 11) JP2007-137829 A
본 발명의 목적은, 유기 전계발광소자의 구성 재료로서 이용할 때, 저전압으로 구동할 수 있고, 또한, 고효율의 유기 전계발광소자, 높은 유리 전이 온도 또한 높은 전자 이동도를 지니는 유기 전계발광소자 또는 우수한 전하주입 및 수송 특성과 소자의 장수명화를 가능하게 하는 내구성을 아울러 지닌 유기 전계발광소자를 부여하는, 신규 구조를 지니는 환상 아진 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 공업적으로 유리한, 상기 환상 아진 유도체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 공업적으로 유리한, 상기 환상 아진 유도체를 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하도록 예의검토를 거듭한 결과, 아진 환 상에 다른 2종류의 치환기를 도입한 본 발명의 환상 아진 유도체(1)가, 진공증착 및 스핀 코팅 등의 일반적인 방법으로 박막 형성이 가능하고, 양호한 전하 수송 특성을 지니는 것을 찾아내었다. 또, 이들을 유기 화합물층으로서 이용한 형광 또는 인광 유기 전계발광소자에서는, 여기자의 효율적인 봉쇄가 행해져, 범용의 유기재료를 이용한 경우에 비해서, 소자의 구동 전압의 저하와 고효율 발광을 동시에 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 일면에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 유도체에 관한 것이다:
[일반식 1]
Figure 112012022669923-pct00001
[일반식 1 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. A는 이하의 일반식 2 내지 5로 표시되는 기 중에서 선택되는 일종의 기를 나타낸다:
[일반식 2]
Figure 112012022669923-pct00002
(식 2 중, Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다.)
[일반식 3]
Figure 112012022669923-pct00003
(식 3 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
[일반식 4]
Figure 112012022669923-pct00004
(식 4 중, Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z2 및 Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다.)
[일반식 5]
Figure 112012022669923-pct00005
(식 5 중, Ar4는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)]
또, 본 발명은, 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 7로 표시되는 화합물을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1a로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[일반식 6]
Figure 112012022669923-pct00006
[일반식 6 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
[일반식 7]
Figure 112012022669923-pct00007
[일반식 7 중, Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
[일반식 1a]
Figure 112012022669923-pct00008
[일반식 1a 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다.]
또, 본 발명은, 또 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 8로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 9로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1a로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 8]
Figure 112012022669923-pct00009
[일반식 8 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1) 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1) 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.]
[일반식 9]
Figure 112012022669923-pct00010
[일반식 9 중, Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
[일반식 1a]
Figure 112012022669923-pct00011
[일반식 1a 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다.]
또 본 발명은, 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 10으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 11로 표시되는 화합물을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에서 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1b로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 10]
Figure 112012022669923-pct00012
[일반식 10 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
[일반식 11]
Figure 112012022669923-pct00013
[일반식 11 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
[일반식 1b]
Figure 112012022669923-pct00014
[일반식 1b 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.]
또, 본 발명은, 또 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 12로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 13으로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 1c로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 12]
Figure 112012022669923-pct00015
[일반식 12 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Z2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.]
[일반식 13]
Figure 112012022669923-pct00016
[일반식 13 중, Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
[일반식 1c]
[일반식 1c 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z2 및 Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다.]
또 본 발명은, 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 14로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 15로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1d로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 14]
Figure 112012022669923-pct00018
[일반식 14 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.]
[일반식 15]
Figure 112012022669923-pct00019
[일반식 15 중, Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
[일반식 1d]
Figure 112012022669923-pct00020
[일반식 1d 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. 식 중, Ar4는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다.]
또, 본 발명은, 또 다른 일 측면에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 유도체를 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다:
[일반식 1]
Figure 112012022669923-pct00021
[일반식 1 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. A는 이하의 일반식 2 내지 5로 표시되는 기 중에서 선택된 일종의 기를 나타낸다:
[일반식 2]
Figure 112012022669923-pct00022
(식 2 중, Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다.)
[일반식 3]
Figure 112012022669923-pct00023
(식 3 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
[일반식 4]
Figure 112012022669923-pct00024
(식 4 중, Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z2 및 Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다.)
[일반식 5]
Figure 112012022669923-pct00025
(식 5 중, Ar4는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)]
본 발명에 따른 신규 구조를 지니는 환상 아진 유도체는, 형광 또는 인광형 유기 전계발광소자의 일부로서 이용하는 것에 의해, 저전압구동 및 고효율 발광이 가능한 유기 전계발광소자를 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 환상 아진 유도체로 이루어진 박막은, 높은 표면 평활성, 아몰퍼스성, 내열성, 전자 수송 능력, 정공 블록 능력, 산화 환원 내성, 내수성, 내산소생, 전자주입 특성 등을 지니므로, 유기 전계발광소자의 재료로서 유용하여, 특히 전자 수송 재료, 정공 블록 재료, 발광 호스트 재료 등으로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아진 유도체로 이루어진 박막의 층을 지니는 유기 전계발광소자의 단면구조의 일례를 대략 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일반식 1에 있어서, Ar1로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 피리딜기 등을 들 수 있다. 이하, 더욱 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로서는, 페닐기 외에, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다에틸페닐기, 3,5-다에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기 등의 치환 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기 등등의 바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4'-일기 등의 터페닐릴기, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 2-(3-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-(4-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환되어 있어도 되는 페닐기로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,6-다이메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 페닐기, p-톨릴기, 4-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 4-(3-피리딜)페닐기가 더욱 바람직하다.
또, 치환되어 있어도 되는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 외에, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기, 5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기, 6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기, 7-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기, 7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환되어 있어도 되는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 안트릴기로서는, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 외에, 2-메틸안트라센-1-일기, 3-메틸안트라센-1-일기, 4-메틸안트라센-1-일기, 9-메틸안트라센-1-일기, 10-메틸안트라센-1-일기, 2-페닐안트라센-1-일기, 3-페닐안트라센-1-일기, 4-페닐안트라센-1-일기, 5-페닐안트라센-1-일기, 6-페닐안트라센-1-일기, 7-페닐안트라센-1-일기, 8-페닐안트라센-1-일기, 9-페닐안트라센-1-일기, 10-페닐안트라센-1-일기, 1-메틸안트라센-2-일기, 3-메틸안트라센-2-일기, 4-메틸안트라센-2-일기, 9-메틸안트라센-2-일기, 10-메틸안트라센-2-일기, 1-페닐안트라센-2-일기, 3-페닐안트라센-2-일기, 4-페닐안트라센-2-일기, 5-페닐안트라센-2-일기, 6-페닐안트라센-2-일기, 7-페닐안트라센-2-일기, 8-페닐안트라센-2-일기, 9-페닐안트라센-2-일기, 10-페닐안트라센-2-일기, 2-메틸안트라센-9-일기, 3-메틸안트라센-9-일기, 4-메틸안트라센-9-일기, 10-메틸안트라센-9-일기, 2-페닐안트라센-9-일기, 3-페닐안트라센-9-일기, 4-페닐안트라센-9-일기, 5-페닐안트라센-9-일기, 6-페닐안트라센-9-일기, 7-페닐안트라센-9-일기, 1-페닐안트라센-9-일기, 10-페닐안트라센-9-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환되어 있어도 되는 안트릴기로서는, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 4-페닐안트라센-1-일기, 4-페닐안트라센-9-일기가 바람직하며, 분자량이 낮은 점에서, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기가 더욱 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 페난트릴기로서는, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 외에, 2-페닐페난트렌-1-일기, 3-페닐페난트렌-1-일기, 4-페닐페난트렌-1-일기, 9-페닐페난트렌-1-일기, 1-페닐페난트렌-2-일기, 3-페닐페난트렌-2-일기, 4-페닐페난트렌-2-일기, 8-페닐페난트렌-2-일기, 8-페닐페난트렌-3-일기, 9-페닐페난트렌-2-일기, 1-페닐페난트렌-3-일기, 2-페닐페난트렌-3-일기, 4-페닐페난트렌-3-일기, 9-페닐페난트렌-3-일기, 1-페닐페난트렌-4-일기, 2-페닐페난트렌-4-일기, 3-페닐페난트렌-4-일기, 9-페닐페난트렌-4-일기, 1-페닐페난트렌-9-일기, 2-페닐페난트렌-9-일기, 3-페닐페난트렌-9-일기, 4-페닐페난트렌-9-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환되어 있어도 되는 페난트릴기로서는, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 8-페닐페난트렌-2-일기, 8-페닐페난트렌-3-일기가 바람직하며, 분자량이 낮은 점에서, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기가 더욱 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 피리딜기로서는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 외에, 3-메틸피리딘-2-일기, 4-메틸피리딘-2-일기, 5-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-2-일기, 2-메틸피리딘-3-일기, 4-메틸피리딘-3-일기, 5-메틸피리딘-3-일기, 6-메틸피리딘-3-일기, 2-메틸피리딘-4-일기, 3-메틸피리딘-4-일기, 3-에틸피리딘-2-일기, 4-에틸피리딘-2-일기, 2-에틸피리딘-3-일기, 5-에틸피리딘-3-일기, 2-에틸피리딘-4-일기, 3-에틸피리딘-4-일기, 3-프로필피리딘-2-일기, 4-뷰틸피리딘-2-일기, 5-뷰틸피리딘-2-일기, 2-프로필피리딘-3-일기, 2-뷰틸피리딘-4-일기, 4-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 5-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 6-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 5-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 6-tert-뷰틸피리딘-3-일기, 2-tert-뷰틸피리딘-4-일기, 3-페닐피리딘-2-일기, 4-페닐피리딘-2-일기, 5-페닐피리딘-2-일기, 6-페닐피리딘-2-일기, 2-페닐피리딘-3-일기, 4-페닐피리딘-3-일기, 5-페닐피리딘-3-일기, 6-페닐피리딘-3-일기, 2-페닐피리딘-4-일기, 3-페닐피리딘-4-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환되어 있어도 되는 피리딜기로서는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 4-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-2-일기, 6-메틸피리딘-3-일기, 4-tert-뷰틸피리딘-2-일기, 6-tert-뷰틸피리딘-2-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 2-피리딜기가 더욱 바람직하다.
일반식 2에 있어서, Ar2로 표시되는 치환 페닐기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐기(단, 1,3,5-트라이메틸페닐기는 포함되지 않음), 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기로 치환된 페닐기, 치환기를 지니고 있어도 되는 피리미딜기로 치환된 페닐기, 치환기를 지니고 있어도 되는 티아졸릴기로 치환된 페닐기, 피리딜기로 치환된 페닐기 또는 페난트로닐기(phenanthrolinyl group)(혹은 페난트롤릴기)로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다. 이하, 더욱 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐기로서는, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다에틸페닐기, 3,5-다에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐기로서는, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 4-뷰틸페닐기가 바람직하며, 염가인 점에서, p-톨릴기, m-톨릴기가 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로 치환된 페닐기로서는, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-다이클로로페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-다이브로모페닐기, 3,5-다이브로모페닐기 등을 들 수 있다. 합성이 용이한 점에서, 3-클로로페닐기가 바람직하다.
치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기로 치환된 페닐기로서는, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 2-메틸바이페닐-4-일기, 3-메틸바이페닐-4-일기, 2'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-4-일기, 6-메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-3-일기, 2'-메틸바이페닐-3-일기, 4'-메틸바이페닐-3-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-3-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-2-일기, 6-메틸바이페닐-2-일기, 2'-메틸바이페닐-2-일기, 4'-메틸바이페닐-2-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-2-일기, 2-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 3-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 6-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 5-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 5-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 6-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 3-에틸바이페닐-4-일기, 4'-에틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이에틸바이페닐-4-일기, 6-에틸바이페닐-3-일기, 4'-에틸바이페닐-3-일기, 5-에틸바이페닐-2-일기, 4'-에틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이에틸바이페닐-2-일기, 3-프로필바이페닐-4-일기, 4'-프로필바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이프로필바이페닐-4-일기, 6-프로필바이페닐-3-일기, 4'-프로필바이페닐-3-일기, 5-프로필바이페닐-2-일기, 4'-프로필바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이프로필바이페닐-2-일기, 3-아이소프로필바이페닐-4-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐-4-일기, 6-아이소프로필바이페닐-3-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-3-일기, 5-아이소프로필바이페닐-2-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐-2-일기, 3-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-뷰틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸바이페닐-4-일기, 6-뷰틸바이페닐-3-일기, 4'-뷰틸바이페닐-3-일기, 5-뷰틸바이페닐-2-일기, 4'-뷰틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸바이페닐-2-일기, 3-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 6-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 5-tert-뷰틸바이페닐-2-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이-tert-뷰틸바이페닐-2-일기, 1,1'：4',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4'-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기로 치환된 페닐기로서는, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 3-바이페닐릴기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기가 더욱 바람직하다.
치환기를 지니고 있어도 되는 피리미딜기로 치환된 페닐기로서는, 2-(2-피리미딜)페닐기, 3-(2-피리미딜)페닐기, 4-(2-피리미딜)페닐기, 2-(4-피리미딜)페닐기, 3-(4-피리미딜)페닐기, 4-(4-피리미딜)페닐기, 2-(5-피리미딜)페닐기, 3-(5-피리미딜)페닐기, 4-(5-피리미딜)페닐기, 2-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐기, 3-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐기, 4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐기, 2-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐기, 3-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐기, 4-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐기, 3-[4,6-다이-p-톨릴피리미딘-2-일]페닐기, 4-[4,6-다이-m-톨릴피리미딘-2-일]페닐기, 3-[4,6-비스(3,5-다이메틸페닐)피리미딘-2-일]페닐기, 4-[4,6-비스(2,6-다이메틸페닐)피리미딘-2-일]페닐기, 3-[4,6-비스(2-바이페닐릴)피리미딘-2-일]페닐기, 4-[4,6-비스(3-바이페닐릴)피리미딘-2-일]페닐기, 3-[4,6-다이(2-나프틸)피리미딘-2-일]페닐기, 4-[4,6-다이(9-안트릴)피리미딘-2-일]페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환기를 지니고 있어도 되는 피리미딜기로 치환된 페닐기로서는, 4-(2-피리미딜)페닐기, 4-(5-피리미딜)페닐기, 3-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐기, 4-(4,6-다이메틸피리미딘-2-일)페닐기, 3-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐기, 4-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 4-(2-피리미딜)페닐기, 4-(5-피리미딜)페닐기가 더욱 바람직하다.
치환기를 지니고 있어도 되는 티아졸릴기로 치환된 페닐기로서는, 2-(2-티아졸릴)페닐기, 3-(2-티아졸릴)페닐기, 4-(2-티아졸릴)페닐기, 2-(4-티아졸릴)페닐기, 3-(4-티아졸릴)페닐기, 4-(4-티아졸릴)페닐기, 2-(5-티아졸릴)페닐기, 3-(5-티아졸릴)페닐기, 4-(5-티아졸릴)페닐기, 3-(2-메틸티아졸-4-일)페닐기, 4-(2-메틸티아졸-5-일)페닐기, 2-(4,5-다이메틸티아졸-2-일)페닐기, 3-(4,5-다이메틸티아졸-2-일)페닐기, 4-(4,5-다이메틸티아졸-2-일)페닐기, 2-(2-페닐티아졸-4-일)페닐기, 3-(2-페닐티아졸-4-일)페닐기, 4-(2-페닐티아졸-4-일)페닐기, 4-(2-페닐티아졸-5-일)페닐기, 2-(4,5-다이페닐티아졸-2-일)페닐기, 3-(4,5-다이페닐티아졸-2-일)페닐기, 4-(4,5-다이페닐티아졸-2-일)페닐기, 2-(2-벤조티아졸릴)페닐기, 3-(2-벤조티아졸릴)페닐기, 4-(2-벤조티아졸릴)페닐기, 3-(2-나프토티아졸릴)페닐기, 4-(2-나프토티아졸릴)페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 치환기를 지니고 있어도 되는 티아졸릴기로 치환된 페닐기로서는, 3-(4,5-다이페닐티아졸-2-일)페닐기, 4-(4,5-다이페닐티아졸-2-일)페닐기, 4-(2-벤조티아졸릴)페닐기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 4-(2-벤조티아졸릴)페닐기가 더욱 바람직하다.
피리딜기로 치환된 페닐기로서는, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 2-(3-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-(4-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 4-페닐-2-(2-피리딜)페닐기, 5-페닐-2-(2-피리딜)페닐기, 4-페닐-3-(2-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(2-피리딜)페닐기, 6-페닐-3-(2-피리딜)페닐기, 3-페닐-4-(2-피리딜)페닐기, 3-페닐-2-(3-피리딜)페닐기, 4-페닐-2-(3-피리딜)페닐기, 4-페닐-3-(3-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(3-피리딜)페닐기, 6-페닐-3-(3-피리딜)페닐기, 2-페닐-4-(3-피리딜)페닐기, 4-페닐-2-(4-피리딜)페닐기, 4-페닐-3-(4-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(4-피리딜)페닐기, 3-페닐-4-(4-피리딜)페닐기, 3,4-다이(2-피리딜)페닐기, 3,4-다이(3-피리딜)페닐기, 3,4-다이(4-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)-4-(3-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)-4-(4-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)-4-(2-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)-4-(2-피리딜)페닐기, 3,5-다이(2-피리딜)페닐기, 3,5-다이(3-피리딜)페닐기, 3,5-다이(4-피리딜)페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 피리딜기로 치환된 페닐기로서는, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(2-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(3-피리딜)페닐기, 5-페닐-3-(4-피리딜)페닐기, 3,5-다이(2-피리딜)페닐기를 들 수 있고, 합성이 용이한 점에서, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기가 더욱 바람직하다.
페난트롤릴기로 치환된 페닐기로서는, 2-(2-페난트롤릴)페닐기, 3-(2-페난트롤릴)페닐기, 4-(2-페난트롤릴)페닐기, 2-(3-페난트롤릴)페닐기, 3-(3-페난트롤릴)페닐기, 4-(3-페난트롤릴)페닐기, 2-(4-페난트롤릴)페닐기, 3-(4-페난트롤릴)페닐기, 4-(4-페난트롤릴)페닐기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페난트롤릴기로 치환된 페닐기로서는, 3-(2-페난트롤릴)페닐기, 4-(2-페난트롤릴)페닐기, 3-(3-페난트롤릴)페닐기, 4-(3-페난트롤릴)페닐기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 4-(2-페난트롤릴)페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식 2에 있어서, Ar2로 표시되는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기로서는, 그 환 구조에 산소 원자 및 황원자등의 주기율표 16족 원소를 포함하지 않는 것이 필수적여서, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 축환 방향족 탄화수소기로서는, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 6-퀴놀릴기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서, 6-퀴놀릴기가 더욱 바람직하다.
일반식 3에 있어서, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다.
일반식 3에 있어서, Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기로서는, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있어도 되는 피레닐기, 치환되어 있어도 되는 트라이페닐기 등을 들 수 있다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 외에, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기, 5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기, 6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기, 7-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기, 7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 나프틸기를 들 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기가 바람직하고, 합성이 용이한 점에서, 1-나프틸기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 안트릴기로서는, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 외에, 2-메틸안트라센-1-일기, 3-메틸안트라센-1-일기, 4-메틸안트라센-1-일기, 9-메틸안트라센-1-일기, 10-메틸안트라센-1-일기, 2-페닐안트라센-1-일기, 3-페닐안트라센-1-일기, 4-페닐안트라센-1-일기, 5-페닐안트라센-1-일기, 6-페닐안트라센-1-일기, 7-페닐안트라센-1-일기, 8-페닐안트라센-1-일기, 9-페닐안트라센-1-일기, 10-페닐안트라센-1-일기, 1-메틸안트라센-2-일기, 3-메틸안트라센-2-일기, 4-메틸안트라센-2-일기, 9-메틸안트라센-2-일기, 10-메틸안트라센-2-일기, 1-페닐안트라센-2-일기, 3-페닐안트라센-2-일기, 4-페닐안트라센-2-일기, 5-페닐안트라센-2-일기, 6-페닐안트라센-2-일기, 7-페닐안트라센-2-일기, 8-페닐안트라센-2-일기, 9-페닐안트라센-2-일기, 10-페닐안트라센-2-일기, 2-메틸안트라센-9-일기, 3-메틸안트라센-9-일기, 4-메틸안트라센-9-일기, 10-메틸안트라센-9-일기, 2-페닐안트라센-9-일기, 3-페닐안트라센-9-일기, 4-페닐안트라센-9-일기, 5-페닐안트라센-9-일기, 6-페닐안트라센-9-일기, 7-페닐안트라센-9-일기, 8-페닐안트라센-9-일기, 10-페닐안트라센-9-일기 등, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 안트릴기를 들 수 있고, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 10-페닐안트라센-9-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 9-안트릴기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기로서는, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 외에, 2-페닐페난트렌-1-일기, 3-페닐페난트렌-1-일기, 4-페닐페난트렌-1-일기, 9-페닐페난트렌-1-일기, 1-페닐페난트렌-2-일기, 3-페닐페난트렌-2-일기, 4-페닐페난트렌-2-일기, 9-페닐페난트렌-2-일기, 1-페닐페난트렌-3-일기, 2-페닐페난트렌-3-일기, 4-페닐페난트렌-3-일기, 9-페닐페난트렌-3-일기, 1-페닐페난트렌-4-일기, 2-페닐페난트렌-4-일기, 3-페닐페난트렌-4-일기, 9-페닐페난트렌-4-일기, 9-페난트릴기, 1-페닐페난트렌-9-일기, 2-페닐페난트렌-9-일기, 3-페닐페난트렌-9-일기, 4-페닐페난트렌-9-일기 등, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 페난트릴기를 들 수 있고, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 9-페난트릴기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기로서는, 9,9-다이메틸플루오렌-1-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-3-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-4-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-1-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-2-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-3-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-4-일기 등, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 플루오레닐기를 들 수 있고, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-3-일기, 9,9-다이페닐플루오렌-2-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기로서는, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-3-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-4-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-5-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-7-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-8-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-1-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-4-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-5-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-7-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-8-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-1-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-5-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-7-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-8-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-3-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-4-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-5-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-6-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-7-일기, 9,9-다이페닐벤조[a]플루오렌-8-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-1-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-4-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-5-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-6-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-7-일기, 9,9-다이페닐벤조[b]플루오렌-8-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-1-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-2-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-5-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-6-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-7-일기, 9,9-다이페닐벤조[c]플루오렌-8-일기 등, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 벤조플루오레닐기를 들 수 있고, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[a]플루오렌-7-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[b]플루오렌-7-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-2-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-6-일기, 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-7-일기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-2-일기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 피레닐기로서는, 1-피레닐기, 6-페닐피렌-1-일기, 7-페닐피렌-1-일기, 8-페닐피렌-1-일기, 2-피레닐기, 6-페닐피렌-2-일기, 7-페닐피렌-2-일기, 8-페닐피렌-2-일기 등을 들 수 있고, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-피레닐기, 2-피레닐기가 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 2-피레닐기가 더욱 바람직하다.
Ar4로 표시되는 치환되어 있어도 되는 트라이페닐레닐기로서는, 1-트라이페닐기, 2-트라이페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 3 및 11에 있어서, X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다.
일반식 11로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2008-280330호 공보(0061) 내지 (0076)에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 화합물(11)로서는, 이하의 11-1 내지 11-79로 표시되는 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012022669923-pct00026
Figure 112012022669923-pct00027
Figure 112012022669923-pct00028
Figure 112012022669923-pct00029
Figure 112012022669923-pct00030
하기 일반식 13a로 표시되는, 본 발명의 환상 아진 유도체(1c)에 있어서의 벤젠 환상의 치환기의 예로서, 이하의 13a-1 내지 13a-19를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다:
[일반식 13a]
Figure 112012022669923-pct00031
[일반식 13a 중, Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다.]
Figure 112012022669923-pct00032
M으로 표시되는 금속기로서는, 일반적인 커플링 반응에 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, Li, Na, MgCl, MgBr, MgI, CuCl, CuBr, CuI, AlCl2, AlBr2, Al(Me)2, Al(Et)2, Al(iBu)2, Sn(Me)3, Sn(Bu)3, ZnR2 등을 예시할 수 있고, 여기에서, ZnR2로서는, ZnCl, ZnBr, ZnI 등을 예시할 수 있다.
반응 수율이 양호한 점에서, 금속기로서는, ZnCl이 바람직하며, 테트라메틸에틸렌다이아민이 배위되어 있는 ZnCl(TMEDA)이 보다 바람직하다.
M으로 표시되는 헤테로 원자기로서는, Si(Ph)3, SnF3, B(OR1)2 등을 예시할 수 있고, B(OR1)2로서는, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2, B(OPh)2 등을 예시할 수 있다. 또, 2개의 R1이 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성했을 경우의 B(OR1)2의 예로서는, 이하의 (I) 내지 (VI)로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 (II)으로 표시되는 기가 바람직하다:
Figure 112012022669923-pct00033
다음에, 본 발명의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1a)는, 다음 반응식으로 표시되는 공정 1에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00034
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
「공정 1」은 화합물(6)을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(7)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 유도체(1a)를 얻는 공정이다.
이 공정에서는, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응(根岸反應), 타마오-쿠마다 반응(玉尾-熊田反應), 스틸레 반응(Stille reaction) 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐 등의 염을 예시할 수 있다. 또한, π-알릴팔라듐클로라이드 다이머, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 및 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)펠로센)팔라듐 등의 착화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다. 팔라듐 촉매와 화합물(6)과의 몰비는, 1:200 내지 1:2가 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:50 내지 1:10이 더욱 바람직하다.
제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸 포스핀, 트라이뷰틸 포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)펠로센, 트라이(2-퓨릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀,（±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐등을 예시할 수 있다. 입수 용이하며, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 화합물(6)과 화합물(7)과의 몰비는, 1:2 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 2:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」의 반응은, M이 B(OR1)2인 스즈키-미야우라 반응의 경우에는 염기의 존재에 반응을 실시하는 것에 의해, 수율을 향상시킬 수 있다. 「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 세슘이 바람직하다. 염기와 화합물(7)과의 몰비는, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 1」은, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 40℃ 내지 110℃에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1a)는, 「공정 1」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 얻어진다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
또, 본 발명의 환상 아진 유도체(1a)는, 다음의 반응식으로 표시되는 공정에 의해서도 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00035
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar2는 치환 페닐기, 또는 16족 원소를 포함하지 않는 축환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 단, Ar2는 1,3,5-트라이메틸페닐기를 포함하지 않는다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.]
「공정 2」는 화합물(8)을, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 화합물(9)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 유도체(1a)를 얻는 공정이다. 이 공정에서는, 일반적인 스즈키-미야우라 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 2」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 및 착화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다. 팔라듐 촉매와 화합물(8)과의 몰비는, 1:200 내지 1:2가 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:50 내지 1:10이 더욱 바람직하다.
제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 2」는 염기의 존재에 실시하는 것이 필수이다. 「공정 2」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 세슘이 바람직하다. 염기와 화합물(8)과의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 4:1이 더욱 바람직하다.
「공정 2」에서 이용하는 화합물(8)과 화합물(9)과의 몰비는, 1:10 내지 2:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 1:4이 더욱 바람직하다.
「공정 2」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 「공정 2」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 및 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 2」는, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 40℃ 내지 110℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1a)는, 「공정 2」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1a)를 제조하는 「공정 2」의 원료인 화합물(8)은, 예를 들어, 다음 반응식으로 표시된 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00036
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
「공정 3」은, 화합물(6)을 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에, 일반식 16으로 표시되는 보란 화합물, 또는 일반식 17로 표시되는 다이보론 화합물과 반응시킴으로써, 「공정 2」에서 이용하는 화합물(8)을 제조하는 공정이다.
이 공정에서는, 예를 들어, The Journal of OrganiC Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년 또는 Journal of Organic Chemistry, 65권, 164-168, s2000년에 개시되어 있는 반응 조건을 적용함으로써, 반응 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 3」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 또는 착화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다. 팔라듐 촉매와 화합물(6)과의 몰비는, 1:200 내지 1:2가 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:50 내지 1:10이 더욱 바람직하다.
제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」의 반응은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수이다. 「공정 3」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 세슘이 바람직하다. 염기와 화합물(6)과의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 4:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」에서 이용하는 보란 화합물(16) 또는 다이보론 화합물(17)과 화합물(6)과의 몰비는, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 「공정 3」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다. 「공정 3」은, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 40℃ 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 공정에서 얻어진 화합물(8)은, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 「공정 2」에 제공해도 된다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1b)는, 다음 반응식으로 표시되는 공정에 의해서 제조할 수 있다.:
Figure 112012022669923-pct00037
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
「공정 4」는 화합물(10)을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(11)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 유도체(1b)를 얻는 공정이다. 이 공정에서는, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸레 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 4」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 또는 착화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 반응 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 세슘이 바람직하다. 염기와 화합물(11)과의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 화합물(10)과 화합물(11)과의 몰비는, 1:2 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 2:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 4」는, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 40℃ 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1b)는, 「공정 4」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
또, 본 발명의 환상 아진 유도체(1b)의 제조에 이용하는 화합물(10)은, 다음 반응식으로 표시되는 방법에 의해서 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00038
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
「공정 5」는 화합물(18)을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(19)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 유도체(1b)의 제조에 이용하는 화합물(10)을 얻는 공정이다. 이 공정에서는, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 타마오-쿠마다 반응, 스틸레 반응 등의, 일반적인 커플링 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다. 「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 또는 착화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 반응 수율이 양호한 점에서 또한 바람직하며, 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 입수 용이하고, 반응 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 반응 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 「공정 1」에서 예시한 염기로 같은 것을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(19)과의 몰비는, 1:1 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 화합물(18)과 화합물(19)과의 몰비는, 1:2 내지 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 2:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 5」는, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 40℃ 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
화합물(10)은, 「공정 5」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 되지만, 단리하는 일없이 「공정 4」에 제공할 수도 있다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1c)는, 다음 반응식으로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00039
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Z2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar5 및 Ar6는 페닐기 또는 피리딜기를 나타낸다. Z3는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, Z3가 탄소 원자일 때, Ar5 및 Ar6는 동시에 페닐기로는 될 수 없다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
화합물(13)은, 예를 들어, Dalton Trans., 4659-4665, 2007년, 또는 일본국 공개 특허 제2002-363161호 공보에 개시되어 있는 방법, 혹은 실험예-42 또는 43에 나타낸 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 화합물(13)의 예로서, 다음 13-1 내지 13-19[식 중, Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄]를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012022669923-pct00040
「공정 6」은, 화합물(12)을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(13)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 유도체(1c)를 제조하는 공정이다.
이 공정에서는, 일반적인 스즈키-미야우라 반응의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 6」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 또는 착화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 더욱 바람직하다. 「공정 6」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(12)과의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 이들 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 이때 이용하는 것이 가능한 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비는, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」의 반응은, 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 나트륨이 바람직하다. 염기와 화합물(12)과의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」에서 이용하는 화합물(13)과 화합물(12)과의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 및 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1c)는, 「공정 6」의 종료 후에 통상의 처리를 행함으로써 수득할 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등으로 정제해도 된다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1c)를 제조하는 「공정 6」의 원료인 화합물(12)은, 예를 들어, 실험예-34 내지 36에 나타낸 바와 같이, 다음 반응식으로 표시한 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00041
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. Z2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
화합물(20)은, 예를 들어, 실험예-37 내지 42에 나타낸 방법에 의해 제조할 수 있다.
「공정 7」은, 화합물(20)을 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에, 보란 화합물(16) 또는 다이보론 화합물(17)과 반응시킴으로써, 「공정 6」에서 이용하는 화합물(12)을 제조하는 공정이다. 이 공정에서는, 예를 들어, The Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년 또는 Journal of Organic Chemistry, 65권, 164-168, 2000년에 개시되어 있는 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 7」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐염 또는 착화합물과 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체가 특히 바람직하다. 「공정 7」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(20)과의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수 용이인 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 「공정 7」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물과의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 7」은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 아세트산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(20)과의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 7」에서 이용하는 보란 화합물(16) 또는 다이보론 화합물(17)과 화합물(20)과의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 7」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란또는 1,4-다이옥산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 얻어진 화합물(12)은, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 「공정 6」에 제공해도 된다.
또한, 본 발명의 환상 아진 유도체(1d)는, 다음 반응식으로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다:
Figure 112012022669923-pct00042
[식 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar4는 치환되어 있어도 되는 2 내지 4환으로 이루어진 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
일반식 15로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 다음의 15-1 내지 15-15의 기본 골격을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012022669923-pct00043
「공정 8」은, 화합물(14)을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(15)과 반응시켜서 본 발명의 환상 아진 유도체(1d)를 제조하는 공정이다. 이 공정에서는, 일반적인 스즈키-미야우라 반응의 반응 조건을 적용함으로써, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
「공정 8」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 팔라듐 촉매를 예시할 수 있다. 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.
이들 팔라듐 촉매는, 팔라듐염 또는 착화합물에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조정할 수도 있다. 팔라듐염 또는 착화합물에 첨가할 수 있는 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있지만, 입수 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다. 팔라듐 촉매와 화합물(14)과의 몰비는, 1:200로부터 1:2가 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:100 내지 1:10이 더욱 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐 촉매와의 몰비는, 1:10로부터 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 8」에서 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 「공정 1」에서 예시한 염기를 예시할 수 있지만, 수율이 양호한 점에서 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 염기와 화합물(14)과의 몰비는, 1:2 내지 10:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 8」에서 이용하는 화합물(15)과 화합물(14)과의 몰비는, 2:1로부터 5:1이 바람직하고, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 8」에서 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터 또는, 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적절하게 조합시켜서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
「공정 8」의 반응은, 0℃ 내지 150℃로부터 적절하게 선택된 온도에서 실시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 50℃ 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1d)는, 「공정 8」의 종료 후에 통상의 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 또는, 승화 등으로 정제해도 된다.
다음에, 본 발명의 환상 아진 유도체(1d)를 제조하는 「공정 8」의 원료인 화합물(14)은, 「공정 7」에 나타낸 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 환상 아진 유도체(1)로 이루어진 유기 전계발광소자용 박막의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 진공증착법, 스핀코팅법, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법 등에 의해서 소망의 박막을 조제할 수 있다. 예를 들어, 진공증착법에 의한 성막에서는, 범용의 진공증착 장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광소자제작의 제조 택트 타임(tact time)이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달할 수 있는 1×10-2 내지 1×10-5㎩ 정도가 바람직하다. 증착 속도는, 형성하는 막의 두께에 따르지만 0.005 내지 1.0㎚/초가 바람직하다. 또한, 본 발명의 환상 아진 유도체(1)는, 클로로포름, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸 또는, 테트라하이드로퓨란 등에 대한 용해도가 높기 때문에, 범용의 장치를 이용한 스핀코팅법, 잉크젯법, 캐스트법 또는 침지법 등에 의한 성막도 가능하다.
실시예
이하, 실험예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실험예 -1
Figure 112012022669923-pct00044
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이클로로페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.50g, 3.98m㏖), 4-(2-피리딜)페닐보론산(1.74g, 8.75m㏖), 탄산 세슘(2.85g, 8.75m㏖), 아세트산 팔라듐(36㎎, 0.159m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(152㎎, 0.318m㏖)을 1,4-다이옥산(80㎖)에 현탁시키고, 17시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 2.19g, 수율 90%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00045
Figure 112012022669923-pct00046
실험예 -2
Figure 112012022669923-pct00047
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.59g, 3.43m㏖), 2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]피리딘(2.02g, 7.20m㏖), 탄산 세슘(2.34g, 7.20m㏖), 아세트산 팔라듐(31㎎, 0.1372m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(131㎎, 0.274m㏖)을 테트라하이드로퓨란(60㎖)에 현탁시키고, 55시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,3"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 1.69g, 수율 80%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00048
Figure 112012022669923-pct00049
실험예 -3
Figure 112012022669923-pct00050
아르곤 기류 하, 4,6-비스(2-바이페닐릴)-2-(3,5-다이클로로페닐)피리미딘(1.14g, 2.15m㏖), 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.90g, 4.52m㏖), 탄산 세슘(1.47g, 4.52m㏖), 아세트산 팔라듐(19㎎, 0.086m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(82㎎, 0.172m㏖)을 테트라하이드로퓨란(40㎖)에 현탁시키고, 18시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-비스(2-바이페닐릴)-2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]피리미딘의 백색 고체(수득량 0.60g, 수율 37%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00051
실험예 -4
Figure 112012022669923-pct00052
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이클로로페닐)-4,6-다이(2-피리딜)피리미딘 (0.50g, 1.32m㏖), 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.55g, 2.76m㏖), 탄산 세슘(0.90g, 2.77m㏖), 아세트산 팔라듐(24㎎, 0.106m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(101㎎, 0.211m㏖)을 테트라하이드로퓨란(30㎖)에 현탁시키고, 17시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이(2-피리딜)피리미딘의 백색 고체(수득량 0.46g, 수율 56%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00053
Figure 112012022669923-pct00054
실험예 -5
Figure 112012022669923-pct00055
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴-피리미딘(0.40g, 0.81m㏖), 4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]피리딘(0.48g, 1.70m㏖), 탄산 세슘(0.55g, 1.70m㏖), 아세트산 팔라듐(7㎎, 0.032m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(31㎎, 0.065m㏖)을 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 현탁시키고, 87시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=100/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(4-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이-p-톨릴피리미딘의 백색 고체(수득량 0.30g, 수율 58%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00056
Figure 112012022669923-pct00057
실험예 -6
Figure 112012022669923-pct00058
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(2-나프틸)피리미딘(0.50g, 0.88m㏖), 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,10-페난트롤린(0.95g, 2.82m㏖), 탄산 세슘(0.63g, 1.94m㏖), 아세트산 팔라듐(8㎎, 0.035m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(34㎎, 0.070m㏖)을 톨루엔(40㎖)에 현탁시키고, 14시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-비스(1,10-페난트롤린-2-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이(2-나프틸)피리미딘의 황색 고체(수득량 0.25g, 수율 31%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00059
실험예-7
Figure 112012022669923-pct00060
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(0.18g, 0.32m㏖), 3-(4-브로모페닐)피리딘(0.19g, 0.82m㏖), 탄산 세슘(0.25g, 0.76m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎, 0.033m㏖)을 테트라하이드로퓨란(10㎖)에 현탁시키고, 12시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(3-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 77㎎, 수율 39%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00061
실험예 -8
Figure 112012022669923-pct00062
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4-(2-나프틸)-6-p-톨릴피리미딘(0.40g, 0.75m㏖), 5-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]피리미딘(0.47g, 1.66m㏖), 탄산 세슘(0.54g, 1.66m㏖), 아세트산 팔라듐(7㎎, 0.030m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(29㎎, 0.060m㏖)을 테트라하이드로퓨란(15㎖)에 현탁시키고, 15시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(5-피리미딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4-(2-나프틸)-6-p-톨릴피리미딘의 백황색 고체(수득량 0.28g, 수율 54%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00063
Figure 112012022669923-pct00064
실험예 -9
Figure 112012022669923-pct00065
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(0.15g, 0.26m㏖), 2-(4-브로모페닐)-1,3-벤조티아졸(0.19g, 0.66m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(77㎎, 0.066m㏖)을 2M-탄산나트륨수용액(3㎖)과 톨루엔(6㎖)에 현탁시키고, 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=100/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[4,4"-다이(2-벤조티아졸릴)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 0.12g, 수율 65%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00066
실험예 -10
Figure 112012022669923-pct00067
아르곤 기류 하, 6-브로모퀴놀린(0.34g, 1.62m㏖)을 테트라하이드로퓨란(7㎖)에 용해시키고, 뷰틸리튬(1.63m㏖)을 함유하는 헥산 용액(1.03㎖)을 -78℃에서 적하하였다. 혼합물을 -78℃에서 30분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(0.41g, 1.63m㏖)을 가하고, 실온까지 승온시킨 후 1시간 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴피리미딘(0.20g, 0.41m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(19㎎, 0.016m㏖) 및 테트라하이드로퓨란(3㎖)을 가해서 현탁시키고, 가열 환류 하에 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,5-다이(6-퀴놀릴)페닐]-4,6-다이-p-톨릴피리미딘의 백색 고체(수득량 0.16g, 수율 65%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00068
실험예 -11
Figure 112012022669923-pct00069
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이클로로페닐)-4,6-비스[4-(3-피리딜)페닐]피리미딘(0.45g, 0.85m㏖), m-바이페닐보론산(0.37g, 1.87m㏖), 인산 칼륨(0.39g, 1.86m㏖), 아세트산 팔라듐(8㎎, 0.034m㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(32㎎, 0.068m㏖)을 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 현탁시키고, 66시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-비스[4-(3-피리딜)페닐]-2-(1,1'：3',1":3",1"'：3"',1""-퀸크페닐-5"-일)피리미딘의 백색 고체(수득량 0.42g, 수율 64%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00070
실험예 -12
Figure 112012022669923-pct00071
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(5.00g, 10.7m㏖), 3-클로로페닐보론산(3.70g, 23.6m㏖), 탄산 세슘(7.69g, 23.6m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(300㎎, 0.43m㏖)을 테트라하이드로퓨란(100㎖)에 현탁시키고, 15시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/클로로포름=1/1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-(3,3"-다이클로로-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일)-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 3.58g, 수율 63%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00072
실험예 -13
Figure 112012022669923-pct00073
아르곤 기류 하, 2-(3,3"-다이클로로-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일)-4,6-다이페닐피리미딘(0.50g, 0.94m㏖), 2-벤조퓨릴보론산(0.67g, 4.16m㏖), 탄산 세슘(1.35g, 4.16m㏖), 아세트산 팔라듐(8㎎, 0.038m㏖) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(36㎎, 0.075m㏖)을 1,4-다이옥산(20㎖)에 현탁시키고, 14시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,3"-다이(2-벤조퓨릴)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 0.16g, 수율 25%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00074
Figure 112012022669923-pct00075
실험예 -14
Figure 112012022669923-pct00076
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.00g, 2.15m㏖), 비스피나콜레이트 다이보론(1.20g, 4.73m㏖), 아세트산 칼륨(0.70g, 7.09m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(91㎎, 0.129m㏖)을 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 현탁시키고, 77시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거한 후, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 0.68g, 수율 56%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00077
실험예 -15
Figure 112012022669923-pct00078
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(1.91g, 8.56m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(4.00g, 8.56m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(98.9㎎, 0.086m㏖)을 톨루엔(320㎖) 및 에탄올(40㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온하였다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(25.7㎖, 25.7m㏖)을 서서히 적하한 후, 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(2.56g, 12.8m㏖) 및 1M의 K2CO3(25.7㎖, 25.7m㏖)를 가한 후에 70℃로 승온시켜 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 3.91g, 수율 64%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00079
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 133℃였다.
실험예 -16
Figure 112012022669923-pct00080
아르곤 기류 하, 9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)안트라센(0.98g, 3.21m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.21m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(37.1㎎, 0.032m㏖)을 톨루엔(100㎖) 및 에탄올(20㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(9.63㎖, 9.63m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.96g, 4.82m㏖) 및 1M의 K2CO3(6.42㎖, 6.42m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 17시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하고, 목적물인 2-[5-(9-안트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.68g, 수율 33%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00081
실험예 -17
Figure 112012022669923-pct00082
아르곤 기류 하, 1-나프탈렌보론산(0.37g, 2.14m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.14m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(24.7㎎, 0.021m㏖)을 톨루엔(80㎖) 및 에탄올(10㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온하였다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(8.56㎖, 8.56m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.64g, 3.21m㏖)을 가한 후에 70℃로 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(1-나프틸)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.61g, 수율 49%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00083
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 107℃였다.
실험예 -18
Figure 112012022669923-pct00084
아르곤 기류 하, 1-피렌보론산(0.53g, 2.14m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.14m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(24.7㎎, 0.0214m㏖)을 톨루엔(80㎖) 및 에탄올(10㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(8.56㎖, 8.56m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.64g, 3.21m㏖)을 가한 후에 70℃로 승온시켜 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(1-피레닐)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.37g, 수율 26%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00085
실험예 -19
Figure 112012022669923-pct00086
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.54g, 2.42m㏖), 4,6-비스(바이페닐-3-일)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(1.50g, 2.42m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(56.0㎎, 0.048m㏖)을 톨루엔(150㎖) 및 에탄올(20㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(7.26㎖, 7.26m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.72g, 3.63m㏖) 및 1M의 K2CO3(7.26㎖, 7.26m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-비스(바이페닐-3-일)-2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.1g, 수율 58%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00087
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 119℃였다.
실험예 -20
Figure 112012022669923-pct00088
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.71g, 3.21m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.21m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(37.0㎎, 0.0321m㏖)을 톨루엔(120㎖) 및 에탄올(15㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(9.63㎖, 9.63m㏖)을 서서히 적하한 후, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 3-피리딘보론산(0.59g, 4.82m㏖) 및 1M의 K2CO3(9.63㎖, 9.63m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 18시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(3-피리딜)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.87g, 수율 48%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00089
실험예 -21
Figure 112012022669923-pct00090
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.71g, 3.21m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.21m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(37.0㎎, 0.0321m㏖)을 톨루엔(120㎖) 및 에탄올(15㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(9.63㎖, 9.63m㏖)을 서서히 적하한 후, 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 3-(3-피리딜)페닐보론산(0.59g, 4.82m㏖) 및 1M의 K2CO3(9.63㎖, 9.63m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 18시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.86g, 수율 42%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00091
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 112℃였다.
실험예 -22
Figure 112012022669923-pct00092
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.43g, 1.93m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.90g, 1.93m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(22.3㎎, 0.0193m㏖)을 톨루엔(75㎖) 및 에탄올(10㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(5.78㎖, 5.78m㏖)을 서서히 적하한 후, 7시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 3-(6-페닐)피리딘보론산(0.57g, 2.89m㏖) 및 1M의 K2CO3(5.78㎖, 5.78m㏖)을 가한 후에 70℃로 승온시켜 14시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-1-(6-페닐피리딘-3-일)페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 합성의 백색 고체(수득량 0.73g, 수율 59%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00093
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 127℃였다.
실험예 -23
Figure 112012022669923-pct00094
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.714g, 3.22m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.50g, 3.22m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(37.2㎎, 0.0322m㏖)을 톨루엔(120㎖) 및 에탄올(15㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(9.66㎖, 9.66m㏖)을 서서히 적하한 후, 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.961g, 4.83m㏖) 및 1M의 K2CO3 수용액(9.66㎖, 9.66m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-피리미딘의 백색 고체(수득량 1.28g, 수율 62%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00095
실험예 -24
Figure 112012022669923-pct00096
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(8.00g, 17.1m㏖), 9-페난트렌보론산(3.80g, 17.1m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(198㎎, 0.171m㏖)을 톨루엔(600㎖) 및 에탄올(80㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(51.4㎖, 51.4m㏖)을 서서히 적하한 후, 15시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)에 의해 무기물을 제거함으로써 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-브로모페닐]-1,3,5-트라이아진을 포함하는 혼합물(9.59g)을 수득하였다. 아르곤 기류 하, 얻어진 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-브로모페닐]-1,3,5-트라이아진을 포함하는 혼합물(2.00g), 비스피나콜레이트 다이보론(1.35g, 5.31m㏖), 아세트산 칼륨(1.04g, 10.6m㏖) 및 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(128㎎, 0.142m㏖)을 테트라하이드로퓨란(70㎖)에 현탁시키고, 70도로 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)에 의해 무기물을 제거함으로써 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진을 포함하는 혼합물(1.50g)을 수득하였다.
아르곤 기류 하, 얻어진 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진을 포함하는 혼합물(0.50g), 6-브로모-2,2'바이피리딘(288㎎, 1.22m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(47.3㎎, 0.0409m㏖)을 톨루엔(25㎖)에 현탁하였다. 이것에 2M의 Na2CO3 수용액(10㎖, 20m㏖)을 가한 후, 90도로 15시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 유기층을 감압 하에 증류 제거함으로써 조질의 생성물을 수득하였다. 이것을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3-(2,2'-바이피리딘-6-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.46g)을 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00097
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 122℃였다.
실험예 -25
Figure 112012022669923-pct00098
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(143㎎, 0.644m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300㎎, 0.644m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(7.44㎎, 0.00644m㏖)을 톨루엔(24㎖) 및 에탄올(3㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(1.93㎖, 1.93m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]피리미딘(0.961g, 4.83m㏖) 및 1M의 K2CO3 수용액(9.66㎖, 9.66m㏖)을 가한 후에 70℃로 승온시켜 19시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리미딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 214㎎, 수율 52%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00099
실험예 -26
Figure 112012022669923-pct00100
아르곤 기류 하, 2-페난트렌보론산(77.6㎎, 0.167m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(37㎎, 0.167m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(5.78㎎, 0.0050m㏖)을 톨루엔(7㎖) 및 에탄올(0.8㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(0.50㎖, 0.50m㏖)을 서서히 적하한 후, 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(49.8㎎, 0.25m㏖) 및 1M의 K2CO3(0.50㎖, 0.50m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 17시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(2-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 30㎎, 수율 28%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00101
실험예 -27
Figure 112012022669923-pct00102
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(5.00g, 10.7m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.38g, 10.7m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(124㎎, 0.107m㏖)을 톨루엔(400㎖) 및 에탄올(50㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(32.1㎖, 32.1m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 3-(2-피리딜)페닐보론산(3.19g, 10.7m㏖) 및 1M의 K2CO3 수용액(32.1㎖, 32.1m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 15시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.50g, 수율 37%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00103
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 115℃였다.
실험예 -28
Figure 112012022669923-pct00104
아르곤 기류 하, 9,9-다이메틸-2-플루오렌보론산(0.95g, 4m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.87g, 4m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(46.2㎎, 0.04m㏖)을 톨루엔(150㎖) 및 에탄올(20㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(12㎖, 12m㏖)을 서서히 적하한 후, 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(1.19g, 6m㏖) 및 1M의 K2CO3(12㎖, 12m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하고, 목적물인 2-[5-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.61g, 수율 61.5%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00105
얻어진 트라이아진 유도체의 Tg는 118℃였다.
실험예 -29
Figure 112012022669923-pct00106
아르곤 기류 하, 9,9-다이메틸-2-플루오렌보론산(0.71g, 3m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(1.4g, 3m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(34.7㎎, 0.03m㏖)을 톨루엔(115㎖) 및 에탄올(15㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(9㎖, 9m㏖)을 서서히 적하한 후, 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.896g, 4.5m㏖) 및 1M의 K2CO3(9㎖, 9m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 3.5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하고, 목적물인 2-[5-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 0.85g, 수율 43.3%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00107
실험예 -30
Figure 112012022669923-pct00108
아르곤 기류 하, 9,9-다이메틸-2-벤조[c]플루오렌보론산(185㎎, 0.644m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(300㎎, 0.644m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(7.44㎎, 0.00644m㏖)을 톨루엔(24㎖) 및 에탄올(3㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(1.93㎖, 1.93m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하고, 80℃로 승온시켜 더욱 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(256㎎, 1.29m㏖) 및 1M의 K2CO3(2.90㎖, 2.90m㏖)을 가한 후에 80℃로 승온시켜 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하고, 목적물인 2-[5-(9,9-다이메틸벤조[c]플루오렌-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 172㎎, 수율 38.0%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00109
실험예 -31
Figure 112012022669923-pct00110
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.538g, 2.42m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진(1.20g, 2.42m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(28.0㎎, 0.0242m㏖)을 톨루엔(90㎖) 및 에탄올(10㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 50℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(7.26㎖, 7.26m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 4-(2-피리딜)페닐보론산(0.722g, 3.63m㏖) 및 1M의 K2CO3 수용액(7.26㎖, 7.26m㏖)을 가한 후에 60℃로 승온시켜 15시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이-p-톨릴-2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.680g, 수율 42%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00111
실험예 -32
Figure 112012022669923-pct00112
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.71g, 3.21m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.21m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(37.0㎎, 0.0321m㏖)을 톨루엔(120㎖) 및 에탄올(15㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켜 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후에 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=2:1)로 정제하여, 목적물인 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3-브로모페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.54g, 수율 30%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00113
실험예 -33
2-{4,4''―비스(2-피리딜)-[1,1'：3',1''-터페닐-5'-일}-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 Tg 측정
Figure 112012022669923-pct00114
특허문헌 1에 기재되어 있는 화합물인 2-{4,4''―다이(2-피리딜)-[1,1'：3',1''-터페닐-5'-일}-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 열 분석을 한 결과, Tg는 108℃였다.
실험예 -34
Figure 112012022669923-pct00115
아르곤 기류 하, 4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(195㎎), 비스피나콜레이트 다이보론(188㎎), 아세트산 칼륨(159㎎) 및 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(9.48㎎)을 테트라하이드로퓨란(10㎖)에 현탁시키고, 38시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하고, 헥산으로 세정 후, 4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 황색 고체(수득량 170㎎, 수율 75%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00116
실험예 -35
Figure 112012022669923-pct00117
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진(1.00g), 비스피나콜레이트 다이보론(996㎎), 아세트산 칼륨(830㎎) 및 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(61.8㎎)을 테트라하이드로퓨란(50㎖)에 현탁시키고, 41시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 황색 고체(수득량 1.01g, 수율 87%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00118
실험예 -36
Figure 112012022669923-pct00119
아르곤 기류 하, 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(300㎎), 비스피나콜레이트 다이보론(270㎎), 아세트산 칼륨(228㎎) 및 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(17.0㎎)을 다이옥산(20㎖)에 현탁시키고, 24시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하고, 헥산 세정 후, 4,6-비스(4-바이페닐릴)-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 황색 고체(수득량 250㎎, 수율 72%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00120
실험예 -37
Figure 112012022669923-pct00121
3,5-다이브로모안식향산클로라이드(5.97g)과 벤조나이트릴(4.12g)을 클로로포름(50㎖)에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 5염화안티몬(5.98g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반한 후, 22시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하 증류 제거하고, 황색 고체를 수득하였다.
얻어진 황색 고체를 0℃로 냉각시킨 28% 암모니아 수용액(300㎖)에 첨가하면 백색 고체가 생성되었다. 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 고체를 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에서 정제하여, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 6.32g, 수율 68%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00122
실험예 -38
Figure 112012022669923-pct00123
3,5-다이브로모안식향산클로라이드(2.98g)과 4-tert-뷰틸벤조나이트릴(3.18g)을 클로로포름(30㎖)에 용해시키고, 5염화안티몬(2.99g)을 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반한 후, 17시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 28% 암모니아 수용액(200㎖)에 0도로 첨가하면 백색침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 백색침전을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에서 정제하고, 4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 4.46g, 수율 77%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00124
Figure 112012022669923-pct00125
실험예 -39
아르곤 기류 하, 환류 관 및 메커니컬(Mechanical) 교반기를 부착한 3구 반응 용기에, 3,5-다이브로모안식향산클로라이드(19.9g)와 2-사이아노나프탈렌(20.4g)을 집고, 클로로벤젠(180㎖)을 가하였다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고, 5염화안티몬(19.9g)을 적하하고, 실온에서 30분, 또한 100℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 짙은 적색의 현탁액을 -20℃로 냉각시키고, 28% 암모니아 수용액(100㎖)을 가하였다. 유백색 현탁액을 실온에서 1시간 교반한 후, 140℃까지 가열하고, 유기용매(70㎖)와 물(30㎖)을 증류 제거하였다. 반응 혼합물을 방냉 후, 여과하고, 얻어진 고체를 클로로벤젠(100㎖)에 현탁시켰다. 현탁액을 130도로 가열하고, 여과에 의해 불용물을 제외하였다. 클로로벤젠(100㎖)을 이용해서 더욱 3회, 마찬가지의 추출 조작을 반복하였다. 방냉 후, 여과액을 합치고, 메탄올(400㎖)을 가하였다. 석출한 고체를 여과하여 취하고, 메탄올(30㎖×2)로 세정한 후, 건조시킴으로써, 4,6-다이(2-나프틸)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 7.90g, 수율 14%)을 수득하였다. 또, 가열 여과에 의해 얻어진 불용물을 속슬레 추출기(용매: 클로로포름)로 추출함으로써, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 5.40g, 수율 9.5%)을 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00126
실험예 -40
Figure 112012022669923-pct00127
3,5-다이브로모안식향산클로라이드(2.98g)과 4-바이페닐카보나이트릴(3.58g)을 클로로포름(40㎖)에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 5염화안티몬(2.99g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반한 후, 14시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 감압 하 증류 제거하고, 4,6-비스(4-바이페닐릴)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-옥사다이아진-1-이움=헥사클로로안티몬산을 적색 고체로서 수득하였다.
얻어진 적색 고체를 0℃로 냉각시킨 28% 암모니아 수용액(150㎖)에 첨가하면 백색 고체가 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 백색 고체를 건조 후, 클로로포름(200㎖)에 현탁시키고, 가열 여과하였다. 또한, 여과 분별한 불용성 성분에 대해서 클로로포름(150㎖×3)을 이용해서 가열 여과하였다. 모든 여과액을 모아, 클로로포름을 감압 하 증류 제거하고, 얻어진 고체를 다이클로로메탄-메탄올로 재결정하여, 4,6-비스(4-바이페닐릴)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 5.14g, 수율 83%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00128
Figure 112012022669923-pct00129
실험예 -41
Figure 112012022669923-pct00130
3,5-다이브로모안식향산 클로라이드(4.10g)와 3-바이페닐카보나이트릴(5.00g)을 클로로포름(100㎖)에 아르곤 기류 하에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고, 5염화안티몬(4.20g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 12시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 적색 고체를 수득하였다.
얻어진 적색 고체를 아르곤 기류 중에서 분쇄하고, 0℃로 냉각시킨 28% 암모니아 수용액에 가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 더욱 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하여 취하고, 물, 이어서 메탄올로 순차 세정하였다. 고체를 건조 후, 속슬레 추출기(추출 용매: 클로로포름)로 추출하였다. 추출액을 방냉 후, 석출된 고체를 여과해서 취하여 건조시켜 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 2.80g, 수율 32%)을 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00131
Figure 112012022669923-pct00132
실험예 -42
Figure 112012022669923-pct00133
아르곤 기류 하, 1.57M-tert-뷰틸리튬펜탄 용액(89㎖)을 테트라하이드로퓨란(32㎖)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 2-브로모피리딘(10.0g)을 적하하고, 이 혼합물을 1.5시간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(42.5g)을 더하고, 실온까지 승온시킨 후 더욱 1시간 교반하였다. 이 혼합물에 1,3,5-트라이브로모벤젠(10.0g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(734㎎)을 테트라하이드로퓨란(64㎖)에 현탁시킨 것을 가하고, 가열 환류 하에 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 물 및 클로로포름을 가하였다. 유기층을 분리하여 용매를 증류 제거시킨 후, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산 에틸:헥산=2:8 내지 1:1)로 정제하여, 목적으로 하는 3,5-다이(2-피리딜)브로모벤젠의 황색 고체(수득량 6.5g, 수율 66%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00134
실험예 -43
Figure 112012022669923-pct00135
아르곤 기류 하, 페닐보론산(3.80g), 2-(3,5-다이브로모페닐)피리딘(8.15g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(1.20g)을, 2M-탄산나트륨수용액(26㎖), 에탄올(26㎖) 및 톨루엔(52㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 22시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 물 및 클로로포름을 가하였다. 유기층을 분리해 용매증류 제거시킨 후, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)로 정제하고, 2-(3-브로모바이페닐-5-일)피리딘의 황색액체(수득량 3.95g, 수율 43%)를 수득하였다.
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모바이페닐-5-일)피리딘(3.95g), 비스피나콜레이트 다이보론(3.37g), 아세트산 칼륨(3.26g), 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(0.31g)을 테트라하이드로퓨란(60㎖)에 현탁시키고, 43시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거하고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하고, 헥산으로 세정 후, 원하는 2-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)바이페닐-5-일]피리딘의 황색 고체(수득량 1.55g, 수율 99%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00136
실험예 -44
Figure 112012022669923-pct00137
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(1.33g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(165㎎)을, 2M-탄산나트륨수용액(20㎖) 및 톨루엔(50㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 45시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거한 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1 내지 0:1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.20g, 수율 88%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00138
실험예 -45
Figure 112012022669923-pct00139
아르곤 기류 하, 4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(70.0㎎), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(78.0㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(9.6㎎)을, 2M-탄산나트륨수용액(1㎖) 및 톨루엔(2㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 66시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 49.0㎎, 수율 53%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00140
Figure 112012022669923-pct00141
실험예 -46
Figure 112012022669923-pct00142
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진(100㎎), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(133㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(14.0㎎)을, 2M-탄산나트륨수용액(1㎖) 및 톨루엔(4㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 59시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거한 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:2 내지 0:1)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-4,6-다이(2-나프틸)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 91.0㎎, 수율 69%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00143
실험예 -47
Figure 112012022669923-pct00144
아르곤 기류 하, 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(100㎎), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(105㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(12.9㎎)을, 2M-탄산나트륨수용액(1㎖) 및 톨루엔(3㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 69시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거한 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 110㎎, 수율 85%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00145
Figure 112012022669923-pct00146
실험예 -48
Figure 112012022669923-pct00147
아르곤 기류 하, 4,6-비스(4-바이페닐릴)-2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(100㎎), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(105㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(12.9㎎)을, 2M-탄산나트륨수용액(1㎖) 및 톨루엔(3㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 69시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 제거한 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하여, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-비스(4-바이페닐릴)-2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 80.0㎎, 수율 62%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00148
실험예 -49
Figure 112012022669923-pct00149
아르곤 기류 하, 3,5-다이(2-피리딜)브로모벤젠(3.34g)을 테트라하이드로퓨란(43㎖)에 용해시키고, 1.58M-뷰틸리튬헥산용액(7.6㎖)을 -78℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 -78℃에서 15분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(3.24g)을 가하고, 실온까지 승온시킨 후 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.00g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(98.9㎎)을 가하고, 가열 환류 하에 19시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-다이페닐-2-[3,5,3",5"-테트라(2-피리딜)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.10g, 수율 64%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00150
실험예 -50
Figure 112012022669923-pct00151
아르곤 기류 하, 3,5-다이(2-피리딜)브로모벤젠(3.34g)을 테트라하이드로퓨란(43㎖)에 용해시키고, 1.58M-뷰틸리튬헥산 용액(7.6㎖)을 -78℃에서 적하하였다. 이 혼합물을 -78℃에서 15분간 교반한 후, 다이클로로(테트라메틸에틸렌다이아민)아연(3.25g)을 가하고, 실온까지 승온시킨 후 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(2.00g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(98.9㎎)을 가하고, 가열 환류 하에 17시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-다이페닐-2-[3,5,3",5"-테트라(2-피리딜)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]피리미딘의 백색 고체(수득량 2.60g, 수율 79%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00152
실험예 -51
Figure 112012022669923-pct00153
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(100㎎), 4'-브로모-2,2'：6', 2"-터피리딘(167㎎), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(20.6㎎), 2M-탄산 나트륨(0.8㎖) 및 톨루엔(5㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 86시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 방냉 후, 저비점 성분을 감압 증류 제거하고, 메탄올을 가하여, 석출된 고체를 여과 분별하고, 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:4)로 정제하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 129㎎, 수율 94%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00154
실험예 -52
Figure 112012022669923-pct00155
아르곤 기류 하, 2-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)바이페닐-3-일]피리딘(542㎎), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(329㎎), 탄산 세슘(494㎎), 아세트산 팔라듐(6.20㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(26.3㎎)을 테트라하이드로퓨란(20㎖)에 현탁시키고, 48시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 방냉 후, 저비점분을 감압 증류 제거하고, 메탄올을 가하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=1:1)로 정제하여, 목적으로 하는 2,4-다이페닐-6-[5', 5"'-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1":3",1"'：3"',1""-퀸크페닐-5"-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 200㎎, 수율 38%)을 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00156
Figure 112012022669923-pct00157
실험예 -53
Figure 112012022669923-pct00158
아르곤 기류 하, 2-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)바이페닐-3-일]피리딘(1.63g), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(710㎎), 탄산 세슘(1.49g), 아세트산 팔라듐(13.7㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(58.1㎎)을 1,4-다이옥산(30㎖)에 현탁시키고, 67시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 방냉 후, 저비점분을 감압 증류 제거하고, 메탄올을 가하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매/메탄올:클로로포름=1:100 내지 1:50)로 정제하여, 목적으로 하는 4,6-다이페닐-2-[5', 5"'-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1":3",1"'：3"',1""-퀸크페닐-5"-일]피리미딘의 백색 분말(수득량 975㎎, 수율 83%)을 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00159
실험예 -54
Figure 112012022669923-pct00160
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(1.37g, 6.16m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.20g, 2.57m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(72.1㎎, 0.103m㏖)을 테트라하이드로퓨란(75㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(4.81㎖, 19.3m㏖)을 서서히 적하한 후, 5시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정을 행하고, 목적물인 2-[3,5-다이(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 1.13g, 수율 66%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00161
융점 및 Tg를 표 1에 나타냈다.
실험예 -55
Figure 112012022669923-pct00162
아르곤 기류 하, 9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)안트라센(1.00g, 3.28m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.64g, 1.37m㏖), 아세트산 팔라듐(15.38㎎, 0.069m㏖), 트라이-tert-뷰틸포스핀(0.21m㏖)을 함유하는 톨루엔 용액(0.21㎖)을 테트라하이드로퓨란(65㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(2.57㎖, 10.3m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=5:1 내지 2:1)로 정제하고, 목적물인 2-[3,5-다이(9-안트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.39g, 수율 43%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00163
융점 및 Tg를 표 1에 나타냈다.
실험예 -56
Figure 112012022669923-pct00164
아르곤 기류 하, 1-피렌보론산(1.26g, 5.13m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.14m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(60.1㎎, 0.081m㏖)을 테트라하이드로퓨란(75㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(4.01㎖, 16.1m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정을 행하고, 목적물인 2-[3,5-다이(1-피레닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 1.23g, 수율 81%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00165
융점 및 Tg를 표 1에 나타냈다.
실험예 -57
Figure 112012022669923-pct00166
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(1.29g, 5.81m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진(1.20g, 2.42m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(67.9㎎, 0.097m㏖)을 테트라하이드로퓨란(108㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(4.53㎖, 18.2m㏖)을 서서히 적하한 후, 2시간 환류시켰다. 또, 9-페난트렌보론산을 (0.11g, 0.50m㏖)을 가해서 2시간 환류해 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정을 행하고, 목적물인 2-[3,5-다이(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 0.74g, 수율 44%)를 수득하였다.
융점 및 Tg를 표 1에 나타냈다.
실험예 -58
Figure 112012022669923-pct00168
아르곤 기류 하, 9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)안트라센(1.35g, 4.44m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.02m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(56.7㎎, 0.081m㏖)을 100㎖의 테트라하이드로퓨란에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(3.78㎖, 15.1m㏖)을 서서히 적하한 후, 23.5시간 환류시켰다. 더욱, 9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)안트라센(0.20g, 0.66m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(14㎎, 0.02m㏖)을 가해서 4시간 환류시켰다. 계속해서, 9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)안트라센(0.20g, 0.66m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(14㎎, 0.02m㏖)을 가해서 1시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정을 행하고, 목적물인 2-[3,5-다이(9-안트릴)페닐]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 0.55g, 수율 39%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00169
융점을 표 1에 나타냈다.
또한, 명확한 Tg는 관측되지 않았다.
실험예 -59
Figure 112012022669923-pct00170
아르곤 기류 하, 1-피렌보론산(1.20g, 4.87m㏖), 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진(1.50g, 3.03m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(57㎎, 0.081m㏖)을 테트라하이드로퓨란(135㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(3.81㎖, 15.2m㏖)을 서서히 적하한 후, 2시간 환류시켰다. 또, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(29㎎, 0.041m㏖)을 가해서 2시간 환류시키고, 1-피렌보론산(0.20g, 0.81m㏖)을 가해서 2시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 o-자일렌으로 재결정을 3회 반복하여, 목적물인 2-[3,5-다이(1-피레닐)페닐]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 1.14g, 수율 51%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00171
융점 및 Tg를 표 1에 나타냈다.
실험예 -60
Figure 112012022669923-pct00172
아르곤 기류 하, 9-페난트렌보론산(0.52g, 2.36m㏖), 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.91g, 2.15m㏖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(24.8㎎, 0.022m㏖)을 톨루엔(80㎖) 및 에탄올(10㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1M의 K2CO3 수용액(6.45㎖, 6.45m㏖)을 서서히 적하한 후, 18시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 클로로포름에 용해시켜서 셀라이트 여과하고, 여과액의 저비점 성분을 증류 제거함으로써 중간체인 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 1.02g, 수율 91%)를 수득하였다.
계속해서 아르곤 기류 하, 상기에서 얻어진 2-[3-클로로-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.5g, 0.96m㏖), 1-나프탈렌보론산(0.38g, 1.73m㏖), 아세트산 팔라듐(12.9㎎, 0.058m㏖) 및 탄산 세슘(1.13g, 3.46m㏖)을 테트라하이드로퓨란(50㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켜 40시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 목적물인 2-[3-(1-나프틸)-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 회색 고체(수득량 0.56g, 수율 95%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00173
실험예 -61
Figure 112012022669923-pct00174
아르곤 기류 하, 9-브로모안트라센(0.62g, 2.13m㏖), 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.50g, 0.89m㏖) 및 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(18.7㎎, 0.027m㏖)을 테트라하이드로퓨란(40㎖)에 현탁시키고, 70℃로 승온시켰다. 이것에 4N의 NaOH 수용액(1.34㎖, 5.34m㏖)을 서서히 적하한 후, 3시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점 성분을 증류 제거시킨 후, 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과 분별하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산:클로로포름=5:1 내지 2:1)로 정제하고, 목적물인 2-[3,5-다이(9-안트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 0.32g, 수율 54%)를 수득하였다.
Figure 112012022669923-pct00175
시험예 -1
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하고, 단면도를 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟ 유기 전계발광소자를 제작하였다. 우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압하였다. 그 후, 도 1에서 (1)로 표시된 상기 유리 기판 상에, 유기 화합물층으로서 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(6)을 성막하였다. 정공 주입층(2)으로서는, 승화 정제한 프탈로사이아닌 구리(II)를 25㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공 수송층(3)으로서는, N,N'-다이(나프틸렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 45㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
발광층(4)으로서는, 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐-1-일)다이페닐(DPVBi)과 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)페닐에텐-1-일]바이페닐(DPAVBi)을 97:3질량%의 비율로 40㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자 수송층(5)으로서는, 실험예-1에서 합성한 2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘을 20㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 또, 각 유기 재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하고, 가열한 화합물을 0.3㎚/초 내지 0.5㎚/초의 성막속도로 진공증착하였다. 최후에, ITO 스트라이프와 직교하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(6)을 성막하였다. 음극층(6)은, 불화리튬과 알루미늄을 각각 0.5㎚와 100㎚의 막 두께로 진공증착하고, 2층 구조로 하였다. 각각의 막 두께는, 촉침식 막 두께 측정계(DEKTAK)로 측정하였다. 또, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉 캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, TOPCON사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도반감 시간을 측정하였다.
제작한 청색 형광소자의 측정값은 5.8V, 2160cd/㎡, 10.8cd/A, 5.9㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 171시간이었다.
시험예 -2
시험예-1의 발광층(4) 대신에, Alq(트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III))를 40㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 녹색 형광소자의 측정값은 5.1V, 958cd/㎡, 4.8cd/A, 2.9㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 1618시간이었다.
시험예 -3
시험예-1의 소자작성 조건에 있어서, 정공 주입층(2)으로서, 승화 정제한 프탈로사이아닌 구리(II)를 10㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공 수송층(3)으로서는, N,N'-다이(나프틸렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 발광층(4)의 호스트 재료로서, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP)을 이용하고, 도펀트로서, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 도핑 농도가 6%로 되도록 이용해서 30㎚의 막 두께로 공증착하였다. 전자 수송층(5)으로서는, 본 발명의 2-[4,4"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘을 50㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제작한 녹색 인광소자의 측정값은 7.5V, 6610cd/㎡, 33.5cd/A, 13.9㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 230시간이었다.
시험예 -4
시험예-1의 전자 수송층(5) 대신에, 2-[3,3"-다이(2-피리딜)-1,1'：3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐피리미딘을 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 청색 형광소자의 측정값은 6.3V, 2110cd/㎡, 10.6cd/A, 5.3㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 165시간이었다.
소자 비교예 -1
시험예-1의 전자 수송층(5) 대신에, Alq를 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 청색 형광소자의 측정값은 7.1V, 1883cd/㎡, 9.4cd/A, 4.2㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 163시간이었다.
소자 비교예 -2
시험예-2의 전자 수송층(5) 대신에, Alq를 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-2과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 녹색 형광소자의 측정값은, 5.6V, 957cd/㎡, 4.8cd/A, 2.6㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 1318시간이었다.
소자 비교예 -3
시험예-3의 전자 수송층(5) 대신에, Alq를 50㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-2과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 녹색 인광소자의 측정값은 7.7V, 3850cd/㎡, 16.9cd/A, 6.7㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 271시간이었다.
소자 비교예 -4
시험예-3의 전자 수송층(5) 대신에, BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)4-페닐페놀라토-알루미늄)을 5㎚, Alq를 45㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-3과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 녹색 인광소자의 측정값은 9.3V, 6170cd/㎡, 30.9cd/A, 10.4㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 202시간이었다.
시험예 -5
시험예-1의 전자 수송층(5) 대신에, 실험예-15에서 얻어진 2-[5-(9-페난트릴)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다.
제작한 소자의 측정값은 5.3V, 10.5cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 155시간이었다.
시험예 -6
시험예-5의 발광층(4)을 막 두께 40㎚의 Alq3로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 5.2V, 전류효율이 2.5cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 2015시간이었다.
시험예 -7
시험예-5의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 Alq3로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 6.9V, 전류효율이 6.1cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 53시간이었다.
시험예 -8
시험예-6의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 Alq3로 한 이외에는, 시험예-6와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 5.4V, 전류효율이 4.3cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 1785시간이었다.
시험예 -9
시험예-5의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 4,6-다이페닐-2-[5-(1-나프틸)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진으로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 6.0V, 전류효율이 11.1cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 113시간이었다.
시험예 -10
시험예-5의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 2-[5-(9-페난트릴)-3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진으로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 6.1V, 전류효율이 11.5cd/A였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 117시간이었다.
시험예 -11
시험예-5의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 2-[3-(2,2'-바이피리딘-6-일)-5-(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진으로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 5.3V, 전류효율이 8.0cd/A였다.
시험예 -12
시험예-5의 전자 수송층(5)을 막 두께 20㎚의 4,6-다이페닐-2-[5-(9-페난트릴)-3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진으로 한 이외에는, 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 6.6V, 전류효율이 9.7cd/A였다.
시험예 -13
시험예-5에 있어서, 정공 주입층(2)을 10㎚의 프탈로사이아닌구리(II), 정공 수송층(3)을 30㎚의 N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-4,4'-바이페닐(NPD), 발광층(4)을 4,4'-비스(9H-카바졸-9-일)바이페닐(CBP)과 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)(Ir(PPy)3)을 94:6중량%의 비율의 막으로 하고, 전자 수송층(5)을 5㎚의 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq) 및 45㎚의 2-[5-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 순차 성막한 층으로 하였다. 그 이외에는 시험예-5와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하고, 광특성을 평가하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 7.7V, 전류효율이 29.2cd/A였다.
시험예 -14
시험예 14에 있어서, 전자 수송층(5)을 5㎚의 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq) 및 45㎚의 Alq3로 한 이외에는 시험예-13와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하고, 광특성을 평가하였다. 광특성은, 전류밀도 20mA/㎠를 흐르게 했을 때의 전압이 9.0V, 전류효율이 26.7cd/A였다.
시험예 -15
시험예-1의 전자 수송층(5) 대신에, 실험예-44에서 합성한 2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은, 5.5V, 2230cd/㎡, 11.2cd/A, 6.4㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 113시간이었다.
시험예 -16
시험예-15과 마찬가지로, 도 1에서 (1)로 표시된 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(6)을 성막한 유기 전계발광소자를 제작하였다. 정공 주입층(2)으로서는, 승화 정제한 프탈로사이아닌 구리(II)를 10㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공 수송층(3)으로서는, N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 발광층(4)으로서는, 4-4'-비스(9-카바졸릴)바이페닐(CBP)과 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 94:6(질량%)의 비율로 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자 수송층(5)으로서는, 본 발명의 실험예-44에서 합성한 2-[3,5-비스(2,2'：6',2"-터피리딘-4'-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 50㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 제작한 소자의 측정값은, 8.4V, 4030cd/㎡, 20.2cd/A, 7.5㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 82시간이었다.
시험예 -17
시험예-15의 전자 수송층(5) 대신에, 범용 전자 수송 재료인 Alq를 20㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를 시험예-15과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 7.2V, 1859cd/㎡, 9.3cd/A, 4.0㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 83시간이었다.
시험예 -18
시험예-16의 전자 수송층(5) 대신에, 범용 전자 수송 재료인 Alq를 50㎚의 막 두께로 진공증착시킨 유기 전계발광소자를 시험예-16과 마찬가지로 제작하였다. 제작한 소자의 측정값은 10.4V, 3450cd/㎡, 17.3cd/A, 5.2㏐/W였다. 또한, 이 소자의 휘도반감 시간은 108시간이었다.
시험예 -19
최초에 이동도 소자의 제작법에 대해서 설명한다. 기판에는 2㎜ 폭의 ITO(산화인듐주석)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된, ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 이동도를 측정하는 유기 재료의 진공증착을 행하고, 이동도 측정 소자를 제작하였다. 이하에 그 상세를 기술한다.
진공증착조 내를 3.6×10-6Torr까지 감압한 후, 저항 가열 방식에 의해 가열한 2-[3,5-다이(1-피레닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 3 내지 5Å/SEC의 증착 속도로 상기 기판 상에 진공증착하였다. 촉침식 막 두께 측정계(DEKTAK)로 측정한 성막 후의 막 두께는 1.8㎛이었다. 다음에, 이 기판 상에 ITO 스트라이프와 직교하도록, 메탈 마스크를 배치하고, 2㎜ 폭의 Al막을 100㎚ 막 두께로 진공증착하였다. 이것에 의해, 이동도 측정용의 사방 2㎜의 동작 면적이 얻어졌다. 이 기판을 산소·수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
다음에, 상기 이동도 소자의 이동도 측정법을 설명한다. 전하수송 재료의 이동도 측정은 임의의 방법으로 측정할 수 있지만, 이번에는 일반적인 측정 방법인 타임 오브 플라이트(time of flight) 이동도 측정법을 이용하였다. 이동도 측정 장치는, 주식회사 옵텔사(OPTEL Co.,LTD) 제품을 이용하였다. 측정은 실온에서 행하고, 질소 레이저를 ITO 투명전극 측으로부터 조사했을 때 발생한 전하의 Al 전극으로의 이동 속도로부터 이동도를 구하였다.
그 결과, 2-[3,5-다이(1-피레닐)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 이동도는 7.6×10-5㎠/V·SEC였다. 이 값은, 일본국 공개 특허 제2002-158091호 공보에 기재된 전자 수송 재료로서 일반적인 하이드록시퀴놀린 알루미늄 착체(Alq)의 1×10-6㎠/V·SEC와 비교해서 높은 것이었다.
시험예 -20
시험예-19와 마찬가지 방법으로, 2-[3,5-다이(9-페난트릴)페닐]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 이동도의 측정을 행하였다. 이동도는 2.4×10-5㎠/V·SEC였다.
시험예 -21
시험예-19와 마찬가지 방법으로, 2-[3,5-다이(1-피레닐)페닐]-4,6-다이-p-톨릴-1,3,5-트라이아진의 이동도의 측정을 행하였다. 이동도는 6.0×10-5㎠/V·SEC였다.
시험예 -22
시험예-19와 마찬가지 방법으로, 2-[3,5-다이(9-안트릴)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 이동도의 측정을 행하였다. 이동도는 2.9×10-4㎠/V·SEC였다.
시험예 -23
본 발명의 환상 아진 유도체는, 일본국 공개 특허 제2008-280330호 공보에 기재되어 있는 아진 유도체 A의 융점 및 Tg와 비교해도 높은 값으로 되었다:
Figure 112012022669923-pct00176
Tg는 이하의 표 1과 같다.
융점(℃) Tg(℃)
실시예 54 357 147
실시예 55 407 142
실시예 56 340 155
실시예 57 325 156
실시예 68 388 -
실시예 59 340 160
아진 유도체 A 279 168
이상, 본 발명의 피리미딘 유도체를 이용하면, 기존 재료와 비교해서, 형광소자나 인광소자로 폭 넓고, 저소비 전력화, 장수명화를 달성할 수 있는 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 화합물은, 본 실시예의 발광층 이외에도, 다른 형광 발광 재료나 인광 재료를 이용한 유기 전계발광소자에의 적용이나 도포계 소자에의 적용도 가능하다. 또한, 플랫 패널 디스플레이 용도 이외에도, 저소비 전력과 장수명의 양립이 요구되는 조명 용도 등에도 효과가 있다.
본 발명에 따른 신규구조를 지니는 환상 아진 유도체는, 형광 또는 인광형 유기 전계발광소자의 유기 화합물층으로서 유용하다. 즉, 형광 또는 인광형 유기 전계발광소자의 전자 수송층으로서 이용하는 것에 의해, 저전압구동 및 고효율 발광이 가능한 유기 전계발광소자를 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 환상 아진 유도체로 이루어진 박막은, 높은 표면 평활성, 아몰퍼스성, 내열성, 전자 수송 능력, 정공 블록 능력, 산화 환원 내성, 내수성, 내산소생, 전자주입 특성 등을 지니므로, 유기 전계발광소자의 재료로서 유용하며, 특히 전자 수송 재료, 정공 블록 재료, 발광 호스트 재료 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 환상 아진 유도체는, 와이드밴드 갭(wideband gap) 화합물이므로, 종래의 형광 소자 용도뿐만 아니라, 인광 소자에의 응용도 충분히 가능하다.
1: ITO 투명전극 부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 정공 수송층 4: 발광층
5: 전자 수송층 6: 음극층

Claims (13)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 유도체:
    [일반식 1]
    Figure 112016122193908-pct00177

    [일반식 1 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. A는 이하의 일반식 3 또는 5로 표시되는 기 중에서 선택되는 일종의 기를 나타낸다:

    [일반식 3]
    Figure 112016122193908-pct00179

    (식 3 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다.
    Ar4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)

    [일반식 5]
    Figure 112016122193908-pct00181

    (식 5 중, Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다.)].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 일반식 10으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 11로 표시되는 화합물을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에, 팔라듐 촉매의 존재 하에서 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 1b로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법:
    [일반식 10]
    Figure 112016122193908-pct00188

    [일반식 10 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. Ar4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
    [일반식 11]
    Figure 112016122193908-pct00189

    [일반식 11 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. M은 금속기 또는 헤테로 원자기를 나타낸다.]
    [일반식 1b]
    Figure 112016122193908-pct00190

    [일반식 1b 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. Ar4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.]
  9. 삭제
  10. 하기 일반식 14로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 15로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1d로 표시되는 환상 아진 유도체의 제조방법:
    [일반식 14]
    Figure 112016122193908-pct00194

    [일반식 14 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 된다. 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.]
    [일반식 15]
    Figure 112016122193908-pct00195

    [일반식 15 중, Ar4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
    [일반식 1d]
    Figure 112016122193908-pct00196

    [일반식 1d 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. 식 중, Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다.]
  11. 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매는 제삼급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 촉매인 것을 특징으로 하는 환상 아진 유도체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 일반식 11에 있어서, M으로 표시되는 금속기 또는 헤테로 원자기가, B(OR1)2 또는 -ZnR2로 표시되는 기이며, 단, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 2개의 B(OR1)2 중의 R1은 동일 또는 상이해도 되고, 또한, 각각의 B(OR1)2 중의 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있으며, R2는 할로겐 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 환상 아진 유도체의 제조방법.
  13. 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 유도체를 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자:
    [일반식 1]
    Figure 112016122193908-pct00197

    [일반식 1 중, Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기를 나타낸다. A는 이하의 일반식 3 또는 5로 표시되는 기 중에서 선택된 일종의 기를 나타낸다:

    [일반식 3]
    Figure 112016122193908-pct00199

    (식 3 중, Ar3는 페닐기, 피리딜기 또는 피리미딜기를 나타낸다. Ar4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다. X는 페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p가 2일 때, X는 동일 또는 상이해도 된다. Z1은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)

    [일반식 5]
    Figure 112016122193908-pct00201

    (식 5 중, Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 안트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 치환되어 있어도 되는 페난트릴기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오레닐기, 치환되어 있지 않은 피레닐기, 또는 치환되어 있지 않은 트라이페닐레닐기를 나타낸다.)]
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