KR101652323B1 - 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1과 2로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체.
[화학식 1]
Figure 112015040859310-pat00077

[화학식 2]
Figure 112015040859310-pat00078

[상기 화학식 1,2에서 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]

Description

포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Phosphoryl substituted triazine derivatives and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 우수한 전하 수송 특성을 지닌 트리아진 유도체는 형광 또는 인광 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 매우 유용하다. 따라서 본 발명은 이들을 이용한 유기 전계발광소자의 유기 화합물층에 이용되는 트리아진 유도체에 관한 것이다.
유기전자소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
따라서 전술한 유기발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
그 중, 전자수송 물질로는 유기 단분자 물질로서 전자에 대한 안정도와 전자 이동속도가 상대적으로 우수한 유기 금속 착체들이 바람직하다. 그 중에서 안정성이 우수하고 전자 친화도가 큰 Alq3가 가장 우수한 것으로 보고되었으나 청색 발광소자에 사용할 경우 엑시톤 디퓨전(exciton diffusion)에 의한 발광 때문에 색순도가 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 1990년대 중반 일본에서 발표한 bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium (Bebq2)과 같은 베릴륨 착체[T. Sato et.al. J. Mater. Chem. 10 (2000) 1151] 등이 있다.
Figure 112015040859310-pat00001
상기 유기 단분자 물질을 전자 수송층으로 이용한 유기발광소자는 발광수명이 짧고, 보존내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점들을 가지고 있다. 상기 발생되는 문제점들은 유기물질의 물리 또는 화학적인 변화, 유기물질의 광화학적 또는 전기화학적인 변화, 음극의 산화, 박리현상 및 내구성이 결여되어 있기 때문이다.
따라서 유기 발광소자에 이용되는 유기 단분자 물질의 구조를 변화시켜 임의의 발광색을 얻거나, 호스트 도펀트 시스템에 의한 여러 가지의 고효율을 얻는 방법을 이용한 유기발광소자들이 제안되고 있으나, 아직 만족스러운 휘도, 발광 효율, 수명 및 내구성이 결여되어 있으며, 상기 유기 단분자 물질을 이용한 유기 EL 소자보다도 더욱 향상된 발광 휘도 및 발광 효율, 수명 등을 갖는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0046778호(발명의 명칭: 환상 아진 유도체와 그들의 제조방법 및 그들을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자) 대한민국 공개특허 제2014-0091049호(발명의 명칭: 질소함유 축환 방향족기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 그리고 그것을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자)
본 발명의 과제는 종래의 재료보다 전류 밀도가 우수하고 내구성이 뛰어난 신규한 트리아진 유도체를 제공하는 것이며, 또한 상기 트리아진 유도체가 유기막에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율이 개선되며 수명이 연장된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015040859310-pat00002
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이다.
R3 및 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시된 포스포릴기가 결합된 치환기를 갖고,
나머지는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이다.
[화학식 2]
Figure 112015040859310-pat00003
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이며,
X는 N 또는 CH이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌이며, n은 0 또는 1 이다.]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 포스포릴가 결합된 트리아진 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기막에 포함되어 소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율이 개선되며 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 비교시험예 및 시험예에서 제조된 유기 전계발광 소자의 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 단일 고리이거나 융합 또는 공유결합된 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화 방향족 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015040859310-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다.
R3 및 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시된 포스포릴기가 결합된 치환기를 갖고,
나머지는 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이다.
[화학식 2]
Figure 112015040859310-pat00005
상기 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴이거나, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴이며,
X는 N 또는 CH이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌이며, n은 0 또는 1 이다.
바람직하게, R3 및 R4 중 어느 하나는 상기 화학식 2로 표시된 포스포릴기가 결합된 치환기를 갖고, 나머지는 치환 또는 비치환된, 페닐, 나프틸, 안트릴, 펜난트릴, 피렌일 또는 피리딜이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체의 구체적인 예들을 이하의 화학식 3으로 나타낼 수 있으며, 이들에 한정되지 않고 이들 외에도 다양한 구조의 예들이 본 발명의 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체에 포함될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015040859310-pat00006
Figure 112015040859310-pat00007
Figure 112015040859310-pat00008
Figure 112015040859310-pat00009
Figure 112015040859310-pat00010
Figure 112015040859310-pat00011
Figure 112015040859310-pat00012
Figure 112015040859310-pat00013
Figure 112015040859310-pat00014
Figure 112015040859310-pat00015
Figure 112015040859310-pat00016
Figure 112015040859310-pat00017
Figure 112015040859310-pat00018
Figure 112015040859310-pat00019
Figure 112015040859310-pat00020
Figure 112015040859310-pat00021
상기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체는 전자 수송층 재료로 유용하며, 이밖의 여러층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 트리아진 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 트리아진 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 트리아진 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(wet process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체 합성예 1: 중간체(1)의 합성
Figure 112015040859310-pat00022
3구 1.0 L 플라스크에 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 20.0 g(70.6 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 THF 500 mL에 용해시킨다. 반응온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후, 2.5 M n-BuLi 용액 31 mL (77.7 mmol)를 천천히 적가 하며 교반하였다. 적가가 종결된 후 -78 ℃에서 1시간 교반시킨 후, 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 13.9 mL(77.7 mmol)를 천천히 적가 하였다. 두 시간 교반한 후, H2O 10 mL를 첨가하였다. 반응온도를 상온으로 천천히 올려준 후, 반응 혼합물을 감압 농축하였다. 농축액에 디클로로메탄 500 mL와 H2O 500 mL를 넣은 후, 유기층을 분리하고 물과 염수(brine)로 세척하였다. 얻어진 중간체 혼합물의 반응온도를 0 ℃로 냉각 시킨 후, 과산화수소(H2O2) 85.8 mL(0.988 mol)를 천천히 적가 하였다. 반응온도를 상온으로 올린 후, 18시간 교반하였다. 반응이 종결되면 유기층을 분리하여 물로 2회 세척한 후, MgSO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 용매로 고체화 정제하여 하얀색 고체의 화합물(중간체(1)) 18 g(수율 : 71.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(2)의 합성
Figure 112015040859310-pat00023
3구 1.0 L 플라스크에 1-브로모-3-아이오도벤젠(1-bromo-3-iodobenzene) 10.0 g(35.3 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 THF 300 mL에 용해시킨다. 반응온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후, 2.5 M n-BuLi 용액 15.5 mL(38.8 mmol)를 천천히 적가 하며 교반하였다. 적가가 종결된 후 -78 ℃에서 1시간 교반시킨 후, 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 6.97 mL(38.8 mmol)를 천천히 적가 하였다. 2시간 교반한 후, H2O 5 mL를 첨가하였다. 반응온도를 상온으로 천천히 올려준 후, 반응 혼합물을 감압 농축하였다. 농축액에 디클로로메탄 300 mL와 H2O 100 mL를 넣은 후, 유기층을 분리하고 물과 염수(brine)로 세척하였다. 얻어진 중간체 혼합물의 반응온도를 0 ℃로 냉각 시킨 후, 과산화수소(H2O2) 42.9 mL(0.494 mol)를 천천히 적가 하였다. 반응온도를 상온으로 올린 후, 18시간 교반하였다. 반응이 종결되면 유기층을 분리하여 물로 2회 세척한 후, MgSO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 용매로 고체화 정제하여 하얀색 고체의 화합물(중간체(2)) 10.7g(수율 : 85%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(3)의 합성
Figure 112015040859310-pat00024
3구 1.0 L 플라스크에 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 10.0 g(42.2 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 테트라히드로푸란(THF) 200 mL에 용해시킨다. 반응온도를 0 ℃로 냉각시킨 후, 2.0 M i-PrMgCl 용액 27.4 mL(54.9 mmol)를 천천히 적가하면서 교반하였다. 적가가 종결된 후 0 ℃에서 한 시간 교반시킨 후, 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 9.86 mL(54.9 mmol)를 천천히 적가하였다. 1시간 교반하고 상온으로 온도를 올린 후, H2O 5 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 후, 농축액에 디클로로메탄 300 mL와 H2O 300 mL을 넣은 후, 유기층을 분리하고 물과 염수(brine)로 세척하였다. 얻어진 중간체 혼합물의 반응온도를 0 ℃로 냉각시킨 후, 과산화수소(H2O2) 51.1 mL(0.591 mol)를 천천히 적가 하였다. 반응온도를 상온으로 올린 후, 18시간 교반하였다. 반응이 종결되면 유기층을 분리하여 물로 2회 세척한 후, MgSO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 용매로 고체화 정제하여 하얀색 고체의 화합물(중간체(3)) 6.63 g(수율 : 43.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(4)의 합성
Figure 112015040859310-pat00025
3구 2.0 L 플라스크에 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 20.0 g(80.4 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 톨루엔 844 mL에 용해시킨다. 반응온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후, 2.5 M n-BuLi 용액 40.5 mL(101.3 mmol)를 천천히 적가 하며 교반하였다. 적가가 종결된 후 -78 ℃에서 2시간 교반시킨 후, 클로로디페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine) 18.6 mL(101.3 mmol)을 천천히 적가 하였다. 2시간 교반한 후, H2O 5 mL를 첨가하였다. 반응온도를 상온으로 천천히 올려준 후, 반응 혼합물을 감압 농축하였다. 농축액에 디클로로메탄 1 L와 H2O 500 mL를 넣은 후, 유기층을 분리하고 물과 염수(brine)로 세척하였다. 얻어진 중간체 혼합물의 반응온도를 0 ℃로 냉각 시킨 후, 과산화수소(H2O2) 102.1 mL(1.18 mol)를 천천히 적가 하였다. 반응온도를 상온으로 올린 후, 18시간 교반하였다. 반응이 종결되면 유기층을 분리하여 물로 2회 세척한 후, MgSO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 용매로 고체화 정제하여 하얀색 고체의 화합물(중간체(4)) 13.2 g(수율 : 43.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(5)의 합성
Figure 112015040859310-pat00026
3구 1.0 L 플라스크에 9-브로모페난트렌(9-bromophenanthrene) 30.0 g(116.7 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에 THF 292 mL에 용해시킨다. 반응온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후, 2.5 M n-BuLi 용액 56.0 mL(140.0 mmol)를 천천히 적가하며 교반하였다. 적가가 종결된 후 -78 ℃에서 1시간 교반시킨 후, 트리메틸보레이트(trimethyl borate) 18.3 mL(163.3 mmol)을 천천히 적가 하였다. 온도를 실온으로 올린 후 12시간 교반시키고, 다시 온도를 0 ℃로 내린 후 2 N HCl 20 mL를 첨가하였다. 디클로로메탄 500 mL와 H2O 300 mL를 넣은 후, 유기층을 분리하고 물과 염수(brine)로 세척하였다. MgSO4로 건조, 여과하고 여액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 용매로 고체화 정제하여 하얀색 고체의 화합물(중간체(5)) 21.0 g(수율 : 81.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(6)의 합성
Figure 112015040859310-pat00027
1구 1.0 L 플라스크에 3-브로모-5-아이오도벤조산(3-bromo-5-iodobenzoic acid) 50.0 g(152.9 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에서 클로로포름 70 mL에 용해시킨다. 티오닐클로라이드(SOCl2) 88.7 mL(1.22 mol)를 넣고, 환류 하면서 18시간 교반시킨다. 온도를 실온으로 내린 후에 반응 용액을 감압 농축해서 노란색 고체의 화합물(중간체(6)) 52.0 g(수율 : 98.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(7)의 합성
Figure 112015040859310-pat00028
2구 1.0 L 플라스크에 중간체(6) 52.0 g(150.6 mmol)을 넣고 질소 분위기 하에서 클로로포름 382 mL에 용해시킨다. 벤조니트릴(benzonitrile) 31.1 mL(301.1 mmol)를 넣고, 온도를 0 ℃로 내린 후에, 오염화안티몬(SbCl5) 19.1 mL(150.6 mmol)를 넣는다. 온도를 천천히 올리고 12시간 환류 시킨다. 온도를 실온으로 내린 후에 여과해서 노란색 고체 화합물을 얻었다.
3.0 L 플라스크에 28% 암모니아수 2.3 L 넣은 후 0 ℃로 냉각하고, 상기 노란색 고체 화합물을 천천히 넣어준다. 온도를 서서히 실온으로 올린 후 5시간 동안 교반 시킨다. 하얀색 고체 화합물을 여과하고 물과 메탄올로 씻어준 후, 건조 시킨다. 클로로포름에 고체 화합물을 넣고 끓여서 녹인 후 여과한다. 용매를 감압 농축 시킨 후에 메탄올로 씻어서 하얀색 고체 화합물(중간체(7)) 42.8 g(수율 : 54.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(8)의 합성
Figure 112015040859310-pat00029
중간체 화합물(7) 10.0 g(19.5 mmol)과 2-나프탈렌 보론산(naphthalen-2-ylboronic acid) 3.35 g(19.5 mmol)을 톨루엔 150 mL와 에탄올 50 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.12 g(972 μmol)과 2M 탄산칼륨 수용액 29.2 mL(58.4 mmol)를 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 300 mL와 물 100 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 정제하여 중간체 화합물(8) 9.8 g(수율: 97.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(9)의 합성
Figure 112015040859310-pat00030
플라스크에 중간체(8) 10.0 g(19.4 mmol), PIN2B2 7.40 g(29.2 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 317 mg(0.389 mmol), 아세트산 칼륨(KOAc) 5.72 g(58.3 mmol)과 디옥산(Dioxane) 195 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 중간체 화합물(9) 10.0 g(수율: 91.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(10)의 합성
Figure 112015040859310-pat00031
중간체 화합물(7) 10.0 g(19.5 mmol)과 중간체 화합물(5) 4.75 g(21.4 mmol)을 톨루엔 150 mL와 에탄올 45 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 449 mg(389 μmol)과 2M 탄산칼륨 수용액 29.2 mL(58.4 mmol)를 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 여과하고, 물과 메탄올로 씻고 정제하여 중간체 화합물(10) 10.2 g(수율: 93.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(11)의 합성
Figure 112015040859310-pat00032
플라스크에 중간체(10) 10.2 g(18.1 mmol), PIN2B2 6.88 g(27.1 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 295 mg(0.362 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 5.32 g(54.2 mmol)과 디옥산(Dioxane) 182 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(11)) 9.0 g(수율 : 81.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(12)의 합성
Figure 112015040859310-pat00033
중간체 화합물(7) 35.0 g(68.1 mmol)과 3-피리딘 보론산(pyridin-3-ylboronic acid) 10.0 g(81.7 mmol)을 톨루엔 500 mL와 에탄올 200 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.57 g(1.36 mmol)과 1M 탄산칼륨 수용액 204.2 mL(204.2 mmol)를 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄 1 L와 물 500 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 정제하여 화합물(12) 23.0 g(수율: 72.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(13)의 합성
Figure 112015040859310-pat00034
플라스크에 중간체(12) 3.0 g(6.45 mmol), PIN2B2 2.46 g(9.67 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 250 mg(0.129 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 1.90 g(19.3 mmol)과 디옥산(Dioxane) 153 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(13)) 2.61 g(수율: 79.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(14)의 합성
Figure 112015040859310-pat00035
플라스크에 중간체(7) 7.0 g(15.0 mmol), PIN2B2 11.4 g(45.0 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 489 mg(0.599 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 8.82 g(89.9 mmol)과 디옥산(Dioxane) 150 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(14)) 4.53 g(수율: 53.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 15: 중간체(15)의 합성
Figure 112015040859310-pat00036
플라스크에 중간체(7) 5.00 g(9.72 mmol), PIN2B2 2.47 g(9.72 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 159 mg(0.194 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 2.86 g(29.2 mmol)과 디옥산(Dioxane) 100 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(15)) 4.0 g(수율: 80.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 16: 중간체(16)의 합성
Figure 112015040859310-pat00037
중간체 화합물(15) 9.0 g(17.5 mmol)과 중간체 화합물(3) 6.27 g(17.5 mmol)을 톨루엔 90 mL와 에탄올 40 mL, 물 40 mL 에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 1.01 g (875 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 11.2 g(52.5 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(16)) 6.21 g(수율 : 53.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 17: 중간체(17)의 합성
Figure 112015040859310-pat00038
플라스크에 중간체(16) 6.21 g(9.33 mmol), PIN2B2 3.55 g(14.0 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 153 mg(0.187 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 2.75 g(28.0 mmol)과 디옥산(Dioxane) 182 mL을 같이 넣고, 90 ℃에서 12시간 환류 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후, 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(17)) 5.0 g(수율 : 75.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 18: 중간체(22)의 합성
Figure 112015040859310-pat00039
플라스크에 중간체 화합물(7) 5.0 g(9.7 mmol), 화합물(21) 2.6 g(11.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.34g(0.29mmol), K2CO3 2.8g(20.0 mmol), 물 50 mL, Toluene 75 mL, 및 THF 50 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 유기층을 분리하여 감압 농축하였다. 잔류물을 디클로로메탄 200 mL에 녹여 물 200 mL로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조, 여과하여 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물(중간체(22)) 4.38 g(수율 : 68%)을 얻었다.
실시예 1: 화합물(3-1)의 합성
화합물(3-1)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00040
중간체 화합물(9) 400 mg(0.712 mmol)과 중간체 화합물(2) 254 mg(0.712 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 41.2 mg(35.6 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 453 mg(2.14 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-1) 338 mg(수율 : 66.7%)을 얻었다.
실시예 2: 화합물(3-2)의 합성
화합물(3-2)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00041
중간체 화합물(9) 4 g(7.12 mmol)과 중간체 화합물(1) 2.54 g(7.12 mmol)을 톨루엔 40 mL와 에탄올 20 mL, 물 20 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 412 mg(356 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 4.54 g(21.4 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 100 mL와 물 50 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-2) 2.94 g(수율 : 57.9 %)을 얻었다.
실시예 3: 화합물(3-3)의 합성
화합물(3-3)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00042
중간체 화합물(9) 400 mg(0.712 mmol)과 중간체 화합물(4) 255 mg(0.712 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 41.2 mg(35.6 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 454 mg(2.14 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-3) 294 mg(수율 : 57.9%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물(3-4)의 합성
화합물(3-4)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00043
중간체 화합물(9) 4 g(7.12 mmol)과 중간체 화합물(3) 2.55 g(7.12 mmol)을 톨루엔 40 mL와 에탄올 20 mL, 물 20 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 412 mg(356 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 4.54 g(21.4 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 100 mL와 물 50 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-4) 3.28 g(수율 : 64.6 %)을 얻었다.
실시예 5: 화합물(3-5)의 합성
화합물(3-5)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00044
중간체 화합물(9) 400 mg(0.712 mmol)과 화합물(18) 309 mg(0.712 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 41.2 mg(35.6 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 454 mg(2.14 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-5) 409 mg(수율 : 72.8%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물(3-6)의 합성
화합물(3-6)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00045
중간체 화합물(9) 200 mg(0.356 mmol)과 화합물(19) 155 mg(0.356 mmol)을 톨루엔 3 mL와 에탄올 1 mL, 물 1 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 20.6 mg(17.8 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 227 mg(1.07 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 10 mL와 물 5 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-6) 236 mg(수율 : 84.0%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물(3-7)의 합성
화합물(3-7)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00046
중간체 화합물(11) 500 mg(0.817 mmol)과 중간체 화합물(2) 292 mg(0.817 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 47.2 mg(40.9 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 520 mg(2.45 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-7) 403 mg(수율 : 64.7%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물(3-8)의 합성
화합물(3-8)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00047
중간체 화합물(11) 400 mg(0.654 mmol)과 중간체 화합물(4) 234 mg(0.654 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 37.8 mg(32.7 μ과 삼차인산칼륨(K3PO4) 416 mg(1.96 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-8) 251 mg(수율 : 50.3%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물(3-9)의 합성
화합물(3-9)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00048
중간체 화합물(11) 410 mg(0.670 mmol)과 중간체 화합물(3) 240 mg(0.670 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 38.7 mg(33.5 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 427 mg(2.01 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-9) 243 mg(수율 : 47.5%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물(3-10)의 합성
화합물(3-10)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00049
중간체 화합물(11) 415 mg(0.679 mmol)과 화합물(18) 295 mg(0.679 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 2 mL, 물 2 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 39.2 mg(33.9 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 432 mg(2.04 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-10) 357 mg(수율 : 62.7%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물(3-11)의 합성
화합물(3-11)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00050
중간체 화합물(11) 3.00 g(4.91 mmol)과 중간체 화합물(1) 1.75 g(4.91 mmol)을 톨루엔 30 mL와 에탄올 10 mL, 물 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 283 mg(245 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 3.12 g(14.7 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 80 mL와 물 50 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-11) 2.56 g(수율 : 68.5%)을 얻었다.
실시예 12: 화합물(3-12)의 합성
화합물(3-12)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00051
중간체 화합물(11) 3.00 g(4.91 mmol)과 화합물(19) 2.13 g(4.91 mmol)을 톨루엔 30 mL와 에탄올 10 mL, 물 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 283 mg(245 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 3.12 g(14.7 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 80 mL와 물 50 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-12) 2.41 g(수율 : 58.6%)을 얻었다.
실시예 13: 화합물(3-13)의 합성
화합물(3-13)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00052
중간체 화합물(16) 1.97 g(2.96 mmol)과 화합물(20) 882 mg(2.96 mmol)을 톨루엔 20 mL와 에탄올 10 mL, 물 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 171 mg(148 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 1.88 g(8.88 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-13) 1.15 g(수율 : 46.3%)을 얻었다.
실시예 14: 화합물(3-14)의 합성
화합물(3-14)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00053
중간체 화합물(13) 200 mg(0.390 mmol)과 중간체 화합물(2) 139 mg(0.390 mmol)을 톨루엔 3 mL와 에탄올 1 mL, 물 1 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 22.6 mg(19.5 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 249 mg(1.17 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 10 mL와 물 5 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-14) 61 mg(수율 : 23.6%)을 얻었다.
실시예 15: 화합물(3-15)의 합성
화합물(3-15)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00054
중간체 화합물(13) 2.50 g(4.88 mmol)과 중간체 화합물(1) 1.74 g(4.88 mmol)을 톨루엔 30 mL와 에탄올 10 mL, 물 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 282 mg(244 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 3.11 g(14.6 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 132시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 100 mL와 물 50 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-15) 2.43 g(수율 : 75.2 %)을 얻었다.
실시예 16: 화합물(3-16)의 합성
화합물(3-16)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00055
중간체 화합물(13) 200 mg(0.390 mmol)과 중간체 화합물(3) 140 mg(0.390 mmol)을 톨루엔 4 mL와 에탄올 1 mL, 물 1 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 22.6 mg(19.5 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 249 mg(1.17 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 10 mL와 물 5 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-16) 220 mg(수율 : 84.9%)을 얻었다.
실시예 17: 화합물(3-17)의 합성
화합물(3-17)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00056
중간체 화합물(13) 160 mg(0.312 mmol)과 중간체 화합물(4) 112 mg(0.312 mmol)을 톨루엔 3 mL와 에탄올 1 mL, 물 1 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 18.0 mg(15.6 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 199 mg(0.937 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 10 mL와 물 5 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-17) 109 mg(수율 : 52.6%)을 얻었다.
실시예 18: 화합물(3-18)의 합성
화합물(3-18)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00057
중간체 화합물(13) 2.00 g(3.90 mmol)과 화합물(18) 1.69 g(3.90 mmol)을 톨루엔 20 mL와 에탄올 10 mL, 물 10 mL에 녹이고 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4) 225 mg(195 μmol)과 삼차인산칼륨(K3PO4) 2.49 g(11.7 mmol)을 같이 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후, 디클로로메탄 50 mL와 물 30 mL 가하여 분리한 후, 유기층을 물로 세척하고 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(3-18) 2.11 g(수율 : 73.1 %)을 얻었다.
실시예 19: 화합물(3-61)의 합성
화합물(3-61)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112015040859310-pat00058
중간체 화합물(22) 4.38 g(6.6 mmol), 화합물(23) 2.3 g(7.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.23g(0.20 mmol), 2M K2CO3 7 mL(14.0 mmol), Toluene 18 mL 및 EtOH 7 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체 화합물(3-61) 2.47 g(수율 : 48%)을 얻었다.
<시험예 1>
본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
화합물들의 UV/VIS 및 PL 결과
구분(화합물) UV(nm)*1 PL(nm, 상온)*2
실시예 1(화합물 3-1) 255 413.5
실시예 2(화합물 3-2) 263 410.5
실시예 3(화합물 3-3) 265 411.5
실시예 4(화합물 3-4) 268 410
실시예 5(화합물 3-5) 255 412.5
실시예 6(화합물 3-6) 269 405
실시예 7(화합물 3-7) 259 435
실시예 8(화합물 3-8) 259 434.5
실시예 9(화합물 3-9) 258 432.5
실시예 10(화합물 3-10) 258 434.5
실시예 11(화합물 3-11) 260 432
실시예 12(화합물 3-12) 260, 272 430.5
실시예 13(화합물 3-13) 261, 340, 357, 376, 396 511.5
실시예 14(화합물 3-14) 270 429
실시예 15(화합물 3-15) 271 401.5
실시예 16(화합물 3-16) 275 404
실시예 17(화합물 3-17) 273 414
실시예 18(화합물 3-18) 268 398.5
실시예 19(화합물 3-61) 272, 317 415
*1: 1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride
*2: 5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride
<시험예 2>
본 발명의 화합물에 대하여 Waters Acquity UPLC H-Class/ SQD2 system 기기를 이용하여 LC-MS를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
화합물들의 LC/MS 결과
구분(화합물) MS Calcd. LC-MS Found
실시예 1(화합물 3-1) 711.79 712.51
실시예 2(화합물 3-2) 711.79 712.45
실시예 3(화합물 3-3) 712.78 713.51
실시예 4(화합물 3-4) 712.78 713.51
실시예 5(화합물 3-5) 788.87 789.55
실시예 6(화합물 3-6) 788.87 789.48
실시예 7(화합물 3-7) 761.85 762.61
실시예 8(화합물 3-8) 762.83 763.60
실시예 9(화합물 3-9) 762.83 763.60
실시예 10(화합물 3-10) 838.93 839.64
실시예 11(화합물 3-11) 761.85 762.61
실시예 12(화합물 3-12) 838.93 839.57
실시예 13(화합물 3-13) 838.93 839.57
실시예 14(화합물 3-14) 662.72 663.48
실시예 15(화합물 3-15) 662.72 663.48
실시예 16(화합물 3-16) 663.70 664.48
실시예 17(화합물 3-17) 663.70 664.55
실시예 18(화합물 3-18) 739.80 740.52
실시예 19(화합물 3-61) 778.88 779.68
소자 제작 시험예
상기 실시예의 화합물에 대한 전자의 이동도를 확인하기 위하여 EOD(electron only device) 소자를 제작하였다. 소자 제작 시 ITO 및 Al을 전극으로 사용하였고, Liq는 홀의 주입을 막고 전자가 잘 주입되기 위해 사용 되었으며, 두 개의 Liq 사이에 측정하고자 하는 화합물을 증착하였다.
비교시험예 : ITO / Liq / Alq 3 / Liq / Al
EOD 소자는 ITO (150 nm) / Liq (2 nm) / Alq3 (60 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물은 9×10-8 Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, Alq3는 1 Å/sec, Al은 10 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 비교물질은 Alq3이다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 나가세사의 에폭시 레진을 ITO 기판 둘레에 분산한 후 수분 등을 제거할 수 있는 다이닉사의 흡습지를 붙인 상부 유리판을 ITO 기판에 접착한 후, UV로 경화하였다.
시험예 1 : ITO / Liq / 화합물(3-2) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 2에서 제조한 화합물(3-2)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 2 : ITO / Liq / 화합물(3-4) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 4에서 제조한 화합물(3-4)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 3 : ITO / Liq / 화합물(3-11) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 11에서 제조한 화합물(3-11)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 4 : ITO / Liq / 화합물(3-12) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 12에서 제조한 화합물(3-12)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 5 : ITO / Liq / 화합물(3-13) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 13에서 제조한 화합물(3-13)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 6 : ITO / Liq / 화합물(3-15) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 15에서 제조한 화합물(3-15)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 7 : ITO / Liq / 화합물(3-18) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 18에서 제조한 화합물(3-18)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 8 : ITO / Liq / 화합물(3-61) / Liq / Al
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 상기 실시예 19에서 제조한 화합물(3-61)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 8에서 제조된 EOD 소자에 대한 전기적 특성을 하기 표 3에 나타내고, 비교시험예 및 시험예 1 내지 8에서 제조된 EOD 소자에 대하여 전압에 따른 전류 밀도를 도 2에 나타내었다.
구분(화합물) 전류밀도(mA/㎠) @2V
비교시험예(Alq3) 0.02
시험예 1(화합물 3-2) 3.26
시험예 2(화합물 3-4) 3.24
시험예 3(화합물 3-11) 1.17
시험예 4(화합물 3-12) 1.42
시험예 5(화합물 3-13) 4.99
시험예 6(화합물 3-15) 1.72
시험예 7(화합물 3-18) 4.67
시험예 8(화합물 3-61) 1.34
상기 표 3 및 하기 도 2로 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물들을 EOD 소자로 제작하였을 때 비교시험예 소자보다 시험예 1 내지 8의 소자들이 월등한 전류 밀도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 월등한 전류 밀도의 상승은 OLED 소자를 제작할 때 소자의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112016025533694-pat00059

    [상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
    R3 및 R4 중 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시된 포스포릴기가 결합된 치환기를 갖고, 나머지는 페닐, 나프틸, 펜난트릴, 피렌일, 피리딜, 메틸이 치환되어 있어도 좋은 아자플루오레닐 또는 페닐이 치환되어 있어도 좋은 안트릴이다.]
    [화학식 2]
    Figure 112016025533694-pat00060

    상기 화학식 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐이며,
    X는 N 또는 CH이고,
    L은 아릴렌이며, n은 0 또는 1 이다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로부터 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체.
    [화학식 3]
    Figure 112015040859310-pat00061


    Figure 112015040859310-pat00063

    Figure 112015040859310-pat00064

    Figure 112015040859310-pat00065

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  5. 제 1항 또는 제4항의 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체가 전자수송층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제 1항 또는 제 4항의 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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