KR20140091049A - 질소함유 축환 방향족기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 그리고 그것을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자 - Google Patents

질소함유 축환 방향족기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 그리고 그것을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자 Download PDF

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토소가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물. 이 화합물은 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용하다:
[일반식 1]
Figure pct00056

식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1-4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

질소함유 축환 방향족기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 그리고 그것을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자{CYCLIC AZINE COMPOUND HAVING NITROGEN-CONTAINING FUSED AROMATIC GROUP, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME AS CONSTITUENT COMPONENT}
본 발명은, 질소함유 축환 방향족기를 가진 환상 아진 화합물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 양호한 전하수송 특성을 갖고 또한 안정적인 박막을 형성하므로, 형광 또는 인광유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용하다. 본 발명은, 또한, 이 환상 아진 화합물을 유기 전계발광소자의 유기 화합물층의 적어도 1층에 이용한, 구동성 및 발광성이 우수한 고효율 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계발광소자는, 발광 재료를 함유하는 발광층을, 정공수송층과 전자수송층 사이에 두고, 또한, 이 샌드위치 구조의 양쪽 외측에 양극과 음극을 설치해서 이루어진 구성을 구비한다. 유기 전계발광소자는, 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 생기는 여기자가 비활성화될 때의 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자로서, 디스플레이 등에 응용되고 있다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 1,3,5-트라이아진 화합물과 피리미딘 화합물의 양쪽을 포함한다. 이 1,3,5-트라이아진 화합물은 신규하고, 트라이아진 고리의 2번 위치의 페닐기 상에 직접 혹은 페닐렌기를 개재해서 질소함유 축환 방향족기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 피리미딘 화합물은 신규하고, 피리미딘 고리의 2번 위치의 페닐기 상에 직접 혹은 페닐렌기를 개재해서 질소함유 축환 방향족기를 갖는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 1에는, 1,3,5-트라이아진 유도체를 구성 성분으로서 함유하는 유기 전계발광소자의 예가 개시되어 있다. 이 1,3,5-트라이아진 유도체는, 질소함유 축환 방향족기를 가지지 않는 화합물로서, 본 발명의 1,3,5-트라이아진 유도체와는 다르다.
특허문헌 2에는, 1,3,5-트라이아진 유도체가 기재되고, 그 유도체에는, 1,3,5-트라이아진 고리와 질소함유 방향족기를 함유하는 화합물도 포함되지만, 그 화합물의 구체적인 실시예는 기재되어 있지 않다.
유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용한 1,3,5-트라이아진 유도체의 예로서, 2개의 페난트롤리닐기를 가진 트라이아진 유도체(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 및 2개의 아이소퀴놀리닐기를 가진 트라이아진 유도체(예를 들어, 특허문헌 4 참조)가 알려져 있지만, 이들의 트라이아진 유도체에서는, 2개의 질소함유 축환 방향족기는 트라이아진 고리의 2번 위치의 페닐기 상에 아릴렌기를 개재해서 대칭적으로 배치되어 있고, 그들의 화학구조는 본 발명의 1,3,5-트라이아진 화합물과는 다르다.
JP 2004-022334 A JP 2007-137829 A JP 2010-090034 A JP 2010-106018 A
일반적으로, 유기 전계발광소자에 이용하는 전자수송 재료는, 정공수송 재료에 비해서 내구성이 뒤떨어지고, 이 전자수송 재료를 구비하는 소자의 수명은 짧다. 장수명의 소자를 부여하는, 우수한 내구성을 지니는 재료는 적다. 또, 내구성을 가지면서, 저소비 출력에 연결되는 소자의 저전압구동을 가능하게 하는 재료는, 종래의 화합물 중에서는 찾을 수 없어, 새로운 재료가 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 트라이아진 고리의 2번 위치의 페닐기 상에 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기가 직접 혹은 페닐렌기를 개재해서 결합한 구조를 가진 환상 아진 화합물이 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 진공증착에 의해 안정적인 비정질 막을 형성할 수 있는 것을 찾아내었다. 또한, 전술한 환상 아진 화합물을 전자수송층으로서 이용한 유기 전계발광소자를 작성한 바, 수명이 길고, 게다가, 범용의 유기 전계발광소자에 비해서 소비 전력이 저감된 소자를 부여하는 것을 찾아내었다. 본 발명은 이들 지견에 의거해서 완성되었다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물에 관한 것이다:
[일반식 1]
Figure pct00001
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 2로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링(coupling) 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[일반식 2]
Figure pct00002
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는, 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
[일반식 3]
Figure pct00003
식 중, Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이탈기를 나타낸다;
[일반식 1]
Figure pct00004
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다
또한, 본 발명은, 하기 일반식 8로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 9로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[일반식 8]
Figure pct00005
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Z1은 이탈기를 나타낸다;
[일반식 9]
Figure pct00006
식 중, Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
[일반식 1]
Figure pct00007
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 12로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 13으로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1'로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[일반식 12]
Figure pct00008
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이탈기를 나타낸다;
[일반식 13]
Figure pct00009
식 중, Ar2'는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
[일반식 1']
Figure pct00010
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2'는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다:
[일반식 1]
Figure pct00011
식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 높은 Tg를 지니고 안정한 비정질 박막을 형성할 수 있다. 또한, 유기 전계발광소자의 재료로서, 양호한 전하주입 및 수송 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 환상 아진 화합물은, 유기 전계발광소자의 재료로서 유용해서, 특히 전자수송 재료 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 환상 아진 화합물을 구성 성분으로서 이용해서 이루어진 유기 전계발광소자는, 수명이 길고 또한, 구동 전압이 낮다는 특징을 지닌다.
도 1은 시험예-1에서 제작한 유기 전계발광소자의 단면도.
부호의 설명
1: ITO 투명 전극부착 유리 기판 2: 정공주입층
3: 정공수송층 4: 발광층
5: 정공저지층 6: 전자수송층
7: 음극층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본원 발명의 환상 아진 화합물을 나타내는 일반식 1에 있어서, Ar1로 표시되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페릴레닐기 또는 트라이페닐레닐기 등을 들 수 있고, 이들은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 또한 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기로서의 페닐기도 할로겐 원자 등으로 1개 이상 치환되어 있어도 된다.
이하, Ar1의 구체적인 예를 제시하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
미치환 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 페닐기의 예로서는, 페닐기 이외에, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기 등의 치환 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기 이외에, 2-메틸바이페닐-4-일기, 3-메틸바이페닐-4-일기, 2'-메틸바이페닐-4-일기, 4'-메틸바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-4-일기, 6-메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-3-일기, 2'-메틸바이페닐-3-일기, 4'-메틸바이페닐-3-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-3-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-3-일기, 5-메틸바이페닐-2-일기, 6-메틸바이페닐-2-일기, 2'-메틸바이페닐-2-일기, 4'-메틸바이페닐-2-일기, 6,2'-다이메틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이메틸바이페닐-2-일기, 2-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 3-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-4-일기, 6-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 5-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-3-일기, 5-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 6-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 2'-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 4'-트라이플루오로메틸바이페닐-2-일기, 3-에틸바이페닐-4-일기, 4'-에틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이에틸바이페닐-4-일기, 6-에틸바이페닐-3-일기, 4'-에틸바이페닐-3-일기, 5-에틸바이페닐-2-일기, 4'-에틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이에틸바이페닐-2-일기, 3-프로필바이페닐-4-일기, 4'-프로필바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이프로필바이페닐-4-일기, 6-프로필바이페닐-3-일기, 4'-프로필바이페닐-3-일기, 5-프로필바이페닐-2-일기, 4'-프로필바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이프로필바이페닐-2-일기, 3-아이소프로필바이페닐-4-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐-4-일기, 6-아이소프로필바이페닐-3-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-3-일기, 5-아이소프로필바이페닐-2-일기, 4'-아이소프로필바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐-2-일기, 3-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-뷰틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸바이페닐-4-일기, 6-뷰틸바이페닐-3-일기, 4'-뷰틸바이페닐-3-일기, 5-뷰틸바이페닐-2-일기, 4'-뷰틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이뷰틸바이페닐-2-일기, 3-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 2',4',6'-트라이-tert-뷰틸바이페닐-4-일기, 6-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-3-일기, 5-tert-뷰틸바이페닐-2-일기, 4'-tert-뷰틸바이페닐-2-일기, 2',4',6'-트라이-tert-뷰틸바이페닐-2-일기 등의 치환바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4'-일기 등의 터페닐릴기 등을 들 수 있다.
이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,6-다이메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기가 바람직하다. 합성이 용이한 점에서 페닐기, p-톨릴기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기가 더욱 바람직하다.
미치환 또는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 나프틸기의 예로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 이외에, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기, 5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기, 6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기, 7-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기, 7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 2-페닐나프탈렌-1-일기, 3-페닐나프탈렌-1-일기, 4-페닐나프탈렌-1-일기, 5-페닐나프탈렌-1-일기, 6-페닐나프탈렌-1-일기, 7-페닐나프탈렌-1-일기, 8-페닐나프탈렌-1-일기, 1-페닐나프탈렌-2-일기, 2,4-다이페닐나프탈렌-1-일기, 4,6-다이페닐나프탈렌-1-일기, 5,7-다이페닐나프탈렌-1-일기, 1,3-다이페닐나프탈렌-2-일기, 4,7-다이페닐나프탈렌-2-일기, 5,8-다이페닐나프탈렌-2-일기, 5,6,7,8-테트라페닐나프탈렌-1-일기, 5,6,7,8-테트라페닐나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-페닐나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기가 바람직하다. 합성이 용이한 점에서 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
미치환 또는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 안트라닐기, 미치환 또는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 페릴레닐기, 및 미치환 또는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 트라이페닐레닐기의 예로서는, 1-안트라닐기, 2-안트라닐기, 9-안트라닐기, 1-페릴레닐기, 2-페릴레닐기 및 1-트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
본원 발명의 환상 아진 화합물을 나타내는 일반식 1에 있어서, Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다.
Ar2로 표시되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기의 예로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 트라이페닐레닐기 및 피레닐기 등을 들 수 있고, 이들은 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기, 바이페닐릴기 또는 페난트레닐기가 바람직하며, 이들은 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 된다.
미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 페닐기, 및 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 바이페닐릴기의 예로서는, 페닐기 이외에, 2-(2-피리딜)페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 2-(3-피리딜)페닐기, 3-(3-피리딜)페닐기, 4-(3-피리딜)페닐기, 2-(4-피리딜)페닐기, 3-(4-피리딜)페닐기, 4-(4-피리딜)페닐기, 2,4-비스(2-피리딜)페닐기, 2,6-비스(2-피리딜)페닐기, 3,4-비스(2-피리딜)페닐기, 2,4,6-트리스(2-피리딜)페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-3-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4'-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-4-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 2'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-2-일기, 2'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-2-일기, 2'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 3'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 4'-(4-피리딜)바이페닐-2-일기, 5-(4-피리딜)바이페닐-3-일기, 3',5'-비스(2-피리딜)바이페닐-3-일기 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기가 바람직하다. 합성이 용이한 점에서 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-(2-피리딜)페닐기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기가 더욱 바람직하다.
미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 나프틸기, 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 안트라닐기, 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 페릴레닐기, 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 페난트레닐기, 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 트라이페닐레닐기, 및 미치환 혹은 페닐기 또는 피리딜기로 치환된 피레닐기의 예로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라닐기, 2-안트라닐기, 9-안트라닐기, 1-페난트레닐기, 2-페난트레닐기, 3-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 1-페릴레닐기, 2-페릴레닐기 또는 1-트라이페닐레닐기 이외에, 6-페닐나프탈렌-2-일기, 8-(2-피리딜)나프탈렌-2-일기, 10-페닐안트라센-9-일기, 10-(2-피리딜)안트라센-9-일기, 1-피레닐기, 2-피레닐기 등을 예시할 수 있다.
유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 2-나프틸기, 9-안트라닐기, 9-페난트레닐기, 8-(2-피리딜)나프탈렌-2-일기, 10-(2-피리딜)안트라센-9-일기가 바람직하다. 합성이 용이한 점에서 9-안트라닐기, 9-페난트레닐기가 더욱 바람직하다.
Ar2로 표시되는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기의 예로서는, 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기, 페난트롤리닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐, 페난트리디닐기, 아크리디닐기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기, 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-나프티리디닐기, 2-퀴녹사닐, 6-페난트리디닐기, 9-아크리디닐기, 2-페난트롤리닐기, 3-페난트롤리닐기, 4-페난트롤리닐기, 5-페난트롤리닐기 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 아이소퀴놀리닐기, 페난트롤리닐기, 퀴놀리닐기가 바람직하며, 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-페난트롤리닐기, 3-페난트롤리닐기, 4-페난트롤리닐기, 5-페난트롤리닐기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기가 더욱 바람직하다. 합성이 용이한 점에서 1-아이소퀴놀리닐기, 2-페난트롤리닐기, 5-페난트롤리닐기, 2-퀴놀리닐기가 특히 바람직하다.
일반식 1에 있어서, Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기로서는, Ar2에서 예시한 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
이들 중, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 아이소퀴놀리닐기, 페난트롤리닐기, 퀴놀리닐기가 바람직하다. 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-페난트롤리닐기, 3-페난트롤리닐기, 4-페난트롤리닐기, 5-페난트롤리닐기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기가 또한 바람직하며, 합성이 용이한 점에서 1-아이소퀴놀리닐기, 2-페난트롤리닐기, 5-페난트롤리닐기, 2-퀴놀리닐기가 특히 바람직하다.
일반식 1에 있어서, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, n은 0 내지 2이 바람직하며, 0 내지 1인 것이 보다 바람직하다.
또, n이 0인 경우에는, Ar2와 Ar3은 동일한 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 다음의 반응식으로 표시되는 공정 1을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00012
상기 일반식 2, 3 및 1에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다.
Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이탈기를 나타낸다.
일반식 2로 표시되는 화합물(이하, 화합물(2)라 칭함)에 있어서의 B(OR1)2로서는, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2, B(OPh)2 등을 예시할 수 있다. 또한, 2개의 R1이 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성했을 경우의 B(OR1)2의 예로서는, 다음 (I)로부터 (VI)로 표시되는 기를 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서 (II)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 3으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(3)이라 지칭함)에 있어서의 Z1로 표시되는 이탈기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중, 수율이 양호한 점에서, 브롬 원자가 바람직하다.
화합물(3)은, 예를 들어, 문헌[Journal of Organic Chemistry, 2007, No. 72, 2318-2328; Org. Biomol. Chem., 2008, No. 6, 1320-1322; 또는 JP2008-280330, [0061] 내지 [0076] 단락]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
「공정 1」은, 화합물(2)를, 염기 및 팔라듐 촉매, 경우에 따라서는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 화합물(3)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물을 제조하는 방법이다. 공정 1은, 일반적인 스즈키-미야우라 반응(Suzuki-Miyaura reaction)의 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호한 목적물을 수득할 수 있다.
「공정 1」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 염화팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트리플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐 등의 팔라듐염을 예시할 수 있다. 또, π-알릴팔라듐클로라이드 이량체, 팔라듐아세틸아세토나토 등의 2가 팔라듐 착체, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 등의 0가 팔라듐 착체, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 및 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐 등의 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하고, 입수가 용이하며 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(2)의 몰비는, 1:5 내지 1:200이 바람직하다.
한편, 이들 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀 또는 그의 염을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다.
제삼급 포스핀으로서는, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트라이(2-퓨릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀,(±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 등을 예시할 수 있다.
입수가 용이한 점에서 트라이페닐포스핀, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 또는 트라이(tert-뷰틸)포스핀이 바람직하다. 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀이 더욱 바람직하다. 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비는 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」의 반응은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 나트륨, 탄산 세슘, 인산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(2)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 100:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 10:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」의 반응은, 알칼리 금속염의 존재 하에 실시할 수도 있다. 이용하는 것이 가능한 알칼리 금속염으로서는, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 불화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘 등을 예시할 수 있으며, 수율이 양호하고, 저렴한 점에서 리튬 또는 칼륨염이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 염화리튬 또는 염화칼륨이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속염과 화합물(2)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 100:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 10:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」에서 이용하는 화합물(3)과 화합물(2)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 1」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있다. 이들을 적당히 조합시킨 혼합 용매이어도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 「공정 1」의 종료 후에 통상의 처리를 행함으로써 수득할 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등에 의해 정제해도 된다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 제조하는 「공정 1」의 원료인 화합물(2)는, 예를 들어, 후술하는 참고예-6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 다음 반응식으로 나타낸 공정 2를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00014
상기 일반식 5, 6, 7 및 2에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. Z2는 이탈기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(5)라 지칭함)의 Z2로 표시되는 이탈기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 브롬 원자가 바람직하다.
「공정 2」는, 화합물(5)를 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에, 일반식 6으로 표시되는 화합물(이하, 보란 화합물(6)) 또는 일반식 7로 표시되는 화합물(이하, 다이보론 화합물(7))과 반응시킴으로써, 「공정 1」에서 이용하는 화합물(2)를 제조하는 공정이다. 「공정 2」에서는, 예를 들어, 문헌[The Journal of Organic Chemistry, vol. 60, 7508-7510, 1995; 또는 The Journal of Organic Chemistry, vol. 65, 164-168, 2000]에 개시되어 있는 반응 조건을 적용하는 것에 의해, 수율 양호하게 목적물을 수득할 수 있다.
「공정 2」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 파라팔라듐염, 2가 팔라듐 착체, 0가 팔라듐 착체 또는 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수가 용이하고, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
「공정 2」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(5)의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다.
「공정 2」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 2」는, 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 아세트산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(5)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 2」에서 이용하는 보란 화합물(6) 또는 다이보론 화합물(7)과 화합물(5)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 2:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 2」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 적당히 조합시켜서 혼합 용매로서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 얻어진 화합물(2)는, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 「공정 1」에 제공해도 된다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물은, 다음 반응식으로 표시되는 공정 3을 포함하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure pct00015
상기 일반식 8, 9 및 1에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
「공정 3」은, 일반식 8로 표시되는 화합물(이하, 화합물(8))을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 일반식 9로 표시되는 화합물(이하, 화합물(9))과 반응시킴으로써, 화합물(1)을 제조하는 공정이다.
「공정 3」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 파라팔라듐염, 2가 팔라듐 착체, 0가 팔라듐 착체 또는 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
「공정 3」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(8)의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 「공정 3」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(8)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」에서 이용하는 것이 가능한 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 불화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 염화리튬 또는 염화칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속염과 화합물(8)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」에서 이용하는 화합물(9)와 화합물(8)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 3」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있다. 이들을 적당히 조합시켜서 혼합 용매로서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 「공정 3」의 종료 후에 통상의 처리를 행함으로써 수득할 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등에 의해 정제해도 된다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 제조하는 「공정 3」에 있어서 원료로서 이용할 수 있는 화합물(8) 중, Ar2가, 수소 이외의 기, 즉, 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기(이들 기를 「Ar2'」로 나타냄)인 화합물(이하, 화합물(8')라 지칭함)은, 다음 반응식으로 나타낸 공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00016
상기 일반식 10, 11 및 8'에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2'는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1과 Z2는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
「공정 4」는, 일반식 10으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(10)이라 지칭함)을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 일반식 11로 표시되는 화합물(이하, 화합물(11))과 반응시킴으로써, 「공정 3」에서 이용하는 화합물(8)을 제조하는 공정이다.
「공정 4」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 파라팔라듐염, 2가 팔라듐 착체, 0가 팔라듐 착체 또는 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(10)의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 트라이페닐포스핀 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」는 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(10)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」에서 이용하는 일반식 11로 표시되는 화합물(이하, 화합물(11)이라 지칭함)과 화합물(8)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 4」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있다. 이들을 적당히 조합시켜서 혼합 용매로서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 톨루엔 또는 에탄올을 이용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 얻어진 화합물(10)은, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 「공정 3」에 제공해도 된다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물은, 다음 반응식으로 표시되는 공정 5로 이루어진 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure pct00017
상기 일반식 12, 13 및 1'에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar2는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
「공정 5」는, 일반식 12로 표시되는 화합물(이하, 화합물(12)라 지칭함)을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 일반식 13으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(13)이라 지칭함)과 반응시킴으로써, 화합물(1)을 제조하는 공정이다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 파라팔라듐염, 2가 팔라듐 착체, 0가 팔라듐 착체 또는 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(12)의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 트라이페닐포스핀 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 것이 가능한 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 불화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 불화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 염화리튬 또는 염화칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속염과 화합물(12)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」는 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(12)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」에서 이용하는 화합물(13)과 화합물(12)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 5」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적당히 조합시켜서 혼합 용매로서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 「공정 5」의 종료 후에 통상의 처리를 행함으로써 수득할 수 있다. 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 승화 등에 의해 정제해도 된다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 제조하는 「공정 5」의 원료인 화합물(12)는, 다음 반응식으로 나타낸 공정 6으로 이루어진 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00018
상기 일반식 10, 9 및 12에 있어서, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타낸다. Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다. Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타낸다. X는 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
「공정 6」은, 화합물(10)을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(9)와 반응시킴으로써, 「공정 5」에서 이용하는 화합물(12)를 제조하는 공정이다.
「공정 6」에서 이용하는 것이 가능한 팔라듐 촉매로서는, 「공정 1」에서 예시한 파라팔라듐염, 2가 팔라듐 착체, 0가 팔라듐 착체 또는 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하다. 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, 트라이페닐포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체가 특히 바람직하다.
「공정 6」에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 팔라듐 촉매와 화합물(10)의 몰비는, 1:50 내지 1:10이 바람직하다.
또, 제삼급 포스핀을 리간드로서 지닌 팔라듐 착체는, 팔라듐염, 2가 팔라듐 착체 또는 0가 팔라듐 착체에 제삼급 포스핀을 첨가하여, 반응계 중에서 조제할 수도 있다. 제삼급 포스핀으로서는, 「공정 1」에서 예시한 제삼급 포스핀을 예시할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 점에서, 트라이페닐포스핀 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다. 「공정 6」에서 이용하는 제삼급 포스핀과 팔라듐염 또는 착화합물의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:10 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:2 내지 5:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」은 염기의 존재 하에 실시하는 것이 필수적이다. 이용하는 것이 가능한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 탄산 칼륨이 바람직하다. 염기와 화합물(12)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:2 내지 10:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」에서 이용하는 화합물(10)과 화합물(9)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 1:1 내지 5:1이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1:1 내지 3:1이 더욱 바람직하다.
「공정 6」의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이용하는 것이 가능한 용매로서, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 에탄올, 메탄올 또는 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적당히 조합시켜서 혼합 용매로서 이용해도 된다. 수율이 양호한 점에서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 얻어진 화합물(12)은, 반응 후 단리시켜도 되지만, 단리시키지 않고 「공정 5」에 제공해도 된다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 유기 전계발광소자의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 진공증착법에 의한 성막이 가능하다. 진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착 장치를 이용함으로써 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광소자제작의 제조 택트 타임이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보 분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달할 수 있는 1×10-2 내지 1×10-5㎩ 정도가 바람직하다. 증착 속도는, 형성하는 막의 두께에 좌우되지만 0.005 내지 1.0㎚/초가 바람직하다. 또한, 본 발명의 환상 아진 화합물은, 범용의 장치를 이용한 스핀 코팅법, 잉크젯법, 캐스트법 또는 침지법 등에 의한 성막도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
참고예-1
Figure pct00019
3,5-다이브로모벤조산 클로라이드(5.97g) 및 벤조나이트릴(4.12g)을 클로로폼(50㎖)에 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 후, 5염화안티몬(5.98g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 22시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압 하에 증류 제거하여, 황색 고체를 수득하였다.
얻어진 황색 고체를 0℃로 냉각시킨 28% 암모니아 수용액(300㎖)에 첨가하면 백색 고체가 생성되었다. 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 고체를 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 6.32g, 수율 68%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.56-7.61(m, 4H), 7.61-7.67(m, 2H), 7.90 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.72-8.78(m, 4H), 8.82(d, J=1.8Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3): δ 123.4, 128.8, 129.1, 130.6, 133.0, 135.7, 137.6, 139.8, 169.3, 172.0.
참고예-2
Figure pct00020
아르곤 기류 하, 환류관 및 기계식 교반기를 부착한 500㎖ 3구 반응 용기에, 3,5-다이브로모벤조산 클로라이드(29.8g) 및 p-톨릴나이트릴(23.4g)을 취하고, 클로로벤젠(200㎖)을 첨가하고, 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고, 5염화안티몬(29.9g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 1시간, 더욱 100℃에서 2시간 환류시켰다. 얻어진 농적색의 현탁액을 -20℃로 냉각시키고, 28% 암모니아 수용액(135㎖)을 첨가하였다. 이 유백색 현탁액을 실온에서 30분간 교반한 후, 오일욕을 이용해서 천천히 140℃까지 가열하고, 용매를 증류 제거하였다. 클로로벤젠(100㎖)을 첨가하고, 130℃에서 가열 후 여과시켜, 불용물을 제거하였다. 여과액을 방랭 후, 메탄올(100㎖)을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 메탄올(30㎖×2)로 세정한 후, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 21.2g, 수율 43%)을 수득하였다. 고속액체 크로마토그래피(HPLC)로부터, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진의 함유율은 95.2%였다.
또한, 상기 가열 여과에 있어서 여과 분리한 불용물에 대하여 클로로벤젠(100㎖×2)을 이용해서 마찬가지 조작을 행함으로써, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 12.9g, 수율 26%)을 수득하였다. HPLC로부터, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진의 함유율은 98.5%였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.51(s, 6H), 7.39(d, J=8.1Hz, 4H), 7.90 (t, J=1.7Hz, 1H), 8.63(d, J=8.1Hz, 4H), 8.80(d, J=1.7Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3): δ 22.5(CH3×2), 123.3(quart.×2), 129,1 (CH×4), 129.5(CH×2), 130.6(CH×2), 133.1(quart.×2), 137.4(CH), 140.0(quart.), 143.6(quart.×2), 169.0(quart.), 171.8(quart.×2).
참고예-3
Figure pct00021
3,5-다이브로모벤조산 클로라이드(2.98g) 및 4-tert-뷰틸벤조나이트릴(3.18g)을 클로로폼(30㎖)에 용해시키고, 5염화안티몬(2.99g)을 0℃에서 적하하였다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반 후, 17시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 클로로폼을 감압 하 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 28% 암모니아 수용액(200㎖)에 0℃에서 첨가하면 백색 침전이 생성되었다. 이것을 실온에서 1시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 백색 침전을 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 백색 침전을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜, 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 4.46g, 수율 77%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.41(s, 18H), 7.61(d, J=8.5Hz, 4H), 7.88 (t, J=1.8Hz, 1H), 8.65(d, J=8.5Hz, 4H), 8.80(d, J=1.8Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3): δ 31.2, 35.1, 123.3, 125.7, 128.9, 130.5, 133.1, 137.4, 140.0, 156.5, 169.0, 171.8.
참고예-4
Figure pct00022
3,5-다이브로모벤조산 클로라이드(4.10g)와 3-바이페닐카보닐나이트릴(5.00g)을 클로로폼(100㎖)에 아르곤 기류 하에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고, 5염화안티몬(4.20g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 12시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점성분을 제거하여, 적색 고체를 얻었다.
얻어진 적색 고체를 아르곤 기류 중에서 분쇄하고, 0℃로 냉각시킨 28% 암모니아 수용액에 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 실온에서 더욱 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 물, 이어서 메탄올로 순차 세정하였다. 고체를 건조 후, 속슬레 추출기(추출 용매: 클로로폼)를 이용해서 추출하였다. 추출액을 방랭 후, 석출된 고체를 여과 분리시키고, 건조시켜 2,4-다이(3-바이페닐릴)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 2.80g, 수율 33%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.46(brt, J=7.4Hz, 2H), 7.52-7.58(m, 4H), 7,67(dd, J=7.8Hz, 7.7Hz, 2H), 7.76(brd, J=7.7Hz, 4H), 7.86(d, J=7.7Hz, 2H), 7.90(brd, 1H), 8.72(d, J=7.8Hz, 2H), 8.81(d, J=1.8Hz, 2H), 8.95(s, 2H).
13C-NMR(CDCl3): δ 123.4, 127.4, 127.7, 127.8, 128.1, 130.7, 131.7, 136.2, 137.7, 139.7, 140.7, 141.9, 169.4, 172.0.
참고예-5
Figure pct00023
3-브로모벤조산 클로라이드(1.9g)와 4-바이페닐카보닐나이트릴(3.10g)을 클로로벤젠(50㎖)에 아르곤 기류 중에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고, 5염화안티몬(2.59g)을 적하하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 100℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, -20℃까지 냉각시켜 28% 암모니아 수용액을 첨가한 바 백색 침전이 생겼고, 실온에서 밤새 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정하였다. 고체를 건조 후, 속슬레 추출(추출 용매:클로로폼)을 행한 바 목적의 2,4-다이(4-바이페닐릴)-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 2.00g, 수율 43%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.42(t, J=7.4Hz, 2H), 7.47(t, J=7.9Hz, 1H), 7.51(t, J=7.2Hz, 4H), 7.72(d, J=7.0Hz, 4H), 7.75(d, J=7.9Hz, 1H), 7.82(d, J=8.5Hz, 4H), 8.74(d, J=7.9Hz, 1H), 8.85(d, J=8.5Hz, 4H), 8.93(t, J=1.8Hz, 1H).
참고예-6
Figure pct00024
아르곤 기류 하, 2,4-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(195㎎), 비스피나콜라토 다이보론(188㎎), 아세트산 칼륨(159㎎), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(9.5㎎)를 테트라하이드로퓨란(10㎖)에 현탁시키고, 38시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점분을 제거하여, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매/클로로폼)에 의해 정제시키고, 헥산으로 세정 후, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 황색 고체(수득량 170㎎, 수율 75%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.43(s, 18H), 1.44(s, 24H), 7.64(d, J=8.6Hz, 4H), 8.52(t, J=1.2Hz, 1H), 8.74(d, J=8.6Hz, 4H), 9.23(d, J=1.2Hz, 2H).
참고예-7
Figure pct00025
아르곤 기류 하, 2,4-다이(3-바이페닐릴)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(10.0g), 비스피나콜레이트 다이보론(9.02g), 아세트산 칼륨(7.00g), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(453㎎)를 테트라하이드로퓨란(226㎖)에 현탁시키고, 18시간 가열 환류를 하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사에 물을 가하여, 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시킨 바, 목적으로 하는 2,4-다이(3-바이페닐릴)-6-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 10.6g, 수율 92%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.41(s, 24H), 7.42(t, J=7.4Hz, 2H), 7.52(t, J=7.6Hz, 4H), 7.68(t, J=7.8Hz, 2H), 7.80(d, J=7.0Hz, 4H), 7.87(d, J=8.4Hz, 2H), 8.52(t, J=1.2Hz, 1H), 8.81(d, J=7.9Hz, 2H), 9.09(t, J=1.6Hz, 2H), 9.29(d, J=1.3Hz, 2H).
참고예-8
Figure pct00026
아르곤 기류 하, 2,4-다이(4-바이페닐릴)-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(2.16g), 비스피나콜레이트 다이보론(1.12g), 아세트산 칼륨(864㎎), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(70㎎)를 테트라하이드로퓨란(56㎖)에 현탁시키고, 18시간 가열 환류를 하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하여, 잔사에 물:메탄올의 혼합 용매(50:50)을 첨가하고, 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:클로로폼=1:3), 계속해서 헥산 세정에 의해 정제시킨 바, 목적으로 하는 2,4-다이(4-바이페닐릴)-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 유백색 분말(수득량 1.85g, 수율 79%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.43(s, 12H), 7.42(t, J=7.3Hz, 2H), 7.51(t, J=7.5Hz, 4H), 7.61(t, J=7.6Hz, 1H), 7.73(d, J=7.0Hz, 4H), 7.83(d, J=8.5Hz, 4H), 8.07(d, J=7.3Hz, 1H), 8.89(d, J=8.5Hz, 4H), 8.90(d, J=6.0Hz, 1H), 9.17(s, 1H).
실시예-1
Figure pct00027
아르곤 기류 하, 2-클로로-1,10-페난트롤린(4.26g), 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(4.67g), 염화리튬(1.06g) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(767㎎)을 톨루엔(200㎖) 및 에탄올(50㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(33.2㎖)을 첨가하여, 100℃에서 94시간 교반하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사를 알루미나 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:클로로폼=1:2 내지 0:1)에 의해 정제시킨 후, 다이클로로메탄 및 메탄올의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진 백색 분말(수득량 4.76g, 수율 86%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.64-7.66(m, 6H), 7.69(dd, J=4.3,8.0Hz, 2H), 7.85(d, J=8.8Hz, 2H), 7.91(d, J=8.8Hz, 2H), 8.31(dd, J=1.7,8.0Hz, 2H), 8.48(d, J=8.4Hz, 2H), 8.53(d, J=8.4Hz, 2H), 8.93-8.95(m, 4H), 9.29(dd, J=1.7, 4.3Hz, 2H), 9.64(t, J=1.7Hz, 1H), 9.83(d, J=1.7Hz, 1H)
실시예-2
Figure pct00028
아르곤 기류 하, 4-브로모-1,10-페난트롤린(1.42g), 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.29g), 염화칼륨(515㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(266㎎)을 톨루엔(52㎖) 및 에탄올(13㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(9.2㎖)을 첨가한 후, 100℃에서 94시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 저비점분을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:클로로폼=1:1 내지 0:1)에 의해 정제시켜, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(955㎎, 62%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.52-7.63(m, 6H), 7.70(dd, J=4.4, 8.0Hz, 2H), 7.83(d, J=4.5Hz, 1H), 7.85(d, J=9.2Hz, 1H), 7.97(t, J=1.7Hz, 1H), 8.09(d, J=1.7Hz, 1H), 8.29(dd, J=8.1, 1.7Hz, 2H), 8.75-8.77(m, 4H), 9.11(d, J=1.7Hz, 2H), 9.27(dd, J=4.4, 1.8Hz, 2H), 9.35(d, J=4.5Hz, 2H).
실시예-3
아르곤 기류 하, 4-브로모-1,10-페난트롤린(110㎎), 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(100㎎), 탄산 나트륨(75.5㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(16.4㎎)을 톨루엔(5㎖), 에탄올(1㎖) 및 물(0.35㎖)에 현탁시키고, 100℃에서 20시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사에 물을 가하여 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 38%였다.
실시예-4
탄산 나트륨(75.5㎎) 대신에 탄산 칼륨(98.4㎎)을 이용하고, 반응 시간을 44시간으로 한 이외에는, 실시예-3과 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 33%였다.
실시예-5
탄산 나트륨(75.5㎎) 대신에 탄산 리튬(52.6㎎)을 이용하고, 반응 시간을 44시간으로 한 이외에는, 실시예-3과 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 13%였다.
실시예-6
탄산 나트륨(75.5㎎) 대신에 탄산 세슘(232㎎)을 이용하고, 반응 시간을 44시간으로 한 이외에는, 실시예-3과 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 50%였다.
실시예-7
탄산 나트륨(75.5㎎) 대신에 불화칼륨(41.4㎎)을 이용하고, 반응 시간을 44시간으로 한 이외에는, 실시예-3과 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 21%였다.
실시예-8
탄산 나트륨(75.5㎎) 대신에 인산 3칼륨(151㎎)을 이용하고, 반응 시간을 44시간으로 한 이외에는, 실시예-3과 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(64㎎, 54%)을 수득하였다.
실시예-9
아르곤 기류 하, 4-브로모-1,10-페난트롤린(110㎎), 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(100㎎), 아세트산 팔라듐(3.2㎎), 트라이(tert-뷰틸)포스핀·테트라플루오로붕산염(8.3㎎), 인산 3칼륨(151㎎)을 톨루엔(5㎖)/에탄올(1㎖)/물(0.35㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 100℃에서 46시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사에 물을 가하여 고체를 여과 분리하였다. 이 고체를 메탄올로 세정하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 13%였다.
실시예-10
인산 3칼륨(151㎎) 대신에, 탄산 세슘(232㎎)을 이용한 이외에는, 실시예-9와 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 9%였다.
실시예-11
트라이(tert-뷰틸)포스핀·테트라플루오로붕산염 대신에, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센(7.9㎎)을 이용한 이외에는, 실시예-9와 마찬가지 조작을 행하여, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 포함하는 조질의 생성물을 수득하였다. 1H NMR로부터 수율을 추정한 바, 17%였다.
실시예-12
Figure pct00029
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이(4-tert-뷰틸)-1,3,5-트라이아진(400㎎), 2-클로로-1,10-페난트롤린(363㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(63㎎)을 톨루엔(15㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(7.5㎖)을 첨가하고, 22.5시간 환류시켰다. 방랭 후, 석출된 고체를 여과 분리하고, 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 메탄올:클로로폼=1:100 내지 1:50)에 의해 정제시켜, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4,6-다이(4-tert-뷰틸)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 359㎎, 수율 76%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.44(s, 6H), 7.35(d, J=8.0Hz, 4H), 7.62(dd, J=8.0, 4.1Hz, 2H), 7.78(d, J=8.8Hz, 2H), 7.84(d, J=8.8Hz, 2H), 8.24(dd, J=8.0, 1.7Hz, 2H), 8.40(d, J=8.3Hz, 2H), 8.45(d, J=8.3Hz, 2H), 8.74(d, J=8.0Hz, 4H), 9.22(dd, J=4.1, 1.6Hz, 2H), 9.57(t, J=1.7Hz, 1H), 9.73(d, J=1.7Hz, 2H).
실시예-13
Figure pct00030
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(168㎎), 2-클로로-1,10-페난트롤린(129㎎), 염화리튬(32㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎)을 톨루엔(6.0㎖) 및 에탄올(1.5㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(1.0㎖)을 가해서 100℃에서 88시간 교반하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사에 물을 첨가한 후, 조질의 생성물을 여과 분리하였다. 조질의 생성물을 감압 하에 건조시키고, 다이클로로메탄 및 헥산의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 황색 고체(수득량 179㎎, 수율 92%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.43(s, 18H), 7.64(d, J=8.6Hz, 4H), 7.68 (dd, J=8.0, 4.3Hz, 2H), 7.84(d, J=8.8Hz, 2H), 7.91(d, J=8.8Hz, 2H), 8.30(dd, J=8.0, 1.7Hz, 2H), 8.46(d, J=8.4Hz, 2H), 8.49(d, J=8.3Hz, 2H), 8.82(d, J=8.6Hz, 4H), 9.28(dd, J=4.3, 1.7Hz, 2H), 9.56(t, J=1.8Hz, 1H), 9.76(d, J=1.8Hz, 2H).
실시예-14
Figure pct00031
아르곤 기류 하, 2-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진(168㎎), 4-브로모-1,10-페난트롤린(155㎎), 염화리튬(32㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎)을 톨루엔(6.0㎖) 및 에탄올(1.5㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(1.0㎖)을 가해서 100℃에서 88시간 교반하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사에 물을 첨가한 후, 조질의 생성물을 여과 분리하였다. 조질의 생성물을 감압 하에 건조시키고, 다이클로로메탄 및 헥산의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-4-일)페닐]-4,6-비스(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,5-트라이아진의 색 고체(수득량 169㎎, 수율 87%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 1.37(s, 18H), 7.41(d, J=8.5Hz, 4H), 7.70 (dd, J=8.0,4.3Hz, 2H), 7.82(d, J=4.5Hz, 2H), 7.85(d, J=9.3Hz, 2H), 7.96(s, 1H), 8.09(d, J=9.0Hz, 2H), 8.29(d, J=8.2Hz, 2H), 8.66(d, J=8.5Hz, 4H), 9.10(d, J=1.4Hz, 2H), 9.27(dd, J=4.3, 1.6Hz, 2H), 9.34(d, J=4.6Hz, 2H).
실시예-15
Figure pct00032
아르곤 기류 하, 2-클로로-1,10-페난트롤린(1.13g), 2,4-다이(3-바이페닐릴)-6-[3,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진(1.57g), 염화리튬(280㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(203㎎)을 톨루엔(60㎖) 및 에탄올(15㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(8.8㎖)을 첨가하여, 100℃에서 65시간 교반하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 잔사를 알루미나 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시킴으로써, 목적으로 하는 2,4-다이(3-바이페닐릴)-6-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 1.22g, 수율 68%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.38-7.44(m, 6H), 7.64(dd, J=4.3, 8.0Hz, 2H), 7.71(t, J=7.7Hz, 2H), 7.78-7.81(m, 4H), 7.85(d, J=8.8Hz, 2H), 7.87(d, J=8.3Hz, 2H), 7.90(d, J=8.8Hz, 2H), 8.30(dd, J=1.7, 8.1Hz, 2H), 8.45(d, J=8.4Hz, 2H), 8.50(d, J=8.4Hz, 2H), 8.92(d, J=7.8Hz, 2H), 9.15-9.16(m, 4H), 9.51(t, J=1.8Hz, 1H), 9.86(d, J=1.7Hz, 2H).
실시예-16
Figure pct00033
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.20g), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-1,10-페난트롤린(1.30g), 탄산 세슘(1.11g), 아세트산 팔라듐(14㎎) 및 트라이페닐포스핀(32㎎)을 테트라하이드로퓨란(140㎖)에 현탁시키고, 19시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점성분을 제거한 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 메탄올:클로로폼=1:100 내지 1:77)에 의해 정제시켜, 목적으로 하는 4,6-다이페닐-2-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.37g, 수율 91%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.60-7.76(m, 8H), 7.83(d, J=8.8Hz, 1H), 7.88(d, J=8.8Hz, 1H), 7.96-7.80(m, 1H), 7.98(d, J=8.4Hz, 2H), 8.24(d, J=8.4Hz, 1H), 8.31(dd, J=8.1, 1.7Hz, 1H), 8.38(d, J=8.4Hz, 1H), 8.57(d, J=8.4Hz, 2H), 8.81-8.89(m, 5H), 9.15(t, J=1.6Hz, 1H), 9.32 (dd, J=4.3, 1.7Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3): δ 120.9(CH), 123.3(CH), 126.1(CH), 126.8(CH), 128.1(quart.), 128.1(CH×2), 128.2(CH), 128.5(CH), 128.9(CH×2), 129.1(CH×4), 129.4(CH×4), 129.5(quart.×2), 129.6(CH), 131.3(CH), 133.0(CH×2), 136.4(quart.), 136.6(CH), 137.3(CH), 137.3(quart.), 139.3(quart.), 141.6(quart.), 142.1(quart.), 146.7(quart.), 146.9(quart.), 150.9(CH), 157.4(quart.), 172.0(quart.), 172.1(quart.×2).
실시예-17
Figure pct00034
아르곤 기류 하, 2-클로로-1,10-페난트롤린(700㎎), 2,4-다이(4-바이페닐릴)-6-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일]페닐)-1,3,5-트라이아진(1.60g), 염화리튬(346㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(126㎎)을 톨루엔(64㎖) 및 에탄올(16㎖)에 현탁시키고, 2.0M-탄산 나트륨 수용액(5.4㎖)을 첨가하여, 100℃에서 65시간 교반하였다. 방랭 후, 저비점분을 감압 하에 증류제거하고, 얻어진 조질의 생성물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:클로로폼=1:2 내지 1:3)에 의해 정제하고, 다이클로로메탄 및 메탄올의 혼합 용매로부터 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 2,4-다이(4-바이페닐릴)-6-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진의 백색 분말(수득량 1.58g, 수율 91%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.43(t, J=7.3Hz, 2H), 7.52(t, J=7.3Hz, 4H), 7.68(dd, J=4.3, 8.0Hz, 1H), 7.74(d, J=7.1Hz, 4H), 7.80-7.86(m, 6H), 7.89(d, J=8.8Hz, 1H), 8.30(dd, J=1.7, 8.0Hz, 1H), 8.37(d, J=8.4Hz, 1H), 8.45(d, J=8.4Hz, 1H), 8.84(d, J=8.0Hz, 1H), 8.91-8.95(m, 5H), 9.29(dd, J=1.7, 4.3Hz, 1H), 9.58(t, J=1.7Hz, 1H).
실시예-18
Figure pct00035
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.20g), 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-1,10-페난트롤린(1.30g), 탄산 세슘(1.11g), 아세트산 팔라듐(14㎎) 및 트라이페닐포스핀(32㎎)을 테트라하이드로퓨란(140㎖)에 현탁시키고, 19시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 감압 하에 저비점성분을 제거한 후, 메탄올을 첨가하여, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 메탄올:클로로폼=1:100 내지 1:77)에 의해 정제시켜, 목적으로 하는 2-[4'-(1,10-페난트롤린-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 1.37g, 수율 79%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.60-7.76(m, 8H), 7.83(d, J=8.8Hz, 1H), 7.88(d, J=8.8Hz, 1H), 7.96-7.80(m, 1H), 7.98(d, J=8.4Hz, 2H), 8.24(d, J=8.4Hz, 1H), 8.31(dd, J=8.1, 1.7Hz, 1H), 8.38(d, J=8.4Hz, 1H), 8.57(d, J=8.4Hz, 2H), 8.81-8.89(m, 5H), 9.15(t, J=1.6Hz, 1H), 9.32 (dd, J=4.3,1.7Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3): δ 120.9(CH), 123.3(CH), 126.1(CH), 126.8 (CH), 128.1(quart.), 128.1(CH×2), 128.2(CH), 128.5(CH), 128.9(CH×2), 129.1(CH×4), 129.4(CH×4), 129.5(quart.×2), 129.6(CH), 131.3(CH), 133.0(CH×2), 136.4(quart.), 136.6(CH), 137.3(CH), 137.3(quart.), 139.3(quart.), 141.6(quart.), 142.1(quart.), 146.7(quart.), 146.9(quart.), 150.9(CH), 157.4(quart.), 172.0(quart.), 172.1(quart.×2).
실시예-19
Figure pct00036
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.00g, 2.19m㏖), 페닐보론산(290㎎, 2.91m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(130㎎, 0.107m㏖)을 톨루엔(50㎖) 및 에탄올(50㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 60℃로 승온시켰다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(3.5㎖, 3.53m㏖)을 천천히 적하한 후, 5시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물에 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(1.09g, 3.29m㏖)을 첨가하여, 80℃로 승온시키고 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 황색 결정(수득량 682㎎, 수율 54%)을 수득하였다. 또한, 융점은 280℃, 유리 전이점은 108.1℃였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.45(t, J=7.3Hz, 1H), 7.52-7.62(m, 9H), 7.66(d, J=5.5Hz, 1H), 7.71(t, J=7.5Hz, 1H), 7.80-7.97(m, 7H), 8.10(s, 1H), 8.25(d, J=8.5Hz, 1H), 8.66(d, J=5.7Hz, 1H), 8.79(d, J=8.2Hz, 4H), 8.97(s, 1H), 9.08(s, 1H).
실시예-20
Figure pct00037
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.00g, 4.28m㏖), 9-페난트렌 보론산(1.14g, 5.14m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(250㎎, 0.214m㏖)을 톨루엔(88㎖) 및 에탄올(88㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(3.5㎖, 3.53m㏖)을 천천히 적하한 후, 5시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물에 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(1.09g, 3.29m㏖)을 첨가하여, 80℃로 승온시키고 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 결정(수득량 1.41g, 수율 48%)을 수득하였다. 또한, 융점은 272℃, 유리 전이점은 138.8℃였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.53-7.62(m, 8H), 7.64-7.75(m, 5H), 7.86-7.92(m, 4H), 7.96-8.02(m, 3H), 8.05(d, J=8.5Hz, 1H), 8.10(t, J= 1.8Hz, 1H), 8.23(d, J=8.5Hz, 1H), 8.65(d, J=5.7Hz, 1H), 8.76-8.80(m, 5H), 8.84(d, J=8.3Hz, 1H), 8.95(s, 1H), 9.20(s, 1H).
실시예-21
Figure pct00038
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.89g,6.19m㏖), 4'-(2-피리딜)-3-바이페닐보론산(1.87g,6.80m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(357㎎, 0.309m㏖)을 톨루엔(100㎖) 및 에탄올(35㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(9.3㎖, 9.28m㏖)을 천천히 적하한 후, 5시간 교반하였다. 방랭 후, 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(4.10g, 12.4m㏖)을 첨가한 후에 80℃로 승온시키고 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-4"'-(2-피리딜)-1,1'；3',1"；3",1"'-쿼터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 2.07g, 수율 45%)를 수득하였다. 또한, 융점은 282℃, 유리 전이점은 129.2℃였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.56-7.64(m, 8H), 7.65-7.70(m, 3H), 7.72-7.82(m, 4H), 7.84(d, J=8.5Hz, 2H), 7.88-7.93(m, 3H), 7.99(d, J=8.4Hz, 2H), 8.07(s, 1H), 8.13(d, J=8.5Hz, 2H), 8.18(s, 1H), 8.25(d, J= 8.5Hz, 1H), 8.65(d, J=5.7Hz, 1H), 8.71(d, J=4.8Hz, 1H), 9.03(d, J=8.0Hz, 4H), 9.04(s, 1H), 9.10(s, 1H).
실시예-22
Figure pct00039
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진(102㎎, 0.202m㏖), 페닐보론산(27.1㎎, 0.222m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(27㎎, 10μ㏖)을 톨루엔(4㎖) 및 에탄올(4㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(300㎕, 0.300m㏖)을 천천히 적하한 후, 1시간 교반하였다. 방랭 후, 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(101㎎, 0.303m㏖)을 첨가한 후에 80℃로 승온시키고 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이(p-톨릴)-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 50㎎, 수율 40%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.48(s, 6H), 7.45(t, J=7.3Hz, 1H), 7.52-7.62(m, 6H), 7.66(d, J=5.5Hz, 1H), 7.71(t, J=7.5Hz, 1H), 7.82(d, J= 7.2Hz, 2H), 7.86-7.93(m, 4H), 7.96(d, J=8.3Hz, 2H), 8.11(s, 1H), 8.03(t, J=1.8Hz, 1H), 8.24(d, J=8.3Hz, 1H), 8.66(d, J=8.4Hz, 4H), 8.88(s, 1H), 9.04(s, 1H).
실시예-23
Figure pct00040
아르곤 기류 하, 2,4-비스(3-바이페닐릴)-6-(3,5-다이브로모페닐)-1,3,5-트라이아진(101㎎, 0.161m㏖), 페닐보론산(22㎎, 0.178m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(9.3㎎, 8.07μ㏖)을 톨루엔(4.0㎖) 및 에탄올(4㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 60℃로 가열하였다. 이것에 1.0M-탄산 칼륨 수용액(300㎕, 0.300m㏖)을 천천히 적하한 후, 1시간 교반하였다. 방랭 후, 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(80㎎, 0.242m㏖)을 첨가한 후에 80℃로 승온시키고 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 4,6-비스(3-바이페닐릴)-2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-1,3,5-트라이아진의 백색 고체(수득량 39㎎, 수율 32%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.41(dd, J=1.8,7.2Hz, 2H), 7.46-7.61 (m, 8H), 7.62-7.71(m, 5H), 7.72-7.75(m, 3H), 7.75-7.77(m, 2H), 7.82-7.90(m, 6H), 7.92(d, J=8.3Hz, 1H), 7.98(d, J=8.3Hz, 1H), 8.50(d, J= 8.5Hz, 1H), 8.65(dd, J=5.7,8.7Hz, 1H), 8.41(d, J=8.0Hz, 4H), 9.03(s, 1H), 9.05(s, 1H).
실시예-24
Figure pct00041
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(0.500g, 1.07m㏖), 4-바이페닐보론산(233㎎, 1.17m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(61.8㎎, 0.0537m㏖)을 톨루엔(20㎖) 및 에탄올(6㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 40℃로 승온시켰다. 이것에 1M-K2CO3 수용액(1.6㎖, 1.61m㏖)을 천천히 적하한 후, 18시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물에 1-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)페닐]아이소퀴놀린(0.530g, 1.61m㏖)을 첨가하여, 80℃로 승온시키고 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 고체를 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 얻어진 조질의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼)에 의해 정제시켜, 목적물인 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"；4",1"'-쿼터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진의 백색 결정(수득량 430㎎, 수율 60%)을 수득하였다. 또한, 융점은 270℃, 유리 전이점은 113℃였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.38(t, J=7.4Hz, 1H), 7.49(t, J=7.8Hz, 2H), 7.56-7.65(m, 7H), 7.66-7.76(m, 4H), 7.79(d, J=8.5Hz, 2H), 7.88-7.94(m, 5H), 7.99(d, J=8.5Hz, 2H), 8.17(s, 1H), 8.25(d, J=8.5Hz, 1H), 8.66(d, J=5.6Hz, 1H), 8.82(d, J=8.2Hz, 4H), 9.05(s, 1H), 9.07(s, 1H).
실시예-25
Figure pct00042
아르곤 기류 하, 2-[5-(안트라센-9-일)-3-클로로페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(517㎎, 0.996m㏖), 4-(퀴놀린-2-일)페닐보론산(299㎎, 1.20m㏖), 아세트산 팔라듐(4.5㎎, 20μ㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(29.6㎎, 60μ㏖)을 톨루엔(4.5㎖) 및 n-뷰탄올(0.5㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 95℃로 가열하였다. 이것에 3.0M-K2CO3 수용액(800㎕, 2.40m㏖)을 천천히 적하한 후, 2시간 교반하였다. 방랭 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분리하여 목적물인 2-[5-(안트라센-9-일)-4'-(퀴놀린-2-일)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 645㎎, 수율 94%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.41(d, J=6.5Hz, 1H), 7.43(d, J=6.5Hz, 1H), 7.51-7.58(m, 9H), 7.77(t, J=7.7Hz, 1H), 7.86(d, J=8.0Hz, 1H), 7.90(d, J=8.9Hz, 2H), 7.97(s, 1H), 7.98(d, J=8.6Hz, 1H), 8.03(d, J=8.5Hz, 2H), 8.11(s, 1H), 8.14(d, J=8.5Hz, 2H), 8.22(d, J=8.6Hz, 1H), 8.26-8.32(m, 5H), 8.35(d, J=8.5Hz, 2H), 8.61(s, 1H), 8.84(s, 1H), 9.23(s, 1H).
실시예-26
Figure pct00043
아르곤 기류 하, 2-[5-(아이소퀴놀린-1-일)-3-클로로페닐]-4,6-다이페닐피리미딘(470㎎, 1.00m㏖), 9-안트라센보론산(289㎎, 1.30m㏖), 아세트산 팔라듐(4.5㎎, 20μ㏖), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(29.6㎎, 60μ㏖)을 THF(5.0㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 95℃로 가열하였다. 이것에 3.0M-K2CO3 수용액(900㎕, 2.60m㏖)을 천천히 적하한 후, 18시간 교반하였다. 방랭 후, 물을 가하고, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 클로로폼, 헥산)에 의해 단리시켜, 목적물인 2-[5-(안트라센-9-일)-3-(아이소퀴놀린-1-일)페닐]-4,6-다이페닐피리미딘의 백색 고체(수득량 549㎎, 수율 90%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.42(d, J=6.5Hz, 1H), 7.44(d, J=6.5Hz, 1H), 7.49-7.54(m, 8H), 7.60(t, J=7.7Hz, 1H), 7.72(d, J=7.0Hz, 1H), 7.74(d, J=6.8Hz, 1H), 7.93-7.95(m, 2H), 7.97(d, J=8.8Hz, 2H), 8.09(s, 1H), 8.11(d, J=8.4Hz, 2H), 8.26-8.29(m, 4H), 8.37(d, J=8.5Hz, 1H), 8.59(s, 1H), 8.73(d, J=5.7Hz, 1H), 8.99(s, 1H), 9.30(s, 1H).
시험예-1
기판으로서, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 오존 자외선 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 도 1에 나타낸 다층구조를 지니는 발광 면적 4㎟의 유기 전계 발광소자를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압시켰다. 그 후, 도 1의 (1)로 나타낸 상기 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공주입층(2), 정공수송층(3), 발광층(4) 및 정공저지층(5), 전자수송층(6)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(7)을 성막하였다.
정공주입층(2)으로서는, 승화 정제한 프탈로사이아닌구리(II)를 10㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공수송층(3)으로서는, N,N'-다이(나프틸렌-1-일)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 발광층(4)으로서는, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP)과 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 94:6(질량%)의 비율로 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 정공저지층(5)으로서는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-(1,1'-바이페닐-4-올레이토)알루미늄(BAlq)을 5㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자수송층(6)으로서는, 본 발명의 실시예-16에서 합성한 4,6-다이페닐-2-[3-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-1,3,5-트라이아진을 45㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
또, 각 유기재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하고, 가열한 화합물을 0.3 내지 0.5㎚/초의 성막속도로 진공증착하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직교하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(7)을 성막하였다. 음극층(7)은, 불화리튬과 알루미늄을 각각 1.0㎚과 100㎚의 막 두께로 진공증착하여, 2층 구조로 하였다. 각각의 막두께는, 촉침식 막두께측정계(DEKTAK)로 측정하였다
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소분위기 글러브 박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)을 이용하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사(Topcon Corporation) 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 발광 특성으로서, 전류밀도 5㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도반감시간을 측정하였다.
제작한 소자의 측정값은, 전압 6.4V, 휘도 1545 cd/㎡, 전류효율 29.5cd/A, 전력효율 14.5㏐/W였다. 또한, 초기 휘도를 4000 cd/㎡에서 구동했을 때의 이 소자의 휘도반감시간은, 272시간이었다.
시험예-2
시험예-1의 전자수송층(6) 대신에, 본 발명의 실시예-1에서 합성한 2-[3,5-비스(1,10-페난트롤린-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 45㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 시험예-1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 5㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도반감시간을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 6.2V, 휘도 1364 cd/㎡, 전류효율 30.3cd/A, 전력효율 15.3 ㏐/W였다. 또한, 초기 휘도를 4000 cd/㎡에서 구동했을 때의 이 소자의 휘도반감시간은 253시간이었다.
시험예-3
도 1의 (1)로 나타낸 상기 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공주입층(2), 정공수송층(3), 발광층(4) 및 전자수송층(6)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(7)을 성막하였다. 정공주입층(2)으로서, 승화 정제한 프탈로사이아닌구리(II)를 25㎚, 정공수송층(3)으로서, N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 45㎚, 발광층(4)으로서, 3-tert-뷰틸-9,10-다이(나프틸-2-일)안트라센(TBADN)과 4,4'-비스 [4-(다이-p-톨릴 아미노)페닐에텐-1-일]바이페닐(DPAVBi)을 93:7질량%의 비율로 40㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자수송층(6)으로서는, 실시예-19에서 얻어진 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"-터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 20㎚로 한 이외에는, 시험예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 작성한 소자의 측정값은, 전압 5.1V, 휘도 1879 cd/㎡, 전류효율 9.4 cd/A, 전력효율 5.8 ㏐/W였다.
시험예-4
시험예-3의 전자수송층(6) 대신에, 본 발명의 실시예-20에서 얻어진 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-5-(9-페난트릴)바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 시험예-3과 마찬가지로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 5.6V, 휘도 2030 cd/㎡, 전류효율 10.2 cd/A, 전력효율 5.7 ㏐/W였다.
시험예-5
도 1의 (1)로 나타낸 상기 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공주입층(2), 정공수송층(3), 발광층(4) 및 전자수송층(6)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(7)을 성막하였다. 정공주입층(2)으로서, 승화 정제한 프탈로사이아닌구리(II)를 25㎚, 정공수송층(3)으로서, N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(NPD)을 45㎚, 발광층(4)으로서, 3-tert-뷰틸-9,10-다이(나프틸-2-일)안트라센(TBADN)과 1,6-비스(N-바이페닐-N-페닐)피렌을 95:5질량%의 비율로 40㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 전자수송층(6)으로서는, 실시예-24에서 얻어진 2-[4-(아이소퀴놀린-1-일)-1,1'；3',1"；4",1"'-쿼터페닐-5'-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진을 20㎚로 한 이외에는, 시험예-1과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 5.8V, 휘도 1386 cd/㎡, 전류효율 6.9cd/A, 전력효율 3.8㏐/W였다.
비교 시험예-1
시험예-1의 전자수송층(6) 대신에, 기존 재료인 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)을 45㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 시험예 1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 5㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하고, 연속 점등 시의 휘도반감시간을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 7.4V, 휘도 1516 cd/㎡, 전류효율 30.3cd/A, 전력효율 12.9㏐/W였다. 또한, 초기 휘도를 4000 cd/㎡에서 구동했을 때의 이 소자의 휘도반감시간은 244시간이었다.
비교 시험예-2
시험예-3의 전자수송층(6) 대신에, 기존 재료인 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 시험예 3과 마찬가지로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 6.2V, 휘도 1957 cd/㎡, 전류효율 9.8cd/A, 전력효율 5.0㏐/W였다.
비교 시험예-3
시험예-5의 전자수송층(6) 대신에, 2,4-다이페닐-6-[4,4"-다이-(2-피리딜)-[1,1'：3,1"］-터페닐-5'-일-1,3,5-트라이아진을 20㎚의 막 두께로 진공증착한 유기 전계발광소자를, 시험예 3과 마찬가지로 제작하였다.
발광 특성으로서, 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 전압(V), 휘도(cd/㎡), 전류효율(cd/A), 전력효율(㏐/W)을 측정하였다. 제작한 소자의 측정값은, 전압 6.4V, 휘도 1279 cd/㎡, 전류효율 6.4cd/A, 전력효율 3.1㏐/W였다.
본 발명의 환상 아진 화합물은, 유기 전계발광소자의 재료로서, 양호한 전하주입 및 수송 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 환상 아진 화합물은, 유기 전계발광소자의 재료로서 유용하고, 특히 전자수송 재료 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 구성 성분으로서 이용해서 이루어진 유기 전계발광소자는, 수명이 길고, 또한, 구동 전압이 낮다는 특징을 지닌다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물:
    [일반식 1]
    Figure pct00044

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타니며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Ar3이 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기, 페난트롤리닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐, 페난트리디닐기 또는 아크리디닐기인 것인 환상 아진 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar3이 페난트롤리닐기, 아이소퀴놀리닐기 또는 퀴놀리닐기인 것인 환상 아진 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페닐기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 바이페닐릴기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 나프틸기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페릴레닐기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 페난트레닐기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 트라이페닐레닐기; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 피레닐기; 퀴놀리닐기; 아이소퀴놀리닐기; 페난트롤리닐기; 나프티리디닐기; 퀴녹사닐; 페난트리디닐기; 또는 아크리디닐기인 것인 환상 아진 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 수소 원자, 페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 3-(2-피리딜)페닐기, 4-(2-피리딜)페닐기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 3'-(2-피리딜)바이페닐-3-일기, 3'-(3-피리딜)바이페닐-3-일기, 4'-(2-피리딜)바이페닐-4-일기, 4'-(3-피리딜)바이페닐-4-일기, 2-나프틸기, 9-안트라닐기, 9-페난트레닐기, 8-(2-피리딜)나프탈렌-2-일기, 10-(2-피리딜)안트라센-9-일기, 페난트롤리닐기, 아이소퀴놀리닐기 또는 퀴놀리닐기인 것인 환상 아진 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,6-다이메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 1,1'：4',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：2',1"-터페닐-4-일기, 1,1'：3',1"-터페닐-5'-일기, 1-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-페닐나프탈렌-1-일기, 2-나프틸기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기 또는 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기인 것인 환상 아진 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1이 페닐기, p-톨릴기, 4-tert-뷰틸페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기 또는 2-나프틸기인 것인 환상 아진 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, n이 0, 1 또는 2인 것인 환상 아진 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 질소 원자인 것인 환상 아진 화합물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 C-H인 것인 환상 아진 화합물.
  11. 하기 일반식 2로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 3으로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링(coupling) 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법.
    [일반식 2]
    Figure pct00045

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2 중의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
    [일반식 3]
    Figure pct00046

    식 중, Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; X는 페닐렌기를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; Z1은 이탈기를 나타낸다;
    [일반식 1]
    Figure pct00047

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  12. 하기 일반식 8로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 9로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링(coupling) 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    [일반식 8]

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Z1은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다;
    [일반식 9]
    Figure pct00049

    식 중, Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; X는 페닐렌기를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, B(OR1)2의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되며, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
    [일반식 1]
    Figure pct00050

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  13. 하기 일반식 12로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 13으로 표시되는 화합물을, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재 하, 또는 염기, 팔라듐 촉매 및 알칼리 금속염의 존재 하에 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 1'로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    [일반식 12]
    Figure pct00051

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; X는 페닐렌기를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; Z1은 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다;
    [일반식 13]
    Figure pct00052

    식 중, Ar2'는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, B(OR1)2의 2개의 R1은 동일 또는 상이해도 되고, 또한, 2개의 R1은 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성할 수도 있다;
    [일반식 1']
    Figure pct00053

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2'는 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  14. 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자:
    [일반식 1]
    Figure pct00054

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 하기 일반식 1로 표시되는 환상 아진 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 전자수송층을 구비하는 유기 전계발광소자:
    [일반식 1]
    Figure pct00055

    식 중, Y는 C-H 또는 질소 원자를 나타내고; Ar1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내며; Ar2는 수소 원자; 페닐기 또는 피리딜기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기; 또는 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내고; Ar3은 탄소수 9 내지 15의 질소함유 축환 방향족기를 나타내며; X는 페닐렌기를 나타내고; n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
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