CN108440531B - 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑 - Google Patents

用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电子应用的4H‑咪唑并[1,2‑a]咪唑。具体讲，本发明涉及式(I)化合物，一种其的生产方法及其在电子器件，尤其是场致发光器件中的用途。当用作场致发光器件中磷光发射体的电子传输和/或主体材料时，式I化合物可以提供具有改进效率、稳定性、可制造性或光谱特性的场致发光器件。

Description

用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
本申请为申请日2012年11月7日，申请号201280054060.0，名称为“用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及式(I)化合物，一种其的生产方法及其在电子器件，尤其是场致发光器件中的用途。当用作场致发光器件中磷光发射体的电子传输和/或主体材料时，式I化合物可以提供具有改进效率、稳定性、可制造性或光谱特性的场致发光器件。
背景技术
B.A.Priimenko等，Chemistry of Heterocyclic Compounds 17(1981)937-40(D1)研究1,2-二苯基咪唑并[1,2a]苯并咪唑的甲酰化、乙酰化、硝化及溴化。V.S.Ponomar等，Chemistry of Heterocyclic Compounds 8(1972)229-231(D2)公开1H-咪唑并[1,2a]苯并咪唑衍生物的合成。M.V.Povstyanol等，Chemistry of Heterocyclic Compounds 8(1972)738-741(D3)公开萘并[1,2-d]咪唑并[3,2-b]咪唑衍生物的合成。
Khan，Misbahul Ain；Ribeiro，Vera Lucia Teixeira，Pakistan Journal ofScientific和Industrial Research 43(2000)168-170描述了通过亚磷酸三烷基酯诱导1-(邻硝基苯基)-和1-(邻叠氮基苯基)苯并咪唑的脱氧和热解合成苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑
Figure BDA0001579591230000011
(R＝H、Me、Et)。
Pedro Molina等.Tetrahedron(1994)10029-10036报道了由二(2-氨基苯基)胺衍生的二(亚氨基正磷)与2当量异氰酸酯的氮杂Wittig类型反应直接提供苯并咪唑并[1,2,a]苯并咪唑衍生物。
Figure BDA0001579591230000021
(R＝R′＝
Figure BDA0001579591230000022
Figure BDA0001579591230000023
R＝
Figure BDA0001579591230000024
且R′＝
Figure BDA0001579591230000025
R＝异丙基且R'＝乙基)
Kolesnikova，I.V.；Zhurnal Organicheskoi Khimii 25(1989)1689-95描述了1,2,3,4,7,8,9,10-八氟-5-(2,3,4,5,6-五氟苯基-5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑)的合成。
Figure BDA0001579591230000026
Achour，Reddouane；Zniber，Rachid，Bulletin des Societes Chimiques Belges96(1987)787-92描述了苯并咪唑并苯并咪唑
Figure BDA0001579591230000027
(R＝H，-CH(CH3)2)的合成，其由苯并咪唑啉酮衍生物制备。
Hubert，Andre J.；Reimlinger，Hans，Chemische Berichte 103(1970)2828-35描述了苯并咪唑并苯并咪唑
Figure BDA0001579591230000028
(R＝H，CH3，
Figure BDA0001579591230000029
)的合成。
JP2001160488描述了一种场致发光元件，其在相对的阳极和阴极之间具有发光层，其具有单层或多层有机化合物膜，其中有机化合物膜中的至少一层含有至少一种由式
Figure BDA0001579591230000031
所示的化合物。明确公开如下化合物：
Figure BDA0001579591230000032
US20100244006涉及一种有机场致发光器件，该器件包括：阴极；阳极；和在阴极和阳极之间的至少一个有机层。所述至少一个有机层包括含有至少一种发光材料的发光层。在所述至少一个有机层中含有由下式所表示的化合物：
Figure BDA0001579591230000033
其中n为2或更大的整数，L为n价链接基团且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或取代基。
US20100244006中所述的化合物优选在发光层中用作主体。
Figure BDA0001579591230000034
代表了US20100244006中所公开的化合物的一个实例。
KR 1020110008784(WO 2011010842)涉及式
Figure BDA0001579591230000041
的新型有机发光化合物和包含其的有机场致发光器件。
US2005079387涉及一种含有咪唑环的式Ar1-Ar2-Ar4化合物(发蓝光主体化合物)和使用其的有机场致发光(EL)显示器件。
Ar2选自
Figure BDA0001579591230000042
Figure BDA0001579591230000043
Ar2和Ar3各自独立地选自
Figure BDA0001579591230000044
其中X'为O或S。
US 2005074632涉及一种含有咪唑环的式
Figure BDA0001579591230000045
化合物和使用其的有机场致发光(EL)显示器件。含咪唑环化合物尤其可以单独或与掺杂剂组合在有机膜如场致发光层中用作材料。
A选自
Figure BDA0001579591230000046
-N(R13R14)和
Figure BDA0001579591230000047
B选自
Figure BDA0001579591230000048
X选自-O-、-S-、-Se-和-NH-。
JP 2007180147涉及一种有机场致发光元件，其夹在阳极和阴极之间且含有至少一个发光层，其含有由通式1、2、3或4所表示的化合物：
Figure BDA0001579591230000051
Ar1-Ar4＝芳族基团或芳族杂环基团；R1-R5＝H或取代基；Z1＝形成5或6员杂环所需基团；L1、L2＝键或偶联基团；和X1-X16＝碳或氮。在Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4的一个部分中可以形成新环。
明确公开以下化合物：
Figure BDA0001579591230000052
JP 2004158327涉及一种有机场致发光元件，其由至少一个在相互对立的阳极与阴极之间提供的含有机化合物层构成。含有机化合物层含有至少一种通过式
Figure BDA0001579591230000053
的环状化合物的开环聚合获得的聚合物，和至少一种发光物质，该至少一种发光物质由三线态激子发光。
明确公开以下化合物：
Figure BDA0001579591230000061
Figure BDA0001579591230000062
US6551723涉及一种有机场致发光元件，其在一对电极之间包含一个发光层或含有发光层的多个有机化合物薄层，其中有机场致发光元件中的至少一个层包含至少一种由式(I)至(VII)所表示的杂环化合物：
Figure BDA0001579591230000063
Figure BDA0001579591230000064
R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R51、R61和R71各自独立地为氢原子或取代基；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7为形成5或6员环所必需的原子的基团。尤其将由式(I)至(VII)所表示的化合物加入发光层和/或电子注入/传输层。明确公开以下化合物：
Figure BDA0001579591230000065
WO 2011099718涉及新的式(1)的有机场致发光化合物和一种使用其的有机场致发光器件：
Figure BDA0001579591230000071
其中
Al至A4独立地为CR3或N；
X为-N(R10)-、-S-、-O-或-Si(R11)(R12)-；
Y为CR4或N；
Ar1和Ar2独立地为具有或不具有取代基的(C6-C30)亚芳基或具有或不具有取代基的(C3-C30)亚杂芳基，且Ar3为具有或不具有取代基的(C6-C30)芳基或具有或不具有取代基的(C3-C30)杂芳基。这些具有上式的化合物作为场致发光层中的主体起作用。尤其明确提及以下化合物：
Figure BDA0001579591230000072
Figure BDA0001579591230000081
WO 2011160757涉及一种电子器件，其包含阳极、阴极和至少一个含有式
Figure BDA0001579591230000082
Figure BDA0001579591230000083
的化合物的有机层，其中X可为单键且L可为二价基团。明确公开以下4H-咪唑并[1,2-a]咪唑化合物：
Figure BDA0001579591230000084
Figure BDA0001579591230000091
尽管存在这些进展，仍然需要包含新型电子传输材料以提供具有改进效率、稳定性、可制造性和/或光谱特性的场致发光器件的有机发光器件。
发明内容
因此，本发明的目的是相对于上述现有技术提供适合用于OLED和有机电子中的其他应用的其他材料。更特别地，应可以提供用于OLED的电子传输材料、空穴/激子阻断剂材料和基体材料。该材料应尤其适合用于包含至少一个磷光发射体，尤其是至少一个绿光发射体或至少一个蓝光发射体的OLED。此外，该材料应适合用于提供OLED，其确保OLED具有良好效率、良好操作寿命和对热应力的高稳定性以及低使用电压和操作电压。
已通过式
Figure BDA0001579591230000092
(I)化合物实现该目的，其中
X6为-N＝且X7为-NR6-，或
X7为＝N-且X6为-NR6-，
R6为式
Figure BDA0001579591230000093
的基团，
A1为具有三个链接位置的“支化单元”，
A2和A3相互独立地为可任选地经G取代的C6-C24亚芳基，或可任选地经G取代的C2-C30亚杂芳基；其中基团A1、A2和A3可经一个或多个基团-(SiR7R8)-间隔；
R7和R8相互独立地为C1-C25烷基或C6-C24芳基，其可任选地经G取代；R1和R1'相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代，包括式
Figure BDA0001579591230000101
的基团；
R2、R3、R4和R5相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；
X8为-N＝且X9为>N-L-，或
X9为＝N-且X8为>N-L-；
L为单键或链接基团；
X1为N或CR9，
X2为N或CR10，
X3为N或CR48，
X4为N或CR49，
X5为N或CR50，条件为X3、X4和X5中至少一个为N，
R48、R49、R50、R9、R10、R9'和R10'相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；或
R9与R10和/或R9'与R10'一起形成环，其可任选地经取代，
p为0或整数1或2；q为0或整数1或2；
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E，或C1-C18烷基、C6-C24芳基、经C1-C18烷基取代的C6-C24芳基；C2-C30杂芳基，或经C1-C18烷基取代的C2-C30杂芳基；
R63和R64相互独立地为H、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；
R65和R66相互独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；或
R65和R66一起形成5或6员环，
R67为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R68为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，条件为排除以下化合物：
Figure BDA0001579591230000111
本发明化合物可以用于电摄影感光体，光电转换器，有机太阳能电池(有机光伏器件)，开关元件，如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机发光场效应晶体管(OLEFET)，图像传感器，染料激光器和场致发光器件(＝有机发光二极管(OLED)。
因此，本发明的另一主题涉及一种包含本发明化合物的电子器件。该电子器件优选为场致发光器件。
式I化合物原则上可以用于EL器件的任何层，但是优选用作主体、电子传输和/或空穴阻断材料。特别地，式I化合物在具有良好效率和耐久性的发绿光或蓝光的磷光发射体中用作主体和/或电子传输材料。
因此，本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的电子传输层。
本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的发射层。在所述实施方案中，式I化合物优选作为主体材料与磷光发射体组合使用。
本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的空穴阻断层。
式I化合物优选为式
Figure BDA0001579591230000121
(I′)的化合物，其中X1、X2、X6和X7如上文中定义；R2、R3、R4和R5相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；其中E、D和G如上文所定义。
式I'化合物可为式
Figure BDA0001579591230000122
(Ia)、
Figure BDA0001579591230000123
(Ib)、
Figure BDA0001579591230000124
(Ic)或
Figure BDA0001579591230000125
(Id)的化合物，X6为-N＝且X7为-NR6-，或X7为＝N-且X6为-NR6-。尤其优选为式Id化合物，其中R9和R10一起形成环
Figure BDA0001579591230000126
其中R11、R12、R13和R14如下文所定义。R11、R12、R13和R14优选为H。
R2、R3、R4和R5优选为H。
式I化合物(其不为轴向对称)，例如其中R9和R10为H的式Id化合物可以两种异构形式存在：
Figure BDA0001579591230000131
参考实施例5，其描述以下化合物的混合物的合成：
Figure BDA0001579591230000132
R9和R10优选为H；C6-C14芳基，例如苯基、萘基或联苯基，其可任选地经一个或多个C1-C8烷基取代；或C2-C30杂芳基，例如二苯并呋喃基，其可任选地经一个或多个C1-C8烷基取代。
在优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0001579591230000133
(II)化合物，其中X6和X7如上文所定义。R11、R12、R13和R14相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代，且E、D、G、L、X3、X4、X5、R1、R1'、R2、R3、R4和R5如上文所定义。R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14优选为H。
优选地，X6为-N＝且X7为-NR6-，或X7为＝N-且X6为-NR6-；其中
R6为式
Figure BDA0001579591230000134
的基团，尤其为
Figure BDA0001579591230000135
其中A1为式
Figure BDA0001579591230000136
Figure BDA0001579591230000141
的基团，A2和A3为式
Figure BDA0001579591230000142
Figure BDA0001579591230000143
的基团。
式
Figure BDA0001579591230000144
的基团优选为式
Figure BDA0001579591230000145
Figure BDA0001579591230000146
的基团，更优选为式
Figure BDA0001579591230000147
Figure BDA0001579591230000148
的基团，最优选为式
Figure BDA0001579591230000149
的基团。R1优选不为氢原子。如果X4为N，则R1'优选不为氢原子。L优选为单键，或式-(A4)r-(A5)s-A6-的基团。
在该实施方案中，更优选式
Figure BDA00015795912300001410
(IIa)、
Figure BDA00015795912300001411
(IIb)、
Figure BDA00015795912300001412
(IIc)和
Figure BDA0001579591230000151
(IId)的化合物，其中R1、R1'和L如上文所定义。
更优选为式IIa、IIb和IIc的化合物。
R1和R1'可为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔。优选为C6-C24芳基(其可任选地经G取代)或C2-C30杂芳基(其可任选地经G取代)。
其可任选地经G取代的C6-C24芳基R1或R1′通常为苯基、萘基，尤其为1-萘基或2-萘基、联苯基、三联苯基、芘基、2-芴基、4-芴基或9-芴基、菲基或蒽基，其可未经取代或经例如一个或多个C1-C8烷基取代。
可任选地经G取代的C2-C30杂芳基R1或R1′为具有5至7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且其通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的杂环基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0001579591230000152
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0001579591230000153
唑基、呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基或吩
Figure BDA0001579591230000154
嗪基，其可未经取代或经取代。
优选C2-C30杂芳基为吡啶基、三嗪基、嘧啶基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基(例如3-(9-苯基咔唑基)或9-咔唑基)或二苯并呋喃基(例如二苯并呋喃-2-基或二苯并呋喃-4-基)，其可未经取代或尤其经C6-C10芳基或经C1-C8烷基取代的C6-C10芳基、或C2-C5杂芳基取代。
C6-C24芳基和C2-C30杂芳基可经G取代，优选经一个或多个C1-C8烷基取代。
L为链接基团或单键。在本发明的优选实施方案中，L为单键。在另一优选实施方案中，L为式-(A4)r-(A5)s-A6-的基团，其中r为0或1；s为0或1。L优选为单键或式-(A4)r-(A5)s-A6-的基团，其中r为0或1；s为0或1。
A4、A5和A6相互独立地为C6-C24亚芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30亚杂芳基，其可任选地经G取代。
可任选地经G取代的C6-C24亚芳基A4、A5和A6通常为亚苯基、亚萘基，尤其为1-亚萘基或2-亚萘基、亚芘基、2-亚芴基或9-亚芴基、亚菲基或亚蒽基，其可未经取代或经取代。
可任选地经G取代的C2-C30亚杂芳基A4、A5和A6为具有5至7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且其通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭电子的杂环基，例如亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚呋喃基、亚糠基、2H-亚吡喃基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯氧基噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚三嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚中氮茚基、亚异氮茚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚嘌呤基、亚喹嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、2,3-亚二氮杂萘基、1,5-亚二氮杂萘基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚肉啉基、亚蝶啶基、亚咔唑基、亚咔啉基、亚苯并三唑基、亚苯并
Figure BDA0001579591230000161
唑基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚嘧啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚异噻唑基、亚吩噻嗪基、亚异
Figure BDA0001579591230000162
唑基、亚呋咱基、亚咔唑基或亚吩
Figure BDA0001579591230000163
嗪基，其可未经取代或经取代。
优选C6-C24亚芳基为1,3-亚苯基、3,3'-亚联苯基、3,3'-亚间三联苯基、2-亚芴基或9-亚芴基、亚菲基，其可未经取代或经取代。
优选C2-C30亚杂芳基为亚吡啶基、亚三嗪基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚二苯并呋喃基，其可未经取代或经取代，尤其经C6-C10芳基、经C1-C4烷基取代的C6-C10芳基、或C2-C5杂芳基取代。C6-C24亚芳基和C2-C30亚杂芳基可经G取代且优选经一个或多个C1-C8烷基取代。
在优选实施方案中，A4、A5和A6相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000171
Figure BDA0001579591230000172
Figure BDA0001579591230000173
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
在优选实施方案中，L为式-(A4)r-(A5)s-A6-或
Figure BDA0001579591230000174
的基团，其中A4、A5和A6相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000175
的基团，其中
R41在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
m1为0或整数1至4，
m2为0或整数1至3，
r为0或1；s为0或1；
X13为-O-、-S-或-NR15-，
R15为C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；经一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或经一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，
R7和R8为C1-C18烷基，和
E、D和G如上文所定义。
优选基团L的实例显示于下文中：
Figure BDA0001579591230000181
Figure BDA0001579591230000182
Figure BDA0001579591230000183
优选为式
Figure BDA0001579591230000184
的基团。
术语“C2-C30杂芳基”包括例如式
Figure BDA0001579591230000185
的基团，基团A1、A2和A3可例如经一个或多个式
Figure BDA0001579591230000186
Figure BDA0001579591230000187
的基团取代，产生例如式
Figure BDA0001579591230000191
(III)的化合物，其中A1为式
Figure BDA0001579591230000192
Figure BDA0001579591230000193
的基团，尤其为
Figure BDA0001579591230000194
A2和A3为式
Figure BDA0001579591230000195
的基团，且R1和/或R1'为式
Figure BDA0001579591230000196
Figure BDA0001579591230000197
Figure BDA0001579591230000198
的基团，尤其为
Figure BDA0001579591230000199
Figure BDA00015795912300001910
R16为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，例如苯基、萘基或联苯基，其可任选地经一个或多个C1-C8烷基取代。R92、R93、R94和R95相互独立地为H，或可任选地经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；优选为H或C1-C8烷基。
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代。
R43在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
m3为0或整数1至4。
X3为N或CR48，X4为N或CR49且X5为N或CR50，条件为X3、X4和X5中至少一个为N。
X8为-N＝且X9为>N-L-，或X9为＝N-且X8为>N-L-。
p为0或整数1或2。q为0或整数1或2。
式-(A2)p-\A1-(A3)r-的基团为例如式-\A1-、-\A1-A2-、-A2-\A1-A3-或-(A2)2-\A1-A3-的基团。
A2和A3相互独立地为可任选地经G取代的C6-C24亚芳基，或可任选地经G取代的C2-C30亚杂芳基。与A2和A3相同的优选情形适用于A4。
A2和A3优选相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000201
Figure BDA0001579591230000202
的基团，其中
R41在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
m1为0或整数1至4，
m2为0或整数1至3，
X13为-O-、-S-或-NR15-，
R15为C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18基团；经一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或经一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基。
与式
Figure BDA0001579591230000211
的基团相比，较不优选式
Figure BDA0001579591230000212
的基团。
A2和A3更优选相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000213
Figure BDA0001579591230000214
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，尤其为
Figure BDA0001579591230000215
A2和A3最优选为式
Figure BDA0001579591230000216
的基团。
A1为具有两个以上链接位置的“支化单元”。“支化单元”的实例为上文提及的具有三个链接位置的C6-C24亚芳基或C2-C30亚杂芳基(其可任选地经G取代)。
A1的实例为式
Figure BDA0001579591230000217
的基团，其中R41如上文所定义。m5为0或1且m6为0、1或2。m5优选为0。m6优选为0。A1最优选为式
Figure BDA0001579591230000221
的基团。
优选基团-(A2)p-\A1-(A3)r-的实例显示如下：
Figure BDA0001579591230000222
R1和R1′相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000223
Figure BDA0001579591230000224
Figure BDA0001579591230000225
的基团或基团-(SiR20R21R22)，其中
X8为-N＝且X9为>N-L-，
X9为＝N-且X8为>N-L-，
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代，
R16为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R20、R21和R22相互独立地为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R43在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
R91、R92、R93、R94和R95相互独立地为H，可任选地经E取代和/或经D间隔的C1-C25烷基；
m3为0或整数1至4，m4为0或整数1至3，和
L、E、D和G如上文所定义。
R1和R1'更优选相互独立地为式
Figure BDA0001579591230000231
的基团(k为0、1、2或3且R91为H或C1-C8烷基)，例如
Figure BDA0001579591230000232
Figure BDA0001579591230000233
Figure BDA0001579591230000234
R16为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，尤其为
Figure BDA0001579591230000235
D优选为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-，其中R65为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基。
E优选为-OR69；-SR69；-NR65R65；-COR68；-COOR67；-CONR65R65；或-CN；其中R65、R67、R68和R69相互独立地为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基；或C6-C14芳基，例如苯基、萘基，尤其为1-萘基或2-萘基、联苯基、三联苯基、芘基、2-芴基、4-芴基或9-芴基、菲基或蒽基，其可未经取代或经例如一个或多个C1-C8烷基取代；或C2-C30杂芳基，例如吡啶基、三嗪基、嘧啶基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基(例如3-(9-苯基-咔唑基)或9-咔唑基)；或二苯并呋喃基(例如二苯并呋喃-2-基或二苯并呋喃-4-基)，其可未经取代或尤其经C6-C10芳基或经C1-C8烷基取代的C6-C10芳基取代。
G的优选情形与E相同，或为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基，或为C1-C18全氟烷基，例如-CF3。
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14优选为H。
R41优选为H；C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基，其可任选地经C1-C8烷基取代。
R43优选为H；C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基，其可任选地经C1-C8烷基取代。
m3优选为0或1，最优选为0。m4优选为0或1，最优选为0。
优选式I化合物的实例为权利要求9中显示的化合物A-1至A-18、B-1至B-18、C-1至C-18和D-1至D-19。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性的或可能的话为支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)是直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，如通常是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
术语“环烷基”通常为C4-C18环烷基，尤其是C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可以未经取代或经取代。
可以任选经取代的C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基，4-甲基苯基，4-甲氧基苯基，萘基，尤其是1-萘基或2-萘基，联苯基，三联苯基，芘基，2-或9-芴基，菲基或蒽基，其可以未经取代或经取代。
C2-C30杂芳基(C2-C20杂芳基)表示具有5-7个环原子的环或者稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的杂环基团如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧芴基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0001579591230000251
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0001579591230000252
唑基、呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基或吩
Figure BDA0001579591230000253
嗪基，其可以未经取代或经取代。
上述基团的可能取代基是C1-C8烷基，羟基，巯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，卤素，卤代-C1-C8烷基或氰基。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)和C2-C30杂芳基优选经一个或多个C1-C8烷基取代。
术语“芳基醚基团”通常为C6-24芳氧基，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。
若取代基如R41在基团中不止一次出现，则在每次出现时可能不同。
术语“经G取代”是指可能存在一个或多个，尤其是1-3个取代基G。
如上所述，上述基团可以经E取代和/或需要的话经D间隔。间隔当然仅在含有至少两个通过单键相互连接的碳原子的基团情况下是可能的；C6-C18芳基不经间隔；间隔的芳基烷基在烷基结构部分中含有单元D。经一个或多个E取代和/或经一个或多个单元D间隔的C1-C18烷基例如为(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基或C2-C10链烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)，CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，以及Ry'包括与Ry相同的定义或为H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz为H，C1-C18烷基，(CH2CH2O)1-9-Rx，并且Rx包括上面所示定义；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
Figure BDA0001579591230000261
的合成描述于例如Achour，Reddouane；Zniber，Rachid，Bulletindes Societes Chimiques Belges 96(1987)787-92中。
Figure BDA0001579591230000262
式
Figure BDA0001579591230000271
的合适基础骨架可市购(尤其是在X为S、O、NH的情况下)或可以通过本领域熟练技术人员已知的方法得到。参考WO2010079051和EP1885818。
卤化可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。优选在式(II)2,8位(二苯并呋喃和二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)的基础骨架的3和6位(二溴化)或3或6位(单溴化)溴化或碘化。
任选取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以用溴或NBS在冰乙酸或氯仿中进行2,8位(二苯并呋喃和二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)的二溴化。例如，用Br2溴化可以在冰乙酸或氯仿中在低温如0℃下进行。合适的方法例如描述于M.Park，J.R.Buck，C.J.Rizzo，Tetrahedron，54(1998)12707-12714(对于X＝NPh)和W.Yang等，J.Mater.Chem.13(2003)1351(对于X＝S)。此外，3,6-二溴咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、2,8-二溴二苯并噻吩、2,8-二溴二苯并呋喃、2-溴咔唑、3-溴二苯并噻吩、3-溴二苯并呋喃、3-溴咔唑、2-溴二苯并噻吩和2-溴二苯并呋喃可市购。
在二苯并呋喃(和类似地对二苯并噻吩)的4位的单溴化例如描述于J.Am.Chem.Soc.1984，106，7150。二苯并呋喃(二苯并噻吩)可以在3位通过本领域熟练技术人员已知包括硝化、还原和随后的Sandmeyer反应的顺序进行单溴化。
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的2位的单溴化和在咔唑的3位的单溴化类似于二溴化进行，不同在于仅加入1当量溴或NBS。
或者，还可以使用碘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑。
制备尤其描述于Tetrahedron.Lett.47(2006)6957-6960，Eur.J.Inorg.Chem.24(2005)4976-4984，J.heterocyclic Chem.39(2002)933-941，J.Am.Chem.Soc.124(2002)11900-11907，J.heterocyclic Chem，38(2001)77-87。
对于亲核取代，需要Cl-或F-取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑。氯化尤其描述于J.heterocyclic Chemistry，34(1997)891-900或g.Lett.，6(2004)3501-3504；J.Chem.Soc.[Section]C：Organic，16(1971)2775-7，Tetrahedron Lett.25(1984)5363-6，J.Org.Chem.69(2004)8177-8182。氟化描述于J.Org.Chem.63(1998)878-880和J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，5(2002)953-957。
基团
Figure BDA0001579591230000281
的引入在碱的存在下进行。合适的碱对本领域熟练技术人员已知且优选选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2，碱金属氢化物，例如NaH、KH，碱金属氨基化物，例如NaNH2，碱金属或碱土金属的碳酸盐，例如K2CO3或Cs2CO3，和碱金属醇盐，例如NaOMe、NaOEt。此外，上述碱的混合物是合适的。特别优选NaOH、KOH、NaH或K2CO3。
杂芳基化可以例如通过使
Figure BDA0001579591230000282
铜催化偶联为卤化式
Figure BDA0001579591230000283
的化合物进行(Ullmann反应)。
N-芳基化例如公开于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等，Dyes and Pigments 49(2001)181–186和Eur.J.Org.Chem.(2007)2147–2151。反应可以在溶剂中或以熔体进行。合适的溶剂例如为(极性)非质子性溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、十三烷或醇。
9-(8-溴二苯并呋喃-2-基)咔唑
Figure BDA0001579591230000284
的合成描述于WO2010079051中。2-溴-8-碘二苯并呋喃
Figure BDA0001579591230000285
的合成描述于EP1885818中。
含有二硼酸或二硼酸酯基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以容易通过增加数量的路径制备。合成路径的概述例如在Angew.Chem.Int.Ed.48(2009)9240–9261中给出。
通过一种常见路径，含有二硼酸或二硼酸酯基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以通过使卤化二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与(OY1)2B-B(OY1)2、
Figure BDA0001579591230000291
在催化剂如[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、配合物(Pd(Cl)2(dppf))和碱如乙酸钾存在下在溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0001579591230000294
烷和/或甲苯中反应而制备(参见Prasad Appukkuttan等，Synlett 8(2003)1204)，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C18烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如–CY3Y4-CY5Y6-或–CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C18烷基。
含有二硼酸或二硼酸酯基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑还可以通过使卤化二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与烷基锂试剂，例如正丁基锂或叔丁基锂反应并随后与硼酸酯例如B(异丙氧基)3、B(甲氧基)3或
Figure BDA0001579591230000292
反应而制备(参见Synthesis(2000)442–446)。
含有二硼酸或二硼酸酯基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑还可以通过使二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与氨基锂如二异丙基氨基锂(LDA)反应并随后与硼酸酯例如B(异丙氧基)3、B(甲氧基)3或
Figure BDA0001579591230000293
反应而制备(J.Org.Chem.73(2008)2176-2181)。
嘧啶结构嵌段的合成描述于例如WO 2012/080052(US 61/422249)中：
Figure BDA0001579591230000301
可以使含有二硼酸或二硼酸酯基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，例如
Figure BDA0001579591230000302
与等摩尔量卤化卤化三嗪(例如
Figure BDA0001579591230000303
)在溶剂中和在催化剂存在下反应。催化剂可为μ-卤化(三异丙基膦)(η3-烯丙基)钯(II)类型的一种(例如参见WO99/47474)。
优选地，Suzuki反应在有机溶剂如芳族烃或常规极性有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二
Figure BDA0001579591230000304
烷或其混合物，最优选甲苯存在下进行。溶剂的量通常在1-10L/mol硼酸衍生物范围内选择。还优选该反应在惰性气氛如氮气或氩气下进行。此外，优选在水性碱如碱金属氢氧化物或碳酸盐如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等存在下进行该反应，优选选择K2CO3水溶液。该碱与硼酸或硼酸酯衍生物的摩尔比通常在0.5:1-50:1范围内选择，非常尤其为1:1。反应温度通常在40-180℃范围内选择，优选在回流条件下。优选反应时间在1-80小时，更优选20-72小时范围内选择。在一个优选实施方案中，使用偶联反应或缩聚反应常用的催化剂，优选WO2007/101820中所述的Pd基催化剂。钯化合物基于待闭合的键数目以1:10000-1:50，优选1:5000-1:200的比例加入。优选例如使用钯(II)盐如PdAc2或Pd2dba3并加入选自
Figure BDA0001579591230000311
的配体；其中
Figure BDA0001579591230000312
该配体基于Pd以1:1-1:10的比例加入。还优选该催化剂作为溶液或悬浮液加入。优选使用合适的有机溶剂如上述那些，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二
Figure BDA0001579591230000314
烷，更优选甲苯，或其混合物。溶剂的量通常在1-10L/mol硼酸衍生物范围内选择。有机碱如四烷基氢氧化铵和相转移催化剂如TBAB可提高硼的活性(例如参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的文献)。其他反应条件的变体由T.I.Wallow和B.M.Novak，J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze，G.Wegner，Macromol.RapidCommun.17(1996)239-252和G.A.Molander und B.Canturk，Angew.Chem.，121(2009)9404–9425中给出。
化合物A-1或类似化合物的可能合成路径显示于以下反应图解中：
Figure BDA0001579591230000313
参见Lichang Zeng,Thomas Y.-H.Lee,Paul B.Merkel和Shaw H.Chen,J.Mater.Chem.19(2009)8772-8781。2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成描述于WO 2011/019156中。
化合物B-1和B-13的可能合成途径显示于以下反应图解中：
Figure BDA0001579591230000321
4-氯-2,6-二苯基嘧啶的合成描述于WO 05/033084中。可根据Journal ofHeterocyclic Chemistry 43(2006)127-131中描述的方法或与这些方法类似地进行4,6-二芳基-2-氯嘧啶的合成。
已发现式I化合物特别适合用于其中要求载流子导电性的应用，尤其是用于有机电子应用，例如选自开关元件如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机太阳能电池和有机发光二极管(OLED)的有机电子应用，其中式I化合物特别适合在OLED中在发光层中用作基体材料和/或用作空穴/激子阻断剂材料和/或用作电子传输材料，尤其是与磷光发光体组合。在将本发明式I化合物用于OLED的情况下，得到了具有良好效率和长使用寿命且可以尤其是在低使用和操作电压下操作的OLED。本发明式I化合物特别适合在蓝光和绿光发射体如浅蓝色或深蓝色光发射体中用作电子传输、基体和/或空穴/激子阻断剂材料，这些尤其是磷光发射体。此外，式I化合物可在选自开光元件和有机太阳能电池的有机电子应用中用作传输(导体)/补充材料。
在OLED的发射层或发射层之一中，可以将发射体材料与式I化合物的基体材料以及具有例如良好空穴导体(空穴传输)性能的其他基体材料组合。这实现了该发射层的高量子效率。
当将式I化合物在发射层中用作基体材料和额外用作空穴/激子阻断剂材料时，由于所述材料的化学相同或类似性，在发射层和相邻空穴/激子阻断剂材料之间获得改善的界面，这可以导致在相同亮度下电压的降低和OLED使用寿命的延长。此外，将相同材料用于空穴/激子阻断剂材料和发射层的基体可以使OLED的生产工艺简化，这是因为可以将同一来源用于式I化合物之一的材料的气相沉积工艺。
有机电子器件的合适结构对本领域熟练技术人员是已知的且如下所述。
有机晶体管通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的栅极电极；以及在该半导体层和该导电层之间引入的绝缘层。在该排列上安装源电极和漏电极以产生该晶体管元件。此外，在该有机晶体管中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。
该有机太阳能电池(光电转换元件)通常包括存在于两个平行设置的板式电极之间的有机层。该有机层可以构造在梳形电极上。对于该有机层的位置没有特殊限制且对于电极材料没有特殊限制。然而，当使用平行设置的板式电极时，至少一个电极优选由透明电极，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极形成。该有机层由两个子层，即具有p型半导体性能或空穴传输能力的层和具有n型半导体性能或电子传输能力的层形成。此外，在该有机太阳能电池中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。具有电子传输能力的层可包含式I化合物。
式I化合物还可能存在于发光层(优选作为基质材料)和空穴阻断层(作为空穴/激子阻断剂)中和/或作为电子传输层中的电子传输材料。
本发明进一步提供一种有机发光二极管，其包括阳极An和阴极Ka，设置在阳极An和阴极Ka之间的发光层E，以及合适的话至少一个选自至少一个空穴/激子阻断层、至少一个电子/激子阻断层、至少一个空穴注入层、至少一个空穴传输层、至少一个电子注入层和至少一个电子传输层的其他层，其中所述至少一种式I化合物存在于发光层E和/或其他层中至少一个中。所述至少一种式I化合物存在于发光层和/或空穴阻断层和/或电子传输层中。
本发明OLED的结构
因此，本发明的有机发光二极管(OLED)通常具有以下结构：
阳极(An)和阴极(Ka)和设置于阳极(An)与阴极(Ka)之间的发光层E。
在优选实施方案中，本发明的OLED可例如由以下层形成：
1.阳极
2.空穴传输(导体)层
3.发光层
4.空穴/激子阻断层
5.电子传输(导体)层
6.阴极
不同于上述结构的层顺序也是可能的并且为本领域熟练技术人员已知。例如，可能的是该OLED不具有所有所述层；例如，同样合适的为具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(6)(阴极)的OLED，在这种情况下，相邻层呈层(2)(空穴导体层)和(4)(空穴/激子阻断层)以及(5)(电子导体层)的功能。同样合适的为具有层(1)、(2)、(3)和(6)或层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED。此外，OLED可以在阳极(1)与空穴导体层(2)之间具有电子/激子阻断层。
额外可能的是将多个上述功能(电子/激子阻断剂、空穴/激子阻断剂、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一层中并且例如由存在于该层中的单一材料呈现。例如，在一个实施方案中，用于空穴导体层中的材料可以同时阻断激子和/或电子。
此外，在上面所述那些中的OLED的各单层又可以由两个或更多个层形成。例如空穴导体层可以由将空穴由电极注入其中的层和将空穴由该空穴注入层传输至发光层的层形成。电子导体层同样可以由多个层构成，例如由在其中由电极注入电子的层和接收来自电子注入层的电子并将它们传输至发光层的层构成。
为了获得特别有效的OLED，例如该空穴传输层的HOMO(最高被占分子轨道)应与阳极的功函数相匹配且该电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函数相匹配，条件是上述各层存在于本发明OLED中。
阳极(1)为提供正载流子的电极。它例如可以由包括金属、各种金属的混合物、金属合金、金属氧化物或各种金属氧化物的混合物的材料形成。或者，阳极可以为导电性聚合物。合适的金属包括主族、过渡族和镧系金属及其合金，尤其是元素周期表第Ib、IVa、Va和VIa族金属和第VIIIa族过渡金属及其合金。当阳极呈透明时，通常使用元素周期表(IUPAC版)第IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是阳极(1)包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。至少阳极或阴极应至少部分透明以能够发射形成的光。用于阳极(1)的材料优选为ITO。
适合本发明OLED的层(2)的空穴传输材料例如公开于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物均可以用作空穴传输材料。通常使用的空穴传输分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)，4,4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)，1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，N,N′-二(4-甲基苯基)-N,N'-二(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)，四(3-甲基苯基)-N,N,N′,N′-2,5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)，对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯基胺(TPA)，二[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1,2-反式-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)，4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)，4,4′,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)，N,N′-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(β-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)，二[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]环己烷，N,N′-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2-二甲基联苯胺，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺，4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2′-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N′-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N′-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)，N,N′-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N′-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-NPB)，2,2′,7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9′-螺二芴(Spiro-TAD)，9,9-二[4-(N,N-二(联苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)-N,N′-二苯基氨基)苯基]-9H-芴(NPBAPF)，2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-2NPB)，N,N'-二(菲-9-基)-N,N′-二(苯基)联苯胺(PAPB)，2,7-二[N,N-二(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-5)，2,2'-二[N,N-二(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-Spiro-DBP)，2,2'-二(N,N-二苯基氨基)-9.9-螺二芴(Spiro-BPA)，2,2′,7,7′-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(Spiro-TTB)，N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺(TNB)，卟啉化合物以及酞菁类如铜酞菁和氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可以通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是已经在上面提到的分子。
此外，在一个实施方案中可以使用碳烯配合物作为空穴传输材料，该至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请上下文中，“带隙”应理解为指三线态能量。合适的碳烯配合物例如为WO 2005/019373A2、WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO2007/115970，WO 2007/115981和WO 2008/000727中所述的碳烯配合物。合适碳烯配合物的一个实例是例如公开于WO 2005/019373中的具有式
Figure BDA0001579591230000361
的Ir(dpbic)3。原则上，空穴传输层可包含至少一种式I化合物作为空穴传输材料。
发光层(3)包含至少一种发射体材料。它原则上可以是荧光或磷光发射体，合适的发射体材料为本领域熟练技术人员已知。该至少一种发射体材料优选为磷光发射体。优选使用的磷光发射体化合物基于金属配合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，特别是Ir的配合物具有重要性。式I化合物可以在发光层中用作基体。
适合用于本发明OLED中的金属配合物例如描述于文献WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2010129323、WO2010056669和WO10086089中。
其他合适的金属配合物为市售金属配合物三(2-苯基吡啶)铱(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2,2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2)皮考啉铱(III)、双(1-苯基异喹啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉基)铽(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。
另外，以下市售物质是合适的：三(二苯甲酰丙酮根合)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、三(二-2-萘酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(4-溴苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二(联苯)甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二苯基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉二磺酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(菲咯啉)铕(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、双(3-三氟甲基-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二苯基甲基膦锇(II)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、三[4,4'-二叔丁基(2,2')-联吡啶]钌(III)、双(2-(9,9-二丁基芴基)-1-异喹啉锇(II)(乙酰丙酮化物)。
发光层优选包含式
Figure BDA0001579591230000381
(IX)的化合物，其描述于WO 2005/019373A2中，其中各符号具有下列含义：
M为选自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金属原子，其处于相应金属原子的任何可能氧化态；
碳烯为可以不带电荷的或者一价阴离子的并且单齿、二齿或三齿的碳烯配体，其中该碳烯配体还可以是双碳烯或三碳烯配体；
L为一价阴离子或二价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的；
K为不带电荷的单齿或二齿配体，其选自膦；膦酸酯和其衍生物；砷酸酯和其衍生物；亚磷酸酯；CO；吡啶；腈类以及与M1形成π配合物的共轭二烯；
n1为碳烯配体的数量，其中n1至少为1，并且当n1>1时，式I配合物中的碳烯配体可以相同或不同；
m1为配体L的数量，其中m1可以为0或≥1，并且当m1>1时，配体L可以相同或不同；
o为配体K的数量，其中o可以为0或≥1，并且当o>1时，配体K可以相同或不同；
其中n1+m1+o之和取决于金属原子的氧化态和配位数，取决于配体碳烯、L和K的齿数以及取决于配体，碳烯和L上的电荷，条件是n1至少为1。
作为合适的三线态发射体的碳烯配合物描述于例如WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2009050281、WO2009050290、WO 2011051404和WO 2011073149中。更优选为以下通式的金属-碳烯配合物
Figure BDA0001579591230000391
(IXa)，其描述于WO 2011/073149中，其中M、n1、Y、A2、A3、A4、A5、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、K、L、m1和o各定义如下：
M为Ir或Pt，
n1为选自1、2和3的整数，
Y为NR51、O、S或C(R25)2，
A2、A3、A4和A5各自独立地为N或C，其中2A＝氮原子且至少一个碳原子存在于环中两个氮原子之间，
R51为线性或支化烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
如果A2、A3、A4和/或A5为N，则R52、R53、R54和R55各自为游离电子对，或者如果A2、A3、A4和/或A5为C，则各自独立地为氢；线性或支化烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，或者
R53和R54与A3和A4一起形成任选取代的不饱和环，其任选经至少一个其他杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
R56、R57、R58和R59各自独立地为氢；线性或支化烷基，其任选经至少一个其他杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；环杂烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，或者
R56和R57、R57和R58或R58和R59与它们所键合的碳原子一起形成饱和、不饱和或芳族、任选取代的环，其任选经至少一个杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，和/或
如果A5为C，则R55和R56一起形成饱和或不饱和、线性或支化桥，其任选包含杂原子、芳族单元、杂芳族单元和/或官能团且具有总共1-30个碳原子和/或杂原子，任选稠合有包含碳原子和/或杂原子的取代或未取代的5-8员环，
R25独立地为线性或支化烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选经至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
K为不带电荷的单齿或二齿配体，
L为一价阴离子或二价阴离子配体，优选一价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的，
m1为0、1或2，其中当m1为2时，配体K可以相同或不同，o为0、1或2，其中当o为2时，配体L可以相同或不同。
式IX化合物优选为下式的化合物：
Figure BDA0001579591230000411
Figure BDA0001579591230000421
Figure BDA0001579591230000431
Figure BDA0001579591230000441
Figure BDA0001579591230000451
Figure BDA0001579591230000461
均配型(homoleptic)金属-碳烯配合物可以面式异构体或子午线式异构体形式存在，优选面式异构体。
在杂配型(heteroleptic)金属-碳烯配合物的情况下，可存在四种不同异构体，优选假-面式异构体。
除发射体材料外，发光层可包含其他组分。例如，发光层中可存在荧光染料以改变发射体材料的发射颜色。此外，在一个优选实施方案中，可使用基体材料。该基体材料可为聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，基体材料可为小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或叔芳族胺，例如TCTA。在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种式I化合物用作基体材料。
在本发明的一个实施方案中，式X化合物在发光层中与用作三线态发射体的碳烯配合物一起用作基质材料。
Figure BDA0001579591230000471
(X)，其中
X为NR、S、O或PR；
R为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
A1为-NR6R7、-P(O)R8R9、-PR10R11、-S(O)2R12、-S(O)R13、-SR14或-OR15；R21、R22和R23相互独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，
其中基团R1、R2或R3中至少一个为芳基或杂芳基；
R4和R5相互独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A1或具有供体或受体特性的基团；
n2和m1相互独立地为0、1、2或3；
R6、R7与氮原子一起形成具有3至10个环原子的环状基团，其可未经取代或其可经一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可与一个或多个具有3至10个环原子的其他环状基团稠合，其中稠合的基团可未经取代或可经一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15相互独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。式X化合物，例如
Figure BDA0001579591230000472
Figure BDA0001579591230000473
描述于WO 2010079051(PCT/EP 2009/067120；尤其是第19至26页，和第27至34页、第35至37页和第42至43页中的表格)中。
基于二苯并呋喃的其他基质材料描述于例如US 2009066226、EP 1885818B1、EP1970976、EP 1998388和EP 2034538中。尤其优选基质材料的实例显示于下文中：
Figure BDA0001579591230000481
Figure BDA0001579591230000491
Figure BDA0001579591230000501
在上述化合物中，T为O或S，优选为O。如果一个分子中T出现一次以上，则所有基团T均具有相同含义。其他基质材料，例如
Figure BDA0001579591230000502
描述于WO 2012/130709中。
在一个优选实施方案中，发光层由2-40重量％，优选5-35重量％至少一种上述发射体材料和60-98重量％，优选75-95重量％至少一种上述基体材料-在一个实施方案中至少一种式I化合物-形成，其中发射体材料和基体材料的总和合计为100重量％。
在特别优选的实施方案中，发光层包含式
Figure BDA0001579591230000511
的化合物，和两种碳烯配合物，优选式
Figure BDA0001579591230000512
的碳烯配合物。在该实施方案中，发光层由2-40重量％、优选5-35重量％的
Figure BDA0001579591230000513
和60-98重量％、优选65-95重量％的式I化合物和
Figure BDA0001579591230000514
构成，其中碳烯配合物和式I化合物的总和合计为100重量％。
因此，适于与式I化合物一起在OLED中用作基体材料和/或空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料和/或空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴传输材料和/或电子传输材料，优选作为基体材料和/或空穴/激子阻断剂材料的金属配合物例如还有如WO 2005/019373A2、WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727所述的碳烯配合物。此处明确参考所引用WO申请的公开内容，应认为将这些公开内容并入本申请的内容中。
空穴/激子阻断层(4)可包含式I化合物，例如化合物(A-9)。如果空穴/激子阻断层(4)不含任何式I化合物，则OLED具有-如果空穴阻断层存在的话-常用于OLED中的空穴阻断剂材料例如为2,6-二(N-咔唑基)吡啶(mCPy)，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAIq)，吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物和1,3,5-三(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也适合作为电子传导材料。其他合适的空穴阻断剂和/或电子传输材料是2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000521
二唑，8-羟基喹啉根合锂，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑，1,3-二[2-(2,2′-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000522
二唑-5-基]苯，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑，6,6'-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000523
二唑-2-基]-2,2'-联吡啶，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽，2,7-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000524
二唑-5-基]-9,9-二甲基芴，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000525
二唑-5-基]苯，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一实施方案中，可以在发光层(3)中使用WO 2006/100298中所公开的包含经由含羰基的基团连接的芳族或杂芳族环的化合物，例如如在本申请的优先权日还未公布的PCT申请PCT/EP2008/058207和PCT/EP2008/058106中所述的选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基苯并呋喃、二甲硅烷基苯并噻吩、二甲硅烷基苯并磷杂环戊二烯(disilylbenzophosphole)、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物的二甲硅烷基化合物以及如WO 2008/034758中所公开的二甲硅烷基化合物作为空穴/激子阻断层(4)或作为基体材料。
此外，在一个实施方案中，可使用碳烯配合物作为空穴传输材料，该至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请的情形中，“带隙”应理解为意指三线态能量。合适的碳烯配合物为例如WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中所描述的碳烯配合物。合适碳烯配合物的一个实例为具有下式的面式三(1,3-二苯基苯并咪唑啉-2-亚基-C,C2I)铱(Ir(dpbic)3)：
Figure BDA0001579591230000531
其公开于例如WO 2005/019373中。空穴传输层优选包含经氧化钼(MoOx)(尤其MoO3)或氧化铼(ReOx)(尤其ReO3)掺杂的Ir(dpbic)3。基于掺杂剂和碳烯配合物的量，掺杂剂含量为0.1重量％，优选为1-8重量％，更优选为3-5重量％。
适用于本发明OLED的层(5)的电子传输材料包含式I化合物，例如化合物(A-9)；与喔星类(oxinoid)化合物螯合的金属，例如2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)，三(8-喹啉根合)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000532
二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)，8-羟基喹啉根合锂(Liq)，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯酚根和)铝(BAlq)，1,3-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000533
二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，6,6’-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000534
二唑-2-基]-2,2’-联吡啶(BP-OXD-Bpy)，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)，2,7-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000535
二唑-5-基]-9,9-二甲基芴(Bby-FOXD)，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0001579591230000536
二唑-5-基]苯(OXD-7)，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉(2-NPIP)，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(HNBphen)。该层(5)既可以用于促进电子传输又可以用作缓冲层或阻隔层以防止激子在该OLED各层的界面处猝灭。该层(5)优选改善电子的迁移率并降低激子的猝灭。在一个优选实施方案中，将BCP用作电子传输材料。在另一优选实施方案中，电子传输层包含至少一种式I化合物作为电子传输材料。
在上面作为空穴传输材料和电子传输材料提到的材料中，一些可能满足几个功能。例如，一些电子传导材料在具有低HOMO时同时也是空穴阻断材料。这些例如可以用于空穴/激子阻断层(4)中。然而，同样可能的是也采用层(5)作为空穴/激子阻断剂，使得可以省去层(4)。
电荷传输层也可以是电子掺杂的，以改善所用材料的传输性能，首先使层厚更大(避免针孔/短路)，其次使该器件的操作电压最小化。例如，该空穴传输材料可以用电子受体掺杂；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以用四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)或MoO3或WO3掺杂。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属，例如含有锂的Alq3。此外，电子传输可以掺杂有盐，例如Cs2CO3或8-羟基喹啉根合锂(Liq)。电子掺杂为本领域熟练技术人员已知且例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo.Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日以及Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103中。例如，该空穴传输层除了碳烯配合物如Ir(dpbic)3外还可以掺杂有MoO3或WO3。例如，电子传输层可包含掺杂有Cs2CO3的BCP。
阴极(6)为用于引入电子或负载流子的电极。适合阴极的材料选自元素周期表(老的IUPAC版)第Ia族碱金属，例如Li、Cs，第IIa族碱土金属，例如钙、钡或镁，第IIb族金属，包括镧系元素和锕系元素，例如钐。此外，还可以使用金属如铝或铟，以及所有所述金属的组合。此外，可以在该有机层和阴极之间施加含有碱金属的有机金属化合物或碱金属氟化物，例如LiF、CsF或KF，以降低操作电压。
本发明的OLED可以额外包括本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，可以在层(2)和发光层(3)之间施加促进正电荷传输和/或使各层的带隙相互匹配的层。或者，该其他层可以用作保护层。以类似方式，可以在发光层(3)和层(4)之间存在额外层，以促进负电荷传输和/或使各层之间的带隙相互匹配。或者，该层可以用作保护层。
在一个优选实施方案中，本发明OLED除了层(1)-(6)外还包括下文所述下列层中的至少一个：
-厚度为2-100nm，优选5-50nm的在阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-在空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子阻断层；
-在电子传输层(5)和阴极(6)之间的电子注入层。
用于空穴注入层的材料可以选自铜酞菁，4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2T-NATA)，4,4′,4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1T-NATA)，4,4′,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(NATA)，氧化钛酞菁，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2'-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N'-二苯-N,N′-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N′-二(萘-2-基)-N,N′-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原则上可能的是该空穴注入层包含至少一种式I化合物作为空穴注入材料。此外，可以使用聚合物空穴注入材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，自掺杂聚合物如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(
Figure BDA0001579591230000551
OC Conducting Inks，由Plextronics市购)以及共聚物如也称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
作为电子注入层的材料，例如可以选择LiF。原则上，电子注入层可以包含至少一种式I化合物作为电子注入材料、
此外，可能的是一些用于本发明OLED中的层已经进行表面处理，以提高载流子传输效率。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。通常而言，本发明OLED通过在合适基底上依次气相沉积各层而生产。合适的基底例如为玻璃，无机半导体，或聚合物薄膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及其他技术。在一种替换方法中，可以使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术由在合适溶剂中的溶液或分散体施加该OLED的有机层。
不同的层通常具有下列厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm；空穴传导层(2)5-100nm，优选20-80nm，发光层(3)1-100nm，优选10-80nm，空穴/激子阻断层(4)2-100nm，优选5-50nm，电子传导层(5)5-100nm，优选20-80nm，阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。空穴和电子在本发明OLED中的再结合区相对于阴极的相对位置以及因此该OLED的发射光谱尤其可以由各层的相对厚度影响。这意味着电子传输层的厚度应优选选择得使再结合区的位置与该二极管的光学共振器性能匹配并因此与该发射体的发射波长匹配。该OLED中各层的层厚比例取决于所用材料。可能的是电子传导层和/或空穴传导层在电掺杂时具有的厚度大于所述层厚度。
将式I化合物用于OLED的至少一个层，优选在发光层(优选作为基体材料)中和/或在电子传输层中和/或在空穴/激子的阻断层中可以获得具有高效率以及低使用和操作电压的OLED。通过使用式I化合物获得的OLED通常额外具有高使用寿命。该OLED的效率可以通过优化该OLED的其他层而额外改善。例如，可以使用高效率阴极如Ca或Ba，如果合适的话，与LiF的中间层组合。成型基底和导致操作电压降低或量子效率提高的新型空穴传输材料同样可以用于本发明OLED中。此外，额外层可以存在于该OLED中以调节不同层的能级并促进场致发光。
该OLED可以进一步包括至少一个第二发光层。该OLED的总发射可以包含至少两个发射层的发光且还可以包括白光。
该OLED可以用于所有其中场致发光有用的设备中。合适的器件优选选自固定和移动可视显示单元以及照明单元。固定可视显示单元例如为计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明和信息板中的可视显示单元。移动可视显示单元例如为移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元。其中可以使用本发明OLED的其他器件例如为键盘；衣物；家具；壁纸。
此外，本发明涉及选自如下的器件：固定可视显示单元如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元以及移动可视显示单元如移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，其包含至少一种本发明有机发光二极管或至少一种本发明发光层。
具体实施方式
下列实施例仅以说明目的包括在此且不限制权利要求书的范围。除非另有指明，所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1
Figure BDA0001579591230000571
a)在180℃下，将11.3g(50.0mmol)3-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-2-酮加入50g聚磷酸中。在220℃下在氮气下搅拌反应混合物3小时且倾入水中。滤出产物且用水和甲醇洗涤。将50ml 30％氢氧化钠溶液加入产物于200ml THF中的悬浮液中。搅拌混合物30分钟且分离有机相，经硫酸镁干燥且蒸除溶剂。获得9.26g 6H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(产率：89％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.88(d,J＝7.7Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.12-7.16(m,2H),6.97-7.01(m,2H)。
5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和3-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-2-酮的合成描述于Bull.Soc.Chem.Belg.96(1987)787中。
Figure BDA0001579591230000572
b)在-78℃下在氩气下，将9.7ml(24.1mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液加入在100ml无水THF中的5g(24.21mmol)6H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。在-78℃下搅拌反应混合物15分钟且然后温热至-25℃。然后将反应混合物冷却至0℃，加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(其合成方法描述于WO 2010/067894中)于50ml THF中的溶液，在0℃下搅拌反应混合物15分钟且然后在氩气下在60℃下加热24小时。滤出产物，用THF洗涤，溶解于DMSO中且倾入水中。过滤后，获得7.89g化合物A-9(产率：79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):9.02-9.04(m,1H),8.84(d,J＝6.6Hz,4H),8.00(d,J＝7.9Hz,1H),7.80-7.86(m,2H),7.61-7.68(m,6H),7.40-7.52(m,2H),7.36-7.45(m,2H)。
MS(APCI(正型)):m/z(％):439(M+1,100％)。
实施例2
与化合物A-9的合成类似地进行化合物A-10的合成。
Figure BDA0001579591230000581
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.93(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(d,J＝7.9Hz,2H),7.92(d,J＝7.2Hz,1H),7.85(d,J＝7.2Hz,1H),7.78-7.80(m,1H),7.35-7.46(m,4H),7.20-7.24(m,4H),2.89(s,6H),2.44(s,6H)。MS(APCI(正型):m/z(％):495(M+1,100％)。
实施例3
与化合物A-9的合成类似地进行化合物A-11的合成。
Figure BDA0001579591230000582
1H NMR(400MHz,TFA-d1):8.94-8.97(m,2H),8.69(d,J＝7.4,2H),8.21-8.27(m,4H),7.69-7.95(m,13H)。
MS(APCI(正型)):m/z:568(M+1)。
实施例4
与化合物A-9的合成类似地进行化合物A-12的合成。
Figure BDA0001579591230000591
1H NMR(400MHz,TFA-d1):8.77(d,J＝8.3Hz,3H),8.28(d,J＝8.1Hz,3H),8.25(d,J＝8.1Hz,3H),7.71-7.91(m,15H)。
MS(ESI):m/z:697(M+1)。
实施例5
Figure BDA0001579591230000592
4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑的合成描述于ARKIVOC 2002(v)48-61中。与化合物A-9的合成类似地进行化合物F-1a和F-1b的合成。主要异构体F-1a由反应混合物沉淀且可滤出。母液含有异构体F-1a和F-1b，其可由HPLC分离。
异构体F-1a：
1H NMR(400MHz,CDCl3):9.00(d,J＝8.2Hz,1H),8.79-8.82(m,4H),7.54-7.66(m,7H),7.36-7.49(m,4H)。
MS(APCI(正型):m/z(％):389(M+1,100％)。
异构体F-1b：
MS(APCI(正型):m/z(％):389(M+1,100％)。
实施例6
Figure BDA0001579591230000593
a)在氮气下，将7.78g(25mmol)1-溴-3-碘苯、16.3g(50.0mmol)碳酸铯、1.24g(6.50mmol)碘化铜(I)和1.50g(13.0mmol)L-脯氨酸加入在100ml二甲亚砜(DMSO)中的5.18g(25.0mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。在100℃下在氮气下搅拌反应混合物18小时且倾入水中。用二氯甲烷萃取有机相。有机相经硫酸镁干燥。蒸除溶剂。用甲苯在硅胶上进行柱层析，得到产物(产量8.35g(92％))。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.25(s,1H),7.90-8.05(m,3H),7.95-8.05(m,3H),7.71(d,J＝7.9Hz,1H),7.65(d,J＝7.9Hz,1H),7.50-7.65(m,2H),7.26-7.45(m,4H)。
Figure BDA0001579591230000601
b)2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基]嘧啶的合成描述于WO 2012/080052的实施例1中。将1.77g(4.89mmol)5-(3-溴苯基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和5.63g(24.4mmol)磷酸三钾单水合物、25ml二
Figure BDA0001579591230000602
烷、50ml甲苯和12ml水加入2.55g(5.86mmol)2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基]嘧啶中。混合物用氩气脱气。加入120mg(0.293mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)和110mg(0.049mmol)乙酸钯(II)。反应混合物用氩气脱气且在100℃下在氩气下搅拌18小时。加入25ml 1％氰化钠溶液且使反应混合物回流1小时。加入二氯甲烷和水且分离有机相。有机相用水洗涤且经硫酸镁干燥。用甲苯/乙酸乙酯(15/1且然后10/1)在硅胶上进行柱层析，得到粗产物，使其由甲苯结晶(产量：1.08g(38％))。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6+TFA-d1):δ8.85(s,1H),8.66-8.69(m,2H),8.65(s,1H),8.49-8.59(m,5H),8.37(s,1H),8.19-8.22(m,1H),8.03(d,J＝8.3Hz,1H),7.93-7.95(m,2H),7.75-7.81(m,3H),7.54-7.71(m,10H)。MS(APCI(正型),m/z):590(M+1)。
实施例7
Figure BDA0001579591230000611
a)在170℃下将在200ml DMF中的20.0g(78.8mmol)1,3-二溴-5-氟苯、16.3g(78.8mmol)6H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和43.5g(0.315mmol)碳酸钾搅拌17小时。热过滤反应混合物且在冷却后由母液过滤沉淀物。产物用水和乙醇洗涤且用乙醚和乙醇蒸煮(产量21.2g(61％))。
1H NMR(400MHz,THF-d8):δ8.21-8.26(m,4H),7.98-7.8.00(m,1H),7.68-7.73(m,2H),7.31-7.49(m,4H)。
Figure BDA0001579591230000612
b)1.50g(3.40mmol)5-(3,5-二溴苯基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和4.12g(17.0mmol)磷酸三钾单水合物、15ml二
Figure BDA0001579591230000613
烷、60ml甲苯和12ml水加入3.54g(8.16mmol)2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基]嘧啶中。混合物用氩气脱气。加入84mg(0.20mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)和76mg(0.034mmol)乙酸钯(II)。反应混合物用氩气脱气且在100℃下在氩气下搅拌4小时。加入25ml1％氰化钠溶液且使反应混合物回流1小时。加入二氯甲烷和水且分离有机相。有机相用水洗涤且经硫酸镁干燥。产物用乙酸蒸煮两次。产物(E-2)用饱和碳酸氢钠溶液洗涤且干燥(产率69％)。
MS(APCI(正型),m/z):897(M+1)。1H NMR(400MHz,TFA-d1):δ8.74(s,2H),8.63(s,2H),8.44-8.49(m,7H),8.22-8.36(m,10H),7.99(t,J＝7.9Hz,2H),7.85-7.93(m,6H),7.73-7.83(m,12H)。
应用实施例1-空穴阻断剂和电子传输材料(ETM)
首先在超音浴中用丙酮/异丙醇混合物清洗用作阳极的ITO基底。为消除任何可能的有机残余物，使基底在臭氧烘箱中再暴露于连续臭氧流25分钟。该处理还改善ITO的空穴注入性能。然后旋涂
Figure BDA0001579591230000614
OC AJ20-1000(可由Plextronics Inc.市购)且干燥，形成空穴注入层(～40nm)。
随后，在约10-7至10-9毫巴下通过气相沉积将下文指定的有机材料以约0.5至5nm/min的速率施加至洁净基底。作为空穴传输和激子阻断剂，在基底上施加20nm厚度的
Figure BDA0001579591230000621
(Ir(dpbic)3；关于制备方法，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))，其中起初的10nm经MoOx(～10％)掺杂以改进传导性。
随后，通过气相沉积施加30nm厚度的30重量％发射体化合物
Figure BDA0001579591230000622
10重量％化合物Ir(dpbic)3和60重量％化合物
Figure BDA0001579591230000623
(H-1)的混合物。
随后，通过气相沉积施加5nm厚度的材料
Figure BDA0001579591230000624
(A-9)作为阻断剂。通过气相沉积施加20nm厚度的经Cs2CO3掺杂的该材料的另一个层作为电子传输层且最终以100nm厚度的Al电极完成器件。所有制造部件均在惰性氮气氛围中用玻璃盖和吸气剂密封。
应用实施例2-空穴阻断剂和主体
如应用实施例1进行样品制备，但设置改变如下：
作为空穴传输和激子阻断剂，在基底上施加20nm厚度的
Figure BDA0001579591230000631
(Ir(dpbic)3；关于制备方法，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))，其中起初10nm经MoOx(～10％)掺杂以改进传导性。
随后，通过气相沉积施加40nm厚度的30重量％发射体化合物
Figure BDA0001579591230000632
10重量％化合物Ir(dpbic)3和60重量％化合物
Figure BDA0001579591230000633
(A-10)的混合物。随后，通过气相沉积施加5nm厚度的材料(A-10)作为阻断剂。通过气相沉积施加20nm厚度的经Cs2CO3掺杂的BCP
Figure BDA0001579591230000634
的另一个层作为电子传输层且最终以100nm厚度的Al电极完成器件。
应用实施例3-空穴阻断剂和ETM
如应用实施例1进行样品制备，但设置改变如下：发光层厚度为40nm而非30nm。作为空穴阻断材料，沉积5nm厚度的化合物
Figure BDA0001579591230000641
(A-11)而非化合物(A-9)。此外，施加20nm厚度的经5％Cs2CO3掺杂的化合物(A-11)而非化合物(A-9)和Cs2CO3作为电子传输层。
应用实施例4-ETM
如应用实施例1进行样品制备，但设置改变如下：作为空穴传输和激子阻断剂，在基底上施加20nm厚度的
Figure BDA0001579591230000642
(Ir(dpbic)3；关于制备方法，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))，其中起初的10nm经MoOx(～10％)掺杂以改进传导性。
随后，通过气相沉积施加40nm厚度的10重量％发射体化合物
Figure BDA0001579591230000643
5重量％化合物Ir(dpbic)3和85重量％化合物
Figure BDA0001579591230000644
(H-2)的混合物。随后，通过气相沉积施加5nm厚度的材料(H-2)作为阻断剂。随后，通过气相沉积施加20nm厚度的50重量％材料
Figure BDA0001579591230000651
(B-5)和材料
Figure BDA0001579591230000652
(Liq)的混合物作为电子传输层。以100nm厚度的Al电极完成器件。
应用实施例5-空穴阻断剂和ETM
如应用实施例4制造和构造OLED，但使用空穴阻断材料(B-5)替代空穴阻断材料(H-2)。
为表征OLED，记录各种电流和电压下的场致发光谱图。此外，测量电流-电压特征和发射的光输出。可通过用光度计校准将光输出转化为光度计参数。为确定寿命，在恒定电流密度下操作OLED且记录光输出的降低值。寿命定义为亮度降低至初始亮度一半所需的时间。
针对应用实施例1至5的器件所测量的根据CIE的V(300cd/m2)、EQE(％)(300cd/m2)和色度坐标显示于以下各表中：
Figure BDA0001579591230000653
Figure BDA0001579591230000654
1)外部量子效率(EQE)为由物质或器件逸出的产生光子数/流经其的电子数。

Claims (16)

1.一种式
Figure FDA0003172716510000011
化合物，其中
X6为-N＝且X7为-NR6-，或
X7为＝N-且X6为-NR6-，
R6为式
Figure FDA0003172716510000012
的基团，其中A1为式
Figure FDA0003172716510000013
的基团，其中
R41在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基，
m5为0或1，
m6为0、1或2，
A2和A3相互独立地为
Figure FDA0003172716510000014
m1为0或整数1至4；m2为0或整数1至3；
X13为-O-；
R1和R1'相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；
R2、R3、R4和R5相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；
L为单键或式-(A4)r-(A5)s-A6-的基团，其中r为0或1；s为0或1，
A4、A5和A6相互独立地为C6-C24亚芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30亚杂芳基，其可任选地经G取代；
X3为N或CR48，
X4为N或CR49，
X5为N或CR50，条件为X3、X4和X5中至少一个为N，
R48、R49和R50相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代；
R11、R12、R13和R14相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代，
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E，或C1-C18烷基、C6-C24芳基、经C1-C18烷基取代的C6-C24芳基；C2-C30杂芳基，或经C1-C18烷基取代的C2-C30杂芳基；
R63和R64相互独立地为H、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；
R65和R66相互独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；或
R65和R66一起形成5或6员环，
R67为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R68为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，条件为排除以下化合物：
Figure FDA0003172716510000031
2.根据权利要求1的化合物，其中
A1为式
Figure FDA0003172716510000032
的基团，
A2和A3为式
Figure FDA0003172716510000033
的基团。
3.根据权利要求1的化合物，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14为H。
4.根据权利要求1或2的化合物，其中式
Figure FDA0003172716510000034
的基团为式
Figure FDA0003172716510000035
的基团，
其中R1和R1'如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1或2的化合物，其中R1和R1'相互独立地为式
Figure FDA0003172716510000041
Figure FDA0003172716510000042
的基团，或基团-(SiR20R21R22)，其中
X8为-N＝且X9为
Figure FDA0003172716510000043
X9为＝N-且X8为
Figure FDA0003172716510000044
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；C6-C24芳基，其可任选地经G取代；或C2-C30杂芳基，其可任选地经G取代，
R16为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R20、R21和R22相互独立地为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R43在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
R91、R92、R93、R94和R95相互独立地为H；C1-C25烷基，其可任选地经E取代和/或经D间隔；
m3为0或整数1至4，m4为0或整数1至3，和
L、E、D和G如权利要求1中所定义。
6.根据权利要求5的化合物，其中R1和R1'相互独立地为式
Figure FDA0003172716510000045
Figure FDA0003172716510000051
Figure FDA0003172716510000052
的基团，其中R16为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
7.根据权利要求1或2的化合物，其中L为单键、式-(A4)r-(A5)s-A6-或
Figure FDA0003172716510000053
的基团，其中
A4、A5和A6相互独立地为式
Figure FDA0003172716510000054
Figure FDA0003172716510000055
的基团，其中
R41在每次出现时可相同或不同且为F、C1-C18烷基、经E取代和/或经D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
m1为0或整数1至4，
m2为0或整数1至3，
r为0或1；s为0或1；
X13为-O-、-S-或-NR15-，
R15为C1-C18烷基；或经-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；经一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或经一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，
R7和R8为C1-C18烷基，和
E、D和G如权利要求1中所定义。
8.根据权利要求7的化合物，其中A4、A5和A6相互独立地为式
Figure FDA0003172716510000061
的基团，其中
R15为C6-C18芳基；或经一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
9.一种电子器件，其包含根据权利要求1-8中任一项的化合物。
10.根据权利要求9的电子器件，其为场致发光器件。
11.一种电子传输层、空穴/激子阻断层或发射层，其包含根据权利要求1-8中任一项的化合物。
12.根据权利要求11的发射层，其包含根据权利要求1-8中任一项的化合物作为主体材料与磷光发射体组合。
13.一种装置，选自固定可视显示单元，和移动可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，包含根据权利要求9或10的有机电子器件或根据权利要求11的电子传输层、空穴/激子阻断层或发光层。
14.根据权利要求13的装置，其中所述固定可视显示单元是计算机、电视的可视显示单元，或打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元。
15.根据权利要求13的装置，其中所述移动可视显示单元是移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元。
16.根据权利要求1-8中任一项的式(II)化合物在电摄影感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器、染料激光器和场致发光器件中的用途。
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