CN111689968B - 一种有机发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机发光材料及其制备方法和应用，所述有机发光材料具有如式I所示结构；本发明提供的有机发光材料是一类新型的苯并咪唑衍生物，可用作高效的电子传输材料，不仅具有优良的载流子注入与传输性能，而且稳定性良好；适于制备OLED器件的电子传输材料，能够降低OLED器件的启亮电压，提高发光效率，延长使用寿命。

Description

一种有机发光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种有机发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光技术是当前研究的热点问题。相对于无机电致发光器件，有机电致发光器件具有高亮度、高效率、低驱动压、宽视角等优点，并且可以用于制备大面积柔性可弯曲的器件。1987年，美国柯达公司邓青云博士等首次以三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)为发光材料制备了双层的有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，OLED)，这一开创性的工作使人们看到了OLED实现大规模商业化推广的前景，从而加速了该领域的研究进程。经过三十多年的发展，OLED已进入产业化阶段，面向OLED的有机材料开发依然是本领域的研究焦点。
CN 107231801A公开了一种有机电致发光化合物和包含有有机电致发光化合物的有机电致发光装置，该化合物具有二苯并咔唑和二芳基三嗪经由芳基键结的特定结构，作为发光层的主体能够改进发光装置的效率和使用寿命，适用于分辨率需求日益增长的发光装置。
CN 105164120A公开了一种有机电致发光化合物及其用途，所述化合物具有螺芴-苯并噻吩稠合主链，其中苯并噻吩的另一结构稠合部分经芳基、杂芳基等取代；该化合物可以应用于电子传输层或发光层中，提供良好的发光效率和功率效率。
CN 108117539A公开了一种有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用，所述有机电致发光化合物具有如下结构：
Figure BDA0001995427660000021
其中R1、R2、R4分别独立为氢、C1～C20的直链或支链烷基、苯基、吡啶基、萘基、菲基、蒽基、菲啶基、联苯基、嘧啶基或三嗪基，R3为C1～C20的烷基或C6～C30的芳基，R5为氢、氘、卤素、C1～C20的直链或支链烷基、C6～C30的芳基，R6、R7分别独立地为氢、氘、C1～C20的直链或支链烷基、苯基、吡啶基、萘基、菲基、蒽基、菲啶基、联苯基、嘧啶基或三嗪基，X独立地为碳或氮，I为0～4的整数，m、n分别独立地为0或1。所述有机电致发光化合物可以作为空穴传输层、电子阻隔层、发光客体、发光主体、电子注入层、电子传输层而应用到发光器件和相应的显示设备中，能够降低驱动压，提高发光效率和亮度。
然而在上述现有技术中，有机电致发光器件中的电子传输材料依然有赖于A1q3，但Alq3的电子迁移率相对较低(大约在10-6cm2/vs)。因此，提高有机电致发光器件的电子传输性能，开发稳定高效的电子传输材料及电子注入材料，从而降低起亮电压、提高器件效率、延长器件寿命，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机发光材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机发光材料，所述有机发光材料具有如式I所示结构：
Figure BDA0001995427660000031
其中，X1-X5各自独立地选自C或N；R1-R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的氨基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、取代或未取代的酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的一种；R1-R13中各基团不连接或其中至少有两个相邻的基团由化学键连接或互相稠合。
本发明提供的有机发光材料是一类新型的苯并咪唑衍生物，具有优良的载流子注入与传输性能。
优选地，所述取代或未取代的烷基为取代或未取代的直链烷基或支链烷基。
优选地，所述取代或未取代的直链烷基为取代或未取代的C1～C40直链烷基，例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C35、C38或C40的烷基基团。
优选地，所述取代或未取代的支链烷基为取代或未取代的C3～C40支链烷基，例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C28、C30、C35、C38或C40的烷基基团，示例性地包括但不限于2-甲基丁基、叔丁基、异丙基、3-乙基己基、5-乙基癸基、3-甲基十二烷基、2-甲基-3-乙基二十烷基、5-丙基-10-甲基四十烷基中的任意一种。
优选地，所述氢为氕或氘。
优选地，所述取代或未取代的芳基为取代或未取代的C6～C40芳基，例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28、C30、C33、C35、C38或C40的芳基基团。
优选地，所述取代或未取代的杂芳基为取代或未取代的C3～C40杂芳基，例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C23、C25、C30、C35或C40的杂芳基基团，所述杂芳基基团中杂原子为N、O、S、P等，优选为N；所述C3～C60杂芳基示例性地包括但不限于吡啶基、吡咯基、吲哚基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、咪唑基或吡嗪基中的任意一种。
优选地，所述R1-R13各自独立地选自甲基、乙基、硅烷基、苯基、联苯基、芳烷基、芳氧基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、菲基、萘基或蒽基中的一种；所述芳烷基示例性地包括但不限于甲苯基、苯甲基、乙基苯基；所述取代或未取代的吡啶基包括吡啶基、单取代吡啶基或二取代吡啶基；所述取代或未取代的嘧啶基包括嘧啶基、单取代嘧啶基或二取代嘧啶基。
优选地，本发明所述R1-R13中至少有两个相邻的基团之间桥连或稠合得到饱和脂肪环或芳香环；R1-R13中相邻的基团之间稠环化得到芳香环能够扩大π键体系，进一步提高载流子传输效率。
作为优选技术方案，本发明所述有机发光材料为如下化合物ET1～ET16中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001995427660000051
Figure BDA0001995427660000061
Figure BDA0001995427660000071
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机发光材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式II所示化合物与式III所示化合物反应，得到的产物为式IV所示化合物，反应式如下：
Figure BDA0001995427660000072
(2)将式IV所示化合物与式V所示化合物反应，得到式I所示有机发光材料，反应式如下：
Figure BDA0001995427660000073
Figure BDA0001995427660000081
其中，X1-X5各自独立地选自C或N；R1-R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的氨基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、取代或未取代的酰基、羰基、羧基、酯基、氰基、异氰基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的一种；R1-R13中各基团不连接或其中至少有两个相邻的基团由化学键连接或互相稠合。
优选地，步骤(1)所述式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.05、1:1.1或1:1.15，进一步优选为1:1。
优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为路易斯酸，优选为碳酸铯；
优选地，所述催化剂与式II所示化合物的摩尔比为(2.5～3.5):1，例如2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.1:1、3.3:1或3.4:1，进一步优选为3:1。
优选地，步骤(1)所述反应在非质子性有机溶剂中进行；所述非质子性有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二甲基亚砜。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为120～180℃，例如125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3～6小时，例如3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。
优选地，步骤(2)所述式IV所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.18，进一步优选为1:1.1。
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为贵金属配合物；
优选地，所述催化剂为钯类催化剂，进一步优选二(三-叔-丁基膦)钯；
优选地，所述二(三-叔-丁基膦)钯通过三叔丁基膦和醋酸钯之间的配位反应得到；
优选地，步骤(2)所述反应中催化剂的用量为式IV所示化合物质量的0.5％～3％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。
优选地，步骤(2)所述反应在缚酸剂存在下进行，所述缚酸剂优选为碳酸钾；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为90～150℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，进一步优选为110℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～12小时，例如5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时或11.5小时，进一步优选为8小时。
优选地，步骤(2)所述反应在非质子性有机溶剂中进行，所述非质子性有机溶剂优选为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲苯。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在保护性气体存在下进行；所述保护性气体优选为氮气。
另一方面，本发明提供一种OLED器件用电子传输层，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为如上所述的有机发光材料。
优选地，所述电子传输层中主体材料的质量百分含量为20％～80％，例如30％、40％、50％、60％、70％或80％，进一步优选为50％；
优选地，所述电子传输层的客体材料为
Figure BDA0001995427660000101
(简称为LiQ)；
优选地，所述电子传输层的厚度为10～40nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或38nm，进一步优选为20nm。
另一方面，本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件至少包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层为如上所述的OLED器件用电子传输层。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机发光材料是一类新型的苯并咪唑衍生物，不仅具有优良的载流子注入与传输性能，而且稳定性良好；本发明材料适合用作OLED器件的电子传输材料，能够降低OLED器件的启亮电压，提高发光效率，延长使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中，制备化合物ET1
Figure BDA0001995427660000111
反应式如下：
Figure BDA0001995427660000112
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入化合物1(1.33g，10.0mmol)、化合物2(2.0g，10mmol)、Cs2CO3(9.75g，30mmol)、二甲基亚砜DMSO(30mL)，120℃加热1小时后，再180℃再加热2小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到1.8g产物化合物3；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.7(d,2H),7.63(d,2H),7.47(m,2H)，7.38(d,2H)。
(2)在反应瓶中加入化合物3(2.07g，10mmol)、化合物4(3.38g，11mmol)、三叔丁基膦(0.5mL，11mmol)、碳酸钾(5.3g，50mmol)、醋酸钯(15mg)、干燥甲苯(50mL)，在氮气保护下，110℃加热8小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到3.9g产物化合物ET1；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.7(m,5H),7.48(m,4H),7.30-7.4(m,12H)。
实施例2
本实施例中，制备化合物ET3
Figure BDA0001995427660000121
反应式如下：
Figure BDA0001995427660000122
具体制备方法包括以下步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)相同；
(2)在反应瓶中加入化合物3(2.07g，10mmol)、化合物6(4.80g，11mmol)、三叔丁基膦(0.5mL，11mmol)、碳酸钾(5.3g，50mmol)、醋酸钯(15mg)、干燥甲苯(50mL)，在氮气保护下，110℃加热8小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到5.0g产物化合物ET3；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(d,2H),8.12(d,2H),7.82-7.93(m,6H),7.29-7.35(m,5H),2.55(s,6H)。
实施例3
本实施例中，制备化合物ET5
Figure BDA0001995427660000131
反应式如下：
Figure BDA0001995427660000132
具体制备方法包括以下步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)相同；
(2)在反应瓶中加入化合物3(2.07g，10mmol)、化合物5(3.42g，11mmol)、三叔丁基膦(0.5mL，11mmol)、碳酸钾(5.3g，50mmol)、醋酸钯(15mg)、干燥甲苯(50mL)，在氮气保护下，110℃加热8小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到3.9g产物化合物ET5；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.7(m,5H),7.48(m,4H),7.30-7.4(m,9H)。
实施例4
本实施例中，制备化合物ET6
Figure BDA0001995427660000141
反应式如下：
Figure BDA0001995427660000142
具体制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在反应瓶中加入化合物1(1.33g，10.0mmol)、化合物7(3.77g，10mmol)、Cs2CO3(9.75g,30mmol)、DMSO(30mL)，120℃加热1小时后，再180℃再加热2小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到3.0g产物化合物8；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.1(d,2H)7.8(d,2H),7.63(d,2H),7.47-7.55(m,6H)，7.38(d,2H),7.30(d，2H)。
(2)在反应瓶中加入化合物8(3.83g，10mmol)、化合物9(3.25g，11mmol)、三叔丁基膦(0.5mL，11mmol)、碳酸钾(5.3g，50mmol)、醋酸钯(15mg)、干燥甲苯(50mL)，在氮气保护下，110℃加热8小时，冷至室温，加水50mL，二氯甲烷萃取(2×150mL)，蒸除溶剂，柱层析(石油醚/二氯甲烷＝1/2)，纯化后得到5.0g产物化合物ET6；
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.2(d,2H),7.7-8.0(m,6H),7.6(d,2H),7.48(m,4H),7.30-7.4(m,12H)。
应用例1-5和对比例1
提供一种OLED器件，其由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；
各层的组成材料如下：
阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为80nm；
空穴注入层：主体材料NPB，客体材料F4-TCNQ；
空穴传输层：NPB；
电子传输层的选择如表1所示：LiQ(质量百分含量50％)，厚度20nm；
阴极：Mg/Ag，厚度20nm。
发光层的主体材料和客体材料分别为TCTA和Ir(ppy)3，厚度20nm；客体材料的质量百分含量5％。
对比例1
与应用例1-5的区别仅在于，电子传输主体材料为BPhen。
表1器件结构
Figure BDA0001995427660000151
Figure BDA0001995427660000161
应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
Figure BDA0001995427660000162
性能测试：
将应用例提供的OLED期间进行发光效率的测试，测试方法为：器件性能(LE，V)数据在1000nits亮度下测得，寿命(LT95)数据在电流密度40mA/cm2条件下计算得到。
性能测试结果如表2所示：
表2
项目 颜色 LE(Cd/A) V(V) LT<sub>95</sub>(hr)
应用例1 绿色 78 3.5 195
应用例2 绿色 73 3.6 171
应用例3 绿色 70 3.4 180
应用例4 绿色 82 3.5 232
应用例5 绿色 48 4.4 240
对比例1 绿色 32 4.8 35
表2的数据表明，本发明高度适合用作OLED器件中的电子传输层的主体材料，相比于对比例1中所用的BPhen具有更高的效率(甚至可以达到80Cd/A以上)，更长的寿命(170小时以上)，更低的电压(4.4V以下)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机发光材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料具有如ET6所示结构：
Figure FDA0003184022720000011
2.一种如权利要求1所述的有机发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法(B)；
所述方法(B)包括以下步骤：
(B1)将化合物1与化合物7反应，得到的产物为化合物8，反应式如下：
Figure FDA0003184022720000012
(B2)将化合物8与化合物9反应，得到如ET6所示有机发光材料，反应式如下：
Figure FDA0003184022720000021
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述化合物1与化合物7的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述化合物1与化合物7的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为路易斯酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸铯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与化合物1的摩尔比为(2.5～3.5):1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述催化剂与化合物1的摩尔比为3:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述反应在非质子性有机溶剂中进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性有机溶剂为二甲基亚砜。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述反应的温度为120～180℃。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)所述反应的时间为3～6小时。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步步骤(B2)所述化合物8和化合物9的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述化合物8和化合物9的摩尔比为1:1.1。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为贵金属配合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯类催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二(三-叔-丁基膦)钯。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应中催化剂的用量为化合物8质量的0.5％～3％。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应在缚酸剂存在下进行。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钾。
22.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应的温度为90～150℃。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应的时间为5～12小时。
24.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)所述反应在非质子性有机溶剂中进行，所述非质子性有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性有机溶剂为甲苯。
26.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)和步骤(B2)所述反应在保护性气体存在下进行。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
28.一种OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为如权利要求1所述的有机发光材料。
29.根据权利要求28所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中主体材料的质量百分含量为20％～80％。
30.根据权利要求29所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中主体材料的质量百分含量为50％。
31.根据权利要求28所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的客体材料为
Figure FDA0003184022720000041
32.根据权利要求28所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～40nm。
33.根据权利要求32所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm。
34.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件至少包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层为如权利要求28～33任一项所述的OLED器件用电子传输层。
35.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求34所述的OLED器件。
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