CN103517906A - 用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑 - Google Patents

用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，一种其的生产方法及其在电子器件，尤其是场致发光器件中的用途。当在场致发光器件中的磷光发光体中用作主体材料时，式(I)化合物可以提供具有改进效率、稳定性、可制造性或光谱特性的场致发光器件。

Description

用于电子应用的4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
发明描述
本发明涉及式I化合物，一种其的生产方法及其在电子器件，尤其是场致发光器件中的用途。当在场致发光器件中用作空穴传输材料时，式I化合物可以提供具有改进效率、稳定性、可制造性或光谱特性的场致发光器件。
Khan，Misbahul Ain；Ribeiro，Vera Lucia Teixeira，Pakistan Journalof Scientific和Industrial Research43(2000)168-170描述了通过亚磷酸三烷基酯诱导脱氧和和1-(邻硝基苯基)-和1-(邻叠氮基苯基)苯并咪唑的热解合成苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑
Figure BDA0000409687470000011
(R=H、Me、Et)。
Pedro Molina等.Tetrahedron(1994)10029-10036报道了由二(2-氨基苯基)胺与2当量异氰酸酯衍生的二(亚氨基正磷)的氮杂Wittig类型反应直接提供苯并咪唑并[1,2,a]苯并咪唑衍生物。
Figure BDA0000409687470000013
R=异丙基和R’=乙基)
Kolesnikova，I.V.；Zhurnal Organicheskoi Khimii25(1989)1689-95描述了1,2,3,4,7,8,9,10-八氟-5-(2,3,4,5,6-五氟苯基-5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑)的合成。
Figure BDA0000409687470000021
Achour，Reddouane；Zniber，Rachid，Bulletin des Societes ChimiquesBelges96(1987)787-92描述了苯并咪唑并苯并咪唑(R=H，-CH(CH3)2)的合成，其由苯并咪唑啉酮衍生物制备。
Hubert，Andre J.；Reimlinger，Hans，Chemische Berichte103(1970)2828-35描述了苯并咪唑并苯并咪唑
Figure BDA0000409687470000023
(R=H，CH3，
Figure BDA0000409687470000024
的合成。
JP2001160488描述了一种场致发光元件，其在相对的阳极和阴极之间具有发光层，其具有单层或多层有机化合物膜，其中至少一层有机化合物膜含有至少一种由式
Figure BDA0000409687470000025
所示的化合物。明确公开如下化合物：
Figure BDA0000409687470000026
和
US20100244006涉及一种有机场致发光器件，该器件包括：阴极；阳极；和在阴极和阳极之间的至少一个有机层。所述至少一个有机层包括含有至少一种发光材料的发光层。在所述至少一个有机层中含有由下式所表示的化合物：
Figure BDA0000409687470000031
其中n为2或更大的整数，L为n价连接基团且R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子或取代基。
US20100244006中所述的化合物优选在发光层中用作主体。
Figure BDA0000409687470000032
代表了US20100244006中所公开的化合物的一个实例。
KR1020110008784涉及式
Figure BDA0000409687470000033
的新型有机发光化合物和包含其的有机场致发光器件。
US2005079387涉及一种含有式Ar1-Ar2-Ar3化合物的咪唑环(发蓝光主体化合物)和使用其的有机场致发光(EL)显示器件。Ar2选自
Figure BDA0000409687470000034
Figure BDA0000409687470000035
和Ar1和Ar3各自独立地选自
Figure BDA0000409687470000037
和
Figure BDA0000409687470000038
其中X’为O或S。
US2005074632涉及一种含有式化合物的咪唑环和使用其的有机场致发光(EL)显示器件。含咪唑环化合物尤其可以单独或与掺杂剂组合在有机膜如场致发光层中用作材料。A选自-N(R13R14)和
Figure BDA0000409687470000043
B选自
Figure BDA0000409687470000044
和
Figure BDA0000409687470000045
X选自–O-、-S-、-Se-和–NH-。
JP2007180147涉及一种有机场致发光元件，其夹在阳极和阴极之间且含有至少一个发光层，其含有由通式1、2、3或4所表示的化合物：
Figure BDA0000409687470000046
或
Figure BDA0000409687470000047
Ar1-Ar4=芳族基团或芳族杂环基团；R1-R5=H或取代基；Z1=形成5或6员杂环所需残基；L1、L2=键或偶联基团；和X1-X16=碳或氮。在Ar1和Ar2以及Ar3和Ar4的一个部分中可以形成新环。
明确公开了如下化合物：
Figure BDA0000409687470000051
和
Figure BDA0000409687470000052
US6551723涉及一种有机场致发光元件，其在一对电极之间包含一个发光层或含有发光层的多个有机化合物薄层，其中有机场致发光元件中的至少一个层包含至少一种由式(I)至(VII)所表示的杂环化合物：
Figure BDA0000409687470000059
R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R51、R61和R71各自独立地为氢原子或取代基；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7为形成5或6员环所必需的原子的基团。尤其将由式(I)至(VII)所表示的化合物加入发光层和/或电子注入/传输层。明确公开了如下化合物：
和
WO2011160757涉及一种电子器件，其包含阳极、阴极和至少一个有机层，该有机层含有下式化合物：
Figure BDA0000409687470000057
Figure BDA0000409687470000058
其中X可以为单键且L可以为二价基团。明确公开了如下4H-咪唑并[1,2-a]咪唑化合物：
Figure BDA0000409687470000061
尽管存在这些进展，仍然需要包含新型空穴传输材料以提供具有改进效率、稳定性、可制造性和/或光谱特性的场致发光器件的有机发光器件。
因此，本发明的目的是相对于上述现有技术提供适合用于OLED和有机电子中的其他应用的其他材料。更特别地，应可以提供用于OLED的空穴传输材料、电子/激子阻断剂材料和基体材料。该材料应尤其适合用于包含至少一个磷光发光体，尤其是至少一个绿色发光体或至少一个蓝色发光体的OLED。此外，该材料应适合用于提供OLED，其确保OLED具有良好效率、良好操作寿命和对热应力的高稳定性以及低使用电压和操作电压。
发现一些咪唑衍生物
Figure BDA0000409687470000071
尤其是
Figure BDA0000409687470000072
(R9’具有R9的含义，R10’具有R10的含义)适合用于有机场致发光器件中。尤其是一些咪唑衍生物为具有良好效率和耐久性的磷光发光体的合适空穴传输材料或主体材料。
该目的由式
Figure BDA0000409687470000073
化合物实现：
其中
X6为–N=且X7为–NR1-，或
X7为=N-且X6为–NR1-，
R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，
p为0或1，q为0或1，r为0或1，
A1、A2、A3和A4相互独立地为可以任选被G取代的C6-C24亚芳基，或可以任选被G取代的C2-C30亚杂芳基；其中
基团A1、A2、A3和A4可以被一个或多个基团–(SiR7R8)-间隔；
R6为H，基团–(SiR20R21R22)，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；
R7和R8相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；X1为N或CR9；
X2为N或CR10，
R9、R10、R9’和R10’相互独立地为H，可以任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；或R9和R10和/或R9’和R10’一起形成可任选被取代的环，R20、R21和R22相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E或C1-C18烷基，C6-C24芳基，任选被F取代的C6-C24芳基，C1-C18烷基或任选被O间隔的C1-C18烷基，C2-C30杂芳基或任选被F取代的C2-C30杂芳基，C1-C18烷基或任选被O间隔的C1-C18烷基；
R63和R64相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；
R65和R66相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或者
R65和R66一起形成5或6员环，
R67为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R68为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，以及
R72为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
条件是排除如下化合物：
Figure BDA0000409687470000081
Figure BDA0000409687470000091
尤其是所述目的由式
Figure BDA0000409687470000092
化合物，非常特别是
Figure BDA0000409687470000093
实现，其中
X6为–N=且X7为–NR1-，或
X7为=N-且X6为–NR1-，其中
R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，
p为0或1，q为0或1，r为0或1，
A1、A2、A3和A4相互独立地为可以任选被G取代的C6-C24亚芳基，或可以任选被G取代的C2-C30亚杂芳基；其中
基团A1、A2、A3和A4可以被一个或多个基团–(SiR7R8)-间隔；
R2、R3、R4和R5相互独立地为H，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；
R6为H，基团–(SiR20R21R22)，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；
R7和R8相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；X1为N或CR9；
X2为N或CR10，
R9和R10相互独立地为H，可以任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；或
R9和R10一起形成可任选被取代的环，
R20、R21和R22相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E或C1-C18烷基，C6-C24芳基，任选被C1-C18烷基取代的C6-C24芳基；R63和R64相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；
R65和R66相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或者
R65和R66一起形成5或6员环，
R67为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R68为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，以及
R72为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
本发明化合物可以用于电摄影感光体，光电转换器，有机太阳能电池(有机光伏器件)，开关元件，如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机发光场效应晶体管(OLEFET)，图像传感器，染料激光器和场致发光器件，例如有机发光二极管(OLED)。
因此，本发明的另一主题涉及一种包含本发明化合物的电子器件。该电子器件优选为场致发光器件。
式I化合物原则上可以用于EL器件的任何层，但是优选用作主体、空穴传输和电子阻断材料。特别地，式I化合物在发蓝光的磷光发光体中用作主体材料。
因此，本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的空穴传输层。
本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的发光层。在所述实施方案中，式I化合物优选作为主体材料与磷光发光体组合使用。
本发明的另一主题涉及一种包含本发明式I化合物的电子阻断层。
式I化合物尤其是式
Figure BDA0000409687470000113
的化合物，其中
X6为–N=且X7为–NR1-，或
X7为=N-且X6为–NR1-，
R2、R3、R4和R5相互独立地为H，可以任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，
X1、X2、R1、E、D和G如上所定义。
式I化合物可以为式
Figure BDA0000409687470000112
Figure BDA0000409687470000121
或
Figure BDA0000409687470000122
的化合物，X6为–N=且X7为–NR1-或X7为=N-且X6为–NR1-。尤其优选如下式Id化合物，其中R9和R10一起形成环其中R11、R12、R13和R14如下所定义。R11、R12、R13和R14优选为H。R2、R3、R4和R5优选为H。
在一个优选实施方案中，式(I)化合物为式
Figure BDA0000409687470000124
的化合物。在另一优选实施方案中，式(I)化合物为式
Figure BDA0000409687470000125
的化合物。
优选地，式I化合物为式
Figure BDA0000409687470000126
Figure BDA0000409687470000127
或的化合物。优选式Ib’和Id’的化合物。更优选式Id’化合物。甚至更优选如下式Id’化合物，其中R9和R10一起形成环
Figure BDA0000409687470000129
其中R11、R12、R13和R14如下所定义。R11、R12、R13和R14优选为H。
R2、R3、R4和R5优选为H。
不呈轴向对称的式I化合物，例如其中R9和R10为H的式Id’化合物可以以两种异构体形式存在：
Figure BDA0000409687470000131
和
Figure BDA0000409687470000132
参考实施例2，其描述了如下化合物的混合物的合成：
和
Figure BDA0000409687470000134
4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑如ARKIVOC2002(v)48-61中所述制备。4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑与1-溴-3-碘苯的Ullmann反应得到比值af约为1:1的两种异构体。
Figure BDA0000409687470000135
R20、R21和R22优选为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基或正庚基，C6-C14芳基，例如苯基、萘基或联苯基，或被G取代的C6-C14芳基，例如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2或-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3或-C6H4tBu。
R9和R10优选为H或C6-C14芳基，例如苯基、萘基或联苯基，其可以任选被一个或多个C1-C8烷基取代；或C2-C30杂芳基，例如二苯并呋喃基，其可以任选被一个或多个C1-C8烷基取代。
在一个优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470000141
尤其是的化合物，其中
X6为–N=且X7为–NR1-或
X7为=N-且X6为–NR1-，
R11、R12、R13和R14相互独立地为H，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，和E、D、G、R1、R2、R3、R4和R5如上所定义。
在一个优选实施方案中，式(II)化合物为式
Figure BDA0000409687470000143
的化合物。在另一优选实施方案中，式(II)化合物为式的化合物。
甚至更优选如下式II化合物，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14为H和R1如上所定义：
Figure BDA0000409687470000145
R6可以为可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基。
可以任选被G取代的C6-C24芳基R6通常为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基，萘基，尤其是1-萘基或2-萘基，联苯基，三联苯基，芘基，2-或9-芴基，菲基或蒽基，其可为未取代或取代的。
可以任选被G取代的C2-C30杂芳基R6表示具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的杂环基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0000409687470000151
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0000409687470000152
唑基、呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基或吩
Figure BDA0000409687470000153
嗪基，其可为未取代或取代的。此外，C2-C30杂芳基R6包括4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑基，其可为未取代或取代的。
C6-C24芳基和C2-C30杂芳基可以被G取代且优选被一个或多个C1-C8烷基取代。
优选的C2-C30杂芳基为吡啶基、三嗪基、嘧啶基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基，其可为未取代或被取代的，尤其是被C6-C10芳基或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C2-C5杂芳基取代。4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑基也代表了一个优选的C2-C30杂芳基R6。
A1、A2、A3和A4相互独立地为可以任选被G取代的C6-C24亚芳基，或可以任选被G取代的C2-C30亚杂芳基。可以任选被G取代的C6-C24亚芳基A1、A2、A3和A4通常为亚苯基、4-甲基亚苯基、4-甲氧基亚苯基，亚萘基，尤其是1-亚萘基或2-亚萘基，亚联苯基，三亚联苯基，亚芘基，2-或9-亚芴基，亚菲基或亚蒽基，其可为未取代或取代的。
可以任选被G取代的C2-C30亚杂芳基A1、A2、A3和A4表示具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭电子的杂环基，例如亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚噻蒽基、亚呋喃基、亚糠基、2H-亚吡喃基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯氧基噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚联吡啶基、亚三嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚中氮茚基、亚异氮茚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚嘌呤基、亚喹嗪基、亚喹啉基、亚异喹啉基、2,3-亚二氮杂萘基、1,5-亚二氮杂萘基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚肉啉基、亚蝶啶基、亚咔啉基、亚苯并三唑基、亚苯并
Figure BDA0000409687470000164
唑基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚嘧啶基、亚菲咯啉基、亚吩嗪基、亚异噻唑基、亚吩噻嗪基、亚异
Figure BDA0000409687470000165
唑基、亚呋咱基、亚咔唑基或亚吩
Figure BDA0000409687470000166
嗪基，其可为未取代或取代的。
优选的C6-C24亚芳基为1,3-亚苯基、3,3’-亚联苯基、3,3’-亚间三联苯基、2-或9-亚芴基，亚菲基，其可为未取代或取代的。
优选的C2-C30亚杂芳基为亚吡啶基、亚三嗪基、亚嘧啶基、亚咔唑基、亚二苯并呋喃基，其可为未取代或被取代的，尤其是被C6-C10芳基或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C2-C5杂芳基取代。
更优选C2-C30亚杂芳基为亚咔唑基和亚二苯并呋喃基，其可以任选被C6-C10芳基取代，C6-C10芳基可任选被一个或多个C1-C4烷基取代。
C6-C24亚芳基和C2-C30亚杂芳基可以被G取代且优选被一个或多个C1-C8烷基取代。
作为术语“C2-C30杂芳基”包括例如式
Figure BDA0000409687470000161
尤其是
Figure BDA0000409687470000162
和
Figure BDA0000409687470000163
的基团，基团A1、A2、A3和A4可以例如被一个或多个式
Figure BDA0000409687470000171
尤其是
Figure BDA0000409687470000172
Figure BDA0000409687470000173
和
Figure BDA0000409687470000174
的基团取代，例如得到式的化合物[n为2或3，尤其是2]，其中A1为式
Figure BDA0000409687470000176
或
Figure BDA0000409687470000177
的基团，和R6为式尤其是
Figure BDA0000409687470000179
和
Figure BDA00004096874700001711
的基团。此外，R6可以为式
Figure BDA00004096874700001712
的基团。X6’为–N=且X7’为–N<或X7’为=N-且X6’为–N<。m3为0或1-4的整数。m4为0或整数1-3。
R1优选为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，例如-A1-R6、-A1-A2-R6、-A1-A2-A3-R6、-A1-A2-A3-A4-R6或其中A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000183
或
Figure BDA0000409687470000184
的基团，其中
m5为0或1-4的整数，
m2为0或整数1-3，
X3为–O-、-S-或–NR15-，
R7和R8为C1-C18烷基，
R15为C1-C18烷基；或被-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或被一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，
R41在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，和
R6、p、q、r、E、D和G如上文或下文所定义。
式
Figure BDA0000409687470000185
基团比式
Figure BDA0000409687470000186
或的基团较不优选。
更优选地，A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000192
Figure BDA0000409687470000193
或
Figure BDA0000409687470000194
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R15优选为式
Figure BDA0000409687470000195
或
Figure BDA0000409687470000196
的基团，其中R100为C1-C8烷基。
优选基团-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-，其中A1、A2、A3和A4中至少一个为式的基团，其中Y为–O-、-S-或–NR15-，其中R15如上所定义。更优选基团-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-，其中A1、A2、A3和A4中至少一个为式
Figure BDA0000409687470000198
的基团。
优选的基团-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的实例如下所示：
Figure BDA0000409687470000202
式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团的额外实例为式
Figure BDA0000409687470000203
Figure BDA0000409687470000204
和
Figure BDA0000409687470000205
在另一优选实施方案中，R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，例如-A1-R6、-A1-A2-R6、-A1-A2-A3-R6或-A1-A2-A3-A4-R6，其中基团A1、A2、A3和A4中至少一个为式
Figure BDA0000409687470000206
或的基团；且其他相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000212
或
Figure BDA0000409687470000214
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。优选的基团-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的实例如下所示：
Figure BDA0000409687470000215
Figure BDA0000409687470000221
R6尤其为式
Figure BDA0000409687470000231
Figure BDA0000409687470000232
或
Figure BDA0000409687470000233
的基团，非常尤其为式
Figure BDA0000409687470000234
Figure BDA0000409687470000235
或
Figure BDA0000409687470000236
的基团。R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R43和m3如上所定义。
在本发明的一个优选实施方案中，R6为式
Figure BDA0000409687470000237
(X6’为–N=且X7’为–N<或X7’为=N-且X6’为–N<)，尤其是
Figure BDA0000409687470000239
的基团或基团–(SiR20R21R22)，
其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14相互独立地为H，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，
R16为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R20、R21和R22相互独立地为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R43在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，
m3为0或1-4的整数，m4为0或1-3的整数，和
E、D和G如上文或下文所定义。
D优选为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-，其中R65为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基。
E优选为–OR69；-SR69；-NR65R65；-COR68；-COOR67；-CONR65R65；或-CN；其中R65、R67、R68和R69相互独立地为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基，或C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基。
G具有与E相同的优选情形或为C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基或为C1-C18全氟烷基如-CF3。
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14优选为H.
R43优选为H，或C6-C14芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或联苯基，其可以任选被取代。
m3优选为0或1，最优选0。m4优选为0或1，最优选0。
M2优选为0或1，最优选0。m5优选为0或1，最优选0。
R20、R21和R22优选为式
Figure BDA0000409687470000241
或
Figure BDA0000409687470000242
的基团，其中R100为C1-C8烷基。
更优选地，R6为式
Figure BDA0000409687470000243
或的基团，其中R16为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R16优选为式
Figure BDA0000409687470000252
或
Figure BDA0000409687470000253
的基团，其中R100为C1-C8烷基。
在一个优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA00004096874700002512
的化合物，其中R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，
A1、A2、A3和A4相互独立地为式或
Figure BDA0000409687470000256
的基团，
R6为式
Figure BDA0000409687470000257
或
Figure BDA0000409687470000258
的基团，和
R15为式
Figure BDA0000409687470000259
或
Figure BDA00004096874700002510
的基团，其中R100为C1-C8烷基，且p、q和r如上所定义。
在所述实施方案中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团尤其为下式的基团：
Figure BDA00004096874700002511
Figure BDA0000409687470000261
Figure BDA0000409687470000262
式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团的额外实例为下式的基团：
Figure BDA0000409687470000263
目前最优选式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团为式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)和(VIj)的基团。
优选的化合物的实例为化合物A-1至A-20，尤其是显示在权利要求8中的A-1至A-19，和显示在下表中的化合物A-21至A-32：
Figure BDA0000409687470000272
Figure BDA0000409687470000273
Figure BDA0000409687470000281
Figure BDA0000409687470000291
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470000292
的化合物，其中R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，
其中基团A1、A2、A3和A4中至少一个为式
Figure BDA0000409687470000293
Figure BDA0000409687470000294
或
Figure BDA0000409687470000295
的基团；且其他相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000296
Figure BDA0000409687470000297
Figure BDA0000409687470000298
或
Figure BDA0000409687470000299
的基团，R6为式
Figure BDA00004096874700002910
或的基团，和
R15为式
Figure BDA00004096874700002912
或
Figure BDA00004096874700002913
的基团，其中R100为C1-C8烷基，且p、q和r如上所定义。
在所述实施方案中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团尤其为下式的基团：
Figure BDA0000409687470000301
Figure BDA0000409687470000311
Figure BDA0000409687470000321
目前最优选式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团为式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)和(VIj)的基团。
在将式I化合物在蓝色或绿色磷光发光体中用作主体材料或用作电子/激子阻断材料的情况下，较不优选如下基团A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-，其含有式
Figure BDA0000409687470000322
的基团，即式(IVp)和(IVr)的基团。
优选的化合物的实例为显示在下表中的化合物C-1至C-78。
Figure BDA0000409687470000323
Figure BDA0000409687470000324
Figure BDA0000409687470000331
Figure BDA0000409687470000341
Figure BDA0000409687470000351
Figure BDA0000409687470000361
Figure BDA0000409687470000371
Figure BDA0000409687470000381
Figure BDA0000409687470000391
Figure BDA0000409687470000401
Figure BDA0000409687470000421
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470000422
的化合物。在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470000431
和
Figure BDA0000409687470000432
的化合物。
在所述实施方案中，R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，其中
A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000433
或
Figure BDA0000409687470000434
的基团，
R6为式
Figure BDA0000409687470000435
或
Figure BDA0000409687470000436
的基团；
R15和R16为式
Figure BDA0000409687470000437
或
Figure BDA0000409687470000438
的基团，其中R100为C1-C8烷基，且p、q和r如上所定义。此外，A1、A2、A3和A4可以为式
Figure BDA0000409687470000439
Figure BDA00004096874700004310
或
Figure BDA00004096874700004311
的基团。此外，R6可为式
Figure BDA0000409687470000441
的基团。在所述实施方案中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团尤其为式
Figure BDA0000409687470000442
Figure BDA0000409687470000443
或
Figure BDA0000409687470000444
的基团。此外，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团可以为式
Figure BDA0000409687470000445
Figure BDA00004096874700004410
Figure BDA0000409687470000446
或
Figure BDA0000409687470000447
的基团。
优选的化合物的实例为化合物B-1至B-5，尤其是显示在权利要求9中的B-1至B-4，和显示在下表中的化合物B-6至B-35：
Figure BDA0000409687470000448
Figure BDA0000409687470000449
Figure BDA0000409687470000461
Figure BDA0000409687470000471
Figure BDA0000409687470000481
优选化合物的额外实例为显示在下表中的化合物J-1至J-35、K-1至K-35和L-1至L-35：
Figure BDA0000409687470000482
Figure BDA0000409687470000491
Figure BDA0000409687470000511
Figure BDA0000409687470000521
Figure BDA0000409687470000522
Figure BDA0000409687470000523
Figure BDA0000409687470000531
Figure BDA0000409687470000571
Figure BDA0000409687470000572
Figure BDA0000409687470000581
Figure BDA0000409687470000591
Figure BDA0000409687470000601
Figure BDA0000409687470000611
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470000612
Figure BDA0000409687470000613
或
Figure BDA0000409687470000614
的化合物，其中R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团；和A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R5、p、q和r如上所定义。
R1优选为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6或
Figure BDA0000409687470000615
的基团，其中A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000616
Figure BDA0000409687470000617
或
Figure BDA0000409687470000618
的基团，其中
m5为0或1-4的整数，
m2为0或整数1-3，
X3为–O-、-S-或–NR15-，
R7和R8为C1-C18烷基，
R15为C1-C18烷基；或被-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或被一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，和
R41在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基。
R6优选为式
Figure BDA0000409687470000621
Figure BDA0000409687470000622
或的基团，
R43在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，
m3为0或1-4的整数。E、D、G、R11、R12、R13和R14如上所定义。
R2、R3、R4和R5优选为氢。
优选地，A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure BDA0000409687470000625
或
Figure BDA0000409687470000631
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R15优选为式
Figure BDA0000409687470000632
或
Figure BDA0000409687470000633
的基团，其中R100为C1-C8烷基。
R6为式
Figure BDA0000409687470000634
Figure BDA0000409687470000635
或
Figure BDA0000409687470000636
的基团，尤其是式
Figure BDA0000409687470000637
Figure BDA0000409687470000638
或的基团。R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R43和m3如上所定义。
在所述实施方案中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团尤其为式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)、(IVi)、(IVj)、(IVk)、(IVl)、(IVm)、(IVn)、(IVo)、(IVp)、(IVq)、(IVr)、(IVs)、(IVt)、(IVu)、(IVv)、(IVw)、(IVx)、(IVy)、(IVz)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)、(VIf)、(VIg)、(VIh)、(VIi)、(VIj)、(VIk)、(VIl)、(VIm)、(VIn)、(VIo)、(VIp)、(VIq)、(VIr)、(VIs)、(VIt)或(VIu)的基团。目前最优选式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-的基团为式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)和(VIj)的基团。
优选的化合物的实例为显示在下表中的化合物D-1至D-144、E-1至E-183以及H-1至H-264。
Figure BDA0000409687470000641
Figure BDA0000409687470000642
Figure BDA0000409687470000651
Figure BDA0000409687470000661
Figure BDA0000409687470000671
Figure BDA0000409687470000681
Figure BDA0000409687470000691
Figure BDA0000409687470000701
Figure BDA0000409687470000711
Figure BDA0000409687470000721
Figure BDA0000409687470000731
Figure BDA0000409687470000741
Figure BDA0000409687470000751
Figure BDA0000409687470000761
Figure BDA0000409687470000771
Figure BDA0000409687470000781
Figure BDA0000409687470000791
Figure BDA0000409687470000811
Figure BDA0000409687470000822
Figure BDA0000409687470000841
Figure BDA0000409687470000871
Figure BDA0000409687470000881
Figure BDA0000409687470000891
Figure BDA0000409687470000901
Figure BDA0000409687470000921
Figure BDA0000409687470000931
Figure BDA0000409687470000941
Figure BDA0000409687470000951
Figure BDA0000409687470000961
Figure BDA0000409687470000971
Figure BDA0000409687470000981
Figure BDA0000409687470001001
Figure BDA0000409687470001021
Figure BDA0000409687470001031
Figure BDA0000409687470001041
Figure BDA0000409687470001051
Figure BDA0000409687470001061
Figure BDA0000409687470001071
Figure BDA0000409687470001072
Figure BDA0000409687470001073
Figure BDA0000409687470001081
Figure BDA0000409687470001091
Figure BDA0000409687470001101
Figure BDA0000409687470001111
Figure BDA0000409687470001121
Figure BDA0000409687470001141
Figure BDA0000409687470001151
Figure BDA0000409687470001161
Figure BDA0000409687470001171
Figure BDA0000409687470001181
Figure BDA0000409687470001191
Figure BDA0000409687470001201
Figure BDA0000409687470001211
Figure BDA0000409687470001221
Figure BDA0000409687470001241
Figure BDA0000409687470001261
Figure BDA0000409687470001271
Figure BDA0000409687470001281
Figure BDA0000409687470001291
Figure BDA0000409687470001301
Figure BDA0000409687470001321
Figure BDA0000409687470001331
Figure BDA0000409687470001341
Figure BDA0000409687470001351
Figure BDA0000409687470001361
Figure BDA0000409687470001371
Figure BDA0000409687470001381
Figure BDA0000409687470001401
Figure BDA0000409687470001411
Figure BDA0000409687470001421
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000409687470001423
或
Figure BDA0000409687470001424
的化合物，其中R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-A4-R6的基团；其中A1、A2和A3相互独立地为式
Figure BDA0000409687470001425
Figure BDA0000409687470001431
或
Figure BDA0000409687470001432
的基团，其中R15为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
A4为式
Figure BDA0000409687470001433
的基团，其经由N原子键于A3；
R6为式或
Figure BDA0000409687470001435
的基团，且p和q如上所定义。
R15优选为式
Figure BDA0000409687470001436
或
Figure BDA0000409687470001437
的基团，其中R100为C1-C8烷基。在所述实施方案中，式-A1-(A2)p-(A3)q-的基团尤其为式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVi)、(IVj)、(IVk)、(IVl)、(IVm)、(IVn)、(IVo)、(IVp)、(IVq)、(IVr)、(IVs)、(IVt)、(IVu)、(IVv)、(IVw)、(IVx)、(IVy)、(IVz)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)、(VIf)、(VIg)、(VIh)、(VIi)、(VIj)、(VIk)、(VIl)、(VIm)、(VIn)、(VIo)、(VIp)、(VIq)、(VIr)、(VIs)、(VIt)或(VIu)的基团。目前最优选式-A1-(A2)p-(A3)q-的基团为式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)和(VIj)的基团。
在将式I化合物在蓝色或绿色磷光发光体中用作主体材料或用作电子/激子阻断材料的情况下，较不优选如下基团A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-，其含有式
Figure BDA0000409687470001438
的基团，即式(IVp)和(IVr)的基团。优选的化合物的实例为显示在下表中的化合物F-1至F-62以及G-1至G-62。
Figure BDA0000409687470001441
Figure BDA0000409687470001442
Figure BDA0000409687470001451
Figure BDA0000409687470001461
Figure BDA0000409687470001481
Figure BDA0000409687470001491
Figure BDA0000409687470001501
Figure BDA0000409687470001511
Figure BDA0000409687470001521
Figure BDA0000409687470001522
Figure BDA0000409687470001523
Figure BDA0000409687470001531
Figure BDA0000409687470001541
Figure BDA0000409687470001561
Figure BDA0000409687470001571
Figure BDA0000409687470001581
Figure BDA0000409687470001591
Figure BDA0000409687470001601
在以上表格中，标记1)、2)、3)和4)具有如下含义：
1)
Figure BDA00004096874700016112
2)虚线表示与式
Figure BDA0000409687470001612
的基团的键。
3)虚线表示分别与式
Figure BDA0000409687470001613
和
Figure BDA0000409687470001614
的基团的键。
4)虚线表示与式
Figure BDA0000409687470001615
的基团的键。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物M-1至M-62，其由化合物F-1至F-62通过由式
Figure BDA0000409687470001616
的基团替换式
Figure BDA0000409687470001617
的基团得到。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物N-1至N-62，其由化合物F-1至F-62通过由式
Figure BDA0000409687470001618
的基团替换式的基团得到。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物O-1至O-62，其由化合物F-1至F-62通过由式
Figure BDA00004096874700016110
的基团替换式
Figure BDA00004096874700016111
的基团得到。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物P-1至P-62，其由化合物G-1至G-62通过由式
Figure BDA0000409687470001621
的基团替换式
Figure BDA0000409687470001622
的基团得到。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物Q-1至Q-62，其由化合物G-1至G-62通过由式的基团替换式
Figure BDA0000409687470001624
的基团得到。
在另一优选实施方案中，本发明涉及化合物R-1至R-62，其由化合物G-1至G-62通过由式
Figure BDA0000409687470001625
的基团替换式
Figure BDA0000409687470001626
的基团得到。
目前最优选化合物为如下化合物：
Figure BDA0000409687470001627
Figure BDA0000409687470001631
发现含有式咪唑结构部分的化合物特别适合用于有机场致发光器件。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性的或可能的话为支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)是直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，如通常是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
术语“环烷基”通常为C4-C18环烷基，尤其是C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以未被取代或被取代。
可以任选被取代的C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基，4-甲基苯基，4-甲氧基苯基，萘基，尤其是1-萘基或2-萘基，联苯基，三联苯基，芘基，2-或9-芴基，菲基或蒽基，其可以未被取代或被取代。
C2-C30杂芳基表示具有5-7个环原子的环或者稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的杂环基团如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧芴基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0000409687470001641
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0000409687470001642
唑基、呋咱基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基或吩
Figure BDA0000409687470001643
嗪基，其可以未被取代或被取代。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)和C2-C30杂芳基优选被一个或多个C1-C8烷基取代。
术语“芳基醚基团”通常为C6-24芳氧基，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。
上述基团的可能取代基是C1-C8烷基，羟基，巯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，卤素，卤代-C1-C8烷基或氰基。
若取代基如R41在基团中不止一次出现，则在每次出现时可能不同。
术语“被G取代”是指可能存在一个或多个，尤其是1-3个取代基G。
如上所述，上述基团可以被E取代和/或需要的话被D间隔。间隔当然仅在含有至少两个通过单键相互连接的碳原子的基团情况下是可能的；C6-C18芳基不被间隔；间隔的芳基烷基在烷基结构部分中含有单元D。被一个或多个E取代和/或被一个或多个单元D间隔的C1-C18烷基例如为(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基或C2-C10链烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)，CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，以及Ry'包括与Ry相同的定义或为H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz为H，C1-C18烷基，(CH2CH2O)1-9-Rx，并且Rx包括上面所示定义；CH2CH2-O-CO-CH=CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
Figure BDA0000409687470001651
的合成例如描述于Achour，Reddouane；Zniber，Rachid，Bulletin des Societes Chimiques Belges96(1987)787-92中。
Figure BDA0000409687470001652
式
Figure BDA0000409687470001653
的合适基础骨架可市购(尤其是在X为S、O、NH的情况下)或可以通过本领域熟练技术人员已知的方法得到。参考WO2010079051和EP1885818。
卤化可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。优选在式(II)2,8位(二苯并呋喃和二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)的基础骨架的3和6位(二溴化)或3或6位(单溴化)溴化或碘化。
任选取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以用溴或NBS在冰乙酸或氯仿中进行2,8位(二苯并呋喃和二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)的二溴化。例如，用Br2溴化可以在冰乙酸或氯仿中在低温如0℃下进行。合适的方法例如描述于M.Park，J.R.Buck，C.J.Rizzo，Tetrahedron，54(1998)12707-12714(对于X=NPh)和W.Yang等，J.Mater.Chem.13(2003)1351(对于X=S)。此外，3,6-二溴咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、2,8-二溴二苯并噻吩、2,8-二溴二苯并呋喃、2-溴咔唑、3-溴二苯并噻吩、3-溴二苯并呋喃、3-溴咔唑、2-溴二苯并噻吩和2-溴二苯并呋喃可市购。
在二苯并呋喃(和类似地对二苯并噻吩)的4位的单溴化例如描述于J.Am.Chem.Soc.1984，106，7150。二苯并呋喃(二苯并噻吩)可以在3位通过本领域熟练技术人员已知包括硝化、还原和随后的Sandmeyer反应的顺序进行单溴化。
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的2位的单溴化和在咔唑的3位的单溴化类似于二溴化进行，不同在于仅加入1当量溴或NBS。
或者，还可以使用碘化的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑。制备尤其描述于Tetrahedron.Lett.47(2006)6957-6960，Eur.J.Inorg.Chem.24(2005)4976-4984，J.heterocyclic Chem.39(2002)933-941，J.Am.Chem.Soc.124(2002)11900-11907，J.heterocyclic Chem，38(2001)77-87。
对于亲核取代，需要Cl-或F-取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑。氯化尤其描述于J.heterocyclic Chemistry，34(1997)891-900或g.Lett.，6(2004)3501-3504；J.Chem.Soc.[Section]C：Organic，16(1971)2775-7，Tetrahedron Lett.25(1984)5363-6，J.Org.Chem.69(2004)8177-8182。氟化描述于J.Org.Chem.63(1998)878-880和J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，5(2002)953-957。
基团
Figure BDA0000409687470001671
的引入在碱的存在下进行。合适的碱对本领域熟练技术人员已知且优选选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2，碱金属氢化物，例如NaH、KH，碱金属酰胺化物，例如NaNH2，碱金属或碱土金属的碳酸盐，例如K2CO3或Cs2CO3，和碱金属醇盐，例如NaOMe、NaOEt。此外，上述碱的混合物是合适的。特别优选NaOH、KOH、NaH或K2CO3。
杂芳基化可以通过使铜催化偶联为卤化式
Figure BDA0000409687470001673
的化合物进行(Ullmann反应)。
N-芳基化例如描述于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等，Dyes and Pigments49(2001)181–186和Eur.J.Org.Chem.(2007)2147–2151。反应可以在溶剂中或以熔体进行。合适的溶剂例如为(极性)非质子性溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、NMP、十三烷或醇。
9-(8-溴二苯并呋喃-2-基)咔唑
Figure BDA0000409687470001674
的合成描述于WO2010079051中。2-溴-8-碘二苯并呋喃
Figure BDA0000409687470001675
的合成描述于EP1885818中。
式
Figure BDA0000409687470001681
化合物的可能合成路径显示在以下图解中：
Figure BDA0000409687470001682
参考Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)1627-1629。
含有二硼酸或二硼酸盐基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以容易通过增加数量的路径制备。合成路径的概述例如在Angew.Chem.Int.Ed.48(2009)9240–9261中给出。
通过一种常见路径，含有二硼酸或二硼酸盐基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑可以通过使卤化二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与(Y1O)2B-B(OY1)2、
Figure BDA0000409687470001683
或在催化剂如[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、配合物(Pd(Cl)2(dppf))和碱如乙酸钾存在下在溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0000409687470001685
烷和/或甲苯中反应而制备(参见Prasad Appukkuttan等，Synlett8(2003)1204)，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C18烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如–CY3Y4-CY5Y6-或–CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C18烷基。
含有二硼酸或二硼酸盐基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑还可以通过使卤化二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与烷基锂试剂，例如正丁基锂或叔丁基锂反应并随后与硼酸酯例如B(异丙氧基)3、B(甲氧基)3或
Figure BDA0000409687470001691
反应而制备(参见Synthesis(2000)442–446)。
含有二硼酸或二硼酸盐基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑还可以通过使二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑与氨基锂如二异丙基氨基锂(LDA)反应并随后与硼酸酯例如B(异丙氧基)3、B(甲氧基)3或
Figure BDA0000409687470001692
反应而制备(J.Org.Chem.73(2008)2176-2181)。
可以使含有二硼酸或二硼酸盐基团的二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，例如
Figure BDA0000409687470001693
与等摩尔量卤化二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，例如
Figure BDA0000409687470001694
在溶剂中和在催化剂存在下反应。催化剂可为μ-卤化(三异丙基膦)(η3-烯丙基)钯(II)类型的一种(例如参见WO99/47474)。
优选地，Suzuki反应在有机溶剂如芳族烃或常规极性有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二烷或其混合物，最优选甲苯存在下进行。溶剂的量通常在1-10L/mol硼酸衍生物范围内选择。还优选该反应在惰性气氛如氮气或氩气下进行。此外，优选在水性碱如碱金属氢氧化物或碳酸盐如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等存在下进行该反应，优选选择K2CO3水溶液。该碱与硼酸或硼酸酯衍生物的摩尔比通常在0.5:1-50:1范围内选择，非常尤其为1:1。反应温度通常在40-180℃范围内选择，优选在回流条件下。优选反应时间在1-80小时，更优选20-72小时范围内选择。在一个优选实施方案中，使用偶联反应或缩聚反应常用的催化剂，优选WO2007/101820中所述的Pd基催化剂。钯化合物基于待闭合的键数目以1:10000-1:50，优选1:5000-1:200的比例加入。优选例如使用钯(II)盐如PdAc2或Pd2dba3并加入选自
Figure BDA0000409687470001702
的配体；其中该配体基于Pd以1:1-1:10的比例加入。还优选该催化剂作为溶液或悬浮液加入。优选使用合适的有机溶剂如上述那些，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二
Figure BDA0000409687470001704
烷，更优选甲苯，或其混合物。溶剂的量通常在1-10L/mol硼酸衍生物范围内选择。有机碱如四烷基氢氧化铵和相转移催化剂如TBAB可提高硼的活性(例如参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的文献)。其他反应条件的变体由T.I.Wallow和B.M.Novak，J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze，G.Wegner，Macromol.RapidCommun.17(1996)239-252和G.A.Molander und B.Canturk，Angew.Chem.，121(2009)9404–9425中给出。
化合物A-1的可能合成路径显示于以下反应图解中：
Figure BDA0000409687470001711
化合物B-3的可能合成路径显示于以下反应图解中：
Figure BDA0000409687470001712
卤素/金属交换使用nBuLi/THF在-78℃下或使用tBuLi/THF在-78℃下进行。参考WO2010/079051，其中描述了该类化合物的合成。
式
Figure BDA0000409687470001713
的化合物还可以通过使式
Figure BDA0000409687470001714
的化合物在催化剂如乙酸铜(Cu(OAc)2)；配体如PPh3和1,10-菲咯啉；碱如乙酸钠(NaOAc)、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和碳酸氢钠；溶剂如邻-、间-、和对二甲苯，和氧气(1atm)在升高的温度下，尤其是在100-160℃的温度下反应而合成。参考X.Wang等，Org.Lett.14(2012)452-455[网上公布：12月29日，2011]。
式
Figure BDA0000409687470001721
化合物为在本发明化合物生产中的中间体，为新的且构成本发明的另一主题。X6’为–N=且X7’为–NR1’-或X7’为=N-且X6’为–NR1’-，
R1’为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-(R6’)t的基团，t为1或2，尤其是1；p、q、r、A1、A2、A3、A4、X1、X2、R2、R3、R4和R5如上所定义。
在一个实施方案中，R6’为卤素，尤其是Cl、Br或J；-OS(O)2CF3，-OS(O)2-芳基，尤其是
Figure BDA0000409687470001722
或-OS(O)2CH3，非常尤其是Br或J。
在另一实施方案中，R6’为ZnX12；-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成公用环且这些基团任选支化或未支化；和X12为卤原子，尤其是I或Br；-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000409687470001723
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或–CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，和Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。就p、q、r、A1、A2、A3、A4、X1、X2、R2、R3、R4和R5而言，适用与式I化合物相同的优选情形。中间体的实例如下所示：
式I化合物可以由中间体和合适的共反应物开始例如通过Suzuki-、Stille-或Negishi-偶联反应获得。
制备其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14为H和R1如上所定义的式
Figure BDA0000409687470001741
的化合物的方法可包括(a)加热在H3PO4、多磷酸、CH3SO3H/P2O5、CH3SO3H或硫酸中的式
Figure BDA0000409687470001742
的化合物以得到式
Figure BDA0000409687470001743
的化合物；和(b)使式XI化合物反应而得到式II化合物。上文说明了步骤b)的各种实例。在步骤a)中，可存在沸点在140℃以上的溶剂或溶剂混合物，例如二甲苯或
Figure BDA0000409687470001744
。式X的化合物在惰性气体如氮气或氩气的气氛下在140℃以上，优选160℃以上，更优选180℃以上的温度下搅拌30分钟至3周，优选1-48h。
已发现式I化合物特别适合用于其中要求载流子导电性的应用，尤其是用于有机电子应用，例如选自开关元件如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机太阳能电池和有机发光二极管(OLED)的有机电子应用，其中式I化合物特别适合在OLED中在发光层中用作基体材料和/或用作空穴和/或激子阻断剂材料和/或用作电子和/或激子阻断剂材料，尤其是与磷光发光体组合。在将本发明式I化合物用于OLED的情况下，得到了具有良好效率和长使用寿命且可以尤其是在低使用和操作电压下操作的OLED。本发明式I化合物特别适合在蓝色和绿色发光体如浅蓝色或深蓝色发光体中用作基体和/或空穴/激子阻断剂材料，这些尤其是磷光发光体。此外，式I化合物可在选自开光元件和有机太阳能电池的有机电子应用中用于导体/补充材料。
式I化合物可在有机电子应用，尤其是OLED中用作基体材料和/或空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料和/或空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴导体材料(空穴传输材料)和/或电子导体材料(电子传输材料)，优选用作基体材料和/或电子/激子阻断剂和/或空穴传输材料。本发明式I化合物更优选在有机电子应用，尤其是OLED中用作基体材料。
在OLED的发光层或发光层之一中，可以将发光剂材料与式I化合物的基体材料以及具有例如良好空穴导体(空穴传输)性能的其他基体材料组合。这实现了该发光层的高量子效率。
当将式I化合物在发光层中用作基体材料和额外用作空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料时，由于所述材料的化学相同或类似性，在发光层和相邻空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料之间获得改善的界面，这可以导致在相同亮度下电压的降低和OLED使用寿命的延长。此外，将相同材料用于空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料和发光层的基体可以使OLED的生产工艺简化，这是因为可以将同一来源用于式I化合物之一的材料的气相沉积工艺。
有机电子器件的合适结构对本领域熟练技术人员是已知的且如下所述。
有机晶体管通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的栅极电极；以及在该半导体层和该导电层之间引入的绝缘层。在该排列上安装源电极和漏电极以产生该晶体管元件。此外，在该有机晶体管中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。
该有机太阳能(光电转换元件)通常包括存在于两个平行设臵的板式电极之间的有机层。该有机层可以构造在梳形电极上。对于该有机层的位臵没有特殊限制且对于电极材料没有特殊限制。然而，当使用平行设臵的板式电极时，至少一个电极优选由透明电极，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极形成。该有机层由两个子层，即具有p型半导体性能或空穴传输能力的层和具有n型半导体性能或电子传输能力的层形成。此外，在该有机太阳能电池中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。具有空穴传输能力的层可包含式I化合物。
同样可能的是式I化合物存在于发光层(优选作为基体材料)和电子阻断层(作为电子/激子阻断剂)。
本发明进一步涉及一种有机发光二极管，其包含阳极An和阴极Ka，设臵在阳极An和阴极Ka之间的发光层E，以及合适的话至少一个选自至少一个空穴/激子阻断层、至少一个电子/激子阻断层、至少一个空穴注入层、至少一个空穴导体层、至少一个电子注入层和至少一个电子导体层的其他层，其中所述至少一种式I化合物存在于发光层E和/或其他层中至少一个中。所述至少一种式I化合物存在于发光层和/或空穴阻断层。
本申请进一步涉及包含至少一种式I化合物的发光层。
本发明OLED的结构
本发明有机发光二极管(OLED)因此通常具有下列结构：
阳极(An)和阴极(Ka)，设臵在阳极(An)和阴极(Ka)之间的发光层E。
本发明OLED例如在一个优选实施方案中可以由下列层形成：
1.阳极
2.空穴导体层
3.发光层
4.空穴/激子阻断层
5.电子导体层
6.阴极
不同于上述结构的层顺序也是可能的并且为本领域熟练技术人员已知。例如，可能的是该OLED不具有所有所述层；例如，同样合适的为具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(6)(阴极)的OLED，在这种情况下，相邻层呈层(2)(空穴导体层)和(4)(空穴/激子阻断层)以及(5)(电子导体层)的功能。同样合适的为具有层(1)、(2)、(3)和(6)或层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED。此外，OLED可以在空穴导体层(2)和发光层(3)之间具有电子/激子阻断层。
额外可能的是将多个上述功能(电子/激子阻断剂、空穴/激子阻断剂、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一层中并且例如由存在于该层中的单一材料呈现。例如，在一个实施方案中，用于空穴导体层中的材料可以同时阻断激子和/或电子。
此外，在上面所述那些中的OLED的各单层又可以由两个或更多个层形成。例如空穴导体层可以由将空穴由电极注入其中的层和将空穴由该空穴注入层传输至发光层的层形成。电子导体层同样可以由多个层构成，例如由在其中由电极注入电子的层和接收来自电子注入层的电子并将它们传输至发光层的层构成。所述这些层各自根据诸如能级、耐热性和载流子迁移率的因素以及还有就有机层或金属电极的所述各层的能量差而选择。本领域熟练技术人员能够选择OLED的结构以使它与按照本发明用作发光体物质的有机化合物最佳匹配。
为了获得特别有效的OLED，例如该空穴导体层的HOMO(最高被占分子轨道)应与阳极的功函数相匹配且该电子导体层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函数相匹配，条件是上述各层存在于本发明OLED中。
阳极(1)为提供正载流子的电极。它例如可以由包括金属、各种金属的混合物、金属合金、金属氧化物或各种金属氧化物的混合物的材料形成。或者，阳极可以为导电性聚合物。合适的金属包括主族、过渡族和镧系金属及其合金，尤其是元素周期表第Ib、IVa、Va和VIa族金属和第VIIIa族过渡金属及其合金。当阳极呈透明时，通常使用元素周期表(IUPAC版)第IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是阳极(1)包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。至少阳极或阴极应至少部分透明以能够发射形成的光。用于阳极(1)的材料优选为ITO。
适合本发明OLED的层(2)的空穴导体材料例如公开于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物均可以用作空穴传输材料。通常使用的空穴传输分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)，4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)，1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，N,N'-二(4-甲基苯基)-N,N'-二(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)，四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)，对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯基胺(TPA)，二[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1,2-反式-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)，4,4',4''-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)，4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(β-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)，二[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]环己烷，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2-二甲基联苯胺，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺，4,4',4''-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2'-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-NPB)，2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-TAD)，9,9-二[4-(N,N-二(联苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基氨基)苯基]-9H-芴(NPBAPF)，2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-2NPB)，N,N'-二(菲-9-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(PAPB)，2,7-二[N,N-二(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-5)，2,2'-二[N,N-二(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-Spiro-DBP)，2,2'-二(N,N-二苯基氨基)-9.9-螺二芴(Spiro-BPA)，2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(Spiro-TTB)，N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺(TNB)，卟啉化合物以及酞菁类如铜酞菁和氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可以通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是已经在上面提到的分子。
此外，在一个实施方案中可以使用卡宾配合物作为空穴导体材料，该至少一种空穴导体材料的带隙通常大于所用发光体材料的带隙。在本申请上下文中，“带隙”应理解为指三线态能量。合适的卡宾配合物例如为WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970，WO2007/115981和WO2008/000727中所述的卡宾配合物。合适卡宾配合物的一个实例是例如公开于WO2005/019373中式
Figure BDA0000409687470001791
的Ir(dpbic)3。原则上，空穴导体层可包含至少一种式I化合物作为空穴导体材料。
发光层(3)包含至少一种发光体材料。它原则上可以是荧光或磷光发光体，合适的发光体材料为本领域熟练技术人员已知。该至少一种发光体材料优选为磷光发光体。优选使用的磷光发光体化合物基于金属配合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，特别是Ir的配合物具有重要性。式I化合物可以在发光层中用作基体。
适合用于本发明OLED中的金属配合物例如描述于文献WO02/60910A1、US2001/0015432A1、US2001/0019782A1、US2002/0055014A1、US2002/0024293A1、US2002/0048689A1、EP1191612A2、EP1191613A2、EP1211257A2、US2002/0094453A1、WO02/02714A2、WO00/70655A2、WO01/41512A1、WO02/15645A1、WO2005/019373A2、WO2005/113704A2、WO2006/115301A1、WO2006/067074A1、WO2006/056418、WO2006121811A1、WO2007095118A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2010129323、WO2010056669和WO10086089中。
其他合适的金属配合物为市售金属配合物三(2-苯基吡啶)铱(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2,2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2)皮考啉铱(III)、双(1-苯基异喹啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉基)铽(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。
另外，以下市售物质是合适的：三(二苯甲酰丙酮根合)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、三(二-2-萘酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(4-溴苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二(联苯)甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二苯基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉二磺酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(菲咯啉)铕(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、双(3-三氟甲基-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二苯基甲基膦锇(II)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、三[4,4'-二叔丁基(2,2')-联吡啶]钌(III)、双(2-(9,9-二丁基芴基)-1-异喹啉锇(II)(乙酰丙酮化物)。
发光层优选包含式的化合物，其描述于WO2005/019373A2中，其中各符号具有下列含义：
M为选自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金属原子，其处于相应金属原子的任何可能氧化态；
碳烯为可以不带电荷的或者一价阴离子的并且单齿、二齿或三齿的碳烯配体，其中该碳烯配体还可以是双碳烯或三碳烯配体；
L为一价阴离子或二价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的；
K为不带电荷的单齿或二齿配体，其选自膦；膦酸酯和其衍生物；砷酸酯和其衍生物；亚磷酸酯；CO；吡啶；腈类以及与M1形成π配合物的共轭二烯；
n1为碳烯配体的数量，其中n1至少为1，并且当n1>1时，式I配合物中的碳烯配体可以相同或不同；
m1为配体L的数量，其中m1可以为0或≥1，并且当m1>1时，配体L可以相同或不同；
o为配体K的数量，其中o可以为0或≥1，并且当o>1时，配体K可以相同或不同；
其中n1+m1+o之和取决于金属原子的氧化态和配位数，取决于配体碳烯、L和K的齿数以及取决于配体，碳烯和L上的电荷，条件是n1至少为1。
为合适的三线态发光体的卡宾配合物例如描述于WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404和WO2011073149。
更优选如下通式的金属-碳烯配合物：
Figure BDA0000409687470001811
其描述于美国专利申请号61/286046、61/323885和欧洲专利申请10187176.2(PCT/EP2010/069541)中，其中M、n1、Y、A2、A3、A4、A5、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、K、L、m1和o各自定义如下：
M为Ir或Pt，
n1为选自1、2和3的整数，
Y为NR51、O、S或C(R25)2，
A2、A3、A4和A5各自独立地为N或C，其中2A=氮原子且至少一个碳原子存在于环中两个氮原子之间，
R51为线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
如果A2、A3、A4和/或A5为N，则R52、R53、R54和R55各自为游离电子对，或者如果A2、A3、A4和/或A5为C，则各自独立地为氢；线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子；具有给体或受体作用的基团，或者R53和R54与A3和A4一起形成任选取代的不饱和环，其任选被至少一个其他杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
R56、R57、R58和R59各自独立地为氢；线性或支化烷基，其任选被至少一个其他杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；环杂烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子；具有给体或受体作用的基团，或者
R56和R57、R57和R58或R58和R59与它们所键合的碳原子一起形成饱和、不饱和或芳族、任选取代的环，其任选被至少一个杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，和/或
如果A5为C，则R55和R56一起形成饱和或不饱和、线性或支化桥，其任选包含杂原子、芳族单元、杂芳族单元和/或官能团且具有总共1-30个碳原子和/或杂原子，任选稠合有包含碳原子和/或杂原子的取代或未取代的5-8员环，
R25独立地为线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子；环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子；取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
K为不带电荷的单齿或二齿配体，
L为一价阴离子或二价阴离子配体，优选一价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的，
m1为0、1或2，其中当m1为2时，配体K可以相同或不同，
o为0、1或2，其中当o为2时，配体L可以相同或不同。
式IX化合物优选为下式化合物：
Figure BDA0000409687470001841
Figure BDA0000409687470001851
Figure BDA0000409687470001861
Figure BDA0000409687470001871
Figure BDA0000409687470001881
Figure BDA0000409687470001891
Figure BDA0000409687470001901
均配型(homoleptic)金属-碳烯配合物可以面式异构体或子午线式异构体形式存在，优选面式异构体。
在杂配型(heteroleptic)金属-碳烯配合物的情况下，可存在四种不同异构体，优选假-面式异构体。
除发光体材料外，发光层可包含其他组分。例如，发光层中可存在荧光染料以改变发光体材料的发射颜色。此外，在一个优选实施方案中，可使用基体材料。该基体材料可为聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，基体材料可为小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP=CBP)或叔芳族胺，例如TCTA。在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种式I化合物用作基体材料。
在一个优选实施方案中，发光层由2-40重量%，优选5-35重量%至少一种上述发光体材料和60-98重量%，优选75-95重量%至少一种上述基体材料-在一个实施方案中至少一种式I化合物-形成，其中发光体材料和基体材料的总和合计为100重量%。
在特别优选的实施方案中，发光层包含式I化合物，例如
Figure BDA0000409687470001902
和两种卡宾配合物，优选式
Figure BDA0000409687470001911
的卡宾配合物。在所述实施方案中，发光层由2-40重量%，优选5-35重量%
Figure BDA0000409687470001912
和60-98重量%，优选65-95重量%式I化合物和
Figure BDA0000409687470001913
形成，其中卡宾配合物和式I化合物的总和合计为100重量%。
因此，适于与式I化合物一起在OLED中用作基体材料和/或空穴/激子阻断剂材料和/或电子/激子阻断剂材料和/或空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴导体材料和/或电子导体材料，优选作为基体材料和/或空穴/激子阻断剂材料的金属配合物例如还有如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727所述的碳烯配合物。此处明确参考所引用WO申请的公开内容，应认为将这些公开内容并入本申请的内容中。
如果空穴/激子阻断层(4)不含任何式I化合物，则OLED具有-如果空穴阻断层存在的话-常用OLED于中的空穴阻断剂材料例如为2,6-二(N-咔唑基)吡啶(mCPy)，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAIq)，吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物和1,3,5-三(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也适合作为电子传导材料。其他合适的空穴阻断剂和/或电子导体材料是2,2',2''-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001921
二唑，8-羟基喹啉根合锂，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑，1,3-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑，6,6'-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001923
二唑-2-基]-2,2'-联吡啶，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽，2,7-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001924
二唑-5-基]-9,9-二甲基芴，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001925
二唑-5-基]苯，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一实施方案中，可以在发光层(3)中使用WO2006/100298中所公开的包含经由含羰基的基团连接的芳族或杂芳族环的化合物，例如如在本申请的优先权日还未公布的PCT申请PCT/EP2008/058207和PCT/EP2008/058106中所述的选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基苯并呋喃、二甲硅烷基苯并噻吩、二甲硅烷基苯并磷杂环戊二烯(disilylbenzophosphole)、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物的二甲硅烷基化合物以及如WO2008/034758中所公开的二甲硅烷基化合物作为空穴/激子阻断层(4)或作为基体材料。
适合本发明OLED的层(5)的电子导体材料包括与喔星类(oxinoid)化合物螯合的金属，例如2,2’,2’’-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)，三(8-喹啉根合)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA=BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001926
二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)，8-羟基喹啉根合锂(Liq)，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯酚根和)铝(BAlq)，1,3-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001927
二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，6,6’-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001928
二唑-2-基]-2,2’-联吡啶(BP-OXD-Bpy)，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)，2,7-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001929
二唑-5-基]-9,9-二甲基芴(Bby-FOXD)，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-
Figure BDA0000409687470001931
二唑-5-基]苯(OXD-7)，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉(2-NPIP)，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(HNBphen)。该层(5)既可以用于促进电子传输又可以用作缓冲层或阻隔层以防止激子在该OLED各层的界面处猝灭。该层(5)优选改善电子的迁移率并降低激子的猝灭。在一个优选实施方案中，将TBPI用作电子导体材料。在另一优选实施方案中，将BCP用作电子导体材料。原则上可能的是该电子导体层包含至少一种式I化合物作为电子导体材料。
在上面作为空穴导体材料和电子导体材料提到的材料中，一些可能满足几个功能。例如，一些电子导体材料在具有低HOMO时同时也是空穴阻断材料。这些例如可以用于空穴/激子阻断层(4)中。然而，同样可以的是也采用层(5)作为空穴/激子阻断剂，使得可以省去层(4)。
电荷传输层也可以是电子掺杂的，以改善所用材料的传输性能，首先使层厚更大(避免针孔/短路)，其次使该器件的操作电压最小化。例如，该空穴导体材料可以用电子受体掺杂；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以用四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)或MoO3或WO3掺杂。电子导体材料可以例如掺杂有碱金属，例如含有锂的Alq3。此外，电子导体可以掺杂有盐，例如Cs2CO3或8-羟基喹啉根合锂(Liq)。电子掺杂为本领域熟练技术人员已知且例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo.Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日以及Pfeiffer等，Organic Electronics2003，4，89-103中。例如，该空穴导体层除了卡宾配合物如Ir(dpbic)3外还可以被MoO3或WO3掺杂。例如，电子导体层可包含掺杂有Cs2CO3的BCP。
阴极(6)为用于引入电子或负载流子的电极。适合阴极的材料选自元素周期表(老的IUPAC版)第Ia族碱金属，例如Li、Cs，第IIa族碱土金属，例如钙、钡或镁，第IIb族金属，包括镧系元素和锕系元素，例如钐。此外，还可以使用金属如铝或铟，以及所有所述金属的组合。此外，可以在该有机层和阴极之间施加含有碱金属，尤其是含有锂的有机金属化合物或碱金属氟化物，例如LiF、CsF或KF，以降低操作电压。
本发明的OLED可以额外包括本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，可以在层(2)和发光层(3)之间施加促进正电荷传输和/或使各层的带隙相互匹配的层。或者，该其他层可以用作保护层。以类似方式，可以在发光层(3)和层(4)之间存在额外层，以促进负电荷传输和/或使各层之间的带隙相互匹配。或者，该层可以用作保护层。
在一个优选实施方案中，本发明OLED除了层(1)-(6)外还包括下文所述下列层中的至少一个：
-厚度为2-100nm，优选5-50nm的在阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-在空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子阻断层；
-在电子传输层(5)和阴极(6)之间的电子注入层。
用于空穴注入层的材料可以选自铜酞菁，4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，4,4',4''-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2T-NATA)，4,4',4''-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1T-NATA)，4,4',4''-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(NATA)，氧化钛酞菁，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2'-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N'-二苯-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原则上可能的是该空穴注入层包含至少一种式I化合物作为空穴注入材料。此外，可以使用聚合物空穴注入材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，自掺杂聚合物如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)
Figure BDA0000409687470001941
OC Conducting Inks，由Plextronics市购)以及共聚物如也称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
作为电子注入层的材料，例如可以选择LiF。原则上，电子注入层可以包含至少一种式I化合物作为电子注入材料、
本领域熟练技术人员知晓(例如基于电化学研究)如何选择合适材料。适合各层的材料对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如公开于WO00/70655中。
此外，可能的是一些用于本发明OLED中的层已经进行表面处理，以提高载流子传输效率。对所述各层的材料选择优选通过获得具有高效率和使用寿命的OLED决定。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。通常而言，本发明OLED通过在合适基底上依次气相沉积各层而生产。合适的基底例如为玻璃，无机半导体，或聚合物薄膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)以及其他技术。在一种替换方法中，可以使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术由在合适溶剂中的溶液或分散体施加该OLED的有机层。
不同的层通常具有下列厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm；空穴传导层(2)5-100nm，优选20-80nm，发光层(3)1-100nm，优选10-80nm，空穴/激子阻断层(4)2-100nm，优选5-50nm，电子传导层(5)5-100nm，优选20-80nm，阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。空穴和电子在本发明OLED中的再结合区相对于阴极的相对位臵以及因此该OLED的发光光谱尤其可以由各层的相对厚度影响。这意味着电子传输层的厚度应优选选择得使再结合区的位臵与该二极管的光学共振器性能匹配并因此与该发光体的发光波长匹配。该OLED中各层的层厚比例取决于所用材料。所用任何额外层的层厚为本领域熟练技术人员已知。可能的是电子传导层和/或空穴传导层在电掺杂时具有的厚度大于所述层厚度。
将式I化合物用于OLED的至少一个层，优选在发光层(优选作为基体材料)中和/或在用于空穴/激子的阻断层中可以获得具有高效率以及低使用和操作电压的OLED。通过使用式I化合物获得的OLED通常额外具有高使用寿命。该OLED的效率可以通过优化该OLED的其他层而额外改善。例如，可以使用高效率阴极如Ca或Ba，如果合适的话，与LiF的中间层组合。成型基底和导致操作电压降低或量子效率提高的新型空穴传输材料同样可以用于本发明OLED中。此外，额外层可以存在于该OLED中以调节不同层的能级并促进场致发光。
该OLED可以进一步包括至少一个第二发光层。该OLED的总发光可以包含至少两个发光层的发光且还可以包括白光。
该OLED可以用于所有其中场致发光有用的设备中。合适的器件优选选自固定和移动可视显示单元以及照明单元。固定可视显示单元例如为计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明和信息板中的可视显示单元。移动可视显示单元例如为移动电话、台式PC、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元。其中可以使用本发明OLED的其他器件例如为键盘；衣物；家具；壁纸。
此外，本发明涉及选自如下的器件：固定可视显示单元如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元以及移动可视显示单元如移动电话、台式PC、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，其包含至少一种本发明有机发光二极管或至少一种本发明发光层。
下列实施例仅以说明目的包括在此且不限制权利要求书的范围。除非另有指明，所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1
a)在-78℃下在氩气下将16.4ml(27.9mmol)在戊烷中的叔丁基锂加入5.00g(12.1mmol)9-(8-溴二苯并呋喃-2-基)咔唑(其合成描述于WO2010079051)在30ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液中。在15分钟之后，缓慢加入2.93g(15.8mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷。将反应混合物在-78℃下在氩气下搅拌3h，倾入水中并将水相用乙醚萃取。使有机相用硫酸镁干燥并除去溶剂。由醚结晶得到2.57g化合物1(产率：46%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.50(s,1H),8.18-8.23(m,3H),8.05(dd,J=8.3Hz,J=1.3Hz,1H),7.80-7.82(m,1H),7.64-7.70(m,2H),7.43-7.49(m,4H),7.28-7.37(m,2H),1.43(s,12H).
b)在180℃下将11.3g(50.0mmol)3-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-2-酮加入50g多磷酸。将反应混合物在220℃下在氮气下搅拌3h并倾入水中。将产物滤出并用水和甲醇洗涤。将50ml30%氢氧化钠溶液加入产物在200ml THF中的悬浮液。将该混合物搅拌30分钟并使有机相分离，使用硫酸镁干燥并蒸除溶剂。获得9.26g化合物2(产率：89%)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.88(d,J=7.7Hz,2H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.12-7.16(m,2H),6.97-7.01(m,2H).
5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和3-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑-2-酮的合成描述于Bull.Soc.Chem.Belg.96(1987)787中。
Figure BDA0000409687470001972
c)在氮气下将5.00g(13.4mmol)2-溴-8-碘二苯并呋喃(其合成描述于EP1885818)、8.74g(26.8mmol)碳酸铯、255mg(1.34mmol)碘化铜(I)和309mg(2.68mmol)L-脯氨酸加入2.78g(13.4mmol)在75ml二甲基甲酰胺中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在150℃下加热19h并在HyfloSuper Cel(R)介质，Fluka56678，CAS[91053-39-3]上使用THF过滤。用水洗涤有机相。蒸除溶剂。用甲苯/乙酸乙酯19/1在硅胶上柱层析得到化合物3(产率：2.29g(37.7%))。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.66(s,1H),8.41(s,1H),8-01-8-16(m,3H),7.89(d,J=8.8Hz,1H),7.63-7.75(m,4H),7.25-7.49(m,4H).
Figure BDA0000409687470001981
d)将1.98g(3.41mmol)化合物1和4.02g(16.6mmol)磷酸三钾单水合物(potassium phosphate tribasic monohydrate)、15ml二烷、60ml甲苯和12ml水加入1.50g(3.32mmol)化合物3中。将该混合物用氩气脱气。加入81mg(0.199mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)和74mg(0.033mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物用氩气脱气并在氩气下在100℃下搅拌4.5h。加入40ml氰化钠的1%溶液并将反应混合物回流1小时。加入二氯甲烷，将有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。用甲苯和然后甲苯/乙酸乙酯9/1在硅胶上柱层析得到化合物A-1(产率：1.42g(61%))。1HNMR(400MHz,THF-d8)：δ8.71(s,1H),8.54-8.58(m,2H),8.41(s,1H),8.20(d,J=7.8Hz,2H),7.62-8.11(m,12H),7.26-7.31(m,10H).
实施例2
4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑的合成描述于ARKIVOC2002(v)48-61中。
Figure BDA0000409687470001983
a)在氮气下将8.02g(51.0mmol)4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、15.9g(56.1mmol)1-溴-3-碘苯、33.2g(102mmol)碳酸铯、1.94g(10.2mol)碘化铜(I)和2.35g(20.4mol)L-脯氨酸在200ml二甲亚砜(DMSO)中在100℃下搅拌24h。将固体滤出并用二氯甲烷洗涤。将有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。蒸除溶剂。用甲苯和然后甲苯/乙酸乙酯(20/1)柱层析得到产物混合物(3.89g(24%)异构体A和4.46g(28%)异构体B)。两种异构体的分离通过用甲苯/乙酸乙酯(甲苯100%，甲苯/乙酸乙酯95/5，甲苯/乙酸乙酯90/10和乙酸乙酯100%)梯度柱层析实现。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.54-8.56(m,1H),8.33(dd,J=7.8Hz,J=1.4Hz,1H),7.80(d,J=2.8Hz,1H),7.76(d,J=2.8Hz,1H),7.79(d,J=8.6Hz,2H),7.39-7.46(m,2H),7.20-7.29(m,1H),7.12-7.16(m,1H).
Figure BDA0000409687470001992
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.23(s,1H),7.95-7.97(m,1H),7.70-7.74(m,2H),7.56(s,1H),7.45-7.53(m,2H),7.24-7.33(m,2H),7.17(s,1H).
b)合成化合物C-1类似于合成化合物A-1进行。
Figure BDA0000409687470001993
1H NMR(400MHz,THF-d8)：8.63(s,1H),8.52(s,1H),8.42(s,1H),8.32-8.35(m,1H),8.20-8.22(m,2H),7.59-8.02(m,10H),7.40-7.47(m,4H),7.09-7.20(m,4H).
c)实施例2c)的产物的合成类似于合成化合物A-1进行。
Figure BDA0000409687470001994
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ=8.51(d,J=1.7Hz,1H),8.41(d,J=2.1Hz,1H),8.37-8.39(m,1H),8.21(s,1H),8.19(s,1H),7.98(dd,J=8.6Hz,J=1.9Hz,1H),7.91-7.94(m,2H),7.65-7.82(m,6H),7.57(d,J=1.5Hz,1H),7.37-7.44(m,4H),7.24-7.34(m,4H),7.12(d,J=1.5Hz,1H).
应用实施例1-混合基体
首先将用作阳极的ITO基底用LCD生产用市售清洁剂
Figure BDA0000409687470002001
20NS和中和剂)清洁，然后在丙酮/异丙醇混合物中在超声浴中清洁。为了消除任何可能的有机残余物，在臭氧炉中将该基底暴露于连续臭氧流另外25分钟。该处理也改进该ITO的空穴注入性能。然后旋涂OC AJ20-1000(由Plextronics Inc.市购)并干燥，形成空穴注入层(～40nm)。
然后在约10-7-10-9毫巴下通过气相沉积将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率施加于该清洁基底上。作为空穴传输和激子阻断剂，将(Ir(dpbic)3)(对于制备见申请WO2005/019373中的Ir配合物(7))以20nm的厚度施加于该基底上，其中最初10nm用MoOx(～10%)掺杂以改善导电率。
随后，将30重量%发光剂化合物8重量%化合物Ir(dpbic)3和62重量%化合物
Figure BDA0000409687470002006
的混合物以30nm厚度通过气相沉积施加。
然后通过气相沉积以5nm的厚度施加作为阻断剂的材料BAlq(
Figure BDA0000409687470002011
接下来通过气相沉积以20nm的厚度施加Cs2CO3掺杂的BCP
Figure BDA0000409687470002012
层作为电子传输层，最后施加100nm厚的Al电极完成器件。
所有制造部件用玻璃盖和吸气剂密封在惰性氮气气氛中。
应用实施例2–单基体
OLED的生产和构造按照应用实施例1中进行，不同的是发光层仅由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002013
和70重量%化合物
Figure BDA0000409687470002014
构成，即不包含化合物Ir(dpbic)3。
为了表征该OLED，在各种电流和电压下记录场致发光光谱。此外，与发射的光输出组合测量电流-电压特性。光输出可以通过用光度计校正而转化成测光参数。为了测定使用寿命，使该OLED在恒定电流密度下操作并记录光输出降低。使用寿命定义为直到亮度降低至初始亮度的一半所流逝的时间。
Figure BDA0000409687470002021
1)外部量子效率(EQE)为由物质或器件逃逸所产生的光子#/流过它的电子#。
实施例3
Figure BDA0000409687470002022
在氮气下将3.30g(10mmol)1,3-二碘苯、13.0g(40.0mmol)碳酸铯、1.90g(1.00mmol)碘化铜(I)和2.30g(20.0mmol)L-脯氨酸加入4.56g(22.0mmol)mmol)在100ml二甲亚砜(DMSO)中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在100℃下搅拌5h。将反应混合物倾入水中并滤出产物。将产物由甲苯结晶两次。产率为1.6g(48%)。MS(APCI(pos)：m/z=489(M+1).
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.79(s,1H),8.22(d,J=8.4Hz,2H),8.15-8.18(m,2H),8.00-8.06(m,4H),7.88(t,J=8.1Hz,1H)7.71(d,J=7.9Hz,2H),7.41-7.49(m,4H),7.25-7.34(m,4H).
实施例4
Figure BDA0000409687470002023
a)在氮气下将7.78g(25mmol)1-溴-3-碘苯、16.3g(50.0mmol)碳酸铯、1.24g(6.50mmol)碘化铜(I)和1.50g(13.0mmol)L-脯氨酸加入5.18g(25.0mmol)在100ml二甲亚砜(DMSO)中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在100℃下搅拌18h。将反应混合物倾入水中。将有机相用二氯甲烷萃取。将有机相用硫酸镁干燥。蒸除溶剂。用甲苯在硅胶上柱层析得到产物。产率为8.35g(92%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.25(s,1H),7.90-8.05(m,3H),7.95-8.05(m,3H),7.71(d,J=7.9Hz,1H),7.65(d,J=7.9Hz,1H).7.50-7.65(m,2H),7.26-7.45(m,4H).
b)将1.09g(3.00mmol)实施例4a)的产物、690mg(2.70mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷、5.86g(1.80mmol)在20ml DMF中的碳酸钾用氩气脱气。加入1,1′-双(二苯膦基)二茂铁)二氯化钯(II)并将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在80℃下搅拌18h。滤出产物并用二甲基甲酰胺(DMF)、水和甲醇洗涤。产率为370mg(44%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.43(s,2H),7.95-8.10(m,6H)7.70-7.90(m,6H),7.63(d,J=7.6Hz,2H),7.20-7.45(m,8H).
实施例5
Figure BDA0000409687470002032
a)将5.78g(16.0mmol)实施例4a)的产物、12.16g(47.8mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂戊硼烷、12.5g(0.128mol)乙酸钾在50ml DMF中用氩气脱气。加入1,1′-双(二苯膦基)二茂铁)二氯化钯(II)并将反应混合物用氩气脱气。将反应混合物在60℃下搅拌22h并倾入氯化钠的饱和水溶液。将水相用四氢呋喃(THF)萃取，将有机相用硫酸镁干燥并蒸除溶剂。将产物由乙醚和环己烷结晶。产率为3.62g(59%)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.26(s,1H),8.09-8.10(m,1H),8.07-8.09(m,2H),7.86(s,J=7.6Hz,1H),7.60-7.67(m,3H),7.28-7.42(m,
Figure BDA0000409687470002041
b)2.72g(6.01mmol)5-(8-溴二苯并呋喃-2-基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和6.92g(3.01mmol)磷酸三钾单水合物、27ml二
Figure BDA0000409687470002042
烷、100ml甲苯和21ml水加入3.20g(7.82mmol)5-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将混合物用氩气脱气。加入148mg(0.361mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)和135mg(0.060mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物用氩气脱气并在氩气下在100℃下搅拌22h。加入110ml氰化钠的1%溶液并将反应混合物回流1小时。加入二氯甲烷，将有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。产物用甲醇煎煮(产率：1.62g(41%))。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.69(d,J=1.1Hz,1H),8.57(d,J=1.6Hz,1H),8.42(s,1H),8.05-8.08(m,1H),7.89-7.99(m,6H),7.80-7.85(m,2H),7.76-7.75(m,4H),7.57-7.61(m,2H),7.18-7.37(m,8H).
实施例6
Figure BDA0000409687470002043
a)将20.0g(78.8mmol)1,3-二溴-5-氟苯、16.3g(78.8mmol)6H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和43.5g(0.315mmol)碳酸钾在200ml DMF中在170℃下搅拌17h。将反应混合物趁热过滤并将来自母液的沉淀物在冷却之后过滤。将产物用水和乙醇洗涤并用乙醚和乙醇煎煮。产率为21.2g(61%)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.21-8.26(m,4H),7.98-7.8.00(m,1H),7.68-7.73(m,2H),7.31-7.49(m,4H).
Figure BDA0000409687470002051
b)将2.00g(4.53mmol)5-(3,5-二溴苯基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和4.15g(3.00mmol)碳酸钾、27ml二烷、100ml甲苯和21ml水加入3.20g(7.82mmol)2-二苯并呋喃-2-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷。将混合物用氩气脱气。加入37mg(0.090mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)和10mg(0.0045mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物用氩气脱气并在氩气下在120℃下搅拌19h。加入110ml氰化钠的1%溶液并将反应混合物回流1小时。蒸除溶剂。加入30ml甲苯，滤出产物，用水和环己烷洗涤并由甲基丁基酮(MEK)结晶。产率为1.84g(66%)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.21-8.26(m,4H),7.98-7.8.00(m,1H),7.68-7.73(m,2H),7.31-7.49(m,4H).
实施例7
Figure BDA0000409687470002053
实施例7的产物类似于实施例6中描述的程序制备。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.59(d,J=1.5Hz,2H),8.46-8.47(m,1H),8.24-8.33(m,6H),8.13(d,J=8.0Hz,1H),7.99-8.01(m,2H),7.78(d,J=8.2Hz,2H),7.37-7.68(m,9H),7.29-7.37(m,2H)
实施例8
Figure BDA0000409687470002054
将3.85g(8.51mmol)5-(8-溴二苯并呋喃-2-基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑和10.3g(4.26mmol)磷酸三钾单水合物、20ml二
Figure BDA0000409687470002061
烷、80ml甲苯和16ml水加入2.01g(4.09mmol)4,4,5,5-四甲基-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,2-二氧杂戊硼烷。将反应混合物用氩气脱气。加入210mg(0.511mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)和191mg(0.085mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物用氩气脱气并在氩气下在100℃下搅拌22h。加入110ml氰化钠的1%溶液并将反应混合物回流1小时。加入二氯甲烷，将有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。产物用乙醚煎煮。产率为1.31g(39%)。
1H NMR(400MHz,DMF-d7)：δ8.90(d,J=1.7Hz,2H),8.86(d,J=2.2Hz,2H),8.37(s,1H),8.26-8.31(m,4H),8.14-8.21(m,4H),8.08-8.11(m,2H),7.94-7.96(m,2H),7.89-7.93(m,2H),7.76-7.78(m,2H),7.66-7.71(m,3H),7.32-7.49(m,8H)
实施例9
Figure BDA0000409687470002062
a)2,6-二碘二苯并呋喃根据WO2011/111423的实施例13制备并通过由环己烷结晶纯化。
Figure BDA0000409687470002063
b)实施例9的产物类似于实施例5中描述的程序制备。
实施例10
在氮气下将4.20g(10mmol)2,8-二碘二苯并呋喃、13.0g(40.0mmol)碳酸铯、1.90g(1.00mmol)碘化铜(I)和2.30g(20.0mmol)L-脯氨酸加入4.56g(22.0mmol)在100ml二甲亚砜(DMSO)中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在100℃下搅拌24h，过滤并用二氯甲烷洗涤。将有机相用硫酸镁干燥并蒸除溶剂。将产物由醚结晶。产率为4.7g(81%)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ8.73(d,J=1.2Hz,2H),8.14(d,J=2.3Hz,J=8.8Hz,2H),7.96-8.02(m,4H),7.92(d,J=8.8Hz,2H),7.70-7.73(m,2H),7.62(d,J=7.1Hz,2H),7.25-7.40(m,8H).
实施例11
Figure BDA0000409687470002071
a)2-溴二苯并呋喃根据E.Hand,J.Org.Chem.62(1997)1348制备并通过由叔丁基甲基醚(TBME)结晶而纯化。
Figure BDA0000409687470002072
b)在氩气下将47.27g(0.199mol)2-溴苯并呋喃溶于440ml干燥THF并冷却至-78℃。在1h内，将二异丙基氨基锂的溶液(LDA；由81.2ml(0.219mol)正丁基锂(2.7M，在庚烷中)和20.18g(0.199mol)二异丙基胺在250ml干燥THF中制备)加入，保持温度在-73℃以下。将所得黄色溶液在-78℃下搅拌2h。然后将50.6g(0.199mol)溶于150ml干燥THF中的碘溶液在50分钟内加入，保持温度在-73℃以下。将所得褐色溶液温热至室温，倾入500ml缓冲溶液pH=7并用2N HCl中和至pH=7。将有机溶剂蒸发并将水相用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机相用水洗涤3次，用硫酸镁干燥，过滤并将溶剂蒸发。由环己烷/TBME=1:1结晶两次得到35.0g2-溴-4-碘二苯并呋喃(产率：45.6%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.99(d,J=1.8Hz,1H),7.95(d,J=1.8Hz,1H),7.85(d,J=8Hz,1H),7.63(d,J=8Hz,1H),7.51(t,J=8Hz,1H),7.37(t,J=8Hz,1H).
实施例12
Figure BDA0000409687470002081
a)4-溴二苯并呋喃根据US2011/0006670的实施例1制备并通过由甲醇结晶纯化。
Figure BDA0000409687470002082
b)6-溴-2-碘二苯并呋喃根据US2011/0006670的实施例1制备并通过由2-丙醇结晶纯化。
Figure BDA0000409687470002083
c)在氮气下将1.00g(2.68mmol)6-溴-2-碘二苯并呋喃、1.75g(5.36mmol)碳酸铯、130mg(0.67mmol)碘化铜(I)和150mg(1.34mmol)L-脯氨酸加入670mg(3.22mmol)在20ml DMSO中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在100℃下搅拌18h并过滤。将THF和甲苯加入有机相并将有机相用水洗涤。将有机相用硫酸镁干燥并蒸除溶剂。产物可以不经进一步纯化用于步骤d)(产率=650mg(78%))。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.66(d,J=2.2Hz,1H),8.13-8.19(m,2H),7.96-8.07(m,3H),7.66-7.78(m,3H),7.25-7.45(m,5H).
Figure BDA0000409687470002084
d)实施例12的产物类似于实施例5中描述的程序制备。MS(APCI(pos),m/z)：615.5(M+1).1H NMR(400MHz,THF-d8)：8.68(d,J=2.1Hz,1H),8.34(t,J=1.8Hz,1H),8.21(d,J=7.7Hz,3H),7.85-7.15(m,7H),7.65-7.77(m,5H),7.47-7.58(m,3H),7.28-7.44(m,6H).
9-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基]咔唑的合成描述于Chem.Mater.20(2008)1691–1693。实施例21的产物类似于实施例5中描述的程序制备。
实施例14
Figure BDA0000409687470002092
2-碘二苯并呋喃根据A.Kryska,Journal of Chemical Research,Miniprint10(1999)2501制备并通过由甲醇结晶纯化。
实施例15
Figure BDA0000409687470002093
a)2,4-二碘二苯并呋喃类似于实施例11中描述的程序制备，由2-碘二苯并呋喃(实施例14)开始并由2-丙醇结晶纯化(产率：80%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.17(s,1H),8.07(s,1H),7.84(d,J=7.6Hz,1H),7.63(d,J=7.6Hz,1H),7.51(t,J=7.6Hz,1H),7.37(t,J=7.6Hz,1H).
Figure BDA0000409687470002101
b)实施例15的产物类似于实施例10中描述的程序制备。
实施例16
Figure BDA0000409687470002102
a)在氮气下将7.00g(24.7mmol)1-溴-4-碘苯、10.5g(32.2mmol)碳酸铯、2.36g(12.4mmol)碘化铜(I)和2.85g(24.7mmol)L-脯氨酸加入5.13g(24.7mmol)在80ml DMSO中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在100℃下搅拌15h并在150℃下搅拌4h，用二氯甲烷在Hyflo上过滤。将有机相用水洗涤。将有机相用硫酸镁干燥。将产物用乙醚和甲基乙基酮(MEK)煎煮。产率：2.90g(77%)。
1H NMR(400MHz,DMF-d7)：δ7.93-8.10(m,4H),7.78-7.92(m,2H),7.72-7.79(m,1H),7.49-7.71(m,1H),7.31-7.49(m4H).
Figure BDA0000409687470002103
b)实施例16b)的产物类似于实施例4b)中描述的程序制备。
1H NMR(400MHz,DMF-d7)：δ=8.19-8.33(m,10H),7.83-7.87(m,2H),7.73-7.77(m,2H),7.35-7.54(m,4H).一个信号被DMF覆盖。
MS(APCI(pos),m/z)：565(M+1).
实施例17
Figure BDA0000409687470002111
实施例17的产物类似于实施例4b)中描述的程序制备。
Figure BDA0000409687470002112
实施例18的产物类似于实施例5b)中描述的程序制备。MS(APCI(pos),m/z)：615(M+1)。
实施例19
Figure BDA0000409687470002113
在氮气下将2g(4.04mmol)3,6-二碘-9-苯基咔唑、5.26g(16.2mmol)碳酸铯、190mg(0.101mmol)碘化铜(I)和233mg(2.02mmol)L-脯氨酸加入1.84g(8.89mmol)在40ml DMSO中的5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。将反应混合物在150℃下搅拌10h，在Hyflo Super Cel(R)介质(Fluka56678，CAS[91053-39-3])上过滤并用二氯甲烷洗涤。将有机相用硫酸镁干燥并蒸除溶剂。用环己烷/甲苯(环己烷100%，环己烷/甲苯10/1，环己烷/甲苯4/1)梯度柱层析得到产物(产率：70mg(3%))。MS(APCI(pos),m/z)：654(M+1).
1H NMR(400MHz,THF-d8)：δ=8.81(d,J=1.9Hz,2H),7.99-7.05(m,6H),7.70-7.83(m,11H),7.22-7.41(m,8H).
除了Cpd.A-12以外，通过HPLC-MS还检出如下化合物：
Figure BDA0000409687470002121
(MS(APCI(pos),m/z)：449(M+1)).
Figure BDA0000409687470002122
(MS(APCI(pos),m/z)：575(M+1)).
实施例20
Figure BDA0000409687470002123
a)实施例20a)的产物类似于实施例1c)中描述的程序制备。参考J.Heterocyclic Compounds(1989)168和J.Org.Chem42(1977)542关于4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑的合成和用于其合成的原料。MS(MALDI-MS(,m/z)：403(M+1).
Figure BDA0000409687470002124
b)实施例20b)的产物类似于实施例13)中描述的程序制备。
实施例21
a)在氮气下将5g(31.6mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑、20.6g(63.2mmol)碳酸铯、1.5g(7.9mmol)碘化铜(I)和910mg(7.9mmol)L-脯氨酸加入17.8g(8mL)(63.2mmol)在60mL DMSO中的1-溴-3-碘苯。将反应混合物在85℃下搅拌15h。将反应混合物用二氯甲烷滤过硅胶。将有机相由水、NaCl溶液洗涤并使用硫酸钠干燥。将产物用乙醚煎煮(产率：8.0g(80%))。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.02(s,1H),7.98(s,1H),7.90-7.88(m,1H),7.71-7.68(m,1H),7.60-7.58(d,1H),7.52-7.48(t,1H),7,46-7.40(m,2H).13C NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ155.05(d,1C),153.47(s,1C),136.82(s,1C),134.23(s,1C),131.63(d,1C),130.78(d,1C),126.69(d,1C),124.95(s,1C),124.87(d,1C),123.50(s,1C),123.26(d,1C),122.45(d,1C),112.15(d,1C),111.66(d,1C).
Figure BDA0000409687470002131
b)在氩气下将1.25g(4mmol)4-(3-溴苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑、2.4g(5.2mmol)9-[8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)二苯并呋喃-2-基]咔唑和4.3g(20mmol)在40mL甲苯中的磷酸钾加入在二
Figure BDA0000409687470002132
烷/水40mL/10mL中的90mg(0.03mmol)乙酸钯(II)、100mg(0.24mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)中。将反应混合物在85℃下搅拌15h并用二氯甲烷滤过C盐。将有机相由水、NaCl溶液洗涤并使用硫酸钠干燥(产率：1.75g(77%))。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.41(d,1H),8.37(d,1H),8.34(d,2H),8.25(t,1H),8.17(s,1H),8.06-8.04(m,3H),7.93-7.86(m,4H),7.84(d,1H),7.82(d,1H),7.59-7.54(m,6H),7.47-7.43(m,2H).13C NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ157.22(s,1C),155.97(s,1C),155.07(d,1C),153.80(s,1C),143.30(s,1C),141.80(s,2C),136.12(s,1C),135.79(s,1C),134.68(s,1C),133.14(s,1C),130.81(d,1C),127.78(d,1C),127.31(d,1C),126.79(d,1C),126.36(d,2C),125.87(s,1C),124.91(s,1C),124.89(s,1C),124.76(d,1C),123.51(d,2C),122.92(d,1C),122.88(d,1C),120.61(d,2C),120.31(d,1C),120.26(d,2C),122.65(d,1C),120.03(d,1C),113.40(d,1C),112.66(d,1C),112.21(d,1C),111.58(d,1C),110.02(d,2C).
实施例22
Figure BDA0000409687470002133
将160mg(0.48mmol)1,3-二碘苯和170mg(1.06mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑在10mL DMSO中在氩气下搅拌15分钟。加入625mg(1.9mmol)碳酸铯、120mg(1.06mmol)L-脯氨酸和90mg(0.48mmol)碘化铜(I)。将反应混合物在100℃下搅拌15h并用二氯甲烷滤过C盐。将有机相由水、NaCl溶液洗涤并使用硫酸钠干燥。将产物由异丙醇结晶(产率：130mg(69%))。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.35(s,1H),8.06(s,2H),7.94-7.84(m,7H),7.50-7.42(m,4H).13C NMR(500MHz,CD2Cl2)：δ155.12(d,2C),153.59(s,2C),137.10(s,2C),134.27(s,2C),131.07(d,1C),125.09(s,2C),125.06,(d,2C),123.39(d,2C),121.80(d,2C),118.36(d,1C),112.51(d,2C),111.73(d,2C).
实施例23
将1g(2.4mmol)2,8-二碘二苯并呋喃和840mg(5.3mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑在10mL DMSO中在氩气下搅拌15分钟。加入3.1gmg(9.6mmol)碳酸铯、550mg(4.8mmol)L-脯氨酸和460mg(2.4mmol)碘化铜(I)。将褐色反应混合物在100℃下搅拌15h。将水加入反应混合物中并过滤且用甲醇洗涤。将产物由甲苯结晶(产率：330mg(28%))。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.38(s,1H),8.05(s,2H),7.92-7.85(m,8H),7.42-7.13(dd,2H)
实施例24
9-(9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑根据文献程序制备(J.Org.Chem,2008,73,1809)。
Figure BDA0000409687470002142
a)实施例24a)的产物根据实施例10的程序制备。纯化：FC(SiO2，环己烷/CH2Cl24：1.产率：85%。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.34(s,1H),8.18(m,5H),7.87(d,1H),7.77(d,1H),7.67(d,1H),7.59(m,3H),7.51-7.39(m,6H),7.31(m,3H).
Figure BDA0000409687470002151
b)将Pd(dppf)*CH2Cl2(8mg，0.01mmol)加入5-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(133mg，0.33mmol)、实施例24a)的产物(144mg，0.25mmol)在二
Figure BDA0000409687470002152
烷(5mL)和NaOH(3M，0.25mL)中的经脱气(Ar)的混合物。将反应混合物在80℃下加热8h并滤过C盐和FC(SiO2，CH2Cl2)得到产物(产率：50mg，26%)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ8.33(2xs,2+1H),8.18(m,4H),7.88(m,5H),7.81-7.73(m,4H),7.69-7.62(m,3H),7.56(d,1H),7.49(d,2H),7.42-7.27(m,11H).
应用实施例3
ITO基底的制备以及随后完整二极管的表征与应用实施例1相同，不同的是如下层的组成不同：
作为空穴传输和激子阻断剂，将Ir(dpbic)3以20nm的厚度施加于该基底上，其中最初10nm用MoO3(～10%)掺杂以改善导电率。随后，将30重量%发光剂化合物
Figure BDA0000409687470002153
15重量%化合物Ir(dpbic)3和55重量%化合物
Figure BDA0000409687470002161
的混合物以30nm厚度通过气相沉积施加。
然后通过气相沉积以5nm的厚度施加作为空穴阻断剂的化合物A-10。随后以20nm的厚度蒸镀50重量%材料
Figure BDA0000409687470002162
和50重量%材料
Figure BDA0000409687470002163
的混合物作为电子传输层，最后沉积～2nm KF作为电子注入层并沉积100nm厚的Al电极完成器件。
对比应用实施例1
OLED的生产和构造按照应用实施例3中进行，不同如下：在空穴传输层中，MoO3在Ir(dpbic)3中的掺杂浓度为5重量%。发光层由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002164
15重量%化合物Ir(dpbic)3和55重量%化合物(Ref-1)构成。空穴阻断层由化合物Ref-1构成且电子传输层25nm厚。
*将应用实施例3测量的使用寿命设定为100且对比应用实施例1的使用寿命的规定与应用实施例3的那些有关。
应用实施例4
OLED的生产和构造按照应用实施例3中进行，不同如下：具有MoO3和Ir(dpbic)3的空穴传输层15nm厚且具有未掺杂的电子阻断剂Ir(dpbic)3的空穴传输层仅5nm厚。发光层由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002171
10重量%化合物Ir(dpbic)3和60重量%化合物
Figure BDA0000409687470002172
构成，厚度为40nm。空穴阻断层由材料B-5构成。
对比应用实施例2
OLED的生产和构造按照应用实施例3中进行，不同如下：发光层由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002173
10重量%化合物Ir(dpbic)3和60重量%化合物
Figure BDA0000409687470002174
构成，厚度为40nm。空穴阻断层由化合物Ref-2构成。
主体材料 电压300nits[V] 使用寿命4000nits*
应用实施例4 B-5 4.55 100
对比应用实施例2 Ref-2 4.34 70
*将应用实施例4测量的使用寿命设定为100且对比应用实施例2的使用寿命的规定与应用实施例4的那些有关。
应用实施例5
OLED的生产和构造按照应用实施例1中进行，不同如下：发光层由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002181
10重量%化合物Ir(dpbic)3和60重量%化合物(A-20)构成，厚度为30nm。电子传输层25nm厚。
对比应用实施例3
OLED的生产和构造按照应用实施例1中进行，不同如下：发光层由30重量%化合物10重量%化合物Ir(dpbic)3和60重量%化合物
Figure BDA0000409687470002184
构成，厚度为30nm。电子传输层25nm厚。
主体材料 电压300nits[V] EQE300nits[%]
应用实施例5 A-20 3.43 11.3
对比应用实施例3 Ref-3 3.81 13.6
*将应用实施例5测量的使用寿命设定为100且对比应用实施例3的使用寿命的规定与应用实施例5的那些有关。
应用实施例6
OLED的生产和构造按照应用实施例3中进行，不同如下：发光层由30重量%化合物
Figure BDA0000409687470002191
10重量%化合物Ir(dpbic)3和60重量%化合物
Figure BDA0000409687470002192
构成，厚度为40nm。空穴阻断层由材料A-3构成。
主体材料 电压300nits[V] EQE300nits[%] CIE
应用实施例6 A-20 4.56 12.8 0.18/0.36

Claims (17)

1.一种式
Figure FDA0000409687460000011
化合物，其中
X6为–N=且X7为–NR1-，或
X7为=N-且X6为–NR1-，
R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，
p为0或1，q为0或1，r为0或1，
A1、A2、A3和A4相互独立地为可以任选被G取代的C6-C24亚芳基，或可以任选被G取代的C2-C30亚杂芳基，其中
基团A1、A2、A3和A4可以被一个或多个基团–(SiR7R8)-间隔；
R2、R3、R4和R5相互独立地为H，可以任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；
R6为H，基团–(SiR20R21R22)，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基；
R7和R8相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；X1为N或CR9；
X2为N或CR10，
R9和R10相互独立地为H，可以任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，或
R9和R10一起形成可任选被取代的环，
R20、R21和R22相互独立地为C1-C25烷基，或C6-C24芳基，其可以任选被G取代；
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，
E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，
G为E或C1-C18烷基，C6-C24芳基，任选被F取代的C6-C24芳基，C1-C18烷基，被O间隔的C1-C18烷基，C2-C30杂芳基或被F取代的C2-C30杂芳基，C1-C18烷基，被O间隔的C1-C18烷基；
R63和R64相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；
R65和R66相互独立地为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基；或者
R65和R66一起形成5或6员环，
R67为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R68为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C1-C18烷基，
R70和R71相互独立地为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，以及
R72为C1-C18烷基，C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
条件是排除如下化合物：
Figure FDA0000409687460000021
Figure FDA0000409687460000031
和
2.根据权利要求1的化合物，其为式尤其是
Figure FDA0000409687460000036
的化合物，其中
X6为–N=且X7为–NR1-或
X7为=N-且X6为–NR1-，
R11、R12、R13和R14相互独立地为H，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，和
E、D、G、R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1所定义。
3.根据权利要求3的化合物，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14为H和R1如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6或
Figure FDA0000409687460000041
的基团，其中A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure FDA0000409687460000042
Figure FDA0000409687460000043
或
Figure FDA0000409687460000044
的基团，其中
m5为0或1-4的整数，
m2为0或整数1-3，
X3为–O-、-S-或–NR15-，
R7和R8为C1-C18烷基，
R15为C1-C18烷基；或被-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或被一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，
R41在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，和
R6、p、q、r、E、D和G如权利要求1所定义。
5.根据权利要求4的化合物，其中A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure FDA0000409687460000045
或
Figure FDA0000409687460000046
的基团，其中
R15为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中R6为式
Figure FDA0000409687460000051
尤其是
Figure FDA0000409687460000052
的基团或基团–(SiR20R21R22)，其中
X6’为–N=且X7’为–NR1-或
X7’为=N-且X6’为–NR1-，
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14相互独立地为H，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；可以任选被G取代的C6-C24芳基，或可以任选被G取代的C2-C30杂芳基，
R16为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
R20、R21和R22相互独立地为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，
R43在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，
m3为0或1-4的整数，m4为0或1-3的整数，和
E、D和G如权利要求1所定义。
7.根据权利要求6的化合物，其中R6为式
Figure FDA0000409687460000054
Figure FDA0000409687460000061
或
Figure FDA0000409687460000062
的基团，R16为C6-C18芳基；或被一个或多个C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
8.根据权利要求1的化合物：
Figure FDA0000409687460000063
Figure FDA0000409687460000064
Figure FDA0000409687460000081
1)
Figure FDA0000409687460000092
Figure FDA0000409687460000093
2)虚线表示与式的基团的键。
9.根据权利要求1的化合物，其为式
Figure FDA00004096874600001010
或
Figure FDA00004096874600001011
的化合物，其中
R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团或
Figure FDA0000409687460000105
A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure FDA0000409687460000106
Figure FDA0000409687460000107
或
Figure FDA0000409687460000108
的基团，其中
m5为0或1-4的整数，
m2为0或整数1-3，
X3为–O-、-S-或–NR15-，
R7和R8为C1-C18烷基，
R15为C1-C18烷基；或被-O-间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基；被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C2-C20杂芳基或被一个或多个C1-C18烷基取代的C2-C20杂芳基，
R41在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基或被G取代的C2-C20杂芳基，
R6为式
Figure FDA0000409687460000111
Figure FDA0000409687460000112
或
Figure FDA0000409687460000113
的基团，
R43在每次出现时可以相同或不同且为F，C1-C18烷基，被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C20杂芳基，或被G取代的C2-C20杂芳基，
m3为0或1-4的整数；或
R1为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6的基团，其中
A1、A2、A3和A4相互独立地为式
Figure FDA0000409687460000114
或
Figure FDA0000409687460000117
的基团；
R6为式或
Figure FDA0000409687460000122
的基团，R2、R3、R4、R5、p、q、r、E、D和G如权利要求1所定义，和R11、R12、R13和R14如权利要求2所定义。
10.一种电子器件，包含根据权利要求1-9中任一项的化合物。
11.根据权利要求10的电子器件，其为场致发光器件。
12.一种空穴传输层或发光层，包含根据权利要求1-9中任一项的化合物。
13.根据权利要求12的发光层，包含作为主体材料的根据权利要求1-9中任一项的化合物与磷光发光体组合。
14.一种装置，选自固定可视显示单元，例如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元，和移动可视显示单元，例如移动电话、台式PC、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，包含根据权利要求10或11的有机电子器件或根据权利要求12的空穴传输层或发光层。
15.根据权利要求1-9中任一项的式I化合物在电摄影感光体、光电转换器、有机太阳能电池(有机光伏器件)、开关元件、有机发光场效应晶体管(OLEFET)、图像传感器、染料激光器和场致发光器件中的用途。
16.一种制备其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13和R14为H和R1如权利要求1所定义的式的化合物的方法，包括(a)加热在H3PO4、多磷酸、CH3SO3H/P2O5、CH3SO3H或硫酸中的式的化合物以得到式
Figure FDA0000409687460000136
的化合物；和(b)使式XI化合物反应而得到式II化合物。
17.一种式
Figure FDA0000409687460000137
化合物，其中X6’为–N=且X7’为–NR1’-，或X7’为=N-且X6’为–NR1’-，
R1’为式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-(R6’)t的基团，t为1或2；
p、q、r、A1、A2、A3、A4、X1、X2、R2、R3、R4和R5如权利要求1所定义，和
R6’为卤素；ZnX12；-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成公用环且这些基团任选支化或未支化；和X12为卤原子、-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure FDA0000409687460000134
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基。Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，和Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。
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