CN1637000A - 含有咪唑环的化合物和有机电致发光显示器件 - Google Patents
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Abstract
提供了一种含咪唑环的化合物及使用了该化合物的有机电致发光(EL)显示器件。含咪唑环的化合物可以被单独或与掺杂剂一起作为例如电致发光层的有机膜材料使用。使用了由含咪唑环的化合物制成的有机膜的有机EL器件改善了亮度、效率、驱动电压和色纯度特性。
Description
背景技术
本申请要求韩国知识产权局的韩国专利申请No.2003-69702(申请日为2003年10月7日)的优先权，申请的全部公开内容引入本文作为参考。
1.技术领域
本发明涉及一种含咪唑环的化合物和使用了该化合物的有机电致发光显示器件。更尤其涉及高效率、高亮度、低能耗的有机电致发光显示器件。该显示器件是用含咪唑环的化合物以各种颜色(如红色、绿色、兰色等)作为磷光或荧光掺杂剂的主体。
2.相关技术描述
电致发光(EL)器件已知作为自发光显示器，其具有大视角、高反差和短响应时间的优点。根据电致发光层所使用的材料不同，可将EL器件划分为无机EL器件或有机EL器件。与无机EL器件相比，有机EL器件的优势是有更高的亮度，更低的驱动电压，更短的响应时间和显示更宽范围颜色的能力。
典型的有机EL器件包括在基底上表面上的阳极。在阳极上顺序形成空穴传输层、电致发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、电致发光层和电子传输层是由有机化合物制成的薄膜。
具有上述结构的有机EL器件按照以下原理工作。当在阳极和阴极之间加上电压时，从阳极注入的空穴经过空穴传输层迁入电致发光层。从阴极注入的电子经过电子传输层迁入电致发光层并在此与空穴结合生成激子(exiton)。当激子从激发态跃迁到基态时，电致发光层中的分子发光形成可视图象。当激子从单重态(S1)跃迁到基态(S0)时发生的光发射称为“荧光”，当激子从三重(T1)态跃迁到基态时发生的光发射称为“磷光”。荧光仅利用了25％的单重态激子(75％是三重态激子)，因而限制了发射效率。然而，磷光利用了75％的三重态激子和25％的单重态激子，以致100％内量子效率能够理论上达到的。
已经开发了用Ir(ppy)3和PtOEP作为掺杂剂的高效率的绿色和红色有机EL器件，以实现有效三重(磷光)态发射，其中Ir(ppy)3是有重原子，例如具有强自旋轨道键的Ir或Pt的磷光色料。在有机EL器件中使用CBP(4，4’-N，N’-二咔唑联苯)作为主体。
然而，这种有机EL器件只有150小时的短寿命，因为CBP的玻璃化温度很低，仅110℃，并有结晶的可能，所以它不适于商业用途。
发明概要
本发明提供一种适用于任何颜色例如红色、绿色、兰色和白色的荧光和磷光掺杂剂的主体材料，所述主体材料有改善的电稳定性，更好的电荷传输能力，高的玻璃化温度并且不结晶。
本发明还提供一种高效率、低电压、高亮度、长寿命的有机电致发光(EL)器件。
本发明的一方面是提供了一种含咪唑环的下式(1)的化合物：
其中A选自
B选自：
X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自独立地选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相邻的基团之间能够结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环；
R′和R″各自是单取代或多取代的基团，选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能够结合在一起形成饱和或不饱和的环；和
R13和R14各自独立地选自于取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基。
本发明的另一个方面是提供一种在一对电极之间包括含有上述具有咪唑环化合物的有机膜的有机EL器件。
附图简述
参考附图对本发明的示范性实施方案进行详细描述，从而可使本发明的上述和其它特征和优点更加清楚，其中：
图1是一个普通的有机电致发光(EL)显示器件的剖面图；
图2是本发明的化合物(VIII-2)的紫外光谱和光致发光(PL)光谱；
图3是含有本发明的化合物(VIII-3)的溶液的PL光谱；
图4是用本发明的化合物(VIII-3)形成的薄膜的PL光谱；
图5是用本发明的化合物(VIII-3)和聚甲基丙烯酸甲酯形成的薄膜的PL光谱；
图6是说明用本发明的化合物(VIII-3)的热解重量分析(TGA)结果图；
图7是本发明的化合物(VIII-3)的差示扫描量热(DSC)曲线；
图8是含本发明的化合物(VIII-5)的溶液的PL光谱；
图9是含本发明的化合物(VIII-5)的溶液的紫外光谱和PL光谱；
图10是含本发明的化合物(VIII-9)的溶液的紫外光谱和PL光谱；和
图11是含本发明的化合物(VIII-11)的溶液的紫外光谱和PL光谱。
发明详述
下面来描述本发明的实施方案。
在上述式(1)中，R1～R12中相邻的基团可结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。所述饱和或不饱和的环可以是取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、取代或未取代的C2-C30杂芳基等。这些基团的例子包括苯基、萘基等。
根据A和B的结合，上面式(1)化合物可以是下面式(2)至式(13)的化合物之一。
在上面式(2)中，R1～R10与上述描述相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
在上面式(3)中，R6～R10与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
在上面式(4)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
在上面式(5)中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基，并且R′和R″都是氢。
在上面式(6)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
在上面式(7)中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″与上述描述相同。
在上面式(8)中，R1～R10与上述描述相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
在上面式(9)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
在上面式(10)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
在上面式(11)中，R1～R10与上述描述相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C6-C30饱和或不饱和的环。
在上面式(12)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
在上面式(13)中，R1～R5与上述描述相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
上面式(2)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(3)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(4)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(5)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(6)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(7)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(8)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(9)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(10)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(11)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(12)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上面式(13)化合物的例子包括下面结构式的化合物。
上述本发明的含咪唑环的式(1)化合物具有强蓝色光发射和空穴传输特性并能够有效地用作蓝色发光材料和磷光及荧光主体材料。以下将描述用含咪唑环的化合物制成的有机膜制造有机电致发光器件的方法。
图1是说明典型的有机EL显示器件结构的剖面图。如图1所示，通过在基底表面涂敷阳极材料形成阳极。可以使用任何在有机EL器件中普通使用的基底。优选的基底实例包括玻璃基底和透明塑料基底，因为这些基底易处理、防水、并有均匀的表面。阳极材料的实例包括铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等，它们是透明的并有高电导率。
用热真空沉积法或旋涂法在阳极上涂敷空穴注入层材料形成空穴注入层(HIL)。HIL材料的实例包括但不限于星爆式(Starbust)胺CuPc、TCTA、m-MTDATA、m-MTDAPB等。
用热真空沉积法或旋涂法在HIL上涂HTL材料形成空穴传输层(HTL)。HIL材料的实例包括但不限于N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基对二氨基联苯(α-NPD)等。
在HTL上形成电致发光层(EML)。可用任何材料制得EML，例如由上面的式(1)化合物单独制成或结合掺杂剂制成。在后一种情况中，式(1)化合物作为发射主体，用于举例说明的可一同使用的荧光掺杂剂包括IDE102、IDE105，它们可以从Idemitsu Co.购得。用于举例说明的可一同使用的磷光掺杂剂包括Ir(ppy)3(绿色)，在这里“ppy”是苯基吡啶的缩写，(4，6-F2ppy)2Irpic(参考文献：Chihaya Adachi等，Appl.Phys.Lett.，79，2082-2084，2001)，PtOEP[八乙基卟啉合铂(II)]等。
根据所用材料可用任何方法形成EML，例如，用热真空共沉积法。
相对于100重量份EML材料(用作主体的式(1)化合物的量加掺杂剂的量)，掺杂剂的量可以在0.1～20重量份范围，优选0.5～12重量份。如果掺杂剂的量少于0.1重量份，加掺杂剂的作用就微不足道了；如果掺杂剂的量大于20重量份，在磷光和荧光中都会出现不希望的浓度淬灭(concentrationquenching)。
通过真空沉积或旋涂在EML上形成电子传输层(ETL)。ETL合适的材料包括但不限于Alq3。当EML含有磷光掺杂剂时，可以在EML上通过热真空沉积另外形成空穴阻挡层(HBL)，以防止三重态激子或空穴迁入ETL。可将任何能够传输电子并比发射化合物有更高离子化电位的材料用于HBL。HBL材料的典型例子包括Balq，BCP等。
电子注入层(EIL)可以任选地在ETL上形成。用于EIL材料的例子包括但不限于LiF，NaCl，CsF，Li2O，BaO等。接下来，通过用热真空沉积在EIL上涂敷金属形成阴极，以完成有机EL器件的制造。适合用于阴极的金属包括Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。透射阴极(transmittive cathode)也可使用ITO、IZO等来形成，以制成正面发射器件。如果需要，本发明的包括阳极、HIL、HTL、EML、HBL、ETL、EIL和阴极的有机EL显示器件可有额外的单或双中间层。
参考以下实施来将更详细地描述本发明。下列实施例用于说明性目的，并不意图限制本发明的范围。
合成实施例1：化合物(VIII-2)的合成
按照以下反应图式(1)合成化合物(VIII-2)：
反应图式(1)
1)中间(A)的合成
6g(50mmol)的溴苯乙酮溶解于250mL的DME中，在该溶液中加入10g(50mmol)固体2-氨基噻唑，在室温搅拌5小时，回流12小时。反应产物减压蒸馏除去溶剂，加入250mL二氯甲烷溶解剩余产物。溶液用10％碳酸钠溶液调节溶液pH到pH10以分离二氯甲烷相。剩余水相用200mL二氯甲烷萃取二次。收集的有机相用硫酸镁干燥，从干燥的产物中蒸发溶剂，将得到的产品用硅胶柱色谱法纯化，以84％的产率得到中间体(A)8.4g。
2)中间体(B)的合成
1g中间体(A)溶解于15mL吡啶中，向其中加入1.9g(7.5mmol)的碘，在50℃搅拌5小时。加入饱和草酸溶液终止反应，用20mL二氯甲烷萃取三次。收集有机相并用硫酸镁干燥，从干燥的产物中蒸发溶剂，得到的产品用硅胶柱色谱纯化，以73％的产率得到中间体(B)1.1g。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.00(d，2H)，7.47-7.42(m，7H)，7.37-7.32(m，1H)，6.90(s，1H)
3)中间体(C)的合成
将1.63g(6mmol)的2-溴-9，9′-二甲基芴溶解于20mL的THF中，在-78℃逐滴加入2.5M正丁基锂的丁基正己烷3.2mL(7.8mmol)，并搅拌2小时。将2mL(18mmol)硼酸三甲酯加入到反应溶液中，在相同温度下搅拌3小时，并进一步在室温搅拌12小时。用12M盐酸水溶液将调pH至1，在室温搅拌溶液2小时。用4M的NaOH溶液调pH至14，用二乙醚萃取三次，每次50mL。收集的有机相用硫酸镁干燥并从干燥的产物中蒸发溶剂，然后将得到的产品用硅胶柱色谱纯化，以72％的产率得到中间体(C)白色固体1g。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.32(s，2H)，7.91-7.90(m，2H)，7.51(s，1H)，7.39(s，2H)，1.63(s，6H)
4)化合物(VIII-2)的合成
将90mg(0.276mmol)的中间体(B)和73g(0.276mmol)的中间体(C)溶解于3mL的THF中，依次加入7mg(0.005mmol)的四(三苯基膦)合钯(tetrakistriphenylphosphinepalladium)和190mg(1.38mmol)K2CO3的3mL蒸馏水溶液，在75℃搅拌12小时。反应溶液用乙酸乙酯萃取三次，每次5mL。收集的有机相用硫酸镁干燥，从干燥的产物中蒸发溶剂，然后将得到的产品用硅胶柱色谱纯化，以95％的产率得到化合物(VIII-2)100mg。用1H NMR鉴定化合物的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.80(d，1H)，7.75(dd，1H)，7.66(dd，2H)，7.48-7.42(m，4H)，7.37-7.34(m，2H)，7.27-7.21(m，3H)，6.84(d，1H)，1.44(s，6H)
将在合成实施例1中得到的化合物(VIII-2)用CHCl3稀释至0.2mM用于UV测定。结果显示，化合物(VIII-2)在327.5nm有最大吸收峰(见图2)。
将化合物(VIII-2)用CHCl3稀释至10mM测定其PL特性，结果显示，化合物(VIII-2)在423nm有最大发射峰(见图2)。在NTSC色度坐标系中，该化合物在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1959，0.0907。
合成实施例2：化合物(VIII-3)的合成
按照以下反应图式(2)合成化合物(VIII-3)
反应图式(2)
1)中间体(D)的合成
将100mg(0.42mmol)的中间体(C)和250mg(1.05mmol)的1，4-二溴苯溶解于5mL的THF中，依次加入10mg(0.008mmol)的四(三苯基膦)合钯和580mg(4.2mmol)碳酸钾在3mL蒸馏水中的溶液，在75℃搅拌12小时。反应溶液用乙酸乙酯萃取三次，每次10mL。收集的有机相用硫酸镁干燥，从干燥的产物中蒸发溶剂，得到的产品用硅胶柱色谱纯化，以67％的产率得到中间体(D)100mg。用1H NMR鉴定中间体(D)的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.78(s，1H)，7.75-7.73(m，1H)，7.60-7.55(m，3H)，7.54-7.50(m，3H)，7.46-7.43(m，1H)，7.37-7.31(m，2H)，1.53(s，6H)
2)中间体(E)的合成
560mg(1.6mmol)的中间体(D)溶解于10mL的THF中，在-78℃滴加2.5M正丁基锂的丁基正己烷溶液0.85mL(2.08mmol)，并搅拌2小时。将0.45mL(4mmol)硼酸三甲酯加入到反应溶液中，在相同温度下搅拌3小时，进一步在室温搅拌12小时。用12M的盐酸水溶液调pH至1后，在室温搅拌溶液2小时，之后用4M NaOH溶液调pH至14，用乙醚萃取处理三次，每次50mL。收集的有机相用硫酸镁干燥，从干燥产物中蒸发溶剂，然后用硅胶柱色谱纯化产品，以77％的产率得到中间体(E)白色固体390mg。
3)化合物(VIII-3)的合成
以与化合物(VIII-2)合成的相同方式使90mg(0.276mmol)的化合物(B)和95mg(0.276mmol)的中间体(E)反应，以87％的产率得到化合物(VIII-3)112mg。用升华和纯化设备，在1乇氮气氛中于300℃将该化合物升华和纯化，得到白色固体化合物。用1N NMR鉴定该化合物的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm)7.81(d，1H)，7.77-7.74(m，3H)，7.71-7.67(m，3H)，6.64(dd，1H)，7.56-7.52(m，2H)，7.48-7.44(m，2H)，7.37-7.28(m，4H)，7.27-7.24(m，1H)，6.83(d，1H)，1.56(s，6H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)154.4，153.9，149.1，143.7，141.3，139.3，138.9，138.7，134.5，129.4，129.2，128.3，127.8，127.6，127.4，127.2，127.1，126.0，122.6，122.5，121.2，120.4.120.2，117.5，112.5，46.9，27.3
将合成实施例2中得到的化合物(VIII-3)用CHCl3稀释到0.2mM用于UV测定，如结果所示，化合物(VIII-3)在326.5nm有最大吸收峰。将化合物(VIII-3)用CHCl3稀释到10mM，在326.5nm测定其PL特性，结果是，最大发射峰在418nm(见图3)。在NTSC色度坐标系中，该化合物在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1664，0.0562。
把由化合物(VIII-3)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以15∶1(重量)的比例溶解，所得到的溶液旋涂于玻璃基底(1.0T，50mm×50mm)上形成薄膜，测定膜的PL特性，结果是，最大的发射峰出现在425nm(见图4)。在NTSC色度坐标系中，所述膜在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1594，0.0264。用作为荧光主体的化合物(VIII-3)与5％(重量)的作为蓝色荧光掺杂剂的IDE 105(购自Idemitsu Co.)的混合物涂敷薄膜，测定薄膜的PL特性并与蓝色荧光主体IDE 140(购自Idemitsu Co.)的PL特性比较(见图5)。在444nm，化合物(VIII-3)有比IDE 140大得多的最大吸收峰。
用AC-2(UV吸收光谱和离子化电位测定系统)测定的结果显示，HOMO(最高占据分子轨道)能级是5.79eV，LUMO(最低占据分子轨道)能级是2.64eV。
用化合物(VIII-3)进行热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)测定。热分析在N2气氛中进行，在室温到600℃的温度范围以10℃/min的速度进行TGA，DSC进行的温度范围为从室温到400℃。
结果显示，化合物(VIII-3)的Td为278℃，Tg为107℃以及Tm为194℃(见图6和图7)。
合成实施例3：化合物(VIII-5)的合成
按照以下反应图式(3)合成化合物(VIII-5)
反应图式(3)
1)中间体(F)的合成
将335mg(2mmol)的咔唑，1.2g(5mmol)的1，4-二溴苯，76mg(0.4mmol)的CuI，1.1g(8mmol)的K2CO3和10mg(0.04mmol)的18-冠-6溶解于5mL的DMPU[1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-(1H)-嘧啶酮]中，在170℃加热8小时。冷却至室温，过滤出固体反应产物，将少量的氨水加入滤液，随后用乙醚洗三次，每次10mL。洗过的二乙醚相在减压下用MgSO4干燥得到粗品，用硅胶柱色谱纯化粗品，以75％的产率得到中间体(F)固体480mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.12(d，2H)，7.70(d，2H)，7.43-7.34(m，6H)，7.30-7.26(m，2H)
中间体(G)的合成
将200mg(0.62mmol)的中间体(F)溶解于3mL的THF中，在-78℃滴加2.5M正丁基锂的丁基正己烷溶液0.325mL(0.806mmol)，搅拌2小时。将0.2mL(1.86mmol)的硼酸三甲酯加到反应溶液中，在相同温度下搅拌3小时，再在室温搅拌12小时。将溶液用12M的盐酸水溶液调pH至1，所述溶液在室温搅拌2小时，之后用4M的NaOH溶液调pH至14，每次用50mL的二乙醚萃取三次。收集的有机相用硫酸镁干燥并从干燥产物中蒸发溶剂，然后用硅胶柱色谱纯化产品，以81％的产率得到中间体(G)白色固体145mg。
化合物(VIII-5)的合成
使28mg(0.087mmol)的中间体(B)和25mg(0.087mmol)的中间体(G)以与化合物(VIII-2)合成的相同方式反应，以71％的产率得到化合物(VIII-5)27mg，用1H NMR鉴定该化合物的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.16(d，2H)，7.72-7.68(m，6H)，7.55-7.50(m，3H)，7.47-7.43(m，2H)，7.38-7.28(m，5H)，6.88(d，1H)
将合成实施例3中得到的化合物(VIII-5)用CHCl3稀释成0.2mM用于UV光谱测定，结果显示，化合物(VIII-5)在323.5nm有最大吸收峰。
化合物(VIII-5)用CHCl3稀释成10mM，在323.5nm测定其PL特性。结果是，化合物(VIII-5)在417nm有最大发射峰(见图8)。在NTSC色度坐标系中，化合物(VIII-5)在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1981，0.1183。
合成实施例4：化合物(VIII-8)的合成
按照以下反应图式(4)合成化合物(VIII-8)
反应图式(4)
1)中间体(D′)的合成
将17g(100mmol)乙酰萘溶解在300mL的CCl4中，冷却至室温，加入催化量的无水HCl，滴加100mmol的溴，在相同温度下搅拌3小时，再在室温搅拌至溴的颜色消失，随后，用冰水洗三次。洗过的CCl4相用硫酸镁干燥，然后在减压下得到粗品。粗品用己烷重结晶，以80％的产率得到中间体(D′)固体19.9g。
2)中间体(E′)的合成
将249mg(1mmol)的中间体(D′)溶解于5mL的DML中，将0.1g(1mmol)固体2-氨基噻唑加到溶液中，在室温搅拌5小时，并回流12小时。在减压下蒸馏反应物除去溶剂，加250mL二氯甲烷溶解残留物。用10％的碳酸钠溶液调溶液的pH至10，以分离二氯甲烷相。剩余水相用10mL二氯甲烷萃取二次，收集的有机相用硫酸镁干燥并从干燥物中蒸发溶剂，用硅胶柱色谱纯化产品，以87％的产率得到中间体(E′)218mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.37(s，1H)，7.89-7.80(m，5H)，7.48-7.40(m，3H)，6.81(d，1H)
中间体(F′)的合成
将200mg(0.8mmol)的中间体(E′)溶解于4mL的吡啶中，将300mg(1.2mmol)碘滴加其中，在50℃搅拌5小时，加入饱和草酸溶液终止反应。用5mL二氯甲烷萃取三次。收集的有机相用硫酸镁干燥并从干燥物中蒸发溶剂，然后用硅胶柱色谱纯化产品，以50％的产率得到中间体(F′)150mg。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.48(s，1H)，8.14(dd，1H)，7.93-7.81(m，3H)，7.49-7.45(m，3H)，6.93(d，1H)
化合物(VIII-8)的合成
20mg(0.053mmol)的中间体(F)和14mg(0.053mmol)的中间体(C)以如化合物(VIII-2)合成的相同方式反应，以75％的产率得到化合物(VIII-8)18mg，用1H NMR鉴定该化合物的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.25(s，1H)，7.83(d，1H)7.78-7.67(m，5H)，7.54-7.37(m，8H)，6.86(d，1H)，1.43(s，6H)
将合成实施例4中得到的化合物(VIII-8)用CHCl3稀释成0.2mM用于UV光谱测定，结果显示，化合物(VIII-8)在328.5nm处有最大吸收峰。
化合物(VIII-8)用CHCl3稀释成10mM，在328.5nm测定其PL特性，如结果所示，化合物(VIII-8)在426nm有最大发射峰(见图9)。在NTSC色度坐标系中，化合物(VIII-8)在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1711，0.0773。
合成实施例5：化合物(IX-9)的合成
将20mg(0.053mmol)中间体(F′)和17mg(0.053mmol)中间体(G′)以与化合物(VIII-2)合成的相同方式反应，以78％的产率得到化合物(IX-9)20mg，用1H NMR鉴定该化合物结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)8.25(s，1H)，7.83(d，1H)7.78-7.67(m，5H)，7.54-7.37(m，8H)，6.86(d，1H)，1.43(s，6H)
将合成实施例5中得到的化合物(IX-9)用CHCl3稀释成0.2mM用于UV光谱测定，结果显示，化合物(IX-9)在327nm处有最大吸收峰。
化合物(IX-9)用CHCl3稀释成10mM，在327nm测定其PL特性，如结果所示，化合物(IX-9)在429nm有最大发射峰(见图10)。在NTSC色度坐标系中，化合物(IX-9)在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1661，0.0718。
合成实施例5：化合物(XI-11)的合成
将20mg(0.053mmol)中间体(F′)和14mg(0.053mmol)中间体(C′)以与化合物(VIII-2)合成的相同方式反应，以75％的产率得到化合物(XI-11)18mg，用1H NMR鉴定该化合物的结构。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)，8.24(s，1H)，8.17(d，2H)，7.84-7.68(m，8H)，7.57(d，1H)，7.53(d，2H)，7.48-7.44(m，4H)，7.33(dd，2H)，6.92(d，1H)
将合成实施例6中得到的化合物(XI-11)用CHCl3稀释成0.2mM用于UV光谱测定，结果显示，化合物(XI-11)在325.5nm处有最大吸收峰。
化合物(XI-11)用CHCl3稀释成10mM，在325.5nm测定其PL特性，如结果所示，化合物(XI-11)在421nm处有最大发射峰(见图11)。在NTSC色度坐标系中，化合物(XI-11)在这个波长的色纯度是CIE(x，y)：0.1823，0.0941。
由上述对溶液和薄膜进行的PL特性测定的结果显示，含咪唑环的化合物在417-229nm范围有最大吸收峰，在NTSC色度坐标系中，在x坐标为0.15-0.19范围和y坐标为0.03-0.11范围，所述含咪唑环的化合物有高色纯度CIE(x，y)。
实施例1
具有10Ω/cm2电阻的铟锡氧化物(ITO)基底(购自Corning Co.)作为阳极，在阳极上真空沉积IDE 406(购自Idemitsu Co.)至600厚度形成空穴注入层。接下来，在空穴注入层上真空沉积IDE 320(购自Idemitsu Co.)至300厚度形成空穴传输层。在空穴传输层上真空沉积由化合物(VIII-2)和IDE 105(购自Idemitsu Co.)90∶10(重量比)的混合物至300厚度形成电致发光层。
接下来，在电致发光层上真空沉积Balq至50厚度形成空穴阻挡层。在空穴阻挡层上真空沉积Alq3至200厚度形成电子传输层。用真空沉积法在电子传输层上依次沉积LiF至厚度10和Al至厚度3000形成阴极，从而制得完整的有机EL显示器件。
测定了实施例1制得的有机EL显示器件的亮度、效率、驱动电压和色纯度，结果发现，所述有机EL显示器件的亮度、效率、驱动电压和色纯度等性能都已得到改善。
如上所述，本发明的含咪唑环的上面所述的式(1)化合物可单独或与掺杂剂结合使用作为有机薄膜材料，例如电致发光层材料。此外，可用含咪唑环的化合物的有机膜制造改善了亮度、效率、驱动电压和色纯度的有机EL显示器件。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述和图示，但应该理解在不偏离下列权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。
Claims (29)
1.一种下式(1)的含咪唑环的化合物：
其中A选自
B选自
X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自独立地选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相邻的基团之间能够结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环；
R′和R″各自是单取代或多取代的基团，选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能够结合在一起形成饱和或不饱和的环；和
R13和R14各自独立地选自于取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基。
2.按照权利要求1的具有下式(2)的含咪唑环的化合物，
其中R1～R10与权利要求1中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
3.按照权利要求1的有下式(3)的含咪唑环的化合物，
其中R6～R10与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
4.按照权利要求1的有下式(4)的含咪唑环的化合物，
其中R1～R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
5.按照权利要求1的有下式(5)的含咪唑环的化合物，
其中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基，并且R′和R″都是氢。
6.按照权利要求1的有下式(6)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
7.按照权利要求1的有下式(7)的含咪唑环的化合物，
其中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″与权利要求1中的定义相同。
8.按照权利要求1的有下式(8)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R10与权利要求1中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
9.按照权利要求1的有下式(9)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
10.按照权利要求1的有下式(10)的含咪唑环的化合物，
其中，R1至R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
11.按照权利要求1的有下式(11)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R10与权利要求1中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C6-C30饱和或不饱和的环。
12.按照权利要求1的有下式(12)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
13.按照权利要求1的有下式(13)的含咪唑环的化合物，
其中，R1～R5与权利要求1中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
14.一种在一对电极之间含有有机膜的有机电致发光显示器件，所述有机膜包括有下式(1)的含咪唑环的化合物，
其中A选自
B选自
X是O，NH或Se；X′是C或N；R1～R12各自独立地选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R1至R12中相邻的基团之间能够结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环；
R′和R″各自是单取代或多取代的基团，选自于氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂丙烯酰基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C6-C30稠合多环基、氨基、取代或未取代的C1-C30烷氨基、取代或未取代的C6-C30芳氨基、氰基、硝基、羟基、卤素原子、取代或未取代的C6-C30芳基磺酰基和取代或未取代的C1-C30烷基磺酰基，其中R′和R″能够结合在一起形成饱和或不饱和的环；和
R13和R14各自独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C3-C30杂芳基。
15.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中有机膜是电致发光层。
16.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中电致发光层进一步含有发射可见光的磷光掺杂剂或荧光掺杂剂。
17.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中有机膜是空穴注入层或空穴传输层。
18.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物具有下式(2)：
其中R1～R10与权利要求14中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
19.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(3)：
其中R6～R10与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
20.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(4)：
其中R1～R5与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
21.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(5)：
其中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基，并且R′和R″都是氢。
22.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(6)：
其中，R1至R5与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
23.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(7)：
其中，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″与权利要求14中的定义相同。
24.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(8)：
其中，R1～R10与权利要求14中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环。
25.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(9)：
其中，R1～R5与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
26.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(10)：
其中，R1至R5与其要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
27.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(11)：
其中，R1～R10与权利要求14中的定义相同，并且R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C6-C30饱和或不饱和的环。
28.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(12)：
其中，R1～R5与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R′和R″都是氢。
29.按照权利要求14的有机电致发光显示器件，其中式(1)化合物有下式(13)：
其中，R1～R5与权利要求14中的定义相同，R11和R12都是氢或结合在一起形成取代或未取代的C2-C30饱和或不饱和的环，并且R13和R14各自独立地是取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C2-C30杂芳基。
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