CN1526689A - 二苯基蒽衍生物及使用二苯基蒽衍生物的有机电致发光装置 - Google Patents

二苯基蒽衍生物及使用二苯基蒽衍生物的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓝色电致发光化合物和一种使用该化合物的有机电致发光装置。该蓝色电致发光化合物在其主链中含有9，10－二苯基蒽单元，且在该二苯基蒽单元中的苯基的2位和5位引入烷氧基及取代或未取代的氨基。

Description

二苯基蒽衍生物及使用二苯基蒽衍生物 的有机电致发光装置
                         技术领域
本发明涉及二苯基蒽衍生物和使用它的有机电致发光装置，更具体地，本发明涉及作为蓝色电致发光化合物的二苯基蒽衍生物及利用它提供改进效率、驱动电压和亮度的有机电致发光装置。
                         背景技术
有机电致发光装置是一种主动驱动型的发射显示装置，其利用了当电流应用于荧光或磷光有机化合物层(在下文中称之为有机层)时，电子和空穴在有机层中结合随即电致发光的现象。有机电致发光装置具有轻便，组成简单和制作过程简便，大量颜色亮度高的优点。同时，有机电致发光(有机EL)装置可以很好的使用高纯度的颜色显示移动的图片并且具有的电性质适合于在低能量消耗和低驱动电压下工作的便携的电子装置。
这种有机EL装置可以根据其材料被分成低分子量有机EL装置和聚合物EL装置。
低分子量有机EL装置具有发射性的化合物易于合成，易于高度纯化和易于获得三原色像素的优点。然而，由于有机层是通过真空沉降形成的，所以低分子量有机EL装置很难使用旋转涂敷法或者打印法应用于大屏幕尺寸加工。因此，为了在实际应用中使用低分子量有机EL装置，仍然需要大量地改善效率和色彩纯度，并且需要防止薄层的结晶化。
为了低分子量有机EL装置显示出高效率，高亮度发射性质，装置必须具有多层结构的有机层，包括一个空穴注入层，一个空穴迁移层，一个电子迁移层，一个空穴阻挡层等。这种有机层在装置的操作过程中应该是热稳定和电稳定的，因为在施加电压时，形态学上稳定度低的热不稳定分子会因为装置产生的热而重排，导致局部的结晶化和发射效率降低，因而减少装置寿命。
自从发现聚(1，4-苯乙烯)(PPV)，π-共轭聚合物，在遇到电流时会发光以来，加速了有关聚合物EL装置的研究。π-共轭聚合物具有单键(σ-键)和双键(π-键)交替的结构，其中π-电子均匀地分布可在聚合物链中自由移动。因此，当它被用于EL装置的发射层时，π-共轭聚合物具有半导体的性质并且可以根据合适的分子设计，发射出相应于HOMO(最高被占用分子轨道)-LUMO(最低空分子轨道)能隙的可见光。这种聚合物易于用旋涂或印刷在EL装置的制备中形成薄层，所以它可以简单方式制备，并且易于以低成本制成大屏幕尺寸。然而，这种聚合物EL装置相对于低分子量的EL装置，其发射效率低，并且由于发射聚合物的退化，其使用寿命也变短。由于合成这种聚合物材料过程中，产生促进分子链退化的缺点，并且杂质很难除去，因此很难获得高纯度的物质。
为了解决聚合物EL的问题，而使其具有聚合物和低分子量物质的优点，需要开发新的材料。
                         发明内容
本发明提供一种没有分子缺陷的二苯基蒽衍生物，其具有改善的热稳定性和晶体稳定性，容易纯化，并且可易于利用可溶性溶剂形成薄膜。
本发明还提供一种具有改进的亮度，驱动电压和发射效率的使用二苯基蒽衍生物的有机EL装置。
一方面，本发明提供一种下式所示的二苯基蒽衍生物：
其中R1和R2独立为氢原子；C1-20直链的或支链的烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立为氢原子；C1-20直链的或支链的烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10的卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，其中，分别选自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一组基团可以相互连接，R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
另一方面，本发明提供一种有机EL装置，其在一对电极之间包含有机层，所述有机层含有上述的二苯基蒽衍生物。
                         附图说明
通过参照附图详述其具体实施方案，本发明上述及其它的特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1A是根据本发明制备例1制备式1a所示化合物的反应路线图；
图1B是根据本发明制备例2制备式1b所示化合物的反应路线图；
图2A～2F是根据本发明实施例制备的有机电致发光(EL)装置的层状结构示意图；
图3是根据本发明制备例1制备的式1a化合物的1H-NMR谱图；
图4是根据本发明制备例2制备的式1b化合物的1H-NMR谱图；
图5是根据本发明制备例2制备的式1b化合物的UV-Vis(紫外-可见)和PL(光致发光)谱图；
图6是α-NPB(a)和根据本发明制备例2制备的式1b化合物的热重分析(TGA)曲线图；
图7A是根据本发明制备例2制备的式1b化合物的差示扫描量热(DSC)曲线图；
图7B是α-NPB的DSC曲线图；
图8是根据本发明制备例2制备的式1b化合物和聚(9，9-二辛基芴)(PC8F)的混合物的PL谱图：(a)100％，(b)70％，(c)30％，(d)10％的式1b化合物和(e)PC8F；
图9是根据本发明实施例1制备的有机(EL)装置的结构示意图；
图10是根据本发明实施例1-4及对比例1制备的EL装置的电流密度随施加的电压而变化的曲线图；
图11是根据本发明实施例1-4和对比例1制备的EL装置的亮度随所施加的电压而变化的曲线图；和
图12是根据本发明实施例1-4和对比例1制备的EL装置的EL效率随所施加的电压而变化的曲线图。
                         具体实施方式
本发明将会在下面进行详细描述。
根据本发明的式1所示的二苯基蒽衍生物显示了蓝色的电致发光性质，在其主链中含有9，10-二苯基蒽单元，在9，10-二苯基蒽单元的苯基的2位和5位中引入烷氧基和取代的或未取代的氨基。式1的二苯基蒽衍生物的结构上的特性克服了一些低分子量/聚合物材料的缺点，并且，各种低分子量/聚合物的优点是，没有分子缺陷，易于纯化，并且通过使用可将其溶解的溶剂易于形成薄层，可以被发挥出来。式1所示化合物具有带有烷氧基的二苯基蒽的扭曲结构，这使得在HOMO和LUMO之间的带隙进步性的变宽了。具有很好的空穴转移能力的取代或未取代的氨基被引入烷氧基的对位，从而增加了电荷转移能力。因而，这种具有良好的亮度和驱动电压特性的有机EL装置可以通过使用式1所示二苯基蒽衍生物作为光发射材料单独的或和一般的搀杂剂混合来制备。式1所示二苯基蒽衍生物可以被用作空穴注入层或者电子迁移层的材料，也可以作为发射层的材料。
<式1>
Figure A20041002833200091
其中R1和R2独立为氢原子；C1-20直链的或支链的烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10的卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，其中，分别选自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一组基团可以相互连接，R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
在式1中，-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)优选独立为式2或3所示基团，更优选是式3所示咔唑衍生物基团：
<式2>
Figure A20041002833200101
<式3>
其中X是-(CH2)n-，其中n是0～2的整数，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或-Si(R3)(R4)-，
A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3，R4，R5和R6独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，
分别选自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7及A7和A8的至少一组基团可以相互连接，
R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
式2所示基团的实例包括(2a)-(2h)：
Figure A20041002833200111
其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4如上定义。
在式3中，R5和R6优选式4所示基团：
<式4>
其中B1，B2，B3，B4和B5独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个选自卤素原子，C1-10的卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)的取代基的C6-20的芳基，并且R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
式1所示二苯基衍生物优选式1a，1b或1c所示化合物：
<式1a>
Figure A20041002833200121
<式1b>
Figure A20041002833200122
<式1c>
Figure A20041002833200123
其中R是C1-20直链的或支链的烷基。
现在描述使用本发明式1所示的二苯基蒽衍生物的有机电致发光(EL)装置及其制备方法。
附图2A到2F是本发明的实施例中制备的有机电致发光(EL)装置的层状结构的示意图；
根据附图2A，含有式1所示二苯基衍生物的发射层12以薄片覆盖在第一电极10上，在发射层12上形成第二电极14了。
根据附图2B，空穴阻挡层(HBL)13以薄片覆盖在第一电极10上层的含式1所示二苯基衍生物的发射层12上，在空穴阻挡层13上形成第二电极14。
根据附图2C，空穴注入层(HBL)11形成在第一电极10和发射层12中间。
附图2D显示的有机EL装置具有和附图2C所显示的相同的层状结构，所不同的是使用电子迁移层(ETL)15代替了HBL13，形成在发射层12上。
附图2E显示的有机EL装置具有和附图2C所显示的相同的层状结构，所不同的是HBL13和ETL15两个层顺序层叠代替了HBL13，形成在具有式1所示二苯基衍生物的发射层12上。在某些情况下，还可以有电子注入层形成在ETL15和第二电极14之间。
附图2F显示的有机EL装置具有和附图2E所显示的相同的层状结构，所不同的是还有空穴迁移层(HTL)16形成在HIL11和发射层12中间。这里，HTL16的作用是防止杂质从HTL11渗透到发射层12。
本发明的有机EL装置可以通过，但是不限于用常规方法得到。
现在描述一种根据本发明的优选实施方案制备有机EL装置的方法。
首先，将第一电极10在基底(未显示)上形成图案。基底是用于常规的有机EL装置的基底，优选透明的且具有光滑表面，易处理的不透水的玻璃基底，或者透明的塑料基底。基底的实例包括玻璃基底，聚乙烯基对苯二酸酯基底，聚碳酸酯基底和聚酰亚胺基底。基底的厚度优选0.3～1.1mm。
任何本领域一般使用的材料都可以用作第一电极10。当第一电极是阴极时，它由易于注入空穴的导电金属或其氧化物制成。优选的制备第一电极10的材料包括但是不限于，ITO(铟锡氧化物)，IZO(铟锌氧化物)，镍(Ni)，铂(Pt)，金(Au)和铱(Ir)。
具有第一电极10的基底首先清洗，然后进行UV/O3处理。在清洗基底过程中，使用的有机溶剂例如异丙醇(IPA)或丙酮。
空穴注入层11选择性的形成在清洁基底的第一电极10上。用这种方法形成空穴注入层增加第一电极10和发射层12之间的接触电阻，改善第一电极10到发射层12之间的空穴转移能力，从而改善装置的驱动电压和寿命性质。任何一般使用的本领域的材料都可以用于空穴注入层11。优选的空穴注入层11的材料是，但是不限于是PEDOT{聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)}/PSS(聚苯乙烯对磺酸酯)，staburst物质，酞菁铜，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚苯乙烯，乙烯撑，或这些化合物的衍生物，和m-MTDATA(4，4′，4″-三[N-3-甲苯基]-N-苯氨基)三苯胺)。空穴注入层11旋转涂敷在第一电极上干燥，从而形成了空穴注入层11。空穴注入层11优选的厚度是300～2000，更优选500～1100。如果空穴注入层11的厚度不在上面限定的范围内，空穴注入能力会出现不希望的减小。干燥的优选温度范围是100～250℃。
发射层12通过在空穴注入层11上旋转涂敷发射层形成组合物并干燥形成。发射层形成组合物包括0.5～5％重量的式1所示二苯基蒽衍生物作为发射材料和99.5～95％重量的溶剂。任何可以溶解发射材料的物质都可以用作溶剂，其实例包括甲苯和氯苯。
在一些情况下，发射层形成组合物可以混合发光材料后用作发射层。发光材料的量可以不同，优选99.9～0.1％重量的碱和0.1～99.9％重量的式1所示二苯基蒽衍生物。
任何材料都可以被用作发射层，包括聚芳撑，对聚苯，聚(对苯乙烯)，或聚芴，和其中的实例包括聚(9，9-二辛基芴)(PC8F)，聚(螺芴)和2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯(MEHPPV)。
优选的，发射层12的厚度通过调整发射层形成物质的浓度和在旋转涂敷时的转速在100～1000之间调整，更优选500～1000。如果发射层12的厚度小于100，发射效率会降低，如果发射层的厚度大于1000，驱动电压会升高，这是不希望的。
空穴迁移层16可以选择性的在空穴注入层11和发射层12之间形成。任何具有空穴转移能力的材料都可以应用，包括PEDOT，聚苯胺和聚三苯基胺。空穴迁移层的厚度优选在100～1000的范围内。
空穴阻挡层13和/或电子迁移层15可以通过蒸发或旋转涂敷形成在发射层12上。空穴阻挡层13防止从发射物质形成的电子空穴对移动到电子迁移层15或防止空穴移动到电子迁移层15。
形成空穴阻挡层13的实例包括TAZ(3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑)，BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲)，LiF，MgF2，邻二氮杂菲基化合物，例如，UDC股份有限公司制备的BCP，咪唑，三唑，噁二唑，例如PBD，UDC股份有限公司制备的铝配合物，下式表示的BALq(二(2-甲基-8-喹啉基)4-苯基苯酚合铝(III))：
含邻二氮杂菲的有机化合物
含咪唑的有机化合物
含三唑的有机化合物
含噁二唑的有机化合物
Figure A20041002833200154
形成电子迁移层15的材料的实例包括噁唑，异噁唑，三唑，异噻唑，噁二唑，噻重氮，二萘嵌苯，铝的配合物，例如Alq3(三(8-羟基喹啉)合铝)，Balq，Salq，或Almq3，和镓的配合物，例如Gaq′2OPiv，Gaq′2OAc或2(Gaq′2)。
二萘嵌苯化合物
空穴阻挡层13的厚度优选在100～1000的范围之中，电子迁移层15的厚度优选在100～1000的范围之中。如果空穴阻挡层13和电子迁移层15的厚度不在上面指定的范围内，空穴固定能力和电子转移能力会变坏，这是不希望的。
然后，在得到的产品上形成第二电极14，然后密封，由此就完成了一个有机EL装置。
形成第二电极的材料不特别限定，具有低功函的金属，例如，Li，Ca，Ca/Al，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Mg，镁合金沉降形成。第二电极14的厚度优选范围是50～3000。
根据本发明式1所示二苯基蒽衍生物通常既在制备有机EL装置时用作形成发射层的材料，又作为形成空穴注入层或空穴迁移层的材料。
根据下面的实施例将会更加详细的描述本发明。下面的实施例的目的是举例说明而不是为了限制本发明的范围。
附图1A用用示意图显示了制备式1a所示化合物的方法，现在对其进行更详细描述。
制备例1：式1a所示化合物(R是正辛基)
1)制备化合物(1)
48.4g(350mmol)K2CO3加入到溶解了50g(290mmol)的4-溴苯酚的500mL丙酮溶液中，将73.3g(380mmol)的1-溴辛烷加入到混合物中回流24小时。
反应结束后，反应混合物使用2∶1的体积混合的水和氯仿(CHCl3)萃取，除去K2CO3。有机层使用MgSO4干燥，浓缩，加入到硅胶柱中进行色谱层析，使用正己烷作为洗脱液。得到的洗脱液在减压的条件下进行蒸馏以除去未反应的1-溴辛烷获得80g的化合物(1)，产率是96％。化合物(1)的结构通过1H-NMR鉴定。
2)制备化合物(2)
38g(130mmol)的化合物(1)溶解到150mL的无水的THF中。混合物冷却到大约-75℃，然后向其中缓慢的加入100mL(1.2eq)正丁基锂，搅拌1小时。将32.9g(1.3eq)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷加入反应混合物反应1小时。
反应结束后，反应混合物用体积比是2∶1的水和乙酸乙酯的混合物萃取三次。滤出的有机层使用MgSO4干燥，浓缩，在减压的条件下浓缩，除去未反应的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷，得到化合物(2)。化合物(2)的结构通过1H-NMR鉴定。
3)制备化合物(3)
在一个500mL的圆底烧瓶中加入33g(2.3eq)的化合物(2)，17g(0.05mol)的9，10-二溴蒽)，0.87g(占9，10-二溴蒽1.5mol％的四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)和150mL的2M的Na2CO3水溶液，然后向其中加入100mL的无水甲苯用以溶解固体物质，随后在100℃下反应36小时。
反应结束后，反应混合物用体积比是2∶1的水和乙酸乙酯的混合物萃取。有机层使用MgSO4干燥。在干燥的有机层中加入活性炭，搅拌2小时除去颜色，过滤，浓缩。浓缩的溶液在体积比是1∶1的丙酮和甲醇的混合溶液中重结晶，得到24g化合物(3)，收率是84％。化合物(3)的结构通过1H-NMR鉴定。
4)制备化合物(4)
在一个250mL的圆底烧瓶中将5g(8.5mmol)的化合物(3)加入到100mL的氯仿中，在0℃的情况下搅拌，同时缓慢的加入2.8g(2.1eq)的溴。通过TLC确定化合物(3)完全消耗后，停止加入溴，搅拌反应混合物30分钟。接下来，在反应混合物中加入少量的丙酮停止溴化作用。
反应结束后混合物用水洗涤，使用MgSO4干燥，浓缩，在甲醇中再沉淀，得到4.8g的化合物(4)，收率是75％。化合物(4)的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.63-1.44(m，30H，2-(CH2)6CH3)，3.81(t，4H，2-OCH2-)，6.96-7.55(m，14H，芳香核)
5)制备式1a所示化合物
将4g(5.37mmol)的化合物(4)，1.98g(11.82mmol)的9-H-咔唑，0.197g(2.15×10-4mol)的Pd2(dba)3，1.6g(1.61×10-2mol)的NaOtBu，及0.0663mL(2.69×10-4mol)的(t-Bu)3P在氮气的环境下加入到一个250mL的圆底烧瓶中，向其中加入100mL的无水甲苯。使用油浴将反应的温度提高到大约110℃，搅拌大约48小时。
反应结束后，反应产物用水和氯仿处理，有机层用500mL的1N的HCl水溶液洗涤。反应产物减压蒸馏以除去有机溶剂，得到固体。得到的固体再溶解到甲苯中，首先用硅胶柱色谱层析提纯，然后用正己烷和二氯甲烷重结晶，得到3.94g的式1a描述的化合物，收率是80％。式1a描述的化合物的1H-NMR结构显示在附图3中。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.56-1.44(m，30H，2-(CH2)6CH3)，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.14-8.24(m，30H，芳香核)
附图1B用示意图显示了制备式1b所示化合物的方法，下面将对其制备过程进行更详细描述。
制备例2：式1b所示化合物(R是正辛基)
1)制备化合物(5)
47.5g(0.223mol)的1-溴-4-正丁基苯溶解在500mL的无水的THF中，反应产物冷却到大约-70℃。127.4mL(0.3 185mol)2.5M的正丁基锂缓慢的加到反应混合物中，大约搅拌30分钟，加入50mL(0.245mol)的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷搅拌大约1小时。
反应结束后，向反应混合物中加入500mL的蒸馏水，沉淀出白色化合物。过滤出白色固体，用200mL的蒸馏水洗涤，并且在减压下干燥，得到43g化合物(5)。化合物(1)的结构通过1H-NMR鉴定。
2)制备化合物(6)
70g(0.22mol)的9-H-3，3-二溴咔唑在一个1L的烧瓶中溶解于1L的THF，加入56.7g(0.26mol)的(Boc)2O和3.2g(0.026mol)的DMAP(4-二甲基氨基嘧啶)，搅拌大约12小时。
反应结束后，加入1L的乙酸乙酯和1L的水以获得沉淀，过滤有机层。得到的有机层用1L的HCl水溶液，1L的水，1L的NaHCO3水溶液洗涤并且在减压下干燥得到75g的白色固体，这就是化合物(6)。化合物(6)的结构通过1H-NMR鉴定。
3)制备化合物(7)
49g(0.188mol)的化合物(5)和24g(0.055mol)的化合物(6)加入到300mL的甲苯和200mL的蒸馏水中，然后加入1.2g(5.5mol)的Pd(OAc)2和53g的KCO3，随后在70℃下搅拌16小时。
在反应完成后，反应混合物使用400mL的乙酸乙酯萃取并且在减压条件下浓缩。得到的再沉淀物立即用于下面的反应。化合物(7)的结构通过1H-NMR鉴定。
4)制备化合物(8)
30mL的TFA(三氟乙酸)和100mL的DMF加入到反应残余物中，在100℃下搅拌48小时。
反应完成后，反应混合物在减压下浓缩，除去TFA。
100mL的2N的NaOH水溶液加入到反应混合物中，得到白色固体化合物。得到的化合物过滤后用100mL乙酸乙酯洗涤，得到化合物(8)。化合物
(8)的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(DMSO-d6，δ)1.33(m，18H，2-C(CH3)3)，3.91(t，4H，2-OCH2-)，7.20-8.75(m，14H，芳香核)，11.3(s，1H，-N-H的咔唑)
5)制备式1b所示化合物
1.2g(1.6mmol)的化合物(4)，1.426g(3.3mmol)的化合物(8)，0.059g(0.64×10-4mol)的Pd2(dba)3，0.465g(4.835×10-3mol)的NaOtBu，0.016mL(0.81×10-4mol)的(t-Bu)3P和40mL的无水甲苯在氮气的环境下加入到100mL的圆底烧瓶中。使用油浴将反应混合物的温度升高到大约110℃，大约搅拌48小时。
反应完成后，反应产物用水和氯仿处理，有机层用500mL的1N的盐酸水溶液洗涤。减压除去有机层，得到固体。得到的固体使用体积比是3∶1的正己烷和甲苯的混合物重结晶，得到1.86g式1b所示化合物收率是80％。
式1b描述的化合物的1H-NMR结构显示在附图4中。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.52-1.45[m，48H，2-(CH2)6CH3]&2-C(CH3)3]，3.93(t，4H，2-OCH2-)，7.10-8.44(m，42H，芳香核)
制备例3：式1c所示化合物
4g(5.37mmol)的化合物(4)，2.00g(11.82mmol)的N，N-二苯基胺，0.197g(2.15×10-4mol)的Pd2(dba)3，1.6g(1.61×10-2mol)的NaOtBu，0.0663mL(2.69×10-4mol)的(t-Bu)3P在氮气的环境下加入到一个250mL的圆底烧瓶中并且加入100mL的无水甲苯。反应混合物的温度使用油浴升高到大约110℃，大约搅拌48小时。
反应完成后，反应产物用水和氯仿处理，有机层用500mL的1N的盐酸水溶液洗涤。得到的产物减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体。将获得的固体再溶解到甲苯中，首先使用硅胶柱色谱层析纯化，然后使用正己烷和二氯甲烷重结晶。得到3.95g的式1c所示化合物。就是，9，10-二(2-正辛氧基-5-二苯基氨基苯基)蒽，产率是80％。
1H-NMR(CDCl3，δ)0.55-1.43(m，30H，2-(CH2)6CH3)，4.01(t，4H，2-OCH2-)，7.05-7.82(m，34H，芳香核)
制备例2得到的式1b所示化合物(R：正辛基)溶解于氯苯，产物旋转涂敷在石英基底上干燥后形成薄膜。
测量得到的所述薄膜的UV-VIS谱图和PL(光致发光)谱图显示在附图5中。
根据附图5，UV-VIS吸收光谱显示式1b所示化合物(R：正辛基)显示了三个大小基本相同的特征峰，它们是，357nm，377nm，398nm。使用最大吸收波长作为激发波长的最大的PL峰是大约442nm。基于式1b所示化合物(R：正辛基)和PC8F[聚(9，9-二辛基芴)]的重量比率的光致发光(PL)光谱被测试出来结果显示在附图8中。附图8A显示的是纯的式1b所示化合物(R：正辛基)的PL谱图，附图8B显示的是30∶70的重量比混合的式1b所示化合物(R：正辛基)和PC8F的发射光谱，附图8C显示的是20∶80重量比混合的式1b所示化合物(R：正辛基)和PC8F的发射光谱，附图8D显示的是10∶90重量比混合的式1b所示化合物(R：正辛基)和PC8F的发射光谱，附图8F显示的是纯的PC8F薄膜(旋转涂敷在石英基底上)的吸收谱图。
制备例2中制备的式1b所示化合物(R：正辛基)的热性质通过TGA(热重分析)和DSC(差示扫描量热法)来检验。热性质在氮气环境下，以10℃/分钟的速度测定。
TGA和DSC的结果显示在附图6和7中。附图6(a)显示的是通常用作空穴转移材料的α-NPB[N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基对二氨基联苯]的热性质，附图6(b)显示的是式1b所示化合物的热性质。根据附图6(a)和6(b)，α-NPB在大约423℃失重5％，大约484℃时，化合物重量剩余50％。
在另一方面，式1b所示化合物在大约453℃的情况下损重5％，大约550℃时化合物重量剩余50％，也就是说，显示了相对高的热稳定性。
根据附图7A，大多数低分子量EL材料具有清楚的熔点(甚至熔化后紧接着会迅速重结晶：例如，附图7B的α-NPB)，式1b所示化合物一旦在大约287℃时熔化后在重冷却和重加热的情况下既不会重结晶也不会熔化，表明式1b所示化合物一旦熔解，就变成了非晶态。通过偏振显微镜从薄膜表面观察通过旋转涂敷制备的薄膜没有结晶区域。
实施例1：制备有机EL装置
清洁涂敷着铟锡氧化物(ITO)的透明电极层。ITO层使用阻光树脂和蚀刻剂设计成想要的形状以形成ITO电极图案，冲洗。把添加聚(苯乙烯磺酸酯)-的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)(可以利用拜耳公司的商品名是BatronP4083)以500的厚度涂敷到成型的ITO层上，在180℃下烘烤大约1小时形成空穴注入层。
重量比是10∶90的0.01g的制备例2中制备的式1b所示化合物和0.09g的PC8F的混合物溶解在4.90g的氯苯中以获得EL层组合物。EL层组合物旋转涂敷在空穴注入层上，在90℃下烘烤2小时，放置在真空烘箱中除去溶剂，形成一个厚度大约是800的发射层。
而后，钙和铝在真空沉降室中在4×10-6的真空度下依次沉降形成具有2500～3000厚度的阴极，随后密封，这样，制备了一个有机EL装置。厚度和在沉降时层的成长速度由晶体传感器控制。得到的EL装置具有单叠结构，如附图9举例说明的。发射区域是6mm2。
实施例2：制备有机EL
有机EL装置使用和实施例1相同的方法制备，除了重量比是20∶80的0.02g的制备例2中制备的式1b所示化合物和0.08g的PC8F混合代替10∶90的混合用来制备发射层。
实施例3：制备有机EL
有机EL装置使用和实施例1相同的方法制备，除了重量比是30∶70的0.03g的制备例2中制备的式1b所示化合物和0.07g的PC8F混合代替10∶90的混合用来制备发射层。
实施例4：制备有机EL
有机EL装置使用和实施例1相同的方法制备，除了只使用0.1g的制备例2中制备的式1b所示化合物代替重量比是10∶90的0.01g的制备例2中制备的式1b所示化合物和0.09g的PC8F用来制备发射层。
对比例1：制备有机EL装置
EL装置使用和实施例1相同的方法制备，除了只使用0.1g的PC8F代替重量比是10∶90的0.01g的制备例2中制备的式1b所示化合物和0.09g的PC8F用来制备发射层。
测量实施例1-4和对比例1的有机EL装置的色彩协调性和EL性质，结果显示在附图10～12中。为了测试EL性质，应用提前的斜线电压作为直流(DC)驱动电压。
实施例1-4和对比例1的有机EL装置显示了典型的整流二极管的性质。在分别的测试中，驱动电压在5.5-7.5V范围内，最大亮度在713-5392cd/m2的范围内，最大的量子效率在0.34-1.66cd/A范围内。同时，有机EL装置甚至在重复循环操作后也显示了稳定性，也就是说，电压-电流密度特性保持在最初的水平。
实施例1-4和对比例1的有机EL装置的EL性质简要的显示在表1中
                                 表1
  PC8F的量(wt％)  式1b所示化合物的量(wt％)
  100(对比例1)  10(实施例1)  20(实施例2)  30(实施例3)  100(实施例4)
  最大效率(cd/A)   0.34  1.68  1.77  1.54  1.66
  最大亮度(cd/m2)   713  1382  2170  2508  5392
  相对效率(cd/A)@100cd/m2   0.28  1.53  1.53  1.28  1.6
如表1所示，当式1b所示化合物单独应用作为发射层，效率和亮度性质是最高的。与单独使用PC8F相比，当10％重量的式1b所示化合物和PC8F混合来制备发射层时，最大的效率和在100nit时的相对效率分别改善了大约5倍和6倍。
如上面所示，根据本发明的二苯基蒽衍生物作为发蓝光化合物显示了热稳定性和晶体稳定性，该衍生物在其主链中含有9，10-二苯基蒽单元，在9，10-二苯基蒽单元的苯基的2位和5位引入烷氧基和取代的或未取代的氨基。同时，这些二苯基蒽衍生物易于高度纯化，通过使用可溶的溶剂易于获得薄膜。另外，当根据本发明的蓝色EL聚合物用于有机层时，可以得到具有改善的亮度，驱动电压和效率的有机EL装置。

Claims (10)

1.一种下面式1所示的二苯基蒽衍生物：
<式1>
Figure A2004100283320002C1
其中R1和R2独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，
Ar1，Ar2，Ar3和Ar4独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10的卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，其中，分别选自Ar1和Ar2，及Ar3和Ar4的至少一组基团可以相互连接，且R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
2.根据权利要求1的二苯基蒽衍生物，其中所述式1中的-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)独立为下面式2所示的基团：
<式2>
Figure A2004100283320002C2
其中X是-(CH2)n-，其中n是0～2的整数，-C(R3)(R4)-，-CH＝CH-，-S-，-O-或-Si(R3)(R4)-，
A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，
分别选自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7，及A7和A8的至少一组基团可以相互连接，
R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
3.根据权利要求2的二苯基蒽衍生物，其中式2所示的基团为选自下面(2a)～(2h)中的至少一种：
其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8，R3和R4独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，
分别选自A1和A2，A2和A3，A3和A4，A5和A6，A6和A7，及A7和A8的至少一组基团可以相互连接，
R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
4.根据权利要求1的二苯基蒽衍生物，其中所述式1中的-N(Ar1)(Ar2)和-N(Ar3)(Ar4)独立为下面式3所示的基团：
<式3>
Figure A2004100283320004C1
其中R5和R6独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，
R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
5.根据权利要求4的二苯基蒽衍生物，其中所述式3中的R5和R6独立地如下面式4所示：
<式4>
Figure A2004100283320004C2
其中B1，B2，B3，B4和B5独立为氢原子；C1-20直链或支链烷基；C5-20的环烷基；C6-20的芳基；C4-20的杂芳基；或者至少带有一个取代基的C6-20的芳基，所述取代基选自卤素原子，C1-10的卤代烷基，-Si(R)(R′)(R″)，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基，C4-10的杂芳基和-N(R)(R′)，并且R，R′和R″独立地选自氢原子，C1-10的烷基，C1-10的烷氧基，C6-10的芳基和C4-10的杂芳基。
6.根据权利要求1的二苯基蒽衍生物，其中式1所示的化合物为选自下面式1a至1c所示化合物中的至少一种：
<式1a>
Figure A2004100283320005C1
<式1b>
Figure A2004100283320005C2
<式1c>
Figure A2004100283320005C3
其中R是C1-20的直链或支链烷基。
7.一种有机EL装置，其在一对电极之间包含有机层，所述有机层含有权利要求1的二苯基蒽衍生物。
8.根据权利要求7的有机EL装置，其中所述有机层是发射层，空穴注入层或空穴迁移层。
9.根据权利要求7的有机EL装置，其中该有机层是发射层，所述发射层含有0.1～99.9％重量的二苯基蒽衍生物和99.9～0.1％重量的发光材料。
10.根据权利要求9的有机EL装置，其中所述发光材料为选自聚芳撑，对聚苯，聚(对苯乙烯)，聚芴中的至少一种。
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