JP2004210786A - ジフェニルアントラセン誘導体及びそれを採用した有機電界発光素子 - Google Patents

ジフェニルアントラセン誘導体及びそれを採用した有機電界発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】ジフェニルアントラセン誘導体及びそれを採用した有機電界発光素子の提供。
【解決手段】化学式Ｉで示されるアルコキシ基と置換または非置換されたアミノ基が導入された構造を有するジフェニルアントラセン誘導体である青色発光化合物と、それを採用した有機電界発光素子。前記青色発光化合物は熱的安定性と結晶安定性とが優秀であり、精製しやすく、可溶性溶媒を利用して薄膜を形成するのが容易であり、輝度、駆動電圧及び発光効率特性が改善された有機電界発光素子が製造できる。

［Ｒ１とＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜２０の線型又は分枝型アルキル基等、Ａｒ１〜Ａｒ４は、Ｃ６〜１０のアリール基等であり、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４は相互に連結されていてもよい］
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフェニルアントラセン誘導体及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、より詳細には、青色発光化合物であるジフェニルアントラセン誘導体と、これを利用して効率、駆動電圧及び輝度特性が改善された有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜（以下、有機膜）に電流を流せば、電子とホールとが有機膜で結合しながら光が発生する現象を利用した能動発光型表示素子であって、軽量かつ部品が簡素であり、製作工程が簡単な構造を有しており、高画質に広視野角を確保している。そして、動画を完壁に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動で携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
有機電界発光素子は、有機膜の形成材料によって低分子有機ＥＬ素子と高分子有機ＥＬ素子とに区分できる。
低分子有機ＥＬ素子は、発光材料を合成しやすく、高純度に精製しやすく三原色のカラー画素を容易に具現できる長所を有している。しかし、真空蒸着法を使用して有機膜を形成するので、スピンコーティング、インクジェットプリンティングのような方法を使用する大面積化工程に適用しにくく、実質的な応用のためには量子効率の向上と薄膜の結晶化防止及び色純度の向上などの未解決課題が残っている。
低分子有機ＥＬ素子は、高効率及び高輝度の発光特性を得るためにはホール注入層、正孔輸送層、電子輸送層、ホール抑制層などのような多層構造を利用しなければならない。ところが、前記ホール注入層、正孔輸送層、電子輸送層、ホール抑制層などのような有機膜は素子作動時に熱的及び電気的に安定しなければならない。その理由は、電圧を印加した場合、素子で発生した熱によって熱安定性の低い分子は結晶安定性が低くて再配列現象が起き、結局、結晶化が局部的に発生して発光効率が低下することによって、素子の寿命が短縮される。
一方、高分子有機ＥＬ素子は、π−共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレン）に電気を加えた時、発光するという事実が報告されて以来、活発な研究が進められている。π−共役高分子は単一結合（または、シグマ結合）と二重結合（あるいは、π結合）が交代（交互）している化学構造を有しており、偏在化されずに結合鎖によって比較的自由に動けるπ電子を有している。こういう半導体的な性質によってπ−共役高分子を電界発光素子の発光層に適用する場合、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）間のバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得られ、スピンコーティング、あるいはプリンティング方法で薄膜を簡単に形成できて製造工程が簡単であり、低コストで大面積化が可能な長所を有している。しかし、高分子有機ＥＬ素子は低分子有機ＥＬ素子に比べて発光効率が低く、発光高分子の劣化に起因して素子の寿命特性が低下する問題が発生する。これは高分子物質の特性上、合成する過程で分子鎖内に劣化を促進する欠陥が存在するようになり、不純物精製が難しくて高純度物質を得難いためである。したがって、前述の高分子及び低分子有機ＥＬ素子の長所を受け入れながら短所が補完できる新しい材料の開発が至急である。
本発明が解決しようとする技術的課題は、既に公知の低分子及び高分子有機ＥＬ素子の短所を補完し、これらの長所を導入して分子欠陥がなく、熱的安定性と結晶安定性とに優れて精製しやすく、可溶性溶媒を利用して薄膜を形成しやすいジフェニルアントラセン誘導体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記ジフェニルアントラセン誘導体を採用することによって、輝度、駆動電圧及び発光効率特性が改善された有機電界発光素子を提供することである。
前記技術的課題を解決するために、本発明では下記化学式１で表示されるジフェニルアントラセン誘導体を提供する。
前記式中、
Ｒ１とＲ２は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、またはハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４のうち選択された１つ以上は、相互に連結されていてもよく、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
本発明の他の技術的課題は、１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前記ジフェニルアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子によって行われる。
本発明のジフェニルアントラセン誘導体は、ジフェニルアントラセン単位を中心構造とし、前記ジフェニルアントラセン単位のフェニルにアルコキシ基と置換または非置換されたアミノ基が導入された構造を有する青色発光化合物であって、熱的安定性と結晶安定性とが優秀であり、精製しやすく、可溶性溶媒を利用して薄膜を形成しやすい。そして、前記青色発光化合物を利用すれば、輝度、駆動電圧及び発光効率特性が改善された有機電界発光素子が製造できる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の化学式１で表示されるジフェニルアントラセン誘導体は、青色発光特性を有する９，１０−ジフェニルアントラセン単位を中心分子構造として前記ジフェニルアントラセン単位のフェニルの２番及び５番炭素位置にアルコキシ基と置換されたまたは非置換されたアミノ基がそれぞれ導入された構造を有している。こういう構造的特徴によって、化学式１のジフェニルアントラセン誘導体は低分子／高分子材料の短所を補完し、これらの長所を導入して、すなわち、分子欠陥がなく、精製しやすく、また可溶性溶媒を利用して多様な厚さの薄膜を容易に形成できる。化学式１の化合物は特にアルコキシ基が置換されたジフェニルアントラセン構造のツイスト構造であってＨＯＭＯとＬＵＭＯ間のバンドギャップが広くてさらに有利である。また、ホール輸送能力に優れた置換または非置換アミノ基をアルコキシ基のパラ（ｐａｒａ）−位置に導入することによって電荷輸送能力を向上させることができる。したがって、化学式１のジフェニルアントラセン誘導体単独にまたは通常、一般的なドーパントと併用して発光材料として利用すれば、輝度及び駆動電圧特性が優秀な有機電界発光素子が製造できる。下記化学式１で表示されるジフェニルアントラセン誘導体は、発光層形成材料以外にホール注入層またはホール輸送層形成材料にも利用可能である。
前記式中、
Ｒ１とＲ２は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、または、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、または、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４のうち選択された１つ以上は相互に連結されていてもよく、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に、下記化学式２または３で表示される基であることが望ましく、特に、化学式３で表示されるカルバゾール誘導体由来の基であることがさらに望ましい。
前記式中、
Ｘは、無結合（後述する化学式（２ａ）、（２ｂ）参照のこと）、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは、０〜２の整数であり、ｎ＝０のときは、結合子（ｓｉｍｐｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ；単一結合）を意味する。）、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ６とＡ７、Ａ７とＡ８のうちから選択された１つ以上、好ましくはＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ７とＡ８のうちから選択された１つ以上は、相互に連結される場合があり、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
前記化学式２で表示される基の具体的な例としては、下記化学式（２ａ）〜（２ｈ）に示す基が挙げられる。
前記式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、前記の通りである。
前記化学式３で、Ｒ５及びＲ６は、下記化学式４で表示される基であることが望ましい。
前記式中、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、またはハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
本発明の化学式１で表示されるジフェニル誘導体は、特に、下記化学式１ａ、１ｂまたは１ｃで表示される化合物であることが望ましい。
前記式中、Ｒは炭素数１ないし２０の線型（直鎖）または分枝型（分岐鎖）アルキル基である。
前記の化学式１で表示されるジフェニルアントラセン誘導体を採用した有機電界発光素子と、その製造方法を説明すれば、次の通りである。
図２Ａ乃至図２Ｆは、本発明の望ましい一実施例による有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示した図面である。
図２Ａを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１のジフェニルアントラセン誘導体を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部には第２電極１４が形成される。
図２Ｂを参照すれば、第１電極１０の上部に前記化学式１のジフェニルアントラセン誘導体を含んだ発光層１２が積層され、前記発光層１２の上部にホール抑制層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）１３が積層されており、その上部には第２電極１４が形成される。
図２Ｃの有機ＥＬ素子は、第１電極１０と発光層１２間にホール注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１１が形成されたことを除いては、図２Ｂの場合と同様な積層構造を有する。
図２Ｄの有機ＥＬ素子は、発光層１２の上部に形成されたホール抑制層ＨＢＬ、１３の代りに電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）１５が形成されたことを除いては、図２Ｃの場合と同様な積層構造を有する。
図２Ｅの有機ＥＬ素子は、化学式１のジフェニルアントラセン誘導体を含有する発光層１２の上部に形成されたホール抑制層１３の代りにホール抑制層ＨＢＬ１３と電子輸送層１５とが順次に積層された２層膜を使用することを除いては、図２Ｃの場合と同様な積層構造を有する。場合によっては、図２Ｅの有機ＥＬ素子で電子輸送層１５と第２電極１４間には電子注入層がさらに形成される場合もある。
図２Ｆの有機ＥＬ素子は、ホール注入層１１と発光層１２間にホール輸送層１６をさらに形成したことを除いては、図２Ｅの有機ＥＬ素子と同じ構造を有している。この時、ホール輸送層１６はホール注入層１１から発光層１２への不純物侵入を抑制する役割をする。
前記の積層構造を有する有機ＥＬ素子は、通常の一般的な製作方法によって形成可能であり、その製作方法が特に限定されるものではない。
以下、本発明の望ましい一実施形態による有機ＥＬ素子の製作方法を説明すれば、次の通りである。
まず、基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、前記基板は、通常の一般的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。前記基板の具体的な例としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレイト基板、ポリカルボネイト基板、ポリイミド基板などがある。そして、前記基板の厚さは０．３ないし１．１ｍｍであることが望ましい。
前記第１電極１０の形成材料は、特に制限されない。第１電極がカソードである場合にはカソードはホール注入が容易である伝導性金属またはその酸化物よりなり、具体的な例として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などを使用する。
前記第１電極１０が形成された基板を洗浄した後、ＵＶ／オゾン処理を実施する。この時、洗浄方法としては、イソプロパノ−ル（ＩＰＡ）、アセトンなどの有機溶媒を利用する。
洗浄された基板の第１電極１０の上部にホール注入層１１を選択的に形成する。このようにホール注入層１１を形成すれば、第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を減少させると同時に、発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧及び寿命特性が全般的に改善される効果が得られる。こういうホール注入層１１の形成材料は、通常、一般的に使われる物質であれば、何れでも使用可能であり、具体的な例としては、ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、スターバースト系物質、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−ｔｒｉｓ［Ｎ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）などが挙げられる。こういう物質を利用して第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、これを乾燥してホール注入層１１を形成する。ここで、ホール注入層１１の厚さは３００〜２０００Åであり、さらに望ましくは、５００〜１１００Åである。もしホール注入層１１の厚さが前記範囲を外れる場合にはホール注入特性が不良であるので、望ましくない。前記乾燥温度は１００ないし２５０℃であることが望ましい。
前記ホール注入層１１の上部に発光層形成用組成物をスピンコーティング法などを利用してコーティング及び乾燥して発光層１２を形成する。ここで、前記発光層形成用組成物は発光材料の化学式１のジフェニルアントラセン誘導体０．５ないし５質量％と溶媒９９．５ないし９５質量％よりなる。前記溶媒は発光材料を溶解させうるものであれば、何れでも使用可能であり、具体的な例として、トルエン、クロロベンゼンなどを使用する。
場合によっては、前記発光層形成用組成物を通常、一般的な発光物質（第３の発光層形成材料）と混合して発光層として使用できる。この時、前記発光物質（第３の発光層形成材料）の含量は可変的であるが、化学式１のジフェニルアントラセン誘導体０．１ないし９９．９質量％に対して前記発光物質（第３の発光層形成材料）９９．９ないし０．１質量％であることが望ましい。
前記通常、一般的な発光物質（第３の発光層形成材料）としては、特に制限されないが、ポリフルオレン、ポリアリーレン、ポリ（ｐ−フェニレン）または、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などが可能であり、具体的な例として、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＣ８Ｆ）、ポリ（スピロフルオレン）、ＭＥＨＰＰＶ（２−Ｍｅｔｈｙｌｏｘｙ−５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）が挙げられる。
前記発光層１２の膜厚は、発光層形成用組成物の濃度とスピンコーティング時のスピン速度とを調節することによって、１００〜１０００Åの範囲になるように調節することが望ましく、さらに望ましくは、５００〜１０００Åである。発光層１２の厚さが１００Å未満である場合には発光効率が低下され、１０００Åを超過する場合には駆動電圧が上昇されて望ましくない。
前記ホール注入層１１と発光層１２間にはホール輸送層１６を選択的に形成できる。ここで、ホール輸送層形成材料は、ホール輸送性を満足する材料であれば、何れでも使用可能であり、具体的な例としては、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミンなどが使用できる。そして、ホール輸送層の厚さは１００ないし１０００Åであることが望ましい。
前記発光層１２の上部には蒸着またはスピンコーティング法を利用してホール抑制層１３及び／または電子輸送層１５を形成する。ここで、ホール抑制層１３は、発光物質で形成されるエキシトンが電子輸送層１５に移動することを防止するか、ホールが電子輸送層１５に移動することを防止する役割を果たす。
前記ホール抑制層１３の形成材料としては、ＴＡＺ（３−ｐｈｅｎｙｌ−４−（１’−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、下記構造式Ａ群に示すようなフェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社、ＢＣＰ）、下記構造式Ａ群に示すようなイミダゾール系化合物、下記構造式Ａ群に示すようなトリアゾール系化合物、下記構造式Ａ群に示すようなオキサジアゾ−ル系化合物（例：ＰＢＤ）、アルミニウム錯物（ＵＤＣ社）、下記構造式Ａ群のＢＡｌｑ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（III）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｏｌａｔｅ）などを使用する。
前記電子輸送層１５の形成材料としては、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾ−ル系化合物、イソチアゾ−ル系化合物、オキサジアゾ−ル系化合物、チアジアゾール系化合物、下記構造式Ｂ群に示すようなペリレン系化合物、アルミニウム錯物（例：下記構造式Ｂ群に示すようなＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、下記構造式Ｂ群に示すようなＢＡｌｑ、下記構造式Ｂ群に示すようなＳＡｌｑ、下記構造式Ｂ群に示すようなＡｌｍｑ３）、ガリウム錯物（例：下記構造式Ｂ群に示すようなＧａｑ’２ＯＰｉｖ、下記構造式Ｂ群に示すようなＧａｑ’２ＯＡｃ、下記構造式Ｂ群に示すような２（Ｇａｑ’２））を使用する。
前記ホール抑制層１３の厚さは１００ないし１０００Åであり、前記電子輸送層１５の厚さは１００ないし１０００Åであることが望ましい。前記ホール抑制層の厚さと電子輸送層の厚さとが前記範囲を外れる場合には電子輸送能力やホール抑制能力面で望ましくない。
次いで、前記結果物に第２電極１４を形成し、前記結果物を封止して有機ＥＬ素子を完成する。
前記第２電極１４の形成材料は、特に制限されず、仕事関数の小さい金属、すなわち、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｇ合金を利用し、これを蒸着して形成する。前記第２電極１４の厚さは５０ないし３０００Åであることが望ましい。
本発明による化学式１のジフェニルアントラセン誘導体は前記有機電界発光素子の製作時、発光層形成材料として使われているが、その特性上、ホール注入層またはホール輸送層形成材料としても利用可能である。
本発明は、下記の実施例によってさらに具体化されるものであり、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
図１Ａは、化学式１ａで表示される化合物の製造方法を概略的に図示した。下記でこれを詳細に説明する。
合成例１：化学式１ａで表示される化合物（Ｒはオクチル）
１）化合物（１）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解させ、ここにＫ２ＣＯ３ ４８．４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を添加した。前記混合物に１−ブロモオクタン ７３．３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間還流させた。
反応が完結された後、反応混合物を水とクロロホルムとの混合溶媒（水：ＣＨＣｌ３＝２：１体積比）を利用して抽出し、Ｋ２ＣＯ３を除去した。抽出された有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮させた後、ｎ−へキサンを展開溶液として使用してシリカゲルカラムを通過させた。通過された溶出液から反応せずに残っている１−ブロモオクタンを減圧蒸留過程を通じて除去して化合物（１）８０ｇ（収率：９６％）を収得した。前記化合物（１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
２）化合物（２）の製造
化合物（１）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた。前記混合物を約−７５℃に冷却した後、ここにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ；Ｂｕはブチル基を表す）１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加し、１時間撹拌した。前記反応混合物に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加し、１時間反応させた。
反応が完結された後、水とエチルアセテートとの混合溶媒（水：エチルアセテート＝２：１体積比）を利用して繰り返して３回抽出し、抽出された有機層をＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した後、減圧蒸留によって未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを除去して化合物（２）を収得した。化合物（２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
３）化合物（３）の製造
５００ｍの丸底フラスコに化合物（２）３３ｇ（２．３ｅｑ）、９，１０−ジブロモアントラセン１７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｐｐｈ３）４）０．８７ｇ（１．５ｍｏｌ％ｖｓ．９，１０−ジブロモアントラセン）及び２Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液１５０ｍＬを入れ、無水トルエン１００ｍＬを添加し、固形成分を溶解させた後、１００℃で３６時間反応させた。
反応が完結された後、水とエチルアセテートとの混合溶媒（水：エチルアセテート＝２：１体積比）を使用して抽出し、抽出された有機層をＭｇＳＯ４に乾燥させた。乾燥された有機層に活性炭を添加し、２時間撹拌して色を除去した後、濾過して濃縮した。その濃縮液をアセトンとメタノールとの混合溶媒（アセトン：メタノール＝１：１体積比）を使用して再結晶させて化合物（３）２４ｇ（収率：８４％）を収得した。化合物（３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
４）化合物（４）の製造
２５０ｍの丸底フラスコ内でクロロホルム１００ｍＬに化合物（３）５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃を維持しながらブロム（Ｂｒ２）２．８ｇ（２．１ｅｑ）をゆっくりと添加しながら撹拌した。前記反応混合物から化合物（３）が消えることをＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）で確認した後、ブロム添加を中止し、３０分間撹拌した後、少量のアセトンを添加してブロム化反応を中止させた。
前記反応混合物を水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮させた。前記濃縮液をメタノールに加えて化合物（４）４．８ｇ（７５％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）０．６３−１．４４（ｍ、３０Ｈ、２−（ＣＨ２）６ＣＨ３）、３．８１（ｔ、４Ｈ、２−ＯＣＨ２−）、６．９６−７．７５（ｍ、１４Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
５）化学式１ａで表示される化合物の製造
窒素ガス雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに化合物（４）４ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、９−Ｈ−カルバゾール１．９８ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ；ｄｂａはジベンジリデンアセトン（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）の略記号である。） ０．１９７ｇ（２．１５×１０−４ｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ １．６ｇ（１．６１×１０−２ｍｏｌ）、及び（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ ０．０６６３ｍＬ（２．６９×１０−４ｍｏｌ）を付加した後、ここに無水トルエン１００ｍＬに添加した。前記反応混合物の温度をオイルバスを利用して約１１０℃に上げた後、この温度で反応混合物を約４８時間撹拌した。
反応が完結された後、水とクロロホルムとを利用してワーク−アップ（混合）した後、有機層は１Ｎ塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。そして、前記結果物を減圧蒸留して有機溶媒を除去し、固体を得、これをトルエンにさらに溶解した後、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィを利用して１次精製した後、ｎ−へキサンとメチレンクロライドを利用して再結晶して化学式１ａで表示される化合物３．９４ｇ（収率：約８０％）を得た。
図３に化合物の１Ｈ−ＮＭＲを図示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） ０．５６−１．４４（ｍ、３０ Ｈ、２−（ＣＨ２）６ＣＨ３）、３．９１（ｔ、４Ｈ、２−ＯＣＨ２−）、７．１４−８．２４（ｍ、３０Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
図１Ｂは、化学式１ｂで表示される化合物の合成過程を概略的に示した図である。下記でこれを詳細に説明する。
合成例２：化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）
１）化合物（５）の製造
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン４７．５ｇ（０．２２３ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５００ｍＬに溶かした後、反応混合物の温度を約−７０℃まで冷却した。次いで、反応混合物に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１２７．４ｍＬ（０．３１８５ｍｏｌ）を徐々に添加し、これを約３０分間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５０ｍＬ（０．２４５ｍｏｌ）を添加して約１時間撹拌した。
前記反応が終結された後には反応混合物に蒸溜水５００ｍＬを添加すれば、白色の所望の化合物が析出された。このように生成された白色の固体を濾過した後、蒸溜水２００ｍＬで洗浄し、これを減圧乾燥して化合物（５）４３ｇを得た。前記化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
２）化合物（６）の製造
９−Ｈ−３，３−ジブロモカルバゾール７０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を１Ｌのフラスコに入れ、ＴＨＦ １Ｌを添加して溶かした後、（Ｂｏｃ）２Ｏ（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す） ５６．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）とＤＭＡＰ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を添加後、常温で約１２時間撹拌した。
前記反応が終結された後、反応混合物を減圧濃縮し、得られた残留物にエチルアセテート１Ｌと水１Ｌとを入れて有機層を分離した。得られた有機層は１Ｎ ＨＣｌ水溶液１Ｌと水１Ｌ、ＮａＨＣＯ３水溶液１Ｌで洗浄した後、減圧乾燥して化合物（６）を白色の固体で７５ｇ得た。化合物（６）の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
３）化合物（７）の製造
化合物（５）４９ｇ（０．１８８ｍｏｌ）と化合物（６）２４ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とをトルエン３００ｍＬと蒸溜水２００ｍＬに添加し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ １．２ｇ（５．５ｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３ ５３ｇを添加して７０℃で１６時間撹拌した。
前記反応が終結された後、反応混合物をエチルアセテート４００ｍＬで抽出し、減圧濃縮した。得られた残留物を直ちに次の反応に使用した。ここで、化合物（７）の構造は１１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
４）化合物（８）の製造
前記過程によって得られた残留物にＴＦＡ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）３０ｍＬとＤＭＦ１００ｍＬとを添加し、約４８時間１００℃で撹拌した。
前記反応が終結された後、反応混合物を減圧濃縮してＴＦＡを除去した。次いで、反応混合物に２Ｎ ＮａＯＨ溶液１００ｍＬと水１００ｍＬとを添加して白色の固体化合物を得、これを濾過してエチルアセテート１００ｍＬで洗浄して化合物（８）２０ｇを得た。ここで、化合物（８）の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ） １．３３（ｍ、１８Ｈ、２−Ｃ（ＣＨ３）３）、３．９１（ｔ、４Ｈ、２−ＯＣＨ２−）、７．２０−８．７５（ｍ、１４Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）、１１．３（ｓ、１Ｈ、−Ｎ−Ｈ ｏｆ ｃａｒｂａｚｏｌｅ）
５）化学式１ｂで表示される化合物の製造
窒素ガス雰囲気下で、１００ｍＬの丸底フラスコに化合物（４）１．２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、化合物（８）１．４２６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．０５９ｇ（０．６４×１０−４ｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ ０．４６５ｇ（４．８３５×１０−３ｍｏｌ）、そして、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ ０．０１６ｇ（０．８１×１０−４ｍｏｌ）及び無水トルエン４０ｍＬを付加した。前記反応混合物の温度をオイルバスを利用して１１０℃まで上げた後、これを４８時間撹拌した。
反応が終結された後、水とクロロホルムとを利用してワーク−アップ（混合）した後、有機層は１Ｎ 塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。そして、有機溶媒を共に減圧下で除去した後、得られた固体を展開液ｎ−へキサンとトルエン（３：１体積比）とを利用して精製して化学式１ｂで表示される化合物約１．８６ｇ（収率：約８０％）を得た。
図４に化合物１ｂの１Ｈ−ＮＭＲを図示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） ０．５２−１．４５［ｍ、４８Ｈ、２−（ＣＨ２）６ＣＨ３］＆２−Ｃ（ＣＨ３）３］、３．９３（ｔ、４Ｈ、２−ＯＣＨ２−）、７．１０−８．４４（ｍ、４２Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
合成例３：化学式１ｃで表示される化合物
窒素ガス雰囲気下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに化合物（４）４ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．００ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．１９７ｇ（２．１５×１０−４ｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ １．６ｇ（１．６１×１０−２ｍｏｌ）及び（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ ０．０６６３ｍＬ（２．６９×１０−４ｍｏｌ）を付加し、無水トルエン１００ｍＬを付加した。前記反応混合物の温度をオイルバスを利用して約１１０℃までゆっくり上げた後、これを４８時間撹拌した。
反応が終結された後、反応混合物を水とクロロホルムとの混合溶媒を利用してワーク−アップ（混合）した後、有機層は１Ｎ 塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。そして、有機溶媒を共に減圧下で除去した後、得られた固体をトルエンにさらに溶かしてシリカゲルカラムを利用して１次精製した後、ｎ−へキサンとメチレンクロライドとを利用して再結晶して化学式１ｃで表示される化合物、すなわち、９，１０−ビス（２−ｎ−オクチルオキシ−５−ジフェニルアミノフェニル）アントラセン約３．９５ｇ（収率：約８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ） ０．５５−１．４３（ｍ、３０ Ｈ、２−（ＣＨ２）６ＣＨ３）、４．０１（ｔ、４Ｈ、２−ＯＣＨ２−）、７．０５−７．８２（ｍ、３４Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｒｏｔｏｎｓ）
前記合成例２によって製造された化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）をクロロベンゼンに溶解させ、その溶液を石英基板上にスピンコーティングした後、乾燥して薄膜を形成した。
前記過程によって得た薄膜のＵＶ−可視光線吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）とＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを測定し、その結果は図５のようである。
図５を参照すれば、化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）の最大ＵＶ−ＶＩＳ吸収ピークの位置は３つの特性的なピークがほとんど同じサイズにそれぞれ３５７ｎｍ、３７７ｎｍと３９８ｎｍで現れ、最大吸収波長帯を励起波長として測定した最大ＰＬピークの位置は概略４４２ｎｍで現れた。そして、化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）とＰＣ８Ｆ［ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）］ブレンドとの重量比による発光スペクトルを調べて図８に示した。図８中、（ａ）は化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）１００％である場合、（ｂ）は化学式１ｂで表示される化合物とＰＣ８Ｆが３０：７０重量比で混合された場合、（ｃ）は化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）とＰＣ８Ｆとが２０：８０重量比で混合された場合、（ｄ）は化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）とＰＣ８Ｆとが１０：９０重量比で混合された場合、（ｅ）は」ＰＣ８Ｆ１００％薄膜（石英上部にスピンコーティングされる）に対するものである。
また、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）とＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用して前記合成例２によって製造された化学式１ｂで表示される化合物（Ｒはオクチル）の熱的特性を説明する。この時、熱的特性は窒素ガス雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの速度で測定した。
前記ＴＧＡ及びＤＳＣの測定結果は図６及び７にそれぞれ示した。図６中、（ａ）はホール輸送材料として一般的に使われているα−ＮＰＢ［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］に対するものであり、（ｂ）は化学式１ｂで表示される化合物に対するものである。図６を参照すれば、α−ＮＰＢは約４３２℃で５％の重量損失が観測され、約４８４℃で約５０質量％の残存量を示した。
一方、化学式１ｂで表示される化合物の場合は、５％の重量損失が約４５３℃で観測され、約５５０℃で約５０質量％の残存量を示す優秀な熱的安定性を見せた。
一方、図７を参照すれば、α−ＮＰＢでは図７Ｂに示すＤＳＣグラフのように、大部分の低分子電界発光材料で観察される明確な融点を見せるが、（はなはだしくは、溶けてから再冷却を早くしても明確な融点を見せるのに反して）、化学式１ｂで表示される化合物は、図７Ａに示すＤＳＣグラフのように、一度溶けてから（〜２８７℃辺り）は再冷却と再加熱過程中にいかなる再結晶化または溶ける現象も見られなかった。これは化学式１ｂで表示される化合物は一度溶けた後、完全な非晶質状態になることを意味する。また、スピンコーティング法を利用して薄膜を製造し、その表面を偏光顕微鏡を通じて観察する場合、前記薄膜内でいかなる結晶領域も発見できなかった。
実施例１：有機電界発光素子の製作
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）がコーティングされた透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチェントを利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターンを形成し、これをさらにきれいに洗浄した。このように洗浄された結果物上にＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）−ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：Ｂａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３）を約５００Åの厚さにコーティングした後、１８０℃で約１時間ベイキングしてホール注入層を形成した。
前記ホール注入層の上部に、１０：９０混合重量比の合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物０．０１ｇとＰＣ８Ｆ ０．０９ｇとをクロロベンゼン４．９０ｇに溶解して得た発光層形成用組成物を前記ホール注入層の上部にスピンコーティングし、９０℃で２時間ベイキング処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して厚さ８００Åの発光層を形成させた。
次いで、前記高分子発光層の上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０−６ｔｏｒｒ以下に維持しながらＣａとＡｌとを順次に蒸着して２５００〜３０００Å厚さのカソードを形成し、これを封止することによって有機電界発光素子を完成した。前記ＣａとＡｌとの蒸着時、膜厚及び膜の成長速度はクリスタルセンサーを利用して調節した。このように製作されたＥＬ素子は断層型素子であって、この概略的な構造は図９に示されており、発光面積は６ｍｍ２であった。
実施例２：有機電界発光素子の製作
発光層の形成時、１０：９０混合重量比の代わりに２０：８０混合重量比の合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物０．０２ｇとＰＣ８Ｆ ０．０８ｇとを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
実施例３：有機電界発光素子の製作
発光層の形成時、１０：９０混合重量比の代わりに３０：７０混合重量比の合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物０．０３ｇとＰＣ８Ｆ ０．０７ｇとを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
実施例４：有機電界発光素子の製作
発光層の形成時、１０：９０混合重量比の合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物とＰＣ８Ｆとの代わりに合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物０．１ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
比較例１：有機電界発光素子の製作
発光層の形成時、１０：９０混合重量比の合成例２によって製造された化学式１ｂの化合物とＰＣ８Ｆとの代わりにＰＣ８Ｆ ０．１ｇのみを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
前記実施例１〜４及び比較例１によって製作された有機電界発光素子の色座標特性とＥＬ特性を評価し、その評価結果を下記図１０〜１２にそれぞれ示した。ここで、ＥＬ特性評価時、駆動電圧として直流電圧で順方向バイアス電圧を使用した。
前記実施例１〜４及び比較例１によって製作された電界発光素子は共に典型的な整流ダイオード特性を示した。そして、各素子の駆動電圧は約５．５〜７．５Ｖで始まり、最大輝度は７１３〜５３９２ｃｄ／ｍ２であり、最大量子効率は０．３４〜１．６６ｃｄ／Ａであった。また、前記電界発光素子は共に数回繰り返して駆動した後にも初期の電圧−電流密度特性をそのまま維持する安定性を示した。
前記実施例１〜４及び比較例１によって製作された有機ＥＬ素子の電界発光特性を要約して下記表１に示した。
前記表１から、発光層に化学式１ｂで表示される化合物を単独に使用した場合が効率及び輝度特性が最も優秀に示され、化学式１ｂで表示される化合物を青色高分子であるＰＣ８Ｆに１０質量％のみ混合してもＰＣ８Ｆを単独に使用して発光層を形成した場合と比較して最大効率は約５倍、１００ｎｉｔでの効率は約６倍と顕著に改善された。
本発明のジフェニルアントラセン誘導体は有機電界発光素子に利用できる。
本発明の合成例１によって合成された化学式１ａで表示される化合物の合成過程を示す概略図である。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の合成過程を示す概略図である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の望ましい一実施例による有機電界発光素子の積層構造を概略的に示した図面である。 本発明の合成例１によって合成された化学式１ａで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物のＵＶ−ＶＩＳ、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）スペクトルを示した図である。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物とα−ＮＰＢの熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）グラフである。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物の時差照射熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）グラフである。 α−ＮＰＢの時差照射熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）グラフである。 本発明の合成例２によって合成された化学式１ｂで表示される化合物とＰＣ８Ｆ［ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）］ブレンドのＰＬスペクトルである。 本発明の実施例１によって製作された有機電界発光素子の概略的な構造を示した図面である。 本発明の実施例１−４及び比較例１によって製作された電界発光素子を利用して測定された電圧に対する電流密度グラフである。 本発明の実施例１−４及び比較例１によって製作された電界発光素子を利用して測定された電圧に対する輝度グラフである。 本発明の実施例１−４及び比較例１によって製作された電界発光素子を利用して測定された電圧に対する効率グラフである。
符号の説明
１０ 第１電極、
１１ ホール注入層（ＨＩＬ）、
１２ 発光層、
１３ ホール抑制層（ＨＢＬ）、
１４ 第２電極、
１５ 電子輸送層（ＥＴＬ）、
１６ ホール輸送層、
２０ 透明電極基板。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表示されるジフェニルアントラセン誘導体；
    前記式中、
    Ｒ１とＲ２は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ３とＡｒ４のうち選択された１つ以上は、相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  2. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に、下記化学式２で表示される基であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルアントラセン誘導体；
    前記化学式２で、
    Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは０〜２の整数であり）、−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−であり、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ６とＡ７、Ａ７とＡ８のうち選択された１つ以上は、相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  3. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に、下記化学式（２ａ）ないし（２ｈ）のうち何れか１つの基であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルアントラセン誘導体；
    前記式中、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ｒ３及びＲ４は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、またはハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ６とＡ７及びＡ７とＡ８の中から選択された１つ以上は、相互に連結されていてもよく、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  4. 前記化学式１の−Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）及び／または−Ｎ（Ａｒ３）（Ａｒ４）は、相互独立的に、下記化学式３で表示される基であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルアントラセン誘導体；
    前記式中、
    Ｒ５及びＲ６は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  5. 前記化学式３でＲ５及びＲ６は、下記化学式４で表示される基であることを特徴とする請求項４に記載のジフェニルアントラセン誘導体；
    前記式中、
    Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５は、相互に関係なく、水素原子と、炭素数１〜２０の線型または分枝型アルキル基と、炭素数５〜２０のシクロアルキル基と、炭素数６〜２０のアリール基と、炭素数４〜２０のヘテロアリール基と、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロゲン化されたアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ”）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基及び−Ｎ（Ｒ）（Ｒ’）の中から選択された１つ以上の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基と、よりなる群から選択され、
    前記Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、相互独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基よりなる群から選択されてなるものである。
  6. 前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式１ａないし１ｃで表示される化合物のうちの１つであることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルアントラセン誘導体；
    前記式中、Ｒは炭素数１ないし２０の線型または分枝型アルキル基である。
  7. １対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
    前記有機膜が、請求項１ないし６のうち何れか１項に記載のジフェニルアントラセン誘導体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  8. 前記有機膜が、発光層、ホール注入層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
  9. 前記有機膜が発光層であり、
    前記発光層が、請求項１〜６の何れか一項のジフェニルアントラセン誘導体０．１ないし９９．９質量％と、発光物質９９．９ないし０．１質量％と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
  10. 前記発光物質が、
    ポリフルオレン、ポリアリーレン、ポリ（ｐ−フェニレン）またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
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