KR20190007027A - 인광성 발광 복합체 및 발광 장치에서의 용도 - Google Patents

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윌리엄 타르란
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캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

하기 화학식 (I)의 인광성 화합물이 개시된다:
Figure pct00028

상기 식에서, M은 전이 금속이고; L은 각각의 경우에 독립적으로 한 자리 또는 여러 자리 리간드이고; R1은 하나 이상의 3급 탄소 원자를 포함하는 C4-20 알킬이고; R2는 각각의 경우에 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기이고; R3은 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기 또는 화학식 -(Ar1)p의 기이고, 여기서 Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, p는 1 이상이고; R4는 화학식 -(Ar2)q의 기이고, 여기서 Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, q는 1 이상이고; R5는 치환기이고; w는 0 또는 양의 정수이고; x는 1 이상이고; y는 0 또는 양의 정수이다.
상기 화합물은 유기 발광 장치에서 청색 발광 물질로서 사용될 수 있다.

Description

인광성 발광 복합체 및 발광 장치에서의 용도
본 발명은 발광 화합물, 특히 인광성 발광 화합물; 상기 발광 화합물을 포함하는 조성물, 용액 및 및 발광 장치; 및 상기 발광 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 장치는, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광응답성 장치(특히, 유기 광기전 장치 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 기억 배열 장치와 같은 장치에서의 사용에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 장치는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 장치 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
OLED는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 갖는 기판을 포함할 수 있다.
애노드를 통해 상기 장치로 정공이 주입되고, 장치의 작동 동안 캐쏘드를 통해 전자가 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자가 조합되어, 에너지를 광으로서 방출하는 여기자(exiton)를 형성한다.
적합한 발광 물질은, 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌 예컨대 폴리플루오렌을 포함한다.
발광 층은 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 전달된다. 예를 들면, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은, 형광 발광 도판트로 도핑된 호스트 물질(즉, 단일항 여기자의 붕괴를 통해 광이 방출되는 발광 물질)을 개시하고 있다.
인광성 도판트(즉, 삼중항 여기자의 붕괴를 통해 광이 방출되는 발광 도판트)가 또한 공지되어 있다.
WO 2011/052516, WO 2014/085296, US 2013/221278, JP 2011/253980 및 US 2015/0349267은 페닐트라이아졸 리간드를 함유하는 인광성 물질을 개시한다.
본 발명의 목적은 OLED에 사용하기에 적합한 청색 인광성 발광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 OLED에서 사용하기에 적합한 용액 가공가능한 청색 인광성 발광 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 OLED에서 사용되는 경우 긴 동작 수명을 갖는 인광성 발광 화합물을 제공하는 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 (I)의 인광성 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 전이 금속이고;
L은 각각의 경우에 독립적으로 한 자리 또는 여러 자리 리간드이고;
R1은 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 3급 탄소 원자를 포함하는 C4-20 알킬이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기이고;
R3은 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기 또는 화학식 -(Ar1)p의 기이고, 여기서 Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, p는 1 이상이고;
R4는 화학식 -(Ar2)q의 기이고, 여기서 Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, q는 1 이상이고;
R5는 치환기이고;
w는 0 또는 양의 정수이고;
x는 1 이상이고;
y는 0 또는 양의 정수이다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 제 1 양태에 따른 화합물 및 호스트 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 용매 중에 용해된, 제 1 양태에 따른 화합물 또는 제 2 양태에 따른 조성물을 포함하는 용액을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 장치를 제공하며, 이때 상기 발광 층은 제 1 양태에 따른 화합물 또는 제 2 양태에 따른 조성물을 포함한다.
제 5 양태에서, 본 발명은, 제 4 양태에 따른 유기 발광 장치의 형성 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은, 애노드 및 캐쏘드 중 하나의 위에 발광 층을 침착하는 단계, 및 애노드 및 캐쏘드 중 나머지 하나를 상기 발광 층 위에 침착하는 단계를 포함한다.
본 발명은 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 도시한다.
도 1(임의의 축척으로 도시되지 않음)은 본 발명에 따른 OLED(100)를 개략적으로 도시한다. OLED(100)는 기판(107) 상에 놓이고, 애노드(101), 캐쏘드(105), 및 애노드와 캐쏘드 사이에 발광 층(103)을 포함한다. 추가 층(도시되지 않음), 예컨대, 비제한적으로, 정공 수송 층, 전자 수송 층, 정공 차단 층, 전자 차단 층, 정공 주입 층 및 전자 주입 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다.
하나 이상의 추가 층을 포함하는 예시적인 OLED 구조는 하기를 포함한다:
애노드/정공 주입 층/발광 층/캐쏘드;
애노드/정공 수송 층/발광 층/캐쏘드;
애노드/정공 주입 층/정공 수송 층/발광 층/캐쏘드; 및
애노드/정공 주입 층/정공 수송 층/발광 층/전자 수송 층/캐쏘드.
발광 층(103)은 호스트 물질 및 화학식 (I)의 인광성 화합물을 함유할 수 있다. 호스트 물질은 애노드로부터 주입된 정공과 캐쏘드로부터 주입된 전자를 결합하여 일중항 및 삼중항 여기자를 형성할 수 있다. 삼중항 여기자는 적어도 화학식 (I)의 인광성 화합물로 전달될 수 있고, 인광을 생성하기 위해 붕괴될 수 있다.
상기 장치는 1개 초과의 발광 층을 함유할 수 있다. 상기 발광 층은 화학식 (I)의 인광성 화합물 및 하나 이상의 다른 발광 화합물, 예를 들어 화학식 (I)의 화합물과는 상이한 발광 색을 갖는 다른 인광성 또는 형광성 발광 물질을 함유할 수 있다. 임의적으로, 상기 장치는 정공-수송 층을 포함하고, 정공 수송층 및 화학식 (I)의 인광성 화합물을 함유하는 발광 층 중 하나 또는 둘 모두에 추가의 발광 물질이 제공된다. 화학식 (I)의 화합물 및 추가의 발광 화합물로부터의 방출은 장치가 사용될 때 백색광을 생성할 수 있다. 임의적으로, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 발광층은 본질적으로 화학식 (I)의 화합물, 하나 이상의 호스트 물질 및 임의적으로 하나 이상의 추가의 발광 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 호스트 및 화학식 (I)의 화합물로 이루어진 조성물로부터 방출된 광은 실질적으로 모두 화학식 (I)의 화합물로부터 기인한다.
인광성 화합물
화학식 (I)의 인광성 화합물의 금속 M은 임의의 적합한 전이 금속 예를 들어 d-차단 요소의 2열 또는 3열(각각 주기율표의 5족 및 6족)의 전이 금속일 수 있다. 예시적인 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 바람직하게는 M은 이리듐이다.
화학식 (I)의 화합물은 하나 이상의 하기 화학식 (II)의 리간드를 함유한다:
Figure pct00002
화학식 (I)의 화합물의 모든 리간드는 y가 0인 화학식 (II)를 가질 수 있다. y가 0인 경우, x는 바람직하게는 3이다.
다른 실시양태에서, 화합물은 L이 화학식 (II)의 리간드 이외의 리간드인 하나 이상의 리간드 L(y는 1 이상임)을 함유할 수 있다. 이 경우, y는 1 또는 2일 수 있고, x는 1 또는 2일 수 있다. 예시적인 리간드 L은 2자리 리간드이고, 비제한적으로 O,O 사이클로메탈화 리간드, 임의적으로 다이케토네이트, 임의적으로 acac; N,O 사이클로메탈화 리간드, 임의적으로 피콜리네이트; 및 N,N 사이클로메탈화 리간드를 포함한다.
R1은 하나 이상의 3급 탄소 원자를 포함하는 C4-20 알킬기, 임의적으로 C4-12 알킬기이다.
바람직하게는, 3급 탄소 원자는 화학식 (I)의 트라이아졸 기에 직접 결합된다.
임의적으로, R1은 하나의 3급 탄소 원자만을 포함한다. 임의적으로, R1은 3급-부틸 및 네오펜틸로부터 선택된다.
R2는 각각의 경우에 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬기, 임의적으로 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
R3은 선형, 분지형 또는 환형 C1-12 알킬기 또는 화학식 -(Ar1)p의 기이고, 여기서 Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, p는 1 이상이고, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 C6-20 아릴, 임의적으로 페닐 및 C3-20 헤테로아릴, 임의적으로 3 내지 20개의 C 원자 및 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
p가 1보다 큰 경우, -(Ar1)p 기는 Ar1 기의 선형 또는 분지형 쇄를 형성할 수 있다.
임의적으로 Ar1의 치환기는, 존재하는 경우, 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, C1-20 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다. 바람직한 치환기는 분지형, 선형 또는 환형 C1-10 알킬로부터 선택된다.
본원에 사용된 "비-말단 탄소 원자"는 선형 알킬 (n-알킬) 기의 말단에 메틸기의 탄소 원자 또는 분지형 (2 급 또는 3급) 알킬기의 말단에 메틸기의 탄소 원자 이외의 알킬 쇄의 탄소 원자를 의미한다
화학식 -(Ar1)p의 예시적인 기는 페닐; 바이페닐; 3,5-다이페닐벤젠; 및 4,6-다이페닐트라이아진이고, 여기서 이들은 각각 치환되지 않거나 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
R3은 바람직하게는 C1-20의 알킬기, 임의적으로 C1-12의 알킬기, 또는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이다.
바람직한 C1-20 알킬기 R3은 C3-20 분지형 알킬기, 임의적으로 C3-12 분지형 알킬기 및 하나 이상의 3급 탄소 원자를 함유하는 C4-20 알킬기, 임의적으로 C4-12 분지형 알킬기이다.
R4는 화학식 -(Ar2)q의 기이고, 여기서 Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, q는 1 이상이고, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 C6-20 아릴, 임의적으로 페닐 및 C3-20 헤테로아릴, 임의적으로 3 내지 20개의 C 원자 및 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
q가 1보다 큰 경우, -(Ar2)q 기는 Ar1 기의 선형 또는 분지형 쇄를 형성할 수 있다.
q는 바람직하게는 1이다.
임의적으로 Ar2의 치환기는, 존재하는 경우, 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알킬기의 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, C1-20 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다. 바람직한 치환기는 분지형, 선형 또는 환형 C1-10 알킬로부터 선택된다.
화학식 -(Ar2)q의 예시적인 기는 페닐; 바이페닐; 3,5-다이페닐벤젠; 및 4,6-다이페닐트라이아진이고, 여기서 이들은 각각 비치환되거나 전술한 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
R4는 바람직하게는 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수있는 페닐기이다.
바람직하게는, R4는 비치환된 페닐 또는 C1-20 알킬기 4-치환기를 갖는 페닐이다.
바람직한 C1-20 알킬기 R4는 C3-20 분지형 알킬기, 임의적으로 C3-12 분지형 알킬기, 및 하나 이상의 3급 탄소 원자를 함유하는 C4-20 알킬기, 임의적으로 C4-12 분지형 알킬기이다.
w는 0, 1, 2 또는 3일 수 있다.
존재하는 경우, R5는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 비치환되거나 치환된 C6-20 아릴; 비치환되거나 치환된 5 내지 20원 헤테로아릴; 또는 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬기의 인접하지 않은 하나 이상의 비-말단 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, C1-20 알킬의 하나 이상의 H 원자는는 F로 대체될 수 있다.
바람직하게는, w는 0이고, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ia)를 갖는다:
Figure pct00003
예시적인 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물들을 포함한다:
Figure pct00004
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게 400 내지 500 nm, 임의적으로 420 내지 490 nm, 임의적으로 460 내지 480 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 갖는다.
화학식 (I)의 화합물의 광발광 스펙트럼은 석영 기판 상에 PMMA 필름 중의 5 중량%의 물질을 캐스팅하여 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 달성하고 하마마츠(Hamamatsu)에 의해 공급된 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
호스트 물질
호스트 물질은 호스트 물질로부터 화학식 (I)의 인광성 화합물로 삼중항 여기자의 전달을 허용하기 위해, 화학식 (I)의 인광성 화합물보다 0.1 eV 이하 만큼 더 낮고, 바람직하게는 화학식 (I)의 인광성 화합물과 적어도 동일하거나 이보다 더 높은 삼중항 여기 상태 에너지 수준 T1을 갖는다.
호스트 물질 및 인광성 화합물의 삼중항 여기 상태 에너지 수준은 아둘 각각의 인광성 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다. 호스트 물질의 인광성 스펙트럼은 저온 인광 분광학에 의해 측정된 인광 스펙트럼의 에너지 개시에 의해 결정될 수 있다(문헌[Y.V. Romaovskii et al, Physical Review Lett ers, 2000, 85(5), p1027] 및 문헌[A.van Dijken et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718]).
호스트 물질은 중합체성 또는 비중합체성 화합물일 수 있다.
예시적인 비중합체성 호스트 물질은 임의적으로 치환된 하기 화학식 (X)의 화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서, X는 O 또는 S이다.
화학식 (X)의 화합물의 각각의 벤젠 고리는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기는 C1-20 알킬로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬의 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 O, S, COO, C=O 또는 SiR8로 대체될 수 있고, R8 기는 동일하거나 상이하고 상기한 바와 같고, 알킬의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 호스트 물질과 혼합되거나 호스트 물질에 공유 결합될 수 있다. 호스트 물질이 중합체인 경우, 금속 착체는 중합체의 주쇄 반복 단위, 반복 단위의 측 기 또는 말단 기로서 제공될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 측 기로서 제공되는 경우, 금속 착체는 중합체의 주쇄에 직접 결합되거나 또는 주쇄로부터 스페이서 기에 의해 이격될 수 있다. 예시적인 스페이서 기는 C1-20 알킬기, 아릴-C1-20 알킬기 및 C1-20 알콕시기를 포함한다. 중합체 주쇄 또는 스페이서 기는 페닐트라이아졸에 결합될 수 있거나; 또는 (존재하는 경우) 화학식 (I)의 화합물의 또 다른 리간드에 결합될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 공액 반복 단위를 포함하는 중합체에 결합되는 경우, 이는 공액 반복 단위와 화학식 (I)의 화합물 사이에 공액이 존재하지 않거나 또는 공액 반복 단위와 화학식 (I)의 화합물 사이의 공액 정도가 제한되도록 중합체에 결합될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 호스트 물질과 혼합되는 경우, 호스트:발광체의 중량비는 50 내지 99.5:50 내지 0.5의 범위일 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 중합체에 결합되는 경우, 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 반복 단위 또는 말단 기는 중합체의 0.5 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 몰%를 형성할 수 있다.
예시적인 호스트 중합체는 비공액 골격으로부터 전하-수송 기 펜던트를 갖는 비공액 골격을 갖는 중합체 예를 들어 폴리(9-비닐카바졸) 및 중합체의 주쇄에 공액 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 중합체 주쇄가 공액 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체 골격 내의 반복 단위들 사이의 공액의 정도는 화학식 (I)의 인광성 화합물의 것보다 낮지 않은 중합체의 삼중항 에너지 수준을 유지하기 위해 제한될 수 있다.
공액 중합체의 예시적인 반복 단위는 비치환되거나 치환된 단환형 및 다환형 헤테로아릴렌 반복 단위; 예를 들어, 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750]에개시된 비치환되거나 치환된 단환형 및 다환형 아릴렌 반복 단위; 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208에 개시된 2,7-플루오렌 반복 단위; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위; 및 EP 0707020에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위 각각은 임의적으로 치환된다. 치환기의 예로는 C1-20 알킬 또는 알콕시와 같은 가용화기; 불소, 니트로 또는 시아노와 같은 전자 흡인기; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기위한 치환기를 포함한다.
반복 단위의 하나의 예시적인 부류는 하기 화학식 (IV)의 비치환되거나 치환된 반복 단위이다:
Figure pct00006
상기 식에서,
A는 O, S, NR11, CR11 2 또는 SiR11 2이고; R11은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H 또는 치환기이고, 2개의 R11 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
각각의 R11은 바람직하게는 치환기이고, 각각의 R11은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
C1-20 알킬기(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 비치환되거나 치환된 C5-20 아릴 또는 C3-20 헤테로아릴, 임의적으로 페닐, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있음);
화학식 -(Ar6)r의 기(여기서, 각각의 Ar6은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기, 임의적으로 C5-20 아릴 또는 C3-20 헤테로아릴 기, 임의적으로 페닐이고; r은 1 이상이고; 임의적으로 1, 2 또는 3이고; -(Ar6)r은 r이 2 이상인 경우 Ar6 기의 선형 또는 분지형 쇄를 형성할 수 있음); 및
가교결합-기(예를 들어, 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기와 같은 이중 결합을 포함하는 기).
R11이 -(Ar6)r인 경우, 상기 또는 각각의 기 Ar6은 비치환되거나 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기 R10으로 치환될 수 있다:
알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
불소, 니트로 및 시아노.
바람직한 기 R10은 C1-20 알킬로부터 선택된다.
화학식 (IV)의 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기는 알킬 예를 들어 C1-20 알킬(여기서 하나 이상의 인접하지 않은 비-말단 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-C로 대체될 수 있음); 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C5-20 아릴; 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C3-20 헤테로아릴; 플루오르; 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 C1-20 알킬 및 치환되거나 비치환된 C5-20 아릴 예를 들어 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환기는 하나 이상의 C1-20 알킬기를 포함한다.
존재하는 경우, 치환된 N은 각각의 경우에 독립적으로 R16일 수 있고, 여기서 R16은 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 임의적으로 페닐이다. 아릴 또는 헤테로아릴 R16에 대한 임의적인 치환기는 R10으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 각각의 R11은 C1-20 알킬 및 임의적으로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페닐에 대한 임의적인 치환기는 하나 이상의 C1-20 알킬기를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물이 중합체의 측쇄로서 제공되는 경우, A는 NR11, CR11 2 또는 SiR11 2일 수 있고, 적어도 하나의 R11은 N, C 또는 Si에 직접 결합되거나 스페이서 기에 의해 A로부터 이격된 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 (Ⅳ)의 반복 단위의 공액 정도는 (a) 반복 단위의 연결 위치를 선택하고/하거나 (b) 반복 단위의 연결 위치에 인접한 하나 이상의 방향족 탄소 원자를 비틀림을 생성하기 위해 예를 들어 3- 및 6-위치 중 하나 또는 둘 모두에 C1-20 알킬 치환기를 갖는 2,7-연결된 플루오렌과 같은 인접한 반복 단위 또는 단위들과 치환시킴으로써 제한될 수 있다.
예시적인 화학식 (IV)의 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00007
.
호스트 중합체는 단 하나의 화학식 (IV)의 반복 단위 또는 둘 이상의 상이한 화학식 (IV)의 반복 단위를 함유할 수 있다.
반복 단위의 다른 예시적인 부류는 하기 화학식 (V)의 페닐렌 반복 단위와 같은 페닐렌 반복 단위이다:
Figure pct00008
상기 식에서,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 임의적으로 1 또는 2이고,
R12는 각각의 경우에 독립적으로 치환기, 임의적으로 상기한 바와 같은 치환기 R11 예를 들어 C1-20 알킬, 비치환되거나 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐 또는 가교결합성 기이다.
화학식 (V)의 반복 단위는 1,4-결합, 1,2-결합 또는 1,3-결합일 수 있다.
화학식 (V)의 반복 단위가 1,4-결합이고, p가 0인 경우, 하나 또는 두 모두에 대한 인접한 반복 단위에 대한 화학식 (V)의 반복 단위의 공액의 정도는 비교적 클 수 있다.
p가 1 이상이고/이거나 반복 단위가 1,2- 또는 1,3-결합인 경우, 화학식 (V)의 반복 단위의 인접한 반복 단위 중 하나 또는 둘 모두에 대한 공액의 정도는 비교적 낮을 수 있다. 하나의 바람직한 배열에서, 화학식 (V)의 반복 단위는 1,3-결합이고 p는 0, 1, 2 또는 3이다. 다른 바람직한 배열에서, 화학식 (V)의 반복 단위는 하기 화학식 (Va)를 갖는다:
Figure pct00009
화학식 (IV) 및 (V)의 반복 단위와 같은 아릴렌 반복 단위는 인접한 반복 단위의 방향족 또는 헤테로방향족 기와 완전히 공액될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 호스트 중합체는 공액-파괴 반복 단위에 인접한 반복 단위들 사이의 공액을 완전히 파괴하는 공액-파괴 반복 단위를 함유할 수 있다. 예시적인 공액-파괴 반복 단위는 하기 화학식 (VI)을 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서, Ar7은 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, Sp1은 2개의 기 Ar7을 분리하는 하나 이상의 sp3 혼성화 탄소 원자를 포함하는 스페이서 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 Ar7은 페닐이고, Sp1은 C1-10 알킬기이다. Ar7의 치환기는 화학식 (IV)와 관련하여 상기 기재된 기 R11로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 C1-20 알킬로부터 선택된다.
호스트 중합체는 정공-수송 단위 또는 전자-수송 단위일 수 있는 전하-수송 단위 CT를 포함할 수 있다.
정공 수송 단위는 낮은 전자 친화도(2 eV 이하) 및 낮은 이온화 전위(5.8 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하, 보다 바람직하게는 5.6 eV 이하)를 가질 수 있다.
전자-수송 단위는 높은 전자 친화도(1.8 eV 이상, 바람직하게는 2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 2.2 eV 이상) 및 높은 이온화 전위(5.8 eV 이상)를 가질 수 있다. 적합한 전자 수송기는 예를 들어 문헌[Shirota and Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 기재되어 있다.
전자 친화도 및 이온화 전위는 순환 전압전류법(CV)에 의해 측정될 수 있다. 작동 전극 전위는 시간에 대해 선형적으로 램핑(ramping)될 수 있다.
순환 전압전류법이 설정 전위에 도달하는 경우, 작동 전극의 전위 램프(ramp)는 역전된다. 이러한 역전은 단일 실험 동안 수회 발생할 수 있다. 작동 전극에서의 전류는 인가된 전압에 대하여 플롯팅되어 순환 전압전류 흔적을 제공한다.
CV에 의해 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준을 측정하기 위한 장치는, 아세토나이트릴 중의, t-부틸 암모늄 퍼콜레이트 또는 t-부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액을 함유하는 셀, 유리질 탄소 작동 전극(여기서, 샘플이 필름으로서 코팅됨), 백금 상대 전극(전자의 공여자 또는 수용자) 및 Ag/AgCl 무-누출 기준 유리 전극을 포함할 수 있다. 페로센은 실험이 끝날 즈음에 계산을 위해 상기 셀에 첨가된다. (Ag/AgCl/페로센과 샘플/페로센 간의 전위차 측정).
방법 및 설정:
3 mm 직경의 유리질 탄소 작동 전극,
Ag/AgCl 무누출 기준 전극,
Pt 와이어 보조 전극,
아세토나이트릴 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
LUMO = 4.8 - 페로센(피크 대 피크 최대 평균) + 개시.
샘플: 3000 rpm에서 스피닝된, 톨루엔 중의 5 mg/mL 1 방울
LUMO(환원) 측정: 200 mV/s 및 -2.5 V의 스위칭 전위에서 측정된 두꺼운 필름에 대하여 우수한 가역적인 환원 사건이 전형적으로 관찰된다. 환원 사건은 10 사이클에 걸쳐 측정되고 비교되어야 하며, 보통 측정은 3번째 사이클에서 수행된다. 상기 개시는 환원 사건 및 기준선의 가장 가파른 부분에 가장 잘 핏팅되는 선들의 교차점에서 측정된다.
예시적인 정공-수송 반복 단위는 하기 화학식 (IX)을 갖는다:
Figure pct00011
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은, 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고,
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
R13은, 각각의 경우 독립적으로, H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
g가 1 또는 2일 때, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게는 알킬 예를 들어 C1-20 알킬, Ar11 및 Ar11 기의 분지쇄 또는 직쇄로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar11은, 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, 동일한 N 원자에 직접 결합된 Ar10 및 Ar11로부터 선택된 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8 및 Ar10은, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는, 바람직하게는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g가 0인 경우, Ar9은, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는, 바람직하게는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g가 1인 경우, Ar9은, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는, 바람직하게는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 다환형 방향족 기, 예를 들어 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌이다.
R13은 바람직하게는 Ar11 또는 Ar11 기의 분지쇄 또는 직쇄이다. Ar11은, 각각의 경우 바람직하게, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐이다.
예시적인 기 R13은 하기를 포함하고, 이들 각각은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 이때 *는 N에 대한 부착점을 나타낸다:
Figure pct00012
.
c, d 및 e는 바람직하게는 각각 1이다.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 하나 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되거나 비치환된다. 임의적으로, 치환기는, 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비인접한 비-말단 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는 C1-40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-20 알킬이다.
화학식 (IX)의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (IX-1), (IX-2) 및 (IX-3)의 치환되거나 비치환된 단위를 포함한다:
Figure pct00013
.
트라이아진은 예시적인 부류의 전자-수송 단위 예컨대 (헤테로)아릴 기들 중 하나를 통해 측 기로서 부착된 임의적으로 치환된 다이- 또는 트리이-(헤테로)아릴트라이아진을 형성한다. 다른 예시적인 전자-수송 단위는 피리미딘 및 피리딘; 설폭사이드 및 포스핀 옥사이드; 벤조페논; 및 보란이고, 이들은 각각 비치환되거나 하나 이상의 치환기 예를 들어 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
예시적인 전자-수송 단위 CT는 하기 화학식 (VII)를 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서,
Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
z는 각각의 경우에 독립적으로 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이고;
Y는 N 또는 CR7이고, 여기서 R7은 H 또는 치환기, 바람직하게는 H 또는 C1-10 알킬이다.
존재하는 경우, Ar4, Ar5 및 Ar6의 치환기는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접한 비-말단 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐)로 대체될 수 있음), O, S, C=O 또는 -COO-로부터 선택되고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (VII)의 Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 페닐이고, 각각의 페닐은 임의적으로 및 독립적으로 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 3개의 모든 기 Y는 N이다.
3개의 모든 기 Y가 CR7인 경우, Ar4, Ar5 및 Ar6 중 적어도 하나는 바람직하게는 N을 포함하는 헤테로방향족 기이다.
하나의 배열에서, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각의 경우에 페닐이다.
화학식 (VII)의 Ar6은 바람직하게는 페닐이고, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬기 또는 가교결합성 단위로 치환된다.
전하-수송 단위(CT)는 상응하는 단량체를 중합함으로써 형성된 별개의 반복 단위로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 CT 단위는 보다 큰 반복 단위 예를 들어 하기 화학식 (VIII)의 반복 단위의 일부를 형성할 수 있다:
Figure pct00015
상기 식에서,
CT는 공액 전하-수송 기를 나타내고;
Ar3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고;
q는 1 이상이고;
Sp는 각각 독립적으로 Ar3와 CT 사이의 공액에서 분리를 형성하는 스페이서 기를 나타낸다.
Sp는 바람직하게는 분지형, 선형 또는 환형 C1-20 알킬기이다.
예시적인 CT 기는 상기 기재된 화학식 (IX) 또는 (VII)의 단위를 포함한다.
Ar3은 바람직하게는 비치환되거나 치환된 아릴, 임의적으로 비치환되거나 치환된 페닐 또는 플루오렌이다. Ar3에 대한 임의적인 치환기는 상기 기재된 바와 같은 R8로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬 치환기로부터 선택된다.
q는 바람직하게는 1이다.
백색 OLED
본 발명의 OLED는 화학식 (I)의 청색 발광 화합물 및 상기 장치로부터 방출된 광이 백색이도록 하는 방출 색상을 갖는 하나 이상의 추가의 발광 물질을 함유하는 백색 OLED일 수 있다. 추가의 발광 물질은 형광성 또는 인광성일 수 있는 적색 및 녹색 발광 물질을 포함한다. 임의적으로, 백색 OLED로부터 방출된 모든 광은 인광이다.
하나 이상의 추가의 발광 물질은 화학식 (I)의 화합물과 동일한 발광층에 존재할 수 있거나 또는 장치의 하나 이상의 추가의 발광층에 제공될 수 있다. 하나의 임의적인 배열에서, OLED는 적색 발광층 및 녹색 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 임의적으로, 적색 층은 녹색 및 청색 발광층에 인접한 정공-수송 층이다.
백색 OLED로부터 방출된 광은 2500 내지 9000 K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표 및 흑체에 의해 방출된 광의 CIE y 좌표의 0.05 또는 0.025 내의 CIE y 좌표, 및 임의적으로 2700 내지 600 K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
녹색 방출 물질은 500 nm 초과 580 nm 이하의 피크, 임의적으로 490 nm 초과 540 nm 이하의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다
적색 방출 물질은 임의적으로 580 nm 초과 630 nm 이하, 임의적으로 585 nm 내지 625 nm의 광발광 스펙트럼에서 피크를 가질 수 있다.
중합체 합성
전술한 화학식 (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 및 (IX)의 반복 단위들 중 하나 이상을 포함하는 중합체와 같은 공액 중합체의 바람직한 제조 방법은 금속 착체 촉매의 금속 원자가 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체의 이탈 기 사이에 삽입되는 "금속 삽입(metal insertion)"을 포함한다. 예시적인 금속 삽입 방법은 예를 들어, WO 00/53656에 기술된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기술된 야마모토(Yamamoto)이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고; 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따르면, 적어도 하나의 반응성 기는 보론산 또는 보론산 에스터와 같은 붕소 유도체 기이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전반에 걸쳐 예시된 반복 단위는 적합한 이탈 기가 함유된 단량체로부터 유도될 수 있음을 알 것이다. 유사하게, 말단 기 또는 측 기는 적합한 이탈 기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 위치규칙성, 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 대안적으로, 블록 또는 위치규칙성 공중합체는 제 1 단량체의 반응성 기 모두가 붕소이고 제 2 단량체의 두 반응성 기 모두가 할로겐인 경우 제조될 수 있다.
할라이드의 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기는 설폰산 및 설폰산 에스터 예를 들어 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
전하 수송 층 및 전하 차단 층
정공 수송 층은 애노드와 발광 층(들) 사이에 제공될 수 있다. 유사하게, 전자 수송 층은, 캐쏘드와 발광 층(들) 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단 층은 애노드와 발광 층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단 층은 캐쏘드와 발광 층 사이에 제공될 수 있다.
수송 층과 차단 층은 조합으로 사용될 수 있다. 이의 HOMO 및 LUMO 수준에 따라, 이러한 단일 층은 정공 및 전자 중 하나는 수송하고, 정공 및 전자의 다른 하나는 차단할 수 있다.
전하 수송 층 또는 전하 차단 층은, 특히 전하 수송 층 또는 전하 차단 층의 상부에 놓이는 층이 용액으로부터 침착되는 경우, 가교결합될 수 있다. 이 가교결합에 사용된 가교결합성 기는, 반응성 이중 결합(예컨대, 비닐 또는 아크릴레이트 기) 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기일 수 있다. 가교결합성 기는 전하 수송 또는 전하 차단 중합체의 골격에 부속된 치환기로서 제공될 수 있다. 전하 수송 층 또는 전하 차단 층의 형성 후, 가교결합성 기는 열처리 또는 조사에 의해 가교결합될 수 있다.
애노드와 발광 층 사이에 위치하는 정공 수송 층은, 존재하는 경우, 바람직하게는 순환 전압전류법으로 측정시 5.5 eV 이하, 더욱 바람직하게 대략 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 수준을 갖는다. 정공 수송 층의 HOMO 수준은 이러한 층들 간의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공하도록 인접한 층(예를 들어, 발광 층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로 0.1 eV 이내가 되도록 선택될 수 있다.
발광 층과 캐쏘드 사이에 위치된 전자 수송 층은, 존재하는 경우, 방형파 순환 전압전류법에 의해 측정시 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 수준을 갖는다. 실리콘 모노옥사이드 또는 실리콘 다이옥사이드의 층, 또는 0.2 내지 2 nm 범위에서 두께를 갖는 다른 박형의 유전체 층은 캐쏘드에 가장 가까운 발광 층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 수준은 순환 전압전류법을 사용하여 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 정공-차단 층은 하기 화학식 (XII)의 화합물을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서,
V는 각각의 경우에 독립적으로 S 또는 O이고, 바람직하게는 S이다. 화학식 (XII)의 화합물은 비치환되거나, 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-40 하이드로카빌 기, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
정공 수송 층은 정공-수송성 (헤테로)아릴아민 예를 들어 화학식 (IX)의 정공 수송성 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있다. 예시적인 공중합체는 화학식 (IX)의 반복 단위 및 임의적으로 치환된 (헤테로)아릴렌 공-반복 단위 예컨대 전술한 바와 같은 페닐, 플루오렌 또는인데노플루오렌 반복 단위를 포함하며, 각각의 상기 (헤테로)아릴렌 반복 단위는 임의적으로 하나 이상의 치환기 예컨대 알킬 또는 알콕시 기로 치환된다. 특정 공-반복 단위는 전술한 바와 같은 화학식 (IVa)의 플루오렌 반복 단위 및 화학식 (V)의 페닐렌 반복 단위를 포함한다. 화학식 (IX)의 반복 단위를 함유하는 정공-수송성 공중합체는 25 내지 95 몰%의 화학식 (IX)의 반복 단위를 함유할 수 있다.
전자 수송 층은 임의적으로 치환된 아릴렌 반복 단위의 쇄 예컨대 플루오렌 반복 단위의 쇄를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.
하나 초과의 정공-수송 층 또는 하나 초과의 전자-수송 층이 제공될 수 있다. 일 실시양태에서는, 2개 이상의 정공-수송 층이 제공된다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 애노드와 발광 층 사이에 제공되어, 애노드로부터 반도체 중합체 층으로의 정공 주입을 도울 수 있다. 정공 수송 층은 정공 주입 층과 조합으로 사용될 수 있다.
도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는, 임의적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 폴리산(예컨대, EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같이 폴리스타이렌 설포네이트(PSS))으로 도핑된 PEDT; 폴리아크릴산 또는 불화된 설폰산, 예를 들어 나피온(Nafion: 등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics(1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같이 전이 금속 옥사이드, 예컨대 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
캐쏘드
캐쏘드는, 발광 층으로의 전자 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자(예컨대, 캐쏘드와 발광 물질 간의 부정적 상호작용)가 캐쏘드의 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 알루미늄의 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 이는 다수의 금속, 예를 들어 WO 98/10621에 개시된 바와 같이 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질(예컨대, 칼슘 및 알루미늄)의 이층을 포함할 수 있다. 캐쏘드는, 예를 들어 WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같이 바륨 원소를 함유하는 층을 함유할 수 있다. 캐쏘드는 OLED의 발광 층과 캐쏘드의 하나 이상의 전도성 층 사이에 금속 화합물의 박층(예를 들어 1 내지 5 nm 두께), 예컨대 하나 이상의 금속 층을 함유할 수 있다. 예시적인 금속 화합물은, 전자 주입을 돕기 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들어 WO 00/48258에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함한다. 전자를 장치에 효율적으로 주입하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들어, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾을 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명 캐쏘드는 능동 매트릭스 장치에 특히 유리하며, 그 이유는, 상기 장치에서 투명 애노드를 통한 발광이, 발광 픽셀 아래에 위치된 드라이브 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질 층을 포함한다. 전형적으로, 이 층의 측면 전도도는 이의 얇음의 결과로서 낮을 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질 층은, 리튬 주석 옥사이드와 같은 투명한 전도 물질의 더 두꺼운 층과 조합으로 사용될 수 있다.
투명 캐쏘드 장치가 투명 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전히 투명한 장치가 요구되지 않는 한), 따라서 하부-발광 장치에 사용된 투명 애노드는 반사 물질 층(예컨대, 알루미늄 층)으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명 캐쏘드 장치의 예는 예를 들어, GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 장치는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판(1)은 바람직하게는 장치 내로의 습기 및 산소의 침투를 박기 위한 우수한 장벽 특성을 갖는다. 상기 기판은 보통 유리이지만, 특히 장치의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은, US 6268695(이는, 교대하는 플라스틱 층 및 장벽 층의 기판을 개시함)에서와 같은 플라스틱 또는 EP 0949850에 개시된 바와 같은 박형 유리와 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
상기 장치는 습기 및 산소의 침투를 막기 위해 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화될 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 장벽 특성을 갖는 필름(예컨대, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 모노옥사이드, 실리콘 니트라이드), 또는 예를 들어, WO 01/81649에 개시된 바와 같은 중합체와 유전체의 교대 스택(stack) 또는 예를 들어, WO 01/19142에 개시된 바와 같은 기밀 용기를 포함한다. 투명 캐쏘드 장치의 경우, 실리콘 모노옥사이드 또는 실리콘 다이옥사이드와 같은 투명한 캡슐화 층은 마이크론 수준의 두께로 침착될 수 있지만, 하나의 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm이다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질은 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
용액 처리
화학식 (I)의 발광 금속 착체 및 이의 조성물의 용액 처리가능한 제형을 형성하기에 적합한 용매는 통상의 유기 용매, 예컨대 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 및 모노- 또는 폴리-알콕시벤젠, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 제형은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 제형은 용매(들)에 용해된 화학식 (I)의 화합물 및 임의적으로 용매(들)에 용해되거나 분산된, 바람직하게는 용해된 하나 이상의 추가의 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가의 물질은 호스트 물질 및 하나 이상의 추가의 발광 물질 중 하나 이상을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 함유하는 발광 층을 형성하기 위한 예시적인 용액 침착 기법은 인쇄 및 코팅 기술 예컨대 스핀-코팅, 침지-코팅, 롤-대-롤 코팅 또는 롤-대-롤 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
전술된 바와 같은 코팅 방법은, 발광 층의 패턴화가 불필요한 장치, 예를 들어 조명 제품 또는 단순 모노크롬 분절화 디스플레이에 특히 적합하다.
인쇄는 고 정보 컨텐츠 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 장치는 제 1 전극 위에 패터닝된 층을 제공하고 하나의 컬러(모노크롬 장치의 경우) 또는 다중 컬러(다중 컬러의 경우, 특히 풀 컬러 장치)의 인쇄를 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 상기 패터닝된 층은 전형적으로 예를 들어 EP 0880303에 기술된 바와 같이 웰을 한정하기 위해 패터닝된 포토레지스트 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 패터닝된 층 내에 한정된 채널 내로 잉크가 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는, 웰과는 달리, 다수의 픽셀에 걸쳐 연장되고 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 패턴화될 수 있다.
동일한 코팅 및 인쇄 방법을 사용하여, (존재하는 경우) 정공 주입 층, 전하 수송 층 및 전하 차단 층을 비롯한 OLED의 다른 층을 형성할 수 있다.
실시예
화합물 예 3
Figure pct00017
단계 1:
기계식 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 구비된 5L 3구 환저 플라스크. THF(2 L) 중에 2,6-다이메틸-4-3급-부틸 아닐린(200 g, 1.129 mol) 및 트라이에틸아민(472 mL, 3.38 mol)을 넣고 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 2,2-다이메틸부틸로일 클로라이드(228 g, 1.69 mol)를 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 16시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 이를 여과하고 THF(1 L)로 세척하였다. 여액을 농축시켜 조 생성물(255 g)을 수득하였다. 조 잔사(255 g)를 에틸 아세테이트(500 mL)로 분쇄하고 여과하여 99% HPLC 순도의 생성물 205 g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.31 (s, 6H), 1.33 (s, 9H), 1.70 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.23 (s, 6H), 6.84 (br, s, 1H), 7.09 (br, s, 1H).
Figure pct00018
단계 2:
기계식 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 3구 환저 플라스크. 단계 1의 생성물(115 g, 0.417 mol), 2-플루오로 피리딘(44.59 g, 0.459 mol) 및 트라이플릭 무수물(129.5 g, 0.459 mol)의 혼합물을 클로로벤젠(1150 mL)에 넣었다. 벤조산 하이드라자이드(98.7 g, 0.459 mol)를 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 18시간 동안 90℃로 가열하였다. 조 LCMS 분석은 출발 물질의 완전한 전환을 나타내었다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 희석하고 10% 중탄산 나트륨 용액(1 L)으로 세척하였다. 유기층을 물(1Lx2)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다(168 g). 조 생성물(168 g)을 헥산/에틸 아세테이트(약 50%)를 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 96% HPLC 순도의 생성물 120 g을 수득하였다. 이렇게 수득된 고체를 고온 아세토니트릴(1.5 L)에 넣고 천천히 실온으로 냉각시켰다. 수득된 고체를 여과하여 HPLC 순도 99.57%의 생성물 100 g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ[ppm] 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.12 (s, 6H), 1.31 (s, 9H), 1.62 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.91 (s, 6H), 7.16 (s, 1H), 7.27 - 7.39 (m, 3H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz 1H).
Figure pct00019
단계 3:
기계식 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 구비된 2 L 3구 환저 플라스크. 톨루엔(500 mL) 중의 단계 2로부터의 생성물(50 g, 0.1100 mol)과 페닐 보론산(14.75 g, 0.1210 mol)의 혼합물에 1시간 동안 질소 가스를 퍼징하였다. Pd2(dba)3(1 g, 0.0011 mol) 및 S-Phos(0.9 g, 0.0022 mol)를 첨가하였다. 이 혼합물에, 탈기된 수성 25% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(260 mL, 0.440 mol)을 60℃에서 첨가하였다. 혼합물을 110℃에서 18시간 동안 가열하였다. TLC로 완전히 전환시킨 후, 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고 에틸 아세테이트(1 L)로 세척하였다. 합쳐진 유기 상을 물(500 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 이렇게 수득된 조 잔사(50 g)를 헥산 중의 에틸 아세테이트 40%를 사용하여 실리카 겔 컬럼에 의해 정제하여 98% HPLC 순도의 생성물 38 g을 수득하였다. 이를 고온 아세토니트릴에 용해시키고 실온으로 천천히 냉각시켜 수득된 고체를 여과하여 HPLC 순도 99.01%의 생성물 28 g을 수득하였다. 고온 아세토니트릴 결정화를 다시 반복하여 99.85% HPLC 순도 21g을 수득하였다. 물질을 다이클로로메탄(200 mL) 중에 용해시키고, 고온에서 여과하고 농축시켜 HPLC 순도 99.85%의 생성물 20.5 g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ[ppm] 0.79 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.23 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.73 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.01 (s, 6H), 7.20 (s, 2H), 7.21 - 7.24 (m, 2H), 7.28 - 7.40 (m, 5H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H).
Figure pct00020
단계 4:
영(Young)의 탭(tap), 기계식 교반봉, 환류 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 구비된 50 mL 2구 환저 플라스크. 단계 3의 생성물(5 g, 0.011 mol) 및 Ir(acac)3(1.35 g, 0.0028 mol)을 2구 플라스크에 넣고, 플라스크를 비우고 다시 N2로 3회 충전하였다. N2로 15분 동안 탈기시킨 펜타데칸(2 mL)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 모래 욕에 놓고 300℃에서 24시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 흑색 고체를 톨루엔(20 mL)에 용해시키고, 단일의 환저 플라스크에 옮기고 진공 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피(구배 용리, 다이클로로메탄 중의 0 내지 20% 에틸 아세테이트)로 정제하여 4.03 g의 화합물 예 3을 수득하였다. 화합물 예 3을 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고 과량의 아세토니트릴로 침전시켜 HPLC 순도 99.48%의 화합물 예 3 3.54 g을 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, THF-d8): δ[ppm] 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 9H), 1.11 (s, 9H), 1.22 (s, 9H), 1.42 (s, 27H), 1.55 - 1.63 (m, 3H), 1.65 - 1.71 (m, 3H), 2.03 (s, 9H), 2.18 (s, 9H), 6.31 (d, J = 1.8 Hz, 3H), 6.96 (br d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.01 - 7.04 (m, 3H), 7.09 - 7.12 (m, 6H), 7.12 - 7.15 (m, 6H), 7.17 (br s, 3H), 7.38 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 7.40 (d, J = 2.0 Hz, 3H).
화합물 예 1, 2 및 4
화합물 예 1, 2 및 4는 상기 경로와 유사한 방법으로 제조하였다.
화합물 예 1의 분석 명세(99.77% HPLC 순도):
1H-NMR (600 MHz, THF-d8): δ[ppm] 0.85 - 1.02 (m, 9H), 0.89 (s, 27H), 1.08 (s, 9H), 1.12 (br t, 1H), 1.22 (s, 9H), 1.38 (s, 54H), 1.54 - 1.63 (m, 3H), 1.65 - 1.71 (m, 3H), 2.15 (s, 9H), 2.21 (s, 9H), 2.30 (s, 2H), 6.45 (d, J = 1.9 Hz, 3H), 7.08 - 7.11 (m, 3H), 7.15 (s, 3H), 7.16-7.18 (m, 3H), 7.37-7.40 (m, 3H), 7.42 (d, J = 1.6 Hz, 6H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 12H), 7.59 - 7.62 (m, 12H), 7.60 - 7.61 (m, 3H).
화합물 예 2의 분석 명세(99.71% HPLC 순도):
1H-NMR (600 MHz, THF-d8): δ[ppm] 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 9H), 1.22 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.64 - 1.70 (m, 3H), 1.75 - 1.79 (m, 3H), 2.13 (s, 9H), 2.27 (s, 9H), 6.33 (d, J = 2.0 Hz, 3H), 6.93 - 6.97 (m, 3H), 6.98 - 7.02 (m, 9H), 7.09 - 7.13 (m, 6H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.39 - 7.43 (m, 3H), 7.50 (t, J = 7.7 Hz, 6H), 7.65 (s, 6H), 7.75 - 7.78 (m, 6H).
화합물 예 4의 분석 명세(99.92% HPLC 순도):
1H-NMR (600 MHz, THF-d8): δ[ppm] 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 9H), 1.11 (s, 9H), 1.21 (s, 9H), 1.26 (s, 27H), 1.42 (s, 27H), 1.56 - 1.63 (m, 3H), 1.64 - 1.71 (m, 3H), 2.02 (s, 9H), 2.18 (s, 6H), 6.24 (d, J = 1.9 Hz, 3H), 6.92 (dd, J = 7.9, 2.0 Hz, 3H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.19 (d, J = 8.5 Hz, 6H), 7.38 (s, 3H), 7.39 (s, 3H).
장치 실시예 1
하기 구조를 갖는 백색 유기 발광 장치를 제조하였다:
ITO / HIL / LEL(R) / LEL(G, B) / HBL / ETL / 캐쏘드
상기 식에서, ITO는 인듐-주석 산화물 애노드이고; HEL은 정공-주입 물질을 포함하는 정공-주입 층이고; LEL(R)은 적색 발광 정공-수송 층이고; LEL(G, B)는 녹색 및 청색 발광 층이고; HBL은 정공-차단 층이고; ETL은 전자자-수송 층이다.
UV/오존을 사용하여 ITO(45 nm)를 갖는 기판을 세정하였다. 닛산 케미컬 인더스트리즈(Nissan Chemical Industries)로부터 입수가능한 정공-주입 물질의 제형을 스핀-코팅하여 정공 주입 층을 약 35 nm의 두께로 형성하였다. 가교결합성 적색 발광성의 정공-수송성 중합체를 스핀-코팅하고, 180℃에서 가열하여 가교결합시켜 적색 발광층을 약 20 nm의 두께로 형성하였다. 녹색 및 청색 발광층을 호스트 1(74 중량%), 녹색 인광성 발광체(1 중량%) 및 화합물 예 1(24 중량%)을 스핀-코팅하여 약 70 nm의 두께로 형성하고, 여기서 녹색 인광성 발광체는 각각의 페닐피리딘 리간드가 알킬화된 3,5-다이페닐벤젠 덴드론으로 치환된 트리스(페닐피리딘)이리듐 발광체이다. 정공-차단성 화합물 1의 정공-차단 층을 발광층 상에 10 nm의 두께로 증발시켰다. 전자-수송 단위 1을 포함하는 중합체를 10 nm의 두께로 스핀-코팅함으로써 전자-수송 층을 형성하였다. 약 3.5 ㎚ 두께의 불화 나트륨 제 1 층, 약 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층 및 약 100 ㎚ 두께의 은 층을 갖는 전자-수송 층 상에 캐쏘드를 형성하였다.
호스트 1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00021
.
적색 발광 정공 수송성 중합체는 WO 00/53656에 기술된 스즈키 중합에 의해 형성되어 화학식 (Va)의 가교결합성 페닐렌 반복 단위, 화학식 (IX-1)의 아민 반복 단위 및 3 몰%의 하기 화학식의 적색 인광성 기를 포함하는 중합체를 제공한다:
Figure pct00022
.
전자-수송성 단위 1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00023
.
정공 차단성 화합물 1은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00024
.
장치 실시예 2 내지 4
장치 실시예 2 내지 4는, 화합물 예 1을 화합물 예 2 내지 4로 각각 대체한 것을 제외하고는, 장치 실시예 1에 대해 기재한 바와 같이 제조하였다.
비교용 장치 1 내지 4
비교용 장치는, 비교용 화합물 1 내지 4를 각각 화합물 예 1 내지 4 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 장치 실시예 1 내지 4에 대해 기술한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00025
정전류(T70)에서 장치의 휘도가 초기 휘도의 70%로 떨어지는 데 걸리는 시간을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00026
본 발명은 특정의 예시적인 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변경 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 바와 같이 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 당업자에게 자명할 것임을 알 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)의 인광성 화합물:
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    M은 전이 금속이고;
    L은 각각의 경우에 독립적으로 한 자리 또는 여러 자리 리간드이고;
    R1은 하나 이상의 3급 탄소 원자를 포함하는 C4-20 알킬이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기이고;
    R3은 선형, 분지형 또는 환형 C1-20 알킬 기 또는 화학식 -(Ar1)p의 기이고, 여기서 Ar1은 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, p는 1 이상이고;
    R4는 화학식 -(Ar2)q의 기이고, 여기서 Ar2는 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, q는 1 이상이고;
    R5는 치환기이고;
    w는 0 또는 양의 정수이고;
    x는 1 이상이고;
    y는 0 또는 양의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M이 이리듐, 백금, 오스뮴, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택되는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    y가 0인, 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    x가 3인, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1의 3급 탄소 원자가 화학식 (I)의 트라이아졸 고리에 직접적으로 결합된, 화합물.
  6. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    w가 0인, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1이 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐인, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2가 각각의 경우에 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 페닐인, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2가 하나 이상의 C1-20 알킬 기에 의해 치환된, 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    q가 1인, 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물이, 400 내지 490 nm의 범위의 피크 파장을 갖는 광발광(photoluminescent) 스펙트럼을 갖는, 화합물.
  12. 호스트 물질 및
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물
    을 포함하는 조성물.
  13. 하나 이상의 용매에 용해된, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 조성물을 포함하는 용액.
  14. 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
    상기 발광 층이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 조성물을 포함하는, 유기 발광 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 장치가 백색 광을 방출하는, 유기 발광 장치.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 따른 유기 발광 장치의 형성 방법으로서,
    상기 애노드 및 상기 캐쏘드 중 하나의 위에 상기 발광 층을 침착하는 단계, 및
    상기 발광 층 위에 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 중 나머지 하나를 침착하는 단계
    를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 발광 층이, 제 13 항에 따른 용액을 침착하고 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성되는, 방법.
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