CN1894357A - 用于电致发光的新型材料,和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有结构单元L＝X和从三重态发光的其它结构单元的有机半导体。本发明的材料更易溶更便于合成，因此与可比的现有技术材料相比较，更适用于有机发光二极管。

Description

用于电致发光的新型材料，和其用途
本发明涉及用于有机电子器件的新型材料和材料混合物，和在基于其的显示器中的用途。
基于聚合物(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和照明元件商业化的广泛研究已经进行大约12年。发展起源于WO90/13148公开的基本进展。相对小的显示器形式的首次产品(PHILIPS N.V的剃须刀)已在市场上销售。然而，仍需要显著的改进，以使得这些显示器能与目前主宰市场的液晶显示器(LCDs)竞争或胜过他们。
几年前出现的进展，特别是“小分子”显示器领域，是使用能从三重态发光的材料，并因此显示出磷光而不是荧光(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999.75，4-6)。理论考虑表明，使用这种类型的三重态发光体能使能量和功率系数增加多至四倍。然而，这种进展是否会成功，关键取决于是否可能发现相应的器件组合物，其也能实现这些在OLEDs中的优点。此处可以提到的实用性的基本条件是，特别是到三重态发光体的有效率的能量传递(因此有效的发光)，长的操作寿命和低的使用和操作电压。为此，除三重态发光体的性质之外，基质材料的性能也至关重要。特别是咔唑化合物早已考虑用于此目的，并显示初始的好结果，最近实现具有极好的效率以及寿命结果的器件，其具有基于酮和亚胺化合物(未公布的申请DE10317556.3)或氧膦，砜和亚砜(未公布的申请DE 10330761.3)的新型基质材料。
最近日益努力利用将上述可真空蒸镀的三重态发光体的优点用于聚合物应用。因此，认为所谓的混合器件结构结合小分子OLEDs的优点和聚合物OLEDs(＝PLEDs)的优点，其通过将聚合物混入三重态发光体形成。另一方面，三重态发光体还可以共价键键合到聚合物。两种方法有下列好处即可从溶液中处理化合物，和基于低分子量化合物器件所必需的真空蒸镀方法是不必需的。从长远观点来看，相对于目前常见的真空蒸镀方法，从溶液应用(例如借助于高分辨率的印刷方法)显著的优点，特别是关于可量测性，可结构化能力，涂敷效率和经济性。也需要适当的基质材料，其能够有效的传输能量到三重态发光体，与此结合，具有好的寿命和低的操作电压。
WO04/070772记载三重态发光体和某些含有咔唑的共轭聚合物的共混物和共聚物，其致使有效的发光和降低的操作电压。通过引入某些桥连的咔唑单元已经实现进一步的改进，如未公布的申请DE10328627.6所述。
尽管有上述提到的出版物和应用，然而，在可从溶液处理的三重态发光体领域内仍有相当多的可能改进相应的材料。重要的改进需要在下列领域：
(1)和现有技术相比，必须显著地增加电致发光元件的效率，以使他们到达通过气相淀积法得到器件的水平。
(2)和现有技术相比，电致发光元件的寿命应该显著地增加。
(3)含有如上所述桥连咔唑单元的聚合物和共混物的溶解度，如最接近现有技术所示，仍然不能令人满意。因此，不可能，例如，共聚高比例的所述桥连的咔唑单元，因为这致使聚合物不溶。然而，可溶性聚合物是应用所必需的。
(4)虽然如上所述咔唑单元在应用中已经显示出相当好的结果，然而除有限的溶解度外这些单元进一步的缺点是有时化学方法得到这些化合物很复杂。本发明希望便于合成的化合物和单体，其器件性能相当或更好。
(5)根据现有技术的聚合物和混合物显示出高的氧灵敏度。因此，仅可小心的排除氧进行处理。本发明中较不敏感的物质明显的有利。
因此，很明显需要继续对此进行改进。
意外地，和现有技术的混合物或聚合物相比，已经发现与三重态发光体结合的含有某些结构单元的聚合物和混合物具有显著的改进。这些聚合物和混合物是通过标准反应而化学地得到的，或有时甚至是可商业得到的，并通常得到易于溶解的聚合物。另外，它们显示出相对低的氧灵敏度，这明显地简化它们的制备和处理。它们是本发明的主题。
WO 03/099901偶然发现一种根据本发明的共聚物，包括含有酯基(或者可选择地羰基、砜、亚砜或氧膦基团)聚合物骨架和共聚的铱和铂络合物。因此本发明不包括这种类型的聚合物骨架与三重态发光体的结合。
US 03/022908和US 03/224208偶然公开一种共混物，其是根据本发明的含有共价键键合的三重态发光体的聚合物和电荷-输送聚合物，其中提到的两种所述电荷输送聚合物(基于三芳胺)另外具有酮或砜基团。没有提到这种结合的特别的优点。本发明不包括这些共混物。
本发明涉及有机半导体包括
(A)至少一种聚合物，
(B)至少一种结构单元L＝X，其中所用符号适用以下定义：
L每次出现时，相同或不同地为(R1)(R2)C，(R1)P，(R1)As，(R1)Sb，(R1)Bi，(R1)(R2)(R3)P，(R1)(R2)(R3)As，(R1)(R2)(R3)Sb，(R1)(R2)(R3)Bi，(R1)(R2)S，(R1)(R2)Se，(R1)(R2)Te，(R1)(R2)S(＝O)，(R1)(R2)Se(＝O)或(R1)(R2)Te(＝O)；
X每次出现时，相同或不同地为O、S、Se或N-R4，条件是如果L代表S，Se或Te时X不是S或Se；
R1，R2，R3每次出现时，相同或不同地为H，F，CN，N(R4)2，具有1～40个C原子的直链，支链或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基，其可以是未取代的或可以被R5取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R6C＝CR6-，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR6，-O-，-S-，-NR6-或-CONR6-取代和其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或NO2取代，或具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可以被一种或多种基团R5取代，其中两个或更多取代基R1，R2和/或R3也可彼此形成单或多环的脂肪的或芳香的环系；此处在一个结构单元上的所有的取代基R1到R3不可是H或F；基团R1～R3可进一步任选地键连到聚合物；
R4每次出现时，相同或不同地为具有1～22个C原子的直链，支链或环状的烷基或烷氧基链，其中，另外地一个或多个不相邻的C原子可以被-R6C＝CR6，-C≡C-，Si(R6)2，Ge(R6)2，Sn(R6)2，-NR6-，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-O-取代，其中，另外地一种或多种H原子可以被氟，具有1～40个C原子的芳基，杂芳基或芳氧基取代，其也可被一种或多种基团R6，或OH或N(R5)2取代；
R5每次出现时，相同或不同地为R4或CN，B(R6)2或Si(R6)3，
R6每次出现时，相同或不同地为H或具有1～20个C原子的脂肪的或芳香的烃基；
和
(C)至少一种三重态发光体；
条件是排除两种聚合物的混合物，其中第一聚合物含有共价键键合的三重态发光体和另一个是包括四苯基二氨基联苯单元和二苯砜醚或二苯酮醚单元的共聚物；和进一步的条件是本发明不包括一方面含有共价键键合的三重态发光体另一方面含有式(a)的单元的聚合物：
Figure A20048003119800131
式(a)
其中Ar1和Ar2各自独立地表示四价的芳烃基或四价的杂环基；
单元X1和X2之一表示C(＝O)或C(R1)(R2)和另一个表示O，S，C(＝O)，S(＝O)，SO2，Si(R3)(R4)，N(R5)，B(R6)，P(R7)或P(＝O)(R8)；其中式(a)中的所述基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地的表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷基硫基，烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基氨基，芳烷基，芳基烷氧基，芳烷硫基，芳烷氨基，酰基，酰氧基，酰胺基，亚胺基团，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，单价的杂环基，芳基链烯基，芳炔基或氰基，M表示由式(b)，式(c)或式(d)的基团
-Y1-Y2-式(b)
其中Y1和Y2各自独立地表示O，S，C(＝O)，S(＝O)，SO2，C(R9)(R10)，Si(R11)(R12)，N(R13)，B(R14)，P(R15)或P(＝O)(R16)，
其中式(a)中的所述基团R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16各自独立地的表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷基硫基，烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基氨基，芳烷基，芳基烷氧基，芳烷硫基，芳烷氨基，酰基，酰氧基，酰胺基，亚胺基团，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，单价的杂环基，芳基链烯基，芳炔基或氰基，
其中如果Y1不是C(R9)(R10)或Si(R11)(R12)，那么Y1和Y2不是相同的
-Y3＝Y4-式(c)
其中Y3和Y4各自独立地的表示N，B，P，C(R17)或Si(R18)；式(c)中的基团R17和R18各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷基硫基，烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基氨基，芳烷基，芳基烷氧基，芳烷硫基，芳烷氨基，酰基，酰氧基，酰胺基，亚胺基团，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，单价的杂环基，芳基链烯基，芳炔基或氰基；
-Y5-  式(d)
其中Y5表示O，S，C(＝O)，S(＝O)，SO2，C(R19)(R20)，Si(R21)(R22)，N(R23)，B(R24)，P(R25)或P(＝O)(R26)；
其中式(d)中的所述基团R9，R20，R21，R22，R23，R24，R25和R26各自独立地的表示氢原子，卤素原子，烷基，烷氧基，烷基硫基，烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳基氨基，芳烷基，芳基烷氧基，芳烷硫基，芳烷氨基，酰基，酰氧基，酰胺基，亚胺基团，取代的甲硅烷基，取代的甲硅烷氧基，取代的甲硅烷硫基，取代的甲硅烷氨基，单价的杂环基，芳基链烯基，芳炔基或氰基；
Z1表示-CR36＝CR37-或-C≡C-；R36和R37各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，单价的杂环基或氰基；d表示0或1。
上下文中符号″＝″代表Lewis意义上的双键。
因此如上所述优选的结构单元L＝X选自式(1)～(5)
     式(1)                 式(2)                 式(3)               式(4)              式(5)
其中所用的符号具有下列定义：
X  每次出现时，相同或不同地为O，S，Se或N-R4，条件是对于式(4)和(5)X不能为S或Se；
Y每次出现时，相同或不同地为P，As，Sb或Bi；
Z每次出现时，相同或不同地为S，Se或Te；
R1～R6具有如上所述相同的定义。
根据本发明的有机半导体优选为无定形的化合物或无定形混合物的形式。
为本发明的目的，芳香或杂芳香环系表示不一定仅含有芳香的或杂芳香基团的体系，但是其中多个芳香的或杂芳香基团也可被短的，非芳香的单元(＜10％的除了H的原子，优选＜5％的除了H的原子)间断，例如sp3杂化的C，N或O原子。因此，例如比如9，9’-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺等也应该表示用于这些应用目的的芳环体系。
为这些应用的目的，有机半导体是低分子量的，寡聚的，树枝状的或聚合物的有机或有机金属化合物，其为固体或层，具有半导体的性能，即其中传导带和价带之间的能隙为1.0～3.5eV。此处所用的术语有机半导体或者表示纯的组分或者两种或更多组分的混合物，至少其之一必须具有半导体的性能。然而就混合物的使用来说，不是对于每个组分都必需具有半导体性能。例如，电子惰性的化合物，比如聚苯乙烯也可以与半导体化合物一起使用。
本发明优选实施方案中，有机半导体为混合物的形式。本发明进一步优选实施方案中，有机半导体为共聚物的形式。
为本发明的目的，三重态发光体用于表示从三重态发光的化合物，即在电致发光中显示出磷光而不是荧光，优选有机金属的三重态发光体。这些化合物原则上可为低分子量，寡聚的，树枝状的或聚合物的。不希望限于具体的理论，所有的含有Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt元素的发光化合物被认为是为这些应用目的的三重态发光体。
就根据本发明的有机半导体来说，具有各种的实施方式，其中单元L＝X或式(1)～(5)的单元和/或三重态发光体或者混合入或者共价键键合到所述聚合物。
本发明的一种实施方式涉及混合物BLEND1，包括
(A)5～99.9wt％的至少一种聚合物POLY1；POLY1包括1～100mol％，优选5～80mol％，特别优选10～50mol％的一种或多种重复单元MONO1，其中MONO1含有至少一种结构单元L＝X或式(1)～(5)的结构单元，
和另外
(B)0.1～95wt％，优选0.5～80wt％，特别优选1～50wt％，特别是2～25wt％的一种或多种三重态发光体(TRIP1)。
虽然从说明书中明显可知，此处也应该明确地指出含有结构单元L＝X或式(1)～(5)的结构单元的重复单元MONO1，也可含有超过一种的这种单元。
在BLEND1的实施方式中，三重态发光体(TRIP1)非共价键与聚合物POLY1混合。所述重复单元MONO1含有共价键键合到聚合物的结构成分L＝X或式(1)～(5)的单元。原则上此处的键合可发生在任何所需的位置，即这些单元可通过在R1～R3或任选地通过R4，R5和/或R6的一种或多种位置结合到式(1)～(5)中。基于连接，然后这些结构单元结合进聚合物的主链或侧链。
本发明另外的实施方式涉及混合物BLEND2，包括
(A)0.5～99wt％的至少一种聚合物POLY2；POLY2包括0.5～100mol％的共价键键合的一种或多种三重态发光体(TRIP2)，
和另外
(B)1～99.5wt％的至少一种含有至少一种结构单元L＝X或至少一种式(1)～(5)的结构单元的化合物COMP1，和其能够在室温下形成玻璃状的层，优选具有高于70℃的玻璃化转变温度。
虽然从BLEND2的说明中明显可知，此处也应该明确地指出含有结构单元L＝X或式(1)～(5)的结构单元的化合物COMP1，也可含有超过一种的这些单元。
此处三重态发光体TRIP2可以结合进聚合物POLY2的主链和/或侧链。
本发明另外的方面涉及混合物BLEND3包括
(A)0.5～98.9wt％的至少一种聚合物POLY3；
(B)1～99wt％的至少一种含有至少一种结构单元L＝X或至少一种式(1)～(5)的结构单元的化合物COMP1，和其能够在室温下形成玻璃状的层，优选具有高于70℃的玻璃化转变温度。
和另外
(C)0.1～95wt％，优选0.5～80wt％，特别优选1～50wt％，特别是2～25wt％的一种或多种三重态发光体(TRIP1)。
本发明另外的方面涉及混合物BLEND4包括
(A)0.5～99wt％的至少一种聚合物POLY3；和另外
(B)1～99.5wt％的化合物TRIP3；TRIP3含有共价键键合到一种或多种三重态发光体的至少一种式(1)～(5)的单元或含有L＝X结构单元，其中至少一个基团X为游离形式，即不与金属原子配位；这不排除存在另外的结构单元L＝X或式(1)～(5)的结构单元，其X原子与金属原子配位(例如乙酰丙酮化物配体等)。
本发明进一步涉及聚合物POLY4，包括
(A)1～99.9mol％，优选5～80mol％，特别优选10～50mol％的含有至少一种结构单元L＝X的一种或多种重复单元MONO1，其中符号L，X，R1，R2，R3，R4，R5和R6具有如上所述相同的定义；
和
(B)0.1～95mol％，优选～50mol％，特别优选1～25mol％的一种或多种三重态发光体TRIP2。
三重态发光体在BLEND1～BLEND4和POLY4中的比例也可明显地低于如上所述的。可以优选低比例的三重态发光体，特别是为产生白色发光，如所述未公布的申请DE 10343606.5所述的。
聚合物POLY1～POLY4可以为共轭的，部分共轭的，交叉共轭的或非共轭的。
为本发明的目的，共轭聚合物为主链主要地含有sp2杂化的(或同时sp-杂化的)碳原子的聚合物，所述碳原子也可被相应的杂原子取代，和其单元彼此共轭。在最简单的情况下，这表示主链中交替存在双键和单键。主要地表示天然地发生的缺陷(没有另外的辅助)导致的共轭中断不影响术语共轭聚合物。此外，本发明中共轭的同样地表示芳基胺单元，芳基膦单元和/或某些杂环(即通过N，O，S或P原子共轭)和/或有机金属络合物比如如TRIP2定义的单元(通过金属原子共轭)位于主链。
为本发明的目的，部分共轭的聚合物为或者主链中含有相对长的被非共轭的部分中断的共轭部分的聚合物，或者主链为非共轭的聚合物的侧链中含有相对长的共轭部分的聚合物。
为本发明的目的，交叉共轭的聚合物为两种共轭部分不是彼此共轭的聚合物，但是这些部分各自之一为与第三单元共轭的。这为如果两种共轭部分直接通过酮基团，亚砜基团，砜基团或氧膦基团连接的情况，但是例如也是通过取代的或未取代的链烯基团成对的连接的两种共轭部分的情况，或也为例如通过间位亚苯基连接的两种共轭部分的情况。
作为对比，例如简单的亚烷基链、(硫基)醚桥、酯、酰胺或亚酰胺连接的单元，明确地定义为非共轭部分。
聚合物优选为共轭的，部分共轭的或交叉共轭的。
除单元MONO1(POLY1和POLY4中)和三重态发光体TRIP2(POLY2和POLY4中)之外，聚合物POLY1～POLY4可含有各种的另外结构成分。例如这些可为能形成聚合物骨架的结构单元或影响电荷-注入或电荷输送性能的结构单元。
这种单元详细记载于例如WO 03/020790和未公布的申请DE10337346.2.中。其说明书引用作为本发明的一部分。
对于交叉共轭的聚合物POLY1和POLY4适当的化合物种类为芳香的聚酮和芳香的聚砜，每个可被取代以得到更好的溶解度。这些种类化合物的综述见P.A.Stanilandin“Comprehensive PolymerScience”，Ed.G.Allen，Volume5，Chapter29，483-497，and F.Parodi，ibid.，Chapter 33，561-591芳香的聚氧化膦同样地是适当的。
如果聚合物POLY1～POLY4是非共轭的聚合物，原则上任何所需种类的化合物适合于此目的，只要聚合物作为共混物加工的时候，在溶剂或溶剂混合物中具有足够的溶解度，其中另一共混物成分也是可溶的，以致所有组分可共同地从溶液处理。
含有共价键键合的单元L＝X或式(1)～(5)单元的非共轭聚合物POLY1和POLY4的例子是聚羧酸广义衍生物，比如主链聚酯，侧链聚酯，聚(羟基乙酸)，聚(乳酸)，聚((-己内酯)，聚丙烯酸酯，聚(羟基苯甲酸)，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，聚酸酐，聚酰胺，聚((-己内酰胺)，多肽，聚芳酰胺，聚苯甲酰胺，聚酰亚胺，聚(酰胺-亚酰胺)，聚(酯-亚酰胺)，聚(醚-亚酰胺)等。和例如聚碳酸酯，聚(酯-共-碳酸酯)，聚(异氰脲酸酯)，聚氨酯或聚酯-聚氨酯。优选具有键合到所述羰基的至少一种芳基的聚合物，特别优选两种芳基。可以提及的主链聚酯的例子是，例如聚(对苯二甲酸酯)。此处可以提及的侧链聚酯的例子是，例如聚(丙烯酸酯)，特别是聚(苯基丙烯酸酯)，聚(氰基丙烯酸酯)，聚(乙烯基酯)或聚(醋酸乙烯酯)。另外含有共价键键合的单元L＝X的非共轭聚合物是，例如侧链聚膦的氧化物，聚醚酮(PEK)，聚醚砜，聚磺酰胺，聚磺酰亚胺等。此外，例如取代的或未取代的聚(乙烯基酮)是适当的，优选芳香的聚乙烯基酮，或取代的或未取代的聚(乙烯基苯甲酮)或其他的类似聚苯乙烯酮，比如聚(4-苯甲酰基(-甲基苯乙烯)。Polycarbazenes，比如聚腈或聚异腈也是适当的。
既不含有单元L＝X也不含有共价键键合的三重态发光体的非共轭聚合物POLY3适当的例子是例如，由聚乙烯或聚苯乙烯广义衍生的聚合物，和电子活性的非共轭聚合物，比如PVK(聚乙烯咔唑)或其衍生物。
聚合物POLY1，POLY2和POLY3可为均聚物，即它们仅含有一种单一的单体结构，但是通常是共聚物。聚合物POLY4总是共聚物。共聚物可具有随机的，交替或嵌段状结构或者可选择地具有多个这种交替结构。聚合物同样地可具有直链的或树枝状结构。使用多种不同的结构成分能够调节性能，比如溶解度，固相形态等。
通过一种或多种单体的聚合制备聚合物POLY1～POLY4。特别是对于共轭的或交叉共轭的聚合物的合成，本发明中一些导致C-C连接(SUZUKI偶联，YAMAMOTO偶联，STILLE偶联)或C-N连接(HARTWIG-BUCHWALD偶联)的类型已经成功地得到证明。其中通过这些方法可进行聚合的方法和聚合物与反应介质分离并纯化的方法记载于，例如WO 03/048225和WO 04/022626。
部分共轭的或非共轭聚合物的合成也可以通过这些方法通过用相应的单体进行，其不是完全共轭的。然而，对于部分共轭的或非共轭聚合物，如高分子化学通常熟悉的其他的合成方法也是适当的，比如，缩聚，其产生例如酯或酰胺连接，或阳离子的，阴离子的或自由基的聚合，其例如通过链烯的反应进行，得到在侧链含有键合的发色团的广义的聚乙烯衍生物。
以下适用于式(1)～(5)的优选结构单元：
X代表O，S或N-R4；
Y代表P或As；
Z代表S或Se；
R1～R6如上定义，其中式(1)～(5)的各个结构单元上的取代基R1～R3至少之一表示具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可为被一种或多种取代基R4取代或未取代的。
以下适用于式(1)～(5)的特别优选的结构：
X代表O或N-R4；X十分特别优选代表O；
Y代表P；
Z代表S；
R1～R6如上定义，其中式(1)～(5)的各个结构单元上所有的取代基R1～R3所有的表示具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可为被一种或多种取代基R4取代或未取代的。
取代基R1～R3十分特别优选含有芳香或杂芳香环系，其中至少一种联苯状结构直接地键合到式(1)～(5)的单元，其中例如芴或螺二芴也意欲视为这种结构。
已经经证明是式(1)～(5)的优选结构单元的结构单元是基团R1～R3不是平面结构的那些基团。这特别是以下的情况，如果至少取代基R1～R3之一含有sp3杂化的碳原子(或相应地硅，锗，氮等)，其因此具有约四面体的(或就氮来说锥形的)几何形状。
因此优选结构单元是式(1)～式(5)的单元，其中取代基R1～R3至少之一含有至少一种sp3杂化的碳原子。
为实现与平面的更明显的不同，优选sp3杂化的碳原子是仲，叔或季的碳原子，特别优选叔或季碳原子，十分特别优选季碳原子。仲，叔或季碳原子表示分别地具有两个，三个或四个非氢取代基的碳原子。
特别优选式(1)～式(5)的结构单元，其在基团R1～R3至少之一中包括9，9’-螺二芴衍生物，9，9-双取代的芴衍生物，6，6-和/或12，12-双或四取代的茚并芴衍生物，三蝶烯衍生物(优选通过9和/或10位连接)或四芳基甲烷衍生物。十分特别优选在基团R1～R3至少之一中包括9，9’-螺二芴衍生物的式(1)～(5)的结构单元。
包括9，9’-螺二芴衍生物的聚合物同时和式(1)～(5)的一个或多个结构单元是新颖的因此同样地为本发明的主题。
包括式(1)～(5)的结构单元的重复单元MONO1或化合物COMP1特别优选的例子为式(6)～(148)所示的取代的或未取代的结构，其中破折号单键表示聚合物(MONO1)中可能的连接或分子外延(COMP1)的连接；Ph代表取代的或未取代的苯基，和烷基代表直链，支链或环状的烷基链，其可为取代的或未取代的和其中一种或多种H原子可以被氟取代。式(6)～(148)的这些结构成分也优选为化合物TRIP3的成分，其表示三重态发光体和式(1)～(5)的单元的结合。为更清晰起见，可能的取代基R4通常没有显示：
Figure A20048003119800241
Figure A20048003119800261
Figure A20048003119800271
Figure A20048003119800301
Figure A20048003119800311
   式(140)                       式(141)                      式(142)                      式(143)
   式(144)                       式(145)                      式(146)                      式(147)
Figure A20048003119800313
  式(148)
虽然说明书中是明显的，应该再次明确地指出，本发明中式(6)～(148)的结构单元也可为不对称地取代的，即单元上可以存在不同的取代基R4，或它们也可键合在不同的位置。
重复单元MONO1为POLY1和POLY4.的共价成分。已经发现本发明中这些重复单元的比例为5～100mol％时(基于聚合物中所有的重复单元)得到好的结果。对于POLY1优选重复单元MONO1的比例为5～100mol％。特别优选重复单元MONO1的比例为10～80mol％，十分特别优选重复单元MONO1的比例为10～50mol％。
化合物COMP1为BLEND2和BLEND3的混合物成分。已经发现本发明中混合物中这些化合物的比例为5～99wt％时得到好的结果。因此对于BLEND2和BLEND3优选化合物COMP1的比例为5～99wt％。特别优选COMP1的比例为10～80wt％，十分特别优选COMP1的比例为10～50wt％。
另外的优选实施方案为混合物BLEND5，其通过混合化合物COMP1入BLEND1形成，使得本发明中结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元共价键键合到并混入聚合物。本发明中已经发现5～99mol％的这些式的结构单元得到好的结果，无论这些单元是否共价键键合到或混入聚合物。因此本发明中优选结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元的总比例为5～99mol％。特别优选结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元的总比例为10～80mol％，十分特别优选式(1)～(5)的结构单元总比例为10～50mol％。
另外的优选实施方案为混合物BLEND6，其通过混合化合物COMP1入BLEND4形成，使得本发明中结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元共价键键合到并混入三重态发光体。本发明中还已经发现总比例为5～99mol％的这些结构单元得到好的结果，无论这些单元是否共价键键合到或混入三重态发光体。因此本发明中优选结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元的总比例为5～99mol％。特别优选结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元的总比例为10～80mol％，十分特别优选结构单元L＝X或式(1)～(5)的单元总比例为10～50mol％。
另外的优选实施方案为混合物BLEND7，其通过混合化合物COMP1和/或三重态发光体TRIP1入POLY4形成。
三重态发光体TRIP1混合入BLEND1和BLEND3，或三重态发光体TRIP2共聚合入POLY2(＝BLEND2)，或混合入BLEND4的三重态发光体可选自任何所需的能在室温下从三重态发光的有机的，有机金属的或无机的物质，即显示出磷光而不是荧光：这些首先特别是包括重原子的化合物，即元素周期表中原子序数大于36的原子。特别适合于此目的的化合物包括满足以上条件的d和f过渡金属。本发明中特别优选包括8到10族元素的结构单元(即Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)。特别优选基于三-邻-金属化的金属络合物。
三重态发光体TRIP1和TRIP3可为低分子量的，寡聚的，树枝状的或聚合的化合物。因为它们有时作为混合物成分(BLEND1，BLEND3或BLEND4)处理，为可能从溶液处理，必须在适当的溶剂(例如甲苯，二甲苯，茴香醚，THF，甲基茴香醚，甲基萘或这些溶剂的混合物)中具有足够的溶解度。本发明中适当的低分子量结构单元为各种络合物，例如记载在申请说明书WO 02/068435，WO 02/081488，EP 1239526和WO 04/026886中。特别是，记载于WO 02/068435的卤化的络合物也适合作为TRIP3的原料化合物，因为卤素官能团易于络合物与式(1)～(5)的结构单元的衍生。对于TRIP1和TRIP3适合的树枝状结构为例如WO 99/21935，WO 01/059030和WO 02/066552中记载的络合物。
三重态发光体TRIP2共价键结合入POLY2(BLEND2)的聚合体链。为有利于TRIP2结合入POLY2，TRIP2.上必须存在可聚合的官能团。可用作聚合反应(例如根据Suzuki或根据Yamamoto)单体的相应溴化的络合物的例子，记载于WO02/068435和未公布的申请DE 10350606.3。
通过混合三重态发光体TRIP1与聚合物POLY1得到根据本发明的混合物BLEND1。
通过包括结构单元L＝X或式(1)～(5)结构单元的化合物COMP1与聚合物POLY2的混合得到根据本发明的混合物BLEND2。
通过包括结构单元L＝X或式(1)～(5)结构单元的化合物COMP1和三重态发光体TRIP1与聚合物POLY3的混合得到根据本发明的混合物BLEND3。
通过混合单元TRIP3与聚合物POLY3得到根据本发明的混合物BLEND4。
也优选混合另外共轭的，部分共轭的，交叉共轭的或非共轭的聚合物，低聚物，树枝状或另外的低分子量化合物入BLEND1～BLEND7。加入另外的组分证明适合于一些应用：例如加入电子活性的物质能够调节相应共混物的空穴或电子注入，空穴或电子传输或电荷平衡。加入的组分也可使单态-三重态转移更容易。无论如何，加入电子惰性的化合物也可依次有助于例如，控制溶液的粘度或形成膜的形态。本发明同样涉及以这种方法得到的共混物。
如下制备BLEND1～BLEND7：以适合的混合比结合共混物的单独的成分并溶于适合的溶剂。适合的溶剂为例如，甲苯，苯甲醚，二甲苯，甲基茴香醚，甲基萘，氯苯，环醚(例如二氧六环，THF，甲基二氧六环)，酰胺(例如NMP，DMF)或这些溶剂的混合物。可选择地，共混物的成分也可分别地溶解。这种情况下，通过以适合的混合比合并单独的溶液得到共混物的溶液。此处的溶解方法优选在惰性气氛和任选地在高温下进行。共混物通常不作为固体隔离(通过再沉淀)，而是直接地从溶液进一步处理；然而，本发明也涉及已经再一次沉淀的共混物。
单独组分的适合的比为，例如包括总共1～99.5mol％，优选5～99mol％，特别优选10～80mol％，特别是10～50mol％的单元L＝X或式(1)～(5)的单元(在POLY1或COMP1中的MONO1)和0.1～95mol％，优选0.5～80mol％，特别优选1～50mol％，特别是2～25mol％的TRIP1，TRIP2和TRIP3的混合物，其中所述数据基于存在的所有单元(聚合物中的共混物组分或重复单元)。这与成分是否共价键键合到或混入聚合物无关。
根据本发明的有机半导体，即根据本发明的混合物BLEND1～BLEND7和聚合物POLY4，与上述现有技术相比具有以下的出人意料的优点：
·有机溶剂中的溶解度通常比现有技术的聚合物和混合物的溶解度大。例如相对于作为最接近现有技术提及的桥连的咔唑单元，更好的溶解度具有优点，因为现有技术中低的溶解度往往决定咔唑的最大比例，但是有时希望较高的咔唑比例以进一步改进器件的性能。
·作为共混物成分也作为单体的式(1)～(5)的单元的化学品可得到性不是问题。有时，这些共混物成分和单体也可商业得到。相对于例如桥连的咔唑单元(DE 10328627.6)，其中合成和纯化相当更复杂，这是决定性的优点。
·根据本发明的混合物和聚合物与现有技术的混合物和聚合物相比较，显示出较高的氧稳定性。这简化这些化合物和混合物的制备以及它们的处理，这表示相当的实用优点。
·和根据现有技术的聚合物和混合物相比，根据本发明的有机半导体中三重态发光体的发光效率更好。
·与根据现有技术的器件相比较，根据本发明的器件的寿命更长。
根据本发明的有机半导体，即混合物BLEND1～BLEND7或聚合物POLY4，可被用于PLEDs，特别是作为电致发光的材料(发光材料)。PLEDs通常使用常规工艺构造，其相应地调整以适应于单独的情况。这类方法已经详细记载于例如WO 04/037887。
因此本发明涉及使用根据本发明的有机半导体，即根据本发明的混合物BLEND1～BLEND7或根据本发明的聚合物POLY4，在PLED中作为场致发光材料。
因此本发明同样地涉及具有一种或多种层的PLED，其中这些层的至少一种包括根据本发明的一种或多种有机半导体，即根据本发明的一种或多种混合物BLEND1～BLEND7或根据本发明的聚合物POLY4。
本发明正文及其后实施例涉及根据本发明的有机半导体，即根据本发明的混合物BLEND1～BLEND7或聚合物POLY4在PLEDs和相应显示器中的用途。尽管有说明书的限制，本领域技术人员不用创造性步骤能容易地使用根据本发明的聚合物或共混物，以进一步用于其他的电子器件，例如有机太阳能电池(O-SCs)，非线性的光学或有机激光二极管(O-lasers)，提及的仅是少许应用。本发明也涉及这些。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望限制于此。
实施例
实施例1：用于聚合物的共聚单体的合成
用于共轭聚合物的共聚单体的合成详细记载于WO 02/077060和其所引参考文献，和未公布的申请DE 10337346.2。为清楚起见，再次显示以下所用的单体M1～M5和M8：
实施例2：4，4′-二溴苯甲酮(式(1)的单体M6)
4，4′-二溴苯甲酮得自Fluka，纯度98％，乙醇重结晶进一步纯化到纯度99.7％(根据HPLC)。
实施例3：二(4-溴苯基)苯氧化膦(式(3)的单体M7)的合成
a)二(4-溴苯基)苯膦的合成
Figure A20048003119800371
在具有内部温度计，搅拌棒，氩保护气氛和2滴液漏斗并冷却到70℃的干燥的1000ml四颈烧瓶中，将33.9g(144mmol)的二溴苯溶于300ml的干燥的THF。30分钟滴加90ml(144mmol)的正丁基锂(1.6M己烷中)，在该温度进一步搅拌混合物1h。然后在该温度滴加在60ml干燥的THF中的12.9g(9.75ml，72mmol)的二溴苯基膦。混合物冷却到室温过夜。加入20ml甲醇，蒸干母料。残渣置于二氯甲烷，过滤，减压除去溶剂。化合物不用进一步纯化用于以下的反应。
b)二(4-溴苯基)苯氧化膦(单体M7)的合成
Figure A20048003119800372
在具有内部温度计，机械搅拌器，回流冷凝器和滴液漏斗并冷却到内部温度为5℃的500ml四颈烧瓶中，将10.05g(24mmol)的二(4-溴苯基)苯膦溶于200ml的乙酸乙酯。在30分钟期间滴加2.25ml(26.4mmol)的H2O2(35％)在17.5ml水中的溶液，另外在室温下搅拌混合物12h。随后加入25ml饱和亚硫酸钠溶液，分离有机相，用饱和亚硫酸钠溶液洗两次，硫酸钠干燥。减压除去溶剂。首先通过在二氧化硅上的柱色谱法，开始使用己烷∶乙酸乙酯2∶1到己烷∶乙酸乙酯1∶1，进行纯化。通过从庚烷/甲苯重结晶进行进一步的纯化，得到6.5g的产品，纯度99.7％(根据HPLC)。1H-NMR(500MHz，CDCI3)：[ppm]7.46-7.66(m)。31P-NMR(CDCI3)：[ppm]28.40。
实施例4：2，7-二溴-9-酮-10-(2-乙基己基)-10-甲氧基二氢菲(式(1)的单体M9)的合成
a)2，7-二溴-9-酮-10-(2-乙基己基)-10-羟基二氢菲的合成
Figure A20048003119800381
4.6g(185mmol)的镁被引入具有回流冷凝器，机械搅拌器，内部温度计，氩保护气氛和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶。通过加热干燥装置，加入少量碘，然后滴加在175ml纯的THF中的37.6ml(185mmol)乙基己基溴化物。加热混合物回流直到消耗掉镁。冷却到室温之后，Grignard溶液转移入滴液漏斗。在具有机械搅拌器，内部温度计，回流冷凝器，滴液漏斗和氩保护气氛的1000ml四颈烧瓶中，在0℃的300mlTHF中悬浮45g(123mmol)的二溴菲醌。以使得内部温度不超过25℃的速率，将Grignard溶液滴加到该悬浮体。随后在室温下搅拌混合物过夜。200ml饱和的NH4Cl溶液被加入母料。加入乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液萃取混合物两次，Na2SO4干燥，除去溶剂。残渣在250ml己烷中沸腾，滤出绿色固体，结晶出产品。产率39.3g(理论的67％)。1H-NMR(CDCI3)：[ppm]＝8.03(m，1H)，7.91(m，1H)，7.78(m，2H)，7.62(m，1H)，7.52(m，1H)，3.91(s，可与D2O交换，1H)，1.72(m，2H)，1.33(m，1H)，1.10(m，8H)，0.81(m，3H)，0.65(m，3H)。
b)2，7-二溴-9-酮-10-(2-乙基己基)-10-甲氧基二氢菲(单体M9)的合成
Figure A20048003119800391
30mlDMSO中的3.3g(81.5mmol)的NaH(矿物油中60％的分散体)被引入具有机械搅拌器，冷凝器，温度计和滴液漏斗的500ml四颈烧瓶，其已经通过加热干燥。慢慢地滴加60mlDMSO中的21.6g(54.3mmol)的2，7-二溴-9-酮-10-(2-乙基己基)-10-羟基二氢菲，在室温下搅拌混合物30分钟。然后用冰冷却在1h期间滴加5.1ml(81.5mmol)的甲基碘。在室温下搅拌混合物2天，然后冷却到5℃，滴加90ml半浓度NH4OH，滴加100ml甲醇，冰浴中搅拌混合物30分钟，抽吸滤出产品，用MeOH洗，在60℃的真空干燥柜中干燥。粗产品用甲醇重结晶数次。总产量是17.3g(理论的65％)，纯度＞99.8％。1H-NMR(CDCI3)：[ppm]＝8.16(d，4JHH＝2.3Hz，1H)，7.78(m，4H)，7.56(dd，3JHH＝8.7Hz，4JHH＝2.3Hz，2H)，3.17(s，3H)，1.71(m，2H)，1.26(m，1H)，1.06(m，8H)，0.77(m，3H)，0.59(m，3H)。
实施例5：2.7-二溴-9-酮-10，10-二(4-叔丁苯基)二氢菲(式(1)的单体M10)的合成
Figure A20048003119800392
在具有磁性搅拌器和脱水器的250ml圆底烧瓶中，将200mg的对甲苯磺酸和10g(15.8mmol)的2，7-二溴-9，10-二(4叔丁苯基)-9，10-二羟基二氢菲悬浮在80ml甲苯中，其中所述脱水器具有冷凝器并在脱水器上沸腾3h。。抽吸滤出沉淀物，用甲醇洗，从甲苯重结晶两次，减压干燥。产量是6.3g(理论的65％)，纯度＞99.9％。1H-NMR(CDCI3)：[ppm]＝8.06(d，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.80(d，3JHH＝8.7Hz，1H)，7.73(d，3JHH＝8.7Hz，1H)，7.68(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.55(dd，3JHH＝8.3Hz，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.26(m，4H)，6.91(d，4JHH＝2.0Hz，1H)，6.83(m，4H)，1.26(s，18H)。
实施例6：共混物成分V1和V2(式(1)的COMP1))
作为共混物成分V1，使用下列酮的例子，其合成已经记载于DE103175563：
Figure A20048003119800401
作为共混物成分V2，使用下列氧膦的例子，其合成已经记载于DE 10330761.3：
Figure A20048003119800402
实施例7：用于共混物的结构单元TRIP1
此处举例来说的所用的化合物TRIP1是三(苯基吡啶基)铱(III)。该化合物的合成已经记载于WO 02/081488和WO 04/026886。为清楚起见，所用的铱络合物此处又表明如下：
Figure A20048003119800411
实施例8：另外的共混物成分
对于另外的共混物成分，使用螺三芳胺衍生物Aminel和螺氧代二唑衍生物Ox1，其结构显示如下：
实施例9：共轭聚合物POLY3的合成
不包含式(1)～(5)的单元和不包含化合物TRIP2的共轭聚合物POLY3的合成，已经记载于例如专利申请说明书WO 02/077060，WO03/020790和WO 04/070772中。
实施例10：聚合物P1的合成
根据记载于WO03/048224的方法进行合成。使用以下的：在19ml二氧六环，6ml甲苯和12ml H2O中的1.6013g(2mmol)的单体M1，0.8118g(1.2mmol)的单体M2，0.3035g(0.4mmol)的单体M5，0.1744g(0.4mmol)的单体M7和2.03g(2.2当量)的磷酸钾水合物。以下的被用作催化剂：0.45mg的Pd(OAc)2和3.65mg的P(邻-甲苯基)3。最终得到1.57g聚合物，分子量Mn 58,000g/mol，Mw 185,000g/mol(GPC，聚苯乙烯标准，THF)。
实施例11：聚合物P2的合成
根据记载于WO03/048224的方法进行合成。使用以下的：在19ml二氧六环，6ml甲苯和12ml H2O中的1.2889g(2mmol)的单体M3，0.7951g(1.2mmol)的单体M4，0.3035g(0.4mmol)的单体M5，0.1360g(0.4mmol)的单体M6和2.03g(2.2当量)的磷酸钾水合物。以下的被用作催化剂：0.45mg的Pd(OAc)2和3.65mg的P(邻-甲苯基)3。最终得到1.72g聚合物，分子量Mn 87,000g/mol，Mw 219,000g/mol(GPC，聚苯乙烯标准，THF)。
实施例12：非共轭聚合物(POLY1)P6和P7
熔体流动指数7.5的聚苯乙烯P6从Aldrich商业地购买。聚(乙烯基苯甲酮)P7的合成是根据Helv.Chim.Acta 1999，82，338-346。
实施例13：共混物的制备
通过以所需的比和以所需的浓度在甲苯中溶解共混物成分制备混合物。在60℃在惰性气氛中进行溶解处理。不分离混合物(固体组分的再沉淀)直接地处理溶液。
实施例14：聚合物的发光二极管(PLEDs)的生产
通常生产PLEDs的方法例如详细记载于WO 04/037887和其所引参考文献。与根据现有技术的聚合物和共混物相比较，发现根据本发明的聚合物和共混物形成更均匀的膜。不希望限于特定理论，我们认为这是由于化合物更好的溶解度。
实施例15：聚合物合成和使用的综述
表1给出一些合成聚合物的组合物和在器件中的用途。
  聚合物   单体
  P1P2P3P4P5P6P7   50％M150％M150％M150％M150％M150％M1聚苯乙烯   30％M230％M830％M230％M250％M650％M7   10％M510％M510％M510％M5   10％M710％M710％M610％M9
表1：一些聚合物组合物的综述
实施例16：器件实施例
表2给出聚合物和三重态发光体，任选的具有的另外组分的各种共混物的综述。
  共混物   聚合物a   三重态发光体b   另外的成分a   最大效能   U@100cd/m2   CIEx/yc   寿命d
  共混物1a)共混物1b)共混物2a)共混物2b)共混物3共混物4共混物5共混物6a)共混物6b)共混物6c)共混物7a)共混物7b)   P1P1P2P2P3P4P5P6P6P630％P730％P7   20％Ir28％Ir320％Ir28％Ir38％Ir220％Ir28％Ir38％Ir120％Ir120％Ir28％Ir18％Ir1 30％V120％V220％Amine130％V120％Amine120％Ox1   13.55cd/A3.69cd/A10.56cd/A4.13cd/A8.79cd/A5.89cd/A3.08cd/A7.49cd/A20.0cd/A6.51cd/A26.78cd/A27.40cd/A   5.0V5.0V4.4V4.5V5.8V6.5V5.7V6.0V4.5V5.7V4.7V4.1V   0.62/0.380.68/0.320.62/0.380.68/0.320.68/0.320.62/0.380.68/0.320.42/0.560.40/0.580.62/0.380.41/0.570.38/0.59   1000h710h5900h1140h830h2500h480h420h2000h＞10000h2800h未标注
表2：根据本发明的共混物的一些器件结果
a聚合物或另外的共混物成分基于除三重态发光体之外所有成分全部组合的比例。
b三重态发光体基于基质的比例即，聚合物或聚合物的混合物与其它成分。
cCIE配位：从1931的Commission Internationale de l’Eclairage的色度座标
d标注的寿命，基于所谓的LT50值，即直到相应PLED仅具有初始的亮度的50％所经过的时间；用100cd/m2的初始亮度测定所述值。

Claims (27)

1.一种有机半导体，包括
(A)至少一种聚合物，
(B)至少一种结构单元L＝X，其中所用符号定义如下：
L每次出现时，相同或不同地为(R1)(R2)C、(R1)P、(R1)As、(R1)Sb、(R1)Bi、(R1)(R2)(R3)P、(R1)(R2)(R3)As、(R1)(R2)(R3)Sb、(R1)(R2)(R3)Bi、(R1)(R2)S、(R1)(R2)Se、(R1)(R2)Te、(R1)(R2)S(＝O)、(R1)(R2)Se(＝O)或(R1)(R2)Te(＝O)；
X每次出现时，相同或不同地为O、S、Se或N-R4，条件是如果L代表S，Se或Te时，X不是S或Se；
R1，R2，R3每次出现时，相同或不同地为H，F，CN，N(R4)2，具有1～40个C原子的直链、支链或环状的烷基，烷氧基或硫代烷氧基，其可以是未取代的或可以被R5取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、Ge(R6)2、Sn(R6)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR6、-O-、-S-、-NR6-或-CONR6-取代，和其中一个或多个H原子可被F、CI、Br、I、CN或NO2取代，或具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可以被一种或多种基团R5取代，其中两个或更多取代基R1，R2和/或R3也可彼此形成单或多环的脂肪的或芳香的环系；此处在一个结构单元上的所有取代基R1～R3一定不都是H或F；基团R1～R3可进一步任选有键连到聚合物的键；
R4每次出现时，相同或不同地为具有1～22个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中，另外地一个或多个不相邻的C原子可以被-R6C＝CR6、-C≡C-、Si(R6)2、Ge(R6)2、Sn(R6)2、-NR6-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-取代，另外，其中一个或多个H原子可被氟，具有1到40个C原子的芳基、杂芳基或芳氧基取代，其也可被一个或多个R6，或OH或N(R5)2基团取代；
R5每次出现时，相同或不同地为R4或CN、B(R6)2或Si(R6)3，
R6每次出现时，相同或不同地为H或具有1～20个C原子的脂肪的或芳香的烃基；
和
(C)至少一种三重态发光体；
条件是不包括两种聚合物的混合物，其中第一聚合物含有共价键键合的三重态发光体，另一个是包括TPD单元和联苯砜醚或二苯酮醚单元的共聚物；另外的条件是本发明一方面不包括含有共价键键合的三重态发光体，另一方面含有式(a)单元的聚合物：
Figure A2004800311980003C1
其中Ar1和Ar2各自独立地表示四价的芳烃基或四价的杂环基；
单元X1和X2之一表示C(＝O)或C(R1)(R2)，其他的表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(＝O)(R8)；其中式(a)中的所述基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚胺基团、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、单价的杂环基、芳基链烯基、芳炔基或氰基，
M表示通过式(b)，式(c)或式(d)表示的基团
-Y1-Y2-  式(b)
其中Y1和Y2各自独立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R9)(R10)、Si(R11)(R12)、N(R13)、B(R14)、P(R15)或P(＝O)(R16)，
其中式(b)中的所述基团R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16各自独立地的表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚胺基团、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、单价的杂环基、芳基链烯基、芳炔基或氰基，
其中如果Y1不是C(R9)(R10)或Si(R11)(R12)，那么Y1和Y2不相同，
-Y3＝Y4-  式(c)
其中Y3和Y4各自独立地表示N、B、P、C(R17)或Si(R18)；
其中式(c)中的所述基团R17和R18各自独立地的表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚胺基团、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、单价的杂环基、芳基链烯基、芳炔基或氰基，
-Y5-  式(d)
其中Y5表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R19)(R20)、Si(R21)(R22)、N(R23)、B(R24)、P(R25)或P(＝O)(R)；
其中式(d)中的所述基团R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25和R26各自独立地的表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷硫基、芳烷氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、亚胺基团、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、单价的杂环基、芳基链烯基、芳炔基或氰基；
Z1表示-CR36＝CR37-或-C≡C-；R36和R37各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、单价的杂环基或氰基；d表示0或1。
2.如权利要求1的有机半导体，其特征在于结构单元L＝X选自式(1)到(5)
Figure A2004800311980004C1
式(1)                 式(2)                式(3)                 式(4)                式(5)
其中所用的符号具有下列定义：
X每次出现时，相同或不同地为O、S、Se或N-R4，条件是对于式(4)和(5)X不能为S或Se；
Y每次出现时，相同或不同地为P、As、Sb或Bi；
Z每次出现时，相同或不同地为S、Se或Te；
R1～R6具有与权利要求1所述相同的含义。
3.如权利要求1和/或权利要求2的有机半导体，其特征在于它们包含至少0.5wt％的至少一种聚合物，至少1wt％的至少一种结构单元L＝X或式(1)～(5)的结构单元，和至少0.1wt％的至少一种三重态发光体。
4.如权利要求1～3一项或多项的混合物(BLEND1)，包括
(A)5～99.9wt％的至少一种聚合物(POLY1)，其包括1～100mol％的含有至少一种结构单元L＝X或式(1)～(5)的至少一种结构单元的一种或多种重复单元(MONO1)，
和
(B)0.1～95wt％的一种或多种三重态发光体(TRIP1)。
5.如权利要求1～3一项或多项的混合物(BLEND2)，包括
(A)0.5～99wt％的至少一种聚合物POLY2，其包括0.5～99.5mol％的共价键合的一种或多种三重态发光体(TRIP2)，
和
(B)1～99.5wt％的含有至少一种结构单元L＝X或式(1)～(5)的至少一种结构单元的至少一种化合物(COMP1)，其能够在室温下形成玻璃状层。
6.如权利要求1～3一项或多项的混合物(BLEND3)，包括
(A)0.5～98.9wt％的任何所需的聚合物(POLY3)，
和
(B)1～99wt％的含有至少一种结构单元L＝X或式(1)～(5)的至少一种结构单元的至少一种化合物(COMP1)，其能够在室温下形成玻璃状层，
和
(C)0.1～95wt％的一种或多种三重态发光体(TRIP1)。
7.如权利要求1～3一项或多项的混合物(BLEND4)，包括
(A)0.5～99wt％的任何所需类型的至少一种聚合物(POLY3)；
和
(B)1～99.5wt％的化合物(TRIP3)，其含有共价键合到一种或多种三重态发光体的至少一种结构单元L＝X或至少一种式(1)～(5)的结构单元，其中在三重态发光体和结构单元L＝X之间的键合可发生在两种单元的任何所需的位置，条件是(TRIP3)中的至少一种基团X必须是游离形式，不配位到金属原子上。
8.一种聚合物POLY4包括
(A)1～99.9mol％的含有至少一种结构单元L＝X的一种或多种重复单元MONO1，其中符号L、X、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如权利要求1所述相同的定义；
(B)0.1～95mol％的一种或多种三重态发光体TRIP2。
9.如权利要求1到8一项或多项的有机半导体，其特征在于聚合物(POLY1～POLY4)是共轭的、部分共轭的、交叉共轭的或非共轭的。
10.如权利要求1～9一项或多项的有机半导体，其特征在于聚合物POLY1～POLY4含有另外的结构成分。
11.如权利要求1～10一项或多项的有机半导体，其特征在于式(1)～(5)的符号定义如下：
X代表O、S或N-R4；
Y代表P或As；
Z代表S或Se；
R1～R6如权利要求1和2所定义的，其中式(1)～(5)的各个结构单元上的取代基R1～R3的至少一种表示具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可被一种或多种取代基R4取代或未取代。
12.如权利要求11的有机半导体，其特征在于式(1)～(5)符号定义如下：
X代表O或N-R4；
Y代表P；
Z代表S；
R1～R6如权利要求1和2所定义的，其中式(1)～(5)的各个结构单元上所有的取代基R1～R3都表示具有1～40个C原子的芳香或杂芳香环系，其可被一种或多种取代基R4取代或未取代。
13.如权利要求1～12一项或多项的有机半导体，其特征在于基团R1～R3的至少一种含有9，9’-螺二芴。
14.如权利要求1～13一项或多项的有机半导体，其特征在于含有结构成分L＝X，或式(1)～(5)的结构成分的重复单元(MONO1)选自式(6)～(148)，其可为取代的或未取代的。
15.如权利要求1～14一项或多项的有机半导体，其特征在于聚合物选自芳香的聚酮，芳香的聚氧化膦或芳香的聚砜，其中的每一种也可是被取代以得到更好的溶解度，聚羧酸衍生物，主链聚酯，侧链聚酯，聚(羟基乙酸)，聚(乳酸)，聚((ε-己内酯)，聚丙烯酸酯，聚(羟基苯甲酸)，聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，聚酸酐，聚酰胺，聚((ε-己内酰胺)，多肽，聚芳酰胺，聚苯甲酰胺，聚酰亚胺，聚(酰胺-亚酰胺)，聚(酯-亚酰胺)，聚(醚-亚酰胺)，聚碳酸酯，聚(酯-共-碳酸酯)，聚(异氰脲酸酯)，聚氨酯，聚酯-聚氨酯，聚(对苯二甲酸酯)，聚(丙烯酸酯)，聚(丙烯酸苯基酯)，聚(氰基丙烯酸酯)，聚(乙烯基酯)，聚(醋酸乙烯酯)，侧链聚氧化膦，聚醚酮(PEK)，聚醚砜，聚磺酰胺，聚磺酰亚胺，聚(乙烯基酮)，芳族聚乙烯酮，取代的或未取代的聚(乙烯基苯甲酮)，聚苯乙烯类酮，Polycarbazenes，聚腈，聚异腈，聚苯乙烯，PVK(聚乙烯基咔唑)或其衍生物。
16.如权利要求1～13一项或多项的有机半导体，其特征在于含有结构成分L＝X，或式(1)～(5)的结构成分的化合物(COMP1)选自式(6)～(148)，其可为取代的或未取代的。
17.如权利要求1～13一项或多项的有机半导体，其特征在于含有结构成分L＝X，或式(1)～(5)的结构成分的化合物(TRIP3)选自式(6)～(148)，其可为取代的或未取代的。
18.如权利要求1～17一项或多项的有机半导体，其特征在于三重态发光体含有元素周期表中原子序数大于36的原子。
19.如权利要求18的有机半导体，其特征在于三重态发光体含有d或f过渡金属。
20.如权利要求19的有机半导体，其特征在于三重态发光体含有第8族到第10族的金属。
21.如权利要求1～20一项或多项的有机半导体，其特征在于有机半导体混合有另外的低分子量、寡聚、树枝状或聚合的分子。
22.如权利要求21的有机半导体，其特征在于含有结构单元L＝X，或式(1)～(5)的结构单元的化合物可再与混合物混合。
23.如权利要求1～22一项或多项的有机半导体，其特征在于式(1)～(5)的结构单元的总比例是10～50mol％。
24.一种含有一种或多种式(1)～(5)的结构单元和9，9’-螺二芴单元的聚合物。
25.如权利要求1～23一项或多项的有机半导体在有机发光二极管(PLEDs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机激光二极管(O-lasers)或非线性的光学器件中的用途。
26.一种电子元件，包括一种或多种活性层，其中这些活性层的至少一种包括一种或多种如权利要求1～23一项或多项的有机半导体。
27.如权利要求26的电子元件，其特征在于其是有机发光二极管、有机太阳能电池或有机激光二极管。
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