CN1780897A - 新型电致发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合物并涉及含桥连咔唑结构单元和以三线态发光的结构单元的聚合物。本发明混合物效率提高并降低了工作电压，因此比不含上述单元的对比材料更适用于有机发光二极管。

Description

新型电致发光材料
最近约12年来，对基于聚合物(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和发光元件的商品化进行了广泛的基础性研究。该进展是由公开于EP 423 283中的基础性进展引发的。近年来，相对小型显示器形式的第一个产品(在PHILIPF N.V.的剃须刀中)在市场上已有销售。然而，上述显示器仍然需要显著的改进以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCDs)形成真正的竞争。在该背景下尤其需要提供全彩发射(红、绿、蓝)用聚合物以满足市场要求(效率、工作寿命、工作电压，所列举的是最重要的)。
已建议或开发出多种类型的材料作为全彩显示器元件用聚合物。其中一种该种类型材料是在诸如EP 0842208、WO 99/54385、WO00/22027、WO 00/22026和WO 00/46321中公开的聚芴衍生物。此外，还可使用如在EP 0707020、EP 0894107和WO 03/020790中公开的聚螺二芴衍生物。还建议了如在WO 02/077060中所公开的含前两种所述结构元素组合的聚合物。通常，可以使用含聚-对-亚苯基(PPP)结构元素的聚合物。除上述已提及类型外，还可使用的其它实例是梯形PPPs(LPPPs，例如根据WO 92/18552)，聚四氢芘(例如根据EP 699699)，以及含柄型结构的PPPs(例如根据EP 690086)。
而且，已报道了某些芳氨基的引入能导致性能改进：WO 99/54385和DE 19846767描述了通过将三苯基胺，四苯基-对-二氨基苯，四苯基-4，4′-二氨基联苯或取代二芳氨基单元的衍生物共聚到聚芴主链中来改进相应聚合物的效率和使用电压。WO 01/66618描述了主链中除芳基单元外还含有特定三芳氨基-或四芳基-对-二氨基亚芳基单元的共聚物。
最近几年来，尤其是在“小分子”显示器领域，明显的进展是使用能以三线态发光并因此显示磷光而不是荧光的材料(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。下文将上述化合物称为“三重态发射体”。由于自旋概率方面的理论原因，使用上述三重态发射体可以得到高达四倍的能效和功效。
这种新进展本身能否被接受极大程度上取决于能否找到在OLEDs中也能利用上述优势(三重态发射＝磷光，与单重发射＝荧光相比)的相应设备组合物。实际使用中为实现移动应用的必要条件特别地为：能量向三重态发射体的有效传递(和与此相关的有效光发射)，长工作寿命及低使用和工作电压。
近年来，人们正越来越多的尝试利用三重态发射体的优势，所述三重态发射体也可通过供聚合物应用的蒸汽沉积而施用。例如，人们正在考虑通过向聚合物中混合加入三重态发射体而形成混合设备结构，该结构结合了“小分子”OLEDs和聚合物OLEDs(＝PLEDs)的优点。另一方面，三重态发射体也可以与聚合物共价键连接。上述两种方法均具有可在溶液中处理化合物且无昂贵和复杂的蒸汽沉积处理的优势，因此无需要基于低分子量化合物的设备。长期看，溶液施用(例如通过高分辨率印刷处理)与目前常规的真空蒸汽处理相比具有明显的优势，尤其是在可量测性、可构造性(structurability)、涂覆效率和经济性方面。如在WO 04/026886中公开了可溶性三重态发射体。然而，对于上述三重态发射体来说，仍需要能够向其有效传递热量的合适基材。
还已知非共轭聚合物如PVK(聚乙烯基咔唑)与有机金属三重态发射体的掺合物能得到金属络合物的有效电致发光(如Chen et al.，Appl.Phys.Lett.2002，80，2308)。然而，上述体系的工作电压很高，这就导致很低的功效并因此使上述体系不能用于任何商业应用。
在文献中还描述了金属络合物与共轭聚合物的掺合物。Guo等(Organic Electronics 2000，1，15)和O’Brien等(Synth.Met.2001，116，379)描述了铂-卟啉络合物与聚芴掺合的良好量子效率，但是该效率在两种情况下均明显低于通过蒸汽沉积低分子量化合物构成的类似设备。Zhu等(Appl.Phys.Lett.2002，80，2045)描述了可溶性铱-苯基吡啶络合物与聚-对-亚苯基的掺合物。该文献中测量得到更好但仍相对较低的量子效率。特别是该文献中仍需要很高的电压，这阻碍了工业应用。
尽管在上述公开和申请文献中列举了各种进展，但仍然非常需要改进上述材料，尤其是在下列领域：
(1)发光效率仍须进一步提高。为此目的，需要向三重态发射体的更有效能量传递并因此需要更适合的基材。通过蒸汽沉积低分子量三重态发射体的结果表明原则上可以得到更高的效率。
(2)电流-电压特征曲线必须更陡以在低电压下得到高亮度并因此提高功效。这具有重大意义，首先是由于以较低的能量消耗可得到相同的亮度，这在特定的移动应用中(移动电话、寻呼机、PDAs等用的显示器)是很重要的。其次，用相同的能量消耗得到更高的亮度，这在诸如照明应用中是备受关注的。在与现有技术相对应的化合物中，工作电压仍然太高，这导致了相对较低的功效。
本发明人现已令人吃惊地发现，迄今含某些桥连咔唑单元的未知共轭聚合物和混合物与现有技术的掺合物或聚合物相比具有明显改进，特别是在上述两个领域，即发光效率和工作电压。于是本申请提供了上述材料。
本发明提供了混合物，包括：
(A)至少一种共轭聚合物，
(B)至少一种桥连咔唑单元和
(C)至少一种三重态发射体。
在本发明的上下文中，三重态发射体应理解为以三线态发光的化合物，即在电致发光中显示磷光而不是荧光，优选低分子量的、低聚的、树枝状的或聚合的有机或有机金属三重态发射体。不希望受具体理论的限制，在本发明的上下文中将所有含过渡金属或镧系元素的发光金属络合物称为三重态发射体。
本发明混合物优选含有至少0.5重量％的至少一种共轭聚合物，至少1重量％的至少一种桥连咔唑单元和至少0.5重量％的至少一种三重态发射体。
根据本发明混合物的优选实施方案包括至少一种式(I)和/或式(II)的化合物作为桥连咔唑单元
Figure A20048001151600151
式(I)
其中各符号和标记的定义如下：
R在每种情况下相同或不同，为具有1至40个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链、支链或环状亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CO-NR2-、-O-CO-O-代替，或者是具有2至40个碳原子且可以是R1-取代或未取代的二价芳族或杂芳族环系，R1-取代或未取代的亚乙烯基单元，乙炔单元或2至5个上述体系的组合；芳族单元还可以是更大稠合体系的一部分；可能的取代基R1可任选位于任意空位上；
R1在每种情况下相同或不同，为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-代替，其中一个或多个氢原子还可以被氟代替，或者是具有5至40个碳原子的芳基或芳氧基，其中一个或多个碳原子也可以被O，S或N代替，而且其还可以被一个或多个非芳族R1基团取代，乙烯基或乙炔基或F，Cl，Br，I，NO2，CN，N(R2)2，B(R2)2，Si(R2)3，而且两个或更多个R1基团还可共同形成脂族或芳族的单环-或多环环系；
R2在每种情况下相同或不同，为H，具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-代替，而且其中一个或多个氢原子还可以被氟代替，或者是具有5至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O，S或N代替，而且其还可以被一个或多个非芳族R2基团取代；
两个或更多个R2基团还可共同形成环系；
n在每种情况下相同或不同，为0，1，2，3或4，前提是在该苯基单元上存在与聚合物链的连接(即X)时n不能为4，而当与聚合物链的两个连接(即X)均位于该苯基单元上时n不能为3或4；
X表示该单元与共轭聚合物的连接，
Figure A20048001151600161
式(II)
其中符号R，R1，R2和标记n分别与式(I)的定义相同。
本发明的一实施方案是混合物BLEND1，其含有
(A)5-99.5重量％的至少一种共轭聚合物POLY1，该共轭聚合物含有1-100摩尔％，优选10-100摩尔％，更优选20-100摩尔％的一个或多个式(I)单元
Figure A20048001151600171
式(I)
其中符号和标记的定义各自如上所述；
和
(B)0.1-95重量％，优选0.5-80重量％，更优选1-50重量％，特别优选2-25重量％的一种或多种三重态发射体(COMP1)。
在实施方案BLEND1中，三重态发射体(COMP1)是以非共价键方式与聚合物POLY1混合的。
优选实施方案是将式(I)单元通过咔唑单元(X＝连接)的3，6-或2，7-位结合到聚合物中，从而使两个咔唑单元的其中之一被结合到侧链，而另一咔唑单元构成了聚合物的侧链。
另一优选实施方案是在R为芳族或杂芳族单元、亚乙烯基或乙炔单元或上述单元的组合时将式(I)单元通过两个咔唑单元(X＝连接)的2，2′-，3，3′-或2，3′-位结合到聚合物中。在这种情况下，两个咔唑单元均被结合到聚合物的主链中。
另一优选实施方案是将式(I)单元通过R本身或在R1含芳族或杂芳族单元时通过R1结合到聚合物中以形成共轭聚合物。在这种情况下，两个咔唑单元均构成聚合物的侧链。该连接也可通过咔唑单元的苯环而实现，例如通过位置1和4或1和2。为清楚起见，咔唑的编号如在下面结构中所示；在本文中用右上角标记的位置代表在每种情况下另一咔唑单元上的相应原子：
Figure A20048001151600181
本发明的另一优选实施方案是混合物BLEND2，其含有
(A)0.5-99重量％的至少一种共轭聚合物POLY2，该共轭聚合物含有0.1-100摩尔％，优选0.5-80摩尔％以共价键连接的一种或多种三重态发射体(COMP2)，
和
(B)1-99.5重量％的式(II)结构单元的化合物
式(II)
其中符号和标记分别与上述定义相同。
优选的实施方案BLEND2在于，三重态发射体被结合至聚合物POLY2的主链和/或侧链中。
本发明的另一方面是混合物BLEND3，其含有
(A)0.5-98.5重量％的任何共轭聚合物POLY3；
和
(B)1-99重量％，优选10-90重量％的至少一种式(II)结构单元
式(II)
其中符号和标记分别与上述定义相同；
和
(C)0.1-95重量％，优选0.5-80重量％，更优选1-50重量％，特别优选2-25重量％的一种或多种三重态发射体(COMP1)。
本发明的另一方面是混合物BLEND4，其含有
(A)0.5-98.5重量％的任何共轭聚合物POLY3或其多个；
和
(B)1.5-99.5重量％的化合物COMP3，该化合物含有一种或多种以共价键连接至至少一个式(II)结构单元的三重态发射体
Figure A20048001151600192
式(II)
其中符号和标记分别与上述定义相同，三重态发射体和式(II)结构单元之间的键可以在三重态发射体和式(II)结构单元中的任意位置。
如上所述所用的三重态发射体(COMP1或COMP3)也是树枝状物。在本发明的上下文中，树枝状物应理解为由多官能中心(芯)构成的高支化化合物，其中各支化单体以规则结构与多官能中心连接，从而形成树状结构。由纯有机单元、有机金属化合物或配位化合物组成的中心和单体均可以呈现分枝结构。本文中应以一般意义理解树枝状物，如在诸如M.Fischer，F.Vgtle，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，885-905中所述。
在本发明的上下文中，共轭聚合物为主要含有sp2-杂化(或部分还被sp-杂化)碳原子的聚合物，该碳原子也可被相应的杂原子代替。在最简单的情况下，这就意味着主链中双键和单键交替出现。“主要”意味着自然发生(没有进一步作用)并导致共轭中断的缺陷不会使术语“共轭聚合物”无效。此外，在本申请的正文中，当聚合物主链中存在芳基胺单元，如式(I)的咔唑二聚物或其它这类单元和/或某些杂环(即通过N，O或S原子共轭)和/或有机金属络合物，例如根据COMP2的单元(即通过金属原子共轭)，则所述聚合物同样被称为共轭聚合物。相反，诸如简单的(硫)醚桥、亚烷基链、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元毫无疑问将被定义为非共轭片断。
除式(I)结构单元(在POLY1中)和三重态发射体(在POLY2中)外，聚合物POLY1、POLY2和POLY3还可含有各种其它结构元素。这包括在上述专利申请中已公开的那些。此处还应特别提及在WO02/077060中的较全面名单；此处以参考方式将其作为本发明的组成部分。上述结构单元可得自诸如下述类型：
1.可形成聚合物骨架的结构单元：
●首先应提及亚苯基和衍生自亚苯基的结构。例如，(在每种情况下取代或未取代的)邻-、间-或对-亚苯基，1，4-亚萘基，9，10-亚蒽基，2，7-亚菲基，1，6-或2，7-或4，9-芘或2，7-四氢芘。也可使用相应的杂环聚亚芳基成形结构，例如2，5-亚噻吩基，2，5-亚吡咯基，2，5-亚呋喃基，2，5-亚吡啶基，2，5-亚嘧啶基或5，8-亚喹啉基。
●此外，还有更复杂的单元如上述的芴，螺-9，9′-二芴，多桥连单元(例如上述L-PPP聚合物的子片断)，以及“双芴”单元(茚并芴)。上述单元也可以是取代或未取代的。本申请也可使用相应的杂环结构，其中诸如单个环的碳原子被如硫或氮杂原子代替。
2.影响电荷注入和电荷输送性质的结构单元：
这可涉及电子注入或输送性质(例如噁二唑单元)并涉及空穴注入或输送性质(例如三芳基胺单元)。此处再次提及上述专利申请文献WO 02/077060中该类结构单元的综合列表。为此目的同样可使用在本申请的优先权日还没有公布的申请文件DE 10249723.0中所述的萘基芳基胺或使用在本申请的优先权日还没有公布的申请文件DE10304819.7中所述的咔唑。
聚合物POLY1、POLY2和POLY3为均聚物或共聚物。共聚物可具有无规或部分无规，交替或嵌段结构，或交替具有多个上述结构。其也可具有直链、支链或树枝状结构。多个不同结构元素的使用可以调节如溶解性、固相形态等的性质。
聚合物POLY1、POLY2和POLY3通常具有10至10000，优选50至5000，更优选50至2000个重复单元。聚合分散度PD优选小于10，更优选小于5。
特别地通过在相应聚合物中不同单体单元上的取代基R1可得到聚合物的所需溶解性。
聚合物POLY1、POLY2和POLY3通常是通过聚合一种或多种单体来制备的。
原则上有多种合适的聚合反应。然而，已发现某些类型特别适合，这些类型的反应会导致C-C键形成(SUZUKI偶合，YAMAMOTO偶合，STILLE偶合)或C-N键形成(HARTWIG-BUCHWALD偶合)。在如DE 10249723.0中详述了如何通过上述方法进行聚合以及如何从反应介质中分离出聚合物并进行提纯。
为制备相应的聚合物POLY1、POLY2和POLY3，需要如上所述的相应单体。
在上述申请文件和专利中已详述了可能单体的合成。在申请文件WO 02/077060中给出了单体合成的很好综述。
式(I)结构单元是POLY1的一部分。本发明已发现10-99摩尔％的式(I)结构单元可得到很好的结果。对于POLY1和BLEND1，式(I)结构单元的含量优选为10-99摩尔％。式(I)结构单元的含量特别优选为20-99摩尔％。
式(II)结构单元是BLEND2和BLEND3的一部分。本发明已发现5-99重量％的式(II)结构单元可得到很好的结果。对于BLEND2和BLEND3，式(II)结构单元的含量优选为5-99重量％。式(II)结构单元的含量特别优选为10-99重量％，式(II)结构单元的含量更特别优选为20-99重量％。
另一优选实施方案是在BLEND1中混入式(II)结构单元，从而同时存在以共价键连接形式和混入的桥连咔唑。本发明已发现总含量为10-99摩尔％的式(I)或式(II)结构单元可以得到很好的结果，而不管上述单元是与共轭聚合物共价键连接还是与其混合。因此式(I)和式(II)结构单元的总含量优选为10-99摩尔％。式(I)和式(II)结构单元的总含量特别优选为20-99摩尔％。
另一优选实施方案是在BLEND4中混入式(II)结构单元，从而同时存在与三重态发射体共价键连接和与其混合的咔唑二聚物单元。本发明也已发现总含量为10-99摩尔％的式(II)结构单元可以得到很好的结果，而不管上述单元是与三重态发射体共价键连接还是与其混合。因此式(II)结构单元的总含量优选为10-99摩尔％。式(II)结构单元的总含量特别优选为20-99摩尔％。
对于式(I)的优选结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有2至20个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链、支链或环状亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-O-、-CO-NR2-或-O-CO-O-代替，选自在空位上带有0至4个取代基R1的噻吩、苯并噻吩、苯、联苯、吡啶、喹喔啉、芴、螺二芴、萘、蒽、芘、菲、二氢菲的二价芳族或杂芳族环系，在空位上带有0至4个取代基R1的亚二苯乙烯基或亚二苯乙炔基(tolanylene)体系，或2至5个上述体系的组合；
R1，R2，n与上述定义相同；
POLY1中的连接在R为芳族或杂芳族单元或二苯乙烯基或二苯乙炔基单元时优选通过3，6-或2，7-位，通过2，2′-或3，3′-位而实现，或者在R或R1为芳族或杂芳族单元或二苯乙烯基或二苯乙炔基单元时通过R或R1基团而实现，从而使连接点之间存在偶数的芳族原子。
对于特别优选的式(I)结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有2至15个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链或支链亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-或-S-代替，选自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯并噻吩、苯、联苯、萘、蒽、芘或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，未取代或被多达4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基(tolanyl)体系，或2至4个上述体系的组合；
R1，R2与上述定义相同；
n在每种情况下相同或不同，为0，1或2；
与POLY1的连接在R为芳基、杂芳基、二苯乙烯基或二苯乙炔(tolanyl)基体系时更优选通过3，6-或2，7-位、3，3′-位而实现，或者在R或R1为芳族或杂芳族单元或二苯乙烯基或二苯乙炔基单元时更优选通过R或R1基团而实现，从而使连接点之间的芳族碳原子数为4的倍数。
特别优选的式(I)结构单元是所述式(III)至(XXXVIII)的取代或未取代结构，单键表示聚合物中的连接。在本文中它们并不代表甲基。为更好地比较，没有描述可能的取代基。
Figure A20048001151600241
式(III)             式(IV)          式(V)        式(VI)
Figure A20048001151600245
Figure A20048001151600246
Figure A20048001151600247
Figure A20048001151600248
式(VII)             式(VIII)              式(IX)            式(X)
Figure A20048001151600249
Figure A200480011516002411
Figure A200480011516002412
式(XI)                    式(XII)              式(XIII)         式(XIV)
Figure A20048001151600251
Figure A20048001151600253
Figure A20048001151600254
式(XV)                式(XI)          式(XVII)         式(XVIII)
Figure A20048001151600256
Figure A20048001151600257
式(XIX)            式(XX)         式(XXI)           式(XXII)
Figure A20048001151600258
Figure A20048001151600259
Figure A200480011516002510
式(XXIII)                  式(XXIV)                        式(XXV)
Figure A20048001151600262
                                             式(XXVII)
Figure A20048001151600264
式(XXVIII)         式(XXIX)       式(XXX)
Figure A20048001151600266
Figure A20048001151600267
Figure A20048001151600269
式(XXXI)        式(XXXII)      式(XXXIII)     式(XXXIV)
Figure A200480011516002610
Figure A200480011516002613
式(XXXV)               式(XXXVI)      式(XXXVII)   式(XXXVIII)
对于更特别优选的式(I)结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有3至10个碳原子且可以是未取代或R1-取代的直链或支链亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-N-R2-、-O-或-S-代替，选自各自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯、联苯、萘、蒽或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，被0至4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2至3个上述体系的组合；
R1，R2，n与上述定义相同；
POLY1中的连接与上述相似。
对于式(II)的优选结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有2至20个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链、支链或环状亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-O-、-CO-NR2-或-O-CO-O-代替，选自在空位上带有0至4个取代基R1的噻吩、苯并噻吩、苯、联苯、吡啶、喹喔啉、芴、螺二芴、萘、蒽、芘、菲、二氢菲的二价芳族或杂芳族环系，在空位上带有0至4个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2至5个上述体系的组合；
R1，R2，n与上述定义相同；
对于特别优选的式(II)结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有2至15个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链或支链亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子可被-NR2-、-O-或-S-代替，选自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯并噻吩、苯、联苯、吡啶、萘、蒽、芘或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，未取代或被多达4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2至4个上述体系的组合；
R1，R2与上述定义相同；
n在每种情况下相同或不同，为0，1或2。
特别优选的式(II)结构单元是所述式(XXXIX)至(LVIII)的取代或未取代结构。为更好地比较，一般不描述可能的取代基。
Figure A20048001151600281
Figure A20048001151600282
Figure A20048001151600284
式(XXXIX)      式(XXXX)       式(XXXXI)    式(XXXXII)
Figure A20048001151600285
Figure A20048001151600286
Figure A20048001151600287
Figure A20048001151600288
式(XXXXIII)        式(XXXXXIV)    式(XXXXV)    式(XXXXVI)
Figure A20048001151600289
Figure A200480011516002810
Figure A200480011516002811
式(XXXXVII)                式(XXXXVIII)              式(IL)
Figure A200480011516002812
Figure A200480011516002813
Figure A200480011516002814
              式(L)                式(LI)         式(LII)
Figure A20048001151600291
Figure A20048001151600292
     式(LIII)           式(LIV)                 式(LV)
Figure A20048001151600295
Figure A20048001151600296
式(LVI)            式(LVII)         式(LVIII)
对于更特别优选的式(II)结构：
R在每种情况下相同或不同，为具有3至10个碳原子且可以是未取代或R1-取代的直链或支链亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-N-R2-、-O-或-S-代替，选自各自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯、联苯、萘、蒽或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，被0至4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2至3个上述体系的组合；
R1，R2，n与上述定义相同；
尽管由以上描述可明显看出，但此处再次明确指出式(I)和(II)结构单元以及式(III)至(LVIII)的结构单元可以是不对称取代的，即不同的取代基R1可以在一个单元上，或它们还可以在不同位置连接。
在BLEND2和BLEND4中所用式(II)的结构单元可以由如下所述获得：
●咔唑的N-烷基化或N-苄基化在文献中是已知的。用该方法，也可以用取代或未取代的亚烷基、苄基、烷基亚芳基或亚环烷基链桥连两咔唑单元。如在M.E.Wright等，J.Org.Chem.1989，54，965中所述通过在碱性条件下使咔唑与烷基化试剂反应来实现该合成。
●如在M.Watanabe等，Tetrahedron Lett.2000，41，481中所述，根据HARTWIG-BUCHWALD可将咔唑N-芳基化。用该方法同样也可以通过合适的亚芳基、亚杂芳基、亚二苯乙烯基或亚二苯乙炔基桥连两咔唑单元。
●咔唑母结构上带烷基取代基的咔唑的合成在文献中是已知的：P.Bhattacharyya等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1984，1668。
●用下述卤代化合物为原料可以得到咔唑母结构上的其它取代。这样通过如钯催化的交叉偶联反应可以引入其它有机基团。同样通过与合适取代的三重态发射体的类似反应可以获得BLEND4所需的由咔唑二聚物和三重态发射体(COMP3)构成的化合物。
为合成POLY1，可通过如下所述获得聚合物中构成式(I)结构单元的合适单体：
●如文献所述通过溴化咔唑合成3，6-二溴咔唑：Smith等，Tetrahedron 1992，48，7479。
●如文献所述通过构建咔唑母结构从而合成2，7-二溴咔唑：Tidwell等，Eur.J.Med.Chem.1997，32，781。
●原则上可通过对前体或在最后步骤对已经完全构建好的母结构进行合适的官能化使其能够用作单体(即，例如，引入卤代末端基)。
●如果在随后的反应步骤中有官能团仅以很弱的方式反应时，则该官能团也可提前存在。该情况例如为在简单取代的反应中或可采用不同的反应性时(例如碘相对于溴或溴相对于氯)。
●其次，也可有利地首先构建桥连咔唑母结构，并在最后步骤中引入卤官能团(在诸如存在取代或定向基团的情况下)。例如，在第二咔唑单元被取代基封端时可以在咔唑单元的3-和6-位引入溴(例如通过温和的NBS溴化，例如Creason等，J.Org.Chem.1972，37，4440)。如上所述，在存在(i)相应的封端取代基、(ii)合适的定向基团或(iii)活化或钝化杂环时该方法也可用于式(I)的其它结构。当3，3′-位已被其它取代基封端时同样可以在6，6′-位官能化。
●也可以通过标准方法由卤代衍生物制备相应的二硼酸衍生物或二氢化锡衍生物(用于类型A和C的上述聚合方法)。上述方法通常存在卤原子与金属(例如，Mg，Li)的交换并使其与硼酸酯或卤代三烷基锡化合物反应。为制备硼酸衍生物，在钯催化下卤化物与诸如硼烷或乙硼烷直接反应的催化方法是已知的。
本发明还提供了式(LIX)的双官能单体化合物
         式(LIX)
其特征在于两个官能团Y相同或不同并在C-C或C-N键形成条件下共聚；其它符号和标记分别与式(I)中的定义相同；Y的连接位置与式(I)的X相同。
Y优选选自Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，OSO2R2，B(OH)2，B(OR2)2，Sn(R2)3和NHR2，其中R2与上述定义相同。
所述C-C和C-N键形成优选选自SUZUKI偶联，YAMAMOTO偶联，STILLE偶联和HARTWIG-BUCHWALD偶联。
本发明尤其优选式(LIX)的单体化合物，所述单体化合物在聚合物中导入式(III)至(XXXVIII)的结构单元。
混合入BLEND1和BLEND3的结构单元COMP1，聚合入POLY2(＝BLEND2)的结构单元COMP2和混合入BLEND4的结构单元COMP3可选自任一类型的有机或有机金属物质，该有机金属物质能够使单线态激子转变成三线态激子，而且能够在室温下以三线态发光：首先，上述化合物特别地含有重原子，即元素周期表中原子数大于36的原子。满足上述条件的含d和f过渡金属的化合物特别适合于此目的。此处特别优选含第8至10族元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相应结构单元。上述化合物是已知的全彩发射(蓝、绿、红)化合物。
COMP1或COMP3可以是低分子量的、低聚的、树枝状的或聚合的化合物。由于COMP1或COMP3作为掺合物(BLEND1，BLEND3，BLEND4)需进行处理，因此其在合适溶剂(如甲苯，二甲苯，苯甲醚，THF，甲基苯甲醚，甲基萘或上述溶剂的混合物)中须有充分的溶解度，从而能够在上述溶剂中溶液处理。本文所用低分子量结构单元例如为在诸如WO 02/068435，WO 02/081488，EP 1239526和WO04/026886中所述的各种络合物。为此目的所用的树枝状结构是在诸如WO 99/21935，WO 01/059030和WO 02/066552中所述的络合物。
COMP2是以共价键结合到POLY2(＝BLEND2)的聚合物链中。优选结合到聚合物的主链或侧链中。为能够使COMP2结合到POLY2中，在COMP2上必须具有可聚合官能团。在聚合反应中可用作单体的相应溴化络合物的实例如WO 02/068435所述。
通过将COMP1单元加入到聚合物POLY1中得到本发明混合物BLEND1。通过将式(II)的结构单元加入到聚合物POLY2中得到本发明混合物BLEND2。通过将式(II)的结构单元和COMP1单元加入到聚合物POLY3中得到本发明混合物BLEND3。通过将COMP3单元加入到聚合物POLY3中得到本发明混合物BLEND4。
还优选将其它的共轭、部分共轭或非共轭聚合物、低聚物、树枝状物或低分子量化合物混合入BLEND1至BLEND4中。例如，加入电于活性物质可以调节相应掺合物的空穴或电子注入、空穴或电子输送或电荷平衡。添加剂组分还可促进单线态-三线态转换。但是，电子惰性化合物的加入也有助于如控制溶液粘度或膜的形态。
如此得到的掺合物也构成本发明主题的一部分。
本发明还提供了共轭聚合物POLY4，其含有
(A)1-99.9摩尔％，优选10-99摩尔％，更优选20-99摩尔％的一种或多种式(I)单元
Figure A20048001151600331
               式(I)
其中符号X，R，R1，R2和标记n分别与上述定义相同，和
(B)0.1-95摩尔％，优选0.5-80摩尔％，更优选1-50摩尔％，特别优选2-25摩尔％的一种或多种三重态发射体，优选以一种或多种有机金属结构单元COMP2的形式。
在上述聚合物中，如对聚合物POLY1所述相同方式掺入式(I)结构单元。如对POLY2所述相同方式将结构单元COMP2结合到POLY4的主链和/或侧链中。
如对POLY1至POLY3所述一样，POLY4可含有其它的结构元素(如聚合物骨架单元，电荷注入或输送单元)。POLY4也可具有无规、部分无规、交替或嵌段结构，而且可以是直链、支链或树枝状物。在POLY4中，聚合物的溶解性也特别取决于聚合物单元上的取代基R和R1。如合成POLY1至POLY3所述一样合成POLY4。特别优选的式(I)结构单元为上述式(III)至(XXXVIII)的结构。
此外，本文还优选使其它共轭、部分共轭或非共轭聚合物、低聚物、树枝状物或低分子量化合物混合入POLY4中，从而同样形成本发明的掺合物。此处优选混合式(II)结构单元以提高式(I)和(II)结构的总含量。还优选混合结构单元COMP1。然而，也已发现其它组分的加入对某些应用是切实可行的。例如，加入电子活性物质可以调节所得掺合物的空穴或电子注入、空穴或电子输送或电荷平衡。添加剂组分还可促进单线态-三线态转换。然而，电子惰性化合物的加入也有助于控制如溶液粘度或膜的形态。由POLY4如此得到的掺合物也构成本发明主题的一部分。
如下制备BLEND1至BLEND4(或任选地，POLY4与其它组分的掺合物)：将掺合物的各个组分以合适的混合比混合并溶于合适的溶剂中。合适的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，二甲苯，甲基苯甲醚，甲基萘，氯苯，环醚(如二噁烷，THF，甲基二噁烷)，酰胺(如NMP，DMF)和上述溶剂的混合物。或者，将掺合物组分单个溶解。在这种情况下，通过以合适的混合比混合各单个溶液得到混合物溶液。该溶解操作优选在惰性气氛下进行。通常不以固体形式分离出掺合物(通过再次沉淀)，而是直接在溶液中进一步处理。
单个组分的合适比例例如为含1-99.5摩尔％、优选10-99摩尔％、更优选20-99摩尔％的式(I)和式(II)单元，以及0.1-95摩尔％、优选0.5-80摩尔％、更优选1-50摩尔％、特别优选2-25摩尔％的COMP1，COMP2和COMP3，而不管各个组分是与聚合物共价键连接还是与其混合。
与上述现有技术相比，本发明混合物BLEND1至BLEND4及聚合物POLY4其中具有如下预料不到的优点：
●令人吃惊的是，本发明聚合物POLY1或掺合物BLEND1至BLEND4中的三重态发射体比不含式(I)或式(II)任意单元的类似聚合物和掺合物中的三重态发射体的发光更为有效(参见表1中的数据)。
●对类似聚合物或类似掺合物而言，当将其用于PLEDs时，如果同时存在共轭聚合物和式(I)或式(II)结构单元(不管其是纯共轭聚合物还是混合物)，其在给定电压下的电流，即电流-电压特征曲线会更陡。如上详述，由于能够得到低能量消耗的有效全彩显示器，因此在使用时会带来明显好处。
●在有机溶剂中的溶解性优良，即在如甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚或甲基萘的溶剂中，诸如掺合物BLEND1至BLEND4及聚合物POLY4可以至少1至30g/L的浓度范围溶解(取决于所用的三重态发射体和聚合物的分子量)。
在PLEDs中可以使用混合物BLEND1至BLEND4和聚合物POLY4。为构造PLEDs，通常使用常规方法而且对各单个情况须作适当变换。该方法已详细描述在如DE 10249723.0中。
如上所述，本发明混合物BLEND1至BLEND4和本发明聚合物POLY4特别适合作为由此制造的OLEDs或显示器中的电致发光材料。在本发明的上下文中，电致发光材料被认为是在电学领域应用中于OLED的活性层(发光层)发光的材料。
因此本发明还提供了本发明混合物BLEND1至BLEND4或本发明聚合物POLY4在OLED中用作电致发光材料的用途。
本发明也提供了具有一个或多个活性层的OLED，上述层中至少一个含有一种或多种本发明混合物BLEND1至BLEND4或本发明聚合物POLY4。
在本申请正文及随后实施例中，其目的是与OLEDs和相应显示器相关的本发明混合物BLEND1至BLEND4和本发明聚合物POLY4的应用。尽管描述有所限制，但本领域技术人员仍可以不经任何额外的创造性劳动而在其它电子设备中使用本发明的聚合物或混合物，其它电子设备如有机太阳能电池(O-SCs)，非线性光学装置，有机光学探测器或有机激光二极管(O-laser)，所述仅仅是少数应用。上述同样构成本发明主题的一部分。
下面通过实施例来详细说明本发明，但并无限制本发明范围的意图。
实施例：
A部分：单体和掺合物成分的合成
实施例A1：用于POLY1的单体的合成
在WO 02/077060及其引用的文献中已详述了单体M1至M23的合成。为清楚起见，下面再次列出了上述单体：
Figure A20048001151600371
Figure A20048001151600374
Figure A20048001151600375
Figure A20048001151600377
Figure A20048001151600379
Figure A200480011516003713
Figure A20048001151600381
Figure A20048001151600382
Figure A20048001151600385
Figure A20048001151600386
Figure A20048001151600387
实施例A2：本发明的式(I)单体
下面将式(I)单体称为“IM”(＝本发明单体)。
根据Smith等，Tetrahedron 1992，48，7479合成3，6-二溴咔唑。根据P.Bhattacharyya等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1984，1668合成3-甲基咔唑。用1H NMR谱验证全部产品的结构完整性；通过HPLC检测产品的纯度。
N-(ω-溴烷基)咔唑：一般描述
在保护性气氛下，将44mmol氢化钠加入到40mmol咔唑的100ml无水THF悬浮液中。在氢气完全放出后，通过隔膜加入400mmol适当的α，ω-二溴烷烃并在无水条件下将混合物室温搅拌过夜。过滤掉形成的溴化钠，然后减压除去THF并在油泵真空中回收过量的溴烷。通过色谱柱(硅胶/CHCl3)分离产物。
N-(3-溴丙基)咔唑(n＝3)：6.68g(40mmol)咔唑，80.8g(40.6ml，400mmol)1，3-二溴丙烷，1.06g(44mmol)NaH，100mlTHF。
产率：9.2g(56％)，HPLC纯度99.4％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.11(d，J＝8.7Hz，2H)，7.48(m，4H)，7.24(m，2H)，4.51(t，J＝6.35Hz，2H)，3.39(t，J＝6.35Hz，2H)，2.43(m，2H)。
N-(4-溴丙基)咔唑(n＝4)：6.68g(40mmol)咔唑，86.36g(47.2ml，400mmol)1，4-二溴丁烷，1.06g(44mmol)NaH，100mlTHF。
产率：8.58g(71％)，HPLC纯度99.5％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.11(d，J＝8.7Hz，2H)，7.48(m，4H)，7.24(m，2H)，4.35(t，J＝6.35Hz，2H)，3.37(t，J＝6.35Hz，2H)，2.43-1.81(m，4H)。
烷基咔唑二聚物单体：一般描述
Figure A20048001151600391
在带回流冷凝器的500ml烧瓶中，将990mg(41.2mmol)氢化钠在保护性气氛下悬浮于80ml无水DMF中。在室温下20分钟内向该反应混合物中逐滴加入30.8mmol 3，6-或2，7-二卤咔唑(X＝Cl、Br、I)的80ml DMF溶液。随后，逐滴加入30.8mmol N-(ω-溴烷基)咔唑的50ml无水DMF溶液并将所得混合物在60℃加热8小时。冷却至室温后，小心地加入300ml水和200ml乙酸乙酯。相分离后，将有机相用4×50mlH2O洗涤，然后用MgSO4脱水，再减压去除溶剂。用正己烷进行多次重结晶得到纯品。
IM1：3，6-二溴-N-(N-咔唑基)丙基咔唑(X＝Br，n＝3)：10.0g(30.8mmol)3，6-二溴咔唑，8.9g(30.8mmol)N-(3-溴丙基)咔唑，0.99g(41.2mmol)NaH，160ml DMF。
产率：13.8g(85％)，HPLC纯度99.9％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.12(m，4H)，7.45(d，J＝8.7Hz，2H)，7.44-7.39(m，2H)，7.28-7.20(d，J＝8.7Hz，4H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，4.38(t，J＝7.0Hz，2H)，3.23(t，J＝7.36Hz，2H)，2.43(m，2H)。
IM2：3，6-二溴-N-(N-咔唑基)丁基咔唑(X＝Br，n＝4)：10g(30.8mmol)3，6-二溴咔唑，9.3g(30.8mmol)N-(4-溴丁基)咔唑，0.99g(41.2mmol)NaH，160mlDMF。
产率：14.6g(87％)，HPLC纯度99.9％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.11(m，4H)，7.44(d，J＝8.7Hz，2H)，7.43-7.39(m，2H)，7.28-7.20(d，J＝8.7Hz，4H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，4.34(t，J＝6.35Hz，2H)，3.36(t，J＝6.35Hz，2H)，2.42-1.80(m，4H)。
芴咔唑二聚物
Figure A20048001151600411
IM3：2，7-二溴-9，9-双(3-(N-咔唑基)丙基)芴(X＝Br，n＝3)：
在保护性气氛下，室温搅拌在56ml DMSO中的9.0g(28mmol)2，7-二溴芴，16.4g(57mmol)N-(3-溴丙基)咔唑和O.5g(3mmol)KI直至形成澄清溶液。然后，分批加入6.6g(119mmol)KOH。1小时后，使该混合物与200ml水混合并用CHCl3萃取。将合并后的有机相用水洗涤，然后用MgSO4脱水。随后减压去除溶剂，并通过柱色谱(硅胶，己烷/EA40∶1)提纯所得的油。
产率：15.5g(76％)，HPLC纯度99.5％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.10(m，4H)，7.88(s，2H)，7.61(d，J＝7.9Hz，2H)，7.55(d，J＝7.9Hz，2H)，7.44-7.38(m，4H)，7.28-7.17(m，8H)，4.30(t，J＝7.02Hz，4H)，2.21(t，J＝7.36Hz，4H)，1.91(m，4H)。
IM4：2，7-二溴-9，9-双(4-(N-咔唑基)丁基)芴(X＝Br，n＝4)：
与EM3的合成类似完成该合成。9.0g(28mmol)2，7-二溴芴，17.2g(57mmol)N-(4-溴丁基)咔唑，0.5g(3mmol)KI，6.6g(119mmol)KOH，56ml DMSO。
产率：15.4g(73％)，HPLC纯度99.5％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.11(m，4H)，7.68(s，2H)，7.60(d，J＝7.9Hz，2H)，7.43(d，J＝7.9Hz，2H)，7.43-7.36(m，4H)，7.27-7.15(m，8H)，4.35(t，J＝6.35Hz，4H)，2.23(t，J＝6.35Hz，4H)，1.90-1.31(m，8H)。
联苯基咔唑
4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)联苯
首先将7.5g(25mmol)4，4′-二溴联苯加入到95ml对二甲苯中并将该溶液用氩气脱气30分钟。然后，加入20.1g(150mmol)磷酸钾，再加入0.27g(1.5mmol)氯二叔丁基膦/0.29g(3mmol)叔丁醇钠/5ml对二甲苯溶液，在10分钟后再加入0.11g(0.5mmol)乙酸钯(II)。在加入18.1g(100mmol)3-甲基咔唑后，将混合物在125℃加热回流3天。将所得混合物与120ml水混合并搅拌数小时。抽滤出固体，用二甲苯和水洗涤并用乙醇重结晶。
产率：21g(95％)，HPLC纯度99.3％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.97(d，J4＝2.0Hz，2H)，8.35(dd，J3＝9.2Hz，J4＝2.0Hz，2H)，8.12(d，J3＝7.8Hz，2H)，7.55(t，J3＝8.2Hz，2H)，7.49(d，J3＝8.2Hz，2H)，7.46(d，J3＝9.2Hz，2H)，7.40(d，J3＝8.3Hz，4H)，7.35(d，J3＝8.3Hz，4H)，7.34(t，J3＝7.8Hz，2H)，2.35(s，3H)。
IM5：4，4′-双(3-溴-6-甲基咔唑-9-基)联苯
Figure A20048001151600431
将10.25g(20mmol)4，4′-双(3-甲基咔唑-9-基)联苯溶于30ml无水乙腈中。在保护性气氛下，缓慢加入7.1g(40mmol)N-溴代琥珀酰亚胺并将该混合物室温搅拌21小时。过滤出残留物并用少量乙腈洗涤，接着再用热水洗涤。通过用二噁烷重结晶对产物进行提纯。
产率：12g(90％)，HPLC纯度99.3％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.99(d，J4＝2.0Hz，2H)，8.40(dd，J3＝9.2Hz，J4＝2.0Hz，2H)，8.22(d，J3＝7.8Hz，2H)，7.56(t，J3＝8.2Hz，2H)，7.52(d，J3＝8.2Hz，2H)，7.47(d，J3＝9.2Hz，2H)，7.43(d，J3＝8.3Hz，4H)，7.35(t，J3＝7.8Hz，2H)，2.36(s，6H)。
实施例A3：式(II)的掺合物成分
下面将式(II)的掺合物成分称为CARB。
CARB1：N-(N-咔唑基)丙基咔唑(n＝3)：
Figure A20048001151600432
在保护性气氛下，将0.99g(41.2mmol)氢化钠加入到5.15g(30.8mmol)咔唑的160ml无水THF悬浮液中。在氢气完全放出后，通过隔膜加入3.11g(15.4mmol)1，3-二溴丙烷并在无水条件下将混合物室温搅拌过夜。过滤掉形成的溴化钠，减压下除去THF并通过油泵抽真空回收过量的二溴丙烷。通过柱色谱(硅胶/CHCl3)提纯产物。
产率：5.4g(94％)，HPLC纯度99.9％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：8.11(m，4H)，7.44-7.38(m，4H)，7.28-7.17(m，8H)，4.49(t，J＝7.02Hz，4H)，2.22(m，2H)。
实施例A4：掺合物中所用结构单元COMP1
本发明实施例所用化合物COMP1是三(苯基吡啶基)铱(III)的衍生物。在专利申请文献WO 02/081488和WO 04/026886中已描述了上述化合物的合成。为清楚起见，如下再次描述了本发明所用铱络合物：
Figure A20048001151600441
Figure A20048001151600442
Figure A20048001151600443
实施例A5：三重态共聚单体COMP2
本发明所用共聚单体COMP2是三(苯基吡啶基)铱(III)的衍生物。例如，在本申请的优先权日前还未公开的申请DE10350606.3中描述了上述化合物的合成。为清楚起见，如下再次描述了本发明所用铱共聚单体Ir4和Ir5：
Figure A20048001151600451
Figure A20048001151600452
B部分：聚合物的制备
在申请文献WO 02/077060和WO 03/020790中已描述了不含任何式(I)单元或任何化合物COMP2的共轭聚合物POLY3的合成。将上述文献以参考形式引为本发明的一部分。
下面通过实施例描述了含式(I)单体的POLY1型两种聚合物的合成。
实施例B1：聚合物P1的合成
将3.1706g(4mmol)单体M2，1.9650g(2.4mmol)单体M1，0.6069g(0.8mmol)单体M9，0.4258g(0.8mmol)IM1和4.05g磷酸钾水合物溶于25ml二噁烷，25ml甲苯和7ml水中(所有溶剂均无氧)。将该反应液在40℃用氩气脱气30分钟。然后加入0.45mg Pd(OAc)2和3.65mg P(o-甲苯基)3作催化剂并将该溶液在氩气氛下加热回流4小时。用24mg 3，4-双戊氧基苯硼酸的20ml甲苯溶液进行封端并将混合物加热回流1小时。然后加入40mg 3，4-双戊氧基苄基溴的10ml甲苯溶液并将混合物加热回流3小时。在另外加入50ml甲苯后，将聚合物溶液与100ml 0.1％的NaCN水溶液在60℃搅拌3小时。相分离后，用4×100ml水洗涤有机相。将有机相逐滴加入至300ml甲醇中，沉淀出聚合物并过滤。将聚合物在60℃氩气氛下溶于300ml THF，然后通过硅藻土过滤并加入600ml甲醇再次沉淀，从而对聚合物进行进一步的提纯。过滤出聚合物并减压干燥。分离出4.73g(理论的93％)聚合物；Mw＝352000g/mol，Mn＝93000g/mol，聚合分散度＝3.8(以PS标准在THF中用凝胶渗透色谱法测量)。
实施例2：聚合物P2的合成
将3.1760g(4mmol)单体M2，1.0825g(1.6mmol)单体M7，1.7726g(2.4mmol)单体IM3和4.05g磷酸钾水合物溶于37.5ml二噁烷，12.5ml甲苯和7ml水中(所有溶剂均无氧)。将该反应液在40℃用氩气脱气30分钟。然后加入0.45mg Pd(OAc)2和3.65mg P(o-甲苯基)3作催化剂并将该溶液在氩气氛下加热回流3小时。将该高度粘稠的聚合物溶液用50ml甲苯稀释。然后加入24mg 3，4-双戊氧基苯硼酸的20ml甲苯溶液进行封端并将混合物加热回流1小时，随后加入40mg 3，4-双戊氧基苄基溴的30ml甲苯溶液并将混合物加热回流1小时。将聚合物溶液再次用50ml甲苯稀释后，使其与100ml 0.01％的NaCN水溶液在60℃搅拌3小时。相分离后，用4×100ml水洗涤有机相。将有机相逐滴加入至400ml甲醇中，沉淀出聚合物并过滤。将聚合物在60℃氩气氛下溶于350ml THF中，然后通过硅藻土过滤并加入700ml甲醇再次沉淀，从而对聚合物进行进一步的提纯。过滤出聚合物并减压干燥。分离出4.69g(理论的90％)聚合物；Mw＝681000g/mol，Mn＝202000g/mol，聚合分散度＝3.4(以PS标准在THF中用凝胶渗透色谱法测量)。
与制备P1和P2的所述方法类似制备其它聚合物。
C部分：掺合物的制备
通过以所需比例和所需浓度将掺合物成分溶于合适溶剂中制备掺合物。此处所用溶剂是甲苯。在60℃惰性气氛下进行溶解操作。无需分离出掺合物(固体部分的多次沉淀)而直接对溶液进行处理。
D部分：LEDs的制造和表征
还对由此得到的所有掺合物BLEND1至BLEND4和聚合物POLY4在PLEDs中的使用进行了研究。用掺合物(实施例D1至D6)得到的结果(颜色、效率、工作电压)以及用不含式(I)或式(II)单元的对比聚合物和掺合物(实施例V1至V4)得到的结果汇编在表1中。用聚合物POLY4得到的结果汇编在表2中(实施例D7和D8)。PLEDs的制造详细描述在DE 10249723.0和其引用的文献中。
                                     组成                      电致发光
实施例 POLY1组成 CARB1b COMP1b 其它b λmax[nm]   最大效率[cd/A]   U@100cd/m2[v] CIEx/yd
  M1a   M2a   M9a   EMa
  实施例D1 30 50 10 10IM1 Ir2(8％) 605nm   9.28cd/A 7.71v 0.60/0.40
  实施例D2 30 50 10 10IM1 Ir3(8％) 620nm   4.35cd/A 4.42v 0.69/0.31
  实施例D3 30 50 10 10IM1 20 Ir2(8％) 607nm   9.37cd/A 7.82v 0.61/0.39
  实施例D4 30 50 10 10IM1 20 Ir3(8％) 620nm   4.96cd/A 4.16v 0.69/0.31
  实施例D5 30 50 10 10IM1 40 Ir2(8％) 609nm   9.31cd/A 7.25v 0.61/0.39
  实施例D6 30 50 10 10IM1 40 Ir3(8％) 620nm   5.38cd/A 3.83v 0.69/0.31
  实施例V1(对比) Ir2(2％)   18％CPBC80％PVKc 600nm   0.18cd/A 6.70v 0.57/0.43
  实施例V2(对比) 40 50 10 Ir2(5％) 605nm   0.40cd/A 6.52v 0.60/0.40
  实施例V3(对比) Ir3(2％)   18％CPBC80％PVKc 620nm   1.06cd/A 9.91v 0.67/0.33
  实施例V4(对比) 40 50 10 Ir2(8％) 609nm   0.32cd/A 8.78v 0.60/0.40
表1
a以摩尔％表示的聚合物中各单体的含量。
B掺合物成分CARB和COMP1及其它掺合物成分的类型和其在混合物总组成中的重量％。
c CPB＝2，2′，7，7′-四(N-咔唑基)-9，9′-螺二芴，PVK＝聚乙烯基咔唑。
d CIE坐标：国际照明委员会的色度坐标。
                            POLY4组成                 电致发光
实施例 M2a M7a M9a IMa Ira   最大效率[cd/A]   U@100cd/m2 CIEx/yb
  D7   50   25   10   IM1(10摩尔％)   Ir4(5摩尔％)   7.6cd/A   4.1v   0.61/0.39
  D8   50   29   10   IM1(10摩尔％)   Ir5(1摩尔％)   3.6cd/A   5.1v   0.68/0.32
表2
a以摩尔％表示的聚合物中各单体的含量。
b CIE坐标：国际照明委员会的色度坐标。

Claims (33)

1.混合物(掺合物)，包括
(A)至少一种共轭聚合物，
(B)至少一种桥连咔唑单元，和
(C)至少一种三重态发射体。
2.根据权利要求1所要求的混合物，其特征在于含有至少0.5重量％的至少一种共轭聚合物，至少1重量％的至少一种桥连咔唑单元和至少0.1重量％的至少一种三重态发射体。
3.根据权利要求1和/或2所要求的混合物，其特征在于该混合物包括至少一种式(I)和/或式(II)的化合物作为桥连咔唑单元，
Figure A2004800115160002C1
式(I)
其中各符号和标记的定义如下：
R在每种情况下相同或不同，为具有1至40个碳原子且可以是R1-取代或未取代的直链、支链或环状亚烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-代替，或者是具有2至40个碳原子且可以是R1-取代或未取代的二价芳族或杂芳族环系，R1-取代或未取代的亚乙烯基单元、乙炔单元或2至5个上述体系的组合；芳族单元还可以是更大稠合体系的一部分；可能的取代基R1可任选位于任意空位上；
R1在每种情况下相同或不同，为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-NR2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-代替，其中一个或多个氢原子还可以被氟代替，或者是具有5至40个碳原子的芳基或芳氧基，其中一个或多个碳原子还可以被O，S或N代替，而且其还可以被一个或多个非芳族R1基团取代，乙烯基或乙炔基或F，Cl，Br，I，NO2，CN，N(R2)2，B(R2)2，Si(R2)3，而且两个或更多个R1基团还可共同形成脂族或芳族的单环-或多环环系；
R2在每种情况下相同或不同，为H，具有1至22个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-代替，而且其中一个或多个氢原子还可以被氟代替，或者是具有5至40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子还可以被O，S或N代替，而且其还可以被一个或多个非芳族R2基团取代；
两个或更多个R2基团还可共同形成环系；
n在每种情况下相同或不同，为0，1，2，3或4，前提是在该苯基单元上存在与聚合物链的连接(即X)时n不能为4，而当与聚合物链的两个连接(即X)均位于该苯基单元上时n不能为3或4；
X表示该单元与共轭聚合物的连接，
式(II)
其中符号R，R1，R2和标记n分别与式(I)中的定义相同。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所要求的混合物BLEND1，其含有
(A)5-99.5重量％的至少一种共轭聚合物POLY1，所述共轭聚合物POLY1含有1-100摩尔％的一个或多个式(I)单元，
Figure A2004800115160004C1
式(I)
其中符号和标记的定义如权利要求3所述；
和
(B)0.1-95重量％的一种或多种三重态发射体(COMP1)。
5.根据权利要求1至3的一项或多项所要求的混合物BLEND2，其含有
(A)0.5-99重量％的至少一种共轭聚合物POLY2，所述共轭聚合物POLY2含有0.1-100摩尔％以共价键连接的一种或多种三重态发射体(COMP2)
和
(B)1-99.5重量％的式(II)结构单元
式(II)
其中符号和标记分别与权利要求3中的定义相同。
6.根据权利要求1至3的一项或多项所要求的混合物BLEND3，其含有
(A)0.5-98.5重量％的任何共轭聚合物POLY3；
和
(B)1-99重量％的式(II)结构单元
式(II)
其中符号和标记分别与权利要求3中的定义相同，
和
(C)0.1-95重量％的一种或多种三重态发射体(COMP1)。
7.根据权利要求1至3的一项或多项所要求的混合物BLEND4，其含有
(A)0.5-98.5重量％的任何共轭聚合物POLY3或其多个；
和
(B)1.5-99.5重量％的化合物COMP3，该化合物含有一种或多种以共价键连接至至少一个式(II)结构单元的三重态发射体，
Figure A2004800115160006C1
式(II)
其中符号和标记分别与权利要求3中的定义相同，并且三重态发射体和式(II)结构单元之间的键可以在三重态发射体和式(II)结构单元的任意位置。
8.根据权利要求1至7的一项或多项所要求的混合物，其特征在于式(I)结构单元是通过咔唑的3，6-位或2，7-位结合到POLY1中。
9.根据权利要求1至8的一项或多项所要求的混合物，其特征在于当R为芳基、杂芳基、乙烯基或乙炔单元或上述体系的组合时，式(I)结构单元通过两咔唑单元的3，3′-位或2，2′-位结合到POLY1中。
10.根据权利要求1至9的一项或多项所要求的混合物，其特征在于当R和R1为芳基、杂芳基、二苯乙烯基或二苯乙炔基或上述体系的组合时，式(I)结构单元是通过桥R或通过一个或两个取代基R1结合到POLY1中。
11.根据权利要求1至10的一项或多项所要求的混合物，其特征在于聚合物POLY1至POLY3的其它结构元素选自邻-、间-或对-亚苯基，1，4-亚萘基，9，10-亚蒽基，2，7-亚菲基，1，6-或2，7-或4，9-芘或2，7-四氢芘，亚噁二唑基，2，5-亚噻吩基，2，5-亚吡咯基，2，5-亚呋喃基，2，5-亚吡啶基，2，5-亚嘧啶基，5，8-亚喹啉基，芴，螺-9，9′-二芴，茚并芴或杂茚并芴。
12.根据权利要求1至11的一项或多项所要求的混合物，其特征在于聚合物POLY1至POLY3中存在改进电荷输送和/或电荷注入和/或电荷平衡的其它结构元素。
13.根据权利要求12所要求的混合物，其特征在于其它结构元素选自三芳基胺或亚噁二唑基。
14.根据权利要求1至13的一项或多项所要求的混合物，其特征在于式(I)的符号和标记为：
R在每种情况下相同或不同，为具有3至10个碳原子且可以是未取代或被R1取代的直链或支链烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-N-R2-、-O-或-S-代替，选自各自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯、联苯、萘、蒽或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，被0至4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2或3个上述体系的组合；
R1，R2分别如权利要求3所述；
n在每种情况下相同或不同，为0，1或2；
与聚合物链的连接在R为芳基、杂芳基、二苯乙烯基或二苯乙炔基体系时通过3，6-或2，7-位或通过3，3′-位而实现，或在R或R1为芳基、杂芳基、二苯乙烯基或二苯乙炔基体系时通过在R本身或R1上的两个位置而实现，从而使连接点之间的芳族碳原子数为4的倍数，式(II)的符号和标记为：
R在每种情况下相同或不同，为具有3至10个碳原子且可以是未取代或被R1取代的直链或支链烷基链，其中一个或多个非相邻碳原子还可以被-N-R2-、-O-或-S-代替，选自未取代或被1个或2个取代基R1取代的噻吩、苯、联苯、萘、蒽或菲的二价芳族或杂芳族环系，9，9′-取代的芴，被0至4个取代基R1取代的螺二芴，9，10-或9，9，10，10-取代的二氢菲，在空位上带有0至2个取代基R1的二苯乙烯基或二苯乙炔基体系，或2或3个上述体系的组合；
R1，R2与分别如权利要求3所述；
n在每种情况下相同或不同，为0，1或2。
15.根据权利要求1至14的一项或多项所要求的混合物，其特征在于式(I)的结构元素选自取代或未取代的式(III)至(XXXVIII)。
16.根据权利要求1至15的一项或多项所要求的混合物，其特征在于式(II)的结构元素选自取代或未取代的式(XXXIX)至(LVIII)。
17.根据权利要求1至16的一项或多项所要求的混合物，其特征在于三重态发射体含有重原子，即元素周期表中原子数大于36的原子。
18.根据权利要求17所要求的混合物，其特征在于三重态发射体含有d和/或f过渡金属。
19.根据权利要求18所要求的混合物，其特征在于三重态发射体含有第8至10族的金属，尤其Ru，Os，Rh，Ir，Pd和/或Pt。
20.根据权利要求1至19的一项或多项所要求的混合物，其特征在于三重态发射体(COMP2)被结合到聚合物(POLY2)的主链中。
21.根据权利要求1至19的一项或多项所要求的混合物，其特征在于三重态发射体(COMP2)被结合到聚合物(POLY2)的侧链中。
22.根据权利要求1至21的一项或多项所要求的混合物，其特征在于还可以将可以是低分子量的、低聚的、树枝状的或聚合的其它分子加入到权利要求4(BLEND1)、权利要求5(BLEND2)、权利要求6(BLEND3)或权利要求7(BLEND4)所要求的混合物中。
23.根据权利要求1至22的一项或多项所要求的混合物，其特征在于还可将式(II)结构单元加入到权利要求4(BLEND1)或权利要求7(BLEND4)所要求的混合物中。
24.根据权利要求23所要求的混合物，其特征在于式(I)和式(II)结构单元的总含量为20-99摩尔％。
25.共轭聚合物(POLY4)，其含有
(A)1-99.9摩尔％的式(I)单元
Figure A2004800115160009C1
式(I)
其中符号和标记分别与权利要求3中的定义相同，和
(B)0.1-95摩尔％的一种或多种三重态发射体。
26.权利要求25所要求的至少一种聚合物的混合物，其特征在于可以向聚合物(POLY4)中加入其它可以是低分子量的、低聚的、树枝状的或聚合的分子。
27.式(LIX)的化合物
式(LIX)
其特征在于两个官能团Y相同或不同并在形成C-C或C-N键的条件下共聚，同时其它符号和标记分别与权利要求3中的定义相同。
28.权利要求27所要求的化合物，其特征在于Y选自基团Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，OSO2R2，B(OH)2，B(OR2)2，Sn(R2)3和NHR2，其中R2与权利要求3中的定义相同。
29.权利要求27和/或28所要求的化合物，其特征在于所述C-C或C-N键形成选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联，STILLE偶联和HARTWIG-BUCHWALD偶联。
30.根据权利要求27至29的一项或多项所要求的化合物，其特征在于式(LIX)的单体化合物在聚合物中导入具有式(III)至(XXXVIII)的结构单元。
31.权利要求1至26的一项或多项所要求的混合物或聚合物在有机发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机激光二极管(O-laser)，有机光学探测器或非线性光学装置中的应用。
32.含一个或多个活性层的电子元件，至少一个所述活性层含有权利要求1至26的一项或多项所要求的一种或多种混合物或聚合物。
33.权利要求32所要求的电子元件，其特征在于该电子元件为有机发光二极管、有机太阳能电池、有机激光二极管，有机光学探测器或非线性光学装置。
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