JPH0753682A - カルバゾール系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１，５−ジ（９−カルバゾリル）ペンタンに塩
化第二鉄を常温、常圧、窒素雰囲気下で２時間反応さ
せ、ポリ（１，５−ジカルバゾリルペンタン）を収率８
４％で得た。元素分析を行なったところ、Ｃ：８７．３
％、Ｈ：５．８％、Ｎ：６．９％であり、数平均分子量
Ｍｎ＝６，２００、ガラス転移温度は１９６℃であっ
た。このポリマはプレス成形やソルベントキャスト成形
でき、強靭で透明なフィルムが得られた。 【効果】主鎖にカルバゾール構造を有し、溶融、キャス
ト成形可能な高分子量カルバゾール系重合体が容易に得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規カルバゾール系重合
体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カルバゾール構造を分子内に有するポリ
マは既に知られており、その代表的なものとしてポリビ
ニルカルバゾールがある。

【０００３】ポリビニルカルバゾールは有機光導電性材
料として開発されたポリマであるが、カルバゾール骨格
を側鎖に有するオレフィン系ポリマであるため耐熱性が
低く、これを改善する目的で主鎖にカルバゾール骨格を
有する種々の重合体及びその合成法が提案されている。

【０００４】例えばＮ−アルキルカルバゾールをＢ，Ｓ
ｉ，Ａｓ，Ｐ化合物の存在下で化学的に酸化重合するこ
とによってポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を合成す
る方法（特開昭６１−４７２５号公報）やＮ−アルキル
カルバゾールを３価のＦｅ化合物の存在下で化学的に酸
化重合する方法（特開昭６１−１４１７２５号公報）、
Ｎ−アルキルカルバゾールを電気化学的に酸化重合する
方法（特開昭６１−４７２３号公報）、９−アルキル−
３，６−ジハロカルバゾールをＭｇおよび触媒の存在下
でカップリング重合させてポリ（９−アルキル−３，６
−カルバゾールジイル）を合成する方法（特開昭５６−
８８４２２号公報）などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＮ−アル
キルカルバゾールを化学的酸化重合することによって得
られるカルバゾール系重合体は分子量が極めて低く、そ
れ自体を成形加工して成形品を得ることは困難であると
いう問題点を有している。また、Ｎ−アルキルカルバゾ
ールを電気化学的に酸化重合した場合にはフィルム状物
が得られるものの、この物は架橋構造を有しているため
に他の形態に賦形することは不可能であり、さらに重合
の場が電極表面に限られてしまうため生産効率が著しく
低いという問題点を有している。

【０００６】一方９−アルキル−３，６−ジハロカルバ
ゾールをＭｇおよび触媒の存在下で脱ハロゲンカップリ
ングして得られるポリカルバゾールの分子量は極めて低
く、溶融成形やソルベントキャストなどは不可能である
という問題点を有している。

【０００７】そこで本発明者らは、カルバゾール骨格を
主鎖に有し、溶融成形やソルベントキャスト等の成形加
工が可能な高重合度かつ高耐熱性カルバゾール系重合
体、及びその製造方法を提供することを課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、９位に置換基を有する
カルバゾール類の酸化２量化反応は非常に容易に起こる
ことに着目し、分子内に２つの９−カルバゾリル基を有
する化合物を酸化重合することにより、新規なカルバゾ
ール系耐熱ポリマが高収率で得られ、かつ従来公知のポ
リカルバゾール類より著しい高重合度化が達成できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち本発明は一般式（１）

【化６】 で表わされる繰り返し単位からなり、数平均分子量１，
０００以上のカルバゾール系重合体 （ここでＲ１〜４は水素、または炭素数１〜２０の脂肪
族、脂環族、芳香族の１価の炭化水素基、アルコキシ
基、またはアリロキシ基を表わす。

【００１０】Ｚは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、ま
たは芳香族の２価の炭化水素基、または下記式（２）で
表わされる２価の基、またはカルボニル基、またはスル
ホニル基を表わす。

【００１１】

【化７】 但しＸはカルボニル基、スルホニル基、エーテル基、ま
たはスルフィド基を表わす。ここでＲ５〜６は水素、ま
たは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の
炭化水素基、アルコキシ基または、アリロキシ基を表わ
す。ｍは１〜１０の整数である。）及びその製造法を提
供するものである。

【００１２】式（１）の構造中、Ｒ１〜４は水素、また
は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の炭
化水素基、アルコキシ基、またはアリロキシ基を表わ
す。

【００１３】炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として
は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ル、フェニル、４−キシリル、シクロヘキシルなどが挙
げられ、またアルコキシ基、アリロキシ基としてはメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、
ナフトキシなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、
tert−ブチル、メトキシ、フェノキシが好ましい。

【００１４】Ｚは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、ま
たは芳香族の２価の炭化水素基、または式（２）で表わ
される２価の基、またはカルボニル基、またはスルホニ
ル基を表わす。

【００１５】Ｚで表わされる炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基としては例えばメチレン、エチレン，１，３−
プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、１，４−ブ
タンジイル、２，２−ブタンジイル、１，５−ペンタン
ジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジ
イル、１，８−オクタンジイル、１，９−ノナンジイ
ル、１，１０−デカンジイル、１，１１−ウンデカンジ
イル、１，１２−ドデカンジイル、１，２−フェニレ
ン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４
−シクロヘキサンジイル，１，２−シクロヘキサンジイ
ルなどが挙げられる。

【００１６】他の２価の基としては例えば１，４−フェ
ニレン−スルホニル−１，４−フェニレン、１，４−フ
ェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン、１，４−
（３−メチル−フェニレン）−スルホニル−１，４−
（２−メチル−フェニレン）、１，４−（３−メチル−
フェニレン）−カルボニル−１，４−（２−メチル−フ
ェニレン）、１，４−フェニレン−カルボニル−１，４
−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン、１，
４−フェニレン−カルボニル−１，３−フェニレン−カ
ルボニル−１，４−フェニレン、１，４−フェニレン−
スルホニル−１，４−フェニレン−スルホニル−１，４
−フェニレン、１，４−フェニレン−スルホニル−１，
３−フェニレン−スルホニル−１，４−フェニレン、
１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン、
１，４−フェニレン−チオ−１，４−フェニレン、１，
４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−オキシ
−１，４−フェニレン、１，４−フェニレン−オキシ−
１，３−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン、
１，４−フェニレン−チオ−１，４−フェニレン−チオ
−１，４−フェニレン、１，４−フェニレン−チオ−
１，３−フェニレン−チオ−１，４−フェニレンなどが
挙げられる。

【００１７】本発明のカルバゾール系重合体の、数平均
分子量は１，０００以上、好ましくは３，０００以上、
１，０００，０００以下である。数平均分子量１，００
０未満のポリマは重合度が低すぎるためにポリマとして
の物性が十分発現されず好ましくない。なお、ここで述
べる数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合のものである。
測定条件は以下に示す。

【００１８】装 置：Ｗａｔｅｒｓ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ 溶 媒：Ｎ−メチルピロリドン 検量線：ポリスチレン換算

【００１９】上記一般式で示されるカルバゾール系重合
体は一般式（３）

【化８】 で表わされる化合物を酸化重合することによって得られ
る。

【００２０】ここでＲ１〜４は水素、または炭素数１〜
２０の脂肪族、脂環族、または芳香族の１価の炭化水素
基、またはアルコキシ基または、フェノキシ基を表わ
す。

【００２１】Ｚは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、ま
たは芳香族の２価の炭化水素基、または式（２）で表わ
される２価の基、またはカルボニル基、またはスルホニ
ル基を表わす。

【００２２】このモノマの具体的な化合物としてはビス
（９−カルバゾリル）メタン、１，２−ビス（９−カル
バゾリル）エタン、１，３−ビス（９−カルバゾリル）
プロパン、２，２−ビス（９−カルバゾリル）プロパ
ン、１，４−ビス（９−カルバゾリル）ブタン、２，２
−ビス（９−カルバゾリル）ブタン、１，５−ビス（９
−カルバゾリル）ペンタン、１，６−ビス（９−カルバ
ゾリル）ヘキサン、１，７−ビス（９−カルバゾリル）
ヘプタン、１，８−ビス（９−カルバゾリル）オクタ
ン、１，９−ビス（９−カルバゾリル）ノナン、１，１
０−ビス（９−カルバゾリル）デカン、１，１１−ビス
（９−カルバゾリル）ウンデカン、１，１２−ビス（９
−カルバゾリル）ドデカン、１，２−ビス（９−カルバ
ゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（９−カルバゾリル）
ベンゼン、１，４−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）ジフェニルス
ルホン、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−３，
３’−ジメチル−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（９−カルバゾリル）−３，３’−ジメチル−ベンゾフ
ェノン、１，３−ビス［４−（９−カルバゾリル）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（９−カルバゾ
リル）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（９
−カルバゾリル）ベンゼンスルホニル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（９−カルバゾリル）ベンゼンスルホニ
ル］ベンゼン、ビス（９−カルバゾリル）ケトン、ビス
（９−カルバゾリル）スルホン、４，４’−ビス（９−
カルバゾリル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス
（９−カルバゾリル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。

【００２３】本発明において酸化重合方法としては化学
的酸化重合、電気化学的酸化重合、いずれも用い得る
が、化学的酸化重合の方が生産効率が高く、一度に多量
のポリマを製造することが可能であり、経済的に有利で
ある。一方電気化学的酸化重合の場合には目的物がフィ
ルム状で得られるため、ポリマの分離回収が容易である
という利点がある。

【００２４】本発明において化学的酸化重合は一般に酸
化剤の存在下に重合反応を行うものであるが、酸化重合
の触媒としてルイス酸を併用してもかまわない。酸化剤
としては最高原子価の状態にある多価金属のハロゲン化
物や酸化物、キノン系有機酸化剤、酸素などが挙げられ
る。

【００２５】酸化剤の具体例としては塩化第二鉄、塩化
第二銅、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩
化モリブテン、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、二
酸化鉛、過マンガン酸カリウム、酸化銀、硫酸銅、硫酸
鉄、臭化銅、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ
−ベンゾキノン、クロラニル、酸素などが挙げられる
が、特に塩化第二鉄、五酸化バナジウム、２，３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、酸素が好
ましい。酸素を酸化剤として用いる場合にはバナジルア
セチルアセトネート等のバナジウム化合物と併用するこ
とが好ましい。また前記の酸化剤と併用できるルイス酸
としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ
化アルミニウム、硫酸、過塩素酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

【００２６】ここでカルバゾール系化合物１モルに対し
て用いる酸化剤の量は、通常０．０００１〜１０モルで
あり、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがさら
に好ましい。この酸化剤を１０モルより多量に用いても
その効果は大きくならず、むしろ経済的には不利にな
る。

【００２７】反応温度は一般的に−５０〜２００℃が採
用され、−３０〜１００℃が好ましく、−３０〜５０℃
がさらに好ましい。−５０℃より低い温度では重合反応
が実質的に進行せず、また２００℃を越える温度では著
しい分解反応が生ずるため目的とする重合体が得られな
い。

【００２８】反応時間はモノマ及び酸化剤の種類やその
使用割合、反応温度、溶媒の種類や量などによって著し
くことなるが、一般的に０．１〜１００時間であり、好
ましくは１〜５０時間である。反応時間は反応条件との
兼ね合いから適宜選択される。

【００２９】重合反応は無溶媒でも溶媒を用いてもかま
わないが、均一に重合を進めるためには溶媒を用いて行
なうことが好ましい。溶媒としては酸化重合で生成する
活性中間体や酸化剤、モノマと反応せず、生成するポリ
マを溶解する非プロトン性溶剤が用いられる。用いる溶
媒の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン系溶剤、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル系溶剤、ニトロベンゼン、ニトロメタンなど
のニトロ系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハ
ロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド、スルホランなど及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらの溶剤の中でも特にニトロ系溶剤及びニトリ
ル系溶剤が好ましい。

【００３０】生成する重合体は例えばメタノール、アセ
トン、水などによって沈澱させ、続いてろ過、洗浄後、
乾燥される。Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、ク
ロロホルムといった溶媒に溶解させた後、メタノール、
アセトン、水などによって再沈精製することも好まし
い。

【００３１】本発明における重合で重合の進行と共に水
が副生する場合には、脱水剤の存在下で重合を行なうこ
とも好ましい。脱水剤の具体例としては無水硫酸ナトリ
ウム、無水硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、五酸化
リンなどが挙げられ、重合反応に影響を与えないものな
らば特に制限はない。

【００３２】本発明において電気化学的にカルバゾール
系重合体を製造する方法としては有機溶剤中に支持電解
質と前記カルバゾール系化合物を溶解し、この電解液に
正極および負極の電極を挿入してセルを構成し、外部か
ら所定の電位をかけることによってカルバゾール系重合
体を正極に生成させる方法が適用される。

【００３３】支持電解質としてはＰＦ^6-、ＳｂＣｌ^6-の
ようなＶａ族ハロゲン化物アニオン、Ｉ^- 、Ｉ^3-、Ｂｒ
^- 、Ｃｌ^- のようなハロゲンアニオン、過塩素酸イオン
などのアニオンとＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ のようなアルカ
リ金属イオン、４級アンモニウムイオン等のカチオンか
ら成る塩を挙げることができる。

【００３４】また電解液としては水溶液、非水溶液、い
ずれも用いることができるが、非水溶媒に前記電解質を
溶解したものが好ましい。非水溶媒としては特に酸化重
合で生成する活性中間体や酸化剤、モノマと反応せず、
生成するポリマを溶解するものが用いられる。

【００３５】非水溶媒の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン
系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、スルホラ
ン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの
スルホン、スルホキシド系溶媒及びそれらの混合物など
が挙げられる。

【００３６】本発明において用いられる支持電解質およ
びカルバゾール化合物の濃度は用いる正極、負極の種
類、温度、支持電解質の種類、有機溶媒の種類等によっ
て異なるが、通常はそれぞれ０．００１〜１０モル／Ｌ
の範囲である。また電極としては金、白金など通常用い
られている金属電極を用いることができる。

【００３７】反応時間は重合条件やモノマの種類、反応
温度、溶媒の種類や量などによって著しくことなるが、
一般的に０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜５
０時間である。反応時間は反応条件との兼ね合いから適
宜選択される。

【００３８】また本発明の製造方法により、得られる重
合体の収率は、通常、６０％以上、特に８０％以上の高
収率で製造することができる。

【００３９】本発明の方法によって得られた重合体は、
高耐熱性ポリマとして種々の用途に使用することができ
る。例えば自動車部品、電気部品、機械部品、構造材料
などのほか、光学式ディスクなどの光学材料としても使
用できる。本発明のカルバゾール系重合体は通常の射出
成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、圧縮成形、
ソルベントキャストなどを用いて目的とする成形品とす
ることができる。

【００４０】また繊維状および／または粒状の強化材を
必要に応じて本発明の重合体１００重量部に対して２０
０重量部を越えない範囲で配合することが可能であり、
通常１０〜１５０重量部の範囲で配合することにより強
度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図るこ
とが可能である。かかる繊維状強化材としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維および炭素繊維な
どが挙げられる。また粒状の強化材としては、ワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベン
トナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これら強化材は２種類以上を
併用することが可能であり、必要によりシラン系および
チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用する
ことができる。また本発明で得られるカルバゾール系重
合体は、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、
着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポ
リマを添加して使用することができる。

【００４１】また本発明のカルバゾール系重合体は主鎖
に存在するカルバゾール構造のために導電性ないし半導
電性、光導電性を有する重合体としてバッテリー電極や
電気・電子素子、電子写真用感光体、画像形成素子など
としても使用できる。また必要に応じて公知のドーパン
トであるヨウ素などのハロゲンや五フッ化ヒ素、五フッ
化アンチモンなどの金属ハロゲン化物でドーピングする
ことにより導電性を向上させることができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００４３】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、熱的性質、屈曲性および熱分解開始温度は次
の方法に従って測定した。

【００４４】数平均分子量（Ｍｎ）：分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測
定した。 装 置：Ｗａｔｅｒｓ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ 溶 媒：Ｎ−メチルピロリドン 検量線：ポリスチレン換算 熱的性質：ガラス転移点はパーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７示差熱分析計を使用し、２０℃／分の昇温速度で昇
温して測定した。 熱分解開始温度：セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡにて窒
素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で昇温し、重量減少
を開始する温度を求めた。 屈曲性：厚さ０．１ｍｍのフィルムを中央で２つに折り
曲げ、さらにこの折曲線を中心に１８０度反対側に曲げ
るという操作を繰り返し、破断するまでの回数を測定し
た。

【００４５】実施例１ １，５−ジ（９−カルバゾリル）ペンタン２．３９ｇと
ニトロベンゼン３０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラス
コに採取し撹拌溶解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇを
ニトロベンゼン３０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を
常温、常圧、窒素雰囲気下で約２０分間かけて滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸
性メタノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノール
で洗浄し、再沈精製してから室温で真空乾燥した。得ら
れた重合体の色調は白色であり、収量は２．０１ｇ，収
率は８４％であった。元素分析を行なったところ、Ｃ：
８７．３％、Ｈ：５．８％、Ｎ：６．９％であり、目的
とするポリマの構造単位Ｃ₂₉Ｈ₂₄Ｎ₂ に矛盾しない結果
が得られた。ＧＰＣで数平均分子量を求めたところ、Ｍ
ｎ＝６，２００であった。このポリマのガラス転移温度
は１９６℃であり、結晶融点は認められなかった。熱分
解開始温度は４７１℃であり、３００℃でのプレス成形
で透明なフィルムが得られた。このフィルムは屈曲回数
７回で破断した。図１はこのポリマのＩＲチャートであ
る。ペンタン構造に起因するＣ−Ｈ伸縮振動３１００〜
２９００cm^-1、Ｃ−Ｈ変角振動１４７０cm^-1、ＣＨ横ゆ
れ振動７２２cm^-1及びカルバゾールのピロール環に起因
する７４５cm^-1の特性吸収が認められ、目的とした構造
のポリマが得られていることが分かる。

【００４６】実施例２ １，５−ジ（９−カルバゾリル）ペンタン２．３９ｇ、
塩化アルミニウム３．４８ｇ、五酸化バナジウム２．３
８ｇを２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、常温、常
圧、窒素雰囲気下でニトロベンゼン５０ｍｌを滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸
性メタノールに反応混合物を投入した。沈澱物を濾別後
メタノールで洗浄し、再沈精製してから室温で真空乾燥
した。得られた重合体の色調は白色であり、収量は２．
０３ｇ，収率は８５％であった。元素分析を行なったと
ころ、Ｃ：８７．１％、Ｈ：５．７％、Ｎ：７．２％で
あり、目的とするポリマの構造単位Ｃ₂₉Ｈ₂₄Ｎ₂ に矛盾
しない結果が得られた。ＧＰＣで数平均分子量を求めた
ところ、Ｍｎ＝６，９００であった。

【００４７】実施例３ １，６−ジ（９−カルバゾリル）ヘキサン２．４６ｇと
ニトロベンゼン３０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラス
コに採取し撹拌溶解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇを
ニトロベンゼン３０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を
常温、常圧、窒素雰囲気下で約２０分間かけて滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸
性メタノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノール
で洗浄し、再沈精製してから室温で真空乾燥した。得ら
れた重合体の色調は白色であり、収量は２．１６ｇ，収
率は８８％であった。元素分析を行なったところ、Ｃ：
８７．３％、Ｈ：６．１％、Ｎ：６．６％であり、目的
とするポリマの構造単位Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂ に矛盾しない結果
が得られた。ＧＰＣで数平均分子量を求めたところ、Ｍ
ｎ＝１０，０００であった。このポリマのガラス転移温
度は１８７℃であり、結晶融点は認められなかった。３
００℃でのプレス成形で透明なフィルムが得られた。こ
のフィルムは屈曲回数１０回で破断した。

【００４８】実施例４ １，６−ジ（９−カルバゾリル）ヘキサン２．４６ｇ、
塩化アルミニウム３．４８ｇ、バナジルアセチルアセト
ネート０．３２ｇとニトロベンゼン５０ｍｌを２００ｍ
ｌの三ッ口フラスコに採取し、撹拌溶解させた。この溶
液を常温、常圧、酸素雰囲気下で酸素ガスをバブリング
しながら２時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性
メタノールに反応混合物を投入し、濾別後に再沈精製し
てから室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は白
色であり、収量は２．０４ｇ，収率は８３％であった。
元素分析を行なったところ、Ｃ：８７．２％、Ｈ：６．
０％、Ｎ：６．８％であり、目的とするポリマの構造単
位Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂ に矛盾しない結果が得られた。ＧＰＣで
数平均分子量を求めたところ、Ｍｎ＝９，１００であっ
た。Ｎ−メチルピロリドンを用いてのソルベントキャス
トで透明なフィルムが得られた。このフィルムは屈曲回
数９回で破断した。

【００４９】実施例５ １，６−ジ（９−カルバゾリル）ヘキサン２．４６ｇ、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノ
ン５．９５ｇ、６０％過塩素酸水溶液９．９１ｇ、酢酸
５０ｍｌを２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し、撹拌
溶解させた。この溶液を常温、常圧、窒素雰囲気下で２
時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノール
に反応混合物を投入し、濾別後に再沈精製してから室温
で真空乾燥した。得られた重合体の色調は白色であり、
収量は２．１２ｇ，収率は８６％であった。元素分析を
行なったところ、Ｃ：８７．０％、Ｈ：６．３％、Ｎ：
６．７％であり、目的とするポリマの構造単位Ｃ₃₀Ｈ₂₆
Ｎ₂ に矛盾しない結果が得られた。ＧＰＣで数平均分子
量を求めたところ、Ｍｎ＝９，７００であった。３００
℃でのプレス成形で透明なフィルムが得られた。このフ
ィルムは屈曲回数９回で破断した。

【００５０】実施例６ アセトニトリル１００ｍｌに支持電解質としてテトラエ
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、１，５−ジ（９−カルバゾリル）ペンタン８．０ｇ
を溶解させた。この溶液中に正極および負極の電極とし
て長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの白金板を入れ
て、室温、窒素雰囲気下１ｍＡ／ｃｍ² の一定電流で２
時間電解酸化重合を行なった。重合開始と同時に正極上
に暗緑色のポリ（１，５−ジカルバゾリルペンタン）が
膜状に生成し始めた。重合終了後、得られたポリマフィ
ルムを塩化メチレンで洗浄した。元素分析を行なったと
ころ、Ｃ：８７．１％、Ｈ：５．７％、Ｎ：７．２％で
あり、目的とするポリマの構造単位Ｃ₂₉Ｈ₂₄Ｎ₂ に矛盾
しない結果が得られた。このフィルムは屈曲回数５回で
破断し、数平均分子量はＭｎ＝４，３００であった。

【００５１】実施例７ １，１０−ジ（９−カルバゾリル）デカン２．８１ｇと
ニトロベンゼン３０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラス
コに採取し撹拌溶解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇを
ニトロベンゼン３０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を
常温、常圧、窒素雰囲気下で約２０分間かけて滴下し
た。室温で６時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸
性メタノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノール
で洗浄し、再沈精製してから室温で真空乾燥した。得ら
れた重合体の色調は白色であり、収量は２．００ｇ，収
率は７１％であった。元素分析を行なったところ、Ｃ：
８６．８％、Ｈ：７．２３％、Ｎ：６．０％であり、目
的とするポリマの構造単位Ｃ₃₄Ｈ₃₄Ｎ₂ に矛盾しない結
果が得られた。ＧＰＣで数平均分子量を求めたところ、
Ｍｎ＝４，５００であった。このポリマのガラス転移温
度は１６１℃であり、結晶融点は認められなかった。３
００℃でのプレス成形で透明なフィルムが得られた。こ
のフィルムは屈曲回数７回で破断した。

【００５２】実施例８ １，３−ジ（９−カルバゾリル）プロパン２．２３ｇと
ニトロベンゼン３０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラス
コに採取し撹拌溶解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇを
ニトロベンゼン３０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を
常温、常圧、窒素雰囲気下で約２０分間かけて滴下し
た。室温で２．５時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩
酸酸性メタノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノ
ールで洗浄し、再沈精製してから室温で真空乾燥した。
得られた重合体の色調は白色であり、収量は１．８５
ｇ，収率は８３％であった。元素分析を行なったとこ
ろ、Ｃ：８７．２％、Ｈ：５．３％、Ｎ：７．５％であ
り、目的とするポリマの構造単位Ｃ₂₇Ｈ₂₀Ｎ₂ に矛盾し
ない結果が得られた。ＧＰＣで数平均分子量を求めたと
ころ、Ｍｎ＝２２，７００であった。このポリマのガラ
ス転移温度は２４３℃であり、結晶融点は認められなか
った。３００℃でのプレス成形で透明なフィルムが得ら
れた。このフィルムは屈曲回数１１回で破断した。

【００５３】実施例９ １，１−ジ（９−カルバゾリル）メタン２．０６ｇとニ
トロベンゼン３０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラスコ
に採取し撹拌溶解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇをニ
トロベンゼン３０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を常
温、常圧、窒素雰囲気下で約２０分間かけて滴下した。
室温で７時間撹拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メ
タノールに反応混合物を投入し、濾別後メタノールで洗
浄し、室温で真空乾燥した。得られた重合体の色調は青
色であり、収量は１．８８ｇ，収率は９１％であった。
元素分析を行なったところ、Ｃ：８７．１％、Ｈ：４．
７％、Ｎ：８．２％であり、目的とするポリマの構造単
位Ｃ₂₅Ｈ₁₆Ｎ₂ に矛盾しない結果が得られた。ＧＰＣで
数平均分子量を求めたところ、Ｍｎ＝２，８００であっ
た。ＮＭＰでソルベントキャストしてフィルムを成形し
たところ、褐色のフィルムが得られた。このフィルムは
屈曲回数３回で破断した。

【００５４】比較例１ Ｎ−エチルカルバゾール１．１６ｇとニトロベンゼン３
０ｍｌをを２００ｍｌの三ッ口フラスコに採取し撹拌溶
解した。次に塩化第二鉄４．２４ｇをニトロベンゼン３
０ｍｌに溶解させた塩化第二鉄溶液を常温、常圧、窒素
雰囲気下で約２０分間かけて滴下した。室温で２時間撹
拌した後、５００ｍｌの５％塩酸酸性メタノールに反応
混合物を投入し、濾別後メタノールで洗浄し、室温で真
空乾燥した。得られた重合体の色調は白色であり、収量
は０．９３ｇ，収率は８０％であった。ＧＰＣで数平均
分子量を求めたところ、Ｍｎ＝５７０であった。実施例
１と比較すると数平均分子量は極めて低く、溶融成形、
ソルベントキャスト共に不可能であった。

【００５５】比較例２ Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール３．５３
ｇ、マグネシウム０．２４４ｇ、テトラヒドロフラン１
５．０ｇを還流下に１時間反応させた後、塩化コバルト
０．０１４ｇを加えて８時間還流を続けた。次に反応混
合物をエタノール１５０ｍｌ，水３５０ｍｌの混合液中
に投入し、濾別後室温で真空乾燥した。得られた重合体
の色調は白色であり、収量は３．２１ｇ、収率は９１％
であった。ＧＰＣで数平均分子量を求めたところ、Ｍｎ
＝８１０であった。実施例１と比較すると数平均分子量
は極めて低く、溶融成形、ソルベントキャスト共に不可
能であった。

【００５６】比較例３ アセトニトリル１００ｍｌに支持電解質としてテトラエ
チルアンモニウムパークロレート２３ｇを溶解させた
後、Ｎ−エチルカルバゾール３．８８ｇを溶解させた。
この溶液中に正極および負極の電極として長さ５ｃｍ、
幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの白金板を用いて、室温、窒素雰
囲気下１ｍＡ／ｃｍ² の一定電流で１０時間電解酸化重
合を行なった。重合開始と同時に正極上に暗緑色のポリ
（Ｎ−エチルカルバゾール）が膜状に生成し始めた。重
合終了後、得られたフィルムを塩化メチレンで洗浄し
た。このフィルムは脆く、１度屈曲させただけで砕け
た。数平均分子量はＭｎ＝５３０であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のように分子内に２つの９−カル
バゾリル基を有する特定のモノマ化合物を酸化重合する
ことにより、主鎖にカルバゾール構造を含む高耐熱ポリ
マを高収率かつ高重合度で得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で製造したポリマのＩＲチャート
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表わされる繰り返し単位からなり、数平均分子量１，
   ０００以上のカルバゾール系重合体。（ここでＲ１〜４
   は水素、または炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香
   族の１価の炭化水素基、アルコキシ基、またはアリロキ
   シ基を表わす。Ｚは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、
   または芳香族の２価の炭化水素基、または下記式（２）
   で表わされる２価の基、またはカルボニル基、またはス
   ルホニル基を表わす。 【化２】 但しＸはカルボニル基、スルホニル基、エーテル基、ま
   たはスルフィド基を表わす。ここでＲ５〜６は水素、ま
   たは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の
   炭化水素基、アルコキシ基または、アリロキシ基を表わ
   す。ｍは１〜１０の整数を表わす。）
2. 【請求項２】一般式（３） 【化３】 で表わされる化合物を化学的酸化重合法または電気化学
   的酸化重合法によって酸化重合することを特徴とする一
   般式（１） 【化４】 で表わされる繰り返し単位からなるカルバゾール系重合
   体の製造方法。（ここでＲ１〜４は水素、または炭素数
   １〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の１価の炭化水素
   基、アルコキシ基または、アリロキシ基を表わす。Ｚは
   炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族の２価
   の炭化水素基、または下記式（２）で表わされる２価の
   基、またはカルボニル基、またはスルホニル基を表わ
   す。 【化５】 但しＸはカルボニル基、スルホニル基、エーテル基、ま
   たはスルフィド基を表わす。ここでＲ５〜６は水素、ま
   たは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族の
   １価の炭化水素基、アルコキシ基または、アリロキシ基
   を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。）
3. 【請求項３】酸化重合を化学的酸化重合法により行なう
   請求項２記載のカルバゾール系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】酸化剤として最高原子価の状態にある多価
   金属のハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項３
   記載のカルバゾール系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】酸化剤として最高原子価の状態にある多価
   金属の酸化物を用いることを特徴とする請求項３記載の
   カルバゾール系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】酸化剤としてキノン系有機酸化剤を用いる
   ことを特徴とする請求項３記載のカルバゾール系重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】酸化剤として酸素を用いることを特徴とす
   る請求項３記載のカルバゾール系重合体の製造方法。