WO2006126415A1 - 含硫黄環状オレフィン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

含硫黄環状オレフィン樹脂およびその製造方法 Download PDF

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WO2006126415A1
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carbon atoms
group
sulfur
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hydrogen atom
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Takashi Okada
Toshihide Yamamoto
Hiroshi Yamakawa
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Tosoh Corporation
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    • G—PHYSICS
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    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G11B7/2538—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins polycycloolefins [PCO]

Definitions

  • the present invention has a high transparency and a high refractive index, and a transparent coating material such as various plastic lenses represented by a condenser lens, a prism sheet, an antireflection film, and an optical fiber coating material.
  • the present invention relates to a novel sulfur-containing cyclic olefin fin resin expected to be applied to optical materials such as optical films, a novel sulfur-containing cyclic compound useful as a raw material thereof, and a method for producing the same.
  • cyclic olefin fin resins have attracted attention as transparent heat-resistant resins used in optical materials (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • tetracyclodecene compounds and norbornene compounds are metathesis polymerized.
  • Addition of hydrogenated cyclic olefin fin resin for example, see Patent Documents 1 to 4
  • addition polymer of ethylene and norbornene compound, or ethylene and cyclodecene compound for example, refer to Patent Document 5
  • norbornene compound Polymers see, for example, Patent Documents 6 to 9
  • the polymer of the norbornene compound is excellent in transparency, heat resistance and moldability and has a high Abbe's number! And speak.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3050196
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-026024
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 01-132625
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3087421
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 04-063807
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3534127
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 09-508649
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-505880
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 11 060706
  • Patent Document 11 Japanese Patent Publication No. 06-005323
  • Non-Patent Document 1 Polyfile, September, p. 36-43 (2004)
  • Non-Patent Document 2 NIKKEI ELECTRONICS p. 79-85 (September 13, 2004) Disclosure of Invention
  • the material introduced with a fluorene skeleton proposed in Patent Document 10 or Non-Patent Document 2 has a problem that the refractive index is as high as 1.6 or more but the Abbe number is low.
  • the thiourethane resin introduced with sulfur atoms proposed in Patent Document 11 has a high refractive index of 1.6 or more and an Abbe number of 40 or more. Low heat resistance of about 100 ° C. However, it had a problem.
  • the present invention solves the above-described problems, has a good heat resistance, a high transparency, a high refractive index, a novel sulfur-containing cyclic olefin fin resin useful as a resin for optical applications,
  • the present invention provides a novel sulfur-containing cyclic compound useful as a raw material and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the present invention relates to a sulfur-containing cyclic olefin fin resin comprising a unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 100000 to L000000 and a method for producing the same. . [0008] [Chemical 1]
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • a aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic compound, and R to R may be a halogen group.
  • R 6 may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen.
  • R and R are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • a sulfur-containing cyclic olefin fin resin characterized by comprising a unit represented by the following general formula (2) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000,
  • R and R are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a heterocyclic compound, N is 0 or 1.
  • the present invention relates to a sulfur-containing cyclic olefin fin resin characterized by comprising a unit represented by the following general formula (3) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and a method for producing the same.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • a ring containing elemental, sulfur and nitrogen may be formed... Represents a single bond or a double bond, and p is 0 or 1.
  • the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention has high transparency and a high refractive index, and is useful as a raw material for various plastic lenses, prism sheets and the like.
  • the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention comprises units represented by the above general formula (1), and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • Aralkyl group having 1 to 20 prime numbers, aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, 1 to carbon number: alkoxy group having L0, heterocyclic compound, and R to R may be halogen groups.
  • R and R may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur and nitrogen R, RR and R are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group and dodecyl group
  • aralkyl group such as benzyl group
  • aromatic such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group Group groups
  • alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups
  • heterocyclic compound groups such as cenyl groups and pyridyl groups
  • cyan groups and R to R include
  • the obtained resin has poor heat resistance and transparency. Also, if the weight average molecular weight is less than 1000, it becomes very brittle. On the other hand, when the weight average molecular weight force exceeds S 1000000, the viscosity at the time of melting or dissolution becomes very high, so that the properties are poor.
  • R to R, R and R are hydrogen atoms and m is 1 2
  • a sulfur-containing cyclic olefin fin resin consisting of units represented by:
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • 9 10 is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, or a dodecyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; a phenyl group, a tolyl group, An aromatic group such as a naphthyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a heterocyclic compound group such as a chenyl group and a pyridyl group; and a cyano group.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an octyl group, or a dodecyl group
  • an aralkyl group such as a
  • R and R are hydrogen atoms, and n is 0.
  • the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention in particular, in the unit represented by the general formula (1), R, R, R and R are hydrogen atoms and m is 0. (3)
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • R and R, R and R are carbon,
  • R may be, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group,
  • Alkyl groups such as til, octyl and dodecyl; aralkyl groups such as benzyl; aromatic groups such as phenyl, tolyl and naphthyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; cheenyl and pyridyl
  • a heterocyclic group such as: a cyano group; a halogen group of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • any of R 1 to R 5 is a hydrogen atom, and a sulfur-containing cyclic oligomer comprising p is 0.
  • any production method may be used as long as the sulfur-containing cyclic olefin fin resin can be produced.
  • the following general formula (4 Can be produced by metathesis polymerization of a sulfur-containing cyclic compound represented by
  • hydrogenation may be performed after the metathesis polymerization.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • Aralkyl group having 1 to 20 prime numbers, aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, cyano group, 1 to carbon number: alkoxy group having LO, heterocyclic compound, and R to R may be a halogen group.
  • R, R and R may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur and nitrogen
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, q is 1 or 2, and r is
  • R to R include, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso
  • Alkyl groups such as propyl group, butyl group, octyl group and dodecyl group; aralkyl groups such as benzyl group; aromatic groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;
  • a heterocyclic compound group such as pyridyl group; a cyano group; and
  • R 1 to R 4 include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 to R 5 of the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (4) are hydrogen atoms. , R is equivalent to 1
  • the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) is a novel compound characterized in that it has a ring structure containing sulfur.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 and R 2 include, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso
  • Hydrocarbon groups such as propyl group, butyl group, octyl group and dodecyl group; aralkyl groups such as benzyl group; aromatic groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; cyan group; alkoxy such as methoxy group and ethoxy group Groups; heterocyclic compound groups such as a cenyl group and a pyridyl group.
  • sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) for example, 1, 3 dithiotricyclo
  • sulfur-containing cyclic compound represented by the following general formula (6) it is preferable to subject the sulfur-containing cyclic compound represented by the following general formula (6) to metathesis polymerization. Further, hydrogenation may be performed after the metathesis polymerization.
  • R to R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon
  • T may be 1 or 2 which may form a ring containing elemental, sulfur and nitrogen.
  • R to R include, for example, a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso
  • Alkyl group such as propyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group; aralkyl group such as benzyl group; aromatic group such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; cyan group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group
  • a heterocyclic compound group such as a cenyl group, a cenyl group or a pyridyl group; a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (6) include 2 thia 1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 dimethyl-1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 Thia 1,3 Jetinore 1,2 Dihydroxydicyclopentaene, 2 Thia 1,3 Dipropinole 1,2 Dihydroxy dicyclopentagen, 2 Thia 1,3 Dibutinole 1,2 Dihydroxy dicyclopentagen, 2 Thia 1,3 Di Octyl-1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 didodecyl 1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 dimethoxy 1,2 dihydride Roxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 diethoxy-1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 dicyanol 1,2 dihydroxydicyclopentagen, 2 thia-1,3 di (2 chael) -1,2 Dihydroxydicyclopentagen, 2 thia 1,3 di (2 thia 1,
  • the metathesis polymerization catalyst for the metathesis polymerization of the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (4), (5), (6) a known one can be used, for example, a ruthenium compound, palladium Compound, Rhodium compound, Iridium compound, Platinum compound, Tungsten compound, Molybdenum compound, Rhenium compound power At least one selected metal compound (I) and periodic table 1, 2, 3, 4 group metal compound ( II) polymerization catalyst
  • metal compound (I) ruthenium compounds, palladium compounds, rhodium compounds, iridium compounds, platinum compounds, tungsten compounds, molybdenum compounds, rhenium compounds, for example, halides, oxyhalides, Examples include alkoxy halides, carbonates, acetyl cettonate coordination compounds, acetyl acetyltonate coordination compounds, acetonitryl coordination compounds, hydride complexes, and carbene complexes, particularly as described below.
  • a metathesis polymerization catalyst represented by the general formulas (10) and (11) is preferably used.
  • halogenated compounds and oxyhalogenated compounds are preferable because of their high polymerization activity.
  • examples of metal compounds of Group 1, 2, 3, and 4 of the periodic table that are metal compounds ( ⁇ ) include ⁇ butyl lithium, jetyl zinc, triethyl aluminum, jetyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, jetyl.
  • examples include aluminum hydride, trimethyl gallium, trimethyl tin, and ⁇ -butyl tin, and tetramethyl tin and tetraphenyl tin are particularly preferable.
  • the metal compound (I) When the metal compound (I) is a carbene complex, it alone is sufficiently active as a metathesis polymerization catalyst.
  • the ratio of the metal compound ( ⁇ ) ⁇ metal compound ( ⁇ ) (molar ratio of metal atoms) is 1 ⁇ 1 to 1 ⁇ 30. It is particularly preferable to use in the range of 1 ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 20. Alcohols, aldehydes, ketones, and amines may be added as activity improvers.
  • alkanes such as pentane, octane, and nonane
  • cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane
  • a molecular weight regulator can also be used.
  • an acyclic olefin compound is generally used, for example, ethylene, 1-hexene, 1-heptene.
  • ⁇ -olefins such as butyl-sulfuride, vinylsulfide compounds such as butyl-sulfuride, butylethers such as biruethylether; monoolefins such as stilbene, 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-diacetoxy-2 butene, and 2-butene Iny compounds can be suitably used.
  • Two or more molecular weight regulators can be used in combination.
  • the polymerization temperature in the metathesis polymerization is preferably 30 ° C to 150 ° C, and the polymerization time is preferably several minutes to 10 hours.
  • the copolymer may be copolymerized with a sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (4), (5), or (6) and a copolymerizable monomer as long as it is not removed.
  • Monomers include, for example, cyclobutene, cyclopentene, cyclootaten, 1,5 cyclooctadiene, 1, 5, 9 cyclododecatriene, bicyclo [2, 2, 1] -2 heptene, tricyclo [5, 2, 1 , 0 2 ' 6 ] — 3 Decene, Tricyclo [5, 2, 1, 0 2 ' 6 ] — 8 Decene, Tricyclo [6, 2, 1, 0 1 ' 8 ] —9 Undecene, Tricyclo [6, 2, 1, 0 1 '8] - 4 Undesen, tetracyclo [4, 4, 0, l 2' 5, I 7 '10] - 3 -dodecene, pentacyclo [6, 5, 1, l 3' 6, 0 2 '7 , 0 9 '13] - 4 Pentade Sen, pentacyclo [6, 5, 1, I 3' 6, 0 2 '7, 0 9'
  • the polymer obtained immediately after the metathesis polymerization has a double bond in the polymer structure. This double bond can be converted to a single bond by hydrogenation.
  • an ordinary olefinic compound hydrogenation catalyst can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium and the like, such as carbon, silica, alumina, titanium, and the like.
  • catalyst supported on a catalyst nickel naphthenate, nickel acetylacetate, cobalt otatenate, titanocene dichloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, Homogeneous catalysts such as chlorohydrocarbolutris (triphenylphosphine) ruthenium and dichlorocarbolutris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like.
  • cocatalyst for these catalysts for example, triethylaluminum Alkylaluminums; n-butyllithium Or it may be used in combination of alkyl lithiums.
  • the form of the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and can be used without any problem in the form of powder or particles.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.01 to 50% by weight with respect to the polymer.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 300 atm, particularly preferably from 3 to 200 atm.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, particularly 20 to 180 ° C! /.
  • the solvent at the time of hydrogenation is not particularly limited, and economical and workability points are preferred. It is preferable to use the same solvent as the polymerization solvent for metathesis polymerization.
  • hydrogenation can be easily performed by using a reducing agent such as p-toluenesulfol hydrazide.
  • the reducing agent is preferably used in a molar ratio of 1 to 50 times with respect to the double bond in the polymer.
  • the hydrogenation rate is usually 60% or more, preferably 90% or more, and more preferably 98% or more.
  • a reaction temperature of 0 to 200 ° C. is preferable, particularly 20 to 180 ° C. is preferable.
  • the solvent used at that time is not particularly limited, and it is preferable to use the same solvent as that used for the metathesis polymerization in view of economical efficiency and workability.
  • the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (4), (5), (6) which is a raw material of the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention, may be produced by any method.
  • the novel sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) is selected from the group consisting of, for example, a) a compound represented by the following general formula (7) and ketones, aldehydes and acetals.
  • Y is Na, K, Rb, Cs, and v is 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a heterocyclic compound.
  • Any production method may be used as the production method of the compound represented by the general formula (7).
  • 2, 3 bis (hydroxymethyl) 5 norbornene and toluenesulfonyl chloride are reacted to form ditosylate.
  • this ditosylate is reacted with potassium thiocyanate to convert the tosyl group into a thiocyano group, and then reduced with lithium aluminum hydride to obtain a compound represented by the general formula (7).
  • the ratio of 2,3 bis (hydroxymethyl) 5 norbornene to toluenesulfur chloride used is at least 2 moles of toluene sulphonyl chloride per mole of 2,3 bis (hydroxymethyl) 5 norbornene, preferably 2 Mol to 3 mol.
  • the tosylation reaction is carried out in a solvent, and examples of the solvent to be used include pyridine, triethylamine, and dimethylamine. In addition, two or more of these solvents may be used in combination, or a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used in combination.
  • the reaction temperature is generally ⁇ 78 ° C. to 150 ° C., and in particular, ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. is preferable.
  • the reaction time is from several minutes to 96 hours, and preferably 1 hour to 72 hours.
  • the obtained ditosylate is potassium thiocyanate, and the tosyl group is converted into a thiocyano group.
  • the ratio of ditosylate and potassium thiocyanate is 2 mol or more of potassium thiocynate with respect to 1 mol of ditosylate, preferably 2 to 4 moles.
  • This reaction is performed in a solvent, and examples of the solvent to be used include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and N-methylpyrrolidone. In addition, two or more of these solvents may be used in combination, or methanol or ethanol alcohols or water may be used in combination.
  • the reaction temperature is generally 78 ° C to 200 ° C, and 20 ° C to 150 ° C is particularly preferable.
  • the reaction time is preferably from several minutes to 72 hours, and particularly preferably from 1 hour to 48 hours.
  • the obtained dithiociano isomer becomes dithiol when reduced with lithium aluminum hydride.
  • the ratio of the dithiociano isomer to the lithium aluminum hydride is 1 mol to 10 mol of lithium aluminum hydride with respect to 1 mol of the dithiociano isomer, with 2 to 4 mol being particularly preferred.
  • the reaction is carried out in a solvent, and examples of the solvent used include dimethoxyethane, diethoxyethane, jetyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Also
  • reaction temperature is generally from 78 ° C to 200 ° C, and in particular, -78 ° C to 100 ° C is preferable.
  • Reaction time is several minutes to 72 hours In particular, 1 to 48 hours are preferable.
  • the novel sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) is selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (7) and aldehydes, ketones and acetal compounds. Can be obtained by cyclization reaction in a solvent in the presence of an acid catalyst.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetoaldehyde, propyl aldehyde, benzaldehyde, naphthyl aldehyde, octyl aldehyde, dodecyl aldehyde, ⁇ -formyltoluene, 2 thiophene carbaldehyde, 3 thiophene carbaldehyde, and 2 pyridine carbaldehyde.
  • ketones include acetone, ethylmethylketone, acetophenone, benzophenone, fluorenone, 2-acetylthiophene, 2-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, and the like.
  • ketones include dimethoxymethane, 1,1-dimethoxetane, 2,2 dimethoxypropane, ⁇ -dimethoxyethylbenzene, 9,9-dimethoxyfluorene, and the like.
  • Examples of the solvent used in the cyclization reaction include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ethers such as jetyl ether and dioxane. Alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol; water; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid catalyst include proton acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and sulfuric acid; Lewis acids such as boron trifluoride and aluminum chloride; complexes of ethers, alcohols and carboxylic acids of the Lewis acid. be able to.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 78 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of -20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, particularly preferably several minutes to 100 hours.
  • the compound represented by the general formula (8) can be obtained, for example, by neutralizing the compound represented by the general formula (7) with an alkali metal compound.
  • alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Visium, sodium cesium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate.
  • the neutralization reaction is performed in a solvent that does not participate in the reaction.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, and toluene; ethers such as jetyl ether; dimethylformamide, Examples include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • the reaction temperature is preferably 78 ° C to 150 ° C, and particularly preferably 50 ° C or less at the initial stage of the reaction.
  • the reaction time is preferably in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • the novel sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) can be obtained by cyclization reaction of the compound represented by the general formula (8) with a dihalide.
  • the dihalogen compound include dichloromethane, 1,1-dichloroethane, 1,1-dichloropropane, 2,2-dichloropronone, ⁇ , ⁇ -dichlorotonolene, dichloroacetontrinole, 1, 1 Dichloromethane 3, 3 Dimethylbutane, ⁇ , ⁇ -Dichlorodiethylbenzene, 2 dichloromethylthiophene, 2 dichloromethylpyridine, 4 dichloromethylpyridine, dibromomethane, 1, 1 dibromoethane, 1, 1 dibromopropane, 2, 2-dibromo Propane, ⁇ , ⁇ Dibromotoluene, Jib mouth acetonitrile, 1, 1 Dibu mouth mole 3, 3 Dimethylbutane,
  • the cyclization reaction can be performed in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; And ethers such as dioxane and the like; alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol; water and the like.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 78 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of -20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably from several minutes to 100 hours, particularly preferably from 1 to 20 hours.
  • [0060] c) a compound represented by the above general formula (9) and cyclopentadiene or dicyclopentadi A method for producing a novel sulfur-containing cyclic compound by Diels-Alder reaction with N.
  • the compound represented by the general formula (9) may be obtained by any production method. For example, the method described in Organic Preparations ana Procedures International, 10, 133-136 (1978) Is mentioned.
  • diisothiouronium salt was synthesized from cis-1,4 dichloro 2 butene and thiourea, and this salt was decomposed with aqueous potassium hydroxide to generate an alkali metal salt of dithiol. Thereafter, the dihalide is reacted to form a compound represented by the general formula (9)! /,
  • the reaction of cis-1,4dichloro1-2butene with thiourea is carried out in an organic solvent.
  • cis-l, 4-dichloro-2-butene Zthiourea (molar ratio) 1Z1 to 4 is preferable. 1Z1.9 to 2.1 is particularly preferable.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and triethylene glycol; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. And aprotic polar solvents such as sulfolane. Methanol and ethanol are preferred, and the amount of the organic solvent used is preferably the total amount of cis-1,4 dichloro-2-butene and thiourea. On the other hand, 50 to 500% by weight is preferable, and 100 to 300% by weight is particularly preferable.
  • the reaction temperature is preferably from 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly 30 minutes to 12 hours.
  • the reaction between cis-l, 4 dichloro-2-butene and thiourea can be carried out without catalyst in the presence of a Z acid catalyst.
  • the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, Preferred is a protonic acid such as acetic acid.
  • the obtained reaction solution is cooled to 78 ° C to 80 ° C, preferably 20 ° C to 50 ° C, whereby the diisothiuron salt can be recovered.
  • the diisothioleum salt can be decomposed with an alkaline aqueous solution or amine to synthesize 1,4-dimercapto-2-butenedithiol or a metal salt of the dithiol.
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, hydroxide cesium, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • amines include ammonia, methylamine, trimethylamine, tri-modified tyramine, morpholine, diazabicyclo- [2, 2, 2] -octane, among which sodium hydroxide, water, Preference is given to the decomposition with an alkaline aqueous solution using potassium acid.
  • the diisothioleum-um salt Z alkaline compound or amine (molar ratio) 1Z2 to 15 is preferred, and 1Z4 to 10 is particularly preferred.
  • the reaction temperature at this time is preferably 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C! /.
  • a compound represented by the general formula (9) can be obtained by reacting the alkali metal salt of 1,4 mercapto-2-butene with a dihalide.
  • the dihalide include dichloromethane, 1,1-dichloroethane, 1,1-dichloropropane, 2,2-dichloropronone, ⁇ , ⁇ -dichlorotonolene, dichloroacetontrinole, 1,1-dichloro-
  • the alkali metal salt of 1,4 mercapto-2-butene ⁇ dihalide (molar ratio) 1 to 0.1 to 2 is preferable, and 1 to 1.9 to 1.1 is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% to 2000% by weight with respect to the total amount of alkali metal salt of 1,4 mercapto-2-butene and dinoin gluten, and particularly preferably 200%. It is preferable that it is weight%-1000 weight%.
  • the reaction temperature is preferably from 78 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 20 ° C to 130 ° C! /.
  • diisothium bismuth salt can be decomposed with ammine or 1, 4 mercapto 2 butene Neutralizing the Lucari metal salt with acid gives 1,4 mercapto-2-butene.
  • a compound selected from the group consisting of aldehydes, ketones, and acetals in an organic solvent using an acid catalyst, the above general formula (9) It is possible to synthesize the compounds shown below.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetoaldehyde, propyl aldehyde, benzaldehyde, naphthyl aldehyde, octyl aldehyde, dodecyl aldehyde, ⁇ -formyltoluene, 2 thiophene carbaldehyde, 3 thiophene carboaldehyde. , 2 pyridinecarbaldehyde, 4 pyridinecarbaldehyde, and the like.
  • ketones examples include acetone, ethylmethylketone, acetophenone, benzophenone, fluorenone, 2-acetylthiophene, 2-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, and the like.
  • acetals include dimethoxymethane, 1,1-dimethoxy carten, 2,2 dimethoxypropane, ⁇ -dimethoxyethylbenzene, 9,9-dimethoxyfluorene, and the like.
  • Examples of the solvent used in the cyclization reaction include hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ethers such as jetyl ether and dioxane. Alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol; water; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid catalyst include proton acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and sulfuric acid; Lewis acids such as boron trifluoride and aluminum chloride; complexes of ethers, alcohols and carboxylic acids of the Lewis acid. be able to.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 78 ° C to 200 ° C, particularly preferably in the range of -20 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, particularly preferably several minutes to 100 hours.
  • the novel sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (5) is obtained by a Diels-Alder reaction between the compound represented by the general formula (9) and cyclopentagen or dicyclopentagen. It is possible to manufacture.
  • the Diels-Alder reaction can be carried out by mixing a compound represented by the general formula (9) with cyclopentagen or dicyclopentagen in a solvent or without a solvent and heating the mixture.
  • the solvent include n-hexane.
  • hydrocarbon solvents such as benzene or toluene.
  • cyclopentagen or dicyclopentagen acts as a solvent, it is preferable to react without solvent in view of economy.
  • the catalyst Lewis acids such as aluminum chloride, aluminum bromide, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, zinc chloride, boron fluoride and the like are preferable.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 10 to 300 ° C, particularly preferably 20 to 230 ° C.
  • the reaction time is preferably several minutes to 100 hours, more preferably 30 minutes to 50 hours, and further preferably 1 to 20 hours.
  • the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (6) may be synthesized by, for example, a Diels-Alder reaction of cyclopentagen or dicyclopentagen and a 2,5-dihydrothiophene derivative. it can.
  • the Diels-Alder reaction can be carried out by mixing cyclopentagen and a 2,5-dihydrothiophene derivative in a solvent or without a solvent and heating.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene.
  • cyclopentadiene dicyclopentadiene is a liquid and acts as a solvent, it is preferable to react without solvent in view of economy.
  • the catalyst for example, Lewis acids such as aluminum chloride, aluminum bromide, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, zinc chloride and boron fluoride are preferable.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 10 to 300 ° C, particularly preferably 20 to 230 ° C.
  • the reaction time is several minutes to 100 hours. It is preferably 30 minutes to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • t is 1 and R to R are hydrogen atoms.
  • a compound corresponding to 25 28 children is synthesized.
  • the ratio of 2,3-bis (hydroxymethyl) 5 norbornene to methanesulfuryl chloride is 2 moles or more of methanesulfuryl chloride to 1 mole of 2,3bis (hydroxymethyl) 5 norbornene, Preferably it is 2 mol-3 mol.
  • the mesylation reaction is carried out in a solvent, and examples of the solvent include pyridine, triethylamine, and dimethylamine. Two or more of these solvents may be used in combination, or a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used in combination.
  • the reaction temperature is generally 78 ° C to 150 ° C, and in particular, -20 ° C to 100 ° C is preferable.
  • the reaction time is preferably from a few minutes to 96 hours, particularly preferably 1 hour to 72 hours.
  • the obtained dimesylate is reacted with sodium sulfate sodium to synthesize a compound corresponding to a hydrogen atom in which t is 1 among the sulfur-containing cyclic compounds represented by the general formula (6).
  • the ratio of dimesylate and sodium sulfite is 1 mol or more, preferably 2 to 4 mol per mol of dimesylate.
  • This reaction is performed in a solvent, and examples of the solvent include methanol, ethanol, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and N-methylpyrrolidone. These solvents may be used in combination of two or more, and may be used in combination.
  • the reaction temperature is generally ⁇ 78 ° C. to 200 ° C., and in particular, ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. is preferable.
  • the reaction time is from several minutes to 72 hours, and preferably 1 hour to 48 hours.
  • the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention has high transparency, and is a transparent coating material such as an antireflection film or an optical fiber coating material, an optical material such as an optical film, various films, sheets, and lenses. Can be used as a substrate, etc. Since it has a high refractive index, it can be used as a plastic lens, a prism sheet or the like typified by a condenser lens.
  • the IR ⁇ vector was measured by the KBr method using an infrared absorption measuring device (trade name: Infrared Spectrophotometer 270-30, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a liquid refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., trade name: RX-5000 ⁇ (digital refractometer)) was used to measure as a toluene solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • reaction system was cooled again to 5 ° C in an ice water bath, and 150 g of 3% NaOH aqueous solution was added dropwise over about 1 hour. Stirring was continued for about 30 minutes, and the precipitate was suction filtered.
  • the reaction product was stirred in 300 ml of 6% HC1 aqueous solution at room temperature for 2 hours.
  • the resulting white slurry solution was suction filtered, and the resulting white solid was washed twice with 200 ml of methanol and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 2 hours to obtain 53.2 g of a white solid.
  • This solid was found to be 5-norbornene 2,3 dimethanol monodi toluene sulfonate from 1 H-NMR spectrum. Yield 87%.
  • the filtrate was concentrated to 50 g with an evaporator, and 400 ml of methanol was added thereto.
  • a solution of 85% potassium hydroxide 22 g (0.33 mol) in 350 ml of methanol was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • a mixed solution of 18.7 g (0.1 mol) of dibromomethane and 100 ml of methanol was dropped over about 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 13 hours.
  • the precipitated salt was filtered and methanol was removed by an evaporator.
  • This solid content was washed twice with 250 ml of ethanol and dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 182 g of a white solid.
  • This white solid was a bisisothium bismuth salt of cis-1,4-dichloro-2-butene from 1 H-NMR ⁇ vector and FT-IR spectrum. Yield 90%. [0089] 270 MHz H-NMR measurement results; ⁇ (D ⁇ ): 4.0 (4 ⁇ ), 5.9 (2 ⁇ )
  • reaction solution was filtered to remove solids, methanol was removed by an evaporator, and dried in a vacuum dryer at room temperature for 1 hour to obtain 50. lg of a pale yellow solid. This pale yellow solid was 4,7-dihydro-1,3-dithiopine from 1 H-NMR spectrum and GC-MS. Yield 58%.
  • This compound is an isomer of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • reaction system was cooled again to 5 ° C in an ice water bath, and 150 g of 3% NaOH aqueous solution was added dropwise over about 1 hour. Stirring was continued for about 30 minutes, and the precipitate was suction filtered.
  • a glass 500ml four-flask with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen inlet tube was charged with 7-methinole 5 nonolebonenene 2, 3 dimethanol 21.8g (0.13mol) and pyridine 90ml, The reaction system was cooled to 5 ° C in an ice water bath. To this solution, 59.4 g (0.3 lmol) of p-toluenesulfonic acid chloride was added over 20 minutes. When stirring was continued for about 20 minutes, the reaction system solidified, and the whole reactor was placed in a refrigerator adjusted to 4 ° C for 72 hours.
  • the reaction product was stirred in 300 ml of 6% HC1 aqueous solution at room temperature for 2 hours.
  • the produced white slurry solution was subjected to suction filtration, and the obtained white solid was washed twice with 200 ml of methanol and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 2 hours to obtain 53.8 g of a white solid.
  • This solid was found to be 7-methyl-5-norbornene 2,3 dimethanol-di-p-toluenesulfonate from 1 H-NMR spectrum. Yield 87%.
  • the filtrate was concentrated to 50 g with an evaporator, and 400 ml of methanol was added thereto.
  • a solution of 85% potassium hydroxide 22 g (0.33 mol) in 350 ml of methanol was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • a mixed solution of 18.7 g (0. llmol) of dibromomethane and 100 ml of methanol was dropped over about 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 13 hours.
  • the precipitated salt was filtered and methanol was removed by an evaporator.
  • a glass 500 ⁇ four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was charged with 25 g (0.08 mol) of 5 norbornene-1,3 dimethanol and dimethanesulfonate and 250 ml of methanol. After thoroughly replacing the system, 5 norbornene-2,3 dimethanol-dimethanesulfonate was dissolved under reflux with heating. To this solution, an aqueous solution obtained by dissolving 62 g (0.26 mol) of sodium sulfate nonahydrate in 150 ml of pure water was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours.
  • the reaction solution was extracted twice with 1 OO ml of Jetille monoter after cooling.
  • the jetyl ether layer was washed once with 100 ml of 10% NaOH aqueous solution, and after liquid separation, the jetyl ether was removed with a rotary evaporator to obtain 10.6 g of a black liquid.
  • This liquid was distilled under a reduced pressure of 0.1 lkPa to obtain 3.8 g of a fraction at 59-60 ° C.
  • 1 H—NMR ⁇ spectrum and GC—MS 2 2 1,2,2 dihydrodioxy pentagen compound in general formula (6), where R to R are hydrogen atoms and t is 1) I was sure that. Yield 31%.
  • a glass 500 ⁇ four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube is charged with 25 g (0.08 mol) of 5 norbornene-1,3 dimethanol and dimethanesulfonate and 250 ml of methanol. After fully replacing the interior, 5 norbornene-2,3 dimethanol-dimethanesulfonate was dissolved under reflux with heating. To this solution, an aqueous solution obtained by dissolving 62 g (0.26 mol) of sodium sulfate nonahydrate in 150 ml of pure water was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours.
  • 25 ⁇ R is a hydrogen atom and t is 1
  • the polymerization solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 2.6 g of polymer.
  • the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR ⁇ vector analysis, and 1,3-dithiotricyclo- [5,
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 13000, and the 10% thermal weight loss temperature was 370 ° C.
  • the polymer was dissolved in black mouth form and cast on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) to form a film having a thickness of 100 m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.657 and the Abbe number was 20.
  • the total light transmittance was 88%.
  • the obtained polymer was a hydride of a ring-opening metathesis polymer of 1,3-dithiotricyclo- [5, 4, 0, I 6 ' 9 ] -7-dodecene by NMR spectrum analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 13000. This polymer was pressed at 220 ° C. to produce a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.623 and the Abbe number was 45.
  • the total light transmittance was 88%.
  • the polymerization solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6 di-tert-butyl 4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum drier at room temperature for 8 hours to obtain 1.5 g of polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 7000, and the 10% thermal weight loss temperature was 370 ° C.
  • This polymer was dissolved in black mouth form and cast onto a PET film to form a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.647 and the Abbe number was 22.
  • the total light transmittance was 88%.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 150 ml of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered and then dissolved in 50 ml of black mouth form, and the insoluble matter was filtered off.
  • the filtrate was poured into 150 ml of methanol to precipitate the polymer again.
  • the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C for 5 hours to obtain 1.2 g of polymer.
  • the obtained polymer was a hydride of a ring-opening metathesis polymer of 1,3-dithiotricyclo [5, 4, 0, I 6 ' 9 ] -7-dodecene by NMR ⁇ vector analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 7000.
  • the polymer was pressed at 220 ° C to produce a film with a thickness of 100 m.
  • the film had a light transmittance of 89%, a refractive index (nd) of 1.601, and an Abbe number of 43.
  • a 100 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure, and sufficiently substituted with nitrogen.
  • 76 mg (0. lmmo 1) of a molybdenum complex represented by the above general formula (11) was added.
  • 45 ml of dry chloroform and 23 mg (0.17 mmol) of vinylsulfide were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution.
  • 5.0 g (2 5 mmol) of 1,3-dithiotricyclo [5, 4, 0, I 6 ' 9 ] -7-dodecene obtained in Synthesis Example 1 was charged and adjusted to 60 ° C. It was immersed in an oil bath and polymerized for 4 hours.
  • the polymerization solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 2.6 g of polymer.
  • the obtained polymer was analyzed by 1 H-NMR ⁇ vector analysis, and 1,3-dithiotricyclo- [5,
  • This polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 23000 and a 10% thermal weight loss temperature of 370 ° c.
  • This polymer was dissolved in black mouth form and cast onto a PET film to form a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.657 and the Abbe number was 20.
  • the total light transmittance was 88%.
  • a 100 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure, and sufficiently substituted with nitrogen.
  • 85 mg (0. lmmo 1) of the ruthenium complex represented by the above general formula (10) was added.
  • 45 ml of dry chloroform and 23 mg (0.17 mmol) of vinylsulfide were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution.
  • 5.3 g (25 mmol) of 12-methyl 1,3 dithiotricyclo [5, 4, 0, I 6 ' 9 ] — 7 dodecene obtained in Synthesis Example 7 was charged and adjusted to 60 ° C. Polymerization was carried out for 4 hours in an oil bath.
  • the polymerization solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6 di-tert-butyl 4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 2.7 g of polymer.
  • the resulting polymer was confirmed to be a ring-opening metathesis polymer of 12-methyl-1,3 dithiotricyclo [5, 4, 0, I 6 ' 9 ] -7 dodecene by H-NMR ⁇ vector analysis. It was.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 14000, and the 10% thermal weight loss temperature was 380 ° C.
  • This polymer was dissolved in black mouth form and cast onto a PET film to form a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.643 and the Abbe number was 25.
  • the total light transmittance was 88%.
  • a 50 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure, and thoroughly substituted with nitrogen.
  • 13.2 mg of the ruthenium complex represented by the above general formula (10) (15. Weighed 5 ⁇ mol).
  • 10 ml of dry black form and 140.3 mg (l. 03 mmol) of vinylsulfur form were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution.
  • the polymerization solution was poured into 30 Oml of acetone containing 0.1% of 2,6 di-tert-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 20.6 g of polymer.
  • the obtained polymer was confirmed to be a ring-opening metathesis polymer of 2 thia-1,2 dihydrocyclopentagen by 1 H-NMR ⁇ vector analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 72000.
  • This polymer was dissolved in black mouth form and cast on a PET film to form a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.590 and the Abbe number was 41.
  • the total light transmittance was 89%.
  • a 300 ml four-necked flask containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure and replaced with nitrogen.
  • 2.7 g of the ring-opening metathesis polymer of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentagen obtained in Example 11 and 120 ml of o-dichlorobenzene were charged and dissolved with stirring at room temperature.
  • 16.5 g (88.8 mmol) of p-toluenesulfurhydrazide and 11.3 g (88.8 mmol) of N, N, monodimethylcyclohexylamine were added, and the reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 300 ml of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered, dissolved in 100 ml of chloroform, and the insoluble matter was filtered off.
  • the filtrate was poured into 300 ml of methanol to precipitate the polymer again.
  • the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours to obtain 2.7 g of a polymer.
  • the obtained polymer was a hydride of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentaene ring-opening metathesis polymer by 1 H-NMR vector analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 72000.
  • This polymer was pressed at 220 ° C. to produce a film having a thickness of 100 m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.583 and the Abbe number was 46.
  • the total light transmittance was 89%.
  • a 100 ml Schlenk tube containing a magnetic rotator was dried with a heat gun under reduced pressure, and fully replaced with nitrogen.
  • 21 mg (25 mol) of the ruthenium complex represented by the general formula (10) was added.
  • 46 ml of dry black form and 34 mg (0.25 mmol) of vinylsulfide were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution.
  • 3.8 g (2 5 mmol) of 2 thia 1,2 dihydrodicyclopentagen (isomer) obtained in Synthesis Example 9 was charged, immersed in an oil bath adjusted to 60 ° C., and polymerized for 5 hours. It was.
  • the polymer solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6 di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 1. lg of polymer.
  • the obtained polymer was confirmed to be a ring-opening metathesis polymer of 2-thia-1,2-dihydrocyclopentagen by 1 H-NMR vector analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 18000.
  • This polymer was dissolved in black mouth form and cast onto a PET film to form a film with a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.590 and the Abbe number was 41.
  • the total light transmittance was 89%.
  • Example 10 [0134] A 200 ml four-necked flask containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure and replaced with nitrogen. Here, a ring-opening metathesis polymer of 2 thia-1,2 dihydrodicyclopentaene obtained in Example 13 1. Og and 45 ml of dichlorobenzene were charged and dissolved at room temperature with stirring. To this solution, 6.lg (32.9 mmol) of p-toluenesulfurhydrazide and 4.2 g (32.9 mmol) of N, N, monodimethylcyclohexylamine were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 150 ml of methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was filtered, dissolved in 50 ml of chloroform, and the insoluble matter was filtered off.
  • the filtrate was poured into 150 ml of methanol to precipitate the polymer again.
  • the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours to obtain 0.9 g of polymer.
  • the obtained polymer was a hydride of 2-thia-1,2-dihydrodicyclic pentagen ring-opening metathesis polymer by iH-NMR ⁇ vector analysis.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 18000.
  • This polymer was pressed at 220 ° C. to produce a film having a thickness of 100 m.
  • the film had a light transmittance of 90%, a refractive index (nd) of 1.57, and an Abbe number of 45.
  • a 50 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure, and fully replaced with nitrogen.
  • 7.6 mg (10 mol) of the molybdenum complex represented by the general formula (11) was weighed.
  • 4.6 ml of dry chloroform and 3.4 mg (25 mol) of vinylsulfuride were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution.
  • 0.38 g (2.5 mmol) of 2 thia 1,2 dihydrodicyclopentagen obtained in Synthesis Example 8 was charged, immersed in an oil bath adjusted to 60 ° C., and polymerized at room temperature for 30 minutes. .
  • the polymerization solution was poured into 150 ml of acetone containing 0.1% of 2,6 di-tert-butyl 4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 0.37 g of polymer.
  • the obtained polymer was confirmed to be a ring-opening metathesis polymer of 2-thia-1,2-dihydrocyclopentagen by 1 H-NMR vector analysis. 270MHz H-NMR measurement results; ⁇ (CDC1): 1. 4 to 3.6 (10mm), 5.2 to 5.6 (
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 100,000.
  • the polymer was dissolved in black mouth form and cast on a PET film to form a film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the refractive index (nd) of this film was 1.590 and the Abbe number was 41.
  • the total light transmittance was 89%.
  • the obtained polymer was dissolved in black mouth form, and a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by a casting method.
  • the film had a light transmittance of 90%, a refractive index (nd) of 1.531, and an Abbe number of 58.
  • the film had a light transmittance of 88%, a refractive index (nd) of 1.591, and an Abbe number of 31.
  • a commercially available polycarbonate (having a weight average molecular weight of 190000 and a glass transition temperature of 147 ° C) was dissolved in methylene chloride, and a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by a casting method.
  • the film had a light transmittance of 89%, a refractive index (nd) of 1.584, and an Abbe number of 31.
  • acrylonitrile styrene copolymer (weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 106 ° C, acrylonitrile content 29 wt%) was dissolved in methylene chloride, and a film with a thickness of 100 ⁇ m was prepared by the casting method. .
  • the film had a light transmittance of 90%, a refractive index (nd) of 1.564, and an Abbe number of 35.
  • Japanese Patent Application 2005-150639 Japanese patent applications filed on May 24, 2005
  • Japanese Patent Applications filed on May 24, 2005 Japanese Patent Application 2005-150640
  • Japanese patent applications filed on June 2, 2005 This is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application 2005-162287) and the Japanese patent application filed on March 15, 2006 (Japanese Patent Application 2006-07 1438), the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the sulfur-containing cyclic olefin fin resin of the present invention has high transparency and a high refractive index, and is useful as a raw material for various plastic lenses, prism sheets and the like. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

明 細 書
含硫黄環状ォレフィン樹脂およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高い透明性と高い屈折率を有しており、集光レンズを代表とする各種プ ラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバ一コーティング材料などの 透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料への応用が期待される新規な 含硫黄環状ォレフィン榭脂、その原材料として有用な新規な含硫黄環状化合物、そ の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 光学材料に用いられる透明耐熱榭脂として、近年、環状ォレフィン榭脂が注目され ており（例えば非特許文献 1参照。）、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネ ン系化合物をメタセシス重合し水素添加した環状ォレフィン榭脂（例えば特許文献 1 〜4参照。 )、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化 合物の付加重合体 (例えば特許文献 5参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合 体 (例えば特許文献 6〜9参照。 )等が提案されて!、る。
[0003] そして、該ノルボルネンィ匕合物の重合体は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高ァ ッべ数を有すると!ヽぅ光学用途用の透明材料として優れた特徴を有して ヽる。
一方、近年、携帯機器の軽量化、小型化という流れによって高屈折率を有する材 料が求められている。し力しながら、該ノルボルネンィ匕合物の重合体は、屈折率が低 いという課題がある。
[0004] そして、透明耐熱樹脂の高屈折率化を達成する方法として、分子構造中に芳香環 や硫黄原子を導入する方法が知られており、芳香環を導入した材料としては、フルォ レン骨格を導入した材料が提案され (例えば特許文献 10又は非特許文献 2参照。 ) 、また、硫黄原子の導入したチォウレタン系の樹脂が提案されている（例えば特許文 献 11参照。）。
特許文献 1：特許第 3050196号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 026024号公報 特許文献 3：特開平 01— 132625号公報
特許文献 4：特許第 3087421号公報
特許文献 5：特開昭 61 - 292601号公報
特許文献 6：特開平 04— 063807号公報
特許文献 7 :特許第 3534127号公報
特許文献 8：特開平 09 - 508649号公報
特許文献 9：特開平 11― 505880号公報
特許文献 10：特開平 11 060706号公報
特許文献 11：特公平 06— 005323号公報
非特許文献 1 :ポリファイル， 9月号， p. 36〜43 (2004)
非特許文献 2 :NIKKEI ELECTRONICS p. 79~85 (2004. 9. 13) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、特許文献 10又は非特許文献 2に提案されているフルオレン骨格を導入し た材料においては、屈折率が 1. 6以上と高い反面、アッベ数が低いという課題を有 する。また、特許文献 11に提案された硫黄原子を導入したチォウレタン系の榭脂は 、屈折率は 1. 6以上、アッベ数も 40以上と高いものである力 耐熱性が 100°C程度と 低 ヽと 、う課題を有するものであった。
[0006] そこで、本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高透明性、 高屈折率の光学用途用榭脂として有用な新規な含硫黄環状ォレフィン榭脂、その原 材料として有用な新規な含硫黄環状ィ匕合物、その製造方法を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する 榭脂が、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用途用榭脂として有用で あることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（1)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 10 00〜： L000000であることを特徴とする含硫黄環状ォレフィン榭脂及びその製造方 法に関するものである。 [0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (1)
(ここで、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素
1 6
数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のァ ルコキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜Rは、ハロゲン基であってもよぐ Rと
3 6 3
R、 R
4 5と R
6とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R
7 7，
R、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結
8 8'
合を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。 )
そして、特に下記の一般式 (2)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000 〜1000000であることを特徴とする含硫黄環状ォレフィン榭脂、
[0010] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0011] (2)
(ここで、 Rおよび R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基
9 10
、炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、複素環化合物であり、 · · ·は単結合または二重結合を表し、 nは 0 または 1である。 )
又は、下記の一般式（3)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜10000 00であることを特徴とする含硫黄環状ォレフィン榭脂、その製造方法に関するもので ある。
[0012] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0013] (3)
(ここで、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭
11 14
素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜： LOの アルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、 R と R 、R と R とは、炭素、酸
11 12 13 14
素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ · · ·は単結合または二重結合を 表し、 pは 0または 1である。 )
発明の効果
[0014] 本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂は、高い透明性と高い屈折率を有しており、各 種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂は、上記の一般式（1)で表される単位よりなり 、重量平均分子量 1000〜 1000000のものである。なお、ここでいう重量平均分子 量とはゲル ·パーミエイシヨン'クロマトグラフィーにより測定することが可能である。 ここで、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭
1 6
素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜： L0の アルコキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜Rは、ハロゲン基であってもよぐ R
3 6 3 と R、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合又は二重
7' 8 8'
結合を表し、 1, m,はそれぞれ 0または 1である。そして、 R〜Rとしては、例えば水
1 6
素原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ォクチル基、ド デシル基等のアルキル基；ベンジル基等のァラルキル基；フエ-ル基、トリル基、ナフ チル基等の芳香族基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;チェニル基、ピリジ ル基等の複素環化合物基;シァノ基を挙げることができ、さらに、 R〜Rとしては、フ
3 6
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。そして、 R〜R力 れら
1 6 以外である場合、得られる榭脂は、耐熱性、透明性に劣るものとなる。また、重量平 均分子量が 1000未満である場合、非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量 力 S 1000000を越えるものである場合、溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるた めに取り扱 、性に劣るものとなる。
[0016] そして、本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂としては、特に上記一般式（1)で示さ れる単位における R〜R、 R 及び R が水素原子、 mが 1に相当する上記一般式（2
3 8 7' 8'
)で示される単位よりなる含硫黄環状ォレフィン榭脂であることが好まし 、。
ここで、 R及び R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
9 10
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 nは 0または 1である。そして、 Rおよび R と
9 10 しては、例えば水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、ォクチル基、ドデシル基等のアルキル基;ベンジル基等のァラルキル基;フエ- ル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基； チェニル基、ピリジル基等の複素環化合物基;シァノ基を挙げることができる。そして
、特に上記一般式（2)で示される単位における R及び R が水素原子、 nが 0である
9 10
単位よりなる含硫黄環状ォレフィン榭脂であることが好ましい。
[0017] 更に、本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂としては、特に上記一般式（1)で示され る単位における R、 R、 R 及び R が水素原子、 mが 0に相当する上記一般式（3)
7 8 7' 8'
で示される単位よりなる含硫黄環状ォレフィン榭脂であることが好ましい。
ここで、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭
11 14
素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜： L0の アルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、 R と R 、R と R とは、炭素、素
11 12 13 14
、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ pは 0または 1である。そして、 R 〜
11
R としては、例えば水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
14
チル基、ォクチル基、ドデシル基等のアルキル基;ベンジル基等のァラルキル基;フ ェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ 基;チェニル基、ピリジル基等の複素環化合物基;シァノ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ 素のハロゲン基を挙げることができる。そして、特に上記一般式（3)で示される単位 における R 〜R のいずれもが水素原子、 pが 0である単位よりなる含硫黄環状ォレ
11 14
フィン榭脂であることが好まし 、。
[0018] 本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法としては、該含硫黄環状ォレフィン 榭脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよぐ例えば下 記の一般式 (4)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することで製造できる
。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
[0019] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0020] (4)
(ここで、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭
15 20
素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜： LOの アルコキシ基、複素環化合物であり、さらに R 〜R は、ハロゲン基であってもよぐ R
17 20
と R 、R と R とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R 及び R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 qは 1又は 2であり、 rは
21 22
0または 1を表す。 )
そして、 R 〜R としては、例えば水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ
15 20
プロピル基、ブチル基、ォクチル基、ドデシル基等のアルキル基;ベンジル基等のァ ラルキル基;フエニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基;メトキシ基、エトキシ基 等のアルコキシ基；チェニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シァノ基を挙げる ことができ、さらに、 R 〜R としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙
17 20
げることができる。
[0021] さらに、上記一般式 (2)で示される含硫黄環状ポリオレフイン榭脂を製造する際に は、一般式 (4)で表される含硫黄環状ィ匕合物の R 〜R が水素原子、 rが 1に相当
17 22
する下記一般式 (5)で示される新規な含硫黄環状化合物をメタセシス重合することが 好ましい。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。なお、一般式（5)で示され る含硫黄環状化合物は、硫黄を含む環構造を有することを構造上の特徴とする新規 化合物である。
[0022] [化 5]
Figure imgf000010_0001
(5)
(式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。 ) そして、 R 、 R としては、例えば水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ
23 24
プロピル基、ブチル基、ォクチル基、ドデシル基等の炭化水素基;ベンジル基等のァ ラルキル基;フエニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基;シァノ基;メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基；チェニル基、ピリジル基等の複素環化合物基を挙げる ことができる。
[0024] 一般式（5)で表される含硫黄環状ィ匕合物としては、例えば 1, 3 ジチオトリシクロ
- [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2—メチノレ一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, 1 6' 9]— 7 ドデセン、 2 ェチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ド デセン、 2 プロピル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 —イソプロピル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 ブチ ル— 1, 3 ジチオトリシクロ— [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2—ォクチル— 1, 3— ジチオトリシクロー [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 ドデシルー 1, 3 ジチオトリシ クロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 フエ-ル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4 , 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2, 2 ジメチル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9 ]—7 ドデセン、 2, 2 ジェチルー 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7— ドデセン、 2, 2 ジプロピル 1, 3 ジチオトリシクロー [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセ ン、 2, 2 ジブチル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2, 2 —ジフエ-ル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2—メチル — 2 ェチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 メチル —2 プロピル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2—メチ ル一 2 ブチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2—メチ ル一 2 フエニル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 ェ チル一 2 プロピル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2— ェチル 2 ブチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2— ェチル 2 フエ-ル一 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン、 2 —プロピル一 2 フエ-ルー 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン 等を挙げることができる。
[0025] また、上記一般式 (3)で示される含硫黄環状ォレフィン榭脂を製造する際には、一 般式 (4)で表される含硫黄環状化合物の R 及び R が水素原子、 rが 0に相当する
21 22
下記一般式 (6)で示される含硫黄環状ィ匕合物をメタセシス重合することが好ま 、。 また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
[0026] [化 6]
Figure imgf000012_0001
[0027] (6)
(ここで、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭
25 28
素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜： LOの アルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、 R と R 、R と R とは、炭素、酸
25 26 27 28
素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ tは 1または 2である。 )
そして、 R 〜R としては、例えば水素原子;メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ
25 28
プロピル基、ブチル基、ォクチル基、ドデシル基等のアルキル基;ベンジル基等のァ ラルキル基;フエニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基;シァノ基;メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基;チェニル基、チェニル基、ピリジル基等の複素環化合 物基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
[0028] 一般式 (6)で表される含硫黄環状ィ匕合物としては、例えば 2 チア 1, 2 ジヒド ロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジメチルー 1, 2 ジヒドロキシジシクロ ペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジェチノレー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン 、 2 チア 1, 3 ジプロピノレー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジブチノレー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジ ォクチル—1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジドデシル 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジメトキシー 1, 2 ジヒド ロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジエトキシー 1, 2 ジヒドロキシジシク 口ペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジシァノー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェ ン、 2 チア—1, 3 ジ（2 チェ-ル）ー1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジ（2 ピリジ-ル）ー1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2— チア 1, 3 ジ（4 ピリジ-ル） 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チ ァー 1, 3 ジクロロー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジ ブロモー 1, 2 ジヒドロキシジシクロペンタジェン、 2 チア 1, 3 ジョードー 1, 2 ージヒドロキシジシクロペンタジェン等を挙げることができる。
[0029] 一般式 (4)、 (5)、 (6)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際のメタ セシス重合触媒としては公知のものを用いることができ、例えばルテニウム化合物、 パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステンィ匕 合物、モリブデン化合物、レニウム化合物力 選ばれた少なくとも 1種の金属化合物（ I)及び周期表 1, 2, 3, 4族の金属化合物 (II)からなる重合触媒を挙げることができる
[0030] 金属化合物（I)であるルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジ ゥム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデンィ匕合物、レニウム化合物と しては、例えばハロゲン化物、ォキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、カルボ ン酸塩、ァセチルァセトナート配位物、酸化物のァセチルァセトナート配位物、ァセト 二トリル配位物、ヒドリド錯体、カルベン錯体を挙げることができ、特に下記の一般式（ 10)、 (11)に示されるメタセシス重合触媒が好ましく用いられる。
[0031] [化 7]
Figure imgf000014_0001
(10)
[0032] (10)
[0033] [化 8]
Figure imgf000014_0002
(1 1)
[0034] (11)
また、ハロゲンィ匕物、ォキシハロゲンィ匕物は重合活性が高く好適であり、具体的に は WCl , WOC1， MoCl , MoOCl , ReCl , WCl (OC H ) 、 MoO (acac) , W
6 4 5 3 3 2 6 5 4 2 2
(OCOR) 等を例示できる。 また、金属化合物 (Π)である周期表 1, 2, 3, 4族の金属化合物としては、例えば η ブチルリチウム、ジェチル亜鉛、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロ リド、ェチルアルミニウムジクロライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、トリメチルガリ ゥム、トリメチルスズ、 η—ブチルスズ等が例示され、特にテトラメチルスズ、テトラフエ ニルスズが好ましい。
[0035] 金属化合物（I)がカルべン錯体の場合、単独でもメタセシス重合触媒として十分に 活性を示すものである。金属化合物（I)と金属化合物（Π)を合わせてメタセシス重合 触媒とする場合の比率は、金属化合物 (Ι)Ζ金属化合物 (Π) (金属原子のモル比） = 1Ζ1〜1Ζ30であることが好ましぐ特に 1Ζ2〜1Ζ20の範囲で用いる事が好まし い。また、活性向上剤としてアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類を添加し てもよい。
[0036] メタセシス重合の際には溶剤を用いてもよぐ該溶媒としては、例えばペンタン、ォ クタン、ノナン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシ クロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジ クロ口エタン、クロロホノレム等のハロゲンィ匕ァノレカン類；クロ口ベンゼン、ジクロロべンゼ ン等のハロゲンィ匕芳香族炭化水素;カルボン酸エステル;テトラヒドロフラン等の環状 エーテル;線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。
[0037] メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤 としては、非環状ォレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、 1一へキ セン、 1—ヘプテン等の α ォレフィン類；ビュル一フエ-ルスルフイド等のビニルス ルフイド化合物、ビ-ルーェチルエーテル等のビュルエーテル類；スチルベン、 1, 4 ージクロロー 2 ブテン、 1, 4 ジァセトキシー 2 ブテン、 2 ブテン等のモノォレフ インィ匕合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は 2種類以上併用する ことができる。分子量調節剤の使用量は、仕込みモノマー Ζ分子量調節剤 (モル比） = 1/0. 001〜0. 5力好ましく、特に I/O. 002〜0. 4であること力 ^好まし!/、。
[0038] メタセシス重合の際の重合温度としては、 30°C〜150°Cであることが好ましぐ重 合時間としては、数分〜 10時間であることが好ましい。
また、本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂を製造する際には、本発明の目的を逸 脱しない限りにおいて上記の一般式 (4)、（5)、（6)で表わされる含硫黄環状化合物 と共重合可能な共重合性単量体とを共重合してもよぐ該共重合性単量体としては、 例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオタテン、 1, 5 シクロォクタジェン、 1, 5, 9 シクロドデカトリェン、ビシクロ [2, 2, 1]— 2 ヘプテン、トリシクロ [5, 2, 1, 0 2' 6]— 3 デセン、トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6]— 8 デセン、トリシクロ [6, 2, 1, 01' 8] —9 ゥンデセン、トリシクロ [6, 2, 1, 01' 8]— 4 ゥンデセン、テトラシクロ [4, 4, 0, l2' 5, I7' 10]— 3 ドデセン、ペンタシクロ [6, 5, 1, l3' 6, 02' 7, 09' 13]— 4 ペンタデ セン、ペンタシクロ [6, 5, 1, I3' 6, 02' 7, 09' 13]— 11—ペンタデセン、ペンタシクロ [6 , 5, 1, l3' 6, 02' 7, 09' 14]— 4 へキサデセン、ペンタシクロ [6, 5, 1, l3' 6, 02' 7, 09 ' 13]—ペンタデ力一 4, 11—ジェン等が挙げられ、その中でもシクロォレフィン類が好 適に用いられる。
[0039] メタセシス重合の直後に得られた重合体は、ポリマー構造内に二重結合を有して 、 る。この二重結合は水素添加することで単結合に変換できる。水素添加は、通常の ォレフィン性ィ匕合物の水素化触媒を用いることができ、該水素化触媒としては、例え ばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、 チタ-ァに坦持させた坦持触媒;ナフテン酸ニッケル、ニッケルァセチルァセトナート 、オタテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフエ-ルホ スフイン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカル ボ-ルトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボ-ルトリス（トリフエ-ル ホスフィン)ルテニウム等の均一触媒等が挙げられ、さらに、これら触媒の助触媒とし て、例えばトリェチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類; n—ブチルリチウム等 のアルキルリチウム類を併用するものであってもよい。
[0040] 該水素化触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いるこ とが出来る。水素化触媒の使用量は、重合体に対して重量比で 0. 01〜50%が好 適に用いられる。
水素添加の条件としては、反応圧力は常圧〜 300気圧が好ましぐ特に 3〜200気 圧で反応することが好ましい。また、反応温度としては、 0〜200°Cが好ましぐ特に 2 0〜 180°Cであることが好まし！/、。 [0041] 水素添加の際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点力 好まし くはメタセシス重合の際の重合溶媒と共通のものを用いるのが好ま 、。
その他の水素化方法としては、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジド等の還元剤を用い ることで簡便に水素添加が行なえる。その際の、還元剤の使用量は、重合体中の二 重結合に対してモル比で 1倍〜 50倍が好適に用いられる。
[0042] また、水素化率は通常 60%以上、好ましくは 90%以上、更に好ましくは 98%以上 である。
還元剤を用いる場合の水素添加条件としては、反応温度 0〜200°Cが好ましぐ特 に 20〜180°Cであることが好ましい。
また、その際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点力も好ましく はメタセシス重合の際の重合溶媒と共通のものを用いるのが好まし 、。
[0043] 本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂の原材料である一般式 (4)、 (5)、 (6)で表さ れる含硫黄環状化合物は、どのような方法で製造しても良ぐ例えば一般式 (5)で表 される新規な含硫黄環状化合物は、例えば、 a)下記の一般式（7)で表される化合物 とケトン類、アルデヒド類及びァセタール類カゝらなる群より選ばれる化合物とを酸触媒 の存在下、反応することにより製造する方法、 b)下記の一般式 (8)で表される化合物 とジハロゲン化物とを反応することにより製造する方法、 c)下記の一般式 (9)で表さ れる化合物とシクロペンタジェン又はジシクロペンタジェンとのディールズアルダー反 応により製造する方法を挙げることができる。
[0044] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[0045] (7) (式中、 uは 1または 2である。 )
[0046] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0047] (8)
(式中、 Yは Na、 K、 Rb、 Csであり、 vは 1または 2である。 )
[0048] [化 11] く R29
[0049] (9)
(式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
29 30
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物である。 )
以下に、一般式 (5)で表される新規な含硫黄環状化合物の好ま 、製造方法の一 態様を具体的に示す。
[0050] a)上記の一般式（7)で表される化合物と酸触媒下にケトン類、アルデヒド類、ァセタ ール類力 なる群より選ばれる化合物を反応することにより新規な含硫黄環状ィ匕合 物を製造する方法。
一般式 (7)で表される化合物の製造方法としては如何なる製造方法を用いてもよく 、例え ¾J. Am. Chem. Soc. , 109, 6825〜6836(1987)に記載の方法力 S挙げら れる。 [0051] 上述の方法は、 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネンとトルエンスルホ ニルクロライドとを反応させジトシレートとする。次に、このジトシレートにチォシアン酸 カリウムを反応させトシル基をチオシァノ基に変換した後、リチウムアルミニウムハイド ライドで還元して一般式（7)で表される化合物として 、る。
用いる 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネンとトルエンスルホユルクロラ イドの比率は、 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネンを 1モルに対してトル エンスルホユルク口ライド 2モル以上であり、好ましくは 2モル〜 3モルである。トシル化 反応は溶媒中で行い、用いる溶媒としては、ピリジン、トリェチルァミン、ジメチルァ- リンが例示できる。また、これら溶媒は、 2種類以上を併用しても差し支えないし、トル ェン、キシレン等の炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に—78 °C〜150°Cで良ぐ特に— 20°C〜100°Cが好ましい。反応時間は数分〜 96時間で 良ぐ特に 1時間〜 72時間が好ましい。
[0052] 得られたジトシレートはチオシアン酸カリウムで、トシル基をチオシァノ基に変換する ジトシレートとチォシアン酸カリウムの比率は、ジトシレート 1モルに対してチオシァ ン酸カリウム 2モル以上であり、好ましくは 2〜4モルである。この反応は、溶媒中で行 い、用いる溶媒としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシド、スルホラン、 N—メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、 2種類以 上を併用しても差し支えな 、し、メタノールやエタノールのアルコール類や水を併用 しても良い。反応温度は、一般的に 78°C〜200°Cで良ぐ特に 20°C〜150°C が好ましい。反応時間は数分〜 72時間で良ぐ特に 1時間〜 48時間が好ましい。
[0053] 得られたジチオシァノ体は、リチウムアルミニウムハイドライドで還元するとジチォ一 ルになる。ジチオシァノ体とリチウムアルミニウムハイドライドの比率は、ジチオシァノ 体 1モルに対してリチウムアルミニウムハイドライド 1モル〜 10モル使用し、特に 2〜4 モルが好ましい。反応は溶媒中で行い、使用する溶媒としては、ジメトキシェタン、ジ エトキシェタン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンが例示できる。また
、これら溶媒は、 2種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は、一般的に 78 °C〜200°Cで良ぐ特に— 78°C〜100°Cが好ましい。反応時間は数分〜 72時間で 良ぐ特に 1時間〜 48時間が好ましい。
[0054] そして、一般式 (5)で示される新規な含硫黄環状化合物は、得られた一般式 (7)で 表される化合物とアルデヒド類、ケトン類及びァセタールイ匕合物力 なる群より選ばれ る化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で環化反応させることで得ることができる。ここ で、該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルァ ルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ドデシルアル デヒド、 α ホルミルトルエン、 2 チォフェンカルボアルデヒド、 3 チォフェンカル ボアルデヒド、 2 ピリジンカルボアルデヒド、 4 ピリジンカルボアルデヒド等が挙げら れ、該ケトン類としては、例えばアセトン、ェチルメチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾ フエノン、フルォレノン、 2 ァセチルチオフェン、 2 ァセチルビリジン、 4ーァセチル ピリジン等が挙げられ、該ァセタール類としては、例えばジメトキシメタン、 1, 1—ジメ トキシェタン、 2, 2 ジメトキシプロパン、 α—ジメトキシェチルベンゼン、 9, 9ージメ トキシフルオレン等が挙げられる。
[0055] 該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばへキサンやシクロへキサン等の炭 化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジェチルエーテルやジォキ サン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類； 水；ジクロロメタンやクロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられ、該溶媒は 単独あるいは 2種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水 素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素や塩ィ匕アルミニウム等のルイス酸 ；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。 また、反応温度としては、 78°C〜200°Cの範囲が好ましぐ特に— 20°C〜150°C の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜 100時間が好ましぐ特に 1 〜48時間であることが好まし 、。
[0056] b)上記の一般式 (8)で表される化合物とジハロゲンィ匕物とを反応することにより新 規な含硫黄環状化合物を製造する方法。
一般式 (8)で表される化合物は、例えば一般式（7)で示される化合物をアルカリ金 属化合物で中和することで得られる。
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ル ビジゥム、水酸ィ匕セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げ られる。
[0057] 中和反応は、反応に関与しない溶媒中で行われ、溶媒としては、例えば n—へキサ ン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル等のエーテル 類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチル スルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール等のァ ルコール類が例示できる。反応温度としては、 78°C〜150°Cが好ましぐ特に反応 初期は 50°C以下とすることが好ましい。反応時間としては、 10分〜 10時間の範囲で あることが好ましい。
[0058] 一般式 (5)で示される新規な含硫黄環状化合物は、一般式 (8)で表される化合物 とジハロゲン化物とを環化反応させることで得ることができる。該ジハロゲンィ匕合物と しては、例えば、ジクロロメタン、 1, 1—ジクロロエタン、 1 , 1—ジクロロプロパン、 2, 2 ージクロロプロノ ン、 α、 α—ジクロロトノレェン、ジクロロアセトニトリノレ、 1, 1ージクロ口 3, 3 ジメチルブタン、 α、 α—ジクロ口ェチルベンゼン、 2 ジクロロメチルチオ フェン、 2 ジクロロメチルピリジン、 4 ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、 1, 1 ジブロモェタン、 1, 1 ジブロモプロパン、 2, 2—ジブロモプロパン、 α、 α ジブ ロモトルエン、ジブ口モアセトニトリル、 1, 1 ジブ口モー 3, 3 ジメチルブタン、 α、 a ジブロモェチルベンゼン、 9, 9 ジブロモフルオレン、 2 ジブロモメチノレチオフ ェン、 2 ジブ口モメチルビリジン、 4 ジブ口モメチルビリジン等を挙げることができる
[0059] 該環化反応は、溶媒中で行うことが可能であり、該溶媒としては、例えばへキサン ゃシクロへキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジェ チルエーテルやジォキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコ ール等のアルコール類;水等が挙げられる。反応温度としては、 78°C〜200°Cの 範囲が好ましぐ特に— 20°C〜150°Cの範囲であることが好ましい。反応時間として は、数分〜 100時間が好ましぐ特に 1〜20時間である事が好ましい。
[0060] c)上記の一般式（9)で表される化合物と、シクロペンタジェン又はジシクロペンタジ ェンとのディールズアルダー反応により新規な含硫黄環状化合物を製造する方法。 上記の一般式（9)で表される化合物は、如何なる製造方法により得られたものであ つてもよ \、例 は、 Organic Preparations ana Procedures International, 10, 133-136 (1978)に記載の方法が挙げられる。
[0061] この反応は、 cis— 1, 4 ジクロロ 2 ブテンとチォ尿素から、ジイソチウロニゥム 塩を合成し、この塩を水酸化カリウム水溶液で分解してジチオールのアルカリ金属塩 を発生させた後、ジハロゲン化物を反応させ一般式 (9)で表される化合物として!/、る cis— 1, 4 ジクロロ一 2 ブテンとチォ尿素の反応は有機溶媒中で行われる。こ の際、 cis— l, 4—ジクロロー 2—ブテン Zチォ尿素（モル比） = 1Z1〜4が好ましぐ 特に 1Z1. 9〜2. 1であることが好ましい。また、反応の際の有機溶媒としては、例え ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリエチレ ングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチ ルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を 例示することができ、特にメタノール、エタノールが好ましぐ該有機溶媒の使用量と しては、 cis— l, 4 ジクロロー 2 ブテンとチォ尿素の合計量に対して、 50〜500 重量％が好ましぐ特に 100〜300重量％であることが好ましい。反応温度は、 0°C 〜150°Cであることが好ましぐ特に 50°C〜130°Cである事が好ましい。反応時間と しては、 10分〜 24時間が好ましぐ特に 30分〜 12時間で行うことが好ましい。また、 cis—l, 4 ジクロロー 2 ブテンとチォ尿素の反応は、無触媒下 Z酸触媒存在下で 行うことが可能であり、酸触媒としては、例えば硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、酢 酸等のプロトン酸であることが好まし 、。
[0062] そして、得られた反応液を 78°C〜80°C、好ましくは 20°C〜50°Cに冷却するこ とによりジイソチウロニゥム塩を回収することができる。
該ジイソチウ口-ゥム塩は、アルカリ性水溶液又はァミンで分解して、 1, 4ージメル カプト 2—ブテンジチオールや該ジチオールの金属塩が合成できる。アルカリ性化 合物としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ルビジウム、水酸ィ匕 セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナ トリウム等が挙げられ、ァミンとしては、例えばアンモニア、メチルァミン、トリメチルアミ ン、トリ工チルァミン、モルホリン、ジァザビシクロー [2, 2, 2]—オクタン等が挙げられ 、その中でも特に水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムを用いアルカリ性水溶液による分 解が好ましい。
[0063] また、該ジイソチウ口-ゥム塩 Zアルカリ性ィ匕合物又はアミン (モル比） = 1Z2〜15 が好ましぐ特に 1Z4〜 10であることが好ましい。この際の反応温度としては、 0°C〜 150°Cが好ましく、特に 50°C〜 130°Cであることが好まし!/、。
そして、該 1, 4 メルカプト 2 ブテンのアルカリ金属塩と、ジハロゲン化物とを反 応させることで一般式 (9)に示される化合物を得ることができる。該ジハロゲン化物とし ては、例えばジクロロメタン、 1, 1—ジクロロエタン、 1, 1—ジクロロプロパン、 2, 2- ジクロロプロノ ン、 α、 α—ジクロロトノレェン、ジクロロアセトニトリノレ、 1, 1ージクロロー
3, 3 ジメチルブタン、 α、 α—ジクロ口ェチルベンゼン、 2 ジクロロメチルチオフエ ン、 2 ジクロロメチルピリジン、 4ージクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、 1, 1ージ ブロモェタン、 1, 1 ジブロモプロパン、 2, 2—ジブロモプロパン、 α、 α ジブロモ トルエン、ジブ口モアセトニトリル、 1, 1 ジブ口モー 3, 3 ジメチルブタン、 α、 α— ジブ口モェチノレベンゼン、 9, 9 ジブロモフノレオレン、 2 ジブロモメチノレチォフェン 、 2 ジブ口モメチルビリジン、 4 ジブ口モメチルビリジン等が挙げられ、該有機溶媒 としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー ル、トリエチレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトァ ミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性 極性溶媒等が挙げられる。
[0064] その際の 1, 4 メルカプト 2 ブテンのアルカリ金属塩 Ζジハロゲン化物（モル 比） = 1Ζ0. 1〜2であることが好ましぐ特に 1ΖΟ. 9〜1. 1であることが好ましい。 また、有機溶媒の使用量は、 1, 4 メルカプト 2 ブテンのアルカリ金属塩とジノヽ口 ゲンィ匕物の合計量に対して、 100重量％〜2000重量％であることが好ましぐ特に 2 00重量％〜 1000重量％であることが好ましい。反応温度としては、 78°C〜150 °Cであることが好ましく、特に 20°C〜 130°Cである事が好まし!/、。
[0065] また、ジイソチウ口-ゥム塩をァミンで分解したり、 1, 4 メルカプト 2 ブテンのァ ルカリ金属塩を酸で中和すると 1, 4 メルカプト 2 ブテンが得られる。該 1, 4ーメ ルカプト一 2—ブテンとアルデヒド類、ケトン類、ァセタール類力もなる群より選ばれる 化合物を有機溶媒中で、酸触媒を用いて反応することにより、上記の一般式 (9)に 示す化合物を合成することが可能である。
[0066] 該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルアル デヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ドデシルアルデ ヒド、 α—ホルミルトルエン、 2 チォフェンカルボアルデヒド、 3 チォフェンカルボア ルデヒド、 2 ピリジンカルボアルデヒド、 4 ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、 該ケトン類としては、例えばアセトン、ェチルメチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエ ノン、フルォレノン、 2 ァセチルチオフェン、 2 ァセチルピリジン、 4ーァセチルピリ ジン等が挙げられ、該ァセタール類としては、例えばジメトキシメタン、 1, 1ージメトキ シェタン、 2, 2 ジメトキシプロパン、 α—ジメトキシェチルベンゼン、 9, 9ージメトキ シフルオレン等が挙げられる。
[0067] 該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばへキサンやシクロへキサン等の炭 化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジェチルエーテルやジォキ サン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類； 水；ジクロロメタンやクロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられ、該溶媒は 単独あるいは 2種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水 素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素や塩ィ匕アルミニウム等のルイス酸 ；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。 また、反応温度としては、 78°C〜200°Cの範囲が好ましぐ特に— 20°C〜150°C の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜 100時間が好ましぐ特に 1 〜48時間であることが好まし 、。
[0068] 一般式（5)で示される新規な含硫黄環状化合物は、上記一般式（9)で表される化 合物と、シクロペンタジェン又はジシクロペンタジェンとのディールズアルダー反応に より製造することが可能である。該デイールズアルダー反応は、溶媒中または無溶媒 で一般式（9)で表される化合物と、シクロペンタジェン又はジシクロペンタジェンとを 混合し過熱することで実施することが可能である。溶媒としては、例えば n—へキサン 、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒等を挙げることができる。また、シクロ ペンタジェン又はジシクロペンタジェンは溶媒として作用するため、経済性を考えると 無溶媒で反応することが好まし ヽ。
[0069] ここで、一般式（9)で表される化合物 Zシクロペンタジェン又はジシクロペンタジェ ン（モル比） = 1Z0. 01〜5であることが好ましぐ特に ΙΖΟ. 1〜2. 0であることが好 ましい。また、該デイールズアルダー反応を実施する際には、無触媒下または反応を 促進するため触媒を用いても良ぐ触媒を用いる際には、一般式 (9)で表される化合 物 Ζ触媒 (モル比） = 1Ζ0. 001〜1が好ましい。該触媒としては、例えば塩化アルミ ユウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ素など のルイス酸が好ましい。また、反応温度としては、 10〜300°Cの範囲が好ましぐ 特に 20〜230°Cであることが好ましい。反応時間としては、数分〜 100時間が好まし ぐ特に 30分〜 50時間が好ましぐ更に 1〜20時間であることが好ましい。
[0070] また、上記の一般式 (6)で表される含硫黄環状化合物は、例えばシクロペンタジェ ン又はジシクロペンタジェンと 2, 5 ジヒドロチォフェン誘導体のディールズアルダー 反応で合成する事ができる。該デイールズアルダー反応は、溶媒中または無溶媒で シクロペンタジェンと 2, 5 ジヒドロチォフェン誘導体を混合し過熱することで実施す ることが可能である。溶媒としては、例えば n—へキサン、ベンゼンまたはトルエン等 の炭化水素系溶媒等が例示できる。そして、シクロペンタジェンゃジシクロペンタジ ェンが液体であり溶媒として作用するため、経済性を考えると無溶媒で反応すること が好ましい。
[0071] ここで、 2, 5 ジヒドロチォフェン誘導体 Zシクロペンタジェン又はジシクロペンタジ ェン (モル比） = 1Z0. 01〜5であることが好ましぐ特に 1Ζ0. 1〜2であることが好 ましい。また、該デイールズアルダー反応を実施する際には、無触媒下または反応を 促進するため触媒を用いても良ぐ触媒を用いる際には、 1, 2—ジヒドロチォフェン 誘導体 Ζ触媒 (モル比） = 1Ζ0. 001〜1が好ましい。該触媒としては、例えば塩ィ匕 アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ 素などのルイス酸が好ましい。また、反応温度としては、 10〜300°Cの範囲が好ま しぐ特に 20〜230°Cであることが好ましい。反応時間としては、数分〜 100時間が 好ましぐ特に 30分〜 50時間が好ましぐ更に 1〜20時間であることが好ましい。
[0072] また、一般式 (6)で表される含硫黄環状化合物の内、 tが 1で R 〜R が水素原子
25 28
にネ目当するィ匕合物の合成としては、 J. Org. Chem. , 30, 2560〜2564(1965)に 記載の方法が挙げられる。
上述の方法は、 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネンとメタンスルホ-ル クロライドとを反応させジメシレートとする。次に、このジメシレートに硫ィ匕ナトリウムを 反応させ一般式 (6)で表される含硫黄環状ィ匕合物の内、 tが 1で R 〜R が水素原
25 28 子に相当する化合物を合成している。
[0073] 2, 3-ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネンとメタンスルホユルク口ライドの比 率は、 2, 3 ビス（ヒドロキシメチル） 5 ノルボルネン 1モルに対してメタンスルホ- ルクロライド 2モル以上であり、好ましくは 2モル〜 3モルである。メシル化反応は溶媒 中で行い、溶媒としては、ピリジン、トリェチルァミン、ジメチルァ-リンが例示できる。 また、これら溶媒は、 2種類以上を併用しても差し支えないし、トルエン、キシレン等の 炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に 78°C〜150°Cで良ぐ 特に— 20°C〜100°Cが好ましい。反応時間は数分〜 96時間で良ぐ特に 1時間〜 7 2時間が好ましい。
[0074] 得られたジメシレートは硫ィ匕ナトリウムと反応させ一般式 (6)で表される含硫黄環状 化合物の内、 tが 1で R 〜R が水素原子に相当する化合物が合成できる。
25 28
ジメシレートと硫ィ匕ナトリウムの比率は、ジメシレート 1モルに対して硫ィ匕ナトリウム 1 モル以上であり、好ましくは 2〜4モルである。この反応は、溶媒中で行い、溶媒は、メ タノール、エタノール、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ シド、スルホラン、 N—メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、 2種類以上 を併用しても差し支えないし、水を併用しても良い。反応温度は、一般的に— 78°C 〜200°Cで良ぐ特に— 20°C〜150°Cが好ましい。反応時間は数分〜 72時間で良 ぐ特に 1時間〜 48時間が好ましい。
[0075] 本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂は、高い透明性を有しており反射防止膜や光 ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学 材料、各種フィルム、シート、レンズ、基板等として用いることが可能であり、その中で も高 、屈折率を有することから集光レンズに代表されるプラスチックレンズ、プリズム シート等として用いることができる。
[0076] 以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するもの ではない。
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー（GPC) (東ソ一株式会社製、商品名 HL C8020GPC)を用い、クロ口ホルムを溶媒として 40°Cで測定した溶出曲線より標準ポ リスチレン換算値として測定した。
[0077] 〜赤外吸収スペクトル (IR)の測定〜
赤外吸収測定装置（日立製作所製、商品名 Infrared Spectrophotometer270 - 30)を用い、 KBr法で IR ^ベクトルを測定した。
〜NMRスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名 GSX270WB)を用い、重溶 媒に重クロ口ホルムを用い測定した。
[0078] 〜GC— MSの測定〜
ガスクロマトグラフィ一一質量分析計 (ヒューレットパッカード製、商品名：質量分析 計 5971シリーズ）を用い、カラムに外径 0. 25mm,長さ 30mのキヤビラリ一力ラム（G Lサイエンス製，商品名： DB— 1)を用いて測定を行った。
〜光線透過率〜
JIS K7105に準拠して測定した。
[0079] 〜屈折率（nd)〜
アッベの屈折率計 (ァタゴ製、商品名： DR—M2)を用い、 d線によって測定した。 〜含硫黄環状化合物の屈折率 (n )〜
D
液体屈折率計 (ァタゴ製、商品名： RX— 5000 α (デジタル屈折計)）を用い、トルェ ン溶液として測定した。
[合成例 1]
[0080] く 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸イソプロピルエステルの合成 >
200mlオートクレーブに、ジシクロペンタジェン 27. lg (0. 2mol)、ジイソプロピル フマレート 80. 4g (0. 4mol)を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、 170°Cで 5時間反応した。反応液を 0. 4kPaの減圧下で蒸留し 124〜126°Cの留分 88gを得 た。この留分は、 H—NMR ^ベクトル及び GC— MSより、 5—ノルボルネン—2, 3 ジカルボン酸イソプロピルエステルであることを確認した。収率 83%。
[0081] 270MHz NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 2 (12Η)、 1. 4〜1. 6 (2
3
Η)、 2. 6 (1Η)、 3. 1〜3. 4 (3Η)、 5. 0 (2Η)、 6. 1〜6. 3 (2Η)
EI— MS : 266 (Μ)
< 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 1000ml四つロフラ スコに、リチウムアルミニウムハイドライド 25. 8g (0. 68mol)を仕込み、窒素で系内を 十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン (以後、 THFと記す。）4 50mlをゆっくりカロえた。ここに、 5 ノルボルネン一 2, 3 ジカルボン酸イソプロピル エステル 37. 8g (0. 14mol)と THF50mlの混合液を反応系の温度が 10°Cを超え ないように滴下した。滴下終了後、 THFの還流温度で 5時間反応した。反応終了後 、再び氷水浴で反応系を 5°Cまで冷却し、 3%NaOH水溶液 150gを約 1時間かけて 滴下した。約 30分撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。
[0082] エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥機で室温、 5時間乾燥して淡橙色の粘 性液体 20. 4gを得た。この粘性液体は、 — NMR ^ベクトル及び GC— MSより 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールであった。収率 98%。
270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 3 (1H)、 1. 6〜2. 0 (2H
3
)、 2. 5〜3. 1 (5H)、 3. 4〜3. 8 (4H)、 6. 0〜6. 2 (2H)
EI— MS : 154 (M)
く 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノール—ジ— p トルエンスルホネートの合成 > 撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 500ml四つロフラス コ【こ、 5 ノノレボノレネン一 2, 3 ジメタノーノレ 20. 3g (0. 13mol)、ピリジン 90mlを仕 込み、氷水浴で反応系内を 5°Cまで冷却した。この溶液に p トルエンスルホン酸クロ ライド 59. 4g (0. 3 lmol)を 20分かけて加えた。約 20分位撹拌を続けると反応系が 固化したので、反応器ごと 4°Cに調整した冷蔵庫に 72時間置 ヽた。 [0083] 反応物は、 6%HC1水溶液 300mlにカ卩ぇ室温で 2時間撹拌した。生成した白色の スラリー溶液は吸引ろ過し、得られた白色の固体は、メタノール 200mlで 2回洗浄し、 真空乾燥機中で 50°C、 2時間乾燥し、白色の固体 53. 2gを得た。この固体は1 H— NMRスペクトルから 5 -ノルボルネン 2, 3 ジメタノール一ジ一 p トルエンスルホ ネートであった。収率 87%。
[0084] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 2(1H)、 1. 3〜1.4(2H
3
)、 1. 9(1H)、 2.4(6H)、 2.6(1H)、 2. 8(1H)、 3. 5〜4.0(4H)、 5.8(1H)、 6. 1(1H)、 7. 3(4H)、 7. 7(4H)
< 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメチルチオシァネートの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 ΙΟΟΟπ 四つロフラス コに、チォシアン酸カリウム 147g(0.62mol)、ジメチルホルムアミド（以後、 DMFと 記す。）236ml、 5 ノルボルネン— 2, 3 ジメタノール—ジ— p トルエンスルホネ ート 53g(0. llmol)を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、反応系を昇温し、 70〜80°Cの間で 20時間反応した。反応液は放冷後、 200mlの純水をカ卩ぇジェチ ルエーテル 200mlで 2回抽出した。ジェチルエーテル層はエバポレーターでジェチ ルエーテルを除去して黄色の粘性液体 23. 5gを得た。この粘性液体は、 'H-NMR スペクトル及び GC— MSより 5 ノルボルネン 2, 3 ジメチルチオシァネートであ つた。収率 88%。
[0085] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 3〜1. 5(3H)、 2. 2(1H
3
)、 2. 7〜3. 2(6H)、 6. 1(1H)、 6. 3(1H)
EI— MS :236 (M)
<1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセンの合成〉
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 ΙΟΟΟπ 四つロフラス コに、リチウムアルミニウムハイドライド 16.4g(0.43mol)を仕込み、窒素で系内を 十分に置換した後、氷水浴で冷却しながら THF400mlをゆっくり加えた。ここに、 5 —ノルボルネン一 2, 3 ジメチルチオシァネート 23g(0. lmol)と THFlOOmlの混 合液を約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で 2時間反応した。反応終了後、 再び氷水浴で反応系を 5°Cまで冷却し、 5%硫酸水溶液 25mlを滴下した。約 1時間 撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。得られた濾液を GC— MS分析すると、原料の 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメチルチオシァネートは認められず、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメルカプトメチルの生成が認められた。 EI-MS : 186。
[0086] ろ液をエバポレーターで 50gまで濃縮し、ここにメタノール 400mlをカ卩えた。このメタ ノール溶液に、 85%水酸ィ匕カリウム 22g (0. 33mol)をメタノール 350mlに溶解した 液をカ卩ぇ室温で 30分撹拌した。次に、ジブロモメタン 18. 7g (0. l lmol)とメタノー ル 100mlの混合液を約 30分かけて滴下し、室温で 13時間撹拌した。反応液は、析 出した塩をろ過しエバポレーターでメタノールを除去した。得られたスラリーにクロロホ ルム 100mlをカ卩え、再び固形分をろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、粘性 液体 16. 8gを得た。得られた粘性溶液を 0. 3kPaの減圧下で蒸留し、 111〜114°C の範囲の留出分を 7. 6g得た。この留分は、 H— NMRスペクトル及び GC— MSより 1, 3 ジチオトリシクロ [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン (一般式（5)において R 及
23 び R が水素原子で、 sが 1の化合物。）であった。
24
[0087] 270MHz H—NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 6 (3Η)、 2. 2 (2Η)、 2. 6 (2
3
Η)、 2. 8 (2Η)、 3. 0 (1Η)、 6. 1 (1Η)、 6. 3 (1Η)
EI-MS : 198 (M)
屈折率 (η ) : 1. 597
D
[合成例 2]
[0088] < cis- l,4-ジクロロ 2 ブテンのビスイソチウ口-ゥム塩の合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 ΙΟΟΟπ 四つロフラス コに、チォ尿素 120g (l. 5811101)、95%ェタノール3101111を仕込んだ。反応系を窒 素で十分に置換した後、 40°Cに昇温し、 cis— 1,4 ジクロロ一 2 ブテン 90g (0. 7 2mol)と 95%エタノール 20mlの混合液を約 30分かけて滴下した（このとき発熱が起 こる。）。滴下終了後、反応系をエタノールの還流温度まで昇温し、 1時間反応を行な つた。反応終了後、室温まで放冷し固形分をろ過した。この固形分は、 250mlのエタ ノールで 2回洗浄し、真空乾燥機中、室温で 8時間乾燥して、白色の固体 182gを得 た。この白色の固体は、 H— NMR ^ベクトル及び FT— IRスペクトルより、 cis— 1,4 ージクロロー 2 ブテンのビスイソチウ口-ゥム塩であった。収率 90%。 [0089] 270MHz H—NMRの測定結果； δ (D Ο) : 4. 0 (4Η)、 5. 9 (2Η)
2
FT-IR (KBr法）の測定結果： 3000〜3500cm_1 (NH)
< 4, 7—ジヒドロー 1, 3—ジチェピンの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 5000π 四つロフラス コに、 cis— 1,4—ジクロロ一 2—ブテンのビスイソチウ口-ゥム塩 182g (0. 66mol)と メタノール 1900mlを仕込み、反応系の温度を 4°Cまで冷却した。このスラリー溶液に 、 85%水酸ィ匕カリウム 218g (3. 31mol)を 1時間かけて加え、そのまま 2〜4°Cで 16 時間反応をおこなった。得られた反応液に、ジブロモメタン 143g (0. 82mol)とメタノ ール 650mlの混合液を反応温度が 5°Cを超えないように 6時間かけて滴下した。反 応液は一晩かけてゆっくりと室温に戻し、そのまま 60時間撹拌を続けた。
[0090] 得られた反応液は、ろ過し固形分を取り除いた後、エバポレーターでメタノールを 除去し、真空乾燥機で室温、 1時間乾燥して淡黄色の固体 50. lgを得た。この淡黄 色の固体は、1 H—NMRスペクトル及び GC— MSより、 4, 7—ジヒドロー 1, 3—ジチ ェピンであった。収率 58%。
270MHz — NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 3. 45 (4Η)、 4. 02 (2Η)、 6. 0
3
0 (2Η)
EI-MS : 132 (M)
< 1, 3—ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの合成〉
200mlオートクレーブに、ジシクロペンタジェン 12. 2g (0. 09mol)、4, 7—ジヒド ロー 1, 3—ジチェピン 49. lg (0. 37mol)を仕込み、窒素で系内を十分に置換した 後、撹拌しながら 170°Cで 5時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、 25°Cまで温度 を下げ、オートクレープ力 反応液を取り出した。反応液は茶色溶液であった。得ら れた茶色の溶液を 0. 3kPaの減圧下で蒸留し、 111〜114°Cの範囲の留出分を 23 . 5g得た。この留分は室温で固化した。 — NMR ^ベクトル及び GC— MSより 1, 3 —ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセン (一般式（5)において R 及び R
23 24 が水素原子で、 sが 1の化合物。）であった。この化合物は、合成例 1で得られたィ匕合 物の異性体である。
[0091] 270MHz 'H - NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 2 (2H)、 2. 5〜3. 0 (8H )、4. 0(2H)、 5. 8〜6. 2(2H)
EI-MS:198(M)
屈折率 (n ):1.610
D
[合成例 3]
[0092] く 7—メチルー 5 ノルボルネン—2, 3 ジカルボン酸イソプロピルエステルの合成
>
200mlオートクレーブに、 1—メチルシクロペンタジェン 32.0g(0.4mol)、ジイソ プロピルフマレート 80.4g(0.4mol)を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、 1 70°Cで 5時間反応した。反応液を 0.4kPaの減圧下で蒸留し 124〜126°Cの留分 9 4gを得た。この留分は、 H—NMRスペクトル及び GC— MSより、 7—メチルー 5—ノ ルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸イソプロピルエステルであることを確認した。収率 8 4%。
[0093] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 2(14H)ゝ 1.4〜1. 6(2
3
H)、 2. 6(1H)、 3. 1〜3.4(3H)、 5. 0(2H)、 6. 1〜6. 3(2H)
EI -MS: 280 (M)
<7-メチル 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 ΙΟΟΟπ 四つロフラス コに、リチウムアルミニウムハイドライド 25.8g(0.68mol)を仕込み、窒素で系内を 十分に置換した後、氷水浴で冷却しながら THF450mlをゆっくり加えた。ここに、 7 —メチルー 5 ノルボルネン— 2, 3 ジカルボン酸イソプロピルエステル 39.2g(0. 14mol)と THF50mlの混合液を反応系の温度が 10°Cを超えないように滴下した。 滴下終了後、 THFの還流温度で 5時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応 系を 5°Cまで冷却し、 3%NaOH水溶液 150gを約 1時間かけて滴下した。約 30分撹 拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。
[0094] エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥機で室温、 5時間乾燥して淡橙色の粘 性液体 23. lgを得た。この粘性液体は、 — NMR ^ベクトル及び GC— MSより 7 ーメチルー 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールであった。収率 98%。
270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 3(4H)、 1. 6〜2. 0(1H )、 2.5〜3.1(5H)、 3.4〜3.8(4H)、 6.0〜6.2(2H)
EI-MS:168(M)
<7-メチル 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノール一ジ一 p トルエンスルホネー トの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 500ml四つロフラス コに、 7—メチノレー 5 ノノレボノレネンー 2, 3 ジメタノーノレ 21.8g(0.13mol)、ピリジ ン 90mlを仕込み、氷水浴で反応系内を 5°Cまで冷却した。この溶液に p トルエンス ルホン酸クロライド 59.4g(0.3 lmol)を 20分かけて加えた。約 20分位撹拌を続け ると反応系が固化したので、反応器ごと 4°Cに調整した冷蔵庫に 72時間置いた。
[0095] 反応物は、 6%HC1水溶液 300mlにカ卩ぇ室温で 2時間撹拌した。生成した白色の スラリー溶液は吸引ろ過し、得られた白色の固体は、メタノール 200mlで 2回洗浄し、 真空乾燥機中で 50°C、 2時間乾燥し、白色の固体 53.8gを得た。この固体は1 H— NMRスペクトルから 7—メチル 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノール一ジ一 p ト ルエンスルホネートであった。収率 87%。
[0096] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1.2(4H)、 1.3〜1.4(1H
3
)、 1.9(1H)、 2.4(6H)、 2.6(1H)、 2.8(1H)、 3.5〜4.0(4H)、 5.8(1H)、 6. 1(1H)、 7.3(4H)、 7.7(4H)
<7-メチル 5 ノルボルネン 2, 3 ジメチルチオシァネートの合成 > 撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 1000ml四つロフラ スコに、チォシアン酸カリウム 147g(0.62mol)、 DMF236ml、 7—メチル 5 ノ ルボルネン— 2, 3 ジメタノール—ジ— p トルエンスルホネート 53g(0. llmol)を 仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、反応系を昇温し、 70〜80°Cの間で 20時 間反応した。反応液は放冷後、 200mlの純水を力卩ぇジェチルエーテル 200mlで 2回 抽出した。ジェチルエーテル層はエバポレーターでジェチルエーテルを除去して黄 色の粘性液体 23.8gを得た。この粘性液体は、 — NMR ^ベクトル及び GC— MS より 7—メチルー 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメチルチオシァネートであった。収率 87 %。
[0097] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1.3〜1.5(3H)、 2.2(1H )、 2.7〜3.2(6H)、 6.1(1H)、 6.3(1H)
EI— MS :250 (M)
く 12—メチルー 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセンの合成〉 撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 1000ml四つロフラ スコに、リチウムアルミニウムハイドライド 16.4g(0.43mol)を仕込み、窒素で系内を 十分に置換した後、氷水浴で冷却しながら THF400mlをゆっくり加えた。ここに、 7 —メチルー 5 ノルボルネン一 2, 3 ジメチルチオシァネート 23g(0.09mol)と TH FlOOmlの混合液を約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で 2時間反応した。 反応終了後、再び氷水浴で反応系を 5°Cまで冷却し、 5%硫酸水溶液 25mlを滴下し た。約 1時間撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。得られた濾液を GC— MS分析す ると、原料の 7—メチルー 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメチルチオシァネートは認めら れず、 7—メチルー 5 ノルボルネンー 2, 3 ジメルカプトメチルの生成が認められた 。 Eト MS： 200。
[0098] ろ液をエバポレーターで 50gまで濃縮し、ここにメタノール 400mlをカ卩えた。このメタ ノール溶液に、 85%水酸ィ匕カリウム 22g(0.33mol)をメタノール 350mlに溶解した 液をカ卩ぇ室温で 30分撹拌した。次に、ジブロモメタン 18.7g(0. llmol)とメタノー ル 100mlの混合液を約 30分かけて滴下し、室温で 13時間撹拌した。反応液は、析 出した塩をろ過しエバポレーターでメタノールを除去した。得られたスラリーにクロロホ ルム 100mlをカ卩え、再び固形分をろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、粘性 液体 17. Ogを得た。得られた粘性溶液を 0.3kPaの減圧下で蒸留し、 115〜119°C の範囲の留出分を 7.8g得た。この留分は、 H— NMRスペクトル及び GC— MSより 12—メチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン (一般式 (4)に おいて R 〜R が水素原子で、 R 力メチル基で、 qが 1の化合物）であった。
15 21 22
[0099] 270MHz H—NMRの測定結果； δ (CDC1 ) :1.6(5Η)、 2.2(2Η)、 2.6(2
3
Η)、 2.8(2Η)、 3.0(1Η)、 6.1(1Η)、 6.3(1Η)
EI-MS:212(M)
屈折率 (η ):1.590
D
[合成例 4] [0100] く 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールージメタンスルホネートの合成 > 合成例 1と同様の方法により 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノール 3 lgを得た。 そして、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 500ml四つ口 フラスコに、ピリジン 140mlを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷 却し系内の温度を 3°Cまで下げた。この中に、メタンスルホン酸クロライド 50. 3g (0. 44mol)を約 1時間かけて滴下した。この溶液を 1時間撹拌した後、 5 ノルボルネン - 2, 3 ジメタノール 30g (0. 2mol)とピリジン 125mlの混合液を系内温度が 5°Cを 超えないように 5時間かけてゆっくり加えた。反応系は褐色のスラリー状となりそのまま 15時間反応を行なった。
[0101] 反応液は、 4%の HC1氷水溶液にゆっくり加え、析出した茶色の固体を吸引ろ過し た。得られた茶色の固体は、 500mlの純水で 2回洗浄した後、真空乾燥機中、 50°C で 8時間乾燥して 54. 5gの薄茶色の固体を得た。
¾ - NMR ^ベクトルより 5 -ノルボルネン 2, 3 ジメタノール -ジメタンスルホネ ートであることを確認した。収率 90%。
[0102] 270MHz 'H - NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1. 2〜1. 4 (2H)、 2. 7 (2H
3
)、 3. 0 (8H)、 3. 9〜4. 1 (4H)、 6. 1 (2H)
< 2-チア 1, 2—ジヒドロジシクロペンタジェンの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 500π 四つ口フラスコ に、 5 ノルボルネン一 2, 3 ジメタノール一ジメタンスルホネート 25g (0. 08mol)、 メタノール 250mlを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、加熱還流下に 5 ノ ルボルネンー 2, 3 ジメタノールージメタンスルホネートを溶解した。この溶液に、硫 化ナトリウム · 9水和物 62g (0. 26mol)を純水 150mlに溶解した水溶液を約 4時間か けて滴下した。滴下終了後そのまま 2時間反応した。反応液は、冷却後にジェチルェ 一テル 1 OOmlで 2回抽出した。ジェチルエーテル層は 10 %NaOH水溶液 100mlで 1回洗浄し、分液後、ジェチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して 10. 6gの黒色液体を得た。この液体を、 0. lkPaの減圧下で蒸留し 59〜60°Cの留分を 3. 8g得た。 1H—NMR^ぺクトル及びGC— MSょり2 チァー1, 2 ジヒドロジシク 口ペンタジェン（一般式（6)にお!/、て R 〜R が水素原子、 tが 1である化合物）であ ることを確認した。収率 31%。
[0103] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) :1.62〜： L 80(2Η)、 2. 26〜2
3
.42(2Η)、 2.60〜2. 82(2Η)、 3.08〜3. 28(2Η)、 6. 11 (2Η)
EI-MS:152(M)
屈折率 (n ):1. 557
D
[合成例 5]
[0104] く 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノールの合成 >
200mlオートクレーブに、ジシクロペンタジェン 26.4g(0. 2mol)、 cis— 1, 4ージ ヒドロキシ— 2 ブテン 70.4g(0.8mol)を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後 、撹拌しながら 170°Cまで昇温し 6時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、 25°Cまで 温度を下げ、オートクレープ力 反応液を取り出した。反応液は茶色溶液であった。 得られた茶色の溶液を 0. 3kPaの減圧下で蒸留し、 120〜122°Cの範囲の留出分を 36. 3g得た。この留分は、 H—NMR ^ベクトル及び GC— MSより 5 ノルボルネン -2, 3—ジメタノールであることを確認した。収率 59%。
[0105] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1.4(2H)、 2.4〜2.8(4H
3
)、 3. 2〜4. 3(6H)、 6.0(2H)
EI— MS :154 (M)
く 5 ノルボルネン 2, 3 ジメタノール -ジメタンスルホネートの合成 > 撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の 500ml四つロフラス コに、ピリジン 140mlを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却し 系内の温度を 3°Cまで下げた。この中に、メタンスルホン酸クロライド 50. 3g(0.44m ol)を約 1時間かけて滴下した。この溶液を 1時間撹拌した後、 5 ノルボルネン一 2, 3 ジメタノール 30g(0. 2mol)とピリジン 125mlの混合液を系内温度が 5°Cを超え ないように 5時間かけてゆっくり加えた。反応系は褐色のスラリー状となりそのまま 15 時間反応を行なった。
[0106] 反応液は、 4%の HC1氷水溶液にゆっくり加え、析出した茶色の固体を吸引ろ過し た。得られた茶色の固体は、 500mlの純水で 2回洗浄した後、真空乾燥機中、 50°C で 8時間乾燥して 54. 5gの薄茶色の固体を得た。 Ή - NMR ^ベクトルより 5 -ノルボルネン 2, 3 ジメタノール -ジメタンスルホネ ートであることを確認した。収率 90%。
[0107] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1.2
3 〜1.4(2H)、 2.7(2H
)、 3.0 (8H)、 3.9〜4.1 (4H)、 6.1 (2H)
<2-チア 1, 2—ジヒドロジシクロペンタジェンの合成 >
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製 500π 四つ口フラスコ に、 5 ノルボルネン一 2, 3 ジメタノール一ジメタンスルホネート 25g(0.08mol)、 メタノール 250mlを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、加熱還流下に 5 ノ ルボルネンー 2, 3 ジメタノールージメタンスルホネートを溶解した。この溶液に、硫 化ナトリウム ·9水和物 62g(0.26mol)を純水 150mlに溶解した水溶液を約 4時間か けて滴下した。滴下終了後そのまま 2時間反応した。反応液は、冷却後にジェチルェ 一テル 100mlで 2回抽出した。ジェチルエーテル層は 10 %NaOH水溶液 100mlで 1回洗浄し、分液後、ジェチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して 10. 6gの黒色液体を得た。この液体を、 0. lkPaの減圧下で蒸留し 59〜60°Cの留分を 3.8g得た。 1H—NMR^ぺクトル及びGC— MSょり2 チァー1, 2 ジヒドロジシク 口ペンタジェン（一般式（6)にお!/、て R 物）であ
25〜R が水素原子、 tが 1である化合
28
ることを確認した。この化合物は、合成例 8で得られたィ匕合物の異性体である。収率 3 1%。
[0108] 270MHz 'H-NMR δ (CDC1 )による測定結果： 1.8(2H)、 2.4(2H)、 2.
3
7(4H)、 3.2(2H)、 6.2(2H)
EI-MS:152(M)
屈折率 (n ):1.555
D
実施例 1
[0109] 磁気回転子が入った 100mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素 で置換した。ここに、上記の一般式（10)で示されるルテニウム錯体 85mg(0. lmmo 1)を入れた。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 45mlとフエ-ルビ-ルスルフイド 23 mg(0.17mmol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、 合成例 1で得られた 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン 5.0g(2 5mmol)を仕込み、 60°Cに調整したオイルバスに浸け、 4時間重合を行なった。
[0110] 重合液は、 2, 6—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾 燥機中、室温で 8時間乾燥し、 2. 6gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 1H—NMR ^ベクトル分析より、 1, 3—ジチオトリシクロ— [5,
4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
[0111] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 2〜3. 1 (10Η)、 3. 9 (2Η)ゝ
3
5. 3 (2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 13000で、 10%熱重量減少温度は 370 °Cであった。
このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、 PE Tフィルムと記す。）上に流延し、厚さ 100 mのフィルムを作成した。このフィルムの 屈折率 (nd)は 1. 657でアッベ数は 20であった。また、全光線透過率は 88%であつ た。
実施例 2
[0112] 磁気回転子が入った 300ml四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で 置換した。ここに、実施例 1で得た 1, 3—ジチオトリシクロ— [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデ センの開環メタセシス重合体 3. 5gと 1, 1, 2—トリクロロェタン 120mlを仕込み室温 で撹拌溶解した。この溶液に、 p—トルエンスルホ-ルヒドラジド 16. 5g (88. 8mmol )及び N, N，—ジメチルシクロへキシルァミン 11. 3g (88. 8mmol)を入れ、 110°Cで 4時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール 300mlに 投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロ口ホルム 100ml に溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール 300mlに投入し再びポリマーを析 出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、 100°Cで 5時間乾燥し、 2. 7g のポリマーを得た。得られたポリマーは、 — NMRスペクトル分析より、 1, 3—ジチ オトリシクロ— [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化物であ つた o
[0113] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6 (2H)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 13000であった。このポリマーを 220°Cで プレスし、厚さ 100 μ mのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 623 でアッベ数は 45であった。また、全光線透過率は 88%であった。
実施例 3
[0114] 磁気回転子が入った 100mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し十分窒素 で置換した。ここに、上記の一般式（10)で示されるルテニウム錯体 85mg (0. lmmo 1)を入れた。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 45mlをシリンジで秤入れ、メタセシ ス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例 2で得られた 1, 3 ジチオトリシクロ [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセン（endo異性体） 5. 0g (25mmol)を仕込み、 60°Cに調整し たオイルバスに浸け、 4時間重合を行なった。
[0115] 重合液は、 2, 6 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾 燥機中、室温で 8時間乾燥し、 1. 5gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 1H—NMR ^ベクトル分析より、 1, 3 ジチオトリシクロ [5,
4, 0, I6' 9]— 7 ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
[0116] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 2〜3. 1 (10Η)、 3. 9 (2Η)ゝ
3
5. 3 (2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 7000で、 10%熱重量減少温度は 370°C であった。
このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 647でアッベ数は 22であった。ま た、全光線透過率は 88%であった。
実施例 4
[0117] 磁気回転子が入った 200ml四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で 置換した。ここに、実施例 3で得た 1, 3 ジチオトリシクロ [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデ センの開環メタセシス重合体 1. 5gと 1, 1, 2 トリクロロェタン 50mlを仕込み室温で 撹拌溶解した。この溶液に、 p トルエンスルホ-ルヒドラジド 7. lg (38. 2mmol)及 び N, N，—ジメチルシクロへキシルァミン 4. 9g (38. 2mmol)を入れ、 110°Cで 4時 間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール 150mlに投入 してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロ口ホルム 50mlに溶 解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール 150mlに投入し再びポリマーを析出さ せた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、 100°Cで 5時間乾燥し、 1. 2gの ポリマーを得た。得られたポリマーは、 — NMR ^ベクトル分析より、 1, 3—ジチオト リシクロー [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化物であつ た。
[0118] 270MHz — NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6
3
(2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 7000であった。このポリマーを 220°Cで プレスし、厚さ 100 mのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は 89%、屈 折率（nd)は 1. 601、アッベ数は 43であった。
実施例 5
[0119] 磁気回転子が入った 100mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素 で置換した。ここに、上記の一般式（11)で示されるモリブデン錯体 76mg (0. lmmo 1)を入れた。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 45mlとフエ-ルビ-ルスルフイド 23 mg (0. 17mmol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、 合成例 1で得られた 1, 3—ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセン 5. 0g (2 5mmol)を仕込み、 60°Cに調整したオイルバスに浸け、 4時間重合を行なった。
[0120] 重合液は、 2, 6—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾 燥機中、室温で 8時間乾燥し、 2. 6gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 1H—NMR ^ベクトル分析より、 1, 3—ジチオトリシクロ— [5,
4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
[0121] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 2〜3. 1 (10Η)、 3. 9 (2Η)ゝ
3
5. 3 (2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 23000で、 10%熱重量減少温度は 370 °cであった。
このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 657でアッベ数は 20であった。ま た、全光線透過率は 88%であった。
実施例 6
[0122] 磁気回転子が入った 100mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素 で置換した。ここに、上記の一般式（10)で示されるルテニウム錯体 85mg (0. lmmo 1)を入れた。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 45mlとフエ-ルビ-ルスルフイド 23 mg (0. 17mmol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、 合成例 7で得られた 12—メチル 1, 3 ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ド デセン 5. 3g (25mmol)を仕込み、 60°Cに調整したオイルバスに浸け、 4時間重合 を行なった。
[0123] 重合液は、 2, 6 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾 燥機中、室温で 8時間乾燥し、 2. 7gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 H— NMR ^ベクトル分析より、 12—メチルー 1, 3 ジチオト リシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7 ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認し た。
[0124] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 2〜3. 1 (12Η)、 3. 9 (2Η)ゝ
3
5. 3 (2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 14000で、 10%熱重量減少温度は 380 °Cであった。
このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 643でアッベ数は 25であった。ま た、全光線透過率は 88%であった。
実施例 7
[0125] 磁気回転子が入った 50mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分に窒 素で置換した。ここに、上記の一般式（10)で示されるルテニウム錯体 13. 2mg (15. 5 μ mol)を秤取った。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 10mlとフエ-ルビ-ルス ルフイド 140. 3mg (l. 03mmol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調 製した。
[0126] 一方で、磁気回転子が入った 500ml四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥 し窒素で置換した。ここに、合成例 8で得た 2 チア一 1, 2 ジヒドロジシクロペンタ ジェン 23. 6g (155. 3mmol)と乾燥クロ口ホルム 140mlを窒素気流下で仕込み、冷 却管を取り付けた後、 60°Cに調整したオイルバスに浸けた。 30分間撹拌を行なった 後に、調製したメタセシス重合触媒溶液全量を入れ、 60°Cで 4時間重合を行なった。 重合液は、 2, 6 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 30 Omlに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、 室温で 8時間乾燥し、 20. 6gのポリマーを得た。
[0127] 得られたポリマーは、1 H— NMR ^ベクトル分析より、 2 チア 1, 2 ジヒドロジシ クロペンタジェンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
270MHz — NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6
3
(2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 72000であった。
[0128] このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 590でアッベ数は 41であった。ま た、全光線透過率は 89%であった。
実施例 8
[0129] 磁気回転子が入った 300ml四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で 置換した。ここに、実施例 11で得た 2—チア— 1, 2—ジヒドロジシクロペンタジェンの 開環メタセシス重合体 2. 7gと o―ジクロロベンゼン 120mlを仕込み室温で撹拌溶解 した。この溶液に、 p トルエンスルホ-ルヒドラジド 16. 5g (88. 8mmol)及び N, N ， 一ジメチルシクロへキシルァミン 11. 3g (88. 8mmol)を入れ、 110°Cで 4時間反応 を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール 300mlに投入してポリ マーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロ口ホルム 100mlに溶解し、不 溶分をろ過した。濾液は、メタノール 300mlに投入し再びポリマーを析出させた。ろ 過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、 100°Cで 5時間乾燥し、 2. 7gのポリマー を得た。得られたポリマーは、 H—NMR ^ベクトル分析より、 2—チア 1, 2—ジヒド ロジシクロペンタジェン開環メタセシス重合体の水素化物であった。
[0130] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6
3
(2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 72000であった。
このポリマーを 220°Cでプレスし、厚さ 100 mのフィルムを作成した。このフィルム の屈折率 (nd)は 1. 583でアッベ数は 46であった。また、全光線透過率は 89%であ つた o
実施例 9
[0131] 磁気回転子が入った 100mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十 分置換した。ここに、上記の一般式（10)で示されるルテニウム錯体 21mg (25 mol )を入れた。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 46mlとフエ-ルビ-ルスルフイド 34 mg (0. 25mmol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、 合成例 9で得られた 2 チア 1, 2 ジヒドロジシクロペンタジェン（異性体） 3. 8g (2 5mmol)を仕込み、 60°Cに調整したオイルバスに浸け、 5時間重合を行なった。
[0132] 重合液は、 2, 6 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中 、室温で 8時間乾燥し、 1. lgのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 H—NMR ^ベクトル分析より、 2—チア 1, 2—ジヒドロジシ クロペンタジェンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
[0133] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6
3
(2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 18000であった。
このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 590でアッベ数は 41であった。ま た、全光線透過率は 89%であった。
実施例 10 [0134] 磁気回転子が入った 200ml四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で 置換した。ここに、実施例 13で得た 2 チア— 1, 2 ジヒドロジシクロペンタジェンの 開環メタセシス重合体 1. Ogと o ジクロロベンゼン 45mlを仕込み室温で撹拌溶解し た。この溶液に、 p トルエンスルホ-ルヒドラジド 6. lg (32. 9mmol)及び N, N， 一 ジメチルシクロへキシルァミン 4. 2g (32. 9mmol)を入れ、 110°Cで 4時間反応を行 なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール 150mlに投入してポリマー を析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロ口ホルム 50mlに溶解し、不溶分 をろ過した。濾液は、メタノール 150mlに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、 回収したポリマーは真空乾燥機中、 100°Cで 5時間乾燥し、 0. 9gのポリマーを得た。 得られたポリマーは、 iH—NMR ^ベクトル分析より、 2—チア 1, 2—ジヒドロジシク 口ペンタジェン開環メタセシス重合体の水素化物であった。
[0135] 270MHz ェ！！ー NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6
3
(2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 18000であった。
このポリマーを 220°Cでプレスし、厚さ 100 mのフィルムを作成した。このフィルム の光線透過率は 90%、屈折率 (nd)は 1. 57、アッベ数は 45であった。
実施例 11
[0136] 磁気回転子が入った 50mlシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十 分置換した。ここに、上記の一般式（11)で示されるモリブデン錯体 7. 6mg (10 m ol)秤取った。このシュレンク管に乾燥クロ口ホルム 4. 6mlとフエ-ルビ-ルスルフイド 3. 4mg (25 mol)をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に 、合成例 8で得られた 2 チア 1, 2 ジヒドロジシクロペンタジェン 0. 38g (2. 5m mol)を仕込み、 60°Cに調整したオイルバスに浸け、室温 30分重合を行なった。
[0137] 重合液は、 2, 6 ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシトルエンを 0. 1%含んだアセトン 1 50mlに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中 、室温で 8時間乾燥し、 0. 37gのポリマーを得た。
得られたポリマーは、 H—NMR ^ベクトル分析より、 2—チア 1, 2—ジヒドロジシ クロペンタジェンの開環メタセシス重合体であることを確認した。 270MHz H— NMRの測定結果； δ (CDC1 ) : 1. 4〜3. 6 (10Η)、 5. 2〜5. 6 (
3
2Η)
このポリマーの重量平均分子量（Mw)は 100000であった。
[0138] このポリマーをクロ口ホルムに溶解し、 PETフィルム上に流延し、厚さ 100 μ mのフィ ルムを作成した。このフィルムの屈折率（nd)は 1. 590でアッベ数は 41であった。ま た、全光線透過率は 89%であった。
[比較例 1]
[0139] 1, 3—ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセン 5. Ogの代わりにジシクロべ ンタジェン 20. 5gを用いた以外は、実施例 1と同様の方法で重合し、ジシクロペンタ ジェンの開環メタセシス重合体を 20. 3g得た。このジシクロペンタジェンの開環メタ セシス重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は 90000であった。
そして、 1, 3—ジチオトリシクロ一 [5, 4, 0, I6' 9]— 7—ドデセンの開環メタセシス重 合体 3. 5gの代わりにこのジシクロペンタジェンの開環メタセシス重合体 20gを用いた 以外は、実施例 2と同様の方法で水素添カ卩を行ない、ジシクロペンタジェンの開環メ タセシス重合体の水素化物を得た。この水素化物の重量平均分子量は 90000で、 ガラス転移温度は 95°Cであった。
[0140] 得られたポリマーをクロ口ホルムに溶解し、キャスト法で厚み 100 μ mのフィルムを 作成した。
該フィルムの光線透過率は 90%、屈折率（nd)は 1. 531で、アッベ数は 58であつ た。
[比較例 2]
[0141] 市販のポリスチレン (重量平均分子量は 190000で、ガラス転移温度は 87°C)をク ロロホルムに溶解し、キャスト法で厚み 100 μ mのフィルムを作成した。
該フィルムの光線透過率は 88%、屈折率 (nd)は 1. 591で、アッベ数は 31であつ た。
[比較例 3]
[0142] 市販のポリカーボネート（重量平均分子量は 190000で、ガラス転移温度は 147°C )を塩化メチレンに溶解し、キャスト法で厚み 100 μ mのフィルムを作成した。 該フィルムの光線透過率は 89%、屈折率（nd)は 1. 584で、アッベ数は 31であつ た。
[比較例 4]
[0143] 市販のアクリロニトリル スチレン共重合体（重量平均分子量は 130000で、ガラス 転移温度は 106°C、アクリロニトリル含量 29wt%)を塩化メチレンに溶解し、キャスト 法で厚み 100 μ mのフィルムを作成した。
該フィルムの光線透過率は 90%、屈折率（nd)は 1. 564で、アッベ数は 35であつ た。
[0144] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 5月 24日出願の日本特許出願（特願 2005— 150639)、 2005年 5月 24日出願の日本特許出願 (特願 2005— 150640)、 2005年 6月 2日出願の日本特許出 願（特願 2005— 162287)、及び 2006年 3月 15日出願の日本特許出願（特願 2006— 07 1438)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0145] 本発明の含硫黄環状ォレフィン榭脂は、高い透明性と高い屈折率を有しており、各 種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。よって、本発明 の工業的価値は顕著である。

Claims

(1)
式中、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数
1 6
1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のアル コキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜R
3 6は、ハロゲン基であってもよぐ R R
3と 4
、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R
5 6 7 7' 8
、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結合
8，
を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。
上記の一般式（1)において R〜R、R 及び R のいずれもが水素原子、 mが 1で
3 8 7' 8'
ある下記の一般式（2)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜 100000 0であることを特徴とする請求項 1に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂。 [化 2]
Figure imgf000048_0001
(2)
式中、 Rおよび R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
9 10
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 · · ·は単結合または二重結合を表し、 nは 0ま たは 1である。
上記の一般式（1)において R、R、R 及び R のいずれもが水素原子、 m力 Oであ
7 8 7' 8'
る下記の一般式（3)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜1000000 であることを特徴とする請求項 1に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂。
[化 3]
Figure imgf000049_0001
(3)
式中、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素
11 14
数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のァ ルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、 R と R 、R と R とは、炭素、酸素
11 12 13 14
、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ · · ·は単結合または二重結合を表 し、 pは 0または 1である。
上記の一般式（1)において、 R〜R、 R 及び R のいずれもが水素原子、 mがが 1
1 6 7' 8'
、 1が 0である単位よりなり、重量平均分子量 1000〜 1000000であることを特徴とす る請求項 1に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂。
上記の一般式（1)において、 R〜R、 R
3 6 7'及び R
8'のいずれもが水素原子、 m、 1が 0 である単位よりなり、重量平均分子量 1000〜1000000であることを特徴とする請求 項 1に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂。
下記の一般式 (4)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴と する、下記の一般式（1)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜10000 00である含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000050_0001
(1)
式中、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数
1 6
1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のアル コキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜R
3 6は、ハロゲン基であってもよぐ R
3と R 4
、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R
5 6 7 7' 8
、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結合
8'
を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。
[化 5]
Figure imgf000051_0001
(4)
式中、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素
15 20
数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のァ ルコキシ基、複素環化合物であり、さらに R 〜R は、ハロゲン基であってもよぐ R
17 20 17 と R 、R と R とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R
18 19 20 2 および R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 qは 1又は 2であり、 rは
1 22
0または 1を表す。
上記の一般式 (4)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素 添加を行うことを特徴とする請求項 6に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法 上記の一般式 (4)において R 〜R のいずれもが水素原子、 rが 1である下記の一
17 22
般式 (5)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴とする請求項 6に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法。
[化 6]
Figure imgf000052_0001
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
[9] 上記の一般式（5)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素 添加を行うことを特徴とする請求項 8に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法
[10] 上記の一般式 (4)において R 及び R が水素原子、 rが 0である下記の一般式（6)
21 22
で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴とする請求項 6に記載 の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方法。
[化 7]
Figure imgf000052_0002
(6)
式中、 R 〜R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素
25 28
数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のァ ルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、 R と R 、R と R とは、炭素、酸素
25 26 27 28
、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ tは 1または 2である。
[11] 上記の一般式 (6)で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素 添加を行うことを特徴とする請求項 10に記載の含硫黄環状ォレフィン榭脂の製造方 法。
[12] 下記の一般式 (5)で表されることを特徴とする含硫黄環状化合物。
[化 8]
Figure imgf000053_0001
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
下記の一般式（7)で表される化合物とケトン類、アルデヒド類及びァセタール類から なる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、反応することを特徴とする、下記の 一般式 (5)で表される含硫黄環状化合物の製造方法。
[化 9]
Figure imgf000054_0001
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
[化 10]
Figure imgf000054_0002
(7)
式中、 uは 1または 2である。
[14] 下記の一般式 (8)で表される化合物とジハロゲンィ匕合物とを反応することを特徴と する、下記の一般式 (5)で表される含硫黄環状ィ匕合物の製造方法。
[化 11]
f¾3 R24
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
[化 12]
Figure imgf000055_0001
(8)
式中、 Yは Na、 K、 Rb、 Csであり、 vは 1または 2である。
[15] 下記の一般式（7)で表される化合物とアルカリ金属化合物を反応し下記の一般式 ( 8)で表される化合物とし、さらにジハロゲンィ匕合物と反応することを特徴とする、下記 の一般式 (5)で表される含硫黄環状化合物の製造方法。
[化 13]
R23 R24
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
[化 14]
Figure imgf000056_0001
式中、 uは 1または 2である
[化 15]
Figure imgf000057_0001
(8)
式中、 Yは Na、 K、 Rb、 Csであり、 vは 1または 2である。
下記の一般式（9)で表される化合物と、シクロペンタジェン又はジシクロペンタジェ ンとをディールズアルダー反応することを特徴とする、下記の一般式（5)で表される 含硫黄環状化合物の製造方法。
[化 16]
Figure imgf000057_0002
(5)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
23 24
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物であり、 sは 1または 2である。
[化 17]
Figure imgf000058_0001
(9)
式中、 R および R は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、
29 30
炭素数 1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10 のアルコキシ基、複素環化合物である。
下記の一般式（1)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜1000000 である含硫黄環状ォレフィン榭脂よりなることを特徴とする光学材料。
[化 18]
Figure imgf000058_0002
(1)
式中、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数
1 6
1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のアル コキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜Rは、ハロゲン基であってもよぐ Rと R 、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R
5 6 7 7' 8
、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結合
8'
を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。
下記の一般式（1)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜1000000 である含硫黄環状ォレフィン榭脂よりなることを特徴とするレンズ。
[化 19]
Figure imgf000059_0001
(1)
式中、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数
1 6
1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のアル コキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜R
3 6は、ハロゲン基であってもよぐ R
3と R 4
、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R
5 6 7 7' 8
、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結合
8'
を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。
下記の一般式（1)で表わされる単位よりなり、重量平均分子量 1000〜1000000 である含硫黄環状ォレフィン榭脂よりなることを特徴とする集光レンズ。 [化 20]
Figure imgf000060_0001
(1)
式中、 R〜Rは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数
1 6
1〜20のァラルキル基、炭素数 1〜20の芳香族基、シァノ基、炭素数 1〜10のアル コキシ基、複素環化合物であり、さらに R〜R
3 6は、ハロゲン基であってもよぐ R
3と R 4
、 Rと Rとが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよぐ R、 R R
5 6 7 7' 8
、 R は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、 · · ·は単結合または二重結合
8，
を表し、 1, mはそれぞれ 0または 1を表す。
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